KR100839720B1 - 광학 물품 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내긁힘성을 개선할 수 있는 광학 물품의 제조방법을 제공한다.
광학 기판 상에 바로 또는 적어도 하나의 다른 층을 협지하여 형성된 기능층으로서, 적어도 하나의 층을 포함하는 기능층을 갖는 광학 물품의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 기능층을 형성하는 공정을 갖는다. 기능층을 형성하는 공정은 기능층에 포함되는 하나의 층을 진공 증착에 의해 형성하는 층 형성 공정, 및 층 형성 공정에서 얻어진 층의 표면을 질화처리하는 공정을 포함한다.

Description

광학 물품 및 그의 제조방법{OPTICAL ARTICLE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
도 1은 반사방지층을 성막하는 장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 제 1 실시형태에 따른 렌즈의 제조방법의 개략을 나타내는 순서도이다.
도 3은 반사방지층의 개략 구성을 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 4는 제 1 실시형태에 있어서, 실시예 및 비교예에서 수득된 렌즈의 평가 결과를 모은 도면이다.
도 5는 반사방지층 및 방오층을 성막하는 장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 6은 제 2 실시형태에 따른 렌즈의 제조방법의 개략을 나타내는 순서도이다.
도 7은 반사방지층 및 방오층의 개략 구성을 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 8a 및 도 8b는 제 2 실시형태에 있어서, 실시예 및 비교예에서 수득된 렌즈의 평가 결과를 모은 도면이다.
도 9는 기능성 박막 및 방오층을 성막하는 장치의 개략 구성을 나타내는 도 면이다.
도 10은 제 3 실시형태에 따른 렌즈의 제조방법의 개략을 나타내는 순서도이다.
도 11은 기능성 박막의 개략 구성을 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 12는 제 3 실시형태에 있어서, 실시예 및 비교예에서 수득된 렌즈의 평가 결과를 모은 도면이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 광학 기판(플라스틱 렌즈) 2: 하드 코팅층
3: 반사방지층(기능층) 4: 방오층
10a, 10b, 10c: 광학 물품 30: 박막
31 내지 34: 서브레이어(sublayer) 35: 최상층(최외층, 서브레이어)
39: 부분층 40: 워크 기판(기재)
50: 성막 장치 52, 53, 54: 진공 생성 장치
55: AR 증착원 60: 플라즈마 발생 장치(RF 코일)
70: 이온건(ion gun) 80: 지지 장치
81: 돔(dome)
본 발명은 유리 또는 플라스틱제의 광학 기판 상에 반사방지층 등의 기능성 박막(기능층)을 구비한 광학 물품 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
각종 광학 물품을 제조하는 과정에 있어서는, 유리나 수지성의 광학 기판 상에 직접 또는 프라이머층을 협지하여, 하드 코팅층, 착색용 층, 반사방지층, 방오층을 포함하는 각종 기능성 박막(기능층)을 형성한다. 또한, 안경렌즈 또는 다른 광학 물품을 제조하는 과정에 있어서는, 유리나 수지성의 광학 기판 상에 직접, 또는 하드 코팅층을 협지하거나 프라이머층 및 하드 코팅층을 협지하여, 빛의 반사를 억제하고 빛의 투과성을 높이기 위해 반사방지층을 형성한다. 반사방지층의 하나의 형태는, 저굴절률의 서브레이어와 고굴절률의 서브레이어를 적층한 다층 구성의 반사방지층이다. 저굴절률의 서브레이어를 구성하는 재료로서 바람직한 것은 SiO2, SiOx 등의 산화규소, 또는 MgF2이다. 고굴절률의 서브레이어를 구성하는 재료로서 바람직한 것은 ZrO2, Ta2O5, TiO2, CeO2, Y2O3 등이다. Al2O3, CeF3 등의 중굴절률의 서브레이어를 포함하는 구성도 가능하다.
기능성 박막이나 다층 구성의 반사방지층의 형성에는, 진공 중에서 박막을 구성하는 물질이나 각 서브레이어를 구성하는 물질을 전자총이나 저항 가열 등으로 가열·증발시켜 광학 기판 상에 적층하는 진공 증착법이 널리 사용되고 있다.
특허문헌 1에는 3개의 챔버를 갖춘 성막 장치가 개시되어 있고, 세번째 챔버는 반사방지층 상에 방오층을 형성하기 위해 사용되고 있다. 첫번째 챔버에 광학 기판을 투입한 후, 두번째 챔버에서 반사방지막을 증착하고, 세번째 챔버에서 반사 방지막 상에 방오층을 형성하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2005-187936호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1993-214515호 공보
다층 구조의 반사방지층의 내구성, 특히 내긁힘성을 향상시키는 것은 광학 물품의 광학 특성에 영향이 큰 표면의 상태를 양호하게 유지하는데 중요하다. 이미지 센서 등의 반도체 광학 부품에 있어서, 내구성이 높고 투광성이 우수한 특성을 갖는 것으로서 질화규소 박막이 알려져 있다.
특허문헌 2에서는 규소의 진공 증착을 하는 것과 동시에, 또는 서로 기판에 질소이온을 조사함으로써 질화규소 박막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 질화규소층은 투광성이 우수하다. 이 때문에, 다층 구성의 반사방지층의 서브레이어의 하나로서 질화규소층을 채용하는 것이 가능하다. 반사방지층으로서, 소정의 광학적 효과를 얻기 위해서는, 균질한 층을 소정의 두께로 형성할 필요가 있다. 그러나, 질화규소층을 안정하게 형성하는 것은 곤란하다. 그리고, 특허문헌 2에 개시된 방법에서는 규소의 증착 속도와 질소이온의 조사량의 정밀한 제어가 요구된다.
또한, 상술한 조성에 의한 저굴절률층과 고굴절률층을 이용한 반사방지층의 광학 설계는 현재까지 몇가지 실시되고 있고, 투과성이 높은 시스템이 얻어지고 있다. 그러나, 질화규소층은 상술한 조성에 의한 층과는 굴절률이 다르다. 질화규소층은 기본적으로는 고굴절률이지만, 다른 고굴절률의 조성과는 굴절률이 다르기 때문에 새롭게 시스템을 설계할 필요가 있다.
더욱이, 질화규소층을 고굴절률층으로서 채용했을 때, 저굴절률층으로서 채용되는 이산화규소층과의 경계 부분은 SiONx라는 조성 상태로 되는 것이 예상된다. 이 경계 부분을 포함해서 굴절률과 그에 대응하는 막 두께를 관리하는 것이 어렵게 된다. 예컨대, Si3N4의 굴절률은 약 2.05로 고굴절률이지만, SiNxOy와 SiO2가 혼재하고 있는 상태이면 굴절률은 1.45 내지 2.05의 범위가 된다. 질화규소의 서브레이어와 이산화규소의 서브레이어로 구성된 반사방지층의 내구성은 대폭 향상된다고 여겨진다. 그러나, 반사방지층으로서의 충분한 광학적 성능을 구비한 것을 제조하는 것은 어렵다.
또한, 내구성, 특히 내긁힘성을 향상시키기 위해 기능성 박막을 설치하는 것은 광학 물품의 광학 특성에 영향이 큰 표면의 상태를 양호하게 유지하는데 중요하다. 이미지 센서 등의 반도체 광학 부품에 있어서, 내구성이 높고 투광성이 우수한 특성을 갖는 것으로서 질화규소 박막이 알려져 있다.
광학 기판 상에는, 일반적으로 이산화규소 박막을 단독 또는 다층막의 일부로서 형성하는 경우가 많다. 특히, 광학 기판이 수지제인 경우에는, 이산화규소 박막의 내긁힘성이 약한 것은 광학 기판의 내구성에도 영향을 준다.
이산화규소 박막의 내긁힘성을 향상시킨 것으로서 질화규소 박막이 있다. 특허문헌 2에서는 규소의 진공 증착을 수행하는 것과 동시에, 또는 서로 기판에 질소이온을 조사함으로써 질화규소 박막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 질화규소 박막을 안정하게 형성하는 것은 곤란하다. 특허문헌 2에 개시된 방법에서는 규소의 증착 속도와 질소이온의 조사량의 정밀한 제어가 요구된다.
본 발명의 한 태양은 광학 제품을 포함하는 광학 물품이다. 이 광학 물품은 광학 기판 상에 바로 또는 적어도 하나의 다른 층을 협지하여 형성된 SiOx를 주성분으로 하는 층으로서, 광학 기판측과는 반대측의 표면에 질화처리된 부분을 포함하는 층을 갖는다.
이 광학 물품에 의하면, 질화처리된 부분을 포함하는 층이 광학 기판측과는 반대측의 표면에 질화처리된 부분을 포함하고 있기 때문에, 질화처리된 부분을 포함하는 층의 내구성, 특히 내긁힘성을 향상시킬 수 있다.
이 광학 물품에서는, 질화처리된 부분은 주로 SisOtNu(s>0, t≥0, u>0)이다.
이 광학 물품의 하나의 형태는 광학 기판 상에 바로 또는 적어도 하나의 다른 층을 협지하여 형성된 반사방지층과, 이 반사방지층 상에 바로 형성된 방오층을 갖는 것이다. 반사방지층은 복수의 층을 포함하고, 이 복수의 층 중, 반사방지층의 최표층을 제외한 적어도 1층은 상술한 질화처리된 부분을 포함하는 층이다.
이 반사방지층의 하나의 형태는 저굴절률의 복수의 층과, 저굴절률의 복수의 층 사이에 협지된 고굴절률의 적어도 하나의 층을 포함하고, 저굴절률의 복수의 층의 하나는 최표층이며, 저굴절률의 복수의 층의 다른 하나의 층은 상술한 질화처리 된 부분을 포함하는 층이다.
광학 물품의 다른 형태의 하나는 광학 기판 상에 바로 또는 적어도 하나의 다른 층을 협지하여 형성된 반사방지층을 갖는 것이다. 반사방지층은 복수의 층을 포함하고, 복수의 층 중 적어도 최표층은 상술한 질화처리된 부분을 포함하는 층이다.
본 발명의 다른 태양은 광학 기판 상에 바로 또는 적어도 하나의 다른 층을 협지하여 형성된 기능층으로서, 적어도 하나의 층을 포함하는 기능층을 갖는 광학 물품의 제조방법이다.
여기서 말하는 기능층이란, 반사방지층을 비롯하여, 저역 통과 필터(low pass filter), 고역 통과 필터(high pass filter), 밴드필터 등의 광학 필터, 경질막 등 특정한 기능을 갖게 하는 박막이다.
이 광학 물품의 제조방법은 기능층을 형성하는 공정을 갖는다. 또한, 기능층을 형성하는 공정은 하나의 층을 진공 증착에 의해 형성하는 층 형성 공정, 및 상기 층 형성 공정에서 얻어진 하나의 층을 포함하는 층의 표면을 질화처리하는 공정을 포함한다.
이 광학 물품의 제조방법에서는, 질화처리하는 공정은 층 형성 공정을 수행하는 진공챔버내에 질소를 포함하는 가스를 도입하여 플라즈마 처리 또는 이온건 처리를 수행하는 (공정을 포함하는) 것이 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
(제 1 실시형태)
본 발명의 제 1 실시형태의 한 태양은, 광학 기판 상에 바로 또는 적어도 하나의 다른 층을 협지하여, 이산화규소로 이루어지는 적어도 하나의 서브레이어를 포함하는 다층 구성의 반사방지층을 형성하는 공정을 갖는 광학 물품의 제조방법이다. 반사방지층을 형성하는 공정은 이산화규소로 이루어지는 적어도 하나의 서브레이어를 진공 증착에 의해 형성하는 층 형성 공정, 및 이산화규소로 이루어지는 적어도 하나의 서브레이어의 표면을 질화처리하는 공정을 포함한다.
여기서, 본원에서 말하는 서브레이어란, 다층 구성의 반사방지층 또는 기능층을 구성하는 각 층을 나타낸다. 구체적으로는, SiO2, SiOx 등의 산화규소, MgF2 등의 재료로 구성되는 저굴절률층, ZrO2, Ta2O5, TiO2, CeO2, Y2O3 등의 재료로 구성되는 고굴절률층, 및 Al2O3, CeF3 등의 재료로 구성되는 중굴절률층을 나타낸다.
이 광학 물품의 제조방법에서는, 질화규소를 다층 구성의 하나의 단독 서브레이어로서 이용하는 것은 아니고, 진공 증착된 이산화규소로 이루어지는 하나 또는 복수의 서브레이어를 질화처리한다. 즉, 이산화규소로 이루어지는 서브레이어의 표면을 부분적으로 질화하여 질화규소로서의 효과를 얻고자 하는 것이다.
질화처리하는 공정은 층을 형성하는 공정을 수행하는 진공챔버내에 질소를 포함하는 가스를 도입하여 플라즈마 처리 또는 이온건 처리를 한다. 이 제조방법의 질화처리에서는 층 형성 공정에 의해 제조된 이산화규소로 이루어지는 하나의 서브레이어의 표면을 부분적으로 또는 전체적으로 질화하는 것을 목적으로 하고 있다. 이 때문에, 엄밀한 막 두께 관리는 불필요하다. 또한, 이온전류를 제어한 시 간을 정밀도 좋게 관리하지 않더라도 다층 구성의 반사방지층에 용이하게 질화규소의 요소를 도입할 수 있다. 질화규소의 요소에 의한 내긁힘성의 향상을 도모할 수 있다. 특히, 플라즈마 처리에서는 이온원도 사용하지 않고, 진공 증착용의 장치 또는 증착 과정 중에서 간단히 질화규소의 요소를 도입할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태의 다른 태양은 광학 기판 상에 바로 또는 적어도 하나의 다른 층을 협지하여 형성된 반사방지층을 갖는 광학 물품이다. 반사방지층은 이산화규소로 이루어지는 적어도 하나의 서브레이어를 포함하는 다층 구성이며, 이산화규소로 이루어지는 적어도 하나의 서브레이어의 광학 기판측과 반대측의 면은 질화처리되어 있다.
또한, 본 발명의 제 1 실시형태의 다른 태양의 광학 물품의 반사방지층의 이산화규소로 이루어지는 적어도 하나의 서브레이어는 광학 기판측과는 반대측의 면에 질소를 포함하는 부분층(partial layer)을 갖추고 있는 것이다. 여기서, 본원에서 말하는 부분층이란, 이산화규소로 이루어지는 서브레이어의 표층 부분을 나타낸다. 본 발명은 이 이산화규소로 이루어지는 적어도 하나의 서브레이어의 표층 부분을 질화처리한 것이다. 즉, 이산화규소로 이루어지는 적어도 하나의 서브레이어는 질화처리된 부분을 포함하는 층(표층 질화처리층)이다.
이산화규소로 이루어지는 서브레이어를 질화처리함으로써 이산화규소로 이루어지는 적어도 하나의 서브레이어는 광학 기판의 반대측에 질소를 포함하는 부분층이 형성된다. 따라서, 긁히기 쉬운 표면이 질화규소화로 되기 때문에 내긁힘성을 개선할 수 있다.
부분층은 SisOtNu(s, u는 양의 수, t는 0 이상의 수)를 포함하는 것이다. 이산화규소로 이루어지는 서브레이어를 질화처리한 경우, 서브레이어의 표면에 부분적 또는 전체적으로 질화규소를 포함하는 영역이 형성되어 내긁힘성의 개선을 도모할 수 있다. 또한, 질화처리에 의해 형성되는 부분층은 두께 및/또는 면적이 한정적이며, 서브레이어로서는 이산화규소의 광학적 성능이 유지된다. 따라서, 반사방지층으로서의 막 설계의 재시도는 거의 불필요하다. 또한, 질화규소에 의한 내긁힘성의 개선과 함께, 기판 및 상층과의 밀착성이라는 이산화규소로 이루어지는 서브레이어의 특성을 살릴 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 광학 물품에서는, 질화처리되어 있는 이산화규소로 이루어지는 적어도 하나의 서브레이어가 반사방지층에 있어서의 광학 기판으로부터 가장 떨어진 층인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 광학 물품에서는, 질소를 포함하는 부분층의 적어도 하나는 반사방지층에 있어서의 최표층인 것이 바람직하다. 질화처리되어 반사방지층의 내긁힘성의 개선에 기여할 수 있는 이산화규소로 이루어지는 적어도 하나의 서브레이어는 다층 구성의 어느 층이라도 좋다. 가장 긁힘에 의한 영향을 받기 쉬운 것이 최상층, 즉 광학 기판의 반대측 면을 형성하는 서브레이어라고 여겨지기 때문에 이 층을 질화처리하는 것이 바람직하다.
도 1에 지지 장치(80)에 탑재된 기판(워크)(40)의 표면에 진공 증착에 의해 다층 구성의 반사방지층(3)을 형성하는 성막 장치(50)의 개략 구성을 나타내고 있 다. 지지 장치(80)는 상방으로 볼록하게 만곡된 원반상의 돔(81)을 갖추고 있고, 그 돔(81)에 동심원 형상으로 복수의 워크 기판(광학 기판, 구체적으로는 렌즈 기판)(40)을 배열하여 돔(81)을 회전시키면서 성막한다. 성막 장치(50)는 지지 장치(80)가 내부를 통과가능한 3개의 챔버(CH1, CH2 및 CH3)를 갖추고 있다. 각각의 챔버(CH1 내지 CH3)는 서로 밀봉할 수 있게 되어 있고, 각 챔버(CH1 내지 CH3)의 내압은 진공 생성 장치(52, 53 및 54)에 의해 각각 제어된다.
챔버(CH1)는 입구 또는 게이트 챔버이며, 외부에서 지지 장치(80)를 도입한 후, 일정 시간, 일정 압력 이하로 챔버(CH1)의 내부를 유지함으로써 탈가스를 수행한다. 챔버(CH1)에는 회전식 펌프(52a), 루트 펌프(52b) 및 크라이오 펌프(52c)를 갖춘 진공 생성 장치(52)가 설치되어 있다.
챔버(CH2)는 반사방지층(AR 층)을 성막하는 제 2 챔버이다. 이 때문에, 이 챔버(CH2)의 내부에는 AR 증착원(55a 및 55b), 이 AR 증착원(55)을 증착시키는 전자총(56), 및 증착량을 조정하는 개폐가능한 셔트(57)가 설치되어 있다. 반사방지층은 이산화규소를 주성분으로 하는 저굴절률의 서브레이어, 및 다른 조성으로 이루어지는 고굴절률의 서브레이어, 예컨대 TiO2, Nb2O3, Ta2O5, ZrO2의 하나 또는 복수가 적층된 구조가 채용된다. 이 때문에, 적어도 2개의 증착원(55a 및 55b) 및 그들을 가열 용융하기 위한 전자총(56)이 준비되어 있다. 챔버(CH2)는 회전식 펌프(53a), 루트 펌프(53b) 및 크라이오 펌프(53c)를 갖춘 진공 생성 장치(53)에 의해 적당한 압력으로 유지된다.
또한, 챔버(CH2)는 챔버내의 분위기를 제어하는 매스 플로우 컨트롤러(Mass flow controller)(66)가 접속되어 있다. 이 매스 플로우 컨트롤러(66)에는 산소가스(63)와 질소가스(64a)의 공급원이 접속되어 있고, 챔버(CH2)내의 분위기를 그들의 가스 100% 또는 적당한 비율이 되도록 제어할 수 있다.
또한, 챔버(CH2)에는 고주파 플라즈마를 발생하기 위한 RF 코일(60)이 수납되어 있다. RF 코일(60)을 매칭 박스(matching box)(61)를 통해 고주파 발진기(62)와 접속함으로써 챔버내에 소정의 주파수에서 소정 출력의 플라즈마를 발생시킬 수 있다.
또한, 챔버(CH2)에는 이온건(70)이 수납되어 있다. 이 이온건(70)은 DC 전원(71) 및 RF 전원(72)에 접속되어 있고, 지지 장치(80)에 지지된 워크 기판(40)에 대하여 소정의 에너지의 이온을 조사할 수 있다. 이온건(70)에는 산소의 공급원(63) 및 질소의 공급원(64a)이 매스 플로우 컨트롤러(69)를 통해 접속되어 있고, 그들의 산소이온 또는 질소이온을 워크 기판(40)에 조사할 수 있다.
챔버(CH3)는 취출용의 챔버이다. 한쪽 면에 반사방지층이 형성된 워크 기판(40)이 탑재된 지지 장치(80)를 챔버(CH2)로부터 챔버(CH3)로 이동한 후, 워크 기판(40)을 반전시키고, 두 번째 챔버(CH2)로 되돌린다. 그리고, 반대측 면에 반사방지층을 형성한 후에, 챔버(CH3)로 되돌려, 챔버의 압력을 대기압으로 되돌려 취출한다. 챔버(CH3)는 회전식 펌프(54a), 루트 펌프(54b) 및 터보 분자 펌프(54c)를 갖춘 진공 생성 장치(54)에 의해 적당한 압력으로 유지된다. 챔버(CH3)로부터 지지 장치(80)로 취출된 워크 기판(40)은 항온항습조(도시하지 않음)에 투 입되어 적당한 습도와 온도의 분위기에서 어닐링된다. 또한, 소정 시간 실내 방치함으로써 에이징이 실시된다.
이 성막 장치(50)는 챔버(CH2)에 설치된 플라즈마 발생 장치(RF 코일)(60) 또는 이온건(70)을 이용하여 이산화규소를 주성분으로 하는 저굴절률의 서브레이어를 질화처리하는 것이 가능하다. 자동 압력 컨트롤러(65)에 의해 챔버내를 질소 분위기, 또는 질소와 산소의 혼합 분위기로 한 후에, RF 코일(60)에 의해 플라즈마를 발생시킴으로써 질소이온을 이산화규소로 이루어지는 서브레이어에 조사하여 질화할 수 있다. 분위기는 질소-아르곤, 질소-산소-아르곤이더라도 좋다. 또한, 이온건(70)에 의해 질소이온을 워크 기판(40)에 조사함으로써 이산화규소로 이루어지는 서브레이어의 표면을 질화할 수 있다.
질화규소로 이루어지는 서브레이어를 진공 증착으로 형성하는 것은 곤란하다. 그러나, 산화규소를 플라즈마 처리 또는 이온건 처리함으로써 표면에 질화물을 형성하는 것은 비교적 용이하다. 이 경우, 표면에는 Si3N4이외에, SisOtNu(s, u는 양의 정수, t는 0 이상의 정수) 등의 질소와 규소의 화합물이 SiO2와 혼재하는 모양으로 형성된다. 즉, 질화물을 포함하는 부분층이 이산화규소로 이루어지는 서브레이어의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 덮은 상태로 형성되어 그 부분의 내구성이 향상된다. 그리고, 질화물을 포함하는 부분층이 형성되는 것은 이산화규소로 이루어지는 서브레이어의 극히 표층에서만이기 때문에, 반사방지층으로서의 막 설계에는 전혀 영향을 주지 않는다.
도 2에, 이 성막 장치(50)에 있어서, 워크 기판(40)에 다층 구성의 반사방지층을 형성하는 프로세스를 순서도로 나타내고 있다. 또한, 도 3에, 반사방지층(3)을 포함한 본 예의 광학 물품(10a)의 막 구성(층 구성)을 단면에 의해 나타내고 있다.
반사방지층(3)의 예로서, 기재(1) 상에 제 1 층(31)이 산화규소, 제 2 층(32)이 산화지르코늄, 제 3 층(33)이 산화규소, 제 4 층(34)이 산화지르코늄, 제 5 층(35)이 산화규소인 경우를 고려할 수 있다.
광학 기판(기재)(1)이 플라스틱제인 경우, 스텝 11에 있어서, 반사방지층(3)에 앞서 광학 기판(1) 상에 하드 코팅층(2)을 형성한다. 하드 코팅층(2)과 기판(1)의 밀착성을 향상시키기 위해 프라이머층을 추가로 형성하는 경우도 있다. 하드 코팅층(2)은 플라스틱 렌즈(1)에 내긁힘성을 부여한다. 그와 더불어, 하드 코팅층(2)은 플라스틱 렌즈(1)와 반사방지층(3) 사이에 개재하여 반사방지층(3)의 밀착성을 양호하게 하여 박리를 방지하는 기능을 갖는다. 플라스틱 렌즈(1)에 대하여 밀착성이 그다지 높지 않은 반사방지층(3)이라도 하드 코팅층(2)을 개재시킴으로써 밀착성을 개선할 수 있다.
하드 코팅층(2)의 형성방법으로서는, 하드 코팅층(2)을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 플라스틱 렌즈(1)의 표면에 도포하여 도막을 경화시키는 방법이 일반적이다. 플라스틱 렌즈(1)가 열가소성 수지인 경우, 열경화형보다도 자외선 등의 전자파나 전자빔 등의 전리 방사선에서 경화하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
예컨대, 무기 미립자 함유 열경화성 조성물이 있다. 이 조성물은 자외선의 조사에 의해 실란올기를 생성하는 실리콘 화합물, 및 실란올기를 축합반응시키는 할로젠원자나 아미노기 등의 반응기를 갖는 오가노폴리실록산을 주성분으로 하는 광경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 또한, 이 조성물은 미츠비시레이온주식회사제의 UK-6074 등의 아크릴계 자외선 경화형 모노머 조성물과, SiO2, TiO2 등의 입경 1 내지 100nm의 무기 미립자를 포함한다. 또한, 이 조성물은 광경화성 실리콘 조성물, 아크릴계 자외선 경화형 모노머 조성물 및 무기 미립자를 바이닐기, 알릴기, 아크릴기 또는 메타크릴기 등의 중합성기, 및 메톡시기 등의 가수분해성기를 갖는 실레인 화합물이나 실레인 커플링제 중에 분산시킨 것이다.
하드 코팅층(2)으로 되는 도막의 형성방법으로서는, 디핑법, 스핀 코팅법, 스프레이법, 플로우법, 닥터 블레이드법 등을 채용할 수 있다. 한편, 도막을 형성하기 전에 밀착성을 향상시키기 위해, 플라스틱 렌즈(1)의 표면을 코로나 방전이나 마이크로파 등의 고전압 방전 등으로 표면처리하는 것이 바람직하다. 형성한 도막을 열, 자외선, 전자빔 등으로 경화시켜 하드 코팅층(2)을 얻는다.
하드 코팅층(2)이 형성된 기판(1)을 워크 기판(40)으로 하여 지지 장치(80)에 세팅하고 성막 장치(50)에 반입한다. 성막 장치(50)에서는, 스텝 12에 있어서, 우선 지지 장치(80)가 챔버(CH1)에 도입되어 탈가스되고, 또한 지지 장치(80)가 챔버(CH2)에 이동되어 플라즈마 처리된다. 스텝 13에 있어서, 제 1 층(31)의 산화규소로 이루어지는 서브레이어를 형성한 후(층 형성 공정), 스텝 14에 있어서, 플라즈마 처리 또는 이온건 처리에 의해 표면을 질화한다(질화처리하는 공정). 이것에 의해, 산화규소로 이루어지는 서브레이어(31)의 표면(기판(1)과 반대측의 면)에 그 표면의 전부 또는 일부를 덮는 질화물을 포함하는 부분층(39)이 형성된다. 이 때의 도입가스는 질소를 포함한 임의의 조성 가스를 이용한다. 예로서, 질소 100%, 질소와 산소의 혼합가스, 질소와 아르곤의 혼합가스, 질소와 산소와 아르곤의 혼합가스 등을 들 수 있다.
스텝 15에 있어서, 제 2 층(32)의 산화지르코늄의 서브레이어를 형성한 후, 스텝 16에 있어서, 제 3 층(33)의 산화규소의 서브레이어를 형성한다. 또한, 스텝 17에 있어서, 스텝 14와 마찬가지로 표면을 질화한다. 스텝 15 및 16에 있어서는, 고굴절률의 제 2 층(32)과 저굴절률의 제 3 층(33)이 연속하여 형성된다. 그리고, 그 후 스텝 17에 있어서 질화처리함으로써 가까이에 형성된 저굴절률의 제 3 층(33)의 표면을 질화처리할 수 있다. 즉, 스텝 16의 층 형성 공정과 스텝 17의 질화처리하는 공정을 연속하여 행함으로써 층 형성 공정에 의해 형성된 층의 표면을 질화처리할 수 있다. 스텝 15 및 16을 하나의 층 형성 공정으로 하면 질화처리하기 전에 형성된 층의 표면을 스텝 17에 있어서 질화할 수 있다.
스텝 18에 있어서, 제 4 층(34)의 산화지르코늄의 서브레이어를 형성한 후, 스텝 19에 있어서, 제 5 층(35)의 산화규소를 형성한다. 스텝 20에 있어서, 스텝 14와 마찬가지로 표면을 질화한다. 이것에 의해, 광학 물품의 한쪽 면에 5층 구성의 반사방지층(3)이 형성되기 때문에, 스텝 21에서 기판(40)을 반전하여 지지 장치(80)에 세팅하고, 다층의 반사방지층(3)을 형성하기 위한 스텝 12 내지 20을 반복한다. 기판(40)의 양면에 반사방지층(3)이 형성되면 스텝 22에 있어서 기판 (1)(워크 기판(40))을 취출한다.
여기서, 질화처리를 하는 것은 전 3 층인 산화규소층(31, 33, 35) 중, 최상층(35)만 또는 최상층(35)을 포함하는 임의의 2층이라도 좋다. 상기의 처리에서는 산화규소의 서브레이어의 극히 표면만이 질화되기 때문에, 반사방지층(3)으로서의 성능에는 거의 영향을 주지 않는다.
(실시예 1-1)
이하에서는, 도 2에 나타낸 제조방법에 의해 플라스틱 안경 렌즈를 광학 물품으로서 제조하는 몇가지 예를 설명한다. 이하의 각 실시예 및 비교예에서는 광학 기재(1)로서 안경용 플라스틱 렌즈 기재(세이코엡슨주식회사제: Seiko Supper Sovereign)를 사용한다. 스텝 11에 있어서, 광학 기재(1)의 양면에 하드 코팅층(2)을 형성한다. 이하에서는, 그것을 워크 기재(40)로 하고, 그 위에 반사방지층(3)을 형성한다.
워크 기재(40)는 오목면을 아래로 하여 지지 장치(80)의 돔(81)에 세팅되어 성막 장치(50)에 반입된다. 스텝 12에 있어서, 챔버(CH1)에서 탈가스한 후, 챔버(CH2)에 있어서 아르곤 100% 가스를 도입하고, 압력을 4.0×10-2Pa로 제어하면서, 고주파 플라즈마 발생 장치에서 플라즈마를 발생시켜 처리한다. 플라즈마 발생 조건은 13.56MHz, 400W이며, 1분간의 플라즈마 처리를 수행했다. 이것은 기판(1)과 반사방지층(3)의 밀착성을 향상시키기 위해 기판 표면을 청정화하는 것을 목적으로 하고 있다.
계속해서, 스텝 13 내지 20을 수행하여 SiO2의 서브레이어(31, 33 및 35)와, ZrO2의 서브레이어(32 및 34)를 교대로 증착하여, 이들 서브레이어로 이루어지는 반사방지층(3)을 형성했다. 제 1 층(SiO2)(31)의 막 두께는 0.09λ, 제 2 층(ZrO2)(32)의 막 두께는 0.16λ, 제 3 층(SiO2)(33)의 막 두께는 0.05λ, 제 4 층(ZrO2)(34)의 막 두께는 0.27λ, 제 5 층(SiO2)(35)의 막 두께는 0.27λ로 조정했다.
이 반사방지층(3)의 최상층(35)은 SiO2층이다. 한편, 스텝 14, 17 및 20의 질화처리에 있어서는 플라즈마 발생 장치(60)를 이용했다. 이를 위해, SiO2층의 증착 종료 후, 챔버내에 질소가스와 산소가스를 7:3의 비율로 도입하고, 압력을 4.0×10-2Pa로 제어하면서, 고주파 플라즈마 발생 장치에서 플라즈마를 발생시켰다. 플라즈마 발생 조건은 13.56MHz, 600W에서 5분간의 플라즈마 처리를 수행했다. 이것에 의해, 제 1 층(31), 제 3 층(33) 및 제 5 층(35)의 SiO2층의 표면에 질화물을 포함하는 부분층(39)이 형성된다. 즉, 제 1 층(31), 제 3 층(33) 및 제 5 층(35)은 질화처리된 부분을 포함하는 층(표층 질화 처리층)으로 된다.
그 후, 스텝 21에서, 챔버(CH3)에 지지 장치(80)를 이동하여, 지지 장치(80)를 챔버로부터 취출하고, 렌즈를 반전하여 볼록면을 아래로 하여 지지 장치(80)의 돔(81)에 세팅하고, 다시 상기와 같은 처리를 한다. 그리고, 스텝 22에서, 챔 버(CH3)로부터 워크 기재(40)를 취출한다. 이것에 의해, 워크 기재(40)(렌즈기재(1))의 양면에, 즉 하드 코팅층(2)의 기재(1)와의 반대측에 반사방지층(3)을 갖는 플라스틱 렌즈(샘플 S1-1)를 제조했다. 샘플 S1-1은 반사방지층(3)의 이산화규소의 서브레이어(31, 33 및 35)의 표면, 즉 기재(1)와는 반대측 면이 질화처리되어 있다.
(실시예 1-2)
실시예 1-2에 있어서는, 스텝 14 및 17을 제외하고, 5층 구성의 반사방지층(3)을 갖는 플라스틱 렌즈(샘플 S1-2)를 제조했다. 그 밖에는 실시예 1-1과 마찬가지이다. 따라서, 이 실시예 1-2의 샘플 S1-2는 반사방지층(3)에 포함되는 이산화규소의 서브레이어(31, 33 및 35) 중, 최외층(제 5 층)(35), 즉 반사방지층(3)의 광학 기판(1)의 반대측 면을 형성하는 서브레이어(35)에만 질화처리가 행하여져 질화물을 포함하는 부분층(39)이 형성되어진다.
(실시예 1-3)
실시예 1-3에 있어서는, 스텝 14를 제외하고, 5층 구성의 반사방지층(3)을 갖는 플라스틱 렌즈(샘플 S1-3)를 제조했다. 그 밖에는 실시예 1-1과 마찬가지이다. 따라서, 이 실시예 1-3의 샘플 S1-3은 반사방지층(3)에 포함되는 이산화규소의 서브레이어(31, 33 및 35) 중, 제 3 층(33)과 제 5 층(35)에만 질화처리가 행하여져 질화물을 포함하는 부분층(39)이 형성되어진다.
(실시예 1-4)
실시예 1-4에 있어서는, 스텝 17을 제외하고, 5층 구성의 반사방지층(3)을 갖는 플라스틱 렌즈(샘플 S1-4)를 제조했다. 그 밖에는 실시예 1-1과 마찬가지이다. 따라서, 이 실시예 1-4의 샘플 S1-4는 반사방지층(3)에 포함되는 이산화규소의 서브레이어(31, 33 및 35) 중, 제 1 층(31)과 제 5 층(35)에만 질화처리가 행하여져 질화물을 포함하는 부분층(39)이 형성되어진다.
(실시예 1-5)
실시예 1-5에 있어서는, 스텝 12 내지 스텝 20을 수행하여, 반사방지층(3)에 포함되는 이산화규소의 서브레이어(31, 33 및 35)의 전층에 대하여 질화처리를 했다. 단, 스텝 14, 17 및 20의 질화처리는 플라즈마 발생 장치(60) 대신에 이온건(70)을 이용했다. 이에 따라, 이온건(70)에 질소가스(64a)와 산소가스(63)를 7:3의 비율로 35SCCM으로 제어하여 도입하여 이온을 조사했다. 이온 조사 조건은 주파수 13.56MHz, RF450W, 가속전압 500V, 억제전압 300V이며, 5분간의 이온 조사를 했다. 처리시의 압력은 4×10-3Pa였다. 그 밖에는 실시예 1-1과 마찬가지이다.
따라서, 이 실시예 1-5의 샘플 S1-5는 반사방지층(3)에 포함되는 이산화규소의 서브레이어(31, 33 및 35)의 모두에 질화처리가 행하여져 질화물을 포함하는 부분층(39)이 형성되어진다.
(실시예 1-6)
실시예 1-6에 있어서는, 7층 구성의 반사방지층(3)을 갖는 렌즈를 제조했다. 이에 따라, 제 6 층을 증착하는 공정, 최외층의 제 7 층으로서 이산화규소를 증착하는 공정, 및 그 최외층의 이산화규소를 질화처리하는 공정이 추가되었다. 또한, 고굴절률의 서브레이어를 형성할 때에, ZrO2 대신에 TiO2를 이용하여 형성했다. 그 밖에는 실시예 1-1과 마찬가지이다.
이들 고굴절률층을 형성하는 공정에서, TiO2 증착은 이온 보조 증착으로 실시했다. 이 때의 이온 조사 조건은 이온건(70)에 산소 100% 가스를 35SCCM으로 제어하여 도입하고, 주파수 13.56MHz, RF450W, 가속전압500V, 억제전압 300V로 조정했다. 처리시의 챔버내의 압력은 4×10-3Pa였다. 또한, 제 1 층(SiO2)의 막 두께는 0.08λ, 제 2 층(TiO2)의 막 두께는 0.07λ, 제 3 층(SiO2)의 막 두께는 0.10λ, 제 4 층(TiO2)의 막 두께는 0.18λ, 제 5 층(SiO2)의 막 두께는 0.07λ, 제 6 층(TiO2)의 막 두께는 0.14λ, 제 7 층(SiO2)의 막 두께는 0.26λ로 조정했다.
따라서, 이 실시예 1-6의 샘플 S1-6은 반사방지층(3)에 포함되는 이산화규소의 서브레이어의 모두에 질화처리가 행하여져 질화물을 포함하는 부분층(39)이 형성되어진다.
(비교예 1-1)
비교예 1-1에서는, 스텝 14, 17 및 20을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 조성, 즉 SiO2의 저굴절률의 서브레이어와 ZrO2의 고굴절률의 서브레이어로 이루어지는 5층 구성의 반사방지층(3)을 갖고, 질화처리를 하지 않은 플라스틱 렌즈(샘플 SR1-1)를 제조했다. 그 밖에는 실시예 1-1과 마찬가지이다. 따라서, 이 비교예 1-1의 샘플 SR1-1은 반사방지층(3)에 포함되는 이산화규소의 서브레이어(31, 33 및 35)의 모두가 질화처리되어 있지 않다.
(비교예 1-2)
비교예 1-2에서는, 실시예 1-6과 같은 조성, 즉 SiO2의 저굴절률의 서브레이어와 TiO2의 고굴절률의 서브레이어로 이루어지는 7층 구성의 반사방지층(3)을 갖고, 질화처리를 하지 않은 플라스틱 렌즈(샘플 SR1-2)를 제조했다. 그 밖에는 실시예 1-6과 마찬가지이다. 따라서, 이 비교예 1-2의 샘플 SR1-2는 반사방지층(3)에 포함되는 이산화규소의 서브레이어의 모두가 질화처리되어 있지 않다.
(평가)
실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1 및 1-2에 의해 제조된 샘플 S1-1 내지 S1-6, SR1-1 및 SR1-2의 내긁힘성을 다음 방법으로 평가했다. 그 결과를 도 4에 모아 나타내고 있다. 각 샘플 S1-1 내지 S1-6, SR1-1 및 SR1-2의 반사방지층(3)의 최외면을 스틸 울(#0000)을 지그에 권취하고, 2kg의 하중을 가하여 50회 왕복시켰다. 그에 의해 발생한 긁힘의 정도를 표준샘플과 비교하여 A, B, C, D의 4단계로 평가했다. 여기서, A가 최선이며, 이하 B, C, D로 악화된다.
실시예 1-1 내지 1-6의 샘플 S1-1 내지 S1-6은 이산화규소의 서브레이어의 적어도 어느 하나에 질화처리를 했다. 이들 샘플 S1-1 내지 S1-6의 내긁힘성 시험의 평가는 양호(A)하다. 그에 반하여, 질화처리를 하지 않은 비교예 1-1 및 비교예 1-2의 샘플 SR1-1 및 SR1-2의 내긁힘성 시험의 평가는 불량(D)하였다.
종합적으로 평가하면, 제품으로서는, 실시예의 샘플 S1-1 내지 S1-6은 모두 ◎(우수)이다. 비교예의 샘플 SR1-1 내지 SR1-2는 모두 ×(불가)이다. 이 결과, 이산화규소의 서브레이어의 적어도 어느 하나를 질화처리함으로써 내긁힘성을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 도 4에 나타낸 표(평가 결과)에는 나타내지 않은 정도이기는 하지만, 최상층에만 최상층을 포함하는 임의의 2층에 질화처리를 행한 실시예 1-2, 1-3 및 1-4의 샘플에서는 내긁힘성의 정도가 모든 이산화규소의 서브레이어를 질화처리한 실시예 1-1, 1-5, 1-6의 샘플과 비교하여 동일한 양호(A)이기는 하지만 이보다 약간 뒤떨어지는 것이었다. 그러나, 충분히 허용할 수 있는 범위내이다.
한편, 상기 제 1 실시형태(실시예)는 하드 코팅층을 구비한 플라스틱 안경 렌즈에 반사방지층을 형성한 광학 물품이다. 유리제의 기재를 구비한 광학 물품의 경우는, 하드 코팅층을 사이에 두지 않고 반사방지층을 형성하는 경우도 있어, 그와 같은 광학 물품에 대하여 상기 실시형태에서 개시한 제조방법을 적용할 수 있다. 또한, 광학 물품은 안경 렌즈에 한정되지 않고, 화상 표시 장치의 광학계의 소자, 프리즘, 광섬유, 정보 기록 매체용 소자, 필터 등의 광학 제품을 포함하고, 이들에도 상기 실시형태에서 개시한 제조방법을 적용할 수 있다.
(제 2 실시형태)
안경 렌즈와 같은 일상적으로 사용되는 광학 물품에 있어서는, 발수성 등의 방오 기능을 구비한 층(방오층)을 형성하는 경우가 많다. 방오층은, 유지 등에 의해 표면이 오염됨으로써 광학 성능의 저하를 억제하는 것을 하나의 목적으로 하고 있다. 방오층을 형성하는 조성으로서 가장 적당한 것은 불소함유 실레인 화합물이다. 불소함유 실레인 화합물에 의한 방오층은 발수 성능이 높고, 방오 성능이 높다. 또한, 불소함유 실레인 화합물에 의한 방오층은 반사방지층의 최상층에 산화규소가 채용되어 있는 경우는, 반사방지층의 표면과 방오층의 밀착성이 높고, 내구성도 높다고 하는 이점을 갖고 있다. 이것은 반사방지층과 방오층의 사이에 반사방지층의 표면의 산소원자를 통해 실록산 결합이 형성되어 있기 때문이라고 여겨지고 있다.
한편, 산화규소층 대신에 질화규소층이 반사방지층의 최상층이 되면 실록산 결합이 형성되기 어렵고, 방오층의 내구성이 저하되기 쉽다. 따라서, 질화규소층이 반사방지층의 최상층에 존재하면, 그 위에 형성되는 방오층과의 반응이 저해되어, 방오 기능의 내구성이 저하된다고 하는 문제가 생긴다.
본 발명의 제 2 실시형태의 한 태양은, 광학 기판 상에 바로 또는 적어도 하나의 다른 층을 협지하여 복수의 저굴절률의 서브레이어와 적어도 하나의 고굴절률의 서브레이어를 포함하는 다층 구성의 반사방지층과 방오층을 형성하는 공정을 갖는 광학 물품의 제조방법으로서, 반사방지층과 방오층을 형성하는 공정은 저굴절률의 제 1 서브레이어를 형성하는 제 1 공정, 저굴절률의 제 1 서브레이어의 표면을 질화처리하는 질화처리 공정, 저굴절률의 제 1 서브레이어의 광학 기판측과는 반대측에 적어도 하나의 고굴절률의 서브레이어를 협지하여 저굴절률의 제 2 서브레이어를 형성하는 제 2 공정, 및 저굴절률의 제 2 서브레이어의 광학 기판측과는 반대측에 바로 방오층을 형성하는 공정을 포함한다.
여기서 말하는 서브레이어는 제 1 실시형태에서 기재한 바와 같다. 이 광학 물품의 제조방법에서는, 질화규소를 다층 구성의 하나인 단독 서브레이어로서 이용하는 것은 아니고, 이산화규소 등으로 이루어지는 저굴절률의 서브레이어를 질화처리하는, 즉 저굴절률의 서브레이어의 표면을 부분적으로 질화하고, 그것에 의해 막 강도가 향상된다고 하는 효과를 얻고자 하는 것이다. 이 제조방법은, 예컨대 이산화규소를 저굴절률의 서브레이어로서 사용하는 반사방지층의 층 구조를 유지한 채, 질화에 의한 장점을 향수할 수 있기 때문에, 방오층이 적층되는 저굴절률의 제 2 서브레이어는 질화하지 않는다고 하는 선택이 가능하고, 반사방지층에 방오층이 적층된 시스템에 있어서, 방오층의 내구성도 확보할 수 있다. 따라서, 제 1 공정 및 제 2 공정에서는 이산화규소에 의해 저굴절률의 제 1 서브레이어 및 저굴절률의 제 2 서브레이어를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 이 제조방법에 있어서는, 제 1 공정에서는 진공 증착에 의해 저굴절률의 제 1 서브레이어를 형성하고, 질화처리하는 공정에서는 제 1 공정을 하는 진공챔버내에 질소를 포함하는 가스를 도입하여 플라즈마 처리 또는 이온건 처리를 함으로써 이산화규소 등의 저굴절률의 서브레이어의 표면을 부분적으로 또는 전체적으로 질화할 수 있다. 이 때문에, 질화된 층을 도입하기 위한 엄밀한 막 두께 관리는 불필요하고, 이온전류를 제어하거나, 시간 관리를 정밀도 좋게 하지 않더라도 다층 구성의 반사방지층에 용이하게 질화막의 요소를 도입하고, 그에 의해 내긁힘성의 향상을 도모할 수 있다. 특히 플라즈마 처리에서는 이온원도 불필요하고, 진공 증착용의 장치 또는 증착 과정 중에서 간단히 질화규소의 요소를 도입할 수 있 다.
본 발명의 제 2 실시형태의 다른 태양은 광학 기판 상에 바로 또는 적어도 하나의 다른 층을 협지하여 형성된 반사방지층 및 방오층을 갖는 광학 물품이며, 반사방지층은 저굴절률의 제 1 서브레이어와 저굴절률의 제 2 서브레이어를 포함하고, 저굴절률의 제 1 서브레이어의 광학 기판측과는 반대측의 면은 질화처리되고, 저굴절률의 제 2 서브레이어는 저굴절률의 제 1 서브레이어의 광학 기판측과는 반대측에 적어도 하나의 고굴절률의 서브레이어를 협지하여 형성되고, 또한 저굴절률의 제 2 서브레이어의 광학 기판측과는 반대측에 방오층이 바로 적층되어 있는 것이다.
또한, 본 발명의 제 2 실시형태의 다른 태양의 광학 물품은 광학 기판 상에 바로 또는 적어도 하나의 다른 층을 협지하여 형성된 반사방지층 및 방오층을 갖고, 반사방지층은 저굴절률의 제 1 서브레이어와 저굴절률의 제 2 서브레이어를 포함하고, 저굴절률의 제 1 서브레이어는 광학 기판측과는 반대측에 질소를 포함하는 부분층을 갖고, 저굴절률의 제 2 서브레이어는 저굴절률의 제 1 서브레이어의 광학 기판측과는 반대측에 적어도 하나의 고굴절률의 서브레이어를 협지하여 형성되고, 또한 저굴절률의 제 2 서브레이어의 광학 기판측과는 반대측에 방오층이 바로 적층되어 있는 것이다. 여기서 말하는 부분층은 제 1 실시형태에서 기재한 바와 같다.
즉, 상기 광학 물품은 광학 기판 상에 바로 또는 적어도 하나의 다른 층을 협지하여 형성된 반사방지층과, 이 반사방지층 상에 바로 형성된 방오층을 갖고, 반사방지층은 복수의 층을 포함하고, 복수의 층 중, 상기 반사방지층의 최표층을 제외한 적어도 1층은 표층 질화 처리층, 즉 SiOx를 주성분으로 하는 층으로서, 광학 기판측과는 반대측의 표면에 질화처리된 부분을 포함하는 층이다. 반사방지층의 하나의 형태는 저굴절률의 복수의 층을 포함하고, 이들 저굴절률의 복수의 층의 하나는 최표층이며, 이들 저굴절률의 복수의 층의 다른 하나 이상은 표층 질화 처리층이고, 최표층의 저굴절률의 층은 다른 저굴절률의 층의 광학 기판측과는 반대측에 적어도 하나의 고굴절률층을 협지하여 형성되는 것이다.
저굴절률의 제 1 서브레이어를 질화처리함으로써, 적어도 하나의 서브레이어는 광학 기판측과는 반대측에 질소를 포함하는 부분층이 형성되어 긁히기 쉬운 표면을 질화하고 내긁힘성을 개선할 수 있다. 그리고, 방오층이 적층되는 저굴절률의 제 2 서브레이어는 질화하지 않음으로써, 방오층과의 밀착성을 유지하고 방오층의 내구성을 향상시킬 수 있다.
저굴절률의 제 1 및 제 2 서브레이어는 이산화규소에 의해 형성되어 지는 것이 바람직하다. 그 경우, 부분층은 SisOtNu(s, u는 양의 정수, t는 0 이상의 정수)를 포함하는 것이다. 이산화규소의 서브레이어를 질화처리한 경우, 서브레이어의 표면에 부분적 또는 전체적으로 질화규소를 포함하는 영역이 형성되어 내긁힘성의 개선을 도모할 수 있다. 또한, 질화처리에 의해 형성되는 부분층은 두께 및/또는 면적이 한정적이며, 서브레이어로서는 이산화규소의 광학적 성능이 유지된다. 따라서, 반사방지층으로서의 막 설계의 재시도는 거의 불필요하다. 또한, 질화규소에 의해 내긁힘성의 개선과 함께, 기판 및 상층과의 밀착성이라고 하는 이산화규소 의 서브레이어의 특성을 살릴 수 있다. 또한, 방오층이 적층되는 최상층의 산화규소는 질화하지 않음으로써, 방오기능의 내구성을 유지하면서 내긁힘성을 향상하는 것이 가능해진다.
방오층을 형성하는 조성의 바람직한 것은 불소함유 실레인 화합물이다. 방오층에 적합한 불소함유 실레인 화합물의 예로는, 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
Figure 112007009667706-pat00001
단, 화학식 1에 있어서, 식 중 Rf1은 퍼플루오로알킬기, X는 수소, 브롬 또는 요오드, Y는 수소 또는 저급 알킬기, Z는 불소 또는 트라이플루오로메틸기, R1은 하이드록실기 또는 가수분해 가능한 기, R2는 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. a, b, c, d 및 e는 0 또는 1 이상의 정수로, a+b+c+d+e는 1 이상이며, a, b, c, d 및 e에서 결합된 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 한정되지 않는다. f는 0, 1 또는 2를 나타낸다. g는 1, 2 또는 3을 나타낸다. h는 1 이상의 정수를 나타낸다.
방오층에 적합한 불소함유 실레인 화합물의 다른 예는, 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.
Figure 112007009667706-pat00002
단, 화학식 2에 있어서, 식 중 Rf2는 식: -(CkF2k)O-(식 중 k는 1 내지 6의 정수이다)로 표시되는 단위를 포함하여, 분지쇄를 갖지 않는 직쇄상의 퍼플루오로폴리알킬렌에터 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다. R3은 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, X는 가수분해성기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. p는 0, 1 또는 2를 나타낸다. n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. m 및 r은 2 또는 3을 나타낸다.
도 5에 지지 장치(80)에 탑재된 기판(워크)(40)의 표면에 진공 증착에 의해 다층 구성의 반사방지층을 형성하는 성막 장치(50)의 개략 구성을 나타내고 있다.
도 1에 나타낸 성막 장치(50)에 대하여 챔버(CH3)의 기능이 다르다. 이 성막 장치(50)에서는, 챔버(CH3)가 출구 챔버로서의 기능에 더하여, 불소함유 실레인 화합물을 증착함으로써 방오층을 형성한다. 이 때문에, 챔버 내부에는 불소함유 실레인 화합물이 함침된 방오층 증착원(59a), 가열히터(할로젠 램프)(68) 및 개방 정도를 조정함으로써 불소함유 실레인 화합물의 방출량을 제어하기 위한 보정판(67)이 설치되어 있다. 챔버(CH3)는 회전식 펌프(54), 루트 펌프(54b) 및 터보 분자 펌프(54c)를 구비한 진공 생성 장치(54)에 의해 적당한 압력으로 유지된다. 챔버(CH3)로부터 지지 장치(80)로 취출된 워크 기판(40)은 항온항습조(도시하지 않음)에 투입되어 적당한 습도와 온도의 분위기에서 어닐링된다. 또한, 소정 시간 실내 방치함으로써 에이징이 실시된다. 다른 구성 및 작용은 제 1 실시형태의 성막 장치(50)와 마찬가지이기 때문에, 중복하는 설명은 도면에 동 부호를 붙여 생략한다. 도 6에 이 성막 장치(50)에 있어서, 워크 기판(40)에 다층 구성의 반사방지층을 형성하는 프로세스를 순서도로 나타내고 있다. 또한, 도 7에 반사방지층(3) 및 방오층(4)을 포함한 본 예의 광학 물품(10b)의 막 구성을 단면에 의해 나타내고 있다. 반사방지층(3)의 예로서 기재 상의 제 1 층(31)이 산화규소이고, 제 2 층(32)이 산화지르코늄이고, 제 3 층(33)이 산화규소이고, 제 4 층(34)이 산화지르코늄이고, 제 5 층(35)이 산화규소이다.
광학 기판(기재)(1)이 플라스틱제인 경우, 스텝 101에 있어서, 도 2에 나타낸 제조방법과 마찬가지로, 반사방지층(3)에 앞서 광학 기판(1) 상에 하드 코팅층(2)을 형성한다.
하드 코팅층(2)이 형성된 기판(1)이 워크 기판(40)으로서 지지 장치(80)에 세팅되고, 성막 장치(50)에 반입된다. 성막 장치(50)로서는, 스텝 102에 있어서, 우선 지지 장치(80)가 챔버(CH1)에 도입되어 탈가스되고, 또한 지지 장치(80)가 챔버(CH2)에 이동되어 플라즈마 처리된다. 스텝 103에 있어서, 제 1 층(31)의 산화규소의 서브레이어를 형성한 후(층 형성 공정(제 1 공정)), 스텝 104에 있어서, 플라즈마 처리 또는 이온건 처리에 의해서 표면을 질화한다(질화 처리하는 공정). 이것에 의해, 산화규소의 서브레이어(31)의 표면(기판(1)과 반대측의 면)에 그 표 면의 전부 또는 일부를 덮는 질화물을 포함하는 부분층(39)이 형성된다. 이 때의 도입가스는 질소를 포함한 임의의 조성 가스를 이용한다. 예로서, 질소 100%, 질소와 산소의 혼합가스, 질소와 아르곤의 혼합가스, 질소와 산소와 아르곤의 혼합가스 등을 들 수 있다.
스텝 105에 있어서, 제 2 층(32)의 산화지르코늄의 서브레이어를 형성한 후, 스텝 106에 있어서, 제 3 층(33)의 산화규소의 서브레이어를 형성하고(층 형성 공정(제 1 공정)), 또한 스텝 107에 있어서, 스텝 104와 마찬가지로 표면을 질화한다(질화처리하는 공정).
스텝 108에 있어서, 제 4 층(34)의 산화지르코늄의 서브레이어를 형성한 후, 스텝 109에 있어서, 제 5 층(35)의 산화규소의 서브레이어를 형성한다(층 형성 공정(제 2 공정)). 제 5 층(35)은 반사방지층(3)의 최상층으로 된다. 이 때문에, 층 형성 공정(제 2 공정) 후, 스텝 110에 있어서, 챔버(CH3)에 지지 장치(80)를 이동하여, 제 5 층의 산화규소의 서브레이어(35) 상에 바로 불소함유 실레인 화합물의 방오층(4)을 형성한다. 이에 따라, 광학 물품의 한쪽 면에 5층 구성의 반사방지층(3)과 방오층(4)이 형성된다. 스텝 111에서 기판(40)을 반전하여 지지 장치(80)에 세팅하고, 스텝 102로부터 스텝 110을 반복한다. 기판(40)의 양면에 반사방지층(3) 및 방오층(4)이 형성되면 스텝 112에 있어서 기판(40)을 취출한다.
여기서, 전 3 층인 산화규소층(31, 33, 35) 중, 질화처리를 하는 저굴절률의 서브레이어는 최상층(35)을 제외한 2층(31 및 33)의 한쪽 또는 양쪽이라도 좋다. 최상층(35)은 저굴절률의 제 2 서브레이어이며, 질화처리는 실시되지 않는다. 또 한, 상기 처리에서는 산화규소의 서브레이어의 극히 표면만을 질화하기 때문에, 반사방지층(3)으로서의 성능에는 거의 영향을 주지 않는다.
(실시예 2-1)
이하에서는, 도 6에 나타낸 제조방법에 의해 플라스틱 안경 렌즈를 광학 물품으로서 제조하는 몇가지 예를 설명한다. 이하의 각 실시예 및 비교예에서는 광학 기재(1)로서 안경용 플라스틱 렌즈 기재(세이코엡슨주식회사제, 상품명 「Seiko Supper Sovereign」)를 사용한다. 스텝 101에 있어서, 광학 기재(1)의 양면에 하드 코팅층(2)이 형성되고, 그것을 워크 기판(40)으로하여, 그 위에 반사방지층(3)을 형성한다.
워크 기재(40)는 오목면을 아래로 하여, 지지 장치(80)의 돔(81)에 세팅되고, 성막 장치(50)에 반입된다. 스텝 102에 있어서, 챔버(CH1)에서 탈가스한 후, 챔버(CH2)에 있어서, 아르곤 100% 가스를 도입하고, 압력을 4.0×10-2 Pa로 제어하면서, 고주파 플라즈마 발생 장치에서 플라즈마를 발생시켜 처리한다. 플라즈마 발생 조건은 13.56MHz, 400W이며, 1분간의 플라즈마 처리를 했다. 이것은 기판(1)과 반사방지층(3)의 밀착성을 향상시키기 위해 기판 표면을 청정화하는 것을 목적으로 하고 있다.
계속해서, 스텝 103 내지 스텝 110을 수행하여 SiO2의 서브레이어(31, 33 및 35)와, ZrO2의 서브레이어(32 및 34)를 교대로 증착하여, 이들 서브레이어로 이루어지는 반사방지층(3)을 형성했다. 제 1 층(SiO2)(31)의 막 두께는 0.09λ, 제 2 층(ZrO2)(32)의 막 두께는 0.16λ, 제 3 층(SiO2)(33)의 막 두께는 0.05λ, 제 4 층(ZrO2)(34)의 막 두께는 0.27λ, 제 5 층(SiO2)(35)의 막 두께는 0.27λ로 조정했다.
이 반사방지층(3)의 최상층(35)은 SiO2층이다. 한편, 스텝 104 및 107의 질화처리에 있어서는 플라즈마 발생 장치(60)를 이용했다. 이를 위해, SiO2층의 증착 종료 후, 챔버(CH2)내에 질소가스와 산소가스를 7:3의 비율로 도입하여, 압력을 40×10-2Pa로 제어하면서, 고주파 플라즈마 발생 장치에서 플라즈마를 발생시켰다. 플라즈마 발생 조건은 13.56MHz, 600W에서 5분간의 플라즈마 처리를 했다. 이에 의해, 제 1 층(31) 및 제 3 층(33)의 SiO2층의 표면에 질화물을 포함하는 부분층(39)이 형성된다. 즉, 제 1 층(31) 및 제 3 층(33)은 질화처리된 부분을 포함하는 층(표층 질화 처리층)으로 된다.
그 후, 챔버(CH3)에 지지 장치(80)를 이동하여 방오층(4)을 형성했다(스텝 110). 증착원(59a)으로서, 신에츠화학공업주식회사제의 불소함유 유기규소 화합물(제품명 「KY-130」, 상기 화학식 2)을 이용했다. 이 KY-130을 불소계 용제(스미토모스리엠주식회사제, 제품명 「Novec HFE-7200」)로 희석하여 고형분 농도 3% 용액을 조제하고, 이것을 다공질 세라믹스제의 펠렛에 1g 함침시켜 건조시킨 것을 증착원(59a)으로서 챔버(CH3)에 세팅했다. 성막 도중에는 할로젠 램프를 가열히터(68)로서 사용하여, 증착원(59a)의 펠렛을 600℃로 가열하여 불소함유 유기규소 화합물을 증발시켰다. 증착시간은 3분이다.
방오층(4)의 형성 후, 지지 장치(80)를 챔버로부터 취출하고, 렌즈를 반전하여 볼록면을 아래로 하여 지지 장치(80)의 돔(81)에 세팅하고, 다시 상기와 같은 처리를 함으로써, 렌즈 양면에, 즉 하드 코팅층(2)의 기재(1)와의 반대측에 반사방지층(3) 및 방오층(4)을 갖는 플라스틱 렌즈(샘플 S2-1)를 제조했다. 샘플 S2-1은 반사방지층(3)의 이산화규소의 서브레이어(31 및 33)가 저굴절률의 제 1 서브레이어로서 그 표면, 즉 기재(1)와는 반대측의 면이 질화처리되어 있다. 또한, 서브레이어(35)가 저굴절률의 제 2 서브레이어로서 그 위에 바로 방오층(4)이 형성되어진다.
(실시예 2-2)
실시예 2-2에 있어서는, 스텝 107을 제외하고, 5층 구성의 반사방지층(3)을 갖는 플라스틱 렌즈(샘플 S2-2)를 제조했다. 그 밖에는 실시예 2-1과 마찬가지이다. 따라서, 이 실시예 2-2의 샘플 S2-2는 반사방지층(3)에 포함되는 이산화규소의 서브레이어(31, 33 및 35) 중, 최내층(제 1 층)(31), 즉 반사방지층(3)의 광학 기판(1)의 측을 형성하는 서브레이어(31)에만 질화처리가 행하여져, 질화물을 포함하는 부분층(39)이 형성되어진다.
(실시예 2-3)
실시예 2-3에 있어서는, 스텝 104를 제외하고, 5층 구성의 반사방지층(3)을 갖는 플라스틱 렌즈(샘플 S2-3)를 제조했다. 그 밖에는 실시예 2-1과 마찬가지이다. 따라서, 이 실시예 2-3의 샘플 S2-3은 반사방지층(3)에 포함되는 이산화규소 의 서브레이어(31, 33 및 35) 중, 제 3 층(33)에만 질화처리가 행하여져, 질화물을 포함하는 부분층(39)이 형성되어진다.
(실시예 2-4)
실시예 2-4에 있어서는, 스텝 102 내지 110을 수행하여, 반사방지층(3)에 포함되는 이산화규소의 서브레이어(31 및 33)에 대하여 질화처리를 했다. 단, 스텝 104 및 107의 질화처리는 플라즈마 발생 장치(60) 대신에 이온건(70)을 이용했다. 그 때문에, 이온건(70)에 질소가스(64a)와 산소가스(63)를 7:3의 비율로 35SCCM으로 제어하여 도입하여, 이온을 조사했다. 이온 조사 조건은 주파수 13.56MHz, RF450W, 가속전압 500V, 억제전압 300V이며, 5분간의 이온 조사를 했다. 처리시의 압력은 4×10-3Pa였다. 그 밖에는 실시예 2-1과 마찬가지이다.
따라서, 이 실시예 2-4의 샘플 S2-4는 반사방지층(3)의 이산화규소의 서브레이어(31 및 33)가 저굴절률의 제 1 서브레이어로서 그 표면, 즉 기재(1)와는 반대측의 면이 질화처리되어 질화물을 포함하는 부분층(39)이 형성되어진다. 또한, 서브레이어(35)가 저굴절률의 제 2 서브레이어로서 그 위에 바로 방오층(4)이 형성되어진다.
(실시예 2-5)
실시예 2-5에 있어서는, 실시예 2-1과 마찬가지로, 스텝 102 내지 110을 수행하여, 반사방지층(3)에 포함되는 이산화규소의 서브레이어(31 및 33)에 대하여 질화처리를 했다. 단, 스텝 110에 있어서, 방오층(4)을 형성하기 위한 증착 원(59a)으로서, 다이킨공업주식회사제의 불소함유 유기규소 화합물(제품명 「OPTOOL DSX」, 상기 화학식 1)을 이용했다. 이 때문에, "OPTOOL DSX"를 불소계 용제(다이킨공업주식회사제, 제품명 「DEMNAM SOLVENT」)로 희석하여 고형분 농도 3% 용액을 조제하고, 이것을 다공질 세라믹스제의 펠렛에 1g 함침시켜 건조시킨 것을 증착원(59a)으로서 챔버(CH3)에 세팅했다.
따라서, 이 실시예 2-5의 샘플 S2-5는 반사방지층(3)의 이산화규소의 서브레이어(31 및 33)가 저굴절률의 제 1 서브레이어로서 그 표면, 즉 기재(1)와는 반대측의 면이 질화처리되어 질화물을 포함하는 부분층(39)이 형성되어진다. 또한, 서브레이어(35)가 저굴절률의 제 2 서브레이어로서 그 위에 바로 방오층(4)이 형성되어진다.
(실시예 2-6)
실시예 2-6에 있어서는, 7층 구성의 반사방지층을 갖는 렌즈를 제조했다. 이 때문에, 제 5 층의 이산화규소를 질화처리하는 공정, 제 6 층을 증착하는 공정 및 최외층의 제 7 층으로서 이산화규소를 증착하는 공정이 추가되고, 스텝 110에 있어서는, 제 7 층의 이산화규소의 표면에 방오층(4)이 형성되었다. 또한, 고굴절률의 서브레이어를 형성할 때에 ZrO2 대신에 TiO2를 이용하여 형성했다. 그 밖에는 실시예 2-1과 마찬가지이다. 이들 고굴절률층을 형성하는 공정에서, TiO2 증착은 이온 보조 증착에 의해 실시했다. 이 때의 이온 조사 조건은 이온건(70)에 산소 100% 가스를 35SCCM으로 제어하여 도입하고, 주파수 13.56MHz, RF450W, 가속전압 500V, 억제전압 300V로 조정했다. 처리시의 챔버내의 압력은 4×10-3Pa였다. 또한, 제 1 층(SiO2)의 막 두께는 0.08λ, 제 2 층(TiO2)의 막 두께는 0.07λ, 제 3 층(SiO2)의 막 두께는 0.10λ, 제 4 층(TiO2)의 막 두께는 0.18λ, 제 5 층(SiO2)의 막 두께는 0.07λ, 제 6 층(TiO2)의 막 두께는 0.14λ, 제 7 층(SiO2)의 막 두께는 0.26λ로 조정했다.
따라서, 이 실시예 2-6의 샘플 S2-6은 반사방지층(3)에 포함되는 이산화규소의 서브레이어 중, 최표층의 서브레이어를 제외한 모두에 질화처리가 행하여져 질화물을 포함하는 부분층(39)이 형성되어진다.
(실시예 2-7)
실시예 2-7에서는, 저굴절률의 제 1 서브레이어에 상당하는 층(31 및 33)을 질화처리하는 스텝 104 및 107을 생략하고, 반대로 저굴절률의 제 2 서브레이어에 상당하는 층(35)을 질화한 후에, 방오층(4)을 형성하는 제조방법에 의해 실시예 2-1과 같은 조성, 즉 SiO2의 저굴절률의 서브레이어와, ZrO2의 고굴절률의 서브레이어로 이루어지는 5층 구성의 반사방지층(3)과 방오층(4)을 갖는 플라스틱 렌즈(샘플 S2-7)를 제조했다. 그 밖에는 실시예2-1과 마찬가지이다.
(실시예 2-8)
실시예 2-8에서는, 실시예 2-6과 같은 조성, 즉 SiO2의 저굴절률의 서브레이어와, TiO2의 고굴절률의 서브레이어로 이루어지는 7층 구성의 반사방지층(3)을 갖 고, 저굴절률의 제 2 서브레이어에 상당하는 반사방지층(3)의 최상층의 서브레이어만을 질화처리하고, 그 위에 방오층(4)을 형성한 플라스틱 렌즈(샘플 S2-8)를 제조했다. 그 밖에는 실시예 2-6과 마찬가지이다.
(비교예 2-1)
비교예 2-1에서는, 스텝 104 및 107을 제외하고, 실시예 2-1과 같은 조성, 즉 SiO2의 저굴절률의 서브레이어와, ZrO2의 고굴절률의 서브레이어로 이루어지는 5층 구성의 반사방지층(3)과 방오층(4)을 갖고, 질화처리를 하지 않은 플라스틱 렌즈(샘플 SR2-1)를 제조했다. 그 밖에는 실시예 2-1과 마찬가지이다. 따라서, 이 비교예 2-1의 샘플 SR2-1은 반사방지층(3)에 포함되는 이산화규소의 서브레이어(31, 33 및 35)의 모두가 질화처리되어 있지 않다.
(비교예 2-2)
비교예 2-2에서는, 실시예 2-6과 같은 조성, 즉 SiO2의 저굴절률의 서브레이어와, TiO2의 고굴절률의 서브레이어로 이루어지는 7층 구성의 반사방지층(3)을 갖고, 질화처리를 하지 않은 플라스틱 렌즈(샘플 SR2-2)를 제조했다. 그 밖에는 실시예 2-6과 마찬가지이다. 따라서, 이 비교예 2-2의 샘플 SR2-2는 반사방지층(3)에 포함되는 이산화규소의 서브레이어의 모두가 질화처리되어 있지 않다.
(평가)
실시예 2-1 내지 2-8 및 비교예 2-1 내지 2-2에 의해 제조된 샘플 S2-1 내지 S2-8, SR2-1 내지 SR2-2의 내긁힘성과, 방오층(4)의 내구성을 다음 방법으로 평가 하여, 그 결과를 도 8a 및 8b에 모아 나타내고 있다.
내긁힘성을 평가하기 위해, 각 샘플 S2-1 내지 S2-8, SR2-1 내지 SR2-2의 반사방지층(3)의 최외면을 스틸 울(#0000)을 지그에 권취하고, 2kg의 하중을 가하여 50회 왕복시켰다. 그것에 의해 발생한 긁힘의 정도를 표준 샘플과 비교하여 A, B, C, D의 4단계에서 내긁힘성을 평가했다. 여기서, A가 최선이며, 이하 B, C, D로 악화된다.
방오층(4)의 내구성을 평가하기 위해, 목면천을 이용하여, 렌즈의 볼록면을 200g의 하중을 걸면서 5000회 왕복시켜 가속처리를 했다. 그 가속처리 전후의 방오 성능을 접촉각과 유성 잉크의 식취성(拭取性)에 의해 평가했다. 접촉각의 측정에는 접촉각계(교와과학주식회사제, 형식번호 「CA-D 형」)를 사용하여 액적법에 의한 순수의 접촉각을 측정했다. 유성 잉크의 식취성은 렌즈의 볼록면에 흑색 유성 마커(제브라주식회사제, 상품명 「High Mackee Care」)에 의해 약 4cm의 직선을 긋고, 5분간 방치했다. 방치 후, 상기 마크부를 와이퍼(wiper)(주식회사크레시아제, 상품명 「K-dry」)에 의해 식취를 하고, 그 식취 용이함을 하기의 기준으로 판정했다.
○: 10회 이하의 식취로 완전히 제거할 수 있다.
△: 11회 내지 20회의 식취로 완전히 제거할 수 있다.
×: 20회의 식취 후에도 제거되지 않는 부분이 남는다.
이산화규소의 서브레이어의 어느 하나에 질화처리를 한 실시예 2-1 내지 2-8의 샘플 S2-1 내지 S2-8은 내긁힘성 시험의 평가는 양호(A) 또는 가능(B)이다. 그 에 반하여, 질화처리를 하지 않은 비교예 2-1 및 비교예 2-2의 샘플 SR2-1 및 SR2-2는 내긁힘성 시험의 결과는 불량(D)이었다. 이 결과, 이산화규소의 서브레이어의 적어도 어느 하나를 질화처리함으로써 내긁힘성을 개선할 수 있음을 알 수 있다. 한편, 1층에만 질화처리를 한 실시예 2-2 및 2-3의 샘플에서는 내긁힘성의 레벨이 최표층을 제외한 모든 이산화규소의 서브레이어를 질화처리한 예의 샘플보다도 평가가 낮은 B로 되어 있지만, 충분히 허용할 수 있는 범위내이다.
방오층의 내구성에 관해서는, 반사방지층(3)의 최상층의 저굴절률의 층을 질화처리하지 않은 실시예 2-1 내지 2-6의 샘플 S2-1 내지 S2-6 및 비교예 2-1 및 2-2의 샘플 SR2-1 및 SR2-2는 가속처리의 전후에 있어서 식취성능은 변하지 않고, 충분한 내구성을 갖고 있었다. 이들에 반하여, 반사방지층(3)의 최상층의 저굴절률의 층을 질화처리한 실시예 2-7 및 2-8의 샘플 S2-7 및 S2-8에서는, 가속처리 전의 식취성능은 충분한데 대하여, 가속처리 후의 식취성능은 저하되었다. 따라서, 반사방지층(3)의 최상층(35)의 저굴절률층을 질화처리하지 않음으로써, 방오층(4)의 내구성을 대폭 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
종합적으로 평가하면, 제품으로서는 실시예의 샘플 S2-1 내지 S2-8은 모두 ◎(우수) 또는 ○(양호)이며, 비교예의 샘플 SR2-1 내지 SR2-2는 모두 ×(불가)였다. 이 결과, 이산화규소의 서브레이어의 적어도 어느 하나를 질화처리함으로써 내긁힘성을 개선할 수 있음을 알 수 있다. 이에 더하여, 반사방지층(3)의 최상층의 저굴절률층을 질화처리하지 않음으로써, 식취성능도 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
한편, 상기 제 2 실시형태(실시예)는 하드 코팅층을 구비한 플라스틱 안경 렌즈에 반사방지층 및 방오층을 형성한 광학 물품이지만, 유리제의 기재인 경우는 하드 코팅층을 사이에 두지 않고 반사방지층을 형성하는 경우도 있다. 또한, 광학 물품은 안경 렌즈에 한정되지 않고, 화상 표시 장치의 광학계의 소자, 프리즘, 광섬유, 정보 기록 매체용 소자, 필터 등의 광학 제품을 포함하고, 이들에도 상기 실시형태에 있어서 개시한 제조방법을 적용할 수 있다.
(제 3 실시형태)
제 3 실시형태에 있어서 설명되는 발명의 하나(제 1 발명)는 광학 기판 상에 일층 이상의 박막을 갖는 광학 물품의 제조방법으로서, 상기 박막 중 최표층을 형성하는 박막이 저굴절률의 박막이며, 상기 저굴절률의 박막의 표면을 질화처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 발명에 의하면, 광학 기판 상에 형성된 최표면의 저굴절률의 박막의 표면을 질화처리함으로써, 박막의 내구성, 특히 내긁힘성을 향상시킬 수 있다.
제 3 실시형태에 있어서 설명되는 발명의 다른 하나(제 2 발명)는 상기 제 1 발명에 있어서, 상기 저굴절률의 박막을 진공 증착에 의해 형성한 후, 상기 질화처리를 하고, 상기 질화처리가 상기 진공 증착을 하는 진공챔버내에 질소를 포함하는 가스를 도입하여 플라즈마 처리 또는 이온건 처리를 하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 2 발명에 의하면, 광학 기판 상에 저굴절률의 박막을 형성한 후, 질소를 포함하는 가스를 진공챔버내에 도입하여 플라즈마 처리 또는 이온건 처리함으 로써 상기 저굴절률의 박막의 표면을 질화할 수 있다. 이에 의해, 박막의 내구성, 특히 내긁힘성을 향상시킬 수 있다.
제 3 실시형태에 있어서 설명되는 발명의 또 다른 하나(제 3 발명)는 상기 제 1 발명 또는 상기 제 2 발명에 있어서, 상기 저굴절률의 박막이 이산화규소를 주성분으로 하여 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 제 3 발명에 의하면, 이산화규소를 주성분으로 한 저굴절률의 박막을 질화처리함으로써, 광학 물품의 내구성, 특히 내긁힘성을 향상시킬 수 있다.
제 3 실시형태에 있어서 설명되는 발명의 또 다른 하나(제 4 발명)는 광학 기판 상에 일층 이상의 박막을 갖는 광학 물품으로서, 상기 박막 중 최표층을 형성하는 박막이 저굴절률의 박막이며, 상기 저굴절률의 박막이 상기 광학 기판측과는 반대측면에 질소를 포함하는 부분층을 갖고 있는 것을 특징으로 한다. 여기서, 본원에서 말하는 부분층이란, 저굴절률 박막의 표층 부분을 일컫는다. 본 발명은 이 표층 부분을 질화처리한 것이다.
상기 제 4 발명에 의하면, 최표면의 저굴절률의 박막의 표면에 질소를 포함하는 부분층이 형성되어 있기 때문에, 광학 물품의 내구성, 특히 내긁힘성을 향상시킬 수 있다.
제 3 실시형태에 있어서 설명되는 발명의 또 다른 하나는 상기 제 4 발명에 있어서, 상기 저굴절률의 박막이 이산화규소를 주성분으로 하여 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 제 5 발명에 의하면, 이산화규소를 주성분으로 한 박막을 질화처리함으 로써, 광학 물품의 내구성, 특히 내긁힘성을 향상시킬 수 있다.
제 3 실시형태에서는, 이산화규소 등으로 이루어지는 저굴절률의 박막을 질화처리, 즉 저굴절률의 박막의 표면 전체를 또는 부분적으로 질화하여 질소를 포함하는 부분층을 형성하고, 긁히기 쉬운 표면의 내긁힘성을 개선시킬 수 있다. 그 경우, 부분층은 SisOtNu(s, u는 양의 정수, t는 0 이상의 정수)를 포함하는 것이다.
또한, 상술한 제조방법에 있어서는, 진공챔버내에 질소를 포함하는 가스를 도입하여 플라즈마 처리 또는 이온건 처리를 함으로써, 이산화규소 등의 저굴절률의 박막의 표면을 부분적으로 또는 전체적으로 질화할 수 있다. 이 때문에, 질화된 층을 도입하기 위한 엄밀한 막 두께 관리는 불필요하며, 이온 전류를 제어하거나 시간 관리를 정밀도 좋게 하지 않더라도 용이하게 질화막의 요소를 도입할 수 있고, 그것에 의해 내긁힘성의 향상을 도모할 수 있다. 특히 플라즈마 처리에서는 이온원도 불필요하며, 진공 증착용의 장치 또는 증착 과정 중에서 간단히 질화규소의 요소를 도입할 수 있다.
상기 이산화규소 등으로 이루어지는 저굴절률의 박막은 각종 기능성 박막, 예컨대 반사방지막의 일부를 형성하는 것이 가능하다. 이산화규소의 경우, 형성된 부분층에는 SiO2와 SisOtNu(s, u는 양의 정수, t는 0 이상의 정수)가 혼재하고 있는 상태이기 때문에 부분층의 굴절률은 1.45 내지 2.05의 범위로 되지만, 그 두께 및/또는 면적은 한정적이기 때문에 반사방지막으로서의 막 설계에 주는 영향은 매우 적다.
또한, 기능성 박막의 최상층에 방오막을 형성하더라도 좋다. 이 경우, 저굴절률의 박막의 질소를 포함하는 부분층상에 추가로 저굴절률의 박막을 형성하는 것이 바람직하다. 이렇게 함에 따라, 방오층이 적층되는 최상층의 산화규소는 질화하지 않음으로써, 방오 기능의 내구성을 유지하면서 내긁힘성을 향상시키는 것이 가능해진다.
방오층을 형성하는 조성의 바람직한 것은 불소함유 실레인 화합물이다. 방오층에 적합한 불소함유 실레인 화합물의 일례는 상기 화학식 1에서 표시되는 것이다.
방오층에 적합한 불소함유 실레인 화합물의 다른 예는 상기 화학식 2에서 표시되는 것이다.
도 9에 지지 장치(80)에 탑재된 기판(워크)40의 표면에 진공 증착에 의해 각종 기능성 박막을 형성하는 성막 장치(50)의 개략 구성을 나타내고 있다. 지지 장치(80)는 도 1에 나타낸 바와 같다. 성막 장치(50)는 지지 장치(80)가 내부를 통과가능한 3개의 챔버(CH1, CH2 및 CH3)를 구비하고 있다. 각각의 챔버(CH1 내지 CH3)는 서로 밀봉할 수 있게 되어 있다. 각 챔버(CH1 내지 CH3)의 내압은 진공 생성 장치(52, 53 및 54)에 의해 각각 제어된다. 챔버(CH1)는 엔트런스 또는 게이트 챔버이다. 챔버(CH2)는 각종 기능성 박막을 성막하는 제 2 챔버이다. 또한, 챔버(CH2)는 챔버내의 분위기를 제어하는 매스 플로우 컨트롤러(66)가 접속되어 있다. 이 매스 플로우 컨트롤러(66)에는 산소가스(63)와 아르곤가스(64b)와 질소가스(도시하지 않음)의 공급원이 접속되어 있고, 챔버(CH2)내의 분위기를 그들의 가 스 100% 또는 적당한 비율이 되도록 제어할 수 있다.
챔버(CH3)는 불소함유 실레인 화합물을 증착함으로써 방오층을 형성하기 위한 챔버이다. 이 때문에, 챔버 내부에는 불소함유 실레인 화합물이 함침된 방오층 증착원(59b), 가열 히터(할로젠 램프)(68), 및 개방 정도를 조정함으로써 불소함유 실레인 화합물의 방출량을 제어하기 위한 보정판(67)이 설치되어 있다. 챔버(CH3)는 회전식 펌프(54a), 루트 펌프(54b) 및 터보 분자 펌프(54c)를 갖춘 진공 생성 장치(54)에 의해 적당한 압력으로 유지된다. 챔버(CH3)로부터 지지 장치(80)로 취출되는 워크 기판(40)은 방오층이 형성되어 있는 경우는, 항온항습조(도시하지 않음)에 투입되어 적당한 습도와 온도의 분위기에서 어닐링된다. 또한, 소정 시간 실내 방치함으로써 에이징이 실시된다. 챔버(CH3)에서 방오층을 형성하지 않은 경우는, 상기 어닐링과 에이징은 불필요하다. 다른 구성 및 작용은 제 1 실시형태의 성막 장치(50)와 마찬가지이기 때문에 중복하는 설명은 도면에 동 부호를 붙여 생략한다.
도 10에 이 성막 장치(50)에 있어서, 워크 기판(40)에 기능성 박막을 형성하는 프로세스의 예로서, 단층의 저굴절률 박막을 형성하는 프로세스를 순서도로 나타내고 있다. 또한, 도 11에 본 예의 광학 물품(10c)의 막 구성을 단면에 의해 나타내고 있다.
광학 기판(기재)(1)이 플라스틱제인 경우, 스텝 151에 있어서, 저굴절률의 박막(30)에 앞서 광학 기판(1) 상에 하드 코팅층(2)을 형성한다. 이 하드 코팅층(2)은 상기의 실시형태와 같은 것으로 성막할 수 있다.
하드 코팅층(2)이 형성된 기판(1)을 워크 기판(40)으로 하여 지지 장치(80)에 세팅하고, 성막 장치(50)에 반입된다. 성막 장치(50)에서는, 우선 지지 장치(80)가 챔버(CH1)에 도입되어 탈가스되고, 또한 지지 장치(80)가 챔버(CH2)에 이동되어, 스텝 152에 있어서, 플라즈마 처리된다. 이것은 기판(1) 상의 하드 코팅층(2)과 저굴절률의 박막(30)의 밀착성을 향상시키기 위해 표면을 청정화하는 것을 목적으로 하고 있다.
스텝 153에 있어서, 저굴절률의 박막으로서 이산화규소의 박막을 형성한 후, 스텝 154에 있어서, 플라즈마 처리 또는 이온건 처리에 의해 표면을 질화한다. 이것에 의해, 이산화규소의 박막(30)의 표면(기판(1)과 반대측의 면)에 그 표면의 전부 또는 일부를 덮는 질화물을 포함하는 부분층(39)이 형성된다. 즉, 이산화규소의 박막(30)은 질화처리된 부분을 포함하는 층(표면 질화 처리층)으로 된다. 이 때의 도입가스는 질소를 포함한 임의의 조성 가스를 이용한다. 예로서, 질소 100%, 질소와 산소의 혼합가스, 질소와 아르곤의 혼합가스, 질소와 산소와 아르곤의 혼합가스 등을 들 수 있다.
이것에 의해, 광학 물품의 한쪽 면에 기능성 박막이 형성되기 때문에, 스텝 155에서 기판(40)을 반전하여 지지 장치(80)에 세팅하고, 스텝 152 내지 154를 반복한다. 기판(40)의 양면에 기능성 박막이 형성되면, 스텝 156에 있어서 기판(40)을 취출한다.
(실시예 3-1)
이하에서는, 도 10에 나타낸 제조방법에 의해 플라스틱 안경 렌즈를 광학 물 품으로서 제조하는 몇가지 예를 설명한다. 이하의 각 실시예 및 비교예에서는 광학 기재(1)로서 안경용 플라스틱 렌즈 기재(세이코엡슨주식회사제, 상품명 「Seiko Supper Sovereign」)를 사용하여, 그 양면에 스텝 151에 의해 하드 코팅층(2)이 형성된 워크 기판(40)을 이용하고, 그 위에 저굴절률의 박막으로서 이산화규소의 박막(30)을 형성한다.
워크 기재(40)는 오목면을 아래로 하여, 지지 장치(80)의 돔(81)에 세팅되고, 성막 장치(50)에 반입된다. 챔버(CH1)로 탈가스한 후, 챔버(CH2)에 있어서, 스텝 152로서, 아르곤 100% 가스를 도입하고, 압력을 4.0×10-2Pa로 제어하면서 고주파 플라즈마 발생 장치에서 플라즈마를 발생시켜 처리한다. 플라즈마 발생 조건은 13.56MHz, 400W이며, 1분간의 플라즈마 처리를 했다. 이것은 기판(1)과 저굴절률의 박막(30)의 밀착성을 향상시키기 위해 기판 표면을 청정화하는 것을 목적으로 하고 있다.
계속해서, 스텝 153을 수행하여 이산화규소의 박막(30)을 증착했다. 막 두께는 경질막·반사방지막으로서 양호한 성능을 나타내는 90nm로 했다.
스텝 154의 질화처리에 있어서는, 플라즈마 발생 장치(60)를 이용했다. 이를 위해, 이산화규소의 박막을 증착 종료한 후, 챔버(CH2)내에 질소가스와 산소가스를 7:3의 비율로 도입하고, 압력을 4.0×10-2Pa로 제어하면서, 고주파 플라즈마 발생 장치에서 플라즈마를 발생시켰다. 플라즈마 발생 조건은 13.56MHz, 600W에서 5분간의 플라즈마 처리를 했다. 이것에 의해, 이산화규소의 박막(30)의 표면에 질 화물을 포함하는 부분층(39)이 형성된다.
그 후, 챔버(CH3)로 이동한 지지 장치(80)를 챔버로부터 취출하고, 렌즈를 반전하여 볼록면을 아래로 하여 지지 장치(80)의 돔(81)에 세팅하고, 재차 상기와 같은 처리를 했다(샘플 S3-1).
(실시예 3-2)
실시예 3-2에 있어서는, 실시예 3-1의 질화 처리 후, 재차 이산화규소의 박막을 증착했다. 이것은 방오층의 베이스층(준비층)으로서, 질화된 이산화규소의 박막(30) 상에 방오층을 형성할 때에 유효하다. 질화 처리 후에 형성하는 이산화규소(베이스층)의 막 두께는 최저(적어도) 5nm이면 방오층은 양호한 내구성을 나타낸다.
그 후, 챔버(CH3)로 지지 장치(80)를 이동하여 방오층을 형성했다. 증착원(59b)으로서 신에츠화학공업주식회사제의 불소함유 유기규소 화합물(제품명 「KY-130」, 상기 화학식 2)을 이용했다. 이 KY-130을 불소계 용제(스미토모스리엠주식회사제, 제품명 「Novec HFE-7200」)에 희석하여 고형분 농도 3% 용액을 조제하고, 이것을 다공질 세라믹스제의 펠렛에 1g 함침시켜 건조시킨 것을 증착원(59b)으로서 챔버(CH3)에 세팅했다. 성막 도중에는 할로젠 램프를 가열 히터(68)로서 사용하고, 증착원(59b)의 펠렛을 600℃로 가열하여, 불소함유 유기규소 화합물을 증발시켰다. 증착시간은 3분이다.
그 후, 챔버(CH3)의 지지 장치(80)를 챔버로부터 취출하고, 렌즈를 반전하여 볼록면을 아래로 하여 지지 장치(80)의 돔(81)에 세팅하고, 재차 상기 와 같은 처 리를 했다(샘플 S3-2).
(비교예 3-1)
비교예 3-1에서는, 실시예 3-1에 있어서, 질화처리를 하지 않은 플라스틱 렌즈(샘플 SR3-1)를 제조했다.
(비교예 3-2)
비교예 3-2에서는, 실시예 3-2에 있어서, 질화처리를 하지 않은 플라스틱 렌즈(샘플 SR3-2)를 제조했다.
(평가)
실시예 3-1, 3-2 및 비교예 3-1, 3-2에 의해 제조된 샘플 S3-1, S3-2, SR3-1, SR3-2의 내긁힘성을 다음 방법으로 평가하여, 그 결과를 도 12에 모아 나타내고 있다.
내긁힘성을 평가하기 위해, 각 샘플 S3-1, S3-2, SR3-1 및 SR3-2의 최외면을 스틸 울(#0000)을 지그에 권취하고, 2kg의 하중을 가하여 50회 왕복시켰다. 그것에 의해 발생한 손상의 정도를 표준 샘플과 비교하여 A, B, C, D의 4단계에서 평가했다. 여기서, A가 최선이며, 이하 B, C 및 D로 악화된다.
이산화규소에 질화처리를 한 실시예 3-1, 3-2의 샘플 S3-1, S3-2는 내긁힘성 시험의 평가는 양호(A)하다. 그에 반하여, 질화처리를 행하지 않은 비교예 3-1 및 비교예 3-2의 샘플 SR3-1 및 SR3-2는 내긁힘성 시험의 결과는 불량(D)하였다. 이 결과, 이산화규소의 박막을 질화처리함으로써 내긁힘성을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
종합적으로 판단하면, 제품으로서는, 실시예의 샘플 S3-1 및 S3-2는 모두 ◎(우수)하며, 비교예의 샘플 SR3-1 및 SR3-2는 모두 ×(불가)였다.
한편, 상기 제 3 실시형태(실시예)는 하드 코팅층을 갖춘 플라스틱 안경 렌즈에 기능성 박막을 형성한 광학 물품이지만, 유리제의 기재인 경우는 하드 코팅층을 사이에 두지 않고 반사방지층을 형성하는 경우도 있다. 본 예는 최표층에 표면이 질화처리된 이산화규소의 박막을 설치하는 구성이지만, 추가로 상기 층 상에 반사방지 기능을 갖는 다층 박막을 형성한 경우에도 본 예와 같은 효과가 얻어진다. 또한, 광학 물품은 안경 렌즈에 한정되지 않고, 화상 표시 장치의 광학계의 소자, 프리즘, 광섬유, 정보 기록 매체용 소자, 필터 등의 광학 제품을 포함하고, 이들에도 상기의 실시형태에 있어서 개시한 제조방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 질화처리된 부분을 포함하는 층이 광학 기판측과는 반대측의 표면에 질화처리된 부분을 포함하고 있기 때문에, 질화처리된 부분을 포함하는 층의 내구성, 특히 내긁힘성을 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 광학 기판 상에 바로 또는 적어도 하나의 다른 층을 협지하여 형성된 SiOx를 함유하는 층으로서, 상기 광학 기판측과는 반대측의 표면에 상기 SiOx를 질화처리한 부분을 포함하는 층을 갖는, 광학 물품.
  2. 광학 기판 상에 바로 또는 적어도 하나의 다른 층을 협지하여 형성된 SiOx를 함유하는 층으로서, 상기 광학 기판측과는 반대측의 표면에 SisOtNu(s>0, t≥0, u>0)인 부분을 포함하는 층을 갖는, 광학 물품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광학 기판 상에 바로 또는 적어도 하나의 다른 층을 협지하여 형성된 반사방지층, 및 이 반사방지층 상에 바로 형성된 방오층을 갖고,
    상기 반사방지층은 복수의 층을 포함하고, 상기 복수의 층 중, 당해 반사방지층의 최표층을 제외한 적어도 1층은 상기 질화처리된 부분을 포함하는 층인, 광학 물품.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 반사방지층은 저굴절률의 복수의 층, 및 상기 저굴절률의 복수의 층 사이에 협지된 고굴절률의 적어도 하나의 층을 포함하고, 상기 저굴절률의 복수의 층의 하나는 상기 최표층이며, 상기 저굴절률의 복수의 층의 다른 적어도 하나는 상기 질 화처리된 부분을 포함하는 층인, 광학 물품.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광학 기판 상에 바로 또는 적어도 하나의 다른 층을 협지하여 형성된 반사방지층을 갖고,
    상기 반사방지층은 복수의 층을 포함하고, 상기 복수의 층 중의 적어도 최표층은 상기 질화처리된 부분을 포함하는 층인, 광학 물품.
  6. 광학 기판 상에 바로 또는 적어도 하나의 다른 층을 협지하여 형성된 기능층으로서, 적어도 하나의 층을 포함하는 기능층을 갖는 광학 물품의 제조방법으로서,
    당해 제조방법은 상기 기능층을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 기능층을 형성하는 공정은,
    상기 기능층에 포함되는 하나의 층을 진공 증착에 의해 형성하는 층 형성 공정, 및
    상기 층 형성 공정에서 얻어진 상기 하나의 층의 표면을 질화처리하는 공정으로서, 상기 층 형성 공정을 수행하는 진공챔버내에 질소를 포함하는 가스를 도입하여 플라즈마 처리 또는 이온건 처리를 수행하는 공정을 포함하는, 광학 물품의 제조방법.
  7. 삭제
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