KR101059728B1 - 리튬 이온 배터리용 분리막-전극 유닛, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 배터리용 분리막-전극 유닛 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 당해 분리막-전극 유닛은 리튬 배터리의 양극 또는 음극으로서 유용한 다공성 전극, 및 이 전극에 도포된 분리막 층을 포함하고, 평균 입도 및/또는 금속이 서로 상이한 두 가지 이상의 금속 산화물 입자를 함유하는 순수한 무기 분리막 층을 포함함을 특징으로 한다. 더욱 구체적으로, 분리막 층은 다공성 양극의 기공의 평균 기공 크기(d)보다 큰 평균 입도(Dg)를 갖는 금속 산화물 입자들을 포함하며, 이들 입자들은 다공성 양극의 기공보다 작은 평균 입도(Dk)를 갖는 금속 산화물 입자들에 의해 함께 결합되어 있다. 본 발명의 분리막-전극 유닛은 하나의 구성 요소로서 제조가 간단하고, 전극 위에 분리막을 적층시키는 단계를 생략할 수 있기 때문에 재료에 있어서 폭넓은 변화를 가질 수 있다는 이점을 갖는다. 추가로, 본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛은 우수한 기계적 안정성 및 매우 얇은 분리막 두께를 가지므로 고출력 리튬 배터리에도 사용이 가능하다.

Description

리튬 이온 배터리용 분리막-전극 유닛, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 배터리{A separator-electrode unit for lithium-ion batteries, a method for the production thereof and a battery comprising the unit}
본 발명은 리튬 이온 배터리용 분리막-전극 유닛, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
전기 분리막은 예컨대 전극들이 이온 전도도를 유지하면서 서로 격리되어야 하는 배터리 및 기타의 장치에 사용되는 분리막이다.
분리막은 높은 이온 투과성, 양호한 기계적 강도, 및 시스템에 사용되는 화학 물질 및 용매(예: 배터리의 전해질)에 대한 장기적 안정성을 갖는 얇은 다공성의 절연 재료이다. 배터리에서 분리막은 캐소드를 애노드로부터 충분히 전기적으로 절연시켜야 하지만, 전해질에 대해서는 투과성이어야 한다. 또한, 분리막은 영구적으로 탄성이어야 하며 충전 및 방전 과정에서 시스템(예: 전극 팩) 내의 움직임에 따라야 한다.
분리막은 당해 분리막이 사용된 장치(예: 배터리 전지)의 사용 수명을 결정하는 중요한 요소이다. 그러므로 재충전 배터리의 개발은 적합한 분리막 재료의 개발이 관건이다.
전기 분리막 및 배터리에 대한 일반적 정보는 예로서 문헌[참조: J. O. Besenhard, "Handbook of Battery Materials"(VCH-Verlag, Weinheim 1999)]에서 찾을 수 있다.
현재 사용되는 분리막은 주로 다공성 유기 중합체 필름(예: 유럽 특허 EP 제0 892 448호 및 EP 제0 967 671호) 또는 무기 부직포, 예로서 유리 또는 세라믹 재료로 이루어진 부직포 또는 기타의 세라믹 페이퍼로 구성된다. 이들은 여러 회사로부터 제조되고 있다. 중요한 제조사로는 셀가르트(Celgard), 토넨(Tonen), 우베(Ube), 아사히(Asahi), 빈처(Binzer), 미쓰비시(Mitsubishi), 다라믹(Daramic) 및 기타 회사가 포함된다. 전형적인 유기 분리막은 예를 들면 폴리프로필렌, 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 복합체로 구성된다.
현재 리튬 이차 배터리는 일반적으로 배터리 제조업자가 전극과 분리막을 따로 따로 제조한 후에 이 둘을 합쳐서 제조하고 있다. 이것은 예컨대 승압 및 승온에서 적층시켜 달성될 수 있다. 두 전극 중 하나에 분리막을 직접 도포하는 것이 더 간단할 것이다. 양극(캐소드)은 일반적으로 내열성 중합체 매트릭스(예: 폴리비닐리덴 플루오라이드) 안에 속박되거나 함께 결합되어진 다공성 리튬 화합물(예: LiCoO2 또는 LiMnO2)로 이루어진다. 음극(애노드)은 역시 중합체에 접착되어진 흑연으로 종종 이루어진다. 통상의 분리막 재료(예: PP 및 PE)에 얇은 다공성의 층 또는 필름을 직접 도포하기란 매우 어렵다.
따라서, 현재는 전극과 분리막을 적층시켜 함께 접합시키는 것이 통상적이다. 이를 위해 사용되는 분리막은 비교적 내열성인 중합체를 포함한다. 예컨대 유럽 특허 EP 제1 049 188호는 아세톤 중의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 헥사플루오로프로필렌의 용액에 리튬-유리-세라믹 분말을 현탁시킨 후 이 현탁액으로부터 필름을 형성함으로써 분리막을 제조한다. 이렇게 제조된 분리막을 양극 위에 적층한다. 이와 유사하게 독일 특허 DE 제199 18 856호에 개시된 분리막은 자체적으로 제조된 후 양극 위에 적층된다. 독일 특허 DE 제199 18 856호에 개시된 분리막도 마찬가지로 현탁액으로부터 필름을 형성함으로써 얻는데, 이 경우는 질소-함유 방향족 중합체(높은 내열성의 중합체) 및 세라믹 분말의 용액이 사용된다.
추가로 종래 기술에는 충전제로서 TiO2, SiO2 또는 Al2O3와 같은 세라믹 입자를 함유할 수 있는 다공성 중합체 층으로 음극(흑연)을 직접 피복하는 방법이 개시되어 있다(국제 공개 WO 제01/91219호, WO 제01/89022호). 순수한 세라믹으로 애노드 또는 캐소드의 전극을 직접 피복하는 방법은 종래 기술에서는 알려진 바 없다.
리튬 이온 배터리를 위한 세라믹 분리막도 역시 사실상 공지되어 있지 않다. 국제 공개 WO 제99/15262호에는 세라믹 입자의 현탁액을 다공성 지지체 위와 안에 도포하고 고체화시켜서 형성한 복합체 재료가 기재되어 있다. 당해 복합체 재료도 분리막으로서 유용하다고 한다. 그러나, WO 제99/15262호에는 분리막-전극의 직접적 제조방법은 설명되어 있지 않다. 더욱이, 조사한 바에 따르면 당해 특허에 설명된 재료 및 기술로는 분리막-전극 유닛을 제조할 수가 없다.
본 발명의 목적은 전극 위에 분리막을 직접 생성하여 분리막-전극 유닛을 형성하는 방법을 제공하는 것이다. 이러한 분리막-전극 유닛은 적층에 의해 제조된 유닛이 나타낼 수 있는 정도의 가요성을 이상적으로 구현할 것이다.
놀랍게도, 입자 크기가 바람직하게는 도포되는 전극의 기공 크기보다 큰, Al2O3 또는 ZrO2로부터 선택된 졸 중의 금속 산화물 입자의 현탁액을 전극 위에 도포한 후 고체화시켜 다공성 무기 층을 형성하는 방법을 사용하여 전극을 얇은 분리막으로 피복할 수 있으며, 그 후 이를 전해질 용액 또는 전해질 겔에 함침시키면 이온 전도도가 탁월하고 멜트다운(meltdown) 안전성이 최고임이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 리튬 배터리의 전극, 즉 양극 또는 음극으로서 유용한 다공성 전극 및 당해 전극에 도포된 분리막 층을 포함하는 분리막-전극 유닛으로서, 당해 분리막 층이 평균 입도 및/또는 금속 성분이 서로 상이한 두 가지 이상의 금속 산화물 입자 분획을 포함하는 무기 분리막 층을 포함함을 특징으로 하는 분리막-전극 유닛을 제공한다.
