KR100871332B1

KR100871332B1 - 금속 및 합금에 세라믹 코팅을 형성하는 방법과 장치, 및이 방법으로 제조되는 코팅

Info

Publication number: KR100871332B1
Application number: KR1020047014364A
Authority: KR
Inventors: 샤트로프알렉산더세르게예비치; 삼소노프빅토르이오시포비치
Original assignee: 아일 코트 리미티드
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-09-23
Publication date: 2008-12-01
Also published as: JP2008179901A; GB2386907A; GB0207193D0; KR20040093137A; US20030188972A1; GB2386907B; US6896785B2

Abstract

금속 및 합금의 플라즈마 전해질 산화를 수행하고, 2∼10㎛/분의 속도로 그 표면에 세라믹 코팅을 형성하는 방법 및 장치가 개시된다. 본 발명의 방법은 소정의 주파수 범위를 가진 특정 형태의 고주파 전류 펄스와, 전해질 내에 음파 주파수 범위의 음향 진동의 발생을 함께 이용하는 것을 포함하며, 상기 전류 펄스와 음향 진동의 주파수 범위는 서로 중첩된다. 본 발명의 방법에 의하면 음향 진동이 안정한 하이드로졸의 형성을 보조하는 가운데 초분산 분말을 전해질 내에 도입하여 정착성을 구비한 코팅을 생성할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면 두께가 150㎛ 이하인 고밀도 경질 미정질 세라믹 코팅을 제조할 수 있다. 상기 코팅은 외부 다공층의 감소된 고유 두께(전체 코팅 두께의 14% 미만) 및 Ra 0.6∼2.1㎛ 범위의 산화된 표면의 낮은 조도를 특징으로 한다.

세라믹 코팅, 플라즈마 방전, 음향 진동, 공기유체역학적 공진기, 외부 다공층, 마이크로경도, 하이드로졸

Description

금속 및 합금에 세라믹 코팅을 형성하는 방법과 장치, 및 이 방법으로 제조되는 코팅{PROCESS AND DEVICE FOR FORMING CERAMIC COATINGS ON METALS AND ALLOYS, AND COATINGS PRODUCED BY THIS PROCESS}

본 발명은 보호 코팅을 도포하는 분야에 관한 것으로, 특히 금속 및 합금으로 만들어진 물품에 대한 코팅, 예를 들면, 플라즈마 전해질 산화와 같은 플라즈마 방전(plasma discharge) 코팅에 관한 것이다. 이 방법은 이러한 물품의 표면 상에 내마모성, 내식성, 내열성, 균일한 색상의 유전체형(dielectric) 세라믹 코팅을 신속하고 효과적으로 형성할 수 있게 한다.

상기 코팅의 특징은 고도의 두께 균일성, 낮은 표면 조도, 및 종래의 코팅 방법에서는 제거하는 데에 통상 많은 비용이 수반되는 외부 다공층(external porous layer)의 부재 등이다.

본 명세서에서 설명하는, 상기 코팅의 제조 방법 및 상기 방법을 구현하는 장치는 엔지니어링, 항공기 및 자동차 산업, 석유화학 및 섬유 산업, 전자 분야, 의학 및 가정용품의 제조에 이용될 수 있다.

산업용 주파수 50∼60Hz 전류를 이용한 세라믹 코팅의 제조 방법은 특허문헌 WO 99/31303으로부터 공지되어 있다. 상기 방법은 알루미늄 합금으로 만들어진 물 품의 표면 상에 두께가 200㎛ 이하이고 기판에 양호하게 접합된 경질 코팅을 형성할 수 있게 한다.

이 방법의 주된 문제점은, 마이크로경도(microhardness)가 낮고 마이크로-결함 및 마크로-결함(기공, 미세균열, 플레이크형 단편)이 많은 상당한 외부 다공층이 형성되는 점이다. 결함층의 두께는, 처리 대상인 합금의 화학적 조성 및 전기분해 상태에 따라, 세라믹 코팅의 전체 두께의 25∼55%에 달한다.

다공층을 제거하는 데에는 고가의 정밀 장치가 사용된다. 당해 물품이 복잡한 형상으로 되어 있고 연마 및 다이아몬드 공구가 도달하기 어려운 표면을 가진 것이면, 결함층을 제거하는 문제는 해결하기 어려워진다. 이러한 점이 상기 방법의 적용 범위를 제한한다.

공지된 방법이 가지는 다른 문제는, 코팅이 형성되는 속도가 비교적 낮고 에너지 소비가 많은 점이다. 단순히 전류 밀도를 20A/d㎡보다 높게 올려서는 산화 공정의 생산성을 증가시킬 수 없는데, 그 경우에 상기 공정은 스파크 공정이 아닌 아크(arc) 공정이 되며, 강한 국부적 번-스루(burn-through) 방전의 발생으로 인해, 코팅 전제가 매우 다공성이고 플레이크형인 것으로 되고 기판에 대한 접착이 나빠지기 때문이다.

상기 산화 공정을 강화시키고 세라믹 코팅의 특징을 개선하려는 목적에서, 많은 연구자들은 전기분해 펄스 영역을 개선하고자 노력했으며 전류 또는 전압 펄스를 인가하는 여러 가지 형태 및 지속시간을 제안했다.

전류가 변형된 사인 파형(sine wave form)을 갖는 세라믹 코팅의 형성 방법 이 미국특허 제5,616,229호로부터 공지되어 있다. 이 특허의 전류 형태는 세라믹층의 형성에서 열 응력을 감소시키며 300㎛ 이하의 두께를 가진 코팅을 도포할 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 산업용 주파수의 전류가 사용되므로, 표면 조도가 높고 비교적 에너지 비용이 높은, 비교적 두꺼운 외부 다공층이 형성된다.

