KR101191069B1

KR101191069B1 - 프로필렌 옥시드 제조 방법

Info

Publication number: KR101191069B1
Application number: KR1020067021611A
Authority: KR
Inventors: 마사루 이시노; 히로아키 아베카와
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2012-10-15
Also published as: JP2005262164A; JP4433843B2; US7863467B2; KR20070009628A; US20080026938A1; EP1731515A1; CN1953969A; WO2005090323A1; EP1731515A4; EP1731515B1; CN100528854C; BRPI0509012A

Abstract

하기와 같은 x선 회절 패턴을 가지며 하기 일반식의 티타노실리케이트 촉매 존재하에 프로필렌과 퍼옥시드를 반응시킴을 포함하는 것을 특징으로하는 프로필렌 옥시드 제조 방법:

(식 중 x는 0.0001 내지 0.1의 수치를 나타냄),

상기 x선 회절 패턴은 다음과 같음

(격자면간격 d/Å)

Description

프로필렌 옥시드 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE OXIDE}

본 발명은 프로필렌 옥시드 제조 방법에 관련된다.

프로필렌 옥시드 제조를 위해 Ti(티타늄)-MWW 촉매 존재하에 프로필렌과 퍼옥시드를 반응시키는 기술은 일본 미심사 특허 공개 2003-327581에 공지이다. 그러나 상기 촉매는, 그를 제조하기 위한 길고 복잡한 과정에 따른 촉매 비용 면에서 문제가 있다.

본 발명에 따라, 프로필렌 옥시드 제조용 촉매를 이용해 프로필렌 옥시드를 제조 가능하며, 상기 촉매는 보다 복잡한 과정을 요구하지 않으면서 저가로 제조될 수 있다는 면에서 우수하다.

즉 본 발명은, 하기와 같은 x선 회절 패턴을 가지며 하기 일반식의 티타노실리케이트 촉매 존재하에 프로필렌과 퍼옥시드를 반응시킴을 특징으로하는 프로필렌 옥시드 제조 방법에 관련된다:

(식 중 x는 0.0001 내지 0.1의 수치를 나타냄),

상기 x선 회절 패턴은 다음과 같음

(격자면간격 d/Å)

본 발명에 사용되는 촉매의 상기 x선 회절 패턴은 구리 K-α 조사를 사용하는 통상의 x선 회절기를 사용하여 측정 가능하다.

본 발명의 촉매는, 상기 x선 회절 패턴 모두를 가진다. 본 발명에서 보통, x선 회절 피크 강도는 상기 격자면간격 중 국소 최대치를 나타내며, 불순물 또는 혼합물의 x선 회절 피크 또는 본 발명 촉매의 x선 회절 피크가 서로 겹치는 경우 쇼울더 피크로써 발견될 수 있다.

상기 언급한 x선 회절 패턴 중, d=13.2±0.6Å 피크가 본 발명 촉매의 특징이다. d=13.2±0.6Å 피크는, 통상의 x선 회절기에서 사용되는 구리 K-α 조사를 사용하는 경우 2θ (θ는 Bragg 각임)가 6.7°인 주위에 존재하며, 이 피크는 격자면에서 유도된 피크로써 (002), 문헌에 기재된 MWW 타입 층상 전구체의 층구조에 특이한 것으로 알려져 있다 (Catalyst, 158, vol 43, 2001).

본 발명의 촉매는 xTiO₂?(1-x)SiO₂일반식의 티타노실리케이트이며 (식 중 x는 0.0001 내지 0.1의 수치이다), Ti-MWW 제올라이트의 층상 전구체로서 이를 제조하는 방법은 문헌에 공지이다 (Chemistry Letters, 774-775, 2000; 일본 미심사 특허 공개 2003-32745 또는 Chemical Communication, 1026-1027, 2002). 즉, 제 1 방법은 보통 수열 합성법으로 불린다. Ti-MWW 전구체는, 구조 규정제, 티타늄 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 물을 포함한 혼합물을 가열하여 수득된다. Ti-MWW 전구체는, 보통 세공 내에서 구조 규정제를 제거한 후 촉매로서 사용된다.

