KR100845756B1

KR100845756B1 - 로듐 및 이리듐 착화합물

Info

Publication number: KR100845756B1
Application number: KR1020037011086A
Authority: KR
Inventors: 스퇴쎌필립; 스프라이처후베르트; 벡커하인리히
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2001-02-24
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2008-07-11
Also published as: JP2004531485A; CN1531541A; DE50213412D1; US20040138455A1; KR20030077649A; US7125998B2; EP1363923A1; JP4278383B2; JP2009149655A; CN100447146C; WO2002068435A1; EP1363923B1; DE10109027A1

Abstract

본 발명은 인광 방출 물질인 신규한 유기 금속 화합물에 관한 것이다. 이러한 유형의 화합물은, 광의로는 전자산업에 기여할 수 있는 일련의 다양한 유형의 용품에서 활성 성분(= 작용성 물질)으로서 사용될 수 있다.

유기 금속 화합물, 로듐 착화합물, 이리듐 착화합물, 인광 방출 물질, 전자 용도, 공액 또는 반공액 중합체.

Description

로듐 및 이리듐 착화합물{Rhodium and iridium complexes}

유기 금속 화합물, 특히 d⁸ 금속 화합물은, 광의로는 전자 산업 내로 분류될 수 있는 일련의 다양한 유형의 용품에서 활성 성분(작용성 물질)으로서 곧 사용될 것이다.

유기 성분을 기본으로 하는 유기 전기발광 소자(구성의 개론적 설명에 대해서는, 미국 특허 제4,539,507호 및 제5,151,629호를 참조한다) 및 이들의 개별 부품, 유기 발광 다이오드(OLED)는 파이오니어(Pioneer)로부터의 유기 디스플레이를 갖는 카 라디오에 의해 확인되는 바와 같이 이미 시판 중이다. 이러한 유형의 추가의 제품이 곧 시판될 것이다. 그럼에도 불구하고, 현재 시장을 선두하는 액정 디스플레이(LCD)와 실질적으로 경쟁하거나 이를 추월하려면 여전히 보다 명백한 개선이 이루어져야 한다.

최근 2년 동안 대두된 이러한 방향의 발전은, 형광 대신 인광을 나타내는 유기 금속 착화합물을 사용하는 것이다[참조: M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4-6].

회전 가능성에 관한 이론적 이유로, 유기 금속 화합물을 인광 방출 물질로서 사용하여 에너지 효율과 성능 효율을 최대 4배까지 개선시킬 수 있다. 이러한 새로운 발전이 이루어질 지는, OLED에서 이러한 이점[단일선 방출(형광)에 대비되는 삼중선(인광) 방출]을 또한 사용할 수 있는 상응하는 소자 조성물이 발견될 수 있는 지에 따라 크게 좌우된다. 차량용으로 사용 가능하도록, 실제 용도의 필수 조건은 특히 장기 작동 수명, 열 응력에 대한 높은 안정성 및 낮은 사용 및 작동 전압이다.

또한, 상응하는 유기 금속 화합물에 대해 효율적인 화학적 접근이 이루어져야 한다. 이와 관련해서, 유기 로듐 및 이리듐 화합물이 특히 중요하다. 특히 로듐 및 이리듐의 가격을 고려해 볼 때, 이들 금속의 경우 상응하는 유도체에 대해 효율적 접근이 이루어질 수 있다는 점이 매우 중요하다.

본 발명의 대상의 일부를 형성하는, 5'-모노-, 5',5"-디- 및 5',5",5'''-트리할로겐-작용화 트리스-오르토 금속화 유기 로듐 및 유기 이리듐 화합물[화학식 I의 화합물 또는 화학식 II의 화합물], 5',5"-디- 및 5',5",5"',5""-테트라-할로겐-작용화 테트라키스-오르토 금속화 브릿징된 유기 로듐 및 유기 이리듐 화합물[화학식 V의 화합물 및 화학식 VII의 화합물] 및 양이온성, 중성 또는 음이온성 5'-모노- 및 5',5"-디-할로겐-작용화 비스-오르토-금속화 유기 로듐 및 유기 이리듐 화합물[화학식 IX의 화합물, 화학식 XI의 화합물, 화학식 XIII의 화합물 및 화학식 XV의 화합물]이 고효율 삼중선 방출물을 수득하기 위한 주요한 중심 구성 블록이 되는데, 이는 할로겐 작용기가 문헌에 기재된 통상적인 방법의 조력하에 다중 작용기로 전환될 수 있기 때문이다. 이로 인해 이들 활 성 발광 중심부가 다수의 중합체 내로 공유 혼입될 뿐만 아니라 이들 구성 블록의 광전기적 특성이 조정될 수 있다. 할로겐-작용화 화합물을 추가로 작용화하거나 이들을 상응하는 중합체의 제조시 (공)단량체로서 사용하기 위해, 예를 들면, 언급된 구조로부터 출발하여, 전형적인 C-C 결합 형성 반응(예: 스틸 또는 스즈키 커플링) 또는 기타 C-헤테로원자 결합 형성 반응(예를 들면, C-N의 경우, 하트빅-부흐발트 커플링이고, C-O 및 C-P의 경우도 유사하다)이 이루어질 수 있다.

5'-모노-, 5',5"-디- 및 5',5",5'''-트리할로겐-작용화 트리스-오르토 금속화 유기 로듐 및 유기 이리듐 화합물[화학식 I의 화합물 또는 화학식 II의 화합물], 5',5"-디- 및 5',5",5"',5""-테트라-할로겐-작용화 테트라키스-오르토 금속화 브릿징된 유기 로듐 및 유기 이리듐 화합물[화학식 V의 화합물 및 화학식 VII의 화합물] 및 양이온성, 중성 또는 음이온성 5'-모노- 및 5',5"-디-할로겐-작용화 비스-오르토-금속화 유기 로듐 및 유기 이리듐 화합물[화학식 IX의 화합물, 화학식 XI의 화합물, 화학식 XIII의 화합물 및 화학식 XV의 화합물]은 이들의 효율적 제조 및 순수한 물질로서의 입수가 다양한 전기광학적 용도에서 매우 중요함에도 불구하고 지금까지 문헌에 공개되지 않았다.

가장 최근의 선행 기술은, 오르토 금속화 2-페닐피리딘 리간드 이외에 2,2'-비피리딘 리간드를 함유하는 양이온성 루테늄(II) 착화합물의 모노브롬화 및 모노요오드화가 고려될 수 있다[참조: C. Coudret, S. Fraysse, J.-P. Launay, Chem. Commun., 1998, 663-664]. 사용된 브롬화제는 N-브로모석신이미드이고, 요오드화제는 요오도벤젠 디아세테이트와 원소상 요오드가 1:1의 몰비로 혼합한 혼합물이 다. 브롬화제의 경우 크로마토그래피로 정제된 후의 분리된 수율이 95%이며, 요오드화의 경우에는 50%라고 한다.

유사한 반응으로는, 크락(Clark) 등에 의해 기재된, 루테늄(II) 카보닐 클로로 및 오스뮴(II) 카보닐 클로로 착화합물의 오르토 금속화 2-페닐퀴놀린 및 2,3-디페닐퀴녹살린 리간드를 피리디늄 퍼브로마이드로 브롬화하는 방법이 고려될 수 있다. 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 27 내지 92%의 수율이 수득된다[참조: A. M. Clark, C. E. F. Rickard, W. R. Roper, L. J. Wright, J. Organomet. Chem., 2000, 598, 262-275].

이들 두 문헌은 다음과 같은 단점을 갖는다:

(1) Ru 또는 Os 착화합물의 유도체화 뿐만 아니라 Rh 또는 Ir 화합물의 유도체화도 기재되어 있다.

(2) 두 경우 모두 착화합물 분자당 단 하나의 할로겐화만이 이루어질 수 있으므로 다수의 치환된 위치의 존재하에 목적하는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-작용화 화합물을 어떻게 선택적으로 수득할 수 있는지에 대한 활용 가능한 교시가 주어져 있지 않다.

반대로, 비스-, 트리스- 또는 테트라키스-오르토금속화 유기 로듐 또는 유기 이리듐 화합물의 선택적 5'-모노, 5',5"-디-, 5',5",5"'-트리- 및 5',5",5"', 5""-테트라할로겐화는 지금까지 문헌에 공개되지 않았다.

본 발명에 이르러, 놀랍게도, 화학식 I 또는 화학식 II의 신규한 화합물은 트리-오르토-금속화 유기 로듐 또는 유기 이리듐 화합물로부터 출발하여, 화학식 V 또는 VII의 신규한 화합물은 테트라키스-오르토-금속화 브릿징된 유기 로듐 및 유기 이리듐 화합물로부터 출발하여, 화학식 IX, XI, XIII 또는 XV의 신규한 화합물은 양이온성, 중성 또는 음이온성 작용화 비스-오르토-금속화 유기 로듐 및 유기 이리듐 화합물로부터 출발하여, 염기 및 임의로는 루이스산의 존재하에 할로겐 또는 인터할로겐, 또는 유기 N-할로겐 화합물, 또는 유기 O-할로겐 화합물 및 할로겐 X₂으로 이루어진 할로겐화제를 상응하는 할로겐화제의 화학양론비를 적합하게 선정하면서 사용하여, 화학식 III, IV, VI, VIII, X, XII, XIV 또는 XVI의 화합물을 수득하고, 또한 반응 온도, 반응 매질, 농도 및 반응 시간과 같은 반응 파라미터도 적합하게 선정하여, 크로마토그래피 정제 방법을 사용하지 않으면서 NMR 또는 HPLC에 의한 순도가 99%를 초과하는 약 90 내지 98% 수율을 재현할 수 있다(참조: 실시예 1 내지 10).

상술한 방법은 문헌에서 이러한 형태로 기재되지 않은 3가지 특징으로 주목된다:

첫째, 선택적 5'-모노, 5',5"-디-, 5',5",5"'-트리 및 5',5",5"',5""-테트라할로겐화는 이러한 형태로 예측되지 못했으며 공지되어 있지 않다. 이는 로듐 또는 이리듐 원자에 대한 파라-위치가 금속의 결과로서 겪게 되는 활성에 기인하는 것으로 추정된다. 이러한 위치의 친전자성 치환 (이 경우 할로겐화)을 향한 예측치 못한 높은 활성은 약한 할로겐화제를 사용하여 의도적으로 이용된다.

높은 활성과 높은 반응율을 달성하기 위한 결정적인 인자는, 치환 도중 형성 되는 할로겐화수소산을 결합하는 산-결합제의 존재하에 작용하는 것이다. 이는 부반응을 명백하게 효율적으로 억제하는 놀라운 발견이다. 그러므로, 본 발명에 따르는 할로겐화제는 염기와 같은 산-결합제를 포함하는데, 이는 당해 할로겐화제의 고유 성분이거나 할로겐화제에 추가로 첨가된다.

둘째, 재현할 수 있는 분리된 생성물의 매우 양호한 수율로 나타나는, 높은 전환율의 달성은 철 트리아드의 금속에 결합된 오르토 금속화 리간드의 할로겐화에 대해 예측치 못한 독특한 점이다.

셋째, 수득된 화합물은 복잡한 크로마토그래피 정제를 거치지 않고도 NMR 또는 HPLC에 의해 99%를 초과하는 매우 고순도를 나타낸다. 이는 광전기적 부품에서 사용하거나 상응하는 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 사용하는데 있어 필수적이다.

위에서 개략적으로 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르는 화합물은 지금까지 공개되지 않았으므로, 신규하다.

그러므로, 본 발명은 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 제공한다:

(위의 화학식 I 및 II에서,

M은 Rh 또는 Ir이고,

X는 F, Cl, Br 또는 I이고,

Y는 O, S 또는 Se이고,

R은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, H, F, Cl, Br, NO₂또는 CN이거나, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기가 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR²- 로 대체될 수 있으며 하나 이상의 수소 원자가 F로 대체될 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 C_1-20알킬 또는 알콕시기, 또는 하나 이상의 비방향족 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 C_4-14 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 다수의 R 치환체는 동일 환 상이나 2개의 상이한 환 상에서 함께 추가의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 포함할 수 있으며,

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 H 또는 C_1-20 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,

a는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고,

b는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이고,

n은 1, 2 또는 3이다).

본 발명의 추가의 양태는 화학식 I의 경우 및 화학식 II의 경우와 같은 유형의 리간드를 동시에 갖는 Rh 및 Ir 착화합물, 즉 혼합 리간드 시스템에 관한 것이다. 이들은 화학식 Ia 및 IIa로 나타낸다:

(위의 화학식 Ia 및 IIa에서,

기호 및 지수는 화학식 I 및 II에서 정의한 바와 같다).

그러므로, 본 발명은 또한 화학식 V 및 화학식 VII의 화합물을 제공한다.

(위의 화학식 V 및 VII에서,

M은 Rh 또는 Ir이고,

X는 F, Cl, Br 또는 I이고,

Y는 O, S 또는 Se이고,

Z는 F, Cl, Br, I, O-R¹, S-R¹또는 N(R¹)₂이고,

a는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고,

b는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이고,

p는 1 또는 2이다).

그러므로, 본 발명은 또한 화학식 IX, 화학식 XI, 화학식 XIII 및 화학식 XV의 화합물도 제공한다:

(위의 화학식 IX, XI, XIII 및 XV에서,

M은 Rh 또는 Ir이고,

X는 F, Cl, Br 또는 I이고,

Y는 O, S 또는 Se이고,

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이한 것으로서, H 또는 C_1-20 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,

L₁은 중성 단좌 리간드이고,

L₂는 모노음이온성 단좌 리간드이고,

L₃은 중성, 모노음이온성 또는 디음이온성 이좌 리간드이고,

a는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고,

b는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이고,

m은 0, 1 또는 2이고,

p는 1 또는 2이다).

본 발명에 따르는 중성 단좌 리간드 L₁은 일산화탄소, 이소니트릴[예: 3급-부틸이소니트릴, 사이클로헥실이소니트릴, 아다만틸이소니트릴], 아민[예: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린], 포스핀[예: 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스 핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리-3급-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀], 포스파이트[예: 트리메틸포스파이트, 트리에틸 포스파이트], 아르신[예: 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리사이클로헥실아르신, 트리-3급-부틸아르신, 트리페닐아르신, 트리스(펜타플루오로페닐)아르신], 스티빈[예: 트리플루오로스티빈, 트리메틸스티빈, 트리사이클로헥실스티빈, 트리-3급-부틸스티빈, 트리페닐스티빈, 트리스(펜타플루오로페닐)스티빈] 또는 질소 헤테로사이클[예: 피리딘, 피리다진, 피라진, 트리아진]이다.

본 발명에 따르는 모노음이온성 단좌 리간드 L₂는 할라이드, 시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 알콕사이드(예: 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 이소-프로폭사이드, 3급-부톡사이드), 페녹사이드, 티오알콕사이드(예: 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소-프로판티올레이트, 3급-티오부톡사이드), 티오페녹사이드, 아미드(예: 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디-이소-프로필아미드), 피롤라이드, 모르폴라이드, 카복실레이트(예: 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트) 또는 음이온성 질소 헤테로사이클(예: 피롤라이드, 이미다졸라이드, 피라졸라이드)이다.

본 발명에 따르는 중성, 모노음이온성 또는 디음이온성 이좌 리간드 L₃은 디아민[예: 에틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, 시스-, 트랜스-디아미노사이클로헥산, 시스-, 트랜스-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노사이클로헥산], 이민[예: 2[(1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2-메틸페닐이미노)-에틸]피리딘, 2[(1-(2,6-디-이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2[(1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2[(1-에틸이미노)에틸]피리딘, 2[1-(이소프로필이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(3급-부틸이미노)에틸]피리딘], 디이민[예: 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소-프로필이미노)에탄, 1,2-비스(3급-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소프로필이미노)부탄, 2,3-비스(3급-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-3급-부틸페닐이미노)-에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-3급-부틸페닐이미노)부탄], 2개의 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클[예: 2,2-비피리딘, o-페난트롤린], 디포스핀[예: 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-3급-부틸포스피노)메탄, 비스(디-3급-부틸포스피노)에탄, 비스(3급-부틸포스피노)프로판], 1,3-디케톤[예: 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄]으로부터 유도된 1,3-디케토네이트, 3-케토 에스테르[예: 에틸 아세토아세테이트]로부터 유도된 3-케토네이트, 아미노 카복실산[예: 피리딘-2-카복실산, 퀴놀린-2-카복실산, 글리신, 디메틸글리신, 알라닌, 디메틸아미노알라닌]으로부터 유도된 카복실레이트, 살리실이민[예: 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민]으로부터 유도된 살리실이미네이트, 디알콜[예: 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜]로부터 유도된 디알콕사이드, 디티올[예: 1,2-에틸렌디티올, 1,3-프로필렌디티올]로부터 유도된 디티올레이트이다.

또한, 본 발명은 화학식 III의 화합물 또는 화학식 IV의 화합물을 할로겐화제와 반응시킴으로써 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:

(위의 화학식 III 및 IV에서,

M, Y, R, a 및 b는 위에서 정의한 바와 같다).

또한, 본 발명은 화학식 VI의 화합물 또는 화학식 VIII의 화합물을 할로겐화제와 반응시킴으로써 화학식 V의 화합물 및 화학식 VII의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:

(위의 화학식 VI 및 VIII에서,

M, 및 라디칼 및 지수 Z, Y, R, a 및 b는 위에서 정의한 바와 같다).

또한, 본 발명은 화학식 X의 화합물, 화학식 XII의 화합물, 화학식 XIV의 화합물 또는 화학식 XVI의 화합물을 할로겐화제와 반응시킴으로써 화학식 IX의 화합물, 화학식 XI의 화합물, 화학식 XIII의 화합물 및 화학식 XV의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:

(위의 화학식 X, XII, XIV 및 XVI에서,

M, 및 라디칼 및 지수 L₁, L₂, L₃, Y, R, a, b 및 m은 위에서 정의한 바와 같다).

본 발명에 따르는 방법은 다음 반응식 1a 내지 1g에 의해 설명된다.

본 발명에 따르는 할로겐화제는, 할로겐 X₂ 또는 인터할로겐 X-X와 염기가 1:1 내지 1:100의 비율로 배합되고 임의로 루이스산이 1:0.1 내지 1:0.0001(할로겐 대 루이스산)의 비율로 배합된 혼합물이며, 예를 들면, 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 불소화염소, 불소화브롬, 불소화요오드, 염화브롬, 염화요오드 또는 브롬화요오드가, 아민(예: 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린 및 피리딘) 및 카복실산 염(예: 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 벤조산나트륨)과 같은 유기 염기 또는 무기 염기(예: 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨)와 배합된 혼합물이거나, 또는 유기 브롬 착화합물(예: 피리디늄 퍼브로마이드)이며, 각각의 경우, 임의로 삼불소화붕소, 삼불소화붕소 에테레이트, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 삼요오드화붕소, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼요오드화알루미늄, 염화철(III), 브롬화철(III), 염화아연(II), 브롬화아연(II), 염화주석(IV), 브롬화주석(IV), 오염화인, 오염화비소 및 오염화안티몬과 같은 루이스산이 배합된다. 이들 할로겐화제를 이후 할로겐화제 I이라고 한다.

본 발명에 따르는 추가의 할로겐화제는, 1-(클로로메틸)-4-플루오로-1,4-디아조니아비사이클로[2.2.2]-옥탄 비스(테트라플루오로보레이트), N-할로카복스아미드[예: N-클로로-, N-브로모- 및 N-요오도아세트아미드, N-클로로-, N-브로모- 및 N-요오도프로피온아미드, N-클로로-, N-브로모- 및 N-요오도벤즈아미드], N-할로카복스이미드[예: N-클로로, N-브로모- 및 N-요오도석신이미드, N-클로로-, N-브로모- 및 N-요오도프탈이미드], N-디할로설폰아미드[예: 벤젠설포-N-디브롬아미드], 또는 N-할로설폰아미드염[예: 클로르아민 B 또는 T]과 같은 유기 N-X 화합물이다. 이들 할로겐화제는 이후 할로겐화제 II라고 한다. 할로겐화제 II의 경우, 예를 들면, 상기한 바와 같은 루이스산을 추가로 사용하는 것이 마찬가지로 유리할 수 있다.

본 발명에 따르는 추가의 할로겐화제는, 요오도아릴 디카복실레이트와 할로겐 X₂이 0.5:1 내지 1:1의 몰비로 혼합된 혼합물과 같은 유기 O-X 화합물과 할로겐 X₂이 0.5:1 내지 1:1의 몰비로 혼합된 혼합물, 예를 들면, 요오도벤젠 디아세테이트 또는 비스트리플루오로아세톡시요오도벤젠과 원소상 브롬이 0.5:1 내지 1:1의 몰비로 혼합된 혼합물 또는 요오도벤젠 디아세테이트 또는 비스트리플루오로아세톡시요오도벤젠과 원소상 요오드가 0.5:1 내지 1:1의 몰비로 혼합된 혼합물이다. 이들 할로겐화제는 이후 할로겐화제 III이라고 한다.

본 발명에 따르는 방법에서, 활성 할로겐의 함량을 기준으로 하는 할로겐화제 I, II 또는 III 대 화학식 III, IV, X, XII, XIV 또는 XVI의 화합물의 화학양론비가 1:1이면, n이 1인 화학식 I 또는 II의 화합물과 p가 1인 화학식 IX, XI, XIII 또는 XV의 화합물이 선택적으로 유도된다. 이는 예측치 못한 놀라운 결과이다.

본 발명에 따르는 방법에서, 활성 할로겐의 함량을 기준으로 하는 할로겐화제 I, II 또는 III 대 화학식 III, IV, VI, VIII, X, XII, XIV 또는 XVI의 화합물의 화학양론비가 2:1이면, p가 1인 화학식 V 또는 VII의 화합물 및 n이 2인 화학식 I 또는 II의 화합물과 p가 2인 화학식 IX, XI, XIII 또는 XV의 화합물이 선택적으로 유도된다. 이는 예측치 못한 놀라운 결과이다.

본 발명에 따르는 방법에서, 활성 할로겐의 함량을 기준으로 하는 할로겐화제 I, II 또는 III 대 화학식 III 또는 IV의 화합물의 화학양론비가 3:1이면, n이 3인 화학식 I 또는 II의 화합물이 선택적으로 유도된다. 이는 예측치 못한 놀라운 결과이다.

본 발명에 따르는 방법에서, 활성 할로겐의 함량을 기준으로 하는 할로겐화제 I, II 또는 III 대 화학식 VI 또는 VIII의 화합물의 화학양론비가 4:1 내지 1000:1이면, p가 2인 화학식 V 또는 VII의 화합물이 선택적으로 유도된다. 이는 예측치 못한 놀라운 결과이다.

본원에 기술된 화학양론비는 이러한 비를 사용하는 경우 균일하게 치환된 생성물이 유도된다는 점에서 본 발명의 바람직한 양태이다. 상술한 비로부터의 근소한 편차로도 여전히 양호하거나 허용 가능한 결과가 유도될 수 있음이 이해될 것이다.

본 발명에 따라, 환원제가, 화학식 III, IV, VI, VIII, X, XII, XIV 또는 XVI의 화합물을 기준으로 하여, 0.1:1 내지 10:1의 몰비로 반응 혼합물에 임의로 첨가될 수 있다. 본 발명에 따르는 환원제는 하이드라진 및 하이드로퀴논, 예를 들면, 하이드로퀴논 또는 테트라클로로하이드로퀴논, 2,3-디클로로-5,6-디시아노하이드로퀴논이다.

본 발명에 따르는 반응 매질은 양성자성 또는 비양성자성, 할로겐 비함유 또는 할로겐화 용매, 예를 들면, 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올), 다가 알콜(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜), 니트릴(예: 아세토니트릴, 프로피온니트릴 또는 벤조니트릴), 에테르(예: 디에틸 에테르, THF 또는 디옥산), 방향족 탄화수소(예: 벤조니트릴, 니트로벤젠 또는 클로로벤젠), N,N-디알킬아미드(예: 디메 틸포름아미드, 메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리디논), 설폭사이드(예: 디메틸 설폭사이드), 설폰(예: 디메틸설폰 또는 설폴란), 할로겐화 탄화수소(예: 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄)이지만, 방향족 또는 염소화 용매가 바람직하다.

본 발명에 따라, 당해 반응은 -78 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 가장 바람직하게는 10 내지 60℃의 범위이다.

본 발명에 따라, 화학식 III, IV, VI, VIII, X, XII, XIV 또는 XVI의 화합물에 대한 로듐 또는 이리듐 반응물의 농도는 0.0005 내지 2mol/ℓ, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.1mol/ℓ의 범위이다.

본 발명에 따라, 로듐 또는 이리듐 반응물은 반응 매질 속에 용해되거나 현탁될 수 있다.

본 발명에 따라, 당해 반응은 10분 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 40시간의 범위 내에서 수행된다.

본원에 설명된 합성 방법은 후술되는 실시예에서 특히 화학식 I, II, Ia, IIa, V, VII, IX, XI, XIII 또는 XV의 화합물에 대해 사용될 수 있다.

이러한 방식으로 수득된 본 발명에 따르는 화합물은 후속적으로, 상응하는 공액 또는 반공액 중합체를 수득하기 위한 공단량체로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 이들은 특히 가용성 폴리풀루오렌(예: EP-A-842208 또는 WO 00/22026에 따르는 것), 폴리-스피로-비플루오렌(예: EP-A-707020에 따른는 것), 폴리-파라-페닐렌(예: WO 92/18552에 따르는 것), 폴리카바졸 또는 폴리티오펜(예: EP-A-1028136에 따르는 것)으로 중합됨으로써 혼입될 수 있다.

EP-A-842208 및 WO 00/22026에 기재된 폴리플루오렌은 본 명세서의 일부를 구성한다.

EP-A-707020에 기재된 폴리-스피로-비플루오렌은 본 명세서의 일부를 구성한다.

WO 92/18552에 기재된 폴리-파라-페닐렌은 본 명세서의 일부를 구성한다.

EP-A-1028136에 기재된 폴리티오펜은 본 명세서의 일부를 구성한다.

본 발명에 따르는 화합물은 당연히, 예를 들면, 상술한 반응 유형에 의해 추가로 작용화될 수 있으므로, 연장된 저분자량 Rh 또는 Ir 착화합물로 전환될 수 있다. 예를 들면, 스즈키(SUZUKI)법에 따라 아릴보론산으로 작용화되거나 하트빅-부흐발트(HARTWIG-BUCHWALD)법에 따라 아민으로 작용화된다.

본 발명은 후술되는 실시예에 의해 설명되나, 그렇다고 본 발명이 실시예로만 한정되지는 않는다. 당해 분야의 숙련가들은 주어진 설명으로부터 어떠한 발명에 준하는 요소 없이 본 발명에 따라 추가의 착화합물을 제조할 수 있으며, 본 발명에 따르는 방법을 사용할 수 있다.

1. 대칭 및 비대칭 작용화 트리스-오르토-금속화 유기 로듐 또는 유기 이리듐 화합물의 합성:

후술되는 합성 방법은 별도의 언급이 없는 한 시판 중인 용매를 사용하여 공기 중에서 수행하였다. 반응물은 알드리히(ALDRICH)로부터 수득하였다[브롬, 요오드, N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드, N-에틸디이소프로필아민, 철(III) 클로라이드, 요오도벤젠 디아세테이트, 하이드로퀴논]. N-할로이미드 및 요오도벤젠 디아세테이트를 사용하기 전에, 활성 할로겐의 함량을 문헌에 기재된 바와 유사한 방법으로 요오드 측정법에 의해 측정하였다[참조: K. W. Rosenmund, W. Kuhnhenn, Ber. 1923, 56, 1262]. fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(III), fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)-4-플루오로페닐-κC]-이리듐(III) 및 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)-4-메톡시페닐-κC]-이리듐(III)를 미공개 특허원 DE 101 04 426.7에 기재된 바와 같이 제조하였다. 테트라키스[(2-피리디닐-κN)페닐-κC][디-μ-클로로]디이리듐(III)를 문헌에 기재된 방법에 의해 제조하였다[참조: S. Sprouse, K.A. King, P.J. Spellane, R. J. Watts J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6647].

¹H NMR 신호의 지정은 부분적으로는 H-H COSY 스펙트럼에 의해 지지되고, ¹³C{¹H}NMR 신호의 지정은 각각 DEPT-135 스펙트럼을 통해 지지되었다.

¹H NMR 신호를 지정하기 위한 넘버링 체계는 문헌[참조: C. Coudret, S. Fraysse, J.-P. Launay, Chem. Commun., 1998, 663-664]에 따라 다음과 같이 나타내었다:

실시예 1

fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-클로로페닐)-κC]-이리듐(III)

N-클로로석신이미드 4.407g(33.0mmol)을 빛의 부재하에, 디클로로메탄 1500ml 중에 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(III) 6.548g(10.0mmol)이 효율적으로 교반된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 추가로 20시간 동안 교반하였다. 감압하에 50ml의 용적으로 농축시킨 후, 용액을 에탄올 500ml와 혼합하였다. 후속적으로, 미세결정질 침전물을 여과 제거(P4)하고, 에탄올 50ml로 3회 세척한 다음, 감압하에 건조(60℃, 10^-4mbar)시켰다. ¹H-NMR에 의해 99.7%를 초과하는 순도에서의 수율은 7.210 내지 7.356g이며, 이는 95.1 내지 97.0%에 상응하였다.

실시예 2

fac-비스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-[2-(2-피리디닐-κN)(5-브로모페닐)-κC]-이리듐(III)

빛의 부재하에, 디클로로메탄 100ml 중의 N-브로모석신이미드(활성 브롬의 함량: 98%) 1.816g(10.2mmol)의 용액을, 디클로로메탄 1500ml 중에 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(III) 6.548g(10.0mmol)이 효율적으로 교반된 용액에 적가하였다. 당해 용액을 실온에서 추가로 15시간 동안 교반하였다. 감압하에 100ml의 용적으로 농축시킨 후, 당해 용액을 에탄올 500ml와 혼합하였다. 후속적으로, 미세결정질 침전물을 여과 제거(P4)하고, 에탄올 50ml로 3회 세척한 다음, 감압하에 건조(60℃, 10^-4mbar)시켰다. ¹H-NMR에 의해 99.7%를 초과하는 순도에서의 수율은 7.138 내지 7.197g이며, 이는 97.2 내지 98.1%에 상응하였다.

실시예 3

fac-[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]비스[2-(2-피리디닐-κN)(5-브로모페닐)-κC]-이리듐(III)

빛의 부재하에, 디클로로메탄 100ml 중의 N-브로모석신이미드(활성 브롬의 함량: 98%) 3.632g(20.4mmol)의 용액을, fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(III) 6.548g(10.0mmol)이 효율적으로 교반된 용액에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 당해 용액을 실온에서 추가로 15시간 동안 교반하였다. 감압하에 100ml의 용적으로 농축시킨 후, 당해 용액을 에탄올 500ml와 혼합하였다. 후속적으로, 미세결정질 침전물을 여과 제거(P4)하고, 에탄올 50ml로 3회 세척한 다음, 감압하에 건조(60℃, 10^-4mbar)시켰다. ¹H-NMR에 의해 99.7%를 초과하는 순도에서의 수율은 7.858 내지 7.907g이며, 이는 96.7 내지 97.3%에 상응하였다.

실시예 4

fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-브로모페닐)-κC]-이리듐(III)

N-브로모석신이미드 7.120g(40mmol)을 빛의 부재하에, 디클로로메탄 1500ml 중에 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(III) 6.548g(10.0mmol)이 효율적으로 교반된 용액에 첨가하였다. 약 1시간 후, 생성물이 황색 미세결정질 침전물로서 황색 반응 용액으로부터 침전되었다. 현탁액을 실온에서 추가로 20시간 동안 교반하였다. 감압하에 현탁액을 200ml의 용적으로 농축시킨 후, 미세결정질 침전물을 여과 제거(P4)하고, 물 100ml로 10회 세척하고 에탄올 100ml로 1회 세척한 다음, 감압하에 건조(60℃, 10^-4mbar)시켰다. ¹H-NMR에 의해 99.7%를 초과하는 순도에서의 수율은 8.520 내지 8.610g이며, 이는 95.5 내지 96.5%에 상응하였다.

실시예 5

fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-브로모페닐)-κC]-이리듐(III)

빛의 부재하에, N-에틸-디이소프로필아민 12.925g(=17.42ml, 100mmol), 브롬 7.991g(=2.58ml, 50mmol) 및 무수 염화철(III) 16.2mg(0.1mmol)을, 디클로로메탄 1500ml 중의 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(III) 6.548g(10.0mmol)이 효율적으로 교반된 용액에 첨가하였다. 약 6시간 후, 생성물이 황색 미세결정질 침전물로서 적갈색 반응 용액으로부터 침전되었다. 현탁액을 실온에서 추가로 16시간 동안 교반하였다. 감압하에 현탁액을 200ml로 농축시킨 후, 미세결정질 침전물을 흡인 여과 제거(P4)하고, 물 100ml로 10회 세척하고 에탄올 100ml로 3회 세척한 다음, 감압하에 건조(60℃, 10^-4mbar)시켰다. ¹H-NMR에 의해 99.5%를 초과하는 순도에서의 수율은 8.340 내지 8.481g이며, 이는 93.6 내지 95.1%에 상응하였다.

¹H-NMR 및 ¹³C{¹H} NMR-분광계 데이타, 실시예 4 참조.

실시예 6

fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-요오도페닐)-κC]-이리듐(III)

빛의 부재하에, 요오드 10.152g(40mmol) 및 요오도벤젠 디아세테이트 6.442g(20mmol)를, 디클로로메탄 1500ml 중에 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(III) 6.548g(10.0mmol)이 효율적으로 교반된 용액에 첨가하였다. 약 24시간 후, 생성물이 황색 미세결정질 침전물로서 적갈색 반응 용액으로부터 침전되었다. 현탁액을 실온에서 추가로 16시간 동안 교반하였다. 감압하에 현탁액을 100ml의 용적으로 농축시킨 후, 에탄올 500ml와 혼합하고, 미세결정질 침전물을 여과 제거(P4)하고, 에탄올 100ml로 3회 세척하고 물 100ml로 3회 세척하고 에탄올 100ml로 3회 세척한 다음, 감압하에 건조(60℃, 10^-4mbar)시켰다. ¹H-NMR에 의해 99.7%를 초과하는 순도에서의 수율은 9.819 내지 9.995g이며, 이는 95.1 내지 96.8%에 상응하였다.

실시예 7

fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-요오도페닐)-κC]-이리듐(III)

빛의 부재하에, N-요오도석신이미드 13.500g(60mmol) 및 염화철(III) 16mg(0.1mmol)을, 디클로로메탄 1500ml 중에 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(III) 6.548g(10.0mmol)이 효율적으로 교반된 용액에 첨가하였다. 약 48시간 후, 생성물이 황색 미세결정질 침전물로서 황색 반응 용액으로부터 침전되었다. 현탁액을 실온에서 추가로 16시간 동안 교반하였다. 감압하에 현탁액을 100ml의 용적으로 농축시킨 후, 에탄올 500ml와 혼합하고, 미세결정질 침전물을 여과 제거(P4)하고, 에탄올 100ml로 3회 세척하고 물 100ml로 3회 세척하고 에탄올 100ml로 3회 세척한 다음, 감압하에 건조(60℃, 10^-4mbar)시켰다. ¹H-NMR에 의해 99.5%를 초과하는 순도에서의 수율은 9.427 내지 9.657g이며, 이는 91.3 내지 93.5%에 상응하였다.

¹H-NMR NMR 분광계 데이타, 실시예 6 참조.

실시예 8

fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)-5-브로모-4-플루오로페닐-κC]-이리듐(III)

빛의 부재하에, 디클로로메탄 100ml 중의 N-브로모석신이미드(활성 브롬 함량, 98%) 5.323g(30.2mmol) 용액을, 디클로로메탄 1200ml 중에 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)4-플루오로페닐-κC]-이리듐(III) 7.082g(10.0mmol)이 효율적으로 교반된 용액에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 용액을 추가로 15시간 동안 실온에서 교반하였다. 감압하에 현탁액을 100ml의 용적으로 농축시킨 후, 에탄올 500ml와 혼합하였다. 이어서, 미세결정질 침전물을 여과 제거(P4)하고, 에탄올 50ml로 3회 세척한 다음, 감압하에 건조(60℃, 10^-4mbar)시켰다. ¹H-NMR에 의해 99.7%를 초과하는 순도에서의 수율은 8.916g이며, 이는 94.3%에 상응하였다.

실시예 9

fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)-5-브로모-4-메톡시페닐-κC]-이리듐(III)

N-브로모석신이미드 7.120g(40.0mmol)을 빛의 부재하에, 디클로로메탄 1500ml 중에 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)4-메톡시페닐-κC]-이리듐(III) 7.449g(10.0mmol)이 효율적으로 교반된 용액에 첨가하였다. 용액을 추가로 20시간 동안 실온에서 교반하였다. 하이드라진 수화물 0.3ml를 가하고 현탁액을 감압하에 200ml의 용적으로 농축시킨 후, 에탄올 500ml와 혼합하고 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 침전된 미세결정질 고체를 여과 제거(P4)하고, 물/에탄올(1:1 용적/용적)로 10회 세척하고 에탄올 100ml로 1회 세척한 다음, 감압하에 건조(60℃, 10^-4mbar)시켰다. ¹H-NMR에 의해 99.7%를 초과하는 순도에서의 수율은 9.190g이며, 이는 93.6%에 상응하였다.

실시예 10

테트라키스[(2-피리디닐-κN)-5-브로모페닐)-κC][디-μ-클로로]디이리듐(III)

빛의 부재하에 N-브로모석신이미드(활성 브롬의 함량: 98%) 10.680g(60.0mmol)을, 디클로로메탄 1200ml 중에 테트라키스[(2-피리디닐-κN)페닐-κC][디-μ-클로로]디이리듐(III) 10.721g(10.0mmol)이 효율적으로 교반된 용액에 첨가하였다. 용액을 추가로 15시간 동안 실온에서 교반하였다. 감압하에 200ml의 용적으로 농축시킨 후, 용액을 에탄올 2000ml와 혼합하였다. 이어서, 미세결정질 침전물을 여과 제거(P4)하고, 에탄올 50ml로 3회 세척한 다음, 감압하에 건조(60℃, 10^-4mbar)시켰다. ¹H-NMR에 의해 99.0%를 초과하는 순도에서의 수율은 12.68g이며, 이는 91.0%에 상응하였다.

Claims

화학식 I 또는 화학식 II의 화합물:

[화학식 I]

[화학식 II]

(위의 화학식 I 및 II에서,

M은 Rh 또는 Ir이고,

X는 동일하거나 상이한 것으로서, F, Cl, Br 또는 I이고,

Y는 동일하거나 상이한 것으로서, O, S 또는 Se이고,

R은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, H, F, Cl, Br, NO₂또는 CN이거나, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기가 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR²- 로 대체될 수 있으며 하나 이상의 수소 원자가 F로 대체될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C_1-20알킬 또는 알콕시기, 또는 사이클릭 C_3-20알킬 또는 알콕시기, 또는 하나 이상의 비방향족 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 C_6-14 아릴 또는 C_4-14헤테로아릴기이고, 다수의 R 치환체는 동일 환 상이나 2개의 상이한 환 상에서 함께 추가의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 포함할 수 있으며,

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 H 또는 C_1-20 지방족 또는 C_6-20 방향족 탄화수소 라디칼이고,

a는 동일하거나 상이한 것으로서, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,

b는 동일하거나 상이한 것으로서, 0, 1, 2 또는 3 이고,

n은 1, 2 또는 3이다).
화학식 Ia 또는 화학식 IIa의 화합물:

[화학식 Ia]

[화학식 IIa]

(위의 화학식 Ia 및 IIa에서,

M은 Rh 또는 Ir이고,

X는 동일하거나 상이한 것으로서, F, Cl, Br 또는 I이고,

Y는 동일하거나 상이한 것으로서, O, S 또는 Se이고,

R은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, H, F, Cl, Br, NO₂또는 CN이거나, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기가 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR²- 로 대체될 수 있으며 하나 이상의 수소 원자가 F로 대체될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C_1-20알킬 또는 알콕시기, 또는 사이클릭 C_3-20알킬 또는 알콕시기, 또는 하나 이상의 비방향족 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 C_6-14 아릴 또는 C_4-14 헤테로아릴기이고, 다수의 R 치환체는 동일 환 상이나 2개의 상이한 환 상에서 함께 추가의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 포함할 수 있으며,

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 H 또는 C_1-20 지방족 또는 C_6-20 방향족 탄화수소 라디칼이고,

a는 동일하거나 상이한 것으로서, 0, 1, 2, 3 또는 4이고,

b는 동일하거나 상이한 것으로서, 0, 1, 2 또는 3이고,

n은 1, 2 또는 3이다).
화학식 V 또는 화학식 VII의 화합물:

[화학식 V]

[화학식 VII]

(위의 화학식 V 및 VII에서,

M은 Rh 또는 Ir이고,

X는 F, Cl, Br 또는 I이고,

Y는 O, S 또는 Se이고,

Z는 F, Cl, Br, I, O-R¹, S-R¹또는 N(R¹)₂이고,

R은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, H, F, Cl, Br, NO₂또는 CN이거나, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기가 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR²- 로 대체될 수 있으며 하나 이상의 수소 원자가 F로 대체될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C_1-20알킬 또는 알콕시기, 또는 사이클릭 C_3-20알킬 또는 알콕시기, 또는 하나 이상의 비방향족 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 C_6-14 아릴 또는 C_4-14 헤테로아릴기이고, 다수의 R 치환체는 동일 환 상이나 2개의 상이한 환 상에서 함께 추가의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 포함할 수 있으며,

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 H 또는 C_1-20 지방족 또는 C_6-20 방향족 탄화수소 라디칼이고,

a는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,

b는 0, 1, 2 또는 3이고,

p는 1 또는 2이다).
화학식 IX, 화학식 XI, 화학식 XIII 또는 화학식 XV의 화합물:

[화학식 IX]

[화학식 XI]

[화학식 XIII]

[화학식 XV]

(위의 화학식 IX, XI, XIII 및 XV에서,

M은 Rh 또는 Ir이고,

X는 F, Cl, Br 또는 I이고,

Y는 O, S 또는 Se이고,

R은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, H, F, Cl, Br, NO₂또는 CN이거나, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기가 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR²- 로 대체될 수 있으며 하나 이상의 수소 원자가 F로 대체될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C_1-20알킬 또는 알콕시기, 또는 사이클릭 C_3-20알킬 또는 알콕시기, 또는 하나 이상의 비방향족 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 C_6-14 아릴 또는 C_4-14 헤테로아릴기이고, 다수의 R 치환체는 동일 환 상이나 2개의 상이한 환 상에서 함께 추가의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 포함할 수 있으며,

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 H 또는 C_1-20 지방족 또는 C_6-20 방향족 탄화수소 라디칼이고,

L₁은 중성 단좌 리간드이고,

L₂는 모노음이온성 단좌 리간드이고,

L₃은 중성, 모노음이온성 또는 디음이온성 이좌 리간드이고,

a는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,

b는 0, 1, 2 또는 3이고,

m은 0, 1 또는 2이고,

p는 1 또는 2이다).
제4항에 있어서, L₁이 일산화탄소, 이소니트릴, 아민, 포스핀, 포스파이트, 아르신, 스티빈, 또는 질소 헤테로사이클임을 특징으로 하는 화합물.
제4항에 있어서, L₂가 할라이드, 시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 알콕사이드, 티오알콕사이드, 아미드, 카복실레이트, 또는 음이온성 질소 헤테로사이클임을 특징으로 하는 화합물.
제4항에 있어서, L₃이 디아민, 이민, 디이민, 2개의 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클, 디포스핀, 1,3-디케톤으로부터 유도된 1,3-디케토네이트, 3-케토 에스테르로부터 유도된 3-케토네이트, 아미노 카복실산으로부터 유도된 카복실레이트, 살리실이민으로부터 유도된 살리실이미네이트, 디알콜로부터 유도된 디알콕사이드, 디티올로부터 유도된 디티올레이트임을 특징으로 하는 화합물.
화학식 III의 화합물 또는 화학식 IV의 화합물을 할로겐화제와 반응시킴으로써 제1항에 따르는 화합물을 제조하는 방법:

[화학식 III]

[화학식 IV]

(위의 화학식 III 및 IV에서,

M, 및 라디칼 및 지수 Y, R, a 및 b는 제1항에서 정의한 바와 같다).
화학식 VI의 화합물 또는 화학식 VIII의 화합물을 할로겐화제와 반응시킴으로써 제3항에 따르는 화합물을 제조하는 방법:

[화학식 VI]

[화학식 VIII]

(위의 화학식 VI 및 VIII에서,

M, 및 라디칼 및 지수 Z, Y, R, a 및 b는 제3항에서 정의한 바와 같다).
화학식 X의 화합물, 화학식 XII의 화합물, 화학식 XIV의 화합물 또는 화학식 XVI의 화합물을 할로겐화제와 반응시킴으로써 제4항에 따르는 화합물을 제조하는 방법:

[화학식 X]

[화학식 XII]

[화학식 XIV]

[화학식 XVI]

(위의 화학식 X, XII, XIV 및 XVI에서,

M 및 라디칼 및 지수 L₁, L₂, L₃, Y, R, a, b 및 m은 제4항에서 정의한 바와 같다).
제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 할로겐화제가 할로겐 X₂ 또는 인터할로겐 X-X와 염기가 1:1 내지 1:100의 몰비로 혼합한 혼합물이거나 유기 브롬 착화합물이고, 각각의 경우 임의로 루이스산이 1:0.1 내지 1:0.0001(할로겐 대 루이스산)의 몰비로 배합됨을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 사용된 할로겐이 염소, 브롬 또는 요오드이고, 인터할로겐 이 불소화염소, 불소화브롬, 불소화요오드, 염화브롬, 염화요오드 또는 브롬화요오드임을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 사용된 염기가 유기 아민, 카복실산 염, 또는 무기 염기임을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 루이스산이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 할로겐화제가 유기 N-X 화합물임을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 유기 N-X 화합물이 N-할로카복스아미드, N-할로카복스이미드, N-디할로설폰아미드, 또는 N-할로설폰아미드염임을 특징으로 하는 방법.
제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 할로겐화제가 유기 O-X 화합물과 할로겐 X₂이 0.5:1 내지 1:1의 몰비로 혼합된 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 사용된 유기 O-X 화합물이 요오도아릴 디카복실레이트임을 특징으로 하는 방법.
제8항 또는 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 활성 할로겐의 함량을 기준으로 하는 할로겐화제 대 화학식 III, IV, X, XII, XIV 또는 XVI의 화합물의 화학양론비가 1:1임을 특징으로 하는 방법.
제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 활성 할로겐의 함량을 기준으로 하는 할로겐화제 대 화학식 III, IV, VI, VIII, X, XII, XIV 또는 XVI의 화합물의 화학양론비가 2:1임을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 활성 할로겐의 함량을 기준으로 하는 할로겐화제 대 화학식 III 또는 IV의 화합물의 화학양론비가 3:1임을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 활성 할로겐의 함량을 기준으로 하는 할로겐화제 대 화학식 VI 또는 VIII의 화합물의 화학양론비가 4:1 내지 1000:1의 범위임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 순도(1H NMR 또는 HPLC에 의해 측정)가 99% 를 초과함을 특징으로 하는 화합물.
화학식 I, 화학식 II, 화학식 Ia, 화학식 IIa, 화학식 IX, 화학식 XI, 화학식 XIII, 및 화학식 XV로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 공액(conjugated) 또는 반공액(semiconjugated) 중합체:

[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 Ia]

[화학식 IIa]

[화학식 IX]

[화학식 XI]

[화학식 XIII]

[화학식 XV]

(위의 화학식 I, II, Ia, IIa, IX, XI, XIII 및 XV에서,

M은 Rh 또는 Ir이고,

Y는 동일하거나 상이한 것으로서, O, S 또는 Se이고,

R은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, H, F, Cl, Br, NO₂또는 CN이거나, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기가 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR²- 로 대체될 수 있으며 하나 이상의 수소 원자가 F로 대체될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C_1-20알킬 또는 알콕시기, 또는 사이클릭 C_3-20알킬 또는 알콕시기, 또는 하나 이상의 비방향족 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 C_6-14 아릴 또는 C_4-14 헤테로아릴기이고, 다수의 R 치환체는 동일 환 상이나 2개의 상이한 환 상에서 함께 추가의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 포함할 수 있으며,

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이한 것으로서, H 또는 C_1-20 지방족 또는 C_6-20 방향족 탄화수소 라디칼이고,

L₁은 중성 단좌 리간드이고,

L₂는 모노음이온성 단좌 리간드이고,

L₃은 중성, 모노음이온성 또는 디음이온성 이좌 리간드이고,

a는 동일하거나 상이한 것으로서, 0, 1, 2, 3 또는 4이고,

b는 동일하거나 상이한 것으로서, 0, 1, 2 또는 3이고,

n은 1, 2 또는 3이고,

m은 0, 1 또는 2이고,

p는 1 또는 2이고,

X는 공액 또는 반공액 중합체에 대한 결합이다).
제24항에 있어서, 중합체가 폴리플루오렌, 폴리-스피로-비플루오렌, 폴리-파라-페닐렌, 폴리카바졸 및 폴리티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
제24항 또는 제25항에 있어서, 단독중합체 또는 공중합체임을 특징으로 하는 중합체.
제24항 또는 제25항에 있어서, 중합체가 유기 용매에 대해 가용성임을 특징으로 하는 중합체.
제24항 또는 제25항에 따르는 중합체를 하나 이상 포함하는 전기 부품.