펄스형 애노드-캐소드 영역에서 밸브 금속(valve metal) 및 합금을 산화시키는 또 다른 공지된 방법으로서 특허문헌 RU 2077612가 있는데, 여기서는 특수 복합 형태의 포지티브 및 네거티브 펄스가 교대한다(alternate). 상기 펄스 및 포지티브 펄스와 네거티브 펄스 사이에 휴지(pause)의 지속시간은 100∼130㎲이며, 연속 주파수(succession frequency)는 50Hz이다. 처음의 5∼7㎲에서, 전류는 최대치(800A/d㎡ 이하)에 도달하고, 그 후 25∼50㎲ 동안 일정하게 유지된다. 이 경우, 짧은 펄스 및 훨씬 큰 펄스 파워는 방전 인화 시간을 상당히 단축시킬 수 있고, 결함이 있는 외부층의 형성에 대한 주된 요인이 해소된다. 그러나, 강력한 펄스의 쌍은 부적절하게 긴 휴지시간에 교대되며, 이로 인해 코팅 형성 속도가 낮아진다.

또한, 100∼1,000V 범위의 전압의 포지티브 펄스를 이용하여 알칼리성 전해질 중에서 산화물 코팅을 제조하는 공지된 방법으로 특허문헌 SU 1767043이 있다. 상기 펄스는 2단계 형태를 갖는다. 초기에, 1∼3㎲ 동안, 전압은 최대로 상승하고, 이어서 그의 약 1/10로 떨어져서, 10∼20㎲ 동안 일정한 수준으로 지속된다. 그러나, 포지티브 펄스만을 사용하는 것으로는 높은 마이크로경도 및 내마모성을 가진 고품질 코팅을 제조할 수 없다.

제안된 본 발명에 가장 근접한 종래 기술은 특허문헌 RU 2070942에 기술된 방법으로서, 100∼500V 범위의 전압 및 1∼10㎲의 지속시간의 교대하는 포지티브 및 네거티브 펄스를 이용하여 산화시키는 방법이며, 상기 지속시간 동안, 애노드 1/2 주기 각각에서 600∼1,000V 범위 및 0.1∼1 지속시간의 고전압 포지티브 펄스가 또한 적용된다. 상기 펄스가 적용되면, 그 순간 전체 전류가 상승하며, 이로써 방전을 위한 바람직한 조건이 형성된다. 이 방법에서의 문제점은 매우 짧은 고전압 포지티브 펄스를 사용하는 점이며, 이로 인해 충분한 파워의 방전을 형성할 수 없게 된다. 이에 따라 공정의 생산성이 낮아지며, 또한 상기 제안된 방법을 산업 목적으로 구현하는 것은 기술적으로 지극히 어렵다.

본 발명의 제1 양태에 따르면, 제1 전극이 장착되어 있고 수계 알칼리성 전해질이 채워져 있으며, 또 다른 전극에 접속된 물품(article)이 침지되어 있는 전해조에서, 금속 및 합금 상에 세라믹 코팅을 형성하는 방법으로서,

상기 방법은 플라즈마 방전 상태(plasma-discharge regime)에서 수행될 수 있도록 상기 전극에 펄스형 전류(pulsed current)가 인가되고, 상기 방법은,

i) 소정의 주파수 범위를 가진 전류의 고주파 2극성 펄스(high-frequency bipolar pulse)를 상기 전극에 공급하는 단계; 및

ii) 음향 진동(acoustic vibration)의 주파수 범위가 상기 전류 펄스의 주파수 범위와 중첩되도록 소정의 음파 주파수(sonic frequency) 범위에서 상기 전해질 내에 음향 진동을 발생시키는 단계를 포함하는 세라믹 코팅 형성 방법이 제공된다.

본 발명의 제2 양태에 따르면, 금속 및 합금 상에 세라믹 코팅을 형성하는 장치로서, 전극을 구비한 전해조, 상기 전극에 펄스형 전류를 보내는 공급원(supply source), 및 적어도 하나의 음향 진동 발생기를 포함하고,

i) 상기 공급원은, 소정의 주파수 범위를 가진 전류의 고주파 2극성 펄스를 상기 전극에 공급하도록 되어 있고,

ii) 상기 적어도 하나의 음향 진동 발생기는, 상기 전해조에 수용되어 있을 때, 전해질 내에 음향 진동을 발생하도록 되어 있으며, 상기 음향 진동은 상기 전류 펄스의 주파수 범위와 중첩되는 소정의 음파 주파수 범위를 가지는 세라믹 코팅 형성 장치가 제공된다.

본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명의 제1 또는 제2 양태의 방법 또는 장치에 의해 형성되는 세라믹 코팅이 제공된다.

본 발명의 제4 양태에 따르면, 플라즈마 방전 공정을 이용하여 금속 또는 합금 상에 형성된 세라믹 코팅으로서, 총 코팅 두께의 14% 이하를 포함하는 외부 다공층을 가진 세라믹 코팅이 제공된다.

본 발명의 제5 양태에 따르면, 플라즈마 방전 공정을 이용하여 금속 또는 합금 상에 형성된 세라믹 코팅으로서, 0.6∼2.1㎛의 낮은 조도(roughness)(Ra)를 갖는 표면을 구비한 세라믹 코팅이 제공된다.

상기 2극성 전류 펄스는 교대형 펄스이거나, 또는, 예를 들면, 하나의 극성(polarity)에 이어지는 반대의 또 다른 극성으로 된 2극성을 포함하는 펄스의 다발(packet)로서 공급될 수 있다.

본 발명의 실시예는, 코팅의 물리적, 기계적 특성을 개선함으로써 내마모성, 내식성, 내열성, 및 유전 강도와 같은 세라믹 코팅의 유용한 성질을 개선함을 추구한다. 본 발명의 실시예는 또한 기판에 대한 양호한 접착성을 가진 단단한 미정질(microcrystalline) 세라믹 코팅을 제조하는 기술적 문제를 해결한다.

또한 본 발명의 실시예는, 코팅 자체를 도포하는 데 걸리는 시간, 및 코팅의 마감 처리에 소비되는 시간을 유의적으로 감소시킴으로써 세라믹 코팅을 형성하는 공정의 기술적 복잡성을 개선함을 추구한다. 그에 따라 산화 공정의 생산성이 증가될 뿐 아니라, 전력비도 현저히 감소된다.

본 발명의 실시예는 부가적으로 전해질 내에 내화성 무기 화합물을 도입함으로써 목표로 하는 코팅의 형성을 위한 정착 성질(set property)을 제공한다.

