KR20080058242A - 루테늄-배리어 연마 슬러리 - Google Patents

루테늄-배리어 연마 슬러리 Download PDF

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KR20080058242A
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스 인코포레이티드
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Abstract

연마 슬러리는 비철 인터커넥트 금속 및 유전체 중 적어도 하나의 존재하에 패턴화 반도체 기판으로부터 루테늄층을 제거하는데 유용하다. 연마 슬러리는 과요오드산 또는 염 0.001 내지 10 중량%, 비철 인터커넥트 금속의 제거 속도를 감소시키기 위한 억제제 적어도 0.0001 중량%, 수용성 폴리머 및 계면활성제 중 적어도 하나 중에서 선택되고, 에틸렌옥사이드기 또는 아미드기를 포함하는, 유전체 제거 속도를 감소시키기 위한 유기 첨가제 0.00001 내지 5 중량%, 연마제 0.1 내지 50 중량% 및 잔여수 (balance water)를 포함하며, 상기 슬러리는 pH가 8 초과 내지 12이다.

Description

루테늄-배리어 연마 슬러리 {RUTHENIUM-BARRIER POLISHING SLURRY}
본 발명은 루테늄 금속층을 제거하기 위한 화학 기계 평탄화 (CMP) 제제에 관한 것으로, 특히 집적회로장치의 인터커넥트 구조체의 존재하에 루테늄 금속층을 선택적으로 제거하기 위한 연마 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 산업은 집적회로를 형성하는데 있어서 구리 전기 인터커넥트에 점점 더 의존해왔다. 구리 인터커넥트층은 전형적으로 스퍼터링된 제 1 구리 시드층 및 인터커넥트를 형성하는 트렌치를 채우는 스퍼터층에 전착된 제 2 층을 포함한다. 인터커넥트층이 점점 더 작아지기 때문에, 구리 시드층은 상업적 실용성면에서 지나치게 두터워진다. 이러한 문제에 응하여, 반도체 제작자는 점점 더 원자층 증착 또는 화학 증착 (CVD)에 의해 증착된 루테늄 시드층을 사용하고 있다. 이들 프로세스는 소규모 인터커넥트의 구리 전착에 적합한 루테늄 균일 박막을 제조하는 이점을 제공한다 .
배리어층은 인터커넥트로부터 확산되는 구리에 생길 수 있는 중독으로부터 유전체를 보호한다. 제안된 배리어재는 탄탈, 질화탄탈, 탄탈-규소 질화물, 티탄, 질화티탄, 티탄-규소 질화물, 티탄-질화티탄, 티탄-텅스텐, 텅스텐, 질화텅스텐 및 텅스텐-규소 질화물을 포함한다. 루테늄 시드층이 전형적으로 구리 인터커넥트ㅇ에 대하여 불충분한 확산 배리어를 제공하기 때문에, 인티그레이션 스킴 (integration scheme)은 루테늄과 유전체 사이의 배리어재에 의존한다. 이러한 배리어층은 루테늄을 통해 유전체층으로 확산하는 구리로부터 유전체를 보호한다. 오늘날 사용되는 가장 통상적인 배리어재는 탄탈 및 질화탄탈 배리어이다.
고밀도 집적회로의 수요가 증가함에 따라, 반도체 제작자는 현재 금속 인터커넥트 구조체의 다수의 상부층 (overlying layer)을 포함하는 집적회로를 제작하고 있다. 장치 제조시에, 각 인터커넥트층의 평탄화는 패킹 밀도, 프로세스 균일성, 제품 품질을 개선시키고, 가장 중요하게는 다층 집적회로를 제조할 수 있다. 반도체 제작자는 평탄한 기판 표면을 제조하는 비용 효과적인 수단으로서 화학 기계 평탄화 (CMP)에 의존하고 있다. CMP 프로세스는 전형적으로 2단계 시퀀스로 행해진다. 첫째로, 연마 프로세스는 특히 구리를 신속하게 제거하도록 디자인된 "제 1 단계" 슬러리를 사용한다. 초기 구리 제거 후에, "제 2 단계" 슬러리는 배리어재와 함께 루테늄층을 제거한다.
루테늄 연마 슬러리는 로직 및 메모리 칩 웨이퍼를 포함하여, 각종 용도에 제안되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허공개 제2006/0037942호 (Yun et al.)는 메모리 칩 용도용 커패시터를 연마하기 위한 고도의 TEOS 유전체에 대한 루테늄 선택성을 갖는 루테늄층을 제거하기 위한 과요오드산 함유 슬러리를 개시하고 있다. 이러한 과요오드산 함유 슬러리는 산성 pH 레벨에서 작용하는 성향이 있다. 상기 문헌 [Yun et al.]의 슬러리와 유사하게, 전형적인 제 2 단계 루테늄 슬러리는 인터 커넥트 구조체의 유전 특성 또는 전기적 특성에 악영향을 미치지 않고서, 배리어재를 제거하기 위한 우수한 선택성을 요한다.
다른 IC 제조업자가 사용하는 인티그레이션 스킴이 다양하기 때문에, 배리어 CMP 단계에서 연마된 각종 필름에 요구되는 속도 선택성도 다양하다. 특정한 필름 스택은 고도의 구리, TEOS (하드마스크) 및 토포그래피 보정 (topography correction)을 위한 CDO 속도를 요하나; 다른 경우에는, 낮은 구리, TEOS 및 CDO가 유용하다. 루테늄층을 제거하고, 구리, TEOS 및 CDO용 프로파일을 보정할 수 있는 배리어 제거 슬러리는 선폭 감소를 더욱 촉진시킨다.
