KR100959439B1

KR100959439B1 - 연마재 슬러리 및 이것을 사용한 연마재

Info

Publication number: KR100959439B1
Application number: KR1020077026219A
Authority: KR
Inventors: 아키노리 에토; 세츠코 오이케; 도모카즈 이시즈카; 시게하루 후지이; 기요타카 신도
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-14
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2010-05-25
Also published as: JPWO2006112377A1; US20090064597A1; TW200641104A; TWI332982B; US8460414B2; WO2006112377A1; KR20080004598A

Abstract

본 발명은 양호한 연마 속도를 확보하면서, 하지의 손상을 억제하는 연마재 슬러리를 제공한다. 상기 연마재 슬러리는 아미드기를 함유한 수지(A)와 유기 수지(B)를 포함한 구성으로 된다.

연마재 슬러리, 연마재

Description

연마재 슬러리 및 이것을 사용한 연마재{POLISHING SLURRY AND POLISHING MATERIAL USING SAME}

본 발명은 연마재 슬러리 및 이것을 사용한 연마재에 관한 것이고, 특히, 반도체 장치 제조의 배선 형성 공정에서 절연막 표면, 혹은 텅스텐, 알루미늄, 구리 등의 금속 배선을 연마하는 연마재 슬러리에 관한 것이다.

연마 기술에 대해서는, 양호한 연마 속도를 확보하면서, 하지(下地)의 손상을 억제하는 것이 요구되고 있다.

예를 들어, 근년, 반도체 장치 제조의 배선 형성 공정에서, 절연막 상에 배선 형성용의 홈 형성을 행하고, 배선용의 금속막을 도금법 등에 의해 메우고, 과잉인 금속막을 제거하고, 금속 배선을 포함한 절연막을 평탄화하는 기술로서, CMP(Chemical and Mechanical Polishing)가 이용되고 있다. 이것은, 연마용 입자를 분산시킨 슬러리에 의해 화학적으로 변질시킨 연마면을 기계적으로 연마하는 방법이다.

CMP 공정은 구리 배선, 탄탈 배리어 메탈 및 텅스텐 플러그 등의 금속 재료뿐만 아니고, 산화 실리콘 등의 절연막 재료의 가공에서 필수적인 프로세스이지만, 향후, 프로세스 코스트 저감을 위하여, 적은 슬러리 공급량으로 빠른 연마 속도가 얻어지고, 하지의 손상이 좀처럼 발생하지 않을 것이 요구되고 있다. CMP에서의 하지의 손상으로는 스크래치, 디싱 및 이로우젼을 들 수 있다.

이 중, 스크래치는 금속 표면의 연마 상처로서, 연마용 입자의 경도나, 연마용 입자의 응집체가 존재함으로써 일어나는 부분적인 과잉 연마가 원인으로 생긴다.

또, 디싱이나 이로우젼은 배선 저항의 상승이나 편차, 또 상층에 형성되는 배선간의 쇼트를 일으켜서, 배선체 디바이스의 신뢰성을 현저하게 저하시키고, 제품 수율을 대폭 저하시키는 원인으로 된다.

이 중, 이로우젼은 배선 패턴이 조밀한 부분의 중앙부에서, 하지층인 절연막도 포함하여 보다 연마됨으로써 오목 형상으로 형성되는 현상이다. 이로우젼은 굳은 연마용 입자에 의한 과잉 연마나, 절연막이나 금속의 확산을 막는 배리어층 등의 하지층과의 연마 선택성이 낮은 것이 원인으로 생긴다.

또, 디싱은 금속의 부식 영역인 산성 영역의 슬러리나, 슬러리에 포함되는 착체 형성제, pH 조정제에 의한 금속의 용출(에칭)이 원인으로 생기기 쉽다. 또, 연마용 입자에 의한 기계적인 작용에 비해 첨가제에 의한 화학 작용이 강한 슬러리에는 디싱이 발생하기 쉽다.

CMP 기술에서는, 종래부터 세리아, 알루미나 등의 금속 산화물 혹은 실리카 등의 무기 연마용 입자를 포함한 슬러리가 사용되고 있다. 그러나, 이들 무기 연마용 입자는 경도가 높고, 또 폐수 중의 연마용 입자의 응집물이나 연마 찌꺼기가 배출되기 어렵기 때문에, 구리 등 경도가 낮은 금속막을 연마하는 경우, 상술한 스 크래치나 이로우젼이 생기는 경우가 있었다.

즉, 현재, 반도체의 성능 향상을 위하여, 절연막 상의 1/2 배선폭(하프 피치)은 90nm에서 65nm, 더욱 45nm로, 보다 미세화가 진행되고 있어, 그 연마 대상인 절연막 표면은 보다 복잡한 구조로 되어 있다. 배선폭이 보다 미세화되면, 스크래치에 의한 금속 표면의 연마상처는 단선을 일으키고, 또, 이로우젼은 배선 저항의 상승이나 편차, 또 상층에 형성되는 배선간의 쇼트를 일으켜서, 반도체 디바이스의 신뢰성을 현저하게 저하시키고, 제품 수율을 대폭 저하시키는 원인으로 되어 있다.

이들 문제를 해결하기 위해서, 무기 연마용 입자의 경우는 연마용 입자를 알루미나보다 부드러운 실리카로 하고, 금속이 용출하지 않는 중성 내지 알칼리성측에서 금속의 부동태막을 형성함으로써 연마하는 연마액이 개발되려고 하고 있다. 예를 들어, 실리카를 연마용 입자로 했을 경우, 알루미나보다 스크래치가 감소된다. 그런데, 이러한 무기 입자를 사용했을 경우, 금속을 기계적으로 연마하기 때문에, 연마용 입자의 응집물이나 금속의 깎은 찌꺼기에 의해 스크래치나 이로우젼이 발생하여 결함 발생을 근본적으로 억제할 수 없다.

또, 종래의 연마 기술로서 특허 문헌 1~10에 기재된 것이 있다.

특허 문헌 1 및 2에는 공급 슬러리를 효율적으로 사용하기 위해서, 연마 패드홈 패턴의 최적화가 검토되고 있다.

또, 특허 문헌 3에는 유기 고분자 화합물의 입자를 연마용 입자로 하는 방법이 개시되어 있다. 여기서 사용되고 있는 유기 고분자는 메타크릴 수지, 폴리스티렌 수지 등이다.

그런데, 이들 유기 고분자는 금속막과 반응하기 쉬운 관능기를 가지지 않는다. 동일 문헌에서는, 이러한 성분을 연마용 입자로 하고 있기 때문에, 또, 금속의 표면을 산화시키는 산화제를 함유하고 있지 않기 때문에, 피연마체인 금속막과의 화학작용이 전혀 작용하지 않아, 반도체 장치 제조의 배선 형성 공정에 필요한 충분한 연마 속도가 얻어지지 않는다.

또, 유기 고분자 화합물의 입자에 관한 상기 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어, 특허 문헌 4에는 피연마면을 형성하는 금속과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 유기 입자를 함유하는 연마용 수계 분산체가 개시되어 있다. 그렇지만, 동일 문헌에 기재된 기술에서도, 디싱으로 불리고, 배선 부분의 금속막이 중심부에서 보다 연마됨으로써 오목 형상으로 형성되는 현상은 해결되어 있지 않다.

또, 특허 문헌 5에는 킬레이트성 수지와 무기 연마용 입자를 함유하는 연마재 슬러리가 개시되어 있다.

또, 특허 문헌 6 및 7에는 에칭을 억제하여 디싱을 저감시킬 것을 목적으로 한 폴리아크릴산을 함유하는 CMP용 연마액에 대해서 기재되어 있다.

또, 특허 문헌 8 및 9에는 보호막 형성제와 수용성 폴리머를 함유하는 CMP용 연마제에 대하여 기재되어 있다.

또, 특허 문헌 10에는 퀴노린카복시산 등의 착체 형성제에 의해, 취약한 불용성 금속 착체를 형성하여, 에칭의 억제와 높은 연마 속도를 양립시키는 연마재 슬러리가 개시되어 있다.

그런데, 이들 기술을 사용해도 더욱 양호한 연마 속도를 확보하면서, 하지의 손상을 억제하는 점에서 개선의 여지가 있었다.

특허 문헌 1:　일본국 특허공개 평 11-216663호 공보

특허 문헌 2:　일본국 특허공개 평 11-333699호 공보

특허 문헌 3:　일본국 특허공개 평 7-86216호 공보

특허 문헌 4:　일본국 특허공개 2001-55559호 공보

특허 문헌 5:　일본국 특허공개 2002-261052호 공보

특허 문헌 6:　일본국 특허공개 평 11-195628호 공보

특허 문헌 7:　일본국 PCT 국제출원 특허공개 2004-532521호 공보

특허 문헌 8:　국제 공개 제WO 00/13217호 팜플렛

특허 문헌 9:　국제 공개 제WO 01/17006호 팜플렛

특허 문헌 10:　일본국 특허공개 2000-183003호 공보

[발명의 개시]

본 발명에 의하면,

아미드기를 함유한 수용성 수지(A)와

유기 입자(B)

를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마재 슬러리가 제공된다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 연마재 슬러리와, 산화제와, 금속과 착체를 형성할 수 있는 수용성 화합물과, 방식제를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마재가 제공된다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 연마재 슬러리와, 금속과 착체를 형성할 수 있는 화합물과, 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마재가 제공된다.

