KR100966960B1

KR100966960B1 - 카본 함유 내화물 및 그 제조 방법 및 피치 함유 내화 원료

Info

Publication number: KR100966960B1
Application number: KR1020077023952A
Authority: KR
Inventors: 토시유키 호키이; 히로유키 후지모토; 토시히로 스루가; 죠우키 요시토미; 케이스케 아사노
Original assignee: 구로사키 하리마 코포레이션
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2010-06-30
Also published as: JPWO2007011038A1; EP1918265A1; AU2006270715B2; US8182599B2; JP4394144B2; EP1918265B1; AU2006270715A1; US20090044723A1; CN101253130A; CA2616253C; KR20080036950A; EP1918265A4; CN101253130B; WO2007011038A1; CA2616253A1

Abstract

연화점이 70~200℃로서 입자 직경 30㎛ 이하의 피치 입자(2)를, 입자 직경 50㎛ 이하의 내화 원료 입자(3)의 표면에 담지한 구성으로 한다. 이 피치 함유 내화 원료(1)는 장기간 보존하여 두어도, 피치 입자끼리가 응집하여 굳어지지 않고, 항상 미세 입자의 상태로 사용할 수가 있다. 이것을 원료 배합의 일부로서 사용함으로써, 혼합 혹은 혼련 중에 피치가 미세한 상태로 균일하게 분산된다. 그리고 제조된 카본 함유 내화물은 내식성이 매우 높다. 또한, 강도 레벨을 유지한 채로 영률의 증가를 억제할 수가 있고, 저카본화한 경우라도 내열스폴링성이 매우 우수한 효과가 얻어진다.

연화점, 피치, 내화, 담지, 카본

Description

카본 함유 내화물 및 그 제조 방법 및 피치 함유 내화 원료{CARBON-CONTAINING REFRACTORY, METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF, AND PITCH-CONTAINING REFRACTORY RAW MATERIAL}

본 발명은 카본 함유 내화물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 카본(carbon) 함유량에 의하지 않고 우수한 내열스폴링성(thermal spalling resistance)을 나타내는 카본 함유 내화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

흑연, 피치(pitch), 카본 블랙, 혹은 페놀 수지 등의 탄소 원료를 함유하는 카본 함유 내화물은 내열스폴링성 및 내슬러그성이 우수하여, 철강, 비철금속, 시멘트, 소각로, 및 폐기물 용융로 등에서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 전로(轉爐), 취과(取鍋), 혼선차(混銑車), 또는 진공 탈가스로 등의 내장재로서의 벽돌이나, 부정형 내화물, 침지 노즐 등의 연속 주조용 노즐, 분무재, 또는 인화재 등의 보수재로서 널리 사용되고 있다.　

그런데, 최근에는 보다 한층 더 강제품의 고품질화, 보다 엄격한 조성 제어가 요구되어지고 있다. 그 때문에 카본 함유 내화물의 내부에 함유되는 카본이 용강(溶鋼) 중에 용해하는 현상(이하 「카본 픽업(carbon pickup)」이라고 한다.)에 의한 용강의 오염의 문제가 현재화하고 있다. 그 중에서, 전로, 진공 탈가스 장치, 취과 등에서 사용되고 있는 마그네시아·카본 벽돌에 있어서는, 원래 10∼30질량%인 흑연을 함유하고 있고, 이 흑연을 저감하는 사용자의 요구는 매우 크다. 상술한 카본 픽업을 억제하기 위해서는 카본 함유 내화물의 저카본화를 도모할 필요가 있다.

또한, 카본이 높은 열전도율을 갖기 때문에 용강 온도 저하 등의 열손실, 용기의 철피(鐵皮) 변형 혹은 카본의 연소에 따르는 CO 가스의 방출 등의 여러 문제 때문에 내화물의 저카본화가 요구되고 있다.　

내화물 중의 카본 함유량을 줄이는 경우, 동시에 내화물의 내열스폴링성이 저하한다고 하는 문제가 수반된다. 내열스폴링성을 표현하는 지표인 열충격에 대한 파괴 저항 계수 R은, 파괴 강도 S, 영률(Young's Modulus)(종탄성 계수) E, 포아송비(Poission's Ratio) ν, 및 선팽창 계수 α를 이용하여 R=S(1-ν)/Eα에 의하여 표현된다. 내화물 중의 카본 함유량을 감소시키면, 특히 선팽창 계수가 증대한다. 또, 카본 함유량이 적은 경우, 마그네시아(magnesia) 등의 내화성 원료로 이루어지는 골재끼리의 접촉 빈도가 높아지기 때문에 고온으로 장시간 사용된 경우에 골재끼리의 소결이 과도하게 진행하고, 내화물의 영률 E도 증가하는 것이 보고되고 있다(비특허문헌 1 참조). 따라서, 전체로서 파괴 저항 계수 R은 카본 함유량의 감소와 함께 감소한다.　

그런데, 카본 함유 내화물 중의 카본을 감소시키는 경우, 이 선팽창 계수와 영률의 상승을 억제하기 위하여, 종래부터 내화물에 피치(pitch)를 사용하는 기술이 적용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조). 피치는 열간(熱間)에 있어서, 벽돌 조직의 공극이나 골재 입자 사이에 침입하여, 이들 공극을 충전한다. 이에 의해 골재 입자간의 접촉을 차단하여 골재 입자간의 소결을 억제한다. 또, 이 매트릭스부가 고온 하에서 사용 중에 골재 입자의 팽창을 흡수·완화하여 선팽창을 억제한다. 그 결과, 내열스폴링성이 개선되는 것으로 생각되고 있다(비특허문헌 2 참조). 또, 피치는 벽돌 조직을 치밀화 하기 때문에 슬러그, 용선(鎔銑), 혹은 용강의 침투를 억제하여 강도를 향상시키는 효과도 있다.　

특허문헌 1에는 연화 온도가 250℃ 이하인 저연화점 피치를 사용한 저카본질 MgO-C 벽돌이 기재되어 있다. 피치의 연화 온도를 250℃ 이하로 함으로써 열간에서 첨가한 피치 분말이 용융되고, 탄화하는 과정에서, 벽돌 조직 중의 미세한 간격에 침입하여 카본 본드(carbon bond)를 형성한다. 그 결과, 벽돌의 열간 강도가 증대하고, 또한 열간에서의 내마모성이 향상된다고 기재되어 있다.

