JPH09132461A

JPH09132461A - 耐火物用バインダー組成物

Info

Publication number: JPH09132461A
Application number: JP8152644A
Authority: JP
Inventors: Tomei Takegawa; 東明竹川; Ichiro Ueno; 一郎上野; Yumi Nakai; 由美中居; Ryozo Shimizu; 良三清水; Hidetoshi Morotomi; 秀俊諸富; Shuji Endo; 修二遠藤; Masataka Kobayashi; 正隆小林; Chikao Kumaki; 親生熊木
Original assignee: ADO KEMUKO KK; NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: ADO KEMUKO KK; JFE Engineering Corp
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 1997-05-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ピッチとフェノール樹脂の相互作用を有効に
利用することにより、耐食性、耐熱衝撃性、耐スポーリ
ング性、耐磨耗性にも優れた耐火物を製造し得るバイン
ダー組成物を提供する。【解決手段】フェノール樹脂中にピッチ粒子が均一分
散されている耐火物用バインダー組成物によって解決さ
れる。この組成物に、 (１) るつぼ膨張指数が１／２以上、５以下である。 (２) 不活性雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１０００
℃まで加熱したときの残留物形状が、るつぼ膨張指数で
１／２以上、３以下である。 (３) 上記組成物の固定炭素（Ｍ₁）、ピッチの固定炭
素（Ａ₁）及びフェノール樹脂の固定炭素（Ｂ₁）の間に
以下の関係式が成り立つ。Ｍ₁ ≦ （Ａ₁×ａ）＋（Ｂ₁×ｂ）のうち少なくともひとつの物性を満足する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐火物用バインダー
に関し、より詳しくは窯炉設備の内張りライニングに使
用されている定形耐火物や不定形耐火物に適する炭素質
バインダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】転炉、取鍋、混銑車、真空脱ガス炉など
の各種窯炉設備の内張りや熱間補修に使用される定形耐
火物や不定形耐火物の製造の際に、骨材のバインダーと
してフェノール樹脂、フラン変成フェノール樹脂等の熱
硬化性樹脂や石油系ピッチ、石炭系ピッチ等の熱可塑性
瀝青物が使用されている。最近では、ピッチとフェノー
ル樹脂との併用や、フェノール類とアルデヒド類とピッ
チの混合物を塩基性触媒下に共縮合させて得られるピッ
チ変成フェノール樹脂がピッチとフェノール樹脂との特
長を合わせ持つ新しいバインダーとして注目されてい
る。

【０００３】例えば、ベンゾール不溶分３０％以上であ
る樹脂状ピッチ０．３〜１５重量％とピッチ変成しない
熱硬化性樹脂１〜２５重量％との範囲でかつ熱硬化性樹
脂量が樹脂状ピッチ量より大である混合物よりなるバイ
ンダーが提案されている（特公昭５７−５５３０５号公
報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この技
術の開示内容に従って煉瓦を製造すると、ピッチ類の比
率を高くしたり微粉状のピッチを使用すると煉瓦製造過
程、すなわち骨材との混練時にピッチの凝集、偏析が発
生して煉瓦物性の低下や欠陥が確認され、満足な煉瓦特
性の改善は確認できなかった。また、このような問題を
回避しようとして比較的粒径の大きなピッチを使用する
と煉瓦組織中に大きな気孔が生成し、やはり煉瓦物性の
低下を招いてしまった。

【０００５】本発明は、上記問題点を解決するとともに
ピッチとフェノール樹脂の相互作用を有効に利用するこ
とにより、耐食性、耐熱衝撃性、耐スポーリング性、耐
磨耗性にも優れた耐火物を製造し得るバインダー組成物
を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
した耐火物用バインダー組成物を提供するものであり、
かかるバインダー組成物はフェノール樹脂中にピッチ粒
子が均一分散されていることを特徴とする。

【０００７】前述の従来技術においてはピッチを煉瓦製
造時に予め骨材と均一混練後、フェノール樹脂等の熱硬
化性樹脂が加えられる。この方法によるとフェノール樹
脂の大部分は骨材表面を覆う形で存在することになり、
ピッチと接触できるフェノール樹脂の比率はかなり少な
い。その結果、耐火物製造工程、あるいは耐火物使用時
におけるバインダー加熱時のピッチとフェノール樹脂の
相互作用はほとんど期待できない。