본 발명은, 졸 중에 금속 산화물 입자를 포함하는 현탁액을 전극 위에 도포하여 리튬 배터리의 양극 또는 음극으로서 유용한 다공성 전극 기판 위에 다공성 무기 피복 분리막 층을 형성하고, 전극 상의 다공성 무기 피복 분리막 층을 하나 이상의 열 처리법으로 고체화시킴을 포함하는, 분리막-전극 유닛의 제조방법도 제공한다.
본 발명은 추가로 리튬 배터리에서의 본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛의 용도, 및 본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛을 포함하는 리튬 배터리도 제공한다.
본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛은 제조가 매우 간단하다는 이점을 갖는다. 또한 본 발명의 제조방법은 분리막이 전극에 매우 단단하게 결합되어 있음을 보장한다. 사용되는 분리막 층은 다공성 중합체가 아니라 다공성 세라믹 층이다. 당해 세라믹 층은 현탁액(슬립)을 통해 전극에 도포되고 전극 위에서 온화한 온도에서 고체화된다. 이로써 전해질로 침윤된 후 단지 매우 낮은 저항을 갖는 극히 얇은 분리막 층의 도포가 가능해진다. 따라서, 당해 분리막/전극 유닛은 고출력 및 고에너지 배터리에 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛은 또한 매우 양호한 기계적 안정성을 가지며 특히 가요성이다. 다공성의 세라믹 분리막 층을 사용하면 분리막 내부 또는 전체를 통한 휘스커(whisker) 성장의 가능성이 사실상 배제된다. 추가로, 세라믹 층은 2개의 전극의 기계적 단락에 대한 매우 양호한 보호 성능을 제공한다(독립적인 분리막은 그럴 수 없다). 또한 무기 세라믹 분리 층은 배터리 또는 분리막의 멜트다운이 일어날 수 없도록 만든다. 따라서, 본 명세서에 설명된 분리막-전극 유닛의 분리막 층은 중합체 분리막보다 훨씬 더 안전할 뿐만 아니라, 중합체 부직포 지지체 기재의 세라믹 분리막보다도 안전하다.
리튬 배터리에서 안전성은 매우 중요한 요소이다. 다른 배터리 종류(Pb, NiCd, NiMeH)와는 달리, 전해질을 위한 용매로서 물 대신에, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 또는 디메틸 카보네이트(DMC)와 같은 인화성 용매를 사용하는 데, 그 이유는 물이 리튬 배터리 내의 높은 전위에서 분해되기 때문이다. 이러한 이유로 분리막은 고에너지 배터리의 안전성에 결정적인 기여를 할 수 있으며 또한 그래야 한다. 전지가 과열 및 파괴되는 경우에는 리튬 배터리가 화염 또는 폭발을 일으킬 수 있다.
안전성에 대한 기본적 특징은 다음의 두 가지 측면으로부터 이루어져야 한다.
1. 전지의 기능 부전으로 인한 가열
2. 외부적 가열
전자의 경우는 예를 들면 배터리의 작동 중에 내부 단락이 발생할 때 일어날 수 있다. 이렇게 되면 배터리는 위험한 반응으로 몹시 빠르게 자체-방전될 수 있다. 이로 인해 높은 전류가 생성될 것이고 밀폐된 배터리 전지는 최악의 경우 폭발까지도 일으킬 수 있다.
중합체 분리막은 예를 들면, 약 120℃의 차단(shutdown) 온도 이상에서는 전극들 사이의 이온 수송을 방해함으로써 리튬 배터리에서 요구되는 안전성의 성능을 제공한다. 이 온도에서는 분리막의 기공 구조가 붕괴되고 모든 기공들이 폐쇄되기 때문이다. 이온 수송이 중단된 결과 폭발을 일으킬 수 있는 위험한 반응이 중지된다.
그러나, 두 번째 경우 전지가 외부적 환경에 의해 더 가열되면 약 150℃에서 멜트다운 온도를 초과할 것이다. 보통 PP로 구성된 분리막은 이 온도에서 용융 및 수축되기 시작한다. 그러면 2개의 전극은 배터리 전지의 많은 위치에서 직접 접촉하게 되어 넓은 면적에 걸쳐 내부 단락이 생길 것이다. 이것은 종국에 전지 폭발을 일으키는 제어 불가능한 반응을 초래하거나, 결과로서 생긴 압력이 과압 밸브(방폭 디스크)에 의해 방출되어 종종 화재의 신호를 동반한다.
무기 분리막 층을 포함하는 본 발명의 분리막-전극 유닛은 내열성의 무기 입자가 분리막이 용융되지 않음을 보장하기 때문에 절대로 멜트다운을 일으키지 않는다. 따라서, 넓은 면적에 걸쳐 단락이 일어날 수 있는 작동 상태가 존재하지 않도록 보장된다. 전지를 200℃ 초과로 가열하는 외부의 화재의 경우에서조차 세라믹 분리막은 본연의 기능을 지속할 것이다.
차단 메카니즘을 원하는 경우에는, 특정 온도에 도달시 용융되어 분리막 층의 기공을 폐쇄시킴으로써 추가의 이온 흐름을 막아주는 재료의 입자로 분리막 층의 표면을 피복함으로써 간단하게 달성할 수 있다. 이것은 예로서 융점이 목적하는 범위 내인 중합체 또는 왁스 층을 추가로 도포하는 방법으로 달성할 수 있다.
본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛은 예를 들면 사고로 인한 내부 단락의 경우에도 매우 안전하다. 예를 들면, 못이 배터리를 찔러 구멍을 낸 경우에 분리막의 종류에 따라 다음과 같은 일이 일어난다: 중합체 분리막은 구멍난 부위에서 용융되고(단락 전류가 못을 통해 흘러 이를 가열시키게 된다) 수축한다. 그 결과 단락 위치가 점점 커지게 되고 반응은 제어 범위를 넘어갈 수 있다. 차단 메카니즘을 갖춘 본 발명의 분리막 층의 경우는 무기 분리막 층이 아닌 차단 층의 중합체 재료가 용융된다. 그러므로, 이러한 사고에 따르는 배터리 전지 내부의 반응이 보다 온화하게 진행될 것이다. 따라서, 이 배터리는 중합체 분리막이 내재된 배터리에 비해 훨씬 더 안전한데, 이 때문에 본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛을 갖는 배터리가 고정형 또는 휴대형 용도에서보다 훨씬 더 사고 위험이 높은 자동차용도에서 특히 유용하다.
본 발명의 분리막-전극 유닛은 제조가 간단하기 때문에 분리막과 전극을 접합시키는 추가의 공정을 필요로 하는 통상의 기술로 제조된 유닛에 비해 커다란 경제적 이점을 갖는다.
다공성 세라믹 분리막 층의 제조시 크기를 정밀하게 동등화한 금속 산화물 입자를 사용하면 기공은 여전히 분리막을 통한 리튬 휘스커의 성장을 방지하도록 충분히 작으면서도 특히 높은 다공도를 갖는 분리막 층이 제조되기 때문에 바람직하다. 시판 중인 금속 산화물 입자는 제조, 보관 및/또는 운반 중에 종종 현저하게 작은 입자(예: 미립자 등) 또는 현저하게 큰 입자(예: 집적체, 응집체)를 무시할 수 없는 양으로 함유하기 때문에, 사용되는 금속 산화물 입자를 현탁에 앞서 윈드 시프팅(wind shifting) 또는 물을 사용한 분류법(hydroclassification)에 의해 분류함으로써 완벽하게 크기를 동등화한 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 분리막의 이상적인 기공 크기 또는 다공도를 달성하기 위한 특히 유리한 방법이다. 그러나, 상당히 작은 입자들이 다수 존재하게 되면 분리막 층 내의 기공 또는 심지어 전극 내의 기공까지도 이들 작은 입자들에 의해 부분적으로 또는 완전히 막혀버린다. 따라서, 분리막을 위한 이상적인 기공 크기 또는 다공도가 항상 달성될 수 있는 것이 아니다.