본 발명의 실시예는 또한 전해질의 안정성을 높여서 그 사용 수명을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 장치에 대한 실시예는 향상된 신뢰성, 다기능성 및 자동화 생산 라인으로 구축할 수 있는 용이성을 제공함을 추구한다.

코팅하고자 하는 물품을 전극에 접속하고, 또 다른 전극을 가지며 알칼리성 전해질로 채워진 전해조(electrolytic bath) 내에 위치시키는 것이 유리하다. 전극에는, 바람직하게는 플라즈마 전해질 산화 상태인 플라즈마 방전 상태에서 요구되는 두께의 코팅을 형성하도록, 펄스형 전류를 공급할 수 있다. 펄스형 전류는 500Hz 이상, 바람직하게는 1000∼10,000Hz의 펄스 연속 주파수를 20∼1,000㎲의 바람직한 펄스 지속시간 사용하여 전해조 내에 생성시킬 수 있다. 각각의 전류 펄스는 총 펄스 지속시간의 10% 이내에 최대치에 도달하도록 가파른 전방부(front)를 가지며, 이어서 전류는 급격히 떨어진 후 상기 최대치의 50% 이하로 점진적으로 감소되는 것이 유리하다. 전류 밀도는 3∼200A/d㎡인 것이 바람직하고, 10∼60A/d㎡인 것이 더욱 바람직하다.

음향 진동은 공기유체역학적 발생기(aerohydrodynamic generator)에 의해 전해질 내에서 발생될 수 있고, 상기 발생기는 전류 펄스 주파수 범위와 중첩되는 음파 주파수 범위에서 전해조 내에 음향 진동을 생성한다.

금속의 산화물, 붕소화물, 질화물, 규화물(silicide) 및 황화물로서 입자 크기가 0.5㎛ 이하인 초분산(ultra-disperse) 분말(나노파우더(nanopowder))을 전해질에 첨가할 수 있고, 음향 진동의 보조 하에 안정한 하이드로졸(hydrosol)이 형성될 수 있다.

비교적 짧은 전류 펄스는 방전 스파크 시간을 단축시키며, 이로써 산화반응을 3∼200A/d㎡의 높은 전류 밀도로 수행할 수 있다.

전류값이 높은 짧은 펄스는 코팅에 형성된 플라즈마 방전 채널에서 저주파수 상태에 대한 것보다 파워가 상당히 높은 스파크 발생을 가능하게 한다. 플라즈마 방전 채널의 상대적으로 높은 온도는, 감소된 미소 체적(micro-volume)으로 인한 용융 기판의 보다 빠른 냉각 및 응고와 함께, 고체상 고온 산화물 상(oxide phase)으로 고밀도 미정질 세라믹 코팅의 형성을 유도한다. 코팅의 마이크로경도는 500∼2100HV에 달할 수 있으며, 외부 다공층의 두께는 바람직하게 코팅의 전체 두께의 14%를 초과하지 않는다.

연속 주파수가 500Hz를 초과하고 지속시간이 1,000㎲ 미만인 전류 펄스를 사 용하는 것은, 코팅을 플레이크형이고 다공성으로 만드는 아크 방전의 발달을 제한하는 데 도움이 되며, 동시에 코팅을 형성하기 위한 고유 에너지 비용을 감소시키는 데 도움이 된다. 그러나, 펄스 주파수가 증가함에 따라 고유 에너지 비용은 감소되지만, 표면 및 용량 효과(capacitive effect)로 인한 손실이 증가하기 시작한다. 상기 손실은 펄스 주파수가 10,000Hz를 초과할 때 현저해지기 시작한다. 또한, 주파수가 10,000Hz를 초과하고 지속시간이 20㎲ 미만인 전류 펄스를 사용하는 것은, 고품질의 코팅을 제조하는 데에 펄스의 매우 높은 파워를 필요로 하며, 산업 목적에서 기술적으로 이것을 구현하는 것은 지극히 복잡하고 고비용이 소요된다.

고주파 펄스 상태에서 플라즈마 방전 자체의 성질은 종래의 산업적 주파수(50Hz 또는 60Hz)에서 산화를 위해 얻어지는 플라즈마 방전의 성질과는 상이하다. 휘도의 증가 및 스파크 크기의 감소는 육안으로 관찰할 수 있다. 산화되는 표면 위에서 이동하는 스파크 대신에, 무수히 많은 스파크가 표면 전체에 걸쳐 동시에 방전되는 것이 관찰된다.

전류 펄스의 바람직한 형태(도 1)는 물품의 전면에 걸쳐 플라즈마 방전의 균일한 개시 및 유지를 용이하게 한다. 플라즈마 방전 공정에서는 일정한 고전류값이 유지되어야 하는 것은 아니다. 펄스 초기의 가파른 상승 및 최대치까지의 급격한 증가는 방전 개시 시간의 급격한 단축을 가능하게 한다. 최대치의 50% 이하로 감소된 전류는 방전 공정이 효율적으로 유지될 수 있게 한다.

또한, 포지티브 및 네거티브 펄스의 가파른 초기 부분은

전극 시스템(전해조-전해질-물품)과 아울러 산화시키는 물품의 표면 상의 이 중 전기층(double electric layer)(전해질-산화물-금속)에 의해 생성된 용량 부하(capacitive load)를 급속하게 충전 및 방전할 수 있게 한다.

실제로, 산화 과정중에 전해질을 교반하기 위해 기계적 믹서 및 폭기장치(aerator)를 이용할 수 있으며, 폭기장치는 공기 또는 산소를 기포화하여 전해질을 통과시킴으로써 교반을 행한다. 이들 기계는 액체의 유도된 유동을 형성하며, 그에 따라 전해질의 농도 및 온도는 마크로 레벨(macro level)로 떨어진다. 이러한 종류의 혼합에서는 사각 구역 및 물품 표면 주위의 집중된 유동 구역을 배제하기 어렵다. 전해질을 분사하는 믹싱 노즐을 구비한 최신 시스템은 보다 효과적으로 전해질을 혼합하여 확실하게 높은 난류를 일으킨다. 진동식 및 맥류식으로 전해질을 교반하는 방법도 이용할 수 있다.