【０００８】本発明のバインダー組成物においては、耐
火物を製造する前に、フェノール樹脂中に予めピッチ粒
子を含有させているので従来からのバインダーと比較し
て、加熱過程における極端な膨張、収縮や骨材との剥
離、バインダー組成物の残留炭素組織が改善され、耐火
物に使用した場合に得られる煉瓦の特性が著しく向上す
る。

【０００９】予めフェノール樹脂中にピッチを分散させ
た本発明の組成物は、予めピッチがフェノール樹脂中に
分散していることからピッチ中の一部成分がフェノール
樹脂中に溶解しいる。その結果、該バインダー組成物を
耐火物に使用した際に両者の相互作用を有効に利用する
ことが可能となる。

【００１０】フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂は、加
熱すると溶剤や縮合過程で生成する縮合水などの揮発分
の放出に伴い収縮する特性を持っている。一方ピッチな
どの熱可塑性樹脂は加熱すると揮発分の放出に伴い膨張
する特性を持っている。これらの特性は、耐火物のバイ
ンダーに使用すると、耐火物製造過程あるいは使用過程
で耐火物を加熱する際に骨材との剥離やバインダー内部
における気孔や亀裂生成の原因となり、耐火物の特性が
著しく低下してしまう。

【００１１】本発明による、予めフェノール樹脂中にピ
ッチを分散させたバインダー組成物はこのような膨張や
収縮が抑えられて耐火物特性が向上する。

【００１２】また、ピッチとフェノール樹脂との相互作
用が大きい程、その結果得られる炭素の光学組織が均質
化する。よって該組成物を耐火物用バインダーとして使
用すると、熱処理過程でピッチに由来する光学的異方性
組織と、フェノール樹脂に由来する光学的等方性組織が
均質に混ざり合ったマトリックスが形成され、この組織
が耐火物特性を向上させるのに効果がある。

【００１３】

【発明の実施の形態】フェノール樹脂は固定炭素の高い
ものが製造耐火物の緻密化を図る上で望ましい。好まし
くは固定炭素（ＪＩＳＭ２５２５）であり、４０％以
上が耐火物の緻密化による耐食性を確保する上から好ま
しい。上限については、フェノール樹脂は加熱時に縮合
水や炭化水素等が発生するので通常固定炭素は６０％位
が限度である。

【００１４】粘度はできるだけ低いフェノール樹脂の方
がピッチを混合したときの流動性を確保できるので、２
５℃における粘度が１００ポイズ以下であることが好ま
しく、現状の耐火物製造時のバインダー使用粘度を考慮
すると５０ポイズ以下がより好ましい。下限について
は、適用する耐火物の種類にもよるが含有するピッチの
沈降などの保存安定性を考慮して１ポイズ以上が好まし
い。

【００１５】フェノール樹脂の種類は、ノボラック型フ
ェノール樹脂かあるいはノボラック型フェノール樹脂と
レゾール型フェノール樹脂との混合物であってレゾール
型フェノール樹脂の比率が重量比で５０％以下のものが
好ましい。レゾール型フェノール樹脂の比率が４０％を
越えると、耐火物製造過程におけるバインダーを予熱す
る工程におけるバインダーの安定性や、あるいは骨材と
の混練が終わった後の坏土の安定性が悪くなり好ましく
ない。特に好ましいレゾール型フェノール樹脂の比率は
０〜４０％である。

【００１６】また、フェノール樹脂をバインダーに使用
して耐火物を製造する過程で硬化剤、例えばテトラメチ
レンヘキサミンが使用されるが、本発明における該組成
物の場合においても硬化の促進、炭化収率の向上、煉瓦
特性の向上に効果があり、使用することが好ましい。し
かし、レゾール型フェノール樹脂を使用する場合は、レ
ゾール型フェノール樹脂が硬化剤の役目をはたすので添
加しなくても良い。