본 발명에서는, 연마재 슬러리가 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)와 유기 입자(B)를 포함하기 때문에, 무기 연마용 입자를 포함하지 않아도 동등한 연마 속도가 얻어진다. 또, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)와 유기 입자(B)를 포함하기 때문에, 피연마면의 손상을 효과적으로 억제할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 의하면, 양호한 연마 속도를 확보하면서, 하지의 손상을 억제할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하, 본 발명의 연마재 슬러리를 반도체 제조 기술에 사용하는 경우를 예로 설명하지만, 본 발명의 연마재 슬러리의 적용 분야에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 유리 기판을 비롯한 각종 기판의 연마 등에 사용할 수도 있다.

본 발명의 연마재 슬러리는,

아미드기를 함유한 수용성 수지(A) 및

유기 입자(B)

를 포함한다.

또, 본 발명에서, 수용성 수지란 물을 주로 하는 매체 중에서 그 매체에 용해된 형태를 형성하는 수지를 의미하고, 유기 입자란 물을 주로 하는 매체 중에서 입자 형상의 형태를 형성하는 수지를 의미한다.

본 발명에서는, 유기 입자(B)를 포함하기 때문에, 피연마면의 손상을 효과적으로 억제할 수 있다. 이 효과는, 연마재 중에 무기 입자가 포함되지 않는 경우에 현저하게 발휘된다. 예를 들어, 구리보다 부드러운 유기 입자(B)를 포함한 연마재 슬러리를 구리 배선 구조의 형성에 사용함으로써, 무기 입자를 사용했을 경우에 비하여, 과잉 연마했을 때의 이로우젼이 억제된다. 또, 구리보다 딱딱한 입자를 포함하지 않기 때문에 상처(스크래치)가 발생하지 않도록 할 수 있다.

본 발명의 연마재 슬러리는, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)와 유기 입자(B)가 어떠한 형태로 존재하고 있어도 좋고, 예를 들어,

(i) 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)와 유기 입자(B)를 별개로 합성하고, 혼합하여 얻어진 수지 조성물의 형태；

(ii) 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)의 존재 하에서 유기 입자(B)를 중합하여 얻어지는 수지 조성물의 형태；및

(iii) 유기 입자(B)의 존재 하에서 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)를 중합하여 얻어지는 수지 조성물의 형태；

로 할 수 있다.

이 중, 에멀젼의 보존 안정성의 관점에서, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A) 또는 유기 입자(B)의 어느 하나의 수지의 존재 하에서 다른 쪽의 수지를 합성하여 얻어진 수지 조성물이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 연마재 슬러리에서, 유기 입자(B)가 1종 이상의 비닐 단량체를 유화 중합 등에 의해 중합하여 얻어지는 입자라도 좋다. 이하, 유기 입자(B)를 유화 중합에 의해 중합하는 경우를 예로 설명한다.

이 경우에도, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)와 1종 이상의 비닐 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 유기 입자(B)가 어떠한 형태로 존재하고 있어도 좋지만, 에멀젼의 보존 안정성의 관점에서, 아미드기를 함유한 수지(A) 또는 1종 이상의 비닐 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 수지(B)의 어느 하나의 수지의 존재 하에서 다른 쪽의 수지를 합성하여 얻어진 수지 조성물이 보다 바람직하다.

예를 들어, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)가 1종 이상의 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 유기 입자(B)의 존재 하에서 유화 중합하여 얻어지는 수지라도 좋다.

또, 유기 입자(B)를 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)의 존재 하에서 1종 이상의 비닐 단량체를 유화 중합하여 얻음으로써, 분산 안정성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[아미드기를 함유한 수용성 수지(A)]

본 발명의 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)는, 적어도 아미드기를 함유한 화합물을 중합하여 얻어지는 수지이다.

아미드기를 함유하는 화합물로는 메타크릴아미드가 특히 바람직하다.

본 발명의 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)는, 아미드기를 함유한 화합물 이외에 1종 이상의 비닐 단량체를 중합하여도 좋다.

여기서, 1종 이상의 비닐 단량체는 관능기를 갖는 비닐 단량체가 바람직하고, 예를 들어,

아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐 단량체；

(메트)아크릴산 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체；

2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐 단량체；

글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 비닐 단량체；

(메트)아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 단량체；

N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 비닐 단량체；

아세트아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 아세트아세톡시기 함유 비닐 단량체；및

스티렌설폰산 나트륨, 메트알릴설폰산 나트륨 등의 설폰산 함유 단량체；

를 들 수 있다. 또, 스티렌이나 (메트)아크릴산 에스테르 등의 소수성 비닐 단량체를 사용해도 좋다.

또, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)에는 가교성 비닐 단량체를 사용해도 좋고, 그 단량체로는 메틸렌비스 (메트)아크릴아미드, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜쇄 함유 디(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 또, 가교성 비닐 단량체가 2개 이상의 비닐기를 함유하는 것이라도 상관없다.

또, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)의 분자량을 조정할 목적으로, n-도데실머캅탄이나 1-티오글리세롤 등의 연쇄 이동제나, 그 외의 분자량 조정제를 사용해도 좋다.

아미드기를 함유한 수용성 수지(A)의 분자량은 연마 속도를 안정화할 관점에서는, 중량 평균 분자량 Mw가 예를 들어 5000 이상이고, 바람직하게는 10000 이상이다. 또, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)의 분자량은, 연마재 슬러리의 점도가 너무 증가하지 않도록 할 관점에서는, 중량 평균 분자량 Mw가 예를 들어 500000 이하이고, 바람직하게는 200000 이하이다.

또 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)는, 예를 들어 제품명: PULLULAN(Shodex 사제)를 스탠다드로 하는 GPC-MALLS법에 의해 측정된다.

아미드기를 함유한 수용성 수지(A)는 아미드기를 함유하는 단량체가 100~10중량%, 보다 바람직하게는 100~50중량%, 그 외의 비닐계 단량체가 0~90중량%, 보다 바람직하게는 0~50중량%가 중합된 수지가 바람직하다.

또, 본 발명의 연마재 슬러리는, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A) 이외의 수용성 수지를 함유하고 있어도 좋고, 그 함유량은 아미드기를 함유한 수용성 수지(A) 100중량부에 대해서, 100~200중량부가 바람직하다.

[아미드기를 함유한 수용성 수지(A)의 제조 방법]

아미드기를 함유한 수용성 수지(A)의 합성 방법에는 특별히 제약은 없지만, 물을 주성분으로 한 용매 중에서 행하는 중합이 바람직하다. 특히 바람직한 중합 형태는 수용액 중합이다. 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)의 합성시의 중합 개시제로는 제약은 없지만, 수용성 래디칼 개시제가 바람직하고, 과황산암모늄 등의 과황산염이나 4,4＇-아조비스(4-시아노길초산) 등의 수용성 아조계 개시제가 특히 바람직하다.

아미드기를 함유한 수용성 수지(A) 합성시의 중합 온도에는 제약은 없지만, 제조 시간이나 단량체의 공중합체로의 전화율(반응률) 등을 고려하면, 30~95℃의 범위에서 합성하는 것이 바람직하고, 50~85℃가 특히 바람직하다.

또, 중합시에는 제조 안정성을 향상할 목적에서 pH 조정제나 금속 이온 봉지제인 EDTA 혹은 그 염 등을 사용하는 것도 가능하다.

[유기 입자(B)]

유기 입자(B)는 1종 이상의 비닐 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 (공)중합 에멀젼이 바람직한 형태이다.

비닐 단량체로서는 스티렌, (메트)아크릴산 알킬 등의 소수성 비닐 단량체；

(메트)아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 단량체；

(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐 단량체；

(메트)아크릴산 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체；

아세트아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 아세트아세톡시기 함유 비닐 단량체；

스티렌설폰산 나트륨 등의 설폰산 함유 비닐 단량체 등의 관능기 함유 비닐 단량체；

등을 들 수 있다.

필요에 따라서 가교성 비닐 단량체를 사용해도 좋고, 그 단량체로는 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜쇄 함유 디(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 또, 가교성 비닐 단량체로서 2개 이상의 비닐기를 함유하는 것을 사용해도 좋다.

또, 분자량을 조정할 목적에서, n-도데실 머캅탄이나 1-티오글리세롤 등의 연쇄 이동제나, 그 외의 각종 분자량 조정제를 사용할 수도 있다.