특허문헌 EP 1 042 178에 공지되어 있는 비철 합금을 양극산화 처리(anodizing)하는 방법에서는 진동 모터 및 회전 날개에 의해 전해질의 진동식 교반이 행해지고, 전극은 진동되면서 요동되고 압축 공기가 기공 크기 10∼400㎛인 다공성 세라믹 튜브를 통해 공급된다. 이 방법은 10∼15A/d㎡의 비교적 높은 전류 밀도로 양극산화 처리를 가능하게 하여 양극산화 처리 시간을 상당히 단축시킨다. 그러나, 이 방법은 플라즈마 산화에 대해서는 효율성이 부족한데, 그것은 전해질 내에서 비교적 큰 기포가 형성되는 속도 및 전해질 내의 진동의 주파수가 낮기 때문이다. 전해질의 교반 및 전극 영역에서의 반응물의 공급과 제거가 마크로 레벨로 일어난다. 또한, 설계의 관점에서 볼 때 이 방법을 기술적으로 구현하는 것은 용이하지 않다.

플라즈마 전해질 산화로서 그러한 고에너지 소비에 대해, 가장 중요한 역할은 처리되는 표면 바로 인근에서의 열 전달과 질량 전달의 속도 및 마크로 레벨로 교반되는 액체의 유동 조건이다. 전해질에 대해 음향적으로 작용하는 것이 이 형태의 교반을 일으키는 데 도움이 된다.

특허문헌 WO 96/38603에는 전해질에 작용하는 초음파 진동을 이용하여 스파크 산화에 관한 방법이 기재되어 있다. 여기서의 진동은 방전 구역에서 전해질의 집중적인 재생을 촉진시킨다. 그러나, 액채 내의 초음파 진동은 탈가스 및 표면으로 부상하는 기포의 응집을 유발한다. 용해된 가스의 60% 이하가 초기에 액체로부터 분리되어 나온다. 또한, 초음파 진동의 높은 파워는 캐비테이션(cavitation)에 의한 표면 침식으로 이어지고 세라믹 표면을 파괴하여, 캐비테이션 기포가 터짐에 따라 유압 충격으로 인한 미세 균열 및 기공의 수를 증가시킨다.

이와 대조적으로, 본 발명의 실시예는, 진동의 세기가 바람직하게 1W/㎠ 이하인 음파(즉, 초음파가 아님) 주파수 범위 내의 음향 진동 필드(field)에서 알칼리성 전해질 중의 세라믹 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.

음향 진동은 적어도 하나의 공기유체역학적 발생기에 의해 발생될 수 있으며, 상기 발생기는 액체 및 공기의 제트의 운동에너지를 음향 진동 에너지로 전환시키는 장치이다. 상기 발생기는 단순성, 신뢰성 및 경제성을 특징으로 하며 유체 입구 및 공명 쳄버(resonance chamber)를 포함한다. 음향 진동은 전해질이 유체 입구로 유입되어 발생기의 공명 쳄버를 통과할 때 공명 쳄버 내에서 유발되며, 이어서 전해질이 방출되고, 그 결과 주변의 공기가 특수 채널을 통해 발생기 내에 유입되어 전해질과 혼합되고 분산된다.

다수의 공기의 미세 기포가 유동중에 포착되어 전해조의 전 체적을 채운다. 공기는 전해질 내에 집중적으로 용해되어 전해질을 산소로 포화시킨다. 전해질의 가스 포화도는 20∼30% 만큼 증가된다.

음향 진동의 주파수로 진동하는 기포는 전해질 내에 마이크로 스케일의 유동을 형성하며, 이것은 전해질의 교반 공정을 현저히 가속화시키고, 산화되는 표면에 근접하여 전해질이 고갈되는 것을 방지한다. 플라즈마 방전에 의해 발생되는 열을 효율적으로 제거함으로써 국부적 과열을 해소하며, 두께가 균일한 고품질 세라믹 코팅의 형성을 보장한다. 산소 함량이 높은 새 전해질의 주입은 방전 구역에서의 플라즈마-화학 반응(plasma-chemical reaction)을 증강시키며 코팅 형성 공정을 가속화시킨다.

플라즈마 산화에 사용되는 수계 알칼리성 전해질은 콜로이드 용액, 즉 하이드로졸로 이루어진다. 다른 콜로이드 용액과 마찬가지로, 상기 전해질은 응결, 응집, 침강 등을 일으키기 쉽다. 전해질이 일정 수준의 응결, 응집 및 침강에 도달하면, 효과가 없어지며 코팅의 품질은 급격히 떨어진다. 따라서, 전해질의 유효성은 콜로이드 입자의 수와 크기를 제어함으로써 결정될 수 있다.

본 발명의 실시예는, 전해질 내에 형성될 수 있는 큰 입자를 계속적으로 분쇄하기 때문에 전해질을 장시간 동안 안정되고 유효하게 유지시킬 수 있다. 음향 진동 발생기에 의해 형성된 음향 필드의 영향 하에서, 콜로이드 입자의 변위 속도는 증가되고 입자 상호간, 입자와 전해조 벽, 그리고 입자와 산화되는 물품의 표면 의 활발한 충돌 수가 증가되어 입자의 분산으로 유도된다.

소정의 기능 특성(내마모성, 내광성, 내식성, 내열성, 두께 전체에 걸친 균일한 색상 등)을 가진 세라믹 코팅을 제조하기 위하여, 바람직하게는 입자경이 0.5㎛ 이하, 일부 실시예에 따라서는 0.3㎛ 이하이고, 바람직한 농도가 0.1∼5g/ℓ인 초분산 불용성 분말(나노파우더)을 전해질에 첨가할 수 있다.