제 2 방법은 보통 가역 구조 전환법 또는 후합성법으로 불린다. 구조 규정제, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 물 포함 혼합물을 가열하여 B (붕소)-MWW 전구체를 수득하고, 바람직하게는 세공 내에서 구조 규정제를 제거한 후 소성시켜 B (붕소)-MWW를 수득한다. 수득한 B (붕소)-MWW를 산으로 탈붕소화하고 이후, 구조 규정제, 티타늄 함유 화합물 및 물을 가해 형성된 혼합물을 가열하여 Ti-MWW 전구체를 제조한다. Ti-MWW 전구체는 보통 세공 내에서 구조 규정제를 제거하고 건조한 후 촉매로서 사용된다.

구조 규정제의 예는, 피페리딘, 헥사메틸렌이민 등을 포함한다. 티타늄 함유 화합물의 예는, 테트라-n-부틸오르쏘티타네이트와 같은 테트라알킬 오르쏘티타네이트 및 티타늄 할라이드 등이다. 붕소 함유 화합물의 예는 붕산 등을 포함한다. 규소 함유 화합물의 예는, 테트라에틸오르쏘실리케이트와 같은 테트라알킬오르쏘실리케이트, 발연 실리카 등을 포함한다.

구조 규정제, 티타늄 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 물을 포함한 혼합물은 보통 100-200℃에서 가열한다. 혼합물의 가열 온도는 보통 분당 0.01-2℃의 속도로 증가시킨다. 가열 시간은 보통 약 2-240시간이다. 혼합물의 자가 압력 하에 실시되는 수열 합성법은, 보통 가열법으로 알려져 있다. 수열 합성법은 배치방법으로 대부분 실시되나, 유동법으로도 실시 가능하다.

창립 45주년 기념 오사까 대회 특별강연초대강연 제 33회 석유/석유화학토론 강연요지 (77, 2003)에 기재된 바와 같이, 종자 결정으로써의 MWW 제올라이트 또는 불화수소산 또한, 구조 규정제, 티타늄 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 물을 포함한 혼합물에 첨가될 수 있다.

질산, 황산 등과 같은 산으로 Ti-MWW 전구체를 처리하는 방법으로, 세공 내에서 구조 규정제를 제거하는 방법이 공지이다. Ti-MWW 전구체를 산으로 처리하고 이후, 여과에 의해 산으로부터 분리하고, 필요시 물로 세척하고 건조하여 촉매로 사용한다.

건조 온도는 보통 20℃ 이상 내지 200℃ 미만이다. 지나치게 높은 건조 온도는 가열 에너지 비용이 많이 필요하다. 지나치게 낮은 건조 온도도 비용이 많이 필요한데, 이는 건조 시간이 길어지고 낮은 생산효능을 나타내기 때문이다.

하기 방법들이 건조법으로 공지이다: 건조기에 의한 가열 건조법, 가열 기체 공급에 의한 건조법, 동시에 건조하여 약 1-1000㎛의 입자를 형성할 수 있는 스프레이 건조기에 의한 건조법. 스프레이 건조기 사용 경우, 고온 공기의 주입온도는 종종 200℃ 초과이고, 이는, 고온 공기의 배출 온도가 200℃ 미만인 한, 액체를 증발시키며 본 발명의 효과를 손상시키지 않기 위해 필요한 온도이다.

슬러리 반응기 또는 유동화 베드 반응기에서 촉매 사용시, 동시에 제조 및 건조가 가능한 관계로 스프레이 건조기를 사용하는 건조법이 바람직하다.

본 발명의 촉매 제조 방법은, 결정화를 위한 충분한 소성이 불필요하다는 유리한 점을 가진다. 촉매로 Ti-MWW를 사용하는 경우, Ti-MWW 전구체를 건조시키고 이후 결정화를 위해 충분히 소성시키는 것이 필요한데; 그러나, 소성은 본 발명에서 항상 필요한 것은 아니며, 결정화를 위한 충분한 소성은, 소성이 실행되는 경우에도 실행될 필요가 없다. 충분한 소성은 비용이 너무 고가여서, 본 발명의 효과를 손상시킨다. 즉, 본 발명의 촉매는, 충분히 소성시키지 않음으로써, Ti-MWW에 비해 저렴한 비용으로 제조 가능하다.