본 발명에서, 1종 이상의 비닐 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 유기 입자(B)는 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)의 존재 하에서, 1종 이상의 비닐 단량체를 유화 중합하여 얻어진 (공)중합체 에멀젼인 것이 바람직하다. 이 경우, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)로는 적어도 메타크릴아미드를 함유한 모노머를 중합한 수지가 바람직하다.

[유기 입자(B)의 제조 방법]

유기 입자(B)의 합성 방법에는 특히 제약은 없지만, 물을 주성분으로 한 용매 중에서 행하는 유화 중합이 바람직하다. 유기 입자(B)의 중합 안정성, 보존 안정성을 향상하는 등의 목적에서, 적당히 계면활성제나 수용성 고분자를 사용할 수 있다.

이 중, 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 반도체 장치의 제조 프로세스에서 특히 바람직한 계면활성제는 금속을 함유하지 않는 것이다.

금속을 함유하지 않는 음이온계 계면활성제로는, 예를 들어, 도데실벤젠 설폰산, 라우릴 황산, 알킬디페닐에테르 디설폰산, 알킬나프탈렌 설폰산, 디알킬설포 숙신산, 스테아린산, 올레인산, 디옥틸 설포석시네이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산, 디알킬설포 숙신산, 스테아린산, 올레인산, tert-옥틸페녹시에톡시 폴리에톡시에틸 황산 등의 염을 들 수 있고, 예를 들어 암모늄염으로 할 수 있다.

또, 금속을 함유하지 않는 비이온성 계면활성제로는, 일반적으로 친수성기로서 에틸렌글리콜쇄을 가지고 있고, 금속을 함유하지 않는 것이 많다. 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 옥시에틸렌·옥시프로필렌 블록 코폴리머, tert-옥틸페녹시에틸 폴리에톡시에탄올, 노닐페녹시에틸 폴리에톡시에탄올 등을 들 수 있다.

또, 금속을 함유하지 않는 양이온계 계면활성제로는, 예를 들어, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴디메틸아민 옥사이드, 라우릴카르복시메틸하이드록시에틸 이미다졸늄베타인, 코코낫트아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트, 알킬아민구아니딘 폴리옥시에탄올, 알킬피코리늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들의 분산제는 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다.

또, 유기 입자(B)의 중합 시에, 중합 안정성, 보존 안정성을 향상하는 등의 목적으로 사용하는 수용성 고분자는, 상술한 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)를 포함하고 있어도 포함하고 있지 않아도 좋다.

또, 수용성 수지는, 반도체 장치의 제조 프로세스에서는, 금속을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 금속을 함유하지 않는 수용성 고분자로는, 예를 들어, 폴리비닐 알코올, 변성 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, (메트)아크릴산 (공)중합체, 폴리(메트)아크릴아미드 (공)중합체, 에틸렌글리콜 등의 수용성 폴리머를 들 수 있다.

유기 입자(B)의 합성시의 중합 개시제로는 제약은 없지만, 수용성 래디칼 개시제가 바람직하고, 과황산암모늄 등의 과황산염이나 4,4＇-아조비스(4-시아노길초산) 등의 수용성 아조계 개시제가 특히 바람직하다. 반도체 장치의 제조 프로세스에서 특히 바람직한 중합 개시제는 금속을 함유하지 않는 것이다.

금속을 함유하지 않는 중합 개시제로는, 예를 들어, 과산화수소, 과황산암모늄, 아조비스시아노길초산, 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염, 2,2＇-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판] 2염산염, 2,2＇-아조비스｛2-[N-(4-클로로페닐)아미디노]프로판｝ 2염산염, 2,2＇-아조비스｛2-[N-(4-하이드록시페닐)아미디노]프로판｝ 2염산염, 2,2＇-아조비스[2-(N-벤질아미디노)프로판] 2염산염, 2,2＇-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판] 2염산염, 2,2＇-아조비스｛2-[N-(2-하이드록시에틸)아미디노]프로판｝ 2염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스｛2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드｝, 2,2＇-아조비스｛2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드｝, 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-[2-하이드록시에틸]프로피온아미드], 2,2＇-아조비스(이소부틸아미드) 2수화물 등의 아조 화합물； 쿠멘하이드로 퍼옥사이드, t-부틸하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 라우로일 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있고, 이들의 1종, 또는 2종 이상을 선택할 수 있다.

개시제는 수용성인 것이 바람직하고, 과황산암모늄, 아조비스시아노 길초산, 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염이 보다 바람직한 것이다. 일반적인 개시제의 사용량은 (공)중합시키는 모노머의 전체 중량을 기준으로 0.1~5중량%이다.

유기 입자(B)의 합성시의 중합 온도에는 제약은 없지만, 제조 시간이나 단량체의 공중합체로의 전화율(반응률) 등을 고려하면 30~95℃의 범위에서 합성하는 것이 바람직하고, 50~85℃가 특히 바람직하다.

또, 유기 입자(B)의 중합시에는, 제조 안정성을 향상할 목적에서 pH 조정제나 금속 이온 봉지제인 EDTA 혹은 그 염 등을 사용하는 것도 가능하다. 공중합 에멀젼 형성 후, 암모니아(수)나 수산화나트륨 등의 일반적인 중화제로 pH 조정을 행하여도 좋고, 금속염을 포함하지 않는 중화제가 보다 바람직하다. 그 중화제로서는 암모니아(수), 각종 아민류 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에서, 유기 수지(B)는 25℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 공중합 수지로 이루어지는 입자인 것이 연마재로 했을 때에 디싱의 억제 효과가 우수하므로 특히 바람직한 형태이다. 이 구성에서, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)가 아미드기를 함유하는 수용성 공중합 수지라도 좋다. 이하, 이 형태에 대해서 구체적으로 설명한다. 또 본 발명에서, 유리전이 온도는 계산치를 의미한다.

(25℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 공중합 수지)

본 발명에 의한 25℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 공중합 수지는 높은 연마 속도가 얻어지고, 연마시의 패드 상에서의 조성 변화를 억제하는 점에서, 유리전이 온도의 계산치가 25℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 200℃ 이하이다.

또, 25℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 공중합 수지는 금속 이온을 포착할 수 있는 관능기를 가져도 좋다. 이렇게 함으로써, 연마 품질을 향상시킬 수 있다.

또, 구체적으로는, 유기 수지(B)가 금속 이온을 포착할 수 있는 관능기를 갖고, 아미드기를 갖는 수용성 수지(A)가 아미드기를 갖는 비닐 단량체의 수용성 공중합 수지이고, 이들이 공존하는 것이 바람직하다. 금속 이온을 포착할 수 있는 관능기를 갖고 25℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 공중합 수지의 외각부(표층부)에, 아미드기를 갖는 비닐 단량체의 수용성 공중합 수지가 존재하는 구성으로 함으로써, 높은 연마 속도와 높은 단차 해소성을 더욱 효과적으로 얻을 수 있다.

금속 이온을 포착할 수 있는 관능기는, 예를 들어 카르복실기, 아미드기, 설폰산기, 인산기, 시아노기, 카르보닐기, 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다. 또, 금속 이온을 포착할 수 있는 관능기로는 카르복실기, 설폰산기, 인산 등의 음이온을 형성할 수 있는 관능기, 하이드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 아세트아세틸기 등의 전기 음성도가 높은 중성 관능기가 바람직하다.

본 발명에 의한 25℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 공중합 수지는 공지의 수용액 중합, 유화 중합, 분산 중합 등에 의해 제조할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(유기 입자(B)를 형성하는 공중합 수지의 유리전이 온도(Tg)의 계산방법)

복수의 단량체를 중합한 공중합 수지의 유리전이 온도(Tg)는 폭스(Fox) 식에 의해 계산에 의해 구할 수 있다.

여기서, 폭스 식이란, 공중합체를 형성하는 개개의 단량체에 대해서, 그 단량체의 단독 중합체의 Tg에 의거하여 공중합체의 Tg를 산출하는 것으로, 그 상세한 내용은, 블리틴·오브·더·아메리칸·피지컬·소사이어티, 시리즈 2(Bulletin of the American Physical Society, Series 2) 1권, 3호, 123페이지(1956년)에 기재되어 있다.

폭스 식에 의한 공중합체의 Tg를 평가하기 위한 각종 불포화 단량체에 대한 Tg는, 예를 들어, 신고분자 문고, 제7권, 도료용 합성 수지 입문(키타오카 저, 고분자 간행회) 168~169페이지에 기재되어 있는 수치를 채용할 수 있다. 또, 계산 과학 소프트웨어 "Cheops ver. 4"(Million Zillion Software Inc.)를 사용함으로써, 단량체의 단독 중합체의 Tg를 계산할 수 있다.

