JP2015147697A - カーボン含有耐火物 - Google Patents
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Abstract
Description
転炉などに使用されるMgO−C質耐火物は、MgO骨材、黒鉛、金属粉、バインダーとしてのフェノール樹脂を使用するのが一般的であるが、鋼の高級化に伴い操業条件もより厳しくなった環境下においては、従来のMgO−C質耐火物では十分な耐用性が得られなくなり、耐食性と耐スポーリング特性のより優れた耐火物の開発が望まれていた。
更に、特許文献5では、炭素結合耐火物のバインダーとして、ベンゾ[a]ピレン含有量が500mg/kg未満の粉末状コールタールピッチと、室温で液体のグラファイト化可能な結合剤(特許文献5の実施例では、粉末状コールタールピッチをアントラセン油に溶解したものが例示されている)が併用されているが、どちらも粉末状コールタールピッチを使用するものであり、粉末状コールタールピッチの総量が多くなり、その結果、耐食性が著しく劣るようになり、また、MgO−C質耐火物などに用いた場合には、組織劣化を引き起こすなどの問題点があった。これは、耐火物の成形には最小限の液体状バインダーを必要とするが、必要以上の粉末状コールタールピッチを含むことは、それを原因とした組織劣化を引き起こすこととなるためと考えられる。
液状フェノール樹脂をバインダーとして単独で用いた場合、還元雰囲気下で加熱、熱分解後に形成されるコークス構造は、等方性で結晶化し難く、硬質で脆弱なものであり、酸化の影響も受け易い。これは、フェノール樹脂の分子構造に起因し、ベンゼン環の結合がランダムになりやすく、そのため、黒鉛のようにベンゼン環が平面的に連なる構造になりにくいためとされる。そのため、カーボン含有耐火物の組織も比較的脆く、耐熱スポール性に劣る。
また、液状ピッチをバインダーとして用いた場合、フェノール樹脂と比べ分子構造はベンゼン環が平面的に連なった構造をしており、より黒鉛の結晶構造に似た異方性組織となり易いという特徴がある。しかし、一般的な液状ピッチには、アントラセンやピレン、ベンゾピレンなど分子量の低いものが含まれており、それらの低分子化合物がコークス化の際に、ランダムに配向して異方性構造の発達を妨げるため、異方性構造の発達は十分ではない。そのため、組織構造がフェノール樹脂起因の組織と比べて異方性となり易いものの、不十分であり、耐熱スポール性、耐食性向上効果が小さい。
実施例
以下の表1、2及び3に示す配合割合にて混練物を作成し、1.5t/cm2の成形圧力にて成形体を製造し、得られた成形体を200℃で24時間にわたり乾燥処理したものを供試サンプルとし、以下の特性試験を実施した。得られた試験結果を表中に併記する。なお、ピッチAは、RUTGERS社製のCARBORES T-60(液状;ベンゾ[a]ピレン含有量が0.05質量%以下)であり、ピッチBは、べンゾ[a]ピレン含有量が0.48質量%の液状ピッチであり、ピッチCは、RUTGERS社製のCARBORES P(粉末状;ベンゾ[a]ピレン含有量が0.05質量%以下)であった。
曲げ強さは、JIS R2213に基づき測定したものである。なお、曲げ強さは、10MPa未満を不可、10〜11MPaを良、12MPa超を優として評価した;
耐食性評価は、各供試サンプルとも高周波内張り法にて試験を行ったものである。ここで、表1に示すMgO−C質耐火物については、試験温度を1700℃に保持し、CaO/SiO2比が2.8の合成スラグ400gを1時間毎に入れ替えながら合計6時間試験を実施した。試験終了後の供試サンプルから溶損量を測定し、比較品1の溶損量を100として溶損比を算出した。
また、表2に示すAl2O3−MgO−C質耐火物では、試験温度を1700℃に保持し、CaO/SiO2比が3.3の合成スラグ400gを1時間毎に入れ替えながら合計6時間試験を実施した。Al2O3−MgO−C質耐火物の溶損量は、MgO−C質耐火物と比較して耐食性が著しく劣るため、比較品1を基準にするのではなく、同材質系でバインダーのみが異なる比較品例8の溶損量を100として溶損比を算出したものである。 更に、表3に示すAl2O3−SiC−C質耐火物については、試験温度を1550℃に保持し、CaO/SiO2比が1.4の合成スラグ400gを1時間毎に入れ替えながら合計6時間試験を実施した。溶損量は、比較品10の溶損量を100として溶損比を算出したものである。
なお、溶損指数は、85以上を不可、78〜84を良、77以下を優として評価した;
耐熱スポール性評価は、40×40×160mmに切り出し、これを1000℃の還元雰囲気にて焼成した供試サンプルにて実施した。供試サンプルを1680℃に加熱した溶銑内に1分浸漬し、その後15秒冷水中に浸漬し急冷し、これを2回繰り返した。試験前後での試験片の長手方向(160mm長さ方向)での超音波伝播速度を求め、音速法によって弾性率を求めた。耐熱スポール性は弾性率の変化率によって評価し、変化率が小さいほど、亀裂発生が少なく耐スポール性が高いとした。なお、弾性率低下率は、41以上を不可、37〜40を良、36以下を優として評価した。
これに対し、比較品1は、バインダーとしてノボラック型フェノール樹脂(液体)のみを用いたものであるが、弾性率低下率が大きく、耐スポール性に劣るものであった。
比較品2は、ピッチAを単独で使用したものであるが、強度が弱く、耐食性に劣るものであった。
比較品3は、ピッチA(液体)とピッチC(粉末)を併用したものであるが、強度が弱く、耐食性に劣るものであった。
比較品4は、ノボラック型フェノール樹脂と、べンゾ[a]ピレン含有量が0.48質量%のピッチBとを併用したものであるが、耐食性がやや劣り、耐スポール性の向上も小さいものであった。
比較品5は、バインダー添加量が0.3質量%のものであり、混練後、成形するみとができなかった。表中では、未測定であることを示す「nd」と示した。
比較品6は、バインダー添加量が0.6質量%のものであり、耐食性が劣る結果となった。
比較品7は、ノボラック型フェノール樹脂(液体)のみをバインダーとして用いて金属粉を添加したものであるが、耐食性と耐熱スポーリング性に劣るものであった。
比較品8は、ピッチAのみをバインダーに用いて金属粉を添加したものであり、強度が低く、耐食性に劣る結果となった。
表2に示す比較品9及び10は、それぞれAl2O3−MgO−C質耐火物において、バインダーとしてノボラック型フェノール樹脂(液体)を単独、またはピッチAを単独で用いたものであるが、MgO−C質耐火物と同様の結果となった。
表3に示す比較品11及び12は、それぞれAl2O3−SiC−C質耐火物において、ノボラック型フェノール樹脂を単独、またはピッチAを単独で用いたものであるが、MgO−C質耐火物と同様の結果となった。
Claims (3)
- 耐火材料、カーボン材料及びバインダーから構成されるカーボン含有耐火物において、バインダーとしてベンゾ[a]ピレン含有量が0.05質量%以下の液状ピッチと、液状フェノール樹脂とを合計量で、耐火材料及びカーボン材料の合計量100質量%に対し、外掛けで0.5〜5質量%配合することを特徴とするカーボン含有耐火物。
- 液状ピッチと液状フェノール樹脂の比率が、液状ピッチ20〜80質量%及び液状フェノール樹脂20〜80質量%である、請求項1記載のカーボン含有耐火物。
- 更に、金属粉を含有してなる、請求項1または2記載のカーボン含有耐火物。
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