<특허문헌 1> 일본국 특허공개 1997-309762호 공보

<특허문헌 2> 일본국 특허공개 1997-132461호 공보

<특허문헌 3> 일본국 특허공개 1994-321626호 공보

<비특허문헌 1> 토리코시 쥰지, 이노우에 가즈히로, 호시야마 야스히로, 「저탄소질 MgO-C 벽돌의 내스폴링성 개선」, 내화물, Vol. 56〔6〕, pp. 278-281, 2004년.

<비특허문헌 2> 스루가 토시히로, 하타에 에이치로, 호우키 토시유키, 아사노 케이스케, 「마그네시아·카본 벽돌의 내스폴링성과 열간거동」, 내화물, Vol. 56〔10〕, pp. 498-502, 2004년.

<비특허문헌 3> 아사노 카츠후미, 마에다 에이조, 나카이 카즈요시, 요시다 토시히로, 「캐스터블(castable)의 카본 본드 형성에 미치는 피치의 효과」, 내화물, Vol. 55〔11〕, pp. 530-531, 2003년.

<발명이 해결하고자 하는 과제>　

그렇지만, 저연화점 피치의 분말을 미세 입자화하는데는 한계가 있다. 즉, 피치는 연화점이 내려갈수록 점성이 작아진다. 또, 피치의 입자 직경이 작아질수록 비표면적이 증대하기 때문에 피치 입자의 표면 활성도가 커진다. 그 때문에 부착 응집성이 증대하여 상온에 있어서 피치 분체의 핸들링(handling)이 매우 곤란하게 되어 여러 가지의 문제를 일으키는 원인으로 된다. 또, 저연화점 피치를 미세 입자화하면, 복수의 피치의 1차 입자가 부착, 고결 또는 응집함으로써 집합하여 응집 입자로 되고, 1차 입자가 단독으로 흩어져 존재할 수가 없게 된다. 따라서, 실제로 저연화점 피치를 내화물의 공업적 제조 과정에서 사용하는 경우에는, 상술과 같은 부착 응집성 증대의 문제를 피할 필요가 있고, 저연화점 피치의 미세 입자화 한계는 입자 직경 0.5㎜ 전후로 제한된다.　

또한, 피치는 내화물 중에서 열을 받으면 용융되어 벽돌 조직이나 골재 입자의 간극에 흡수된다. 그 결과, 피치 입자의 잔흔으로서 공극이 생긴다(비특허문헌 3 참조). 피치 입자의 입자 직경이 클수록 이 공극이 크고 매트릭스의 치밀성이 저하되어 내식성 저하의 원인으로 된다. 이런 이유로 저연화점 피치를 내화물의 공업적 제조 과정에서 사용하는 경우, 피치의 잔흔 공극이 크기 때문에 슬러그 등과 접하면 용이하게 용손(溶損)이 진행된다고 하는 문제가 있었다.　

특허문헌 2에는, 연화점이 90∼350℃, 메조페이즈(mesophase) 함유율 80% 이하, 평균 입자 직경 30㎛ 이하의 저연화점의 피치 입자를, 페놀 수지를 함유하는 액상 바인더(binder)에 균일 분산시킨 바인더가 제안되어 있다. 이와 같이 페놀 수지를 함유하는 액상 바인더에 미리 피치 입자를 분산시킴으로써 바인더와 골재의 혼련시에 피치의 응집이나 편석(偏析)이 발생하지 않기 때문에 가열 과정에 있어서의 극단적인 팽창, 수축이나 골재와의 박리, 바인더 조직의 잔류 탄소 조직이 개선되어 내화물의 특성이 향상된다고 기재되어 있다.　

그렇지만, 미리 페놀 수지를 함유하는 액상 바인더에 피치를 함유시키면 바인더의 점도가 증대하고, 바인더와 골재를 혼합 혼련(混練)할 때에 분산하기 어려워진다. 바인더의 점성이 높은 경우, 충분한 혼련 효과를 얻기 위하여 다량의 바인더를 사용할 필요가 있다. 그 때문에 가열시의 휘발 성분이 증가하여 비교적 다공질의 매트릭스 조직으로 되어 내식성이 저하한다고 하는 문제가 있다.　

따라서, 바인더의 점성 증대를 억제하기 위해서는, 피치의 사용량에 제한이 있고, 소량의 피치 밖에 사용할 수 없다고 하는 문제가 있다. 예를 들면, 특허문헌 2의 경우에는 종래의 마그네시아·카본 벽돌로서는 피치 함유량 0.7wt% 정도가 한계이다.　

특허문헌 3에는, 마그네시아 입자를 피치로 피복한 피치 피복 마그네시아 입자를 이용하여 MgO-C질(MgO-C質) 비소성 벽돌을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 제법에 의하여 제조된 내화물은 사용시의 가열에 의하여 피치가 액화하여 주위의 매트릭스 중에 흡수되기 때문에 마그네시아 입자의 표면에 공극이 생긴다. 또한, 공극의 내벽에는 결정도가 낮은 흑연이 존재한다. 이 공극과 내벽의 흑연은 열충격에 의하여 발생한 균열의 전반(傳搬)을 저지한다. 이 저지 작용에 의하여 벽돌이 박리할 정도의 큰 균열은 발달하지 않는다. 이에 의해 벽돌의 내열스폴링성이 향상된다.　

그렇지만, 마그네시아 입자의 주위에 생성되는 공극은 내열스폴링성의 향상에는 효과적이지만 내식성에 문제가 있다. 마그네시아 입자는 표면의 공극 때문에 주위와의 결합이 불충분하고, 더구나 용융한 슬러그가 그 공극에 침입하고, 그 결과 마그네시아 입자가 탈락하기 쉬워지게 된다고 추정되기 때문이다.　

그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 공업적 제조 과정에 있어서도 저연화점 피치를 미세 분말 상태로 내화물 중에 균일하게 분산시키는 것을 가능하게 함으로써 종래보다 내식성이 높고 고내열스폴링성을 달성하는 것이 가능한 카본 함유 내화물 및 그 제조 방법, 및 그것을 제조하는데 사용하는 피치 함유 내화 원료를 제공하는데 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>　

본 발명과 관련되는 피치 함유 내화 원료는 연화점이 70∼200℃인 피치의 1차 입자와 담체(carrier) 입자를 포함하는 혼합물로 이루어지는 피치 함유 내화 원료로서, 상기 피치의 1차 입자가 상기 담체 입자의 표면에 담지(擔持)된 2차 입자의 상태로 혼합물 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. (청구항 1)

「1차 입자」란, 분체, 응집체를 구성하는 입자로 분자간의 결합을 파괴하지 않고 존재하는 최소 단위의 입자를 말한다. 「2차 입자」란 1차 입자가 복수개 응집하여 형성된 입자를 말한다.　