"제올라이트의 과학 및 공학" (강담사 Scientific Ltd. 10, 2000)에 기재된 바와 같이, MWW 구조를 형성하기 위해 층간 (interlayer)을 탈수 응축시키며, 즉, 200℃로 건조 온도를 상승시키고 추가로 장시간 동안 고온을 유지하여 MWW 구조로 결정화를 유발한다. 이러한 조작은 소성으로 불리며 건조와 구별된다. 소성에 의한 MWW 구조로의 결정화 발생은, x선 회절 패턴 측정으로 즉 구리 K-α 조사를 사용하는 경우 도 2의 x선 회절 패턴을 수득하여 확인 가능하다. d=13.2±0.6Å 격자면간격에서 유도된 2θ = 6.7°의 주위 피크가, 수득된 x선 회절 패턴에서 사라지는 것을 확인할 수 있다. 그 이유는, Ti-MWW 전구체 층간의 간격이 탈수 응축에 의해 감소되고, 그 피크가 d=12.3±0.3Å 격자면간격에서 유도된 2θ = 7.2°의 주위 피크와 중첩되는 때문이다.

이러한 소성은, MWW 전구체로부터 MWW 구조로 결정화하기 위한 가장 편리한 방법으로 알려져 있다. 즉, MWW 전구체의 충분한 소성은, MWW 전구체 층간의 탈수 응축을 가능하게 하여, 결정화가 촉진되어 MWW 구조를 형성하는 것이다. 일본 미심사 특허 공개 2003-32745는, 소성온도가 바람직하게는 200-700℃, 더 바람직하게는 400-600℃인 것으로 기재하고 있다. 소성 시간은 보통 약 1-100시간이다. 소성 온도가 낮은 것은 시간 유닛당 에너지를 감소시킨다; 그러나, 긴 소성 시간이 필요하게 되어 제조 효율을 저하시키며 따라서 과다 비용이 필요하게 된다. 높은 소성 온도는 필요 에너지를 증가시켜 과다 비용이 필요하게 된다.

본 발명의 촉매는, MWW 전구체를 MWW 구조로 결정화하는 것을 요구하지 않으므로, 촉매 제조시 충분한 소성이 불필요하다. 특히, 본 발명 촉매는 소성 조작 없이 촉매를 제조하는 방법에 의해 가장 적절히 생산된다. 즉, 소성 조작을 채택하지 않음으로써 촉매 제조 비용이 보다 저렴해진다.

"촉매 및 촉매화" ("Catalyst and Catalysis" 158, vol 43. 2001)에 기재된 바와 같이, 본 발명 촉매는 수득되는 x선 회절 패턴의 피크 강도가 촉매 제조 조건에 따라 현저히 변화하며, 예리하고 강한 강도의 피크가 종종 발견되는 것으로 알려진 반면, 본 발명의 도 1에 나타난 바와 같이 MWW 구조와 비교하여 단지 약하고 넓은 피크만이 종종 발견된다. 그러나 놀랍게도, 본 발명의 촉매는 약하고 넓은 피크만이 발견될지라도 높은 촉매 활성을 유지할 수 있다.

본 발명 촉매는, 퍼옥시드를 사용하여 프로필렌의 에폭시화 반응을 실행하는 프로필렌 옥시드 제조용 촉매이다.

퍼옥시드의 예는, 과산화수소 등의 무기 퍼옥시드 및 큐멘 하이드로퍼옥시드 등의 유기 퍼옥시드를 포함한다. 이들 중, 과산화수소가 그 원료 물질의 직접적 유용성 때문에 바람직하다.

본 발명의 촉매 존재하에, 퍼옥시드를 사용하여 프로필렌의 에폭시화함을 포함하는 프로필렌 옥시드 제조 방법이 기술된다.