공중합 수지로 이루어지는 입자를 구성하는 단량체의 조성으로는, 예를 들어, 전체 단량체의 질량을 베이스로 하여, 금속 이온을 포착할 수 있는 관능기를 갖는 단량체 1~80중량부, 단독 중합체의 유리전이 온도 계산치가 25℃ 이상인 비닐 단량체 20~99중량부를 중합하여 얻어지는 공중합체 수지로 한다. 이렇게 함으로써, 더욱 높은 연마 속도를 유지하고, 디싱을 저감할 수 있다.

금속 이온을 포착할 수 있는 관능기를 갖는 단량체의 함유량은 더욱 바람직하게는 5~60중량부이다.

본 발명에서 사용되는 금속 이온을 포착할 수 있는 관능기를 갖는 단량체로는 아크릴산 등의 불포화 1염기산, 이타콘산 등의 불포화 2염기산 또는 이들의 모노에스테르류；

스티렌설폰산 나트륨 등의 설폰산 함유 단량체；

아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체；

아세트아세톡시에틸 아크릴레이트 등의 케톤기 함유 단량체；

등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

이들 중, 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸말산, 말레인산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산, 2-메타크로일옥시에틸 애시드 포스페이트, 아세트아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세트아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 단독 중합체의 Tg가 25℃ 이상으로 되는 비닐 단량체로는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 알킬 등의 소수성 비닐 단량체；

2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐 단량체；

메타크릴산 글리시딜 등의 글리시딜기 함유 비닐 단량체；

등을 들 수 있다. 또, 그 밖에, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산 벤질, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.

또, 유기 입자(B)를 형성하는 공중합 수지의 원료로서, 필요에 따라서, 가교성 비닐 단량체를 사용해도 좋고, 그 단량체로는, 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜쇄 함유 디(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.

또, 가교성 비닐 단량체가 2개 이상의 비닐기를 함유하는 것이라도 좋다.

(아미드기를 함유하는 수용성 공중합 수지)

본 발명의 연마재 슬러리는, 유기 수지(B)로서 상술한 25℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 공중합 수지를 포함하는 동시에, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)로서 아미드기를 함유한 수용성 공중합 수지를 함유함으로써, 더욱 높은 연마 속도를 얻을 수 있다. 아미드기를 함유하는 수용성 공중합 수지는, 예를 들어, 아미드기를 함유하는 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합 수지로 한다.

수용성 공중합 수지는, 그 공중합 수지의 함유량이 10중량부인 수용액의 광투과율(파장 400nm, UV/VIS/NIR 분광계 JASCO V-570 사용)이 85% 이상으로 되는 수용해도가 높은 공중합 수지이다. 아미드기를 함유한 화합물로는 메타크릴아미드가 특히 바람직하다.

이 구성에서 아미드기를 함유하는 수용성 공중합 수지는 전체 단량체의 질량을 베이스로 하여, 아미드기를 함유하는 비닐계 단량체 50~99중량부, 그 이외의 비닐 단량체 1~50중량부를 중합하여 얻어지는 공중합 수지이고, 수용성이어도 좋다. 이렇게 함으로써, 더욱 높은 연마 속도를 유지하고, 또 디싱을 저감할 수 있다.

아미드기를 갖는 공중합 수지의 함유율은, 금속과 아미드기를 갖는 수용성 공중합 수지의 화학반응을 더욱 확실히 진행시켜서, 목적으로 하는 연마 속도를 보다 확실히 달성하는 관점에서, 연마재 슬러리 중 1중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3중량% 이상이다.

또, 아미드기를 갖는 공중합 수지의 함유율은, 슬러리의 점도의 상승에 의한 유동성의 저하를 억제하고, 충분한 연마 속도를 달성하는 관점에서, 20중량% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 10중량% 이하이다.

(공중합 수지 입자와 아미드기 함유 수용성 공중합 수지의 복합체 형태)

아미드기를 함유한 수용성 수지(A)가 아미드기 함유 수용성 공중합 수지이고, 유기 입자(B)가 공중합 수지 입자인 경우, 공중합 수지 입자의 외각부(표층부)에, 아미드기 함유 수용성 공중합 수지의 일부가 화학적 혹은 물리적으로 흡착한 복합 형태를 취함으로써, 연마 속도의 압력 의존성을 향상시킬 수 있다.

여기서, 아미드기 함유 수용성 공중합 수지와 공중합 수지 입자가 형성하는 복합 입자는, 동적 광산란법에 의해 측정한 입자경(d1)이 수용성 수지를 관찰할 수 없는 투과형 전자현미경에 의해 측정한 입자경(d2)보다 크고, 공중합 수지 입자의 주변에, 공중합 수지 입자와 친화성이 높은 층(층두께 d1-d2)이 존재하고 있는 간접적으로 분석할 수 있는 수지 입자인 것이다.

또, 이 때, 금속 이온을 포획할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 수지로 이루어지는 입자의 외각부 및/또는 표층부에, 아미드기를 함유하는 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합 수지가 피복되어 있어도 좋다. 또 외각부란 입자 내부의 외각 부분(코어)을 가리키며, 표층부란 입자의 표면 근방의 영역을 가리킨다. 여기서, 아미드기를 함유하는 비닐 단량체가 (메트)아크릴아미드 라도 좋다.

아미드기 함유 수용성 공중합 수지와 공중합 수지 입자가 형성하는 복합 수지 입자는, 예를 들어, 아미드기 함유 수용성 공중합 수지의 존재 하에서 공중합 수지로 이루어지는 입자를 중합하던가, 수지 입자의 존재 하에서 아미드기 함유 수용성 공중합 수지를 중합하던가, 혹은 양자를 각각 중합한 후에 혼합함으로써 얻을 수 있다.

또, 공중합 수지를 얻는 경우에, 필요에 따라서 t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄 등의 머캅탄류, 이소프로판올 등의 알코올류를 분자량 조정제로서 사용하는 것도 가능하다.

반도체 제조 프로세스에서는, 공중합 수지는 금속 성분을 함유하지 않는 것이 피연마물인 금속 배선의 신뢰성 향상의 관점에서 바람직하고, 금속을 함유하지 않는 공중합 수지를 얻기 위해서는, 금속을 함유하지 않는 단량체, 중합 개시제, 필요에 따라서 수용성 고분자나 계면활성제 등의 분산제, 그 외 첨가제를 사용함으로써 제조할 수 있다.

금속을 함유하지 않는 중합 개시제로는, 예를 들어, 과산화수소나 과황산암모늄, 쿠멘하이드로 퍼옥사이드, t-부틸하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스시아노 길초산, 2,2＇-아조비스(2-아미노디프로판)2염기산염 등의 아조 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1종, 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

개시제는 수용성인 것이 바람직하고, 과황산암모늄, 아조비스시아노 길초산, 2,2＇-아조비스(2-아미노디프로판)2염기산염이 보다 바람직하다.

일반적인 개시제의 사용량은, (공)중합시키는 단량체의 전체 질량을 기준으로 0.1~5 질량%이다.

아미드기를 함유한 수용성 수지(A)를 아미드기 함유 수용성 공중합 수지로 하고, 유기 수지(B)를 공중합 수지 입자로 함으로써, 연마시의 조성 변화를 억제하여 에칭을 충분히 저하하여, 보다 한층 신뢰성이 높은 매입 패턴을 형성할 수 있는 연마재 슬러리가 제공된다. 또, 연마 패드 상의 조성 변화를 억제함으로써, 높은 연마 속도를 나타내며, 스크래치나 디싱, 이로우젼의 발생을 현저하게 억제할 수 있다.

또, 불용성 착체 형성제나 폴리아크릴산 등의 금속의 에칭 억제제를 함유하는 슬러리에 비하여, 배선 상의 연마 찌꺼기(깎아낸 잔재)가 적어 스크래치나 이로우젼을 현저하게 저감하고, 에칭 억제 효과가 높아 금속 배선부의 패임(디싱)의 발생을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 연마재 슬러리에서 전체 수지 성분에 대해서, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)를 10중량% 이상 90중량% 이하, 유기 입자(B)를 90중량% 이상 10중량% 이하 포함해도 좋다.

전체 수지 성분에 대해서, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)를 10중량%~90중량% 포함하는 것은 연마 품질의 관점에서 바람직한 모습이다. 또, 전체 수지 고형분에 대한 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)의 고형분 함유량은 연마 속도를 빠르게 하는 관점에서, 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량% 이상이다. 또, 전체 수지 고형분에 대한 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)의 고형분 함유량은 이로우젼을 더욱 효과적으로 억제하는 관점에서, 90중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70중량% 이하이다.

또, 전체 수지 고형분에 대한 유기 입자(B)의 고형분 함유량은 연마 속도를 향상시키는 관점에서, 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 30중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 전체 수지 고형분에 대한 유기 입자(B)의 고형분 함유량은 연마 속도를 안정화하는 관점에서, 90중량%인 것이 바람직하고, 70중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 연마재 슬러리에는 각종 첨가제를 첨가해도 좋다. 그 첨가제는 중합 전, 중합 중, 중합 후에 사용할 수 있다.