【００１７】フェノール樹脂の粘度を低下するため、あ
るいはピッチとの相互作用を促進するためにフェノール
樹脂溶解能を有する各種の有機溶剤を併用できる。有機
溶剤としては、一般的に使用されるエチレングリコー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トル
エン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、灯油
等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン等の環状炭化水
素、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等
のケトン類等を単独あるいは混合して使用できる。これ
らの有機溶剤を併用することにより該組成物の粘度を低
下させて骨材との混練性が改善されるばかりでなく、ピ
ッチのフェノール樹脂中への一部成分の溶解を促進する
結果、両者の相互作用も促進される。有機溶剤の添加量
はフェノール樹脂の重量１に対し、１．５以下であり、
好ましくは０．０５〜０．８程度である。有機溶剤を添
加した場合には、ピッチと混合後これを除去してもよい
が、本発明のバインダー組成物は使用前に加熱すると溶
剤の揮散やレゾール樹脂の硬化反応によるバインダー組
成物の粘度上昇が起こり好ましくない。従って、通常は
特に有機溶剤除去工程を設けることなくそのまま使用に
供される。

【００１８】ピッチとしては石炭系もしくは石油系のピ
ッチを用い、通常固定炭素率３５％以上のものを用い
る。これ以下の固定炭素率を示すピッチでは耐火物にし
た場合に十分な残炭率を確保できないため緻密なものが
製造できない。固定炭素率４０％以上、さらに好ましく
は固定炭素率５０％以上のピッチを用いた方が耐食性に
すぐれた緻密な耐火物が得られる。上限については、ピ
ッチを熱処理すれば固定炭素率は１００％近くまで増加
できるが、低温におけるバインダー効果が発揮できなく
なるので９０％位が適当である。

【００１９】ピッチの軟化点は９０℃以上３５０℃以下
のものを用いることでフェノール樹脂との相互作用を有
効に利用できる。この温度以下では、粉砕やフェノール
樹脂との混合時のハンドリングが難しくなることや、耐
火物に利用した場合に十分な残炭率を確保できないため
煉瓦特性の向上が見込めないなどの問題が生じる。一
方、ピッチの軟化点が３５０℃以上の場合、フェノール
樹脂の硬化反応領域とピッチの軟化流動温度領域がかけ
離れ、さらにフェノール樹脂中へ溶解するピッチ成分量
がすくないために両者の相互作用があまり期待できな
い。好ましい軟化点は１００〜３００℃程度、特に好ま
しくは２００〜２８０℃程度である。

【００２０】ピッチ中のメソフェーズ含有率（ＡＳＴＭ
Ｄ４６１６−８６）が８０％以下であることが好まし
い。これは、８０％以上であるとすでにピッチ由来の結
晶構造が大部分発達していること、さらにフェノール樹
脂あるいは有機溶剤に溶解するピッチ成分の量がわずか
であるために光学組織の均質化などの、ピッチとフェノ
ール樹脂との相互作用が期待できないからである。メソ
フェーズ含有量の好ましい範囲は、原料となるピッチの
種類により異なるが、例えばコールタールピッチの場合
は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以
下である。

【００２１】また、ピッチは微粉状のものを使用するこ
とが好ましい。該組成物の長期保存時の沈降分離を避け
ること、フェノール樹脂との相互作用が大きくして最終
的に得られる耐火物の特性を向上させること、耐火物の
欠陥の発生を避けることを考慮し、その粒径はできるだ
け細かい方が良く、レーザー回折式粒度計で測定した数
平均粒度が１００μｍ以下が好ましく、さらには３０μ
ｍ以下がより好ましい。

【００２２】本発明に適当なピッチを選択する指標とな
る他の性状として、コークス用石炭の評価に使用される
にギーゼラー流動性の測定をピッチ単味に適用する方法
がある。ギーゼラー流動性の流動開始温度が５０〜３０
０℃の範囲のピッチを用いることでピッチとフェノール
樹脂の相溶を図れる。より好ましくは、１００〜２２０
℃のピッチがフェノール樹脂の主な硬化反応の温度範囲
と重なるため好適である。

【００２３】フェノール樹脂に対するピッチの含有量は
特に規定されるものではないが、内枠で７０重量％以下
が好ましい。これより多くピッチを混合するとバインダ
ーとしての十分な流動性を確保できず、場合によっては
固体状になる。十分な流動性を確保するために、より好
ましくは５０％以下が混合比率として好適である。下限
については、フェノール樹脂との相互作用を十分に利用
するためには１０重量％以上必要である。好ましい下限
は５重量％である。