상술한 사항을 고려하여, 루테늄 및 배리어층의 고 제거 속도, 인터커넥트 금속에 대한 우수한 선택성, TEOS의 제거 제어, CDO 및 구리 제거 속도를 갖는 제 2 단계 루테늄 슬러리를 제공할 필요성이 존재한다.
본 발명의 한 측면에 있어서, 연마 슬러리는 비철 인터커넥트 금속 및 유전체 중 적어도 하나의 존재하에 패턴화 반도체 기판으로부터 루테늄층을 제거하는데 유용하며, 상기 연마 슬러리는 과요오드산 또는 염 0.001 내지 10 중량%, 비철 인터커넥트 금속의 제거 속도를 감소시키기 위한 억제제 적어도 0.0001 중량%, 수용성 폴리머 및 계면활성제 중 적어도 하나 중에서 선택되고, 에틸렌옥사이드기 또는 아미드기를 포함하는, 유전체 제거 속도를 감소시키기 위한 유기 첨가제 0.00001 내지 5 중량%, 연마제 0.1 내지 50 중량% 및 잔여수 (balance water)를 포함하며, 상기 슬러리는 pH가 8 초과 내지 12이다.
본 발명의 또 하나의 측면에 있어서, 연마 슬러리는 비철 인터커넥트 금속 및 유전체 중 적어도 하나의 존재하에 패턴화 반도체 기판으로부터 루테늄층을 제거하는데 유용하며, 상기 연마 슬러리는 과요오드산 또는 염 0.005 내지 5 중량%, 비철 인터커넥트 금속의 제거 속도를 감소시키기 위한 억제제 적어도 0.001 중량%, 수용성 폴리머 및 계면활성제 중 적어도 하나 중에서 선택되고, 에틸렌옥사이드기 또는 아미드기를 포함하는, 유전체 제거 속도를 감소시키기 위한 유기 첨가제 0.0001 내지 2 중량%, 연마제 0.2 내지 40 중량% 및 잔여수를 포함하며, 상기 슬러리는 pH가 8.2 내지 11이다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 과요오드산 또는 염 0.001 내지 10 중량%, 비철 인터커넥트 금속의 제거 속도를 감소시키기 위한 억제제 적어도 0.0001 중량%, 수용성 폴리머 및 계면활성제 중 적어도 하나 중에서 선택되고, 에틸렌옥사이드기 또는 아미드기를 포함하는, 유전체 제거 속도를 감소시키기 위한 유기 첨가제 0.00001 내지 5 중량%, 연마제 0.1 내지 50 중량% 및 잔여수를 포함하며, pH가 8 초과 내지 12인 연마 슬러리 및 연마 패드로 패턴화된 반도체 기판을 연마하여, 적어도 일부의 루테늄층을 제거하는 단계를 포함하는, 비철 인터커넥트 금속 및 유전체 중 적어도 하나의 존재하에 루테늄층을 포함하는 패턴화 반도체 기판을 연마하는 방법을 제공한다.
알칼리성 pH 및 특정 유기 첨가제에서의 과요오드산이 CDO (탄소 도핑된 산화물) 등의 저 k 또는 초저 k 유전체의 과도한 부식없이 루테늄층을 제거하는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 특히, 과요오드산은 8 이상의 pH 레벨에서 루테늄 제거를 촉진시킨다. 또한, 특정 수용성 폴리머 및 계면활성제는 루테늄 연마 프로세스시에 저 k 유전체가 과도하게 부식되는 것을 보호하는 작용을 한다. 구체적으로, 슬러리는 배리어 또는 유전체층을 비철금속 인터커넥트로부터 분리할 수 있는 루테늄층을 제거하는데 유용하다. 본 명세서에 있어서, 루테늄층은 전형적으로 배리어층을 코팅하고, 구리 또는 구리 합금 등의 비철 인터커넥트용 시드층으로서 작용하며; 또는 유전체 및 인터커넥트층, 및 임의로 하나 이상의 부가층 사이의 직접 또는 간접 분리를 제공할 수 있다. 예를 들면, 루테늄은 TEOS 등의 저 k 유전체의 하드 마스크를 구리 인터커넥트층으로부터 분리할 수 있다.
알칼리성 pH 레벨에서의 과요오드산은 루테늄층을 제거하는데 특히 효과적이 다. 이러한 설명을 위해, 루테늄층은 시판용의 순수한 루테늄 및 루테늄의 루테늄계 합금을 포함한다. 예를 들면, 과요오드산 또는 염 0.001 내지 10 중량%는 루테늄 배리어층 연마를 촉진시킨다. 달리 구체적으로 지정하지 않는 한, 본 명세서는 모든 슬러리 성분을 중량%로 환산하여 정의한다. 바람직하게는, 슬러리는 과요오드산 또는 염 0.005 내지 5 중량%; 가장 바람직하게는 과요오드산 또는 염 0.01 내지 3 중량%를 함유한다. 전형적으로, 가해진 과요오드산염은 과요오드산나트륨, 과요오드산칼륨 및 과요오드산암모늄이다. 과요오드산칼륨은 가장 바람직한 염을 나타낸다. 이러한 산화제는 pH 8 내지 12에서 특히 효과적이다. 바람직하게는, 슬러리는 pH가 8.2 내지 11, 가장 바람직하게는 pH가 8.5 내지 10.5이다.