첨가제로는, 예를 들어, pH 조정제, 킬레이트제, 안료, 젖음제, 대전 방지제, 산화 방지제, 방부제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 형광 증백제, 착색제, 침투제, 발포제, 이형제, 소포제, 제포제, 유동성 개량제, 증점제 등을 들 수 있지만, 이들에 제약되는 것도 아니다.

본 발명의 연마재는 상술한 연마재 슬러리를 필수 성분으로서 포함한다.

또, 본 발명의 연마재에는 각종 화합물을 첨가할 수 있다. 그 화합물로는 수용성 착체 형성 화합물, 각종 산화제, 벤조트리아졸, 퀴날딘산 등의 질소 함유 복소환 화합물, 및, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌글리콜, 글루코오스 등의 수용성 고분자, 계면활성제 등의 물질을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 첨가해도 좋다. 그 첨가량과 종류에 대해서는 본 발명의 목적을 달성할 수가 있는 한, 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, 본 발명의 연마재는 상술한 연마재 슬러리와, 산화제와 금속과 착체를 형성할 수 있는 화합물과, 방식제를 함유한다.

또, 본 발명의 연마재가 상술한 연마재 슬러리와, 금속과 착체를 형성할 수 있는 화합물과, 물을 함유해도 좋다. 이렇게 함으로써, 연마 속도를 더욱 안정적으로 제어할 수 있다.

금속과 착체를 형성할 수 있는 화합물에서의 금속이라는 것은, 구체적으로는 피연마 금속이다.

또, 금속과 착체를 형성할 수 있는 화합물이라는 것은, 구체적으로는, 금속과 착체를 형성할 수 있는 수용성 화합물이다.

또, 연마 안정화의 관점에서는, 본 발명의 연마재가 산화제를 더 포함해도 좋다.

또, 본 발명의 연마재가 금속과 착체를 형성할 수 있는 수용성 화합물을 포함하고, 이들이 카복시산류, 아민류, 아미노산류 및 암모니아로부터 선택되는 적어도 1종이고, 산화제를 포함하고, 이들이 과산화수소라도 좋다. 이렇게 함으로써, 높은 연마 속도와 낮은 디싱을 확실히 양립시킬 수 있다.

연마재 전체에 대한 전체 수지 성분의 함유량은 예를 들어 1중량% 이상 15중량% 이하이다. 이렇게 함으로써, 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.

(착체 형성 화합물)

금속과 착체를 형성할 수 있는 화합물(착체 형성 화합물)로는 수용성 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 연마 속도를 향상시킬 목적으로, 아세트산, 옥살산, 사과산, 주석산, 숙신산, 구연산 등의 카복시산류；

메틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민류；

글리신, 아스파라긴산, 글루타민산, 시스테인 등의 아미노산류；

아세틸아세톤 등의 케톤류；

이미다졸 등의 N(질소) 함유 환상화합물；

암모니아 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 옥살산, 사과산, 에틸아민을 들 수 있다.

또, 본 발명의 연마재 슬러리가, 유기 수지(B)로서 상술한 25℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 공중합 수지를 포함하는 동시에, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)로서 아미드기를 함유한 수용성 공중합 수지를 포함한 경우, 바람직하게는 카복시산류, 아민류, 아미노산류, 암모니아를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 옥살산, 말론산, 주석산, 글리신을 들 수 있다.

피연마 금속과 착체를 형성할 수 있는 화합물이 슬러리 중에 0.5~5중량% 함유하고 있는 것은, 에칭 억제의 관점에서 바람직한 모습이다.

연마재 전체에 대한 피연마 금속과 착체를 형성할 수 있는 화합물(착체 형성 화합물)의 함유량은, 그 효과를 충분히 발휘시켜서 목적으로 하는 연마 속도를 더욱 확실히 달성시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상으로 한다.

또, 연마재 중의 착체 형성 화합물의 함유량은, 피연마 금속과 착체 형성이 과잉으로 진행하는 것을 억제하여 연마 대상 외의 피연마 금속이 용출하는 디싱을 더욱 효과적으로 억제하는 관점에서, 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하로 한다.

또, 피연마 표면의 보호를 목적으로서, 연마재 중에 벤조트리아졸, 퀴날딘산 등의 질소 함유 복소환 화합물을 소량 첨가하는 것이 가능하다. 그 연마재 중의 함유량은, 그 효과를 충분히 발휘시켜서, 목적으로 하는 보호 효과를 확실히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 이상으로 한다. 또, 피연마 금속과 강고한 보호 기능을 갖는 착체의 형성에 수반하는 연마 속도의 현저한 저하를 억제하는 관점에서, 연마제 중의 질소 함유 복소환 화합물의 함유량을 바람직하게 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하로 한다.

(산화제)

산화제로는 과산화수소, 과황산암모늄 등을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 과산화수소를 사용한다. 산화제의 슬러리 중의 함유율은 금속과 수지의 화학반응을 진행시켜 목적으로 하는 연마 속도를 확실히 달성하는 관점에서, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상으로 한다. 또, 금속 표면에 생성되는 산화막의 부동태화에 의한 연마 진행의 저해를 억제하는 관점에서, 산화제의 함유율을 바람직하게는 15중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하로 한다.

(pH)

본 발명의 연마재에서, pH가 7 이상 11 이하의 범위인 것은 연마 품질의 관점에서 바람직한 모습이다. 또, pH가 7 이상 9 이하인 것은 이로우젼 저감의 관점에서 바람직한 모습이다.

또, 본 발명의 연마재의 pH는 금속의 용출을 더욱 확실히 억제하여 디싱을 보다 효과적으로 억제하는 관점에서, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상으로 한다. 또, 연마재의 pH는 금속막 연마의 최종점으로 되는 반도체 절연막과 금속 배선이 동일 면 상에 존재하는 점에서, 절연막을 용해시키거나 부분적으로 분해시키거나 하는 것을 더욱 효과적으로 억제하는 관점에서, 바람직하게는 11 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하로 한다.

또, 본 발명의 연마재 슬러리가 유기 수지(B)로서 상술한 25℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 공중합 수지를 포함하는 동시에, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)로서 아미드기를 함유한 수용성 공중합 수지를 포함한 경우, 연마재의 pH는 바람직하게는 7 이상이다. 이렇게 함으로써, 금속의 부식의 진행 및 금속 이온의 용출이 보다 한층 확실히 억제되기 때문에, 디싱이나 팡 등의 결함 형성을 더욱 충분히 억제할 수 있다. 여기서, 팡이란, 구리층과 배리어 메탈층의 계면부분에서 부식 반응이 촉진하여 구리 이온이 용출하여 생기는 슬릿 형상의 패임이다.

또, 이 경우에서도, 연마재의 pH는 바람직하게는 11 이하이고, 더욱 바람직하게는 9 이하이다. 이렇게 함으로써, 금속막 연마의 최종점으로 되는 반도체 절연막과 금속 배선이 동일 면 상에 존재하는 것에 의한 절연막의 용해나 부분적인 분해가 보다 한층 억제된다.

또, 이 구성에서 음이온성의 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)와 유기 입자(B)와의 복합체를 안정적으로 형성하는 관점에서, 연마재 슬러리의 pH를 8 이상 10 이하로 하는 것이 바람직하다.

이 연마재의 pH 조정에 사용되는 물질은 특별히 한정되지 않지만, 금속을 함유하지 않는 알칼리성 물질로는 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸아민, 메틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민 등의 아민류；

NaOH, KOH 등의 무기류；

수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄 등의 알킬 암모늄염 등을 들 수 있다.

또, 산성 물질로는 염산, 아세트산 등의 무기류, 아세트산, 옥살산, 구연산 등의 유기산류를 들 수 있다. 이들의 pH 조정제는, 상기에 나타낸 금속의 배위자로 될 수 있는 수용성 화합물을 겸해도 좋고, 상기에 나타낸 금속과 착체를 형성할 수 있는 수용성 화합물이어도 좋다. 또, 이들 물질은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(연마재 슬러리의 제조 방법)

본 발명의 연마재 슬러리의 제조 방법으로서, 예를 들어, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)와 유기 입자(B)를 각각 합성한 후 혼합하는 방법, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)의 존재 하에서 유기 입자(B)를 중합하는 방법, 유기 입자(B)의 존재 하에서 수용성 수지(A)를 합성하는 방법을 들 수 있다. 이 중에서, 유기 입자(B)의 분산성의 관점에서, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)의 존재 하에서 유기 입자(B)를 유화 중합하는 방법이 바람직하다.