분리막 층의 얇은 두께 및 친수성 세라믹 층의 극성 용매에 대한 매우 양호한 습윤성과 더불어 높은 다공도로 인해, 분리막이 전해질로 완전하게 또는 적어도 거의 완전하게 포화될 수 있어서 분리막의 개별적 영역들 내에(그로 인해 곧 배터리 전지의 특정한 코일 내에) 전해질이 존재하지 않는 사장 공간이 생길 수가 없다. 이는 특히 금속 산화물 입자의 크기를 조절한 덕택으로 전해질이 통과할 수 없는 폐쇄된 기공이 분리막에 존재하지 않거나 거의 존재하지 않을 때 달성된다. 분리막 층의 얇은 두께 및 높은 다공도로 인해 분리막-전극 유닛은 리튬 고에너지 및 고출력 배터리에 특히 적합하다.
이제, 본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛 및 이의 제조방법을 설명하겠으나, 본 발명은 이들 양태에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛은 리튬 배터리의 양극으로서 사용하기에 적합한 다공성 전극 및 당해 전극에 도포된 분리막 층을 포함하고, 당해 분리막 층은 평균 입도 및/또는 금속 성분이 서로 상이한 두 가지 이상의 금속 산화물 입자 분획을 함유하는 무기 분리막 층이다(평균 입도는 바람직하게는 10배 이상 상이하다). 본 발명의 바람직한 양태에서, 두 가지의 입자는 금속 성분 뿐만 아니라 이의 입도 또한 서로 상이한 금속 산화물 입자를 포함한다. 무기 분리막 층은 무기 성분은 물론 유기 및 특히 실리콘-유기 화합물을 소량으로 함유할 수 있다. 그러나, 무기 분리막 층에서 유기 성분이 차지하는 분율은 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1중량% 미만이다. 이들 실란은 전극에 대한 세라믹의 접착을 향상시키기 위한 접착 증진제로서 작용한다.
분리막 층 내의 두 가지의 입자는 이들이 동일한 금속 산화물을 포함하든 상이한 금속 산화물을 포함하든 상관없이 입도가 10배 이상, 바람직하게는 100배 이상 상이한 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛은 다공성 양극의 기공의 평균 기공 크기(d)보다 큰 평균 입도(Dg)를 갖는 금속 산화물 입자들이 다공성 양극의 기공보다 작은 평균 입도(Dk)를 갖는 금속 산화물 입자들에 의해 접착되어져 있는 분리막 층을 포함하는 것이 바람직하다. 분리막 층의 두께(z)는 바람직하게는 1.5Dg 이상 100Dg 미만, 더욱 바람직하게는 5Dg 이상 20Dg 미만의 범위이다.
다공성 양극의 기공의 평균 기공 크기(d)보다 큰 평균 입도(Dg)를 갖는 금속 산화물 입자는 바람직하게는 Al2O3 및/또는 ZrO2 입자이다. 다공성 양극의 기공의 평균 기공 크기(d)보다 작은 평균 입도(Dk)를 갖는 금속 산화물 입자는 바람직하게는 SiO2 및/또는 ZrO2 입자이다.
본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛에서 다공성 양극의 기공의 평균 기공 크기(d)보다 큰 평균 입도(Dg)를 갖는 금속 산화물 입자의 평균 입도(Dg)는 바람직하게는 10㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 5㎛ 미만, 가장 바람직하게는 3㎛ 미만이다. 5Dg의 분리막 층 두께에 대하여 평균 입도가 3㎛이면 분리막 층 두께는 최대 약 15㎛일 것이다. 바람직한 분리막 층 두께는 25㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 10 내지 15㎛ 범위이다. 그러나, 필요에 따라 분리막 층 두께는 10㎛ 미만일 수도 있다. 총 중량은 바람직하게는 10 내지 200g/㎡, 더욱 바람직하게는 100g/㎡ 미만, 가장 바람직하게는 50g/㎡ 미만 범위이다.
본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛의 분리막 층의 다공도는 바람직하게는 30 내지 70% 범위이다(수은 다공도 측정기로 측정). 분리막 층의 높은 다공도, 양호한 습윤성 및 얇은 두께 덕택에 분리막 층은 전해질로 용이하게 함침 또는 충전될 수 있으며 이러한 이유로 분리막 층은 비교적 높은 이온 전도도를 나타낸다. 얇은 두께는 전해질과의 사용에서 분리막에 특히 낮은 전기 저항을 제공한다. 따라서, 분리막-전극 유닛은 고출력 배터리에 특히 적합하다. 분리막 자체는 절연 특성을 가져야 하기 때문에 당연히 매우 높은 전기 저항을 갖는다. 추가로, 상대적으로 얇은 분리막은 배터리 스택 내의 증가된 팩킹 밀도를 허용하여 동일 용적 내에 보다 많은 양의 에너지를 저장할 수 있도록 한다. 따라서, 분리막-전극 유닛은 고에너지 배터리에 특히 유용하다.
분리막-전극 유닛의 기계적 특성은 분리막의 두께가 얇기 때문에 본질적으로 전극에 의해 결정된다. 전형적인 인장 강도는 분리막-전극 유닛을 제조하는데 사용된 금속 지지체의 인장 강도의 범위이다. 이러한 인장 강도는 철판망의 경우에 사용된 철판망에 따라서, 약 10N/㎝ 이상이고, 금속 호일이 사용된 경우에는 15N/㎝ 이상이다. 분리막-전극 유닛은 가요성을 갖도록 제조될 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛은 반경의 100m까지, 바람직하게는 50㎝까지, 더욱 바람직하게는 5, 4, 3, 2 또는 1㎜까지 굽혀질 수 있다.
본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛의 양극은 임의의 통상적 전극일 수 있다. 바람직하게 본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛은 리튬-함유 화합물, 특히 리튬-함유 무기 화합물, 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, 리튬 철 포스페이트 또는 유사한 혼합 산화물을 함유한 전극을 포함한다. 전형적으로는 이들 화합물을 흑연 또는 카본 블랙, 높은 열안정성의 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴 또는 폴리스티렌, 및 용매와 혼합하여 페이스트를 형성한 후 얇은 금속 호일, 예컨대 알루미늄 호일에 도포하고 용매를 제거함으로써 고체화시킨다. 바람직한 전극은 매우 넓은 활성 표면적을 제공하도록 20 내지 40% 범위의 매우 높은 다공도(Hg 다공도 측정기로 측정)를 갖는다. 특히 바람직한 전극은 0.5 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 10㎛의 평균 기공 크기(d)를 갖는다. 금속 호일은 한 면만 피복되거나 바람직하게는 양 면이 모두 피복된다. 양면이 피복된 양극은 바람직하게는 160 내지 200㎛의 두께 및 550 내지 700g/㎡의 기본 중량을 갖는다. 도 1은 전형적인 양극의 전자 현미경 사진이다. 그러나, 상기 수치는 배터리 소비자의 요구에 따라서, 언급된 값과는 명백하게 상이할 수 있다.
본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛의 음극도 임의의 통상적 전극일 수 있다. 바람직하게 본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛은 전기 전도성 탄소 화합물, 예컨대 천연 또는 합성 흑연, 카본 블랙 등을 함유한 전극을 포함한다. 전형적으로는 이들 화합물을 높은 열안정성의 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴 또는 폴리스티렌, 및 용매와 혼합하여 페이스트를 형성한 후 얇은 금속 호일, 예컨대 구리 호일에 도포하고 용매를 제거함으로써 고체화시킨다. 바람직한 전극은 매우 넓은 활성 표면적을 제공하도록 20 내지 40% 범위의 매우 높은 다공도(Hg 다공도 측정기로 측정)를 갖는다. 특히 바람직한 전극은 0.5 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 10㎛의 평균 기공 크기(d)를 갖는다. 금속 호일은 한 면만 피복되거나 바람직하게는 양 면이 모두 피복된다. 양면이 피복된 음극은 바람직하게는 200 내지 250㎛의 두께 및 350 내지 450g/㎡의 기본 중량을 갖는다. 도 1은 전형적인 양극의 전자 현미경 사진이다. 그러나, 상기 수치는 배터리 소비자의 요구에 따라서, 언급된 값으로부터 명백하게 다를 수 있다.
두 전극, 및 양면이 피복된 집전체의 경우에 분리막 층은 배터리 소비자가 그들의 작업을 위해 필요로 하는 바에 따라서, 한 면 또는 양 면에 도포될 수 있다.
본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛이 차단 메카니즘을 갖기 위해서는, 분리막 층이 바람직하게는 목적하는 차단 온도에서 용융되는 왁스 또는 중합체 차단 입자를 갖는 피막을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 차단 입자에 특히 바람직한 재료로는 예를 들면 천연 또는 합성 왁스, 저융점 중합체, 예컨대 폴리올레핀이 포함되며, 차단 입자의 재료는 입자가 목적하는 차단 온도에서 용융되어 분리막의 기공을 폐쇄시킴으로써 추가의 이온 흐름을 막도록 선택된다.
차단 입자를 갖는 피막은 분리막 층 위 및/또는 분리막 층과 전극 사이에 존재할 수 있다. 그러나, 목적하는 차단 온도에 따라서는 차단 입자를 갖는 피막을 분리막 층에 도포하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 특히 차단 입자 피막의 제조 방식에 의해 설명된다. 분리막 층과 전극 사이의 피복은 차단 입자 층을 전극에 도포한 후 분리막 층을 도포하는 방법으로 이루어져야 하며, 따라서, 차단 입자 재료, 예를 들면 천연 또는 합성 왁스, 저융점 중합체, 예로서 폴리올레핀의 차단 온도, 곧 용융점이 분리막 층을 고체화시키는데 사용되는 온도보다 높을 때에만 가능하다.
차단 입자의 평균 입도(Dw)는 분리막 층의 기공의 평균 기공 크기(ds) 이상인 것이 바람직하고, 차단 층이 분리막과 전극 사이에 위치한 경우에는 마찬가지로 다공성 전극의 기공의 평균 기공 크기(d)보다 큰 것이 바람직하다. 이것은 전극 또는 분리막 층의 기공을 침투 및 폐쇄시킴(이는 분리막의 기공 용적를 감소시켜 전도도를 떨어뜨리고 배터리의 성능을 저하시킨다)을 막아주기 때문에 특히 유리하다. 차단 입자 층의 두께는 지나치게 두꺼운 층은 배터리 시스템 내의 저항을 불필요하게 증가시킨다는 사실 외에는 중요하지 않다. 안전한 차단을 보장하기 위하여 차단 입자 층의 두께(Zw)는 차단 입자의 평균 입도(Dw)와 대략 동일한 값 내지 10Dw, 바람직하게는 2Dw 내지 Dw 범위이어야 한다.
(추가의 차단 입자 층을 갖지 않는) 분리막-전극 유닛의 총 두께는 전극의 두께에 크게 좌우된다. 전형적으로, 양면 피복된 전극의 경우 두께는 일정한 전지 용량에서 350㎛ 미만, 바람직하게는 250㎛ 미만, 가장 바람직하게는 200㎛ 미만이다.
본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛은 졸 중에 금속 산화물 입자를 함유하는 현탁액을 전극 위에 도포하고 하나 이상의 열 처리법으로 고체화시켜 무기 분리막 층을 형성함으로써, 리튬 배터리의 양극 또는 음극으로서 유용한 다공성 전극 기판 위에 다공성 무기 피복 분리막 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
사용되는 기판은 리튬 배터리의 양극으로서 사용되기에 적합한 임의의 통상적 전극일 수 있다. 사용되는 기판은 바람직하게는 리튬-함유 화합물, 특히 리튬-함유 무기 화합물, 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, 리튬 철 포스페이트 또는 유사한 혼합 산화물을 함유한 전극을 포함한다. 전형적으로는 이들 화합물을 흑연 또는 카본 블랙, 높은 열안정성의 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴 또는 폴리스티렌, 및 용매와 혼합하여 페이스트를 형성한 후 얇은 금속 호일, 예컨대 알루미늄 호일에 도포하고 용매를 제거함으로써 고체화시킨다. 바람직한 전극은 매우 넓은 활성 표면적을 제공하도록 20 내지 40% 범위의 매우 높은 다공도(Hg 다공도 측정기로 측정)를 갖는다. 특히 바람직한 전극은 0.5 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 10㎛의 평균 기공 크기(d)를 갖는다. 금속 호일은 한 면만 피복되거나 바람직하게는 양 면이 모두 피복된다. 양면이 피복된 양극은 바람직하게는 160 내지 200㎛의 두께 및 550 내지 700g/㎡의 기본 중량을 갖는다.
사용된 기판은 리튬 배터리의 음극으로서 사용되기에 적합한 임의의 통상적 전극일 수도 있다. 사용되는 기판은 바람직하게는 전기 전도성 탄소 화합물, 예컨대 천연 또는 합성 흑연, 카본 블랙 등을 함유한 전극을 포함한다. 전형적으로는 이 화합물을 높은 열안정성의 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴 또는 폴리스티렌, 및 용매와 혼합하여 페이스트를 형성한 후 얇은 금속 호일, 예컨대 구리 호일에 도포하고 용매를 제거함으로써 고체화시킨다. 바람직한 전극은 매우 넓은 활성 표면적을 제공하도록 20 내지 40%의 매우 높은 다공도(Hg 다공도 측정기로 측정)을 갖는다. 특히 바람직한 전극은 0.5 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 10㎛의 평균 기공 크기(d)를 갖는다. 금속 호일은 한 면만 피복되거나 바람직하게는 양 면이 모두 피복된다. 양면이 피복된 양극은 바람직하게는 200 내지 250㎛의 두께 및 350 내지 450g/㎡의 기본 중량을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 현탁액은 바람직하게는 다공성 양극의 기공의 평균 기공 크기(d)보다 큰 평균 입도(Dg)를 갖는 금속 산화물 입자를 함유한다. 현탁액은 다공성 양극의 기공의 평균 기공 크기(d)보다 큰 평균 입도(Dg)를 갖는 금속 산화물 입자, 바람직하게는 Al2O3 및/또는 ZrO2 입자를 사용하여 제조된다. 금속 산화물 입자로서 사용되는 입자는 더욱 바람직하게는 10㎛ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 5㎛ 미만, 가장 바람직하게는 3㎛ 미만의 평균 입도를 갖는다.
시판되는 금속 산화물 입자를 사용하는 경우 입도 분포가 종종 매우 광범위하기 때문에 특정한 환경에서는 불만족스러운 결과를 가져오는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 통상의 공정, 예를 들면 윈드 시프팅 또는 물을 사용한 분류법으로 분류시킨 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 무기 다공성 분리막 층이 매우 균일한 기공 크기 분포를 갖도록 보장한다.
현탁액은 예를 들면 기판 표면에의 인쇄, 기판 표면에의 프레싱, 기판 표면 내부로의 프레싱, 기판 표면에의 롤링, 기판 표면에의 나이프코팅, 기판 표면에의 스프레드코팅, 침지, 분무 또는 기판 표면에의 붓기에 의해 기판에 도포될 수 있다. 졸에 대한 금속 산화물 입자의 중량비가 1:1,000 내지 2:1, 바람직하게는 1:100 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 1:1 범위인 현탁액을 사용하는 것이 바람직하다.
피막을 제조하는데 사용되는 현탁액은 알루미늄, 규소 및/또는 지르코늄의 무기 산화물 하나 이상 및 Al, Zr 및 Si 원소의 졸 하나 이상을 함유하며, 이들 하나 이상의 졸에 상기 하나 이상의 산화물 입자를 현탁시킴으로써 제조된다.
졸은 Zr, Al 또는 Si 원소의 화합물 하나 이상을 가수분해하여 얻는다. 가수분해될 화합물은 가수분해 전에 알코올 또는 산 또는 이들 액체의 혼합물 내에 도입시키는 것이 바람직할 수 있다. 가수분해되는 화합물은 Zr, Al 및/또는 Si 원소의 니트레이트, 클로라이드, 카보네이트 및/또는 알콕사이드 화합물 중의 하나 이상이 바람직하다. 가수분해는 바람직하게는 액상의 물, 수증기, 얼음 또는 산 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행된다.
본 발명에 따르는 방법의 한 양태에서는 가수분해될 화합물을 가수분해시킴으로써 미립자 졸을 제조한다. 이들 미립자 졸은 가수분해에 의해 형성된 화합물이 졸 중에 미립자 형태로 존재하는 것이 특징이다. 미립자 졸은 앞의 설명 또는 국제 공개 WO 제99/15262호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 통상적으로 이들 졸은 바람직하게는 50중량%를 초과하는 매우 높은 함수율을 갖는다. 가수분해될 화합물은 가수분해 전에 알코올 또는 산 또는 이들 액체의 혼합물 내에 도입시키는 것이 바람직할 수 있다. 가수분해된 화합물은 하나 이상의 유기산 또는 무기산, 바람직하게 10 내지 60% 유기산 또는 무기산, 더욱 바람직하게 황산, 염산, 과염소산, 인산 및 질산 또는 이들의 혼합물에서 선택된 광산으로 처리됨으로써 교질화될 수 있다. 이렇게 제조된 미립자 졸을 이어서 현탁액을 제조하는 데에 사용한다.
본 발명의 방법의 추가의 양태에서는 가수분해될 화합물을 가수분해시킴으로써 중합체 졸을 제조한다. 이러한 중합체 졸은 가수분해에 의해 형성된 화합물이 졸 중에서 중합체 형태, 즉 비교적 넓은 공간에 걸쳐 가교결합된 쇄 형태로 존재한다는 것이 특징이다. 중합체 졸은 통상적으로 물 및/또는 수성 산을 50중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만으로 함유한다. 물 및/또는 수성 산의 바람직한 분율을 얻기 위하여, 가수분해성 화합물의 가수분해 가능한 그룹을 기준으로 0.5 내지 10배(몰비), 바람직하게는 1/2(몰비)의 액상 물, 수증기 또는 얼음으로 화합물을 가수분해하는 것이 바람직하다. 테트라에톡시실란과 같이 매우 느리게 가수분해되는 화합물의 경우에는 물의 사용량을 10배까지로 할 수 있다. 지르코늄 테트라에톡시드와 같이 매우 빠르게 가수분해되는 화합물은 이들 조건하에서 이미 미립자 졸을 완벽하게 형성할 수 있기 때문에, 이러한 화합물을 가수분해하는 데에는 0.5배의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 액상의 물, 수증기 또는 얼음을 바람직한 양보다 적게 사용하여 가수분해하여도 마찬가지로 양호한 결과가 얻어지지만, 바람직한 1/2 몰 비의 양보다 50% 넘게 더 적은 양으로 사용하면 감도가 썩 좋지 않을 수 있는데, 이는 가수분해가 완결되지 않고 상기 값 미만의 양으로 사용한 이러한 졸을 기재로 하는 피막이 그다지 안정하지 않기 때문이다.
목적하는 매우 낮은 분율의 물 및/또는 산을 함유하는 졸을 제조하기 위하여, 실제적인 가수분해를 수행하기에 앞서 가수분해될 화합물을 유기 용매, 특히 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아밀 알코올, 헥산, 사이클로헥산, 에틸 아세테이트 및/또는 이들의 혼합물 중에 용해시키는 것이 유리할 수 있다. 이렇게 제조된 졸은 본 발명의 현탁액을 제조하는데 사용되거나 전처리 단계에서 접착 증진제로서 사용될 수 있다.
미립자 졸 및 중합체 졸은 모두 본 발명의 방법에서 현탁액을 제조하기 위한 졸로서 사용될 수 있다. 바로 위에서 기술한 바와 같이 하여 수득할 수 있는 졸뿐만 아니라 원칙적으로 시판 중인 졸, 예를 들면 지르코늄 니트레이트 졸 또는 실리카 졸도 대체로 사용 가능하다. 기판 위에 현탁액을 도포하고 고체화시켜서 분리막을 제조하는 방법은 독일 특허 DE 제101 42 622호로부터 그대로 공지되고 국제 공개 WO 제99/15262호에 유사한 형태가 개시되어 있으나, 모든 파라미터와 성분들을 본 발명의 막을 제조하는데 사용할 수 있는 것은 아니다. 더욱 구체적으로, 국제 공개 WO 제99/15262호에 개시된 방법은 목적 달성을 위해 기판 안과 위에 피막을 도포해야 하는데, 본 발명에서는 전극의 기공이 막히거나 폐색되는 것을 막기 위해 이러한 처리를 일부러 기피하기 때문에 WO 제99/15262호의 방법은 그 자체로는 분리막-전극 유닛 및 기판인 전극의 제조에 사용될 수 없다. 또한, 주로 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제를 함유하는 통상의 소수성 전극들은 매우 수성인 졸 시스템에는 습윤된다 하더라도 불완전하게 습윤될 뿐이므로 WO 제99/15262호에 개시된 매우 수성인 졸 시스템은 통상의 소수성 전극을 완전하게 깊이 습윤시키지 못한다. 전극의 표면 위에 습윤되지 않은 면적이 최소한으로라도 존재하는 경우에는 결함(예: 틈 또는 균열)이 생겨 쓸모 없는 분리막 층이 얻어질 수 있다.
본 발명에 이르러, 전극의 표면에 적합하게 조절된 습윤 거동을 갖는 졸 시스템 또는 현탁액이 표면을 완전하게 습윤시켜서 결함이 없는 피막을 제공한다는 사실이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 방법에서는 졸 또는 현탁액의 습윤 거동을 적합하게 조절하는 것이 바람직하다. 이는 하나 이상의 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 또는 하나 이상의 알코올과 바람직하게는 지방족 탄화수소를 함유한 혼합물을 포함하는 중합체 졸 또는 중합체 졸의 현탁액을 제조함으로써 달성하는 것이 바람직하다. 그러나, 기타의 용매 혼합물을 졸 또는 현탁액에 첨가하여 그의 습윤 거동을 사용 전극의 표면에 적합하도록 조절할 수도 있다.
졸 시스템에서의 근본적 변화 및 그에 따르는 현탁액에서의 근본적 변화는 전극의 표면 재료에 대한 세라믹 성분의 접착 특성을 현저하게 개선시킨다고 결정되었다. 이러한 양호한 접착력은 통상 미립자 졸 시스템으로는 얻을 수가 없다. 따라서, 중합체 졸을 기재로 하는 현탁액을 사용하거나 전처리 단계에서 중합체 졸로 처리됨으로써 접착 증진제를 갖추게 된 현탁액을 소수성 중합체를 갖는 전극의 표면에 피복하는 것이 바람직하다.
그러나, 피복 과정에서 직접 양호한 결합이 이루어지도록 졸 또는 현탁액 자체에 접착 증진제를 함유시킬 수 있다. 양호한 접착 증진제는 전극 재료에 적합해야 하고 알킬트리알콕시실란 종류에서 선택한다. 일례로 트리에톡시(트리데카플루오로옥틸)실란은 PVDF에 매우 유용하다. 졸 또는 현탁액 중의 접착 증진제의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5중량% 범위이다.
사용되는 현탁액의 유형에 따라서, 현탁액의 점도를 조절할 필요가 있을 수 있다. 사용되는 현탁액이 전극의 기공의 평균 기공 크기보다 작은 입자들을 함유할 때 특히 필요하다. 현탁액을 적절하게 높은 점도로 조절하면 외부 전단력의 부재 시에 전극의 기공 속으로 현탁액이 침투되는 것을 막을 수 있다(비뉴톤 거동). 이러한 거동은 예를 들면 유동 거동에 영향을 미치는 보조제를 첨가함으로써 얻을 수 있다. 현탁액의 점도 조절을 위해 사용되는 보조제도 역시 무기 재료가 바람직하다. 열분해법 실리카, 예를 들면 에어로실(Aerosil) 200과 같은 에어로실(제조원: Degussa AG)을 현탁액에 첨가하여 현탁액의 점도를 조절하는 것이 바람직하다. 이들 물질은 점도 조절을 위한 보조제로서 매우 효과적이므로 현탁액 중의 실리카의 질량 분율은 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 범위로 충분하다.
본 발명에 따르는 분리막 층은 현탁액을 기판, 즉 전극의 표면 위에서 고체화시킴으로써 도포하고 분리막-전극 유닛을 수득한다. 이 원리도 국제 공개 WO 제99/15262호에 이미 개시되어 있으나, 이 특허에 특정화된 고체화 온도는 700℃까지의 범위로 이 온도는 본 발명의 방법에서 전극의 파괴 및 금속 산화물 입자의 원치 않는 소결의 증가를 초래할 것이다. 따라서, 전극에 도포된 현탁액은 50 내지 500℃, 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃로 가열함으로써 고체화시킴이 바람직하다. 가열은 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도에서 60분 이하, 바람직하게는 10분 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10분 동안 수행한다. 처리 온도 및 시간은 사용된 전극에 존재하는 재료의 열 안정성에 의해서 지시되며 이에 상응하게 조절되어야 한다.
본 발명에 따르면 복합체는 가열된 공기, 고온 공기, 적외선 또는 종래 기술의 기타 가열 방법에 의해 가열될 수 있다.
본 발명에 따르면 양극은 뱃치식 또는 연속식으로 피복될 수 있다. 피막, 즉 분리막 층의 제조는 양극 기판을 릴로부터 펼쳐내고, 이것을 전극 표면에 현탁액을 도포하기 위한 하나 이상의 장치(예: 롤)와, 전극 표면에서 현탁액을 가열로 고체화시키기 위한 하나 이상의 추가의 장치(예: 전열 난로)에 1m/h 내지 2m/s, 바람직하게는 0.5m/min 내지 20m/min, 가장 바람직하게는 1m/min 내지 5m/min의 속도로 통과시키고, 생성된 분리막-전극 유닛을 마지막으로 제2의 릴에 감는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛을 연속 공정으로 제조할 수 있다.
분리막-전극 유닛은 예컨대, 전극에 도포된 현탁액을 고체화시킨 후에, 목적 온도에서 용융되어 분리막 층의 기공을 폐쇄시키는 차단 입자의 층을 분리막-전극 유닛에 도포하고 차단 입자의 층을 고정시킴으로써 자동 차단 메카니즘을 갖출 수 있다. 차단 입자의 층은 예를 들면 분리막 층의 평균 기공 크기보다 큰 평균 입도를 갖는 왁스 입자를 졸, 물, 용매 또는 용매 혼합물 중에 함유하는 현탁액을 도포하여 형성할 수 있다.
입자를 도포하기 위한 현탁액은 왁스 입자를 현탁액 중에 바람직하게는 1 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 30중량%로 함유한다.
무기 분리막 층은 종종 높은 친수성의 특성을 갖기 때문에 접착 증진제로서 중합체 졸 중의 실란을 사용하여 분리막-전극 유닛을 생성함으로써 소수성 처리하는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 소수성은 물론이고 친수성의 다공성 무기 분리막 층 위에 존재하는 차단 층 중의 차단 입자의 양호한 접착 및 균일한 분산을 달성하기 위한 몇 가지 방법이 있다.
본 발명에 따르는 한 측면에서, 분리막의 다공성 무기 층을 차단 입자를 도포하기 전에 소수성 처리하는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 동일한 원리로 기능하는 소수성 막의 제조방법이 예를 들면 국제 공개 WO 제99/62624호에 기재되어 있다. 다공성 무기 분리막 층은 예컨대 상품명 다이나실란(Dynasilane, 제조원: Degussa)으로 시판되는 알킬-, 아릴- 또는 플루오로알킬실란으로 처리함으로써 소수화하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여 다공성 분리막 층 또는 분리막-전극 유닛을 위하여 예로서 특히 직물에 사용되는 통상의 소수성 처리법[참조: D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber, (1998) 79(5), 362~363]을 약간만 달리하여 사용할 수 있다. 이를 위해, 분리막-전극 유닛을 하나 이상의 소수성 재료를 함유한 용액으로 처리한다. 용액 중의 용매로는 물, 바람직하게는 산(바람직하게 아세트산 또는 염산)을 사용하여 pH 1 내지 3으로 조절한 물, 및/또는 알코올(바람직하게는 에탄올)이 유리할 수 있다. 산-처리된 물 또는 알코올에 기인하는 용매의 분율은 각각 0 내지 100용적%이다. 바람직하게, 물에 기인하는 용매의 분율은 0 내지 60용적% 범위이고, 알코올에 기인하는 용매의 분율은 40 내지 100용적% 범위이다. 용매는 용액을 제조하기 위한 소수성 재료의 중량에 대해 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%로 도입된다. 유용한 소수성 재료의 예로는 상기 인용된 실란이 포함된다. 놀랍게도, 양호한 소수성화는 예로서 트리에톡시-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란과 같은 강한 소수성의 화합물을 사용할 때에만 얻어지는 것이 아니라, 메틸트리에톡시실란 또는 i-부틸트리에톡시실란으로 처리하더라도 목적하는 효과를 수득하기에 매우 충분하다. 용액 중의 소수성 재료의 균일한 분산을 달성하기 위하여 용액을 실온에서 교반한 후, 분리막-전극 유닛의 분리막 층에 도포하고 건조시킨다. 건조는 25 내지 100℃의 온도에서 처리함으로써 급속히 진행시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 추가의 측면에서는 다공성 무기 분리막 층을 차단 입자를 도포하기 전에 기타의 접착 증진제로 처리할 수도 있다. 아래에 언급된 접착 증진제 중의 하나를 사용하는 처리 또한 상술된 방법, 즉 다공성 무기 층을 실란 접착 증진제를 함유한 중합체 졸로 처리하는 방법으로 수행할 수 있다.
차단 입자의 층은 졸, 물, 용매(예: 알코올, 에테르 또는 케톤) 및 용매 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 현탁액 매질 중에 차단 입자를 함유하는 현탁액을 분리막 층에 도포한 후 건조시켜서 제조하는 것이 바람직하다. 현탁액 중에 존재하는 차단 입자의 입도는 원칙적으로는 임의적이다. 그러나, 차단 입자의 평균 입도(Dw)는 다공성 무기 분리막 층의 기공의 평균 기공 크기(ds) 이상, 바람직하게는 이를 초과하는 것이 바람직한데, 이는 본 발명에 따르는 분리막의 제조 과정에서 무기층의 기공이 차단 입자에 의해 막히지 않도록 보장되기 때문이다. 사용되는 차단 입자는 바람직하게는 평균 입도(Dw)가 평균 기공 직경(ds)보다 크고 5ds 미만, 더욱 바람직하게는 2ds 미만이다.
다공성 무기 층의 기공보다 작은 크기를 갖는 차단 입자를 사용하기 위해서는 입자가 다공성 무기 분리막 층의 기공 안으로 침투되지 않도록 해야 한다. 이러한 입자를 사용하는 이유로는 예컨대 가격적인 이점과 구입의 용이성이 있다. 차단 입자가 다공성 무기 층의 기공 안으로 침투하는 것을 방지하는 방법 중 하나는 외부 전단력의 부재 하에서 현탁액이 분리막 위의 다공성 층의 기공 안으로 침투하지 않도록 현탁액의 점도를 조절하는 것이다. 현탁액의 이러한 높은 점도는 예를 들면 유동 거동에 영향을 주는 보조제, 예로서 실리카(에어로실, 제조원: Degussa)를 현탁액에 첨가함으로써 얻을 수 있다. 보조제, 예를 들면, 에어로실 200을 사용하는 경우에는 현탁액을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50중량%의 실리카가 충분히 높은 점도의 현탁액을 달성하는 데에 종종 부족함이 없다. 보조제의 분율은 각각의 경우에 간단한 예비 시험을 통해 결정할 수 있다.
차단 입자를 함유한 현탁액이 접착 증진제를 함유하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 접착 증진제를 함유한 현탁액은 분리 막의 층이 미리 소수화되지 않았을 때에도 층에 직접 도포될 수 있다. 접착 증진제를 함유한 현탁액은 소수화된 층 또는 접착 증진제를 사용하여 제조한 분리막 층에도 도포될 수 있음을 이해할 것이다. 차단 입자 현탁액에 유용한 접착 증진제는 아미노, 비닐 또는 메타크릴로일 측 그룹을 갖는 실란이 바람직하다. 이러한 접착 증진제의 예로는 AMEO(3-아미노프로필트리에톡시실란), MEMO(3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란), 실핀(Silfin)(비닐실란 + 개시제 + 촉매), VTEO(비닐트리에톡시실란) 또는 VTMO(비닐트리메톡시실란)이 포함된다. 이러한 실란은 수용액 형태로서 상품명 다이나실란(Dynasilane) 2926, 2907 또는 2781(제조원: Degussa)로 시판되고 있다. 다공성 무기 분리막 층에의 차단 입자의 충분한 접착을 보장하는 데에는 10중량% 이하의 접착 증진제가 충분한 것으로 밝혀졌다. 접착 증진제를 함유하는 차단 입자 현탁액은 접착 증진제를 현탁액 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 7.5중량%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 5중량%로 함유한다.
유용한 차단 입자는 한정된 용융점을 갖는 모든 입자들을 포함한다. 입자 재료는 목적하는 차단 온도에 따라서, 선택한다. 대부분의 배터리에 있어서 비교적 낮은 차단 온도가 요구되므로, 중합체, 중합체 배합물, 천연 및/또는 합성 왁스의 입자로부터 선택된 차단 입자를 사용하는 것이 유리하다. 특히 바람직한 차단 입자는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 왁스의 입자이다.
차단 입자 현탁액은 인쇄, 프레싱, 롤링, 나이프코팅, 스프레드코팅, 침지, 분무 또는 붓기에 의해 분리막의 다공성 무기 층에 도포될 수 있다. 도포된 현탁액을 실온 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 건조시켜서 차단 층을 수득하는 것이 바람직하다.
입자들을 다공성 무기 분리막 층에 도포한 후에는, 입자들이 실질적인 형상의 변화 없이 융합되도록 이들을 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 1회 이상 가열하여 고정시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는 차단 입자가 다공성 무기 분리막 층에 특히 단단하게 접착하도록 보장할 수 있다.
현탁액의 도포, 건조 및 유리 전이 온도 초과 온도로의 가열은 연속식 또는 준연속식으로 수행될 수 있다. 사용된 출발 재료가 가요성 분리막-전극 유닛인 경우에는 이것을 릴에서 다시 펼쳐내어 도포 장치, 건조 장치, 및 가열 장치(사용된 경우)에 통과시킨 후 릴에 다시 감을 수 있다.
본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛은 배터리, 특히 리튬 배터리에 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛은 리튬 일차 및 이차(재충전식) 배터리에 적합하다. 본 발명의 분리막-전극 유닛은 배터리에 사용될 때 예를 들면 상대 전극에 연결되고 전해질로 포화된다. 분리막 층의 특히 높은 다공도 및 기공 크기 및 얇은 두께로 인하여 본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛은 리튬 고출력 및 고에너지 배터리에 특히 적합하다.
본 발명은 본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛을 포함하는 리튬 일차 및 이차 배터리도 제공한다. 이러한 배터리는 리튬 고출력 및 고에너지 배터리일 수 있다. 본 발명에 따르는 분리막-전극 유닛의 분리막 층은 이러한 리튬 배터리에 사용될 때 통상적으로 카보네이트 용매 중의 다량의 음이온을 갖는 리튬 염인 전해질을 포함한다. 적합한 리튬 염으로는 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3 또는 LiPF6이 포함되며 이들 중 LiPF6가 특히 바람직하다. 적합한 유기 카보네이트 용매로는 예를 들면 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따르는 분리막은 신속 충전식 배터리에 사용되기에도 적합하다. 본 발명에 따르는 분리막의 높은 열 안정성으로 인하여, 이 분리막을 갖는 배터리는 열에 민감하지 않고, 따라서, 분리막에 나쁜 변화를 일으키거나 배터리를 손상시키지 않으면서 신속한 충전으로 인한 온도 상승을 견딜 수 있을 것이다. 이들 배터리는 따라서, 훨씬 더 신속하게 충전된다. 이것은 이러한 배터리를 전기 자동차에 사용함에 있어서 특히 유리한데, 그 이유는 배터리를 수 시간 동안은 충전하지 않아도 되며 충전도 현저히 짧은 시간, 즉 수 시간 내에, 바람직하게는 1시간 미만 내에 가능하기 때문이다.
본 발명을 도 1 내지 6을 참조로 설명하겠으나, 본 발명은 이들 양태에 제한되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 양극을 다양한 비율로 확대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3 및 도 4는 음극을 상이한 비율로 확대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5 및 도 6은 실시예 2a에 따라 제조된 본 발명의 분리막-전극(음극) 유닛의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
하기 비제한적인 실시예를 통해 본 발명을 예시한다.
비교 실시예 1
S450PET 분리막(비교용, 종래 기술의 시험편)의 제조
우선, 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 GLYMO 다이나실란(모든 다이나실란은 Degussa AG사 제품이다) 7.5g을 에탄올 160g에 첨가한다. 이 졸을 수 시간 동안 교반한 후 마르톡시드(Martoxid) MZS-1 및 마르톡시드 MZS-3 알루미나(제조원: Martinswerke) 각 125g을 현탁시키는데 사용한다. 이 슬립을 자석 교반기를 사용하여 적어도 24시간 동안 추가로 균질화하고, 균질화하는 동안 용매가 휘발되지 않도록 교반 용기에 뚜껑을 덮어둔다.
이어서, 이 슬립을 벨트 속도 약 8m/h 및 온도 200℃의 연속식 롤러코팅 공정으로 두께가 약 30㎛(이보다 얇은 부직포에는 이들 거대 입자를 결함 및 틈 없이 도포하기가 매우 어렵다)이고 기본 중량이 약 20g/㎡인 PET 부직포에 도포한다. 당해 롤러코팅 공정에서는 벨트 방향(부직포의 이동 방향)의 반대로 회전하는 롤러를 사용하여 슬립을 부직포 위에 도포한다. 이어서, 부직포를 소정 온도의 오븐에 통과시킨다. 최종적으로 평균 기공 크기 450㎚, 두께 약 50㎛, 및 중량 약 50g/㎡의 분리막이 얻어진다.
비교 실시예 2
종래의 혼성 세라믹 분리막을 갖는 리튬 이온 배터리
비교 실시예 1에 따라 제조된 S450PET 분리막을 LiCoO2의 양극, 흑연으로 이루어진 음극, 및 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 중의 LiPF6의 전해질로 구성된 리튬 이온 전지[LiCoO2//S-450-PET, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6//흑연)]에 설치한다. 배터리의 성능은 수백 회의 주기 동안 안정하다. 분리막 내의 내부 저항이 상당히 크기 때문에 전지 용량의 약 90%만이 일정 전류로 충전될 수 있다.
실시예 1a
양극을 세라믹 분리막 층으로 피복
Al2O3(AlCoA, CT3000 SG) 200g을 에탄올 160g에 분산시킨다. 이 용액에 테트라에톡시실란(다이나실란 A, 제조원: Degussa AG) 10g, 메틸트리에톡시실란(다이나실란 MTES, 제조원: Degussa AG) 10g 및 GLYMO 데구사 실란(제조원: Degussa AG) 10g 및 5% HNO3 15g을 첨가한다. 혼합물을 밤새 교반하여 Al2O3 분말을 양호하게 분산시킨다.
알루미늄 집전체 위의 이중-피복된 LiCoO2 전극을 뱃치식 나이프코팅 공정(갭: 50㎛, 전진 공급 속도: 0.5m/min)을 사용하여 상기 혼합물로 먼저 한 면부터 피복한 후 150℃에서 30분간 건조시킨다. 총 중량은 약 115g/㎡이고, 분리막 층 두께는 약 50㎛이다.
실시예 1b
양극을 세라믹 분리막 층으로 피복
Al2O3(AlCoA, CT3000 SG) 75g을 에탄올 160g에 분산시킨다. 이 용액에 테트라에톡시실란(다이나실란 A, 제조원: Degussa AG) 10g, 트리에톡시(트리데카플루오로옥틸)실란(제조원: Degussa AG) 10g 및 5% HNO3 15g을 첨가한다. 혼합물을 밤새 교반하여 Al2O3 분말을 양호하게 분산시킨다.
알루미늄 집전체 위의 이중-피복된 LiCoO2 전극을 뱃치식 나이프코팅 공정(갭: 50㎛, 전진 공급 속도: 0.5m/min)을 사용하여 상기 혼합물로 먼저 한 면부터 피복한 후 150℃에서 30분간 건조시킨다. 트리에톡시(트리데카플루오로옥틸)실란의 우수한 접착 특성으로 인하여, 세라믹 분리막 층은 실시예 1a에서보다 전극에 훨씬 잘 접착된다. 총 중량은 약 45g/㎡이고, 분리막 층 두께는 단지 20㎛이다.
실시예 2a
음극을 세라믹 분리막 층으로 피복
MZS-1 및 MZS-3 Al2O3(제조원: Martinswerke) 각 125g을 에탄올 160g에 분산시킨다. 이 용액에 테트라에톡시실란(다이나실란 A, 제조원: Degussa AG) 10g, 메틸트리에톡시실란(다이나실란 MTES, 제조원: Degussa AG) 10g 및 GLYMO 데구사-실란(제조원: Degussa AG) 10g 및 5% HNO3 15g을 첨가한다. 혼합물을 밤새 교반하여 Al2O3 분말을 양호하게 분산시킨다.
구리 집전체 위의 이중-피복된 흑연 전극을 연속식 롤러코팅 공정(전진 공급 속도: 8m/min)을 사용하여 상기 혼합물로 먼저 한 면부터 피복한 후 150℃에서 30분간 건조시킨다. 피복된 전극을 도 3에 도시한다. 총 중량은 약 115g/㎡이고, 분리막 층 두께는 약 45㎛이다.
실시예 2b
음극을 세라믹 분리막 층으로 피복
MZS-1 및 MZS-3 Al2O3(제조원: Martinswerke) 각 45g을 에탄올 160g에 분산시킨다. 이 용액에 테트라에톡시실란(다이나실란 A, 제조원: Degussa AG) 10g, 메틸트리에톡시실란(다이나실란 MTES, 제조원: Degussa AG) 10g, GLYMO 데구사-실란(제조원: Degussa AG) 10g 및 5% HNO3 15g을 첨가한다. 혼합물을 밤새 교반하여 Al2O3 분말을 양호하게 분산시킨다.
구리 집전체 위의 이중-피복된 흑연 전극을 비교 실시예 1에서 설명한 바와 같이 연속식 롤러코팅 공정(전진 공급 속도: 8m/min)을 사용하여 상기 슬립으로 먼저 한 면부터 피복한 후 150℃에서 건조시킨다. 총 중량은 약 45g/㎡이고, 분리막 층 두께는 여전히 단지 약 20㎛이다.
실시예 3
본 발명의 분리막-전극 유닛을 함유하는 리튬 배터리
실시예 1b의 분리막-양극 유닛과 실시예 2b의 분리막-음극 유닛을 함께 적층시켜서 배터리 전지를 구성한다. 배터리를 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 중의 1M LiPF6의 전해질로 포화시킨다. 배터리 성능은 수백 회의 주기 동안 안정하다. 분리막 내의 내부 저항이 현저하게 낮기 때문에 사실상 전지의 전체 전기 용량이 일정 전류로 충전될 수 있다. 더욱이, 보다 얇은 분리막 및 보다 낮은 기본 중량으로 인해 질량 기준 및 용적 기준의 비에너지 밀도가 현저하게 더 높다.

Claims (14)

  1. 리튬 배터리의 전극으로서 유용한 다공성 전극 및 당해 전극에 도포된 분리막 층을 포함하는 분리막-전극 유닛으로서, 상기 분리막-전극 유닛이 평균 입도, 금속 성분 또는 이들 모두가 서로 상이한 두 가지 이상의 금속 산화물 입자 분획을 포함하는 무기 분리막 층을 포함하고, 상기 분리막 층이 다공성 전극의 기공의 평균 기공 크기(d)보다 큰 평균 입도(Dg)를 갖는 금속 산화물 입자들을 포함하고, 상기 금속 산화물 입자가 다공성 양극의 기공보다 작은 평균 입도(Dk)를 갖는 금속 산화물 입자들에 의해 함께 접착되어 있음을 특징으로 하는 분리막-전극 유닛.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분리막 층의 두께(z)가 1.5Dg 이상 100Dg 미만임을 특징으로 하는 분리막-전극 유닛.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분리막 층의 두께(z)가 5Dg 이상 20Dg 미만임을 특징으로 하는 분리막-전극 유닛.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 양극의 기공의 평균 기공 크기(d)보다 큰 평균 입도(Dg)를 갖는 금속 산화물 입자가 Al2O3 및 ZrO2 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 입자임을 특징으로 하는 분리막-전극 유닛.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 양극의 기공의 평균 기공 크기(d)보다 작은 평균 입도(Dk)를 갖는 금속 산화물 입자가 SiO2 및 ZrO2 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 입자임을 특징으로 하는 분리막-전극 유닛.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 양극의 기공의 평균 기공 크기(d)보다 큰 평균 입도(Dg)를 갖는 금속 산화물 입자의 평균 입도(Dg)가 10㎛ 미만임을 특징으로 하는 분리막-전극 유닛.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분리막 층이 목적하는 차단(shutdown) 온도에서 용융되는 차단 입자들을 함유하는 피막을 추가로 포함함을 특징으로 하는 분리막-전극 유닛.
  8. 제7항에 있어서, 상기 차단 입자의 평균 입도(Dw)가 상기 다공성 분리막 층의 기공의 평균 기공 크기(ds) 이상임을 특징으로 하는 분리막-전극 유닛.
  9. 제7항에 있어서, 상기 차단 입자 층의 두께(Zw)가 상기 차단 입자의 평균 입도(Dw)와 동일한 값 내지 10Dw의 범위임을 특징으로 하는 분리막-전극 유닛.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분리막 층의 다공도가 30 내지 70%임을 특징으로 하는 분리막-전극 유닛.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반경 50㎝까지 손상되지 않고 굽혀질 수 있음을 특징으로 하는 분리막-전극 유닛.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극이 양극(캐소드) 또는 음극(애노드)으로서 유용한 전극임을 특징으로 하는 분리막-전극 유닛.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 분리막-전극 유닛을 포함하는 배터리.
  14. 제13항에 있어서, 리튬 배터리인 배터리.
KR1020107018437A 2002-08-24 2003-07-04 리튬 이온 배터리용 분리막-전극 유닛, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 배터리 KR101059728B1 (ko)

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