전해질 스파크 산화에서 고체 분산 분말을 이용하는 여러 가지 공지된 방법이 있다(GB 2237030; WO 97/03231; US 5,616,229; RU 2038428; RU 2077612). 모든 이들 방법에서, 사용되는 분말은 1∼10㎛의 비교적 큰 입자 크기를 가지며, 2∼100g/ℓ의 비교적 높은 농도로 사용된다. 그러한 입자는 급속히 침강되므로, 입자를 현탁 상태로 유지하기 위해서는 전해조 내의 전해질의 순환 속도 또는 기포발생을 위한 공기의 공급 속도를 증가시켜야 한다. 이를 실행함에 있어서, 전해질의 체적 내에, 따라서 코팅 자체 내에 입자를 균일하게 분배하는 것은 사실상 불가능하다. 또한, 산화물층에 들어간 큰 입자들은 용융될 시간을 갖지 못하며, 그에 따라 약하게 뭉쳐진 플레이크형 코팅이 형성된다.

본 발명은, 바람직하게 입자 크기가 0.5㎛ 이하, 일부 실시예에서는 0.3㎛ 이하이고, 발전된 비표면적(10㎡/g 이상)을 가지며 고에너지 상태를 특징으로 하는 나노파우더의 이용을 제안한다. 음향 진동의 도움을 받아 분말이 내부에 도입된 전해질은 고분산형(high-disperse) 안정한 하이드로졸의 상태로 된다.

초분산 입자는 그 자체가 응고 및 침강에 더 내구성을 가진다. 그러나, 음향 진동의 이용은 전해질 내에 입자의 추가 분산을 유발하며 전해질 체적 내에 입 자를 균일하게 분배한다.

음향 효과는 입자의 혼합을 증강시키며 부가적 에너지량을 입자에 부여한다. 미세입자에 의해 운반된 부가적 전하로 인해(미세입자는 전해질의 이온에 의해 하전됨), 방전 구역에서 플라즈마-화학 반응이 활성화된다. 플라즈마 방전 구역에 들어가는 초분산 입자는 부분적으로 승화되고, 부분적으로는 산화물층의 성장과 함께 완전히 용융되어 들어가서 고밀도 세라믹 코팅을 형성한다. 코팅 형성 공정은 또한 가속화되고, 기판의 재료에 따라 2∼10㎛/분에 달할 수 있다. 제조된 코팅은 높은 구조 안정성 및 두께의 균일성을 특징으로 한다.

전해질에 첨가되는 초분산 분말(나노파우더)로서 다음과 같은 물질을 사용할 수 있다: 산화물(Al₂O₃, ZrO₂, CeO₂, CrO₃, MgO, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, Y₂O₃, 및 이들의 혼합물, 콤파운드 산화물 및 스피넬(spinel)), 붕소화물(ZrB₂, TiB₂, CrB₂, LaB₂), 질화물(Si₃N₄, TiN, AlN, BN), 탄화물(B₄C, SlC, Cr₃C₂, TlC, ZrC, TaC, VC, WC), 황화물(MoS₂, WS₂, ZnS, CoS), 규화물(WSi₂, MoSi₂), 기타. 화학적 조성이 상이한 상기 내화물 입자를 전해질에 부가함으로써, 구조, 마이크로경도, 다공도, 강도 및 색상과 같은 코팅의 물리적-기계적 성질을 급격히 변화시킬 수 있다. 따라서 특정 응용에 최적 성질을 갖는 코팅을 제조할 수 있다.

나노파우더를 사용함으로써 비교적 낮은 농도, 즉 0.1∼5g/ℓ, 바람직하게는 0.5∼3g/ℓ에서 고품질의 코팅을 얻을 수 있다. 더 높은 농도 또는 입자 크기가 0.5㎛를 넘는 분말을 사용하여도 두드러진 효과가 생기지 않는다.

본 출원인이 발견한 본 발명의 특징 중 하나는, 고주파 전기 펄스의 이용 및 전해질 중에 음파 주파수 범위의 음향 진동의 발생과 함께 산화 공정을 결합할 경우, 고품질의 세라믹 코팅의 형성을 상당히 가속시키는 점이다. 상기 음향 진동 범위는 전류 펄스 주파수 범위와 반드시 중첩되어야 한다. 이러한 코팅 형성 속도의 증가는 전기 소모를 별로 증가하지 않아도 일어난다.

예를 들면, 전해질 중 음향 필드 없이 특정 형태의 펄스의 주파수를 증가시키거나, 산업적 주파수 펄스를 이용하여 전해질 중에 음향 진동을 발생시키는 등의 상기 열거된 효과는 각각 그 자체가 산화 공정의 생산성 증대로 이어진다. 그러나, 두 가지 효과를 동시에 이용할 경우에 얻어지는 효과는 그 둘의 단순한 합계를 훨씬 능가한다.

이 경우, 전해질과 산화되는 표면 사이의 분할 경계 상에는 부가적인 에너지 농도가 있으며, 그에 따라 산화 과정중에 확산, 열 처리 및 플라즈마에 의한 화학적 처리가 가속화되는 것으로 생각된다.

금속 및 합금 상에 세라믹 코팅을 형성하는 본 발명의 장치는 공급원 및 전해조를 포함한다(도 2).

공급원은 교차 극성(alternating polarity)의 전기적 펄스를 생성하여 전극에 공급한다. 전류의 포지티브 및 네거티브 펄스는 교대로, 순차적 또는 교대하는 펄스의 팩(pack)으로 송출될 수 있다. 연속되는 펄스의 순서 및 주파수, 펄스의 지속시간과 전류 및 전압폭은 전기분해 공정을 제어하는 마이크로프로세서에 의해 조절될 수 있다.

다음으로, 전해조는, 예를 들면 스테인리스강으로 만들어지고 하나의 전극 역할을 하는 전해조 자체, 산화물 코팅의 대상물이 접속되는 제2 전극, 전해질을 위한 냉각 시스템 및 음향 진동을 발생시키는 시스템으로 구성될 수 있다. 전해조는 pH 8.5∼13.5인 알칼리성 전해질로 채워질 수 있다.

전해질 냉각 시스템은 전해질을 이송하기 위한 펌프, 크기가 10㎛ 이상인 입자를 포집하기 위한 거친 세정 필터(coarse cleaning filter) 및 냉각기로 구성될 수 있다. 전해질의 온도는 산화 과정중 15∼55℃ 범위로 유지되는 것이 바람직하다.