(연마재의 제조 방법)

연마재 슬러리, 물, 착체 형성 화합물, pH 조정제 등을 서서히 첨가하여 연마재를 제조할 수 있다. 이 제조 방법으로 특별히 한정은 없지만, pH 조정한 연마재 슬러리에, pH 조정한 착체 형성 화합물의 수용액을 첨가하고, 잘 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 그 후, 서서히, 산화제를 첨가하고, 더욱 교반 혼합한다.

그리고, 최종적인 pH와 농도를 조정한 후, 여과지 여과에 의하여, 불용해물과 응집체를 제거하여 연마재로 한다. 이 연마재는, 구체적으로는 CMP용 연마재이다.

또, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)가 아미드기 함유 수용성 공중합 수지이고, 유기 수지(B)가 공중합 수지 입자인 경우, 금속 이온을 포획할 수 있는 관능기와 아미드기를 갖는 수용성 공중합 수지 입자, 물, 착체 형성 화합물, pH 조정제 등을 서서히 첨가하여 연마재를 제조할 수 있다.

제조 방법으로 특별히 한정은 없지만, 각각 pH 조정한, 착체 형성 화합물의 수용액, 공중합 수지 입자를, 소량씩 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 그리고, 최종적인 pH와 농도를 조정한 후, 불용해물과 응집체를 제거하여 연마재로 한다.

(그 외, 첨가제)

첨가제는 공중합 수지의 중합 전, 중합 중, 중합 후의 어디에서도 사용할 수 있다.

첨가제로는, 예를 들어, 방식제, 젖음제, 대전 방지제, 산화 방지제, 방부제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 형광 증백제, 착색제, 침투제, 발포제, 이형제, 소포제, 제포제, 억포제, 유동성 개량제, 증점제 등을 들 수 있지만, 반도체 프로세스에서는, 금속을 함유하지 않는 것을 적절하게 선택할 수 있다.

방식제로는 벤조트리아졸, 퀴날딘산, 퀴놀린산 등의 질소 함유 복소환 화합물, 페닐알라닌 등의 방향족 아미노산을 단독 또는 2종 이상 조합하여 첨가해도 좋다.

그 외에, 연마 촉진제로서 염소, 불소, 요오드를 함유한 할로겐화물을 단독, 또는 2종 이상 조합하여 첨가해도 좋다.

각종 첨가제의 첨가량, 종류에 대해서는 본 발명의 목적을 달성할 수가 있는 한, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 연마재 슬러리에 의하면, 양호한 연마 속도를 확보하면서, 하지의 손상을 억제할 수가 있기 때문에, 예를 들어 반도체 장치 제조의 배선 형성 공정에서, 절연막 표면, 혹은 텅스텐, 알루미늄, 구리 등의 금속 배선을 손상시키지 않고 연마하고, 평탄화할 수 있다. 또, 높은 연마 속도를 나타내며, 스크래치나 이로우젼의 발생을 현저하게 억제하는 연마재 슬러리를 제공할 수 있다.

본 발명은, 이하의 형태도 포함한다.

(1-1) 아미드기를 함유한 수지(A)와 1종 이상의 비닐 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 수지(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마재 슬러리(연마재용 에멀젼).

(1-2) 아미드기를 함유한 수지(A)와 1종 이상의 비닐 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 수지(B)를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1-1) 기재의 연마재 슬러리.

(1-3) 수지(B)가 아미드기를 함유한 수지(A)의 존재 하에서 1종 이상의 비닐 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 (1-1) 기재의 연마재 슬러리.

(1-4) 아미드기를 함유한 수지(A)가 1종 이상의 비닐 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 수지(B)의 존재 하에서 중합하여 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 (1-1) 기재의 연마재 슬러리.

(1-5) 전체 수지 성분에 대해서, 수지(A)를 10중량% 이상 90중량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 (1-1) 내지 (1-4)의 어느 하나 기재의 연마재 슬러리.

(1-6) (1-1) 내지 (1-5)의 어느 하나 기재의 연마재 슬러리, 피연마 금속과 착체를 형성할 수 있는 화합물 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마재(연마재 슬러리).

(1-7) 전체 수지 성분이 연마재 중에 1중량% 이상 15중량% 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 (1-6) 기재의 연마재.

(1-8) 상기 피연마 금속과 착체를 형성할 수 있는 화합물이 연마재 중에 0.5중량% 이상 5중량% 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 (1-6) 또는 (1-7) 기재의 연마재.

(1-9) 상기 연마재의 pH가 7 이상 9 이하인 것을 특징으로 하는 (1-6) 내지 (1-8)의 어느 하나 기재의 연마재.

(1-10) 산화제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1-6) 내지 (1-9)의 어느 하나 기재의 연마재.

(2-1) 아미드기를 함유하는 수용성 공중합 수지(A) 및 유리전이 온도가 25℃ 이상인 공중합 수지로 이루어지는 입자(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마재 슬러리(금속 연마용 슬러리).

(2-2) (2-1) 기재의 공중합 수지로 이루어지는 입자(B)가 금속 이온을 포착할 수 있는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 (2-1) 기재의 연마재 슬러리.

(2-3) (2-2) 기재의 금속 이온을 포착할 수 있는 관능기가 카르복실기, 아미드기, 설폰산기, 인산기, 시아노기, 카르보닐기, 하이드록실기로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (2-2) 기재의 연마재 슬러리.

(2-4) 공중합 수지로 이루어지는 입자(B)가 금속 이온을 포착할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 수지로 이루어지고, 수용성 공중합 수지(A)가 아미드기를 함유하는 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합 수지인 것을 특징으로 하는 (2-1) 기재의 연마재 슬러리

(2-5) 금속 이온을 포획할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 수지로 이루어지는 입자(B)의 외각부 및/또는 표층부에, 아미드기를 함유하는 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 수용성 공중합 수지(A)가 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 (2-4) 기재의 연마재 슬러리.

(2-6) (2-4) 또는 (2-5) 기재의 아미드기를 함유하는 비닐 단량체가 (메트)아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 (2-4) 또는 (2-5) 기재의 연마재 슬러리.

(2-7) 산화제, 금속과 착체를 형성할 수 있는 수용성 화합물, 방식제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (2-1) 내지 (2-6)의 어느 하나 기재의 연마재 슬러리.

이하, 실시예에 의하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.

또 실시예 중의 부수 및 %는 특별히 지정이 없는 경우는 모두 중량부 및 중량%를 나타낸다.

또 이하의 실시예에서 얻어진 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)의 분자량은 모두 5000~500000의 범위에 있었다.

연마재 슬러리를 사용한 연마재의 평가는 하기의 방법에 의해 행하였다.

1. 연마 속도

연마재: 실시예 및 비교예에서의 연마재 슬러리를 포함한다.

피연마물: 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 열산화막 5000옹스트롱/스퍼터법에 의해 형성한 Ta막 300옹스트롱/CVD법으로 형성한 도금용 시드 구리막 1500옹스트롱/ 도금법으로 형성한 구리막 15000 옹스트롱이 적층된 8인치 실리콘 웨이퍼

연마 장치: Applied materials 사제 MIRRA3400

연마 패드: NITTA HASS 사제 IC1400 XY 글루브

연마 하중: 2.0psi

연마 시간: 1분

연마재 공급량: 200cc/분

정반 회전수: 87rpm

기판측 회전수: 83rpm

1) 연마 속도 산출

피연마물을, 초순수 세정 및 초음파 세정한 후, 건조시키고, 4 단자 프로브를 사용한 시트 저항 측정에 의해 연마 전후에서의 막두께를 측정했다. 막두께의 변화량과 연마 시간부터 평균 연마 속도를 산출했다.

2) 표면 결함

연마 후의 피연마물을, 초순수에 의해 세정, 건조시킨 후, 미분 간섭 현미경으로, 배율 ×2,500배로 표면을 관찰하였다. 또, 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 표면상의 상처를 스크래치라고 판단했다.

○: 상처, 스크래치 5개 이하

×: 상처, 스크래치 5개를 넘는다

2. 이로우젼량 측정

이로우젼량의 측정은 이하의 방법으로 행하였다. 상기의 연마 조건으로 연마한 후, 패턴 형성 웨이퍼(SEMATECH＃854)의 배선폭 100㎛, 배선폭 10㎛의 홈의 단면 SEM(주사형 전자현미경) 사진에 의해 Ta막과 SiO₂막의 형상으로부터 이로우젼 발생의 유무를 확인했다.

막의 일부 또는 모두가 결함: 이로우젼 있음(×)

막에 결함이 없음: 이로우젼 없음(○)

3. 보존 안정성 평가

대기압, 실온 하에서, 연마재 슬러리를 6시간 정치했다. 그 후, 연마재 슬러리의 상태를 육안으로 관찰했다.

○: 상징, 침전의 생성 없음

×: 상징, 침전의 생성 있음

(아미드기를 함유한 수용성 수지(A)의 제조예 1)

교반기, 환류 냉각기가 부착된 세퍼러블 플라스크에 증류수 200중량부를 넣고, 질소 가스로 치환한 후, 80℃로 승온 했다. 그 다음에 과황산암모늄 2.0부를 첨가한 후, 이하의 조성의 비닐 단량체와 물의 혼합물을 교반하면서 2시간 걸쳐 연속적으로 첨가한 후, 동일 온도로 2시간 숙성하여, 중합을 완결시켰다. 고형분이 20.0%인 아미드기를 함유한 수용성 수지(A-1)의 수성액을 얻었다.

메타크릴아미드 65.0부

메타크릴산 10.0부

2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 20.0부

메틸 아크릴레이트 5.0부

증류수 200.0부

얻어진 아미드기를 함유한 수용성 수지(A-1)의 분자량을, 제품명: PULLULAN(Shodex 사제)를 스탠다드로 한 GPC-MALLS법에 의해 측정한 결과, 중량 평균 분자량 Mw가 39720으로 되었다.

(실시예 1)

교반기, 환류 냉각기가 부착된 세퍼러블 플라스크에 증류수 360중량부를 넣고, 질소 가스로 치환한 후, 80℃로 승온 했다. 그 다음에 과황산암모늄 2.0부를 첨가한 후, 이하의 조성의 비닐 단량체 유화물을 3시간 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 3시간 더 유지하여, 중합을 완결시켰다. 고형분이 20.0%인 공중합 수지 즉 유기 입자(B-1)를 얻었다. 얻어진 유기 입자(B-1)의 입자경은 154nm였다. 또 본 실시예 및 이하의 실시예에서 특히 달리 언급하지 않는 한, 유기 입자(B)의 입자경은 동적 광산란법에 의해 구하고, 수평균 입자경을 입자경으로 했다.

이것에 앞서 얻은 공중합 수지 즉 아미드기를 함유한 수용성 수지(A-1)를 (A):(B)=1:9의 비율로 혼합하여 연마재 슬러리(1)를 제조했다.

(비닐 단량체 유화물)

n-부틸 아크릴레이트 95.0부

메타크릴산 5.0부

라우릴 황산암모늄 0.1부

증류수 40.0부

(실시예 2)

앞서 얻어진 수지(A-1)의 수성액 1167부에 고형분 조정용 증류수 360부를 첨가하고, 다시 질소 치환하면서 80℃로 승온했다. 그 다음에 과황산암모늄을 1.0부 첨가한 후, 이하 조성의 비닐 단량체 유화물을 3시간 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 3시간 더 유지하여 중합을 완결시켰다. 고형분이 20.0%인 연마재 슬러리(2)를 얻었다. 얻어진 유기 입자(B-1)의 입자경은 150nm였다.

(비닐 단량체 유화물)

스티렌 55.0부

2-에틸헥실 아크릴레이트 40.0부

아크릴산 5.0부

라우릴 황산암모늄 0.1부

증류수 40.0부

(실시예 3)

옥살산의 수용액을, 암모니아를 사용하여 pH8.3으로 조정했다. 이 용액과, 암모니아로 pH8.3으로 조정한 실시예 1의 연마재 슬러리(1), 순수, 30% 과산화수소, 벤조트리아졸을 잘 혼합하여, 연마재용 에멀젼 5.0중량%, 과산화수소 2.0중량%, 옥살산 1.0중량%, 벤조트리아졸 0.018중량%, pH8.3의 연마재를 제조했다.

상술한 방법에 의해 연마 성능을 평가한 결과, 일정한 속도로 연마가 가능하고, 연마 시간이 길어져도 표면 결함도 없기 때문에, 이 연마재는 연마시의 물리적인 부하에 대해서 안정하고, 피연마물에 스크래치를 발생시키지 않음을 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 본 실시예의 연마재 중의 입자의 입자경을 동적 광산란법 및 투과형 전자현미경(TEM) 관찰에 의해 측정했다. 동적 광산란법으로 측정된 입자경 d1은 154nm이고, TEM 관찰에 의해 구한 입자경 d2는 110nm였다.

이 결과로부터, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)가 수지 입자(B)의 주변에 존재, 피복되어 있음이 간접적으로 추측된다.

(실시예 4)

실시예 1의 연마재 슬러리(1)를 실시예 2의 연마재 슬러리(2)로 치환한 것 이외는, 실시예 3과 같은 조작을 실시했다. 연마 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1의 연마재 슬러리(1)를 시판의 콜로이달 실리카(후소카가쿠 사제 PL-1)로 치환한 것 이외는, 실시예 3과 같은 조작, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1의 연마재 슬러리(1)를 시판의 알루미나(니폰아에로질 사제 AEROXIDE AluC)로 치환한 것 이외는, 실시예 3과 같은 조작, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

본 실시예는, 유기 입자(B)의 존재 하에서 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)를 중합하여 얻어진 연마재 슬러리에 관한 것이다.

교반기, 환류 냉각기가 부착된 세퍼러블 플라스크에 증류수 360중량부를 넣고, 질소 가스로 치환한 후, 80℃로 승온했다. 그 다음에 아조비스시아노 길초산 2.0부를 첨가한 후 하기 조성의 비닐 단량체 유화물을 3시간 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 3시간 더 유지하여 중합을 완결시켰다. 고형분이 20.0%인 공중합 수지 즉 유기 입자(B-2)를 얻었다. 얻어진 유기 입자(B-2)의 입자경은 191nm였다.

(비닐 단량체 유화물)

스티렌 77.0부

아크릴로니트릴 20.0부

메타크릴산 3.0부

라우릴 황산암모늄 0.1부

증류수 40.0부

앞서 얻어진 유기 입자(B-2)의 수성액 500부를, 다시 질소 치환하면서, 80℃로 승온했다. 그 다음에 과황산암모늄 2.0부를 첨가한 후 하기 조성의 비닐 단량체와 물의 혼합물을 교반하면서 2시간 걸쳐 연속적으로 첨가한 후, 동일 온도로 2시간 숙성하여 중합을 완결시켰다. 고형분이 20.0%인 연마재 슬러리(3)를 얻었다.

메타크릴아미드 89. 5부

메타크릴산 5.0부

메틸 메타크릴레이트 5.0부

메틸렌 비스아크릴아미드 0.5부

증류수 400.0부

실시예 1의 연마재 슬러리(1) 대신에, 얻어진 연마재 슬러리(3)를 사용하여 실시예 3과 같은 조작을 행하였다. 연마 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

본 실시예는, 실시예 1에서의 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)와 유기 입자(B)의 함유율을 변화시킨 실시예이다.

실시예 1에서, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)와 유기 입자(B)를 (A):(B)=4:6의 비율로 혼합하여 연마재 슬러리(4)를 제조하고, 실시예 3과 같은 조작을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

본 실시예는, 실시예 3에서, 착체를 형성할 수 있는 화합물을 변경한 실시예이다.

실시예 3의 옥살산을 사과산으로 치환하고, 실시예 3의 연마재 슬러리(1)를 실시예 2의 연마재 슬러리(2)로 치환한 것 이외는 실시예 3과 같은 조작을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

본 실시예는, 실시예 7의 산화제를 변경한 예이다.

실시예 7의 산화제를 과산화수소로부터 과황산암모늄으로 치환한 것 이외는 실시예 7과 같은 조작을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

본 비교예는, 연마재 슬러리가 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)만을 함유하고 유기 입자(B)를 함유하지 않은 예이다.

실시예 1에서, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)와 유기 입자(B)를 (A):(B)=10:0의 비율로 혼합하여 연마재 슬러리(5)를 제조하고, 실시예 3과 같은 조작을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

본 비교예는, 연마재 슬러리가 유기 입자(B)만을 함유하고 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)를 함유하지 않은 예이다.

실시예 1에서 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)와 유기 입자(B)를 (A):(B)=0:10의 비율로 혼합하여 연마재 슬러리(6)를 제조하고, 실시예 3과 같은 조작을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 실시예 3~8의 연마재는 연마 속도를 유지하는 동시에, 이로우젼의 억제 효과가 우수하였다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는 이하의 방법에 따라 연마재 슬러리의 평가를 행하였다.

1. 연마 속도

피연마물: 실리콘 웨이퍼의 기판 상에 열산화막 5000옹스트롱/스퍼터법에 의해 형성한 Ta막 300옹스트롱/CMP법으로 형성한 도금용 시드 구리막 1500옹스트롱/도금법으로 형성한 구리막 15000 옹스트롱이 적층한 8 인치 실리콘 웨이퍼, 배선 패턴 형성된 실리콘 웨이퍼(SEMATECH #854)

연마 장치: MAT 사제　MAT-ARW-681M

연마 패드: NITTA HASS 사제　IC-1000/suba400

연마 하중: 3.0psi

연마 시간: 1분

연마재 공급량: 200cc/분

정반 회전수: 90rpm

기판측 회전수: 90rpm

2. 연마 속도 산출

피연마물을 초순수 세정 및 초음파 세정한 후, 건조시키고, 4 단자 프로브를 사용한 시트 저항 측정에 의해 연마 전후에서의 막두께를 측정했다.

막두께의 변화량과 연마 시간부터 평균 연마 속도를 산출했다.

3. 디싱 측정

각 실시예 및 비교예의 연마재를 사용하여, 상술한 연마 조건으로, 배선 패턴 형성된 웨이퍼(SEMATECH #854)를 연마한 후, 배선폭 10㎛영역에서의 구리 배선홈 중심부의 철부의 깊이를 촉침식 단차계에 의해 측정했다.

연마 시간은, 홈이 형성되어 있지 않은 부분의 구리 연마가 완료 하기까지에 필요로 하는 시간의 50% 증대로 하여, 과연마를 실시했다.

4. 에칭 측정

과산화수소 2.0%, 벤조트리아졸 0.04%, 아세트산구리(II) 0.08%를 첨가한 연마재 70cc에, 금속 구리판(20×20×1mm)을 침지하고, 1000 rpm에서 연마액을 교반하면서, 10분간 유지한다. 침지 전후의 중량 변화로부터, 에칭 속도를 산출했다.

(아미드기를 함유한 수용성 수지(A)의 제조예 2)

본 실시예에서는, 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)로서 이하의 방법으로 아미드기 함유 공중합 수지(A-2)를 제조했다.

교반기, 환류 냉각기가 부착된 세퍼러블 플라스크에 증류수 200중량부를 넣고, 질소 가스로 치환한 후, 75℃로 승온했다. 그 다음에 과황산암모늄 2.0부를 첨가한 후, 아크릴아미드 99중량부, 메타크릴산 1중량부와 증류수 200중량부의 혼합물을 교반하면서 2시간 걸쳐 연속적으로 첨가한 후, 동일 온도로 2시간 숙성하여, 중합을 완결시켜 아미드기 함유 공중합 수지(A-2)를 얻었다.

(실시예 9)

교반기, 환류 냉각기가 부착된 세퍼러블 플라스크에 증류수 260중량부와 제조예 2에서 합성한 아미드기 함유 공중합 수지(A-2) 100중량부를 넣고, 질소 가스로 치환한 뒤, 80℃로 승온했다. 그 다음에 과황산암모늄 2.0부를 첨가한 후, 표 2에 기재한 조성의 비닐 단량체와 증류수의 유화물을 교반하면서 4시간 걸쳐 연속적으로 상기 플라스크 내에 첨가하고, 4시간 더 유지하여 중합을 완결시켜서, 공중합 수지(A-2)와, 유기 입자(B)로서 유리전이 온도가 25℃ 이상인 공중합 수지로 이루어지는 입자(B-3)를 함유하는 연마재 슬러리를 얻었다.

또, 얻어진 유기 입자(B-3)의 입자경은 188nm였다.

(실시예 10~16)

실시예 9에서, 표 2 또는 표 3에 기재된 조성(중량비)의 비닐 단량체를 사용하여 유기 입자(B)를 제조한 한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 연마재 슬러리를 얻었다. 공중합 수지의 Tg 계산치는 계산 과학 소프트웨어 Cheops ver. 4(Million Zillion Software Inc.)를 사용하여 비닐 단량체의 단독 중합체의 Tg를 산출하고, 폭스식을 사용하여 표 1 기재의 공중합 수지의 Tg 계산치를 구했다.

본 실시예 및 이후의 실시예에서, Tg 계산 시에는, 각 단량체의 호모폴리머의 Tg로서 이하의 값을 이용했다.

메틸 메타크릴레이트　377K

스티렌　376K

아크릴로니트릴　422K

부틸 메타크릴레이트　287K

부틸 아크릴레이트　242K

메타크릴산　417K

에틸 아크릴레이트　262K

아세트아세톡시 메타크릴레이트　324K

또, 실시예 10~13에서 얻어진 유기 입자(B)의 입자경은 각각 이하와 같았다.

실시예 10: 160nm

실시예 11: 110nm

실시예 12: 159nm

실시예 13: 239nm

(실시예 17, 18)

교반기, 환류 냉각기가 부착된 세퍼러블 플라스크에 증류수 360중량부를 넣고, 질소 가스로 치환한 뒤, 80℃로 승온했다. 그 다음에 과황산암모늄 2.0부를 첨가한 후, 표 4에 기재한 조성(중량비)의 비닐 단량체와 증류수의 유화물을 교반하면서 4시간 걸쳐 연속적으로 상기 플라스크 내에 첨가하고, 4시간 더 유지하여 중합을 완결시켰다.

각 실시예에서 얻어진 유기 입자(B)의 입자경은 각각 이하와 같았다.

실시예 17: 167nm

실시예 18: 153nm

얻어진 공중합 수지 즉 유기 수지(B)와 실시예 9에서 합성한 아미드기 함유 공중합 수지(A-2)의 중량비가 1 대 1이 되도록, 교반기에서 혼합했다.

(실시예 19~28, 비교예 5)

이하의 방법으로 연마재를 제작했다.

착체를 형성할 수 있는 화합물(착체 형성제)을 암모니아에 의해 중화하고, 실시예 9~18에서 제조한 공중합 수지 A 및 B를 합계 10중량부(고형물 환산) 함유하는 슬러리에 적하 혼합하고, 연마 직전에 과산화수소(2%)와 방식제 벤조트리아졸(0.04%)를 첨가했다.

또, 비교예 1에 대해서는, 공중합 수지 A 및 B를 함유하지 않는 이외는 실시예 19~28과 같게 하여, 연마재를 제작했다.

표 5~7에, 각 실시예 및 비교예에서의 연마재의 성분, 배합 및 pH를 나타낸다. 또, 표 8에, 이들의 연마재의 평가 결과를 나타낸다.

표 8로부터, 실시예 19~28의 연마재는 연마 속도의 유지 및 이로우젼의 억제 효과와 디싱 억제 효과의 밸런스가 우수하다.

Claims

아미드기를 함유한 수용성 수지(A)와

유기 입자(B)

를 포함하되,

상기 유기 입자(B)가, 상기 아미드기를 포함하는 수용성 수지(A)의 존재하에서 1종 이상의 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 입자이고,

pH가 7이상 9이하이고, 또한,

전체 수지 성분에 대해 상기 아미드기를 함유하는 수용성 수지(A)를 10중량% 이상 90중량% 이하, 상기 유기 입자(B)를 90중량% 이하 10중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 연마재.
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아미드기를 함유한 수용성 수지(A)와

유기 입자(B)

를 포함하되,

상기 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)가 1종 이상의 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 상기 유기 입자(B)의 존재 하에서 중합하여 얻어지는 수지이고,

pH가 7이상 9이하이고, 또한,

전체 수지 성분에 대해 상기 아미드기를 함유하는 수용성 수지(A)를 10중량% 이상 90중량% 이하, 상기 유기 입자(B)를 90중량% 이하 10중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 연마재.
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제1항 또는 제4항에 있어서,

상기 아미드기를 함유한 수용성 수지(A)가 아미드기를 함유하는 수용성 공중합 수지이고,

상기 유기 입자(B)가 유리전이 온도가 25℃ 이상인 공중합 수지로 이루어지는 입자인 연마재.
제6항에 있어서,

유리전이 온도가 25℃ 이상인 상기 공중합 수지가 금속 이온을 포착할 수 있는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 연마재.
제7항에 있어서,

금속 이온을 포착할 수 있는 상기 관능기가 카르복실기, 아미드기, 설폰산기, 인산기, 시아노기, 카르보닐기, 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연마재.
제7항에 있어서,

아미드기를 함유하는 상기 수용성 공중합 수지가 아미드기를 함유하는 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합 수지인 것을 특징으로 하는 연마재.
제9항에 있어서,

금속 이온을 포착할 수 있는 상기 관능기를 갖는 상기 공중합 수지로 이루어지는 입자의 외각부 및/또는 표층부에, 아미드기를 함유하는 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 상기 공중합 수지가 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 연마재.
제9항에 있어서,

아미드기를 함유하는 상기 비닐 단량체가 (메트)아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 연마재.
제1항 또는 제4항에 있어서, 산화제와, 금속과 착체를 형성할 수 있는 화합물과, 방식제를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마재.
제1항 또는 제4항에 있어서, 금속과 착체를 형성할 수 있는 화합물과, 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마재.
제13항에 있어서,

산화제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 연마재.
제12항에 있어서,

당해 연마재 전체에 대한 상기 금속과 착체를 형성할 수 있는 화합물의 함유량이 0.5중량% 이상 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 연마재.
제12항에 있어서,

당해 연마재 전체에 대한 전체 수지 성분의 함유량이 1중량% 이상 15중량% 이하인 것을 특징으로 하는 연마재.
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