본 발명에서, 반응은 용매 존재하에서 또한 실시 가능하다. 사용 가능한 용매의 예는, 물, 유기 용매, 초임계 유체 등을 포함한다. 유기 용매의 예는, t-부탄올 등과 같은 알코올, 아세톤 등의 케톤, 메틸-t-부틸 에테르 등의 에테르, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 화합물, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 큐멘 등의 방향족 탄화수소, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 및 각종 유기 화합물을 포함한다. 초임계 유체의 예는, 이산화탄소 등을 포함한다. 바람직한 용매는 알코올 용매를 포함하며, 바람직한 알코올 용매는 t-부탄올을 포함한다.

본 발명에 사용되는 촉매는, 수소원자 (들)을 제외한 4개 이상의 원소를 함유한 거대 분자 같은 것을 가지는 용매가 사용될 때, Ti-MWW 촉매와 비교하여 특히 높은 활성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 사용되는 과산화수소 공급 방법의 예는, 미리 제조한 과산화수소 용액을 공급하는 방법, 또는 바로 그 자리 (in-situ)에서 합성한 과산화수소를 공급하는 방법을 포함한다. 바로 그 자리에서 과산화수소를 합성하는 방법의 예는, 수소 및 산소로부터 바로 그 자리에서 과산화수소를 합성하기 위해, Pd, Au 등과 같은 전이 금속 촉매를 사용하여 과산화수소를 합성하는 방법을 포함하며, 이는, 본 발명 촉매에 지지 또는 혼합된다.

본 발명에서 사용하는 큐멘 하이드로퍼옥시드의 공급 방법의 예는, 산소로 큐멘을 산화하여 수득한 큐멘 하이드로퍼옥시드 공급 방법을 포함한다.

본 발명에 의한 프로필렌의 에폭시화 반응은, 보통 0-150℃의 반응 온도 및 보통 0.1-20Mpa의 반응 압력하에서 실시된다.

반응 방법의 예는, 고정화 베드 유동 반응법 및 슬러리 반응법을 포함한다.

도 1은, 실시예 1에서 사용된 Ti(티타늄)-MWW 전구체 촉매의 x선 회절 패턴 챠트이다.

도 2는, 비교 실시예 1에서 사용된 Ti(티타늄)-MWW 전구체 촉매의 x선 회절 패턴 챠트이다.

도 1 및 2의 수평축은 회절각 2θ (°)를 나타내고, 수직축은 강도 (cps; count per second)를 나타낸다.

실시예

이하에서 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다.

실시예 1

본 발명을 실시예로 설명한다. 즉, 9.1kg의 피페리딘, 25.6kg의 순수, 6.2kg의 붕산, 0.54kg의 TBOT (t-n-부틸 오르쏘티타네이트) 및 4.5kg의 발연 실리카 (cab-o-sil M7D) 함유 젤을 교반하면서 대기 하에서 실온으로 오토클레이브 내에서 제조하였고, 1.5시간 숙성시켜 이후 완전 밀봉하였다. 젤을 교반하며 10 시간 동안 가열하고, 이후 168시간 동안 170℃의 온도에서 유지하여 수열 합성에 의해 현탁액을 수득하였다. 수득한 현탁액을 여과하고 이후 여과액이 약 pH 10을 가질 때까지 물로 세척하였다. 이후, 여과 케이크를 50℃ 온도에서 건조하여 백색 분말을 수득하는데, 이는 물을 계속 함유한 것이다. 13중량%의 질산 3.5ℓ를, 수득한 파우더 350g에 가하고 20시간 동안 환류하였다. 연이어, 분말을 여과하고, 중성 부근이 될 때까지 물로 세척하고 50℃의 온도에서 충분히 건조시켜 98g의 백색 분말을 수득하였다. 이 백색 분말에 대해, 구리 K-α 조사를 사용하는 x선 회절기로 x선 회절 패턴을 측정하여, 도 1의 x선 회절 패턴을 수득하였다. 상기 분말은 Ti (티타늄)-MWW 전구체인 것으로 확인되었으며, 이는, 도 2에 나타난 바와 같이 수득한 백색 분말이 소성후 Ti-MWW로 변환된 것으로 파악되었다.

2 θ/° 격자면간격 (d/Å)

반응은 Ti (티타늄)-MWW 전구체 촉매를 사용하여 실행되었다.