피치는 연화점이 낮을수록 연화시의 점성이 낮고 유동성이 높기 때문에 내화물 중의 미세한 공극에 침입하기 쉽고, 바인더로서의 강도 향상 효과가 크다. 또, 원료 입자간의 접촉을 차단하고, 원료 입자간의 소결을 억제하고, 영률의 상승을 누르는 효과도 크다. 그래서, 연화점이 70∼200℃인 피치를 이용함으로써 피치를 바인더로서 유효하게 기능시킴과 아울러 원료 입자간의 소결을 억제할 수가 있다.

또, 저연화점 피치 미세 입자에 있어서의 부착 응집성 증대의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 피치 미세 입자를 담체 입자의 표면에 담지시키는 것으로 하였다. 이 피치 함유 내화 원료에서는, 도 1(a)에 나타내듯이, 피치의 미세 입자인 피치의 1차 입자(2)는 담체 입자(3)의 표면에 담지되어 2차 입자(1)로서 안정하게 존재한다. 따라서, 미세 입자화에 따르는 피치끼리의 부착·응집을 억제할 수 있다.　

여기서, 2차 입자(1)는 담체 입자(3)의 표면에 피치의 1차 입자(2)가 부착된 것이고(도 1(a) 참조), 이 점에 있어서, 담체 입자(3)의 표면을 피치로 액체 코팅한 특허문헌 3 기재의 피치 피복 마그네시아 입자(도 1(b) 참조)와는 상이하다. 이와 같이 피치의 1차 입자(2)를 미세 입자 상태로 부착시킴으로써 가열에 의하여 피치의 잔흔에 공극이 생겨도 담체 입자(3)와 매트릭스의 사이가 완전하게 공극으로 떨어지는 것은 방지된다. 또, 피치가 미세 입자 형상이기 때문에 피치의 잔흔에 생기는 공극의 크기는 미소하고, 공극끼리가 연통하는 것도 적다. 따라서, 용융된 슬러그가 그 공극에 침입하기 어렵다. 이런 이유로 담체 입자(3)의 탈락을 방지할 수 있다.　

또, 피치의 1차 입자(2)는 담체 입자(3)의 표면에 부착되어 안정된 분산 상태가 유지되기 때문에 장기간 보존하여 두어도 피치의 1차 입자(2)끼리가 응집하여 고결하는 것이 없고, 언제나 미세 입자의 상태로 사용하는 것이 가능하다.　

또한 이 2차 입자(1)를 포함하는 피치 함유 내화 원료는, 종래의 내화물을 제조할 때에 원료 배합의 일부로서 사용함으로써 저연화점 피치를 매우 미세한 입자 상태로 또한 응집하는 일 없이 내화물 중에 균일하게 분산시킬 수가 있다. 따라서, 모든 내화물에 종래 피치의 대신으로 사용하는 것이 가능하고, 또한 종래 피치를 사용하지 않았던 내화물에도 널리 적용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 내화 벽돌의 경우에는, 다른 내화 원료와 함께 혼련하고, 성형 후 열처리할 수가 있다. 부정형 내화물의 경우에는, 다른 내화 원료와 함께 혼합함으로써 캐스터블 등의 분말 제품을 얻을 수 있다.　

피치로서는, 연화점이 70∼200℃인 피치이면, 석탄계 피치, 석유계 피치, 합성 피치 등의 어느 것이라도 사용하는 것이 가능하다.연화점이 70℃ 이하에서는 혼련중의 마찰열로 피치가 연화하여 바인더의 점도가 높아져 혼련하기 어려워지고, 피치끼리가 합체하여 커다란 입자로 되어 버린다. 또 휘발 성분이 많아 열간에서 사용하는 경우에 있어서 충분한 잔탄율을 확보할 수 없다. 또한, 연화점이 200℃ 이상에서는 열처리에 있어서 연화시킨 피치의 점성이 크고, 매트릭스 중의 미세 공극에 용해된 피치가 침입하기 어렵다. 이와 같은 피치 입자의 핸들링(handling)의 용이함, 열간에 있어서의 잔탄율, 미세 공극에의 피치의 침입의 용이함의 관점으로부터, 특히, 본 발명에서 사용하는 피치의 연화점은 100∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 다만, 본 발명의 피치 함유 내화 원료의 특징을 저해하지 않는 범위에서 200℃ 이상의 연화점의 피치를 병용하여도 좋다.　

상기 피치를 담지하는 담체 입자로서는 통상 내화물의 원료로서 사용되는 피치 이외의 내화 원료이면 문제없이 이용된다. 예를 들면, 마그네시아, 알루미나(alumina), 실리카(silica), 지르코니아 등의 금속산화물, 탄화규소 등의 금속탄화물, 질화규소 등의 금속질화물, 흑연 등의 카본질 원료, 알루미늄 등의 금속, 또는 붕화지르코늄 등의 붕화물 등으로, 이들 혼합물로서도 사용할 수가 있다.　

또, 본 발명과 관련되는 피치 함유 내화 원료는 연화점이 70∼200℃인 피치의 1차 입자와 담체 입자를 포함하는 혼합물로 이루어지는 피치 함유 내화 원료로서, 상기 피치의 1차 입자를 상기 담체 입자에 외첨(外添)하여 이루어지고, 평균 입자 직경이 50㎛ 이하인 혼합 분말을 가지는 것을 특징으로 한다. (청구항 2)

피치 함유 내화 원료는, 그 입자 직경이 작을수록 담지되어 있는 피치가 내화물의 매트릭스 중에 보다 균일하게 분산되기 때문에 그 평균 입자 직경은 50㎛ 이하가 바람직하다. 50㎛를 넘어가면 피치의 분산이 나빠지고, 기대하는 내스폴링성과 강도가 얻어지지 않는다. 여기서 말하는 「평균 입자 직경」이란, 피치의 1차 입자가 담체 입자에 외첨(外添)된 혼합 분체의 메디안 직경(median diameter)이다. 즉, 피치 함유 내화 원료의 입도를 측정한 중량 적산 그래프에 표시하고, 중량 비율이 50wt%인 입도의 것을 말한다. 또, 입도의 측정은, 예를 들면, 체(sieve)나 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등의 공지의 측정기를 사용할 수가 있다.　