전해질에 음향 진동을 발생시키는 시스템은, 전해조에 장착된 공기유체역학적 발생기(하나 또는 여러 개), 압력계 및 전해질과 공기를 발생기에 공급하는 세기를 조절하는 밸브로 구성될 수 있다. 전해질 내 음향 필드의 파라미터는 공기유체역학적 발생기의 입구에서 전해질의 유동압을 변경함으로써 조절된다. 발생기는 사실상 부가적 에너지를 필요로 하지 않으며, 3∼7bar의 압력을 제공할 수 있는 펌프에 의해 형성되는 전해질의 분사 압력으로 작동된다.

본 발명의 실시예에 따른 방법이 제공하는 중요한 이점은, 금속 표면에 두께가 150㎛ 이하, 바람직하게는 2∼150㎛이고, 마이크로경도가 500∼2,100HV인 고밀도 미정질(dense microcrystalline) 세라믹 코팅을 비교적 단시간(수분 내지 1시간)에 형성할 수 있도록 한다는 사실이다.

상기 코팅은 Ra 0.6∼2.1㎛ 범위의 낮은 조도 및 코팅의 전체 두께의 14% 이하를 포함하는 매우 얇은 외부 다공층을 가진다. 따라서, 후속하여 표면에 대한 번거로운 마감 처리의 필요성이 배제되거나 현저히 감소된다(도 3).

상기 코팅은 복잡한 형상의 물품에 대해서도 두께의 높은 균일성을 특징으로 한다.

고도로 분산된 다결정질 세라믹 코팅은 크기가 수 ㎛ 이하이고 서로 견고하게 접합된 용융 구체(melted globule)로 이루어진다. 이 구조는, 예를 들면 마모와 부식에 대한 내성 및 유전 강도와 같은 고도의 물리적, 기계적 성질을 제공한다. 나아가, 특정 화학적 조성을 가진 고체 나노파우더를 전해질에 첨가함으로써, 코팅의 구조, 마이크로경도, 강도 및 색상에서의 목표로 하는 변화를 제공하여 특정 응용 조건에 대하여 코팅의 성질을 최적화시킨다.

본 발명의 실시예에 의하면 2∼10㎛/분의 속도로 세라믹 코팅을 형성할 수 있으며, 이러한 속도는 공지된 종래의 방법에 의한 경질 세라믹 코팅의 속도를 상당히 능가하는 것이다.

본 발명에 대한 보다 용이한 이해와 본 발명이 실현될 수 있는 방식을 보여주기 위해, 예로서 다음과 같은 첨부 도면을 참조한다.

도 1은 공급원과 전해조 사이의 회로에서 통과하는 전류 펄스(포지티브 및 네거티브)의 형태의 시간 의존에 대한 바람직한 형태를 나타내는 그래프이고,

도 2는 본 발명의 장치의 일례를 나타내는 도면이고,

도 3은 본 발명의 방법에 따라 형성된 세라믹 코팅의 단면도이다.

도 1은 공급원과 전해조 사이의 회로에서 통과하는 전류 펄스(포지티브 및 네거티브)의 형태의 바람직한 시간 의존 형태를 나타낸다. 각각의 전류 펄스는 가파른 초기 부분을 가지며, 그 결과 최대치가 총 펄스 지속 시간의 10% 이내에 도달하며, 이어서 전류는 급격히 떨어지고, 그 후 최대치의 50% 이하까지 점진적으로 감소된다.

도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 장치는 다음 두 부분으로 구성된다: 전기적 버스바(busbar)(15, 16)에 의해 서로 연결되어 있는 전해조(1) 및 공급원(12).

다음으로, 전해조(1)는, 스테인리스강으로 만들어지고 알칼리성 전해질(3)을 수용하며 적어도 하나의 물품(4)이 전해질에 침지되어 있는 배스(2)를 포함한다. 배스에는 이송 펌프(5) 및 전해질의 거친 세정을 위한 필터(6)가 부설되어 있다.

배스(2)의 하부에는 공기유체역학적 발생기(7)가 내장되어 있다. 전해질(3)의 압력을 조절하고, 그에 따라 음향 진동의 주파수를 조절하기 위해 밸브(8)가 설치되어 있다. 조절 밸브(8) 및 압력계(9)가 발생기(7)의 입구에 설치되어 있다. 발생기(7)로 들어가는 공기의 유량을 조절하기 위하여 밸브(10)가 설치되어 있다. 전해질 순환 시스템은 산화 과정에서 전해질(3)에 요구되는 온도를 유지하기 위한 열교환기 또는 냉각기(11)를 포함한다.

공급원(12)은 산화 공정의 전기적 파라미터를 제어하는 마이크로프로세서(14)가 장착된 3상 펄스 발생기(13)로 구성된다.

도 3은 금속 기판(100) 상에 형성된 세라믹 코팅의 단면을 나타낸다. 세라 믹 코팅은 경질 기능층(functional layer)(200) 및 얇은(총 코팅 두께의 14% 미만) 외부 다공층(300)으로 구성된다. 세라믹 코팅의 표면은 낮은 조도(Ra: 0.6∼2.1㎛)를 갖는다.

본 발명은 상기 방법의 구현예에 의해 명확해진다. 모든 실시예에서, 코팅하고자 하는 시험편은 직경이 40mm이고 두께가 6mm인 디스크 형태를 가졌다. 시험편은 산화 처리 이전에 탈유(degrease)시켰다. 공정의 전기적 파라미터는 오실로스코프로 기록했다. 코팅의 품질 파라미터(두께, 마이크로경도 및 다공성)은 횡방향 마이크로섹션(transverse micro-section)으로부터 측정되었다.

실시예 1

알루미늄 합금 2014의 시험편을 pH 11인 포스페이트-실리케이트 전해질 중에, 40℃에서 35분간 산화시켰다. 주파수 2,500Hz의 2극 교류 전기 펄스를 전해조에 공급했다. 전류 밀도는 35A/d㎡, 최종 전압(폭)은 애노드 900V, 캐소드 400V였다. 공기유체역학적 발생기로 전해조 내에 음향 진동을 발생시켰다. 전해질의 압력은 발생기로 들어가는 입구에서 4.5bar였다. 암회색이고 외부 다공층 두께 14㎛를 포함하는 전체 두께가 130±3㎛인 고밀도 코팅이 얻어졌다. 산화물 코팅된 표면의 조도는 Ra 2.1㎛, 마이크로경도는 1,900HV, 경질 기능층(외부 다공층이 아님)의 다공도는 4%였다.