즉, 36%-H₂O₂ 수용액, t-부탄올 및 순수를 잘 혼합하여 5중량% H₂O₂, 47.5중량% 물, 47.5중량% t-부탄올의 용액을 제조하였다. 12g의 제조 용액 및 0.010g의 분말화 Ti (티타늄)-MWW 전구체 촉매를 50ml 스테인리스 스틸 오토클레이브 내에 가하였다. 이후, 오토클레이브를 빙냉조로 옮겨, 10g의 액화 프로필렌으로 충전하고 질소로 2MPa-G로 추가로 가압하였다. 알루미늄으로 만들어진 블락 배쓰 내로 오토클레이브를 가하여 내부 온도가 40℃가 되게 하고, 5분 이후 내부 온도가 약 35℃ 온도에 이르면 반응이 개시된 것으로 간주한다. 반응 개시 1시간 이후, 오토클레이브를 온수 배쓰에서 꺼내어 샘플을 채취한다. 개시 때 샘플 내 압력은 2.6MPa-G이었다. 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석을 실시하였다. 그 결과, 촉매 단위 중량당 프로필렌 옥시드 제조 활성은 0.781mol?h^-1?g^- ¹이었다.

실시예 2

약 36중량% H₂O₂ 수용액 및 아세토니트릴과 순수를 잘 혼합하여, 5중량% H₂O₂, 47.5중량% 물, 47.5중량% 아세토니트릴을 함유하도록 제조한 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1에서 사용한 촉매를 사용하여 실시예 1과 유사한 방식으로 반응을 실시하였다. 그 결과, 촉매 단위 중량당 프로필렌 옥시드 제조 활성은 0.319mol?h^-1?g^-1이었다.

비교 실시예 1

실시에 1에서 사용한 Ti (티타늄)-MWW 전구체를 6시간 동안 530℃ 온도에서 가열하여 Ti (티타늄)-MWW 촉매 분말을 수득하였다. 실시예 1에서와 유사한 방식으로 x선 회절기를 사용하여 수득한 x선 회절 패턴으로 측정함에 따라, 수득한 분말이 MWW 구조를 가짐을 확인하였다 (도 2).

2 θ/° 격자면간격 (d/Å)

5중량% H₂O₂, 47.5중량% 물, 47.5중량% t-부탄올로 이루어지도록 제조한 용액 및 수득한 Ti (티타늄)-MWW 촉매 0.010g을 사용하여 실시예 1 과 유사한 방식으로 촉매 평가 시험을 실시하였다. 그 결과, 촉매 단위 중량당 프로필렌 옥시드 제조 활성은 0.309mol?h^-1?g^- ¹이었다.

비교 실시예 2

비교 실시예 1에서 사용한 Ti (티타늄)-MWW 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 촉매 평가 시험을 실시하였다. 그 결과, 촉매 단위 중량당 프로필렌 옥시드 제조 활성은 0.300mol?h^-1?g^- ¹이었다.

본 발명은, 옥시드와 프로필렌의 에폭시화 반응을 실시하여 프로필렌 옥시드를 제조하는데 사용되는 것으로, 보다 복잡한 과정이 불필요하며 저가의 비용으로 제조 가능하고, 통상 공지의 촉매 이상의 활성을 가지는 장점을 지니는 프로필렌 옥시드 제조용 촉매 및 상기 촉매를 사용하여 프로필렌 옥시드를 제조하는 방법을 제공한다.

Claims

하기와 같은 x선 회절 패턴을 가지며 하기 일반식의 티타노실리케이트 촉매 존재하에 프로필렌과 퍼옥시드를 반응시킴을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 제조 방법:

(식 중 x는 0.0001 내지 0.1의 수치를 나타냄),

상기 x선 회절 패턴은 다음과 같음

(격자면간격 d/Å)
제 1 항에 있어서, 티타노실리케이트가 Ti-MWW 전구체인 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 티타노실리케이트가 수열 합성법으로 합성된 티타노실리케이트인 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 퍼옥시드가 과산화수소인 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 용매로 알코올을 사용하는 프로필렌 옥시드 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 용매로 t-부탄올을 사용하는 프로필렌 옥시드 제조 방법.