【００２４】本発明のバインダー組成物におけるフェノ
ール樹脂とピッチの相互作用を評価する方法としては、
コークス用石炭を評価するためのるつぼ膨張指数(ＪＩ
ＳＭ８８０１−１９９３）が有効である。フェノール
樹脂などの熱硬化性樹脂は、加熱すると溶剤や縮合過程
で生成する縮合水などの揮発分の放出に伴い収縮する特
性を持っている。一方ピッチなどの熱可塑性樹脂は加熱
すると揮発分の放出に伴い膨張する特性を持っている。
これらの特性は、耐火物のバインダーに使用すると、耐
火物製造過程あるいは使用過程で煉瓦を加熱する際に骨
材との剥離やバインダー内部における気孔や亀裂生成の
原因となり、煉瓦の特性が著しく低下してしまう。

【００２５】本発明者らは予めフェノール樹脂中にピッ
チを含有させることによりバインダー使用時の膨張収縮
挙動を制御できることを見出した。すなわち、ピッチが
フェノール樹脂中に均質に分散した状態で加熱すると、
単独で加熱する場合のような極端な膨張や収縮を抑制で
きることが明らかになった。

【００２６】るつぼ膨張指数が１／２以上、５以下であ
るときに特に煉瓦特性の向上効果が期待できる。１／２
未満だとバインダーと骨材との粘結強度が不十分であ
り、煉瓦特性の向上が望めない。また、５を越えるとピ
ッチを単独で使用した場合と同様に骨材との剥離やバイ
ンダー内における気孔や亀裂生成の原因となり、煉瓦の
特性が著しく低下してしまう。好ましいるつぼ膨張指数
は１以上である。

【００２７】また、不活性雰囲気下、昇温速度１０℃／
分で１０００℃まで加熱したときの残留物形状が、るつ
ぼ膨張指数で１／２以上、３以下のときも同様に有効で
ある。好ましいるつぼ膨張指数は１以上、２以下であ
る。

【００２８】もうひとつのフェノール樹脂とピッチの相
互作用を評価する方法として、本発明者らは、固定炭素
(ＪＩＳＭ８８１２)あるいは不活性雰囲気下で４００
℃まで加熱したときの残留炭素量の加成性に着目した。
そして、ピッチとフェノール樹脂を別々に処理して求め
た固定炭素あるいは残留炭素量から、加成性が成立する
と仮定して計算により求めた該組成物の固定炭素あるい
は残留炭素量に比べ、実測された該組成物の固定炭素あ
るいは残留炭素量の値が小さいほど煉瓦特性が向上する
ことを見出した。

【００２９】すなわち、該組成物の固定炭素（Ｍ₁）、
ピッチの固定炭素（Ａ₁）及びフェノール樹脂の固定炭
素（Ｂ₁）の間に以下の関係式が成り立つとき、Ｍ₁ ≦ （Ａ₁×ａ）＋（Ｂ₁×ｂ）

【００３０】あるいは該組成物を不活性雰囲気下で４０
０℃に加熱したときの残留物重量（Ｍ₂）、ピッチの残
留物重量（Ａ₂）及びフェノール樹脂の残留物重量
（Ｂ₂）の間に以下の関係式が成り立つときに、結果的
に得られる煉瓦の特性が著しく向上することを見出し
た。Ｍ₂ ＜（Ａ₂×ａ）＋（Ｂ₂×ｂ）

【００３１】但し、ａ及びｂは該組成物の重量１に対す
るピッチ及びフェノール樹脂の重量を表す。

【００３２】これらの関係は、ピッチの軟化点、ピッチ
の化学構造（例えばナフテン水素の数）とピッチとフェ
ノール樹脂の混合比によってコントロールが可能であ
る。

【００３３】本発明者らはピッチとフェノール樹脂との
相互作用、すわなち固定炭素あるいは残留物重量の加成
性と、得られる炭素の光学組織との相関関係があること
を見出した（参考文献；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
ＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＣａｒｂｏｎ，１９９０予
稿集ｐ３４）。すなわち、ピッチとフェノール樹脂を別
々に処理して求めた固定炭素あるいは残留炭素量から、
加成性が成立すると仮定して計算により求めた該組成物
の固定炭素あるいは残留炭素量と、実測された該組成物
の固定炭素あるいは残留炭素量との差が大きいほど両者
の相互作用が大きく、その結果得られる炭素の光学組織
が均質化することを明らかにした。