슬러리는 유전체 부식을 제한하는 속도 제어제로서 유기 첨가제를 포함한다. 유기 첨가제는 에틸렌옥사이드기 또는 아미드기를 포함하는 수용성 폴리머 및 계면활성제 중 적어도 하나일 수 있다. 예를 들면, 유기 첨가제 0.00001 내지 5 중량%는 유전체 부식을 제한하는데 효과적이고; 특히, 이 범위는 저 k 및 초저 k 유전체의 부식을 제한하는데 효과적이다. 바람직하게는, 슬러리는 유기 첨가제 0.0001 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 유기 첨가제 0.001 내지 1 중량%를 포함한다.
에틸렌옥사이드기를 포함하는 적절한 계면활성제의 예로는 지방족 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 에톡실화 지방족 알콜, 에톡실화 알콜 포스페이트 에스테르, 라우레스 황산염, 폴리에틸렌글리콜 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 라우레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 코코아민 (cocoamine), 폴리옥시에틸렌 올레일 아민, 수소화 수지의 폴리에틸렌글리콜 아민, 비이온성 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 비이온성 에톡실화 알킬 페놀 및 상술한 것들의 유도체 중에서 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다. 아미드기를 포함하는 적절한 계면활성제의 예로는 코코넛산의 에탄올아미드, 지방족 알콜 알칸올아미드, 코코아미드, 코코넛산 모노에탄올아미드, N,N-비스(2-하이드록시에틸) 도데칸아미드, 폴리옥시알킬렌 아미드 에스테르, 알킬 아미드 프로필 디메틸 글리신, 황산화 지방산 아미드, 아미드 에톡실레이트, 아미드 설포네이트, 스테아르아미드, 폴리올레핀 아미드 알켄아민, 올레산 아미드 에톡실레이트, 알킬아미드, 폴리알콕실화 아미드, 스테아르아미도프로필디메틸아민, 폴리이소부틸렌숙시네이트 아미드, 폴리에스테르 아미드, 베헨아미도프로필 디메틸아민, 라우로아미도프로필 디메틸아민, 디스테아릴 프탈산 아미드, 베헨산 아미드, 베헨산 디에탄올아민아미드, 베헨산 모노에탄올아민아미드 및 상술한 것들의 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
또한, 에틸렌옥사이드 또는 아미드기를 포함하는 수용성 폴리머는 CDO 등의 유전체 제거 속도를 감소시키는데 효과적인 것으로 입증되었다. 수용성 폴리머는 전형적으로 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000이다. 본 명세서에 있어서, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 중량 평균 분자량을 나타낸다. 바람직하게는, 수용성 폴리머는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000이다. 유용한 수용성 폴리머의 예로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜) 아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) n-알킬 3 설포프로필 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 베헤닐 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)-코- 4 벤질옥시벤질 알콜, 폴리(에틸렌글리콜) 비스(3-아미노프로필) 말단, 폴리(에틸렌글리콜) 비스(카복시메틸) 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 비스(2-에틸헥사노에이트), 폴리(에틸렌글리콜) 부틸 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디벤조에이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메틸 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디올레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 모노올레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디비닐 에테르, 폴리(프로필렌글리콜), 디메틸실록산/에틸렌옥사이드 코폴리머, 폴리(에틸렌글리콜-블록-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜-블록-프로필렌글리콜-블록-에틸렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜) 테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 폴리비닐알콜, 폴리(비닐알콜-코-에틸렌), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄클로라이드), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산-코-아크릴로니트릴), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산-코-스티렌), 폴리(1-비닐피롤리돈-코-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈-요오드 복합체, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-스티렌), 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐아세테이트) 및 상술한 것들의 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 폴리비닐피롤리돈은 저 k 및 초저 k 유전체를 보호하는데 효과적인 수용성 폴리머인 것으로 입증되었다.
슬러리는 임의로 비철금속용 착화제 0 내지 2 중량%를 함유한다. 바람직하 게는, 슬러리는 비철금속용 착화제 0.0001 내지 2 중량%를 함유하고, 가장 바람직하게는, 슬러리는 착화제 0.001 내지 1 중량%를 함유한다. 전형적인 착화제는 카복실산, 멀티카복실산, 아미노카복실산, 멀티아민 화합물 및 이들의 혼합물 중 적어도 1종을 포함한다. 구체적인 착화제는 아세트산, 알라닌, 아스파르트산, 에틸아세토아세테이트, 에틸렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 시트르산, 락트산, 말산, 말레산, 말론산, 옥살산, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 글리신, 글리콜산, 글루테르산, 살리실산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민, 하이드록시에틸렌에틸렌디아민테트라아세트산, 하이드록시퀴놀린, 타르타르산, 나트륨 디에틸 디티오카바메이트, 숙신산, 설포살리실산, 트리글리콜산 티오글리콜산, 3-하이드록시부티르산, 프로피온산, 프탈산, 이소프탈산, 3-하이드록시 살리실산, 3,5-디하이드록시 살리실산, 갈산, 글루콘산, 피로카테콜, 피로갈롤, 갈산, 타닌산, 이들의 염 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 시트르산 등의 일부 유기산은 착화제 및 pH 조절제로서 작용할 수 있다. 착화제는 또한 에이징 시에 연마 슬러리의 변색을 제어하는 이점을 제공한다. 착화제를 첨가하면, 구리 제거를 촉진하나, 과잉량의 착화제는 연마 속도에 악영향을 미칠 수 있다.
착화제 10 ppb 내지 4 중량%의 임의량은 연마 슬러리의 변색을 제어할 수 있다. 불충분한 착화제는 불안정한 연마 슬러리 (아주 짧은 시간 내에 색변화를 일으키는 연마 슬러리)를 생성할 수 있고, 과잉량의 착화제는 연마 속도에 악영향을 미칠 수 있다. EDTA는 슬러리의 색변화를 제어하기에 가장 효과적인 착화제를 나 타낸다.
루테늄 연마 조성물은 배리어재의 "기계적" 제거용 연마제를 포함한다. CMP 조성물은 루테늄 및 배리어층이 "기계적" 제거를 돕기 위한 연마제를 포함한다. 연마제는 바람직하게는 콜로이드상 연마제이다. 연마제의 예로는 무기 산화물, 금속 붕화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 또는 상술한 연마제의 적어도 1종을 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 적절한 무기 산화물은 예를 들면, 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 지르코니아 (ZrO2), 세리아 (CeO2), 산화망간 (MnO2), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 알루미나는 알파 알루미나, 감마 알루미나, 델타 알루미나, 및 비정질 (비결정질) 알루미나 등의 다수의 형태로 시판되고 있다. 알루미나의 다른 적절한 예는 보헤마이트 (AlO(OH)) 입자 및 이들의 혼합물이다. M폴리머 코팅된 무기 산화물 입자 등의 이들 무기 산화물의 변형 형태는 또한 필요에 따라 이용될 수 있다. 적절한 금속 탄화물, 붕화물 및 질화물은 예를 들면, 탄화규소, 질화규소, 실리콘 카보나이트라이드 (SiCN), 탄화붕소, 텅스텐 탄화물, 탄화지르코늄, 붕화알루미늄, 탄화탄탈, 탄화티탄, 및 금속 탄화물, 붕화물 및 질화물 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다이아몬드도 경우에 따라 연마제로서 사용될 수 있다. 다른 연마제는 또한 폴리머 입자 및 코팅된 폴리머 입자를 포함한다. 바람직한 연마제는 실리카이다.
연마제는 연마 조성물의 수상 중의 농도가 0.1 내지 50 중량%이다. 바람직하게는, 연마제 농도는 0.2 내지 40 중량%이다. 가장 바람직하게는, 연마제 농도는 1 내지 30 중량%이다. 전형적으로, 연마제 농도를 증가시키면, 유전체의 제거 속도가 증가되며, 특히 탄소 도핑된 산화물 등의 저 k 유전체의 제거 속도가 증가된다. 예를 들면, 반도체 제조업자가 저 k 유전체 제거 속도를 증가시키기를 원한다면, 연마제 함량을 증가시켜, 유전체 제거 속도를 원하는 레벨로 증가시킬 수 있다.
연마제는 바람직하게는 과잉량의 금속 디싱 및 유전체 부식을 방지하기 위해 평균 입경이 250 nm 미만이다. 설명을 위해, 입경은 콜로이드상 실리카의 평균 입경을 말한다. 가장 바람직하게는, 실리카는 금속 디싱 및 유전체 부식을 더욱 감소시키도록, 평균 입경이 100 nm 미만이다. 특히, 75 nm 미만의 평균 연마제 입경은 유전체를 과도하게 제거하지 않고서, 루테늄 배리어 금속을 허용 속도로 제거시킨다. 예를 들면, 최소한의 유전체 부식 및 금속 디싱은 평균 입경이 20 내지 80 nm인 콜로이드상 실리카로 일어난다. 또한, 바람직한 콜로이드상 실리카는 실리카의 안정성을 향상시키도록 분산제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 하나의 연마제는 콜로이드상 실리카 (AZ Electronic Materials 제, Puteaux, France)이다.
또한, 고순도 실리카 입자도 연마 슬러리의 에이징 또는 황변 속도를 감소시키는 작용을 한다. 예를 들면, 1 ppm 미만의 전체 전이금속 농도를 유지하면, 황변을 감소시키는 슬러리의 능력을 더욱더 증대시킬 수 있다. 또한, 칼륨 및 나트륨을 1 ppm 미만으로 제한하면, 이들 유해 성분의 유전체층으로의 불리한 확산을 감소시킬 수 있다.
임의로, 탄탈, 질화탄탈, 티탄 및 질화티탄 등의 배리어층의 제거 속도는 바람직하게는 추가 또는 보족 산화제를 사용하여 최적화된다. 적절한 산화제는 예를 들면, 과산화수소, 모노퍼설페이트, 아이오데이트, 마그네슘 퍼프탈레이트, 과아세트산 및 다른 과산, 퍼설페이트, 브로메이트, 니트레이트, 철염, 세륨염, 망간 (Mn) (III), Mn (IV) 및 Mn (VI) 염, 은염, 구리염, 크롬염, 코발트염, 할로겐, 차아염소산염, 또는 적어도 1종의 상술한 산화제를 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 산화제는 과산화수소이다. 산화제가 전형적으로 사용 직전에 연마 조성물에 가해지고, 이러한 경우, 산화제가 분리형 패키지에 포함된다는 것에 주목해야 한다. 과산화물 등의 산화제의 양을 조절하면, 금속 인터커넥트 제거 속도도 제어할 수 있다. 예를 들면, 과산화물 농도를 증가시키면, 구리 제거 속도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 산화제가 과잉량 증가되면, 연마 속도에 악영향을 미친다.
또한, 슬러리는 스태틱 에칭 또는 다른 제거 메카니즘에 의해 비철 인터커넥트 제거 속도를 제어하도록 억제제를 적어도 0.0001 중량% 함유한다. 억제제의 농도를 조절하면, 금속을 스태틱 에칭으로부터 보호함으로써, 비철 인터커넥트 금속 제거 속도를 조절할 수 있다. 바람직하게는, 슬러리는 비철금속, 예를 들면, 구리 인터커넥트의 스태틱 에칭을 억제하기 위해 억제제를 0.0001 내지 10 중량% 함유한다. 가장 바람직하게는, 슬러리는 억제제 0.05 내지 2 중량%를 함유한다. 억제제는 억제제의 혼합물로 구성될 수 있다. 아졸 억제제는 구리 및 은 인터커넥트에 특히 효과적이다. 전형적인 아졸 억제제는 벤조트리아졸 (BTA), 머캅토벤조티아졸 (MBT), 톨리트리아졸 및 이미다졸을 포함한다. BTA는 구리 및 은 인터커넥트에 특히 효과적인 억제제이다.
임의로, 슬러리는 염화물 등의 레벨링제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 염 화암모늄은 웨이퍼 외관을 향상시킨다.
임의로, 연마 조성물은 연마 조성물의 pH를 잔여수로 적어도 8의 레벨로 증가시키도록 무기 pH 조절제를 포함한다. 바람직하게는, pH 조절제는 다만 금속 이온의 불순물 레벨 농도를 포함한다. 또한, 슬러리는 가장 바람직하게는 부수적인 불순물을 제한하는데 탈이온수의 잔여부에 의존한다. pH 조절제는 유기 또는 무기 산 또는 염기일 수 있다. 바람직하게는, pH 조절제는 인산 또는 수산화칼륨 등의 무기산 또는 무기 염기이다.
슬러리는 CMP 장치를 저 패드 압력, 예를 들면 7.5 내지 25 kPa로 작동시킬 수 있고, 특정한 경우에는, 7.5 kPa 이하일 수도 있다. 저 CMP 패드 압력은 스트래칭 및 다른 원하지 않는 연마 결함을 줄임으로써, 연마 성능을 향상시키고, 취성 재료에 대한 손상을 감소시킨다. 예를 들면, 저 유전율 재료는 고 압축력에 노출되면, 파쇄되어 박리된다. 또한, 알칼리성 연마 슬러리로 얻어진 배리어 금속 제거 속도에 의해, 이러한 낮은 압력에서 효과적인 배리어 금속 연마를 행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 비철 인터커넥트 금속의 존재하에 배리어재를 선택적으로 제거하기에 유용하다는 것은 25 kPa 미만의 다운포스에서 유전체층의 제거 속도의 적어도 50% 이상의 Å/min으로 나타낸 속도로 루테늄 및 배리어층을 제거한다는 것을 말한다. 본 명세서에 있어서, 루테늄 및 배리어층 선택성은 요구된 선택성을 갖는 각각의 루테늄 및 배리어층을 말한다. 전형적으로, 연마 슬러리는 25 kPa 미만의 웨이퍼에 대하여 수직으로 측정된 연마 패드 압력으로 측정된 것으로서 구리 에 대한 루테늄 및 배리어의 선택성이 적어도 0.2:1이다. 바람직하게는, 연마 슬러리는 25 kPa 미만의 웨이퍼에 대하여 수직으로 측정된 연마 패드 압력으로 측정된 것으로서 구리에 대한 루테늄 및 배리어의 선택성이 적어도 0.5:1이다. 가장 바람직하게는, 연마 슬러리는 구리에 대한 루테늄 및 배리어의 선택성이 적어도 1:1이다. 선택성을 테스트하기 위한 구체적인 예는 실시예 1의 폴리우레탄 연마 패드를 포함한 조건이다. 이러한 고도의 선택성 레벨에 의해, 칩 제조업자는 과잉량의 유전체 또는 인터커넥트 재료를 제거하지 않고서, 루테늄층을 제거하거나, 루테늄 및 배리어층을 결합할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 제한된 유전체 부식은 연마 후에, 유전체가 용도를 위해 작용하기에 충분한 두께를 갖는 화학 기계 연마 프로세스를 말한다.
연마 조성물은 또한 임의로 완충제를 포함한다. 연마 조성물은 또한 임의로 에스테르, 에틸렌옥사이드, 알콜, 에톡실레이트, 규소 화합물, 플루오르 화합물, 에테르, 글리코시드 및 이들의 유도체를 포함하는 비이온성 계면활성제 등의 소포제를 포함한다. 소포제는 또한 양성 계면활성제일 수 있다. 연마 조성물은 임의로 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 활성 성분을 함유하는 카톤 (Kathon)® ICP III 등의 바이오사이드를 함유할 수 있다 (카톤은 Rohm and Haas Company의 등록상표이다).
고 pH 연마 슬러리에 과요오드산을 사용하면, 높은 루테늄 제거 속도를 얻을 수 있다.
실시예:
연마 루테늄 배리어에 대한 연마 성능을 평가하기 위해, 슬러리 조성물의 리스트를 준비하였다. 조성물의 제조에 있어서, 나타낸 모든 필요한 화학물질 (산화제 및 연마제를 제외하고)의 필요량을 용기 내의 탈이온수에 가하였다. 모든 성분이 완전히 용해될 때까지, 용기 내의 슬러리를 교반하였다. 다음 단계는 연마제 원료의 pH를 대략 일치시키도록 슬러리의 pH를 조절하는 것이었다. 그 다음에, 연마제를 용기에 가하였다. 혼합물의 pH를 중간값으로 조절하고, pH를 인산 또는 수산화칼륨을 첨가하여 조절하였다. 최종적으로, 중간값에서 최종 목표치로 변화하는 슬러리의 pH 값을 갖는 용기에 산화제를 가하였다. 본 명세서에 있어서, 문자는 비교예를 나타내고, 숫자는 본 발명의 실시예를 나타낸다.
미라 (Mirra)® 모델 연마 공구 (Applied Materials 제)를 이용하여, 연마를 행하였다. 연마 패드는 달리 지시하지 않는 한, 폴리텍스 (Politex)TM 하이 (High) E 다공성 폴리우레탄 패드 (Rohm 및 Haas Electronic Materials CMP Technologies 제)이었다. 연마 프로세스를 10.3 kPa (1.5 psi)의 막 압력, 93 rpm의 테이블 속도 (table speed) 및 87 rpm의 캐리어 속도로 행하였다. 연마 조성물 공급 속도는 200 ml/min이었다. 200 mm 블랭킷 웨이퍼는 ATDF, Inc. 제이었다. 구리, 질화탄탈 및 루테늄 제거 속도 (RR)를 4점 프로브 (Four-Point Probe) CDE Resmap에서 측정하였다. TEOS 및 코랄 (Coral)® 탄소 도핑된 산화물 (CDO) 필름 제거 속도를 서 머웨이브 옵티프로브 (ThermaWave Optiprobe)® 2600 계측 도구 (metrology tool)로 측정하였다. 제시된 모든 제거 속도는 Å/min으로 나타내었다.
실시예 1:
본 실시예는 루테늄 및 다른 필름의 제거 속도에 대한 pH의 효과를 나타낸다. 표 1은 슬러리 조성물을 나타낸다. 표 2는 이들 조성물에 해당하는 제거 속도를 나타낸다.
표 1:
Figure 112007091561137-PAT00001
BTA는 벤조트리아졸을 나타낸다. 클레보솔 (Klebosol) 1501-50은 평균 입경이 50 nm인 콜로이드상 실리카 연마제 (AZEM 제)이다. EDTA는 에틸렌디아민테트라아세트산을 나타낸다.
표 2:
Figure 112007091561137-PAT00002
상기 데이터에 근거하여, 알칼리성 pH가 산성 pH 레벨에서 달성된 것보다 높 은 Ru 제거 속도, 낮은 Cu 제거 속도를 부여한다는 것을 결정하였다.
실시예 2:
본 실시예는 필름 제거 속도에 대한, 에킬렌옥사이드기 (CH2-CH2-O-)를 갖는 계면활성제의 효과를 조사한다. 표 3의 모든 제제 (슬러리 4 내지 12)는 슬러리 1을 기제로 한다. 표에 나타낸 화학 첨가제 이외에도, 슬러리는 또한 소량의 BTA, EDTA, 과요오드산, PL 1501-50을 함유하고, pH가 슬러리 1과 동일하다. 이들 계면활성제의 분자식은 표 4에 나타낸다. 모든 계면활성제가 에킬렌옥사이드기 (CH2-CH2-O-)를 갖는 것을 알 수 있다.
표 3:
Figure 112007091561137-PAT00003
디스포닐 FES 32IS는 지방족 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트 (Cognis Corporation 제)이다.
Brij 35는 라우릴 알콜의 폴리에틸렌글리콜에테르 (Uniqema 제)이다.
ChemEEN T-5는 수소화 수지의 폴에틸렌글리콜아민 (Chemax Inc 제)이다.
플루로닉 L31은 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 (BASF 제)이 다.
테르지톨 NP-9는 에톡실화 알킬페놀 (Dow Inc. 제)이다.
표 4:
Figure 112007091561137-PAT00004
표 5는 표 3 및 4의 슬러리에 대한 필름 제거 속도를 제공한다.
표 5:
Figure 112007091561137-PAT00005
표 5는 에킬렌옥사이드기 (CH2-CH2-O-)를 포함하는 모든 이러한 계면활성제가 CDO 제거 속도를 효과적으로 감소시킬 수 있고, 충분히 높은 루테늄 제거 속도를 유지할 수 있음을 보여준다.
실시예 3:
본 살시예는 필름 제거 속도에 대한 아미드기를 갖는 다수의 화학 첨가제의 효과를 조사한다. 아미드 작용기의 일반식은 다음 형태를 갖는다:
Figure 112007091561137-PAT00006
R은 수소 또는 유기 라디칼이다.
본 실시예에는 2개의 화학 첨가제가 제시된다. 하나는 인크로미드 (Incromide) CA로 명명되는 계면활성제이다. 이는 코코넛산의 에탄올아미드 (Croda Inc. 제)이고, 일반식 RCO-N(CH2CH2OH)2을 갖는다. 표 6은 인크로미드 CA를 함유하는 슬러리 조성물 (슬러리 13 내지 15)을 나타낸다. 이들 제제는 모두 슬러리 1을 기제로 한다. 표에 나타낸 인크로미드 CA 이외에도, 이들 슬러리는 또한 소량의 BTA, EDTA, 과요오드산, PL 1501-50을 함유하고, pH가 슬러리 1과 동일하다.
본 실시예의 다른 화학 첨가제는 폴리비닐피롤리돈 (PVP)이었다. PVP를 함유하는 제제 (슬러리 16)는 표 7에 나타낸다. PVP는 하기 구조를 갖는 폴리머이다:
Figure 112007091561137-PAT00007
표 6:
Figure 112007091561137-PAT00008
표 7:
Figure 112007091561137-PAT00009
CA는 시트르산을 나타낸다. 본 실시예에 사용된 PVP는 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 분자량이 10,000이었다.
표 8은 표 7 및 표 8의 슬러리에 대한 필름 제거 속도를 제공한다.
표 8:
Figure 112007091561137-PAT00010
슬러리 16 연마 데이터는 IC1010TM 폴리우레탄 연마 패드 (Rohm and Haas Electronic Materials, CMP Technologies. 제)에 대하여 얻어졌다.
표 8의 연마 데이터는 충분한 루테늄 제거 속도를 유지하면서, 인크로미드 CA 계면활성제 및 수용성 PVP 등의 아미드 함유 화학물질이 CDO 제거 속도를 효과 적으로 감소시킨다는 것을 예시한다.
실시예 4:
본 실시예는 연마 성능에 대한 아쿠머 (Acumer) 5000 및 도데실황산나트륨의 효과를 조사한다. 아쿠머 5000는 통상적인 수성 폴리아크릴산 폴리머 (Rohm and Haas Inc. 제)이다. 이는 하기의 분자 구조를 갖는다:
Figure 112007091561137-PAT00011
도데실황산나트륨은 통상적인 음이온성 계면활성제 (Aldrich 제)이다. 이는 분자식 C12H25SO4Na를 갖는다. 알 수 있는 바와 같이, 아쿠머 5000 및 도데실황산나트륨은 에틸렌옥사이드기 또는 아미드기를 갖지 않는다.
표 9는 슬러리 조성물을 나타낸다. 표 9의 모든 제제 (슬러리 C, D, E)는 슬러리 1을 기제로 한다. 표의 화학 첨가제 이외에도, 슬러리는 또한 소량의 BTA, EDTA, 과요오드산, PL 1501-50을 함유하고, pH가 슬러리 1과 동일하다. 표 10은 대응하는 연마 데이타를 나타낸다.
표 9:
Figure 112007091561137-PAT00012
표 10:
Figure 112007091561137-PAT00013
슬러리 D 및 E의 연마 데이터는 IC1010TM 폴리우레탄 연마 패드 (Rohm and Haas Electronic Materials, CMP Technologies. 제)에 대하여 얻어졌다.
연마 데이터는 아미드기 또는 에틸렌기를 갖지 않는 화학물질 (예컨대, 아쿠머 5000 및 도데실황산나트륨)이 CDO 제거 속도를 감소시키는데 비효과적인 것을 나타내었다. 도데실황산나트륨은 CDO 제거 속도를 감소시키는데 거의 효과가 없으나, Ru 제거 속도에 있어서는 큰 불리한 하락을 가져왔다.
실시예 5:
본 실시예는 루테늄 제거 속도에 대한 산화제의 효과를 조사한다. 표 11은 슬러리 조성물을 나타낸다. 이들 조성물은 산화제 농도를 변화시키면서, 슬러리 16을 기제로 하였다. 표 12는 대응하는 연마 데이터를 예시한다. 연마 테스트를 IC1010TM 폴리우레탄 연마 패드 (Rohm and Haas Electronic Materials, CMP Technologies. 제)에서 행하였다.
표 11:
Figure 112007091561137-PAT00014
표 12:
Figure 112007091561137-PAT00015
표 12의 연마 데이터는 루테늄 제거 속도가 과요오드산 농도가 증가함에 따라 증가하는 것을 나타낸다. 과산화수소 (H2O2)는 과요오드산 보다 덜 효과적인 산화제이었다.
요약하면, 고 pH 연마 슬러리에 과요오드산을 사용하면, 높은 루테늄 제거 속도를 얻을 수 있다. 에틸렌옥사이드기 (CH2-CH2-O-), 또는 아미드기
Figure 112007091561137-PAT00016
를 포함하는 계면활성제 또는 폴리머를 선택함으로써, 저 k 및 초저 k 유전체 제거 속도를 더욱더 감소시킬 수 있다. 낮은 유전체 제거 속도를 갖는 이들 연마 슬러리는 루테늄층 및 배리어층, 예컨대 탄탈 및 질화탄탈을 제거할 수 있다. 또한, 첨가제의 사용을 통해, 구리, TEOS 및 유전체 제거 속도를 각종 인티그레이션 스킴의 요건을 충족시키도록 조절할 수 있다.

Claims (10)

  1. 과요오드산 또는 염 0.001 내지 10 중량%, 비철 인터커넥트 금속의 제거 속도를 감소시키기 위한 억제제 적어도 0.0001 중량%, 수용성 폴리머 및 계면활성제 중 적어도 하나 중에서 선택되고, 에틸렌옥사이드기 또는 아미드기를 포함하는, 유전체 제거 속도를 감소시키기 위한 유기 첨가제 0.00001 내지 5 중량%, 연마제 0.1 내지 50 중량% 및 잔여수 (balance water)를 포함하며, pH가 8 초과 내지 12인, 비철 인터커넥트 금속 및 유전체 중 적어도 하나의 존재하에 패턴화 반도체 기판으로부터 루테늄층을 제거하는데 유용한 연마 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 첨가제는 수용성 폴리머를 포함하는 연마 슬러리.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기 첨가제는 계면활성제를 포함하고, 계면활성제는 다수의 에틸렌옥사이드기를 포함하는 연마 슬러리.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기 첨가제는 계면활성제를 포함하고, 계면활성제는 아미드기를 포함하는 연마 슬러리.
  5. 과요오드산 또는 염 0.005 내지 5 중량%, 비철 인터커넥트 금속의 제거 속도를 감소시키기 위한 억제제 적어도 0.001 중량%, 수용성 폴리머 및 계면활성제 중 적어도 하나 중에서 선택되고, 에틸렌옥사이드기 또는 아미드기를 포함하는, 유전체 제거 속도를 감소시키기 위한 유기 첨가제 0.0001 내지 2 중량%, 연마제 0.2 내지 40 중량% 및 잔여수를 포함하며, pH가 8.2 내지 11인, 비철 인터커넥트 금속 및 유전체 중 적어도 하나의 존재하에 패턴화 반도체 기판으로부터 루테늄층을 제거하는데 유용한 연마 슬러리.
  6. 제 5 항에 있어서, 유기 첨가제는 수용성 폴리머를 포함하고, 수용성 폴리머는 폴리비닐피롤리돈, 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜) 아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) n-알킬 3 설포프로필 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 베헤닐 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)-코-4 벤질옥시벤질 알콜, 폴리(에틸렌글리콜) 비스(3-아미노프로필) 말단, 폴리(에틸렌글리콜) 비스(카복시메틸) 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 비스(2-에틸헥사노에이트), 폴리(에틸렌글리콜) 부틸 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디벤조에이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메틸 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디올레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 모노올레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디비닐 에테르, 폴리(프로필렌글리콜), 디메틸실록산/에틸렌옥사이드 코폴리머, 폴리(에틸렌글리콜-블록-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜-블록-프로필렌글리콜-블록-에틸렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜) 테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 폴 리비닐알콜, 폴리(비닐알콜-코-에틸렌), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄클로라이드), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산-코-아크릴로니트릴), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산-코-스티렌), 폴리(1-비닐피롤리돈-코-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈-요오드 복합체, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-스티렌), 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐아세테이트) 및 상술한 것들의 유도체 중 적어도 1종 중에서 선택되는 연마 슬러리.
  7. 제 5 항에 있어서, 유기 첨가제는 계면활성제를 포함하고, 계면활성제는 지방족 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 에톡실화 지방족 알콜, 에톡실화 알콜 포스페이트 에스테르, 라우레스 황산염, 폴리에틸렌글리콜 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 라우레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 코코아민 (cocoamine), 폴리옥시에틸렌 올레일 아민, 수소화 수지의 폴리에틸렌글리콜 아민, 비이온성 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 비이온성 에톡실화 알킬 페놀 및 상술한 것들의 유도체 중 적어도 1종 중에서 선택되는 연마 슬러리.
  8. 제 5 항에 있어서, 유기 첨가제는 계면활성제를 포함하고, 계면활성제는 코코넛산의 에탄올아미드, 지방족 알콜 알칸올아미드, 코코아미드, 코코넛산 모노에탄올아미드, N,N-비스(2-하이드록시에틸) 도데칸아미드, 폴리옥시알킬렌 아미드 에 스테르, 알킬 아미드 프로필 디메틸 글리신, 황산화 지방산 아미드, 아미드 에톡실레이트, 아미드 설포네이트, 스테아르아미드, 폴리올레핀 아미드 알켄아민, 올레산 아미드 에톡실레이트, 알킬아미드, 폴리알콕실화 아미드, 스테아르아미도프로필 디메틸아민, 폴리이소부틸렌숙시네이트 아미드, 폴리에스테르 아미드, 베헨아미도프로필 디메틸아민, 라우로아미도프로필 디메틸아민, 디스테아릴 프탈산 아미드, 베헨산 아미드, 베헨산 디에탄올아민아미드, 베헨산 모노에탄올아민아미드 및 상술한 것들의 유도체 중 적어도 1종 중에서 선택되는 연마 슬러리.
  9. 과요오드산 또는 염 0.001 내지 10 중량%, 비철 인터커넥트 금속의 제거 속도를 감소시키기 위한 억제제 적어도 0.0001 중량%, 수용성 폴리머 및 계면활성제 중 적어도 하나 중에서 선택되고, 에틸렌옥사이드기 또는 아미드기를 포함하는, 유전체 제거 속도를 감소시키기 위한 유기 첨가제 0.00001 내지 5 중량%, 연마제 0.1 내지 50 중량% 및 잔여수를 포함하며, pH가 8 초과 내지 12인 연마 슬러리 및 연마 패드로 패턴화된 반도체 기판을 연마하여, 적어도 일부의 루테늄층을 제거하는 단계를 포함하는, 비철 인터커넥트 금속 및 유전체 중 적어도 하나의 존재하에 루테늄층을 포함하는 패턴화 반도체 기판을 연마하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 연마는 25 kPa 미만의 연마 패드 다운포스에서 유전체 제거 속도 (Å/min)의 적어도 50% 이상의 속도 (Å/min)로 루테늄을 제거하는 방법.
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