실시예 2

마그네슘 합금 AZ91의 시험편을 입자 크기 0.2㎛인 초분산 Al₂O₃ 분말 2g/ℓ가 첨가된 포스페이트-알루미네이트 전해질 중에서 2분간 산화시켰다. 전해질의 온도는 25℃였고 pH는 12.5였다. 주파수 10,000Hz의 2극 교류 전기 펄스를 전해조에 공급했다. 전류 밀도는 10A/d㎡였고, 최종 전압(폭)는 애노드 520V, 캐소드 240V였다. 공기유체역학적 발생기로 전해조 내에 음향 진동을 발생시켰다. 전해질의 압력은 발생기로 들어가는 입구에서 4.8bar였다. 얻어진 코팅은 고밀도의 백색이고 외부 다공층 두께 2㎛를 포함하는 전체 두께는 20±1㎛였다. 산화된 표면의 조도는 Ra 0.8㎛, 코팅의 마이크로경도는 600HV, 기능층의 다공도는 6%였다.

실시예 3

티타늄 합금 Ti Al6 V4의 시험편을 입자 크기 0.2㎛인 초분산 Al₂O₃ 분말 2g/ℓ가 첨가된 포스페이트-보레이트 전해질 중에서 7분간 산화시켰다. 전해질의 온도는 20℃였고 pH는 9였다. 주파수 1,000Hz의 2극 교류 전기 펄스를 전해조에 공급했다. 전류 밀도는 60A/d㎡였고, 최종 전압(폭)는 애노드 500V, 캐소드 180V였다. 공기유체역학적 발생기로 전해조 내에 음향 진동을 발생시켰다. 전해질의 압력은 발생기로 들어가는 입구에서 4.0bar였다. 얻어진 코팅은 고밀도의 청회색이고 외부 다공층 두께 2㎛를 포함하는 전체 두께는 15±1㎛였다. 산화된 표면의 조도는 Ra 0.7㎛, 코팅의 마이크로경도는 750HV, 기능층의 다공도는 2%였다.

실시예 4

알루미늄 38% 및 베릴륨 62%를 함유하는 AlBemet 합금의 시험편을 pH 9인 포스페이트-실리케이트 전해질 중에 30℃에서 20분간 산화시켰다. 주파수 3,000Hz의 2극 교류 전기 펄스를 전해조에 공급했다. 전류 밀도는 35A/d㎡였고, 최종 전압(폭)는 애노드 850V, 캐소드 350V였다. 공기유체역학적 발생기로 전해조 내에 음향 진동을 발생시켰다. 전해질의 압력은 발생기로 들어가는 입구에서 4.5bar였다. 얻어진 코팅은 고밀도의 담회색이고 외부 다공층 두께 8㎛를 포함하는 전체 두께는 65±2㎛였다. 산화된 표면의 조도는 Ra 1.2㎛, 코팅의 마이크로경도는 900HV, 기능층의 다공도는 5%였다.

실시예 5

티타늄 50% 및 알루미늄 50%를 함유하는 인터메탈라이드 합금(intermetallide alloy)의 시험편을 pH 10인 포스페이트-실리케이트 전해질 중에 20℃에서 10분간 산화시켰다. 주파수 2,000Hz의 2극 교류 펄스(포지티브 1 및 네거티브 2)를 전해조에 공급했다. 전류 밀도는 40A/d㎡였고, 최종 전압(폭)은 애노드 650V, 캐소드 300V였다. 공기유체역학적 발생기로 전해조 내에 음향 진동을 발생시켰다. 전해질의 압력은 발생기로 들어가는 입구에서 4.0bar였다. 얻어진 코팅은 고밀도의 암회색이고 외부 다공층 두께 2.5㎛를 포함하는 전체 두께는 25±1㎛였다. 산화된 표면의 조도는 Ra 1.0㎛, 코팅의 마이크로경도는 850HV, 기능층의 다공도는 5%였다.

실시예 6

Ni₃Al 95%를 함유하는 인터메탈라이드 합금의 시험편을 pH 9.5인 포스페이트-보레이트 전해질 중에 25℃에서 10분간 산화시켰다. 주파수 1,500Hz의 2극 전기 펄스(포지티브 1 및 네거티브 2)를 전해조에 공급했다. 전류 밀도는 50A/d㎡였고, 최종 전압(폭)는 애노드 630V, 캐소드 260V였다. 공기유체역학적 발생기로 전해조 내에 음향 진동을 발생시켰다. 전해질의 압력은 발생기로 들어가는 입구에서 6.8bar였다. 얻어진 코팅은 고밀도의 백색이고 외부 다공층 두께 3㎛를 포함하는 전체 두께는 30±1㎛였다. 산화된 표면의 조도는 Ra 0.9㎛, 코팅의 마이크로경도는 700HV, 기능층의 다공도는 3%였다.

상기 실시예에서 설명한 결과를 표 1에 제시한다. 비교를 위해 표 1은 또한 산업적 주파수 전류를 사용한 공지된 산화 공정으로부터 얻어진 데이터를 포함한다.

본 발명의 바람직한 양태는 본 발명의 모든 측면에서 적용될 수 있으며 가능한 임의의 조합으로 이용될 수 있다.

본 명세서 전체 및 청구의 범위에서, "포함하다(comprise)"와 "함유하다(contain)"라는 용어 및, 예를 들면, "포함하는(comprising)", "포함하다(comprises)" 등의 변형된 용어는 "포함하되 그에 한정되지 않음"을 의미하고, 다른 성분, 정수, 부분, 첨가제 또는 단계를 배제하고자 하는 것(및 배제하는 것)은 아니다.