또, 본 발명에 있어서, 상기 담체 입자의 표면에 담지된 상기 피치의 1차 입자의 평균 입자 직경을 30㎛ 이하로 할 수가 있다. (청구항 3)　

가열시에 피치의 잔흔으로서 생기는 공극끼리의 연통이 적고, 용융한 슬러그가 그 공극에 침입하기 어렵기 때문이다. 30㎛를 넘으면, 피치 잔흔의 공극이 크기 때문에 용융 슬러그가 침윤하기 쉬워지고, 내식성이 저하하는 경향이 보여진다. 보다 바람직하게는 평균 입자 직경이 5∼20㎛ 이다. 5㎛ 미만에서는 열응력의 흡수가 불충분하여 내열스폴링성이 얻어지지 않고, 20㎛를 넘으면 피치의 휘발 성분이 소실된 흔적에 생기는 공극의 흔적이 커져 내식성이 저하한다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 피치의 함유량을 10질량% 이상 50질량% 이하로 할 수가 있다. (청구항 4)　

피치 양이 10질량% 미만에서는 피치의 열응력 저감 효과를 얻기 어려운 경향이 보여지고, 또 50질량%를 넘으면 2차 입자가 피치를 통하여 접촉하여 부착, 융착, 응집하여 경단 형상으로 되는 경향이 보여진다.

본 발명과 관련되는 카본 함유 내화물은 연화점이 70∼200℃이고 평균 입자 직경이 30㎛ 이하인 미세 입자 형상의 피치 미세 입자가, 미세 입자 형상을 유지한 상태로 내화물 중에 분산된 상태로 존재하는 것을 특징으로 한다. (청구항 5)　

이러한 조성의 카본 함유 내화물은, 종래의 피치를 사용한 내화물과 비교하면, 내식성이 매우 높다. 또한, 강도 레벨을 유지한 상태로 영률의 증가를 억제할 수가 있고, 내열스폴링성에 매우 우수한 효과가 얻어지는 것이 지견되었다.　

그 이유는, 연화점이 70∼200℃인 저연화점의 피치가, 평균 입자 직경이 30㎛ 이하인 미세 입자로서 내화물 중에 균일하게 분산하여 존재하는 것에 기인한다고 생각한다. 즉, 내화물 중의 피치의 미세 입자는 우선 열처리에 의하여 휘발 성분이 기화함과 아울러 불휘발 성분이 액상화하여 매트릭스(matrix) 중의 원료 입자간의 미세한 간극에 침투한다고 생각할 수 있다.(비특허문헌 3 참조). 그리고, 고온으로 되면 이 원료 입자 사이에 들어간 피치는 원료 입자끼리의 소결을 억제하면서, 원료 입자끼리를 붙이는 본드(bond)를 형성한다. 이 본드는, 피치의 연화점이 낮고 또한 입자 직경이 종래의 피치와 비교하여 매우 작기 때문에, 매트릭스를 구성하는 것보다 미세한 원료 입자간의 미세한 간극에 보다 균등하게 침투하고 확산할 수가 있다. 그 결과, 매트릭스 중에 피치끼리가 연속하는 네트워크 구조를 형성하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에 연속한 피치 본드가 형성되기 때문에 종래의 피치 입자만을 첨가하는 경우와 비교하여 매우 저탄성이고 또한 고강도인 결합 조직이 얻어진다.　

한편, 원래 피치가 존재하고 있던 장소는 공극으로 된다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 내화물 중에 존재하는 피치의 입자 직경이 종래와 비교하여 매우 작다. 즉, 미세한 공극이 작고 또한 균일하게 분산시킨다. 이에 의해 종래의 저연화점 피치로 문제가 되어온 내식성의 저하를 큰 폭으로 억제할 수가 있다. 또한, 종래와 비교하여 공극이 보다 작고 또한 균일하게 분산하고 있기 때문에 보다 저탄성률화(저영률)로 할 수가 있다고 생각된다. 따라서, 본 발명자 등은 저카본 함유량에서도 내화물 중에 분산하는 미세 입자 형상의 피치를 평균 입자 직경 30㎛ 이하로 특정함으로써 내열스폴링성 및 내식성에 현격히 우수한 카본 함유 내화물로 되는 것을 지견하였다.

이상의 이유로부터 카본 함유 내화물에 함유되는 미세 입자 형상의 피치는 평균 입자 직경이 작은 편이 충분하게 30㎛ 이하가 바람직하지만, 탄성률을 낮게 하는 관점으로부터 보다 바람직하게는 0.1∼20㎛, 내화물을 보다 고강도로 하는 관점으로부터 더 바람직하게는 0.1∼10㎛이다. 또, 평균 입자 직경을 0.1㎛ 이상으로 한 것은, 입자 직경이 너무 작으면 제조에 걸리는 시간을 요하여 고비용으로 되기 때문이다. 또, 이 피치의 연화점에 대해서는 100∼150℃가 보다 바람직하다. 100℃ 미만에서는 제조시에 응집하기 쉽고, 150℃를 넘어가면 매트릭스 중의 미세 공극에 용해된 피치가 침입하기 어렵다.　

또, 본 발명과 관련되는 카본 함유 내화물은, 부정형 내화물에서도 정형 내화물에서도 특히 문제없이 적용할 수가 있지만, 그 중에서도 카본 함유율이 15질량% 이하의 카본 함유 내화물에서 사용하는 경우에 효과적이다. 이 경우에는, 피치 함유 내화 원료를 첨가함으로써 카본 함유량, 특히 흑연 양을 줄일 수가 있다. 그 중에서도, 마그네시아·카본 벽돌 및 알루미나·카본 벽돌에 적용한 경우에 그 효과가 현저하다.

마그네시아·카본 벽돌은, 흑연이 1∼20질량%, 마그네시아가 50∼80질량%, 및 스피넬(spinel), 지르코니아, 알루미나, 실리카, 탄화물, 금속, 또는 탄소 등 중에서 1종 이상이 1∼20질량%로 이루어지는 배합에 대해서, 피치 함유 내화 원료를 엑스터널 퍼센테이지(external percentage)로 3∼30질량% 첨가한 배합을 사용한다. 그 결과, 흑연 양을 대폭적으로 줄일 수가 있다.　

또, 알루미나·카본 벽돌로서는, 슬라이딩·노즐 장치에 사용되는 플레이트나 노즐 등에 있어서는, 보다 강도가 향상되고, 또한 저탄성화가 달성되기 때문에 내용성(耐用性)이 비약적으로 향상되는 효과가 얻어진다. 또, 침지 노즐이나 롱(long) 노즐로 사용되고 있는 알루미나·카본 벽돌에서는, 흑연 사용량을 대폭적으로 줄임으로써 내용성이 대폭적으로 향상되게 된다.　

또, 본 발명의 카본 함유 내화물에 있어서, 전체의 카본 함유량을 15질량% 이하(0을 포함하지 않는다)로 할 수가 있다. (청구항 6)

이에 의해, 우수한 내열스폴링성을 가짐과 아울러 열전도율을 저감할 수가 있기 때문에, 용융 금속 용기에 사용하는 경우, 용강으로부터의 열손실을 억제할 수가 있다. 또, 카본 픽업을 억제할 수가 있다.　

여기서, 「카본 함유량」이란, 열간에서 사용되고 있을 때에 내화물 중에 포함되는 고정 탄소 성분의 양을 말하고, 탄소 원료 이외에 유기 바인더에서 유래하는 탄소도 포함된다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 카본 함유 내화물을 500∼1200℃에서 소성하여도 좋다.(청구항 7)　

이 소성에 의해서, 피치가 탄화되고, 보다 강도, 내열스폴링성을 향상시킬 수가 있다.　

본 발명에 관련되는 카본 함유 내화물의 제조 방법은, 담체 입자의 표면에, 연화점이 70∼200℃이고 평균 입자 직경이 30㎛ 이하인 피치의 1차 입자가 담지된 2차 입자를 형성하는 제1 공정과, 내화 원료 배합물에 상기 2차 입자를 엑스터널 퍼센테이지(external percentage)로 3∼30질량% 첨가하여 균일 혼합함으로써 카본 함유 내화물을 제조하는 제2 공정을 가지는 것을 특징으로 한다. (청구항 8)　

제1 공정에 있어서 저연화점 피치가 담체 입자에 담지된 피치를 포함하는 피치 함유 내화 원료를 제조하고, 제2 공정에 있어서 이 피치 함유 내화 원료를 내화 원료 배합물과 혼합함으로써 미세 입자 형상의 저연화점 피치를 내화 원료 배합물 중에 균질하게 분산시킬 수가 있다. 이 피치 함유 내화 원료를 포함한 내화 원료 배합물을, 혼련하고, 성형 후, 열처리함으로써 카본 함유 내화물을 얻을 수 있다. 이에 의해 저연화점의 피치가 미세 입자 상태로 내화물의 매트릭스 중에 균질하게 분산되고, 바인더로서 유효하게 기능한다. 따라서, 상술한 것처럼 카본 함유량에 의하지 않고 고내열스폴링성을 유지하는 것이 가능하게 된다.　

또, 제2 공정에 있어서, 바인더로서 페놀 수지 등의 유기 고분자 수지를 합쳐서 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 유기 고분자 수지로부터 생성되는 카본 본드가 피치로부터 생성되는 카본 본드에 의하여 보강되고, 보다 고강도로 저탄성인 내화물이 얻어지기 때문이다.

또, 제1 공정에 있어서의 피치 함유 내화 원료의 제조 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 피치 분말(1차 입자)과 담체 입자를 혼합하여 제조할 수가 있다. 구체적으로는, 피치를 평균 입자 직경이 30㎛ 이하의 미세 입자로 분쇄한 직후에, 피치와 동일한 정도나 약간 큰 평균 입자 직경을 가지는 담체 입자와 V형 믹서(mixer)로 혼화함으로써 담지 처리를 행하는 방법을 선택하여 채용하는 것이 가능하다. 이때 피치의 비율은 목적의 피치 함유 내화 원료와 동일 비율이 되도록 하여 둔다. 또한, 피치는 냉각하고 분쇄한 직후에 피치가 응집하지 않을 정도의 온도로 담체 입자와 혼합함으로써 피치의 1차 입자끼리의 응집을 효과적으로 방지할 수가 있다. 또, 일단 피치의 1차 입자가 담체 입자에 담지되어 2차 입자로 되면 안정되기 때문에 상온에서 보관하여도 피치의 1차 입자끼리가 응집하는 일은 거의 없다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 2차 입자 및 상기 내화 원료 배합물은 카본질 원료를 포함하고, 그들 카본 함유량의 합계 양은 상기 카본 함유 내화물 전체의 카본 함유량이 15질량% 이하(0을 포함하지 않는다)로 되는 양으로 할 수 있다. (청구항 9)　

또, 본 발명에 있어서, 상기 제2 공정에 있어서 얻어지는 카본 함유 내화물을, 500∼1200℃의 온도로 열처리를 행하는 제3 공정을 가지는 구성으로도 할 수 있다. (청구항 10)　

열처리 온도를 500∼1200℃로 하는 것은 500℃ 미만에서는 피치 등의 휘발 성분이 잔존하여 카본의 결합이 충분하게 얻어지지 않고, 1200℃를 넘으면 카본 이외의 산화물의 소결이 진행하여 탄성률이 커지기 때문이다.

<발명의 효과>

이상과 같이, 본 발명과 관련되는 피치 함유 내화 원료는, 저연화점 피치가 담체 입자의 표면에 담지된 상태로 존재하기 때문에 피치끼리가 응집하지 않고 매우 미세한 미세 입자 상태로 안정하게 존재할 수가 있다. 그 때문에 이 피치 함유 내화 원료에 의하여 제조되는 카본 함유 내화물은 내화물의 매트릭스 중에 저연화점 피치의 미세 입자가 똑같이 분산 혼합한 상태로 되고, 피치가 바인더로서 유효하게 기능한다. 그 결과, 내식성이 대폭적으로 개선됨과 아울러, 고강도 또한 고내열스폴링성으로 되고, 내용성이 대폭적으로 향상된다.　

또, 본 발명의 카본 함유 내화물에 의하면, 미세 입자 형상의 저연화점 피치 미세 입자를 내화물 중에 거의 균일하게 분산시킴으로써 피치가 바인더로서 유효하게 기능한다. 그 결과, 내식성이 대폭적으로 개선됨과 아울러, 고강도 또한 고내열스폴링성으로 되고, 내용성이 대폭적으로 향상된다. 또, 종래의 카본 함유 내화물에 있어서는, 흑연 등의 카본 함유율을 내릴 수가 있기 때문에 내화물의 내산화성이 향상된다. 또 용강 중에의 카본 픽업을 억제하고, 용융 금속 용기의 보온성이 향상된다.　

또, 본 발명의 카본 함유 내화물의 제조 방법에 의하면, 저연화점의 피치가 응집하지 않는 상태로 또한 미소 분말로 존재하는 내화 원료 배합물이나 성형체를 얻을 수가 있다. 그 결과, 본 발명으로 얻어진 내화물은, 종래의 저연화점 피치를 사용하는 경우보다, 내식성이 대폭적으로 개선됨과 아울러, 고강도 또한 고내열스폴링성으로 되고, 내용성이 대폭적으로 향상된다.

도 1은　본 발명과 관련되는 피치 함유 내화 원료의 2차 입자(a)와 특허문헌 3 기재의 피치 피복 마그네시아 입자(b)의 이미지도이다.

도 2는　피치 함유 내화 원료의 이미지도이다.

<도면이 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1　 2차 입자

2　 피치의 1차 입자

2′ 피치의 2차 입자

3　 담체 입자

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명한다.　

이하에 설명하는 실시 형태에 있어서의 피치 함유 내화 원료는 철강용의 용융 금속 용기 등에 사용하는 카본 함유 내화물을 제조하기 위해서 이용되는 것이다. 본 실시 형태에 있어서의 카본 함유 내화물은, 내화 원료 배합물에 미세 입자 형상의 피치(피치의 1차 입자)가 담체 입자의 표면에 담지된 2차 입자를 포함하는 피치 함유 내화 원료를 첨가하여 혼합하고, 혼련 후 성형하고, 건조, 열처리함으로써 제조된다.　

여기서, 내화 원료 배합물이라는 것은, 통상 내화물의 내화 원료로서 일반적으로 사용되고 있는 내화 원료를 소정의 비율로 배합한 것이다. 내화 원료로서는, 예를 들면, 마그네시아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 금속산화물, 탄화규소 등의 금속탄화물, 또는 질화규소 등의 금속질화물, 피치, 타르, 카본블랙 또는 흑연 등의 카본질 원료, 알루미늄 등의 금속, 또는 붕화지르코늄 등의 붕화물 등으로, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수가 있다. 또한 내화물의 종류에 따라서는, 공지의 분산재, 결합재, 급결재, 경화제 등을 포함하고 있어도 좋 다. 예를 들면 캐스터블의 경우는, 이 내화 원료 배합물에 피치 함유 내화 원료를 가하여 소정량의 물을 첨가하여 믹서로 혼련하고, 흘려서 속에 집어넣어 성형 후, 열처리함으로써 용융 금속 용기 등의 라이닝(lining)으로 된다. 또 내화 벽돌의 경우에는, 이 내화 원료 배합물에 피치 함유 내화 원료를 가하고 액상의 바인더를 첨가하여 혼련 후, 혼련물을 가압 성형하고, 열처리함으로써 내화 벽돌로 된다.

본 발명에서 말하는 피치 함유 내화 원료라는 것은, 도 1(a)에 나타내는 것 같은 피치의 1차 입자(2)가 담체 입자(3)의 표면에 담지된 2차 입자(1)의 혼합물, 혹은 도 2에 나타내듯이, 잔부로서 담체 입자(3)에 담지되지 않은 피치의 1차 입자, 피치의 2차 입자(2′), 또는 피치의 1차 입자(2)를 담지하고 있지 않은 담체 입자(3)가 소량 혼재한 혼합물을 말한다. 도 2에 있어서의 2차 입자 이외의 것은, 담지 처리했을 때의 원래의 원료 혹은 부생성물이고, 분리하기 어려운 것이다. 이들 담지되지 않은 피치는 이대로 사용하여도 큰 응집 입자로 되는 일도 없기 때문에 사용할 수가 있다. 이 도 2의 혼합물의 경우에는, 2차 입자(1)는 보다 바람직하게는 피치 함유 내화 원료 중에 70질량% 이상 포함되어 있으면 좋다.　

따라서, 피치 함유 내화 원료에 있어서의 피치의 함유량은, 도 2에 나타내는 담지되지 않은 소량의 피치의 1차 입자, 피치의 2차 입자(2′)를 포함하는 것으로 한다. 또, 본 발명에서는, 혼합물로서 그 전체의 평균적 상태를 특정하고 있다. 그 평균적 상태를 표현하는데는 피치 함유 내화 원료 1000g 이상의 샘플로부터 임의로 발취(拔取)한 20개 이상의 입자의 혼합물이면 그 평균적 수치를 대표하고 있는 것으로 한다. 예를 들면, 담지되어 있는 피치의 평균 입자 직경이라는 것은 현미경으 로 20개 이상의 그 입자 직경을 측정한 평균치로 할 수가 있다.

또, 이 피치 함유 내화 원료는, 그 제법을 특정한 것은 아니고, 예를 들면 피치와 담체 입자를 혼합하는 등의 방법으로 간단하게 얻을 수 있다. 구체적으로는, 미분쇄한 직후의 피치와 담체 입자를 V형 믹서를 이용해서 혼합하는 방법으로 얻을 수 있다. 이에 의해 피치 미세 입자가 담체 입자에 균질하게 담지된 상태가 되고, 피치 미세 입자끼리가 집결하여 경단 형상으로 되는 것이 방지된다. 또, 이러한 제법에 의하여 얻어지는 피치 함유 내화 원료의 경우에는, 2차 입자 및 담지되는 피치의 입자 직경은, 사용하는 피치 및 담체 입자의 입자 직경, 혼합 시간 혹은 온도 등의 조건에 의하여 제어할 수가 있다. 또, 사용하는 피치와 담체 입자의 담지된 비에 의하여 피치 함유 내화 원료 중의 피치 함유량을 제어할 수가 있다. 이 혼합물을 필요에 따라서 체로 침으로써 입자 직경이 큰 것을 제외하거나 함으로써 입도 조정하여 필요한 평균 입도의 것을 얻을 수 있다.

이와 같은 피치 함유 내화 원료를 내화 원료 배합물과 혼합할 때에 혼합비는 내화 원료 배합물 100중량부에 대해서, 피치 함유 내화 원료를 엑스터널(external) 중량부로 3∼30중량부의 비율로 배합한다. 3중량부 미만에서는 피치의 특성이 얻어지지 않고, 30중량부를 넘으면 강도가 저하한다. 또 피치로서의 함유량은 내화물에 대해서 0.8∼10질량%인 것이 보다 바람직하다.　

피치 함유 내화 원료는 내화 원료 배합물에 소정량 첨가함으로써 부정형 내화물 혹은 내화 벽돌을 제조할 수가 있다. 예를 들면, 부정형 내화물의 경우에는 내화 원료 배합물을 칭량하는 공정으로, 피치함유 내화 원료를 소정량 첨가 후, 혼 합함으로써 분말 형상으로서의 부정형 내화물을 얻을 수 있다. 그리고 부정형 내화물의 경우에는, 시공 현장에서 분사 시공이나 흘려서 속에 집어넣어 시공을 함으로써 피치 미세 입자가 균일하게 분산된 시공체를 얻을 수 있다. 또, 내화 벽돌의 경우에는, 피치 함유 내화 원료를 소정량 첨가한 내화 원료 배합물에, 액상의 바인더를 첨가하여 혼련하고, 성형, 열처리함으로써 피치 미세 입자가 균일하게 분산된 내화 벽돌이 얻어진다.

또, 본 실시 형태의 카본 함유 내화물은 비소성 내화물이라도 소성 내화물이라도 좋다. 열처리 온도에 대해서는 특히 규제되지 않고, 임의의 온도로 가열할 수가 있다. 예를 들면, 비소성 내화물로 하는 경우에는, 열처리는 카본 함유 내화물 원료의 성형체를 150∼250℃에서 3∼24시간 가열한다. 또, 고온 소성 내화물로 하는 경우에는 카본 함유 내화물 원료의 성형체를 500∼1200℃에서 2∼10시간 가열한다.　

이와 같이 해서 얻어진 카본 함유 내화물은, 매트릭스 중에 미세 입자 형상의 피치가 균질하게 잘 혼합되어 분산된 조직을 나타낸다. 이 분산되는 피치의 평균 입자 직경은 사용하는 피치 함유 내화 원료 중의 피치의 평균 입자 직경과 거의 동등하게 된다. 다만, 가열에 의하여 피치 입자는 연화, 유동함으로써 내화물 원료의 간극으로 이동하기 때문에 열처리 후의 내화물 중에는 피치는 조직 중에 균일하게 확산한 상태로 되어 있다. 열처리 후의 내화물의 조직을 현미경으로 관찰하면, 종래와 같이 피치가 응집한 흔적으로 되는 단면이 원형이나 그것에 가까운 형상의 공극은 거의 관찰되지 않는 것이 특징이다. 한편, 종래와 같이 저연화점 피치를 미 소 분말로서 사용하는 경우에는, 혼련 중에 피치가 응집하기 때문에 내화물 조직을 현미경으로 관찰하면, 피치의 응집 입자인 단면이 원형이나 그것에 가까운 형상의 공극이 수많이 관찰된다.　

마지막으로, 본 발명에 대한 보다 구체적인 실시예를 비교예와 함께 들고, 본 발명과 관련되는 카본 함유 내화물에 대해서 보다 상세하게 설명한다.

<실시예 1>

표 1은 각 예에서 사용한 피치 함유 내화 원료의 배합 조성과 얻어진 피치 함유 내화 원료 및 담지된 피치의 평균 입자 직경을 나타내고, 표 2는 표 1의 피치 함유 내화 원료를 사용한 마그네시아·카본 벽돌의 배합 조성과 그 시험 결과이다. 표 1에 있어서, 피치를 표 1의 평균 입자 직경으로 분쇄한 직후에, 마그네시아 원료와 표 1의 비율(질량%)로 혼합하였다. 혼합 후의 혼합물을 관찰하면, 도 2와 같이, 마그네시아 원료(담체 입자(3))에 피치의 1차 입자(2)가 담지된 2차 입자(1), 피치의 2차 입자(2′), 및 담체 입자(3)의 혼합물로 이루어져 있다. 또, 표 1의 사용 원료 피치 함유 내화 원료의 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정하였다. 여기서 평균 입자 직경이라는 것은 메디안 직경(median diameter)이다. 또, 얻어진 피치 함유 내화 원료를 샘플링하고 현미경으로 측정하였더니, 모두 전 담체 입자에 대한 2차 입자(1)의 개수가 95% 이상이었다. 또, 동시에 담지되어 있는 피치의 평균 입자 직경도 현미경으로 측정하였다.　

각 예는 표 2에 나타내는 배합물(질량%)을 혼련하고, 프릭션프레스(friction press)에서 병형(竝形)으로 가압 성형 후, 250℃에서 24시간 가열하였다. 이렇게 해서 얻어진 시험 내화물에 대해서, 굽힘 강도, 내열 충격성, 내식성을 측정하였다. 파괴 저항 계수 R(R=S(1-ν)/Eα； S：굽힘 강도, ν：포아송비, E：영률, α：선팽창 계수)은 굽힘 강도, 영률, 선팽창 계수의 각각의 측정치로부터 계산하여 구하였다. 굽힘 강도는 JIS-R2213에 준하여 측정하였다. 영률(탄성률)은 초음파법으로 측정하였다. 선팽창 계수는 JIS-R2207에 준하여 열간 선팽창률을 측정하여 팽창 곡선의 구배(勾配)로 구하였다. 내열 충격성은 1500℃의 용선 중에 3분간 침지하고, 그 후 공랭을 15분 행하고, 이 조작을 10회 반복한 후의 균열의 크기를 육안으로 측정하였다. 내식성은 회전 침식법에 의하여, 전로 슬러그를 이용해서 1700℃에서 5시간의 방법으로 행하였다. 용손(溶損) 치수를 측정하고, 비교예 1의 용손 치수를 100으로 하여 지수로 나타냈다.　

또한, 굽힘 강도, 영률, 내열스폴링성의 측정은 각 시험제공 내화물을 소정의 형상으로 잘라내고, 코크스 분탄(coke breeze) 중에 매립한 상태로 1400℃× 3시간 소성한 후 시험하였다. 실기(實機) 시험은 RH 탈가스로의 측벽에 라이닝(lining)으로 사용하였다.　

표 2로부터 분명한 것처럼, 본 발명의 실시예에 의하여 얻어지는 내화물은, 모두 파괴 저항 계수가 증대함과 아울러 내열스폴링성이 현격히 향상되고, 내식성도 종래 제품에 상당하는 비교예 2 혹은 비교예 3에 비하여 우수한 수치가 얻어졌다. 그 결과, 실기(實機) 시험에 있어서, 실시예 1은 종래부터 사용되고 있던 비교예 3에 비하여 약 1.2배의 내용(耐用) 수명이 얻어졌다.　

비교예 1은 피치의 연화점이 본 발명의 범위 외의 것을 담지한 피치 함유 내화 원료를 사용한 예이지만, 가열시의 피치의 연화가 불충분하기 때문인지 저강도로 되어 있다. 비교예 2는 담지하지 않고 저연화점 피치만을 사용한 예로, 비교예 3은 담지하지 않고 고연화점 피치만을 사용한 예이지만, 실시예와 비교하면 내식성 및 내열스폴링성 모두 대폭적으로 떨어지고 있다.　

( ) 내의 숫자는 엑스터널 퍼센테이지의 비율을 나타낸다.

* 내식성의 숫자는 작을수록 우수하다.

** 발생한 균열의 정도

*** 실시예 1을 1로 한 지수로 표시하고, 숫자가 클수록 내열스폴링성이 우수하다.

<실시예 2>

표 3은 각 예에서 사용한 피치 함유 내화 원료의 배합 조성과 얻어진 피치 함유 내화 원료 및 담지된 피치의 평균 입자 직경을 나타내고, 표 4는 표 3의 피치 함유 내화 원료를 사용한 알루미나·카본 벽돌의 배합 조성과 그 시험 결과이다. 표 3에 있어서, 피치를 표 3의 평균 입자 직경으로 분쇄한 직후에, 알루미나 원료와 표 3의 비율(질량%)로, V형 믹서로 혼합하고, 피치 함유 내화 원료를 얻었다. 이 피치 함유 내화 원료를 현미경으로 관찰하면, 도 2와 같이, 알루미나 원료(담체 입자(3))에 피치의 1차 입자(2)가 담지된 2차 입자(1), 피치의 2차 입자(2′), 및 담체 입자(3)의 혼합물로 이루어져 있다. 또, 얻어진 피치 함유 내화 원료를 샘플링하고 현미경으로 측정하였더니, 모두 2차 입자(1)가 95% 이상이었다. 또 동시에 담지되어 있는 피치의 평균 입자 직경도 현미경으로 측정하였다.　

각 예는, 표 4에 나타내는 배합물을 혼련하고, 프릭션 프레스(friction press)에서 병형(竝形)으로 가압 성형 후, 250℃에서 24시간 가열하고, 또한 그 후, 환원 분위기에 있어서 1000∼1100℃에서 열처리를 행하였다.　

이렇게 해서 얻어진 시험제공 내화물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 굽힘 강도, 내열 충격성, 내식성을 측정하였다.　

　 표 4로부터 분명한 것처럼, 본 발명의 실시예에 의하여 얻어지는 내화물은, 모두 내열 충격성이 현격히 향상되고, 내식성도, 종래 제품에 상당하는 비교예에 비하여 동등 이상의 수치가 얻어졌다. 그 결과, 슬라이딩·노즐 장치의 플레이트 벽돌로서 실기(實機) 시험을 행한 결과 실시예 5는 종래 사용되고 있던 플레이트 벽돌인 비교예 6에 비하여 약 1.5배의 내용 수명이 얻어졌다.　

비교예 4는 피치의 연화점이 본 발명의 범위 외로 높은 것을 담지한 피치 함유 내화 원료를 사용한 예이지만, 가열시의 피치의 연화가 불충분하기 때문인지 저강도로 되어 있다. 비교예 5는 담지하지 않고 저연화점 피치만을 사용한 예로, 비교예 6은 담지하지 않고 고연화점 피치만을 사용한 예이지만, 실시예와 비교하면 내식성 및 내열스폴링성 모두 떨어지고 있다.　

( ) 내의 숫자는 엑스터널 퍼센테이지의 비율을 나타낸다.

* 내식성의 숫자는 작을수록 우수하다.

** 발생한 균열의 정도

*** 실시예 5를 1로 한 지수로 표시하고, 숫자가 클수록 내열스폴링성이 우수하다.

Claims

연화점이 70∼200℃인 피치의 1차 입자와 담체 입자를 포함하는 혼합물로 이루어지는 피치 함유 내화 원료로서,

상기 피치의 1차 입자가 상기 담체 입자의 표면에 담지된 2차 입자의 상태로 혼합물 중에 분산되어 있는 피치 함유 내화 원료.
연화점이 70∼200℃인 피치의 1차 입자와 담체 입자를 포함하는 혼합물로 이루어지는 피치 함유 내화 원료로서,

상기 피치의 1차 입자를 상기 담체 입자에 외첨하여 이루어지고, 평균 입자 직경이 50㎛ 이하인 혼합 분말을 가지는 피치 함유 내화 원료.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 담체 입자의 표면에 담지된 상기 피치의 1차 입자의 평균 입자 직경이 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 피치 함유 내화 원료.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 피치의 함유량이 10질량% 이상 50질량% 이하이고 잔부가 담체 입자인 것을 특징으로 하는 피치 함유 내화 원료.
연화점이 70∼200℃이고 평균 입자 직경이 30㎛ 이하인 미세 입자 형상의 피치 미세 입자가, 미세 입자 형상을 유지한 상태로 내화물 중에 분산된 상태로 존재하는 카본 함유 내화물.
제5항에 있어서,

전체의 카본 함유량이 15질량% 이하(0을 포함하지 않는다)인 것을 특징으로 하는 카본 함유 내화물.
제5항 또는 제6항 기재의 카본 함유 내화물을 500∼1200℃에서 열처리함으로써 제조되는 카본 함유 내화물.
담체 입자의 표면에, 연화점이 70∼200℃이고 평균 입자 직경이 30㎛ 이하인 피치의 1차 입자가 담지된 2차 입자를 형성하는 제1 공정과,

　 내화 원료 배합물에 상기 2차 입자를 엑스터널 퍼센테이지(external percentage)로 3∼30질량% 첨가하여 균일 혼합함으로써 카본 함유 내화물을 제조하는 제2 공정을 가지는 카본 함유 내화물의 제조 방법.
제8항에 있어서,

상기 2차 입자 및 상기 내화 원료 배합물은 카본질 원료를 포함하고, 그들 카본 함유량의 합계 양은, 상기 카본 함유 내화물 전체의 카본 함유량이 15질량% 이하(0을 포함하지 않는다)로 되는 양인 것을 특징으로 하는 카본 함유 내화물의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,

상기 제2 공정에 있어서 얻어지는 카본 함유 내화물을 500∼1200℃의 온도로 열처리를 하는 제3 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 카본 함유 내화물의 제조 방법.