【００３４】よって該組成物を耐火物用バインダーとし
て使用すると、熱処理過程でピッチに由来する光学的異
方性組織と、フェノール樹脂に由来する光学的等方性組
織が均質に混ざり合ったマトリックスが形成され、この
組織が耐火物特性を向上させるのに効果がある。

【００３５】また、該組成物の保存安定性や煉瓦製造過
程の坏土安定性を考慮するとゲル化時間３０分以上が好
ましい。これ以下では該組成物の保存安定性や煉瓦製造
過程の坏土安定性が悪くなる。ゲル化時間をコントロー
ルする方法としてはレゾール型フェノール樹脂とノボラ
ック型フェノール樹脂の比率を変える方法、ピッチの軟
化点を変える方法等がある。

【００３６】本発明のバインダー組成物を製造する際の
フェノール樹脂中にピッチを分散させる方法は特に限定
されないが、機械的な混合、例えばミキサーによる混合
が一般的である。この過程でピッチはフェノール樹脂中
に均質に分散し、ピッチ中の一部成分がフェノール樹脂
中に溶解する。その結果、該バインダー組成物を煉瓦に
使用した際に両者の相互作用を有効に利用することが可
能となり、バインダーの加熱過程における膨張収縮挙動
や骨材との相互作用、バインダー組成物の残留炭素組織
が改善され、得られる煉瓦の特性が著しく向上する。こ
の理由で両者を予め十分に混合した方が効果は大きくな
る。混合温度は高すぎると溶剤の揮散やレゾール型フェ
ノール樹脂の硬化反応が起こるので通常は１００℃以
下、好ましくは６０℃以下程度が適当であり、通常は常
温である。

【００３７】本発明のバインダー組成物が適用される耐
火物の骨材は従来と同様でよく、耐火材料として、マグ
ネシア系、マグネシア−クロム系、クロム−マグネシア
系、マグネシア−ドロマイト系、ドロマイト系等の塩基
性原料のほか、アルミナ、粘土、炭化ケイ素等の中性・
酸性原料を使用することができ、中でもマグネシア又は
アルミナ系耐火粒子が好適である。炭素原料としては、
土状黒鉛、天然黒鉛、電極屑、石油コークス、鋳物コー
クス、カーボンブラック又はピッチコークス等である。
これら炭素材料と耐火材料の配合割合は、それぞれ重量
比で１〜１００％と０〜９９％であり、広い配合領域で
結合材の効果があらわれるが、好ましくは１〜５５％と
４５〜９９％の範囲である。

【００３８】上記の骨材に配合するバインダー組成物の
量としては、耐火物の種類にもよるが、１〜３０％程度
が適当である。例えばマグネシア−カーボン煉瓦の場
合、２〜４％程度が好ましい。

【００３９】本発明のバインダー組成物を使用した耐火
物の製造方法は、公知の方法と同様で良く、バインダー
組成物を骨材に加えて混練してこれを成形する。つい
で、必要に応じて成形体を加熱、焼成して耐火物を得
る。この工程における混練に先立ち、バインダー組成物
を予め加温してもよい。

【００４０】

【実施例】フェノール樹脂としてノボラック型フェノー
ル樹脂（以下、ＮＯと略）及びレゾール型フェノール樹
脂（以下、ＲＥと略）をピッチはコールタールピッチ、
コールタールピッチを熱処理して軟化点を調整した熱処
理ピッチ及び石油系減圧残油を水蒸気改質して得た石油
系ピッチを使用した。使用したこれら試料の代表的な分
析値を表１に示す。なお、表中におけるピッチ軟化点は
ＭｅｔｔｌｅｒＳｏｆｔｅｎｉｎｇＰｏｉｎｔｓ法
（ＡＳＴＭＤ３１０４−７７に準拠）で、平均粒度は
レーザー回折式粒度計（マイクロトラック）で測定した
値である。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例１〜９表１に示したフェノール樹脂及びピッチを表２に示す比
率で配合・混合して耐火物用バインダーを調製した。混
合は機械的の攪拌機を使用した。

【００４３】得られたバインダーについて、ＪＩＳによ
るるつぼ膨張指数（ＣＳＮ１）及び不活性雰囲気下、昇
温速度１０℃／分で１０００℃まで加熱して求めたるつ
ぼ膨張指数（ＣＳＮ２）を測定し、膨張、収縮性を評価
した。

【００４４】るつぼ膨張指数（ＣＳＮ１）はＪＩＳＭ
８８０１における電気加熱法に従い測定する。試料約１
ｇをるつぼに入れ、蓋をする。次に、予め８５０℃に加
熱した電気炉にるつぼを挿入し、２分３０秒以上加熱す
る。加熱後、加熱残渣を標準輪郭と比較して求める。

【００４５】るつぼ膨張指数（ＣＳＮ２）は石英製のる
つぼ（φ１５ｍｍ×１５ｍｍ程度）に試料約２００ｍｇ
を入れ、室温の管状電気炉（φ３０ｍｍ）に入れる。窒
素流量を５０ｍｌ／分に設定し、昇温速度５℃／分で１
０００℃まで加熱する。加熱終了後、窒素を流しながら
徐冷して加熱残渣を回収、ＪＩＳで規定される標準輪郭
と比較して求める。

【００４６】得られたバインダーについて通常の固定炭
素の測定法（ＪＩＳＭ２５２５）に準じて測定した値
とピッチの固定炭素とフェノール樹脂の固定炭素を別々
に測定し、加成性が成立すると仮定して計算した値を比
較した。

【００４７】試料１ｇをるつぼに入れ、４３０℃に加熱
した縦型管状電気炉で３０分間加熱して揮発分を除去す
る。るつぼをコークスの入った大型るつぼ内に入れ、８
００℃に加熱した電気炉で３０分間加熱する。残渣重量
を測定し、下記計算式にて求める。

【００４８】

【数１】Ｆ１：固定炭素（％）Ａ：るつぼ＋残渣（ｇ）Ｂ：るつぼ重量（ｇ）Ｃ：灰分（％）Ｓ：試料（ｇ）

【００４９】同様に、得られたバインダーについて不活
性雰囲気下で４００℃まで加熱したときの実測された残
留炭素量とピッチの残留炭素量とフェノール樹脂の残留
炭素量から、加成性が成立すると仮定して計算した残留
炭素量を比較した。

【００５０】石英製のるつぼ（φ１５ｍｍ×１５ｍｍ程
度）に試料約２００ｍｇを入れ、室温の管状電気炉（φ
３０ｍｍ）に入れる。窒素流量を５０ｍｌ／分に設定
し、昇温速度５℃／分で４００℃まで加熱する。残渣重
量を測定し、下記計算式にて残留炭素量を計算した。

【００５１】

【数２】Ｆ２：残留炭素量（％）Ａ：るつぼ＋残渣（ｇ）Ｂ：るつぼ重量（ｇ）Ｓ：試料（ｇ）

【００５２】さらに、通常の固定炭素の測定法に準じ
て、不活性雰囲気で９００℃で焼成した。

【００５３】石英製のるつぼ（φ１５ｍｍ×１５ｍｍ程
度）に試料約２００ｍｇを入れ、室温の管状電気炉（φ
３０ｍｍ）に入れる。窒素流量を５０ｍｌ／分に設定
し、昇温速度５℃／分で１０００℃まで加熱する。こう
して得られた炭化物を樹脂に埋め込み表面を研磨した
後、偏光顕微鏡で組織を観察してフェノール樹脂とピッ
チの相溶性すなわち相互作用を評価した。

【００５４】得られたバインダーについて、６０℃で８
時間保持し、保持後のバインダーのゲル化状況の観察お
よび粘度測定を行い品質保存安定性を評価した。

【００５５】得られた結果を表３に示した。

【００５６】さらに、耐火物用バインダーを使用して各
種耐火物を試作した。試作に際して用いた骨材の種類及
び配合量は下記の通りである。電融マグネシア粗粒（１〜５ｍｍ）を５０重量％電融マグネシア粗粒（０．１〜１ｍｍ）３０重量波鱗状黒鉛２０重量％

【００５７】上記骨材に対しバインダーを外掛け３重量
％添加した。また、硬化剤としてヘキサメチレンテトラ
ミンをフェノール樹脂に対して１０％添加した。

【００５８】製造条件としては、万能ミキサー（３ｋｇ
／バッチ）で骨材、硬化剤及び比較例３〜４の場合はピ
ッチを予め混合。その後、４０℃に加熱したバインダー
を添加して２０分間混練した。最終混練温度は５５℃程
度。得られた坏土を成型機により圧力２００ＭＰａで成
型。さらに２５０℃にて１０時間乾燥して煉瓦を製造し
た（乾燥後煉瓦）。また、得られた煉瓦はコークス粒に
埋め、１０００℃で３時間焼成した（焼成後煉瓦）。

【００５９】得られた耐火物について代表的な物性を測
定し、耐火物用バインダーの性能を評価した。結果を表
４に示す。

【００６０】比較例１バインダーとして表２に示すよう、ＲＥ１とＮＯ１の混
合物を使用して実施例と同様な評価を実施した。結果を
表３〜表４に示す。

【００６１】比較例２バインダーとしてピッチ単味を使用し、実施例と同様な
評価を実施した。結果を表３〜表４に示す。

【００６２】比較例３〜４ピッチとフェノール樹脂の種類と配合比率は実施例２と
同様であるが、従来から行われていたように、耐火物を
製造する際にまず骨材とピッチを混合後、フェノール樹
脂を添加、混練して耐火物を製造した。それ以外は実施
例と全く同様な条件で耐火物を試作・評価した。結果を
表４に示す。なお、比較例３、４ともに混練時にピッチ
の凝集が観察され、うまく分散することができなかっ
た。

【００６３】比較例５〜８ピッチとフェノール樹脂を使用し、表２の配合でバイン
ダーを調製した。得られたバインダーについて実施例と
同様な評価を実施した。結果を表３〜表４に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ピッチ
とフェノール樹脂とを別々に併用したときの問題点であ
る混練時におけるピッチの凝集や偏析が発生しないた
め、煉瓦物性の低下や欠陥の心配はない。

【００６８】さらに、従来のバインダーのような加熱過
程における極端な膨張、収縮や骨材との剥離、バインダ
ー組成物の残留炭素組織が改善され、耐火物に使用した
場合に得られる耐火物の特性が著しく向上する。

【００６９】この結果、耐食性、耐熱衝撃性、耐スポー
リング性、耐磨耗性にも優れた耐火物を製造し得る。

【手続補正書】

【提出日】平成８年９月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】予めフェノール樹脂中にピッチを分散させ
た本発明の組成物は、予めピッチがフェノール樹脂中に
分散していることからピッチ中の一部成分がフェノール
樹脂中に溶解している。その結果、該バインダー組成物
を耐火物に使用した際に両者の相互作用を有効に利用す
ることが可能となる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】

【発明の実施の形態】フェノール樹脂は固定炭素の高い
ものが製造耐火物の緻密化を図る上で望ましい。好まし
くは固定炭素（ＪＩＳＭ２５２５）で、４０％以上が
耐火物の緻密化による耐食性を確保する上から好まし
い。上限については、フェノール樹脂は加熱時に縮合水
や炭化水素等が発生するので通常固定炭素は６０％位が
限度である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】フェノール樹脂の粘度を低下するため、あ
るいはピッチとの相互作用を促進するためにフェノール
樹脂溶解能を有する各種の有機溶剤を併用できる。有機
溶剤としては、一般的に使用されるエチレングリコー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トル
エン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、灯油
等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、デカヒドロナ
フタレン等の環状炭化水素、酢酸エチル等のエステル
類、メチルエチルケトン等のケトン類等を単独あるいは
混合して使用できる。これらの有機溶剤を併用すること
により該組成物の粘度を低下させて骨材との混練性が改
善されるばかりでなく、ピッチのフェノール樹脂中への
一部成分の溶解を促進する結果、両者の相互作用も促進
される。有機溶剤の添加量はフェノール樹脂の重量１に
対し、１．５以下であり、好ましくは０．０５〜０．８
程度である。有機溶剤を添加した場合には、ピッチと混
合後これを除去してもよいが、本発明のバインダー組成
物は使用前に加熱すると溶剤の揮散やレゾール樹脂の硬
化反応によるバインダー組成物の粘度上昇が起こり好ま
しくない。従って、通常は特に有機溶剤除去工程を設け
ることなくそのまま使用に供される。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】また、ピッチは微粉状のものを使用するこ
とが好ましい。該組成物の長期保存時の沈降分離を避け
ること、フェノール樹脂との相互作用を大きくして最終
的に得られる耐火物の特性を向上させること、耐火物の
欠陥の発生を避けることを考慮し、その粒径はできるだ
け細かい方が良く、レーザー回折式粒度計で測定した数
平均粒度が１００μｍ以下が好ましく、さらには３０μ
ｍ以下がより好ましい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】本発明のバインダー組成物を製造する際の
フェノール樹脂中にピッチを分散させる方法は特に限定
されないが、機械的な混合、例えばミキサーによる混合
が一般的である。この過程でピッチはフェノール樹脂中
に均質に分散し、ピッチ中の一部成分がフェノール樹脂
中に溶解する。その結果、該バインダー組成物を煉瓦に
使用した際に両者の相互作用を有効に利用することが可
能となり、バインダーの加熱過程における膨張収縮挙動
や骨材との相互作用、バインダー組成物の残留炭素組織
が改善され、得られる煉瓦の特性が著しく向上する。こ
の理由で両者を予め十分に混合した方が効果は大きくな
る。混合温度は高すぎると溶剤の揮散やレゾール型フェ
ノール樹脂の硬化反応が起こるので通常は１００℃以
下、好ましくは６０℃以下程度が適当である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】さらに、耐火物用バインダーを使用して各
種耐火物を試作した。試作に際して用いた骨材の種類及
び配合量は下記の通りである。電融マグネシア粗粒（１〜５ｍｍ）を５０重量％電融マグネシア粗粒（０．１〜１ｍｍ）３０重量％鱗状黒鉛２０重量％

フロントページの続き (72)発明者中居由美東京都千代田区九段北四丁目１番３号アドケムコ株式会社内 (72)発明者清水良三東京都千代田区九段北四丁目１番３号アドケムコ株式会社内 (72)発明者諸富秀俊東京都千代田区九段北四丁目１番３号アドケムコ株式会社内 (72)発明者遠藤修二東京都千代田区九段北四丁目１番３号アドケムコ株式会社内 (72)発明者小林正隆東京都千代田区九段北四丁目１番３号アドケムコ株式会社内 (72)発明者熊木親生東京都千代田区九段北四丁目１番３号アドケムコ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール樹脂中にピッチ粒子が均一分
散されている耐火物用バインダー組成物
【請求項２】上記組成物が下記特性を同時に満足する
請求項１記載の耐火物用バインダー組成物 (１) 不活性雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１０００
℃まで加熱したときの最大重量減少速度が２重量％以下
である。 (２) 不活性雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１０００
℃まで加熱したとき、３００〜４００℃における最大重
量減少速度が０．４重量％以上である。
【請求項３】上記組成物が下記の特性のうち少なくと
もひとつを満足する請求項１記載の耐火物用バインダー
組成物 (１) るつぼ膨張指数が１／２以上、５以下である。 (２) 不活性雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１０００
℃まで加熱したときの残留物形状が、るつぼ膨張指数で
１／２以上、３以下である。 (３) 上記組成物の固定炭素（Ｍ₁）、ピッチの固定炭
素（Ａ₁）及びフェノール樹脂の固定炭素（Ｂ₁）の間に
以下の関係式が成り立つ。Ｍ₁ ≦ （Ａ₁×ａ）＋（Ｂ₁×ｂ）但し、ａ及びｂは上記組成物の重量１に対するピッチ及
びフェノール樹脂の重量を表す。 (４) 上記組成物を不活性雰囲気下で４００℃に加熱し
たときの残留物重量（Ｍ₂）、ピッチの残留物重量
（Ａ₂）及びフェノール樹脂の残留物重量（Ｂ₂）の間に
以下の関係式が成り立つ。Ｍ₂ ＜（Ａ₂×ａ）＋（Ｂ₂×ｂ）但し、ａ及びｂは上記組成物の重量１に対するピッチ及
びフェノール樹脂の重量を表す。
【請求項４】ピッチが下記の特性を同時に満足する請
求項１又は２記載の耐火物用バインダー組成物 (１) 軟化点が９０℃以上３５０℃以下である。 (２) メソフェーズ含有率が８０％以下である。 (３) 平均粒度が１００μｍ以下である。
【請求項５】フェノール樹脂がノボラック型フェノー
ル樹脂あるいはノボラック型フェノール樹脂とレゾール
型フェノール樹脂との混合物であり、レゾール型フェノ
ール樹脂の比率が重量比で４０％以下である請求項１、
２又は３記載の耐火物用バインダー組成物