[표 1]

Claims

제1 전극이 장착되어 있고 수계 알칼리성 전해질이 채워져 있으며, 또 다른 전극에 접속된 물품(article)이 침지되어 있는 전해조에서, 금속 및 합금 상에 세라믹 코팅을 형성하는 방법으로서,

상기 방법이 플라즈마 방전 상태(plasma-discharge regime)에서 수행될 수 있도록 상기 전극에 펄스형 전류(pulsed current)가 인가되고,

상기 방법은,

i) 소정의 주파수 범위를 가진 전류의 고주파 2극성 펄스(high-frequency bipolar pulse)를 상기 전극에 공급하는 단계; 및

ii) 음향 진동(acoustic vibration)의 주파수 범위가 상기 전류 펄스의 주파수 범위와 중첩되도록 소정의 음파 주파수(sonic frequency) 범위에서 상기 전해질 내에 음향 진동을 발생시키는 단계

를 포함하는 세라믹 코팅 형성 방법.
제1항에 있어서,

상기 코팅이 Mg, Al, Ti, Nb, Ta, Zr, 또는 Hf로부터 선택되는 금속 및 이들의 합금, Al-Be, Ti-Al, Ni-Ti, Ni-Al, Ti-Nb, Al-Zr, Al-Al₂O₃, 또는 Mg-Al₂O₃로부터 선택되는 화합물 및 복합체 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

각각의 상기 전류 펄스가, 상기 펄스의 총 지속시간의 10% 이하의 시간에 걸쳐 최대치까지의 급격한 전류의 초기 증가에 이어서 전류의 급격한 감소 후, 상기 최대치의 50% 이하로 전류의 점진적인 감소를 포함하는 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 음향 진동이, 상기 전해질을 공기로 공기유체역학적 포화(aerodynamic saturation)에 이르게 하는 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 형성 방법.
제4항에 있어서,

상기 전해질에 산소 또는 공기를 공급하는 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 전해질 내에 초분산(ultra-disperse) 고체 입자를 도입하고 상기 음향 진동을 이용하여 안정한 하이드로졸(hydrosol)을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 형성 방법.
제6항에 있어서,

상기 고체 입자가 0.5㎛ 이하의 크기를 가진 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 형성 방법.
제6항에 있어서,

상기 고체 입자가 금속의 산화물, 붕소화물(boride), 탄화물(carbide), 질화물(nitride), 규화물(silicide) 및 황화물(sulphide)의 형태인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 플라즈마 방전 상태가 플라즈마-전해질 산화 상태(plasma-electrolytic oxidation regime)인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 세라믹 코팅이 2∼10㎛/분의 속도로 형성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 물품에 인가되는 상기 전류가 3∼200A/d㎡의 전류 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 형성 방법.
제11항에 있어서,

상기 물품에 인가되는 상기 전류가 10∼60A/d㎡의 전류 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 전류 펄스가 500Hz 이상의 펄스 연속 주파수(pulse succession frequency)를 가지는 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 형성 방법.
제13항에 있어서,

상기 펄스 연속 주파수가 1,000∼10,000Hz 범위인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 형성 방법.
금속 및 합금 상에 세라믹 코팅을 형성하기 위한 장치로서,

상기 장치는, 전극을 구비한 전해조, 상기 전극에 펄스형 전류를 보내는 공급원(supply source), 및 적어도 하나의 음향 진동 발생기를 포함하고,

i) 상기 공급원은, 소정의 주파수 범위를 가진 전류의 고주파 2극성 펄스를 상기 전극에 공급하도록 되어 있고,

ii) 상기 적어도 하나의 음향 진동 발생기는, 상기 전해조에 수용되어 있을 때, 전해질 내에 음향 진동을 발생하도록 되어 있으며, 상기 음향 진동은 상기 전 류 펄스의 주파수 범위와 중첩되는 소정의 음파 주파수 범위를 가지는

세라믹 코팅 형성 장치.
제15항에 있어서,

상기 공급원은, 상기 각각의 전류 펄스가, 상기 펄스의 총 지속시간의 10% 이하의 시간에 걸쳐 최대치까지의 급격한 전류의 초기 증가에 이어서 전류의 급격한 감소 후, 상기 최대치의 50% 이하로 전류의 점진적인 감소를 포함하는 형태를 갖도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 형성 장치.
제15항 또는 제16항에 있어서,

상기 적어도 하나의 음향 진동 발생기가, 전해질의 유동을 위한 적어도 하나의 입구를 가진 공기유체역학적 공진기(resonator)인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 형성 장치.
제17항에 있어서,

상기 적어도 하나의 공기유체역학적 공진기에 의해 발생되는 음향 진동이, 상기 공기유체역학적 공진기의 입구에서 전해질의 유동 압력을 변경함으로써 제어되는 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 형성 장치.
제1항 또는 제2항의 방법에 따라 금속 또는 합금 상에 형성된 세라믹 코팅.
제15항 또는 제16항의 장치를 이용하여 금속 또는 합금 상에 형성된 세라믹 코팅.
제19항에 있어서,

상기 코팅이 총 코팅 두께의 14% 이하를 포함하는 외부 다공층(porous layer)을 가진 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅.
플라즈마 방전 공정을 이용하여 금속 또는 합금 상에 형성된 세라믹 코팅으로서,

상기 코팅이 총 코팅 두께의 14% 이하를 포함하는 외부 다공층을 가진 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅.
제21항에 있어서,

상기 외부 다공층이 총 코팅 두께의 10% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅.
제23항에 있어서,

상기 외부 다공층이 총 코팅 두께의 8% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅.
제19항에 있어서,

상기 세라믹 코팅이 0.6∼2.1㎛의 낮은 조도(roughness)(Ra)를 갖는 표면을 구비한 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅.
플라즈마 방전 공정을 이용하여 금속 또는 합금 상에 형성된 세라믹 코팅으로서,

상기 세라믹 코팅이 0.6∼2.1㎛의 낮은 조도(Ra)를 갖는 표면을 구비한 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅.
제19항에 있어서,

상기 세라믹 코팅이 500∼2,100HV의 마이크로경도(microhardness)를 갖는 고밀도 미정질(dense microcrystalline) 구조를 구비한 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅.
제19항에 있어서,

전체 두께의 합이 2∼150㎛인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅.