KR20060058712A - 반사방지 코팅을 포함하는 투명기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 박층의 스택으로 구성되는 정상 입사률에서 적어도 한 면에 반사코팅을 포함하는 투명기판(6)으로서, 상기 스택은 연속으로 1.8∼2.3의 굴절률 (n1)과 5∼50㎚의 기하학적 두께(e1)를 갖는 제 1층(1); 1.35∼1.65의 굴절률(n2)과 5∼50㎚의 기하학적 두께(e2)를 갖는 제 2층(2);1.8∼2.3의 굴절률(n3)과 40∼150㎚의 두께(e3)를 갖는 제 3층(3); 1.35∼1.65의 굴절률(n4)과 40∼150㎚의 두께(e4)를 갖는 제 4층(4)을 연속으로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명기판에 관한 것이다.

Description

반사방지 코팅을 포함하는 투명기판{TRANSPARENT SUBSTRATE COMPRISING AN ANTIREFLECTION COATING}
본 발명은 투명기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 창유리(glazing)에 첨가되고 상기 창유리의 적어도 한 면에 반사방지(antireflection) 코팅이 구비되도록 하는 유리로 만들어진 기판에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상에 따라, 상기 코팅은 태양-차단 및/또는 저 복사율(emissivity)타입일 수 있다.
일반적으로 반사방지 코팅은 간섭의(interferential) 얇은 층, 일반적으로 고 굴절률의 유전성 물질층과 저 굴절률의 유전성 물질층을 교대로 포함하는 다층(multilayer)으로 구성된다. 투명기판에 증착될 때, 그러한 코팅의 기능은 빛의 반사를 줄여서 빛의 투과를 증가시키는 것이다. 그러므로 코팅된 기판은 투과된 빛 대 반사된 빛의 비율이 증가하고, 이로서 상기 기판 뒤에 위치하는 물체의 가시도(visibility)가 개선될 것이다. 반사방지 효과를 최대화하기 위해서, 기판의 양면에 이러한 타입의 코팅을 제공하는 것이 바람직하다.
이러한 타입의 제품에 많은 용도로 사용된다.: 이는 실내 빛이 실외 빛에 비해서 어두울 경우, 창에서 잘 보여지도록 상점의 창문 및 건축구조물의 만곡 유리 등과 같은 빌딩의 창문, 판매가구의 창유리에 사용될 수 있다. 또한 이것은 카운터의 유리로 사용될 수 있다.
반사방지 코팅의 예는 유럽 특허 제 EP 0 728 712, 및 국제공개공부 제WO 97/43224호에서 설명되어 진다.
현재까지 개발된 대부분의 반사방지 코팅은 불투명한 입사(incidence)에서 보여지는 창유리의 광학적 및 미적 외관, 다층(multilayer)의 기계적 내구성 및 (강인하고, 어닐링 및 굽은 타입)열처리에 에 대한 제품의 저항성을 고려하지 않고, 정상의 입사에서 빛의 반사를 최소화하는데 효과적으로 활용되어 왔다. 정상 입사에서, 매우 낮은 광 반사값(RL)은 고-굴절률 층/저-굴절률 층/고-굴절률 층/저-굴절률 층이 교대로 이루어진 네 개의 층을 포함하는 다층으로 얻어질 수 있다는 점은 공지되어 있다. 일반적으로 고-굴절률 층은 각각 약 2.45 및 2.35의 효과적인 고 굴절률을 갖는 TiO2 및 Nb2O5로 만들어지고, 일반적으로 저-굴절률 층은 약 1.45의 굴절률을 갖는 SiO2로 만들어진다.
상기 다층이 열처리(굽힘 및/또는 강인화) 광학적 성질, 기계적 성질(경도, 내긁힘성 및 내마모성)및 화학적 성질을 보유하는 것이 바람직한 경우, 고-굴절률 층, 즉 Si3N4를 주성분으로 하는 층을 사용한다는 것은 공지되어 있다. 그러나, 550㎚에서 실질적으로 2.0에 근접한 복굴절률은, 광학적 최적화 가능성을 제한한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 어떠한 입사각이든지 창유리의 우수한 미감과 열처리(어닐링, 강인화, 굽힘, 접힘)에 우수한 저항성을 가진 고 기계적 및 화학적 내구성을 보장하는 코팅을 개발하고, 이의 제조의 경제적 및/또는 산업상 이용가능성의 손상되지 않도록 하는 것을 추구하여, 상기의 결점을 치유하는 것이다.
우선, 본 발명의 대상는 투명기판, 특히 기판의 적어도 한 면에 고 굴절률 및/또는 저 굴절률의 유전성물질을 기본으로 하는 박막(thin-film) 다층을 갖는 유리기판이며, 이것은 적어도 하나의 고 굴절률 층이 혼합 실리콘 지르코늄 질화물(mixed silicon zirconium nitride)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명중에서, "층(layer)"이라는 용어는 단층 혹은 각이 표시된 굴절률을 만족시키고 각 층들의 기하학적인 두께의 합이 해당 층에 표시된 값을 보유하는 층들의 중첩을 의미한다.
본 발명 중에서, 상기 층들은 유전물질, 특히 금속산화물(metal oxide), 질화물(nitride), 또는 질화산화물(oxynitride) 타입으로 만들어지며 이것은 이하에서 보다 상세히 설명되어질 것이다. 그러나, 이들 중 적어도 한 층이, 예를 들어 반사방지와 함께 대전방지(antiststic) 기능을 부여하기 위해서 금속산화물을 도핑함으로서 최소한으로 전도성을 갖도록 변형되는 것을 제외하지 않는다.
본 발명은 바람직하게는 유리 기판에 적용하지만, 예를 들어 폴리카보네이트(polycarbonate)와 같은 중합체를 주성분으로 하는 투명기판에도 적용한다.
그러므로, 본 발명은 적어도 하나의 네 개의 교대층으로 구성된 배열, 즉 고 굴절률 및 저 굴절률 층들을 가진 반사방지 다층에 관한 것이다.
본 발명에서 채택한 두께와 굴절률 표준은 코팅된 기판이 관찰되는 어떠한 입사각이든지 투과시의 중성의 색조(tint)와 반사시의 양호한 외관을 가진 넓은 저-광-반사 밴드에 대해 효과적인 반사방지를 얻는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 다른 양상에 따라, 이것은 태양 조절 또는 저-복사율(low E)작용을 가진 적어도 하나의 박막 다층을 구비하는 어떠한 기판을 목표로 한다.
사실상, 본 발명은 투명 기판, 바람직하게는 유리 타입의 강화 기판에 관한 것이며, 이것은 창유리의 제조를 위해서, 긴 파장의 태양 방사 및/또는 적외선 방사에 작용하는 적어도 하나의 금속층을 포함하는 박막 다층을 구비한다.
본 발명은 특히, 은(silver)을 주성분으로 하는 금속층들, 금속 산화물 또는 질화물 타입의 유전층들(dielectric layers)을 교대로 포함하며, 창유리에 태양-차단 또는 저-복사율 성질(건물용 이중창, 차량용 적층 창, 등)을 부여하는 것을 가능하게 하는 다층들에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 그러한 다층을 구비하고, 적어도 500℃ 온도에서 열처리(이것은 특히 강화, 어닐링(annealing), 굽힘 작용일 수 있다)를 수반하는 변환작용을 거친 유리가판에 관한 것이다.
첫째로, (상당한 기술적 문제를 야기하는) 열처리 후에 유리에 층을 증착하는 것보다는, 열적 특성을 필수적으로 유지하면서 그러한 열처리를 견딜 수 있도록 다층을 개질시키는 것을 시도하였다. 그 목적은 작용층, 특히 은층(silver layer)을 열화(deteriorating)로부터 방지하는 것이다. 특허 유럽특허 제EP-506,507호에 기재된 한 해결책은 은층을 보호하는 금속층으로 은층의 측면에 접하게 하여 이를 보호한다. 그러므로, 그러한 다층은 미리 굽힘 또는 강화 처리 후에, 적외선 또는 태양 조사 반사에 효과적인 한 굽혀지거나 강인화될 수 있다. 그러나 열의 영향으로 은층을 보호하는 층의 산화/변형은 특히 반사시에 빛 투과를 증가시키고, 비색 반응(colormetric response)을 변형시켜 실질적으로 변형된 다층의 광학적 성질을 초래한다. 또한 이 열처리는 광학적 결점, 즉 핏팅(pitting) 및/또는 상당수준의 흐림(haze)을 초래하는 다양한 작은 흠(blemish)을 야기하는 경향이 있다("작은 흠"이라는 표현은 일반적으로 5마이크론 미만의 크기의 결점을 의미하는 것으로 이해되고, 이에 반해 "핏팅"이라는 표현은 50마이크론 초과하는, 특히 50∼100 마이크론의 크기를 가지며 물론 중간 크기의 결점 즉, 5∼50마이크론을 가질 가능성도 있는 결점을 의미하는 것으로 이해된다.)
둘째로, 이것은 광학적 결점의 외관을 최소화하여 열처리 이후에, 열적 성질과 광학적 성질을 유지할 수 있는 그러한 박막 다층을 개발하는 것을 시도하였다. 그러므로, 이러한 도전으로 다층이 열처리를 거치든지 거치지 않든간에 일정한 광학적/열적 특성을 갖는 박막 다층을 얻기 위함이다.
첫 번째 해결책은 유럽특허 EP-847 965호에서 제안되었고, 이는(두개의 은층을 갖는)상기 타입의 다층을 목표로 하며, 은층 맨 위의 장벽층(barrier layer)과 또는 상기 은층에 인접한 흡수성 또는 안정화층을 둘다 사용하여 그들(은층들)이 안정화되게 하는 것을 기술하고 있다.
이것은 이하 타입의 다층을 설명한다.:
Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4
두 번째 해결책은 유럽특허 EP 2 827 855호에서 제안되었고, 이것은 적외선 및/또는 태양 방사에서 반사 특성을 갖는 n개의 작용층(A), 특히 금속과 n＋1개의 코팅(B)을 교대로 포함하는(여기서n≥1임) 박막 다층의 이용을 추천하고 있다. 상기 코팅(B)은 각각의 작용층(A)이 두 개의 코팅들(B) 사이에 위치하도록 유전성 물질로 만들어진 하나의 층을 또는 중첩층을 포함한다. 작용층은 은을 주성분으로 하고 산소 확산 장벽층(oxygen diffusion barrier layers)(층 B)은 특히 실리콘 질화물을 주성분으로 한다. 또한 다층은 적어도 하나의 작용층(A)이 작용층(A)의 상부에 위치하는 유전성 코팅(B)과 직접적으로 접촉하고, 적어도 시각적으로는 흡습성인, 선택적으로 질화된 금속 타입의 층(C)을 통해서 작용층(A) 아래에 위치하는 유전성 코팅(B)과 접촉한다. 이것은 이하의 타입의 다층을 제안한다.:
Si3N4/Ti/Ag/Si3N4/Ag/Si3N4
이러한 해결책은 대부분의 경우에 만족한다. 그러나, 뚜렷한 굴곡 및/또는 복합체 형상(이중 굴곡, S자 형상의 굴곡, 등)의 유리를 갖는 요구가 증가하고 있다. 특히 이것은 차량 전면유리 또는 상점의 창에 이용되는 유리가 이 경우이다. 이러한 경우에, 상기 유리는 특히 프랑스 FR-2 599 357, 미국특허 US-6 158 247, 미국특허 US-4 915 722 및 미국특허 US-4 764 196에 설명된 바와 같이, 열적 및/또는 기계적 관점에서 국부적으로 각기 다른 처리들을 거쳐야 한다. 이것은 특히 박막 다층에 압박을 가하는데, 창유리 상의 한 지점에서 다른 지점으로 반사시에 국부적으로 발생한 광학적 결점과 미미한 변화가 있어서 외관상 관찰될 수 있다.
본 발명의 목적은 열처리 이후에(강인화, 굽힘 또는 어닐링) 그들의 특성을 유지하면서, 다층의 에너지와 광학적 성능 특성을 개선하려는 것이다.
어떤 타입의 다층이든지(반사방지 다층, 저-복사율 다층 또는 태양차단 다층), 본 발명자들이 제품의 산업상 이용가능성 및 기계적 내구성과 다층의 열처리 저항성 성질에 절충함이 없이 다양한 입사각의 값에 대해 가시 범위(visible range) 또는 적외선 범위(infrared range)에서 최적화된 광학적 성질을 얻는 능력을 고려하기 때문에 그 기준을 선택하는 것은 까다롭다.
상세하게는 반사방지 다층에 대해서, 발명자들은 특히, 가시범위에서(한면에 증착된 단일의 다층을 구비하는 기판으로 계산) 정상 입사에서 적어도 3 또는 4% 까지 RL의 값을 낮추는 것을 달성하였다.
적어도 한 면에 본 발명의 다층을 가진 기판에 대하여, 발명자들은 반사시에 a* 및 b*의 절대값이 15미만인 (L*, a*, b*) 비색계(colormetry system)에서 -b*값을 얻을 수 있었다.
이것은 반사의 상당한 감소와 반사시에 (황색 또는 적갈색의 외양을 피하고)녹청색의 외양이 얻어지는, 많은 용도, 특히 건물분야에서 현재 유리한 것으로 간주된다. 또한 본 발명자들은 이러한 동일한 다층들은 그들의 광학적 성질은 보존되면서, 강인화되거나 굽어질수 있다는 것을 발견하였다.
상세하게는, 굴절률이 2 이상인 유전성 물질의 사용은 상기 작용층의 총 두께를 증가시켜 제품의 에너지 성능 및/또는 미감을 개선시키는 것을 돕는다.
상세하게는 태양 조정을 제공하여야 하는 작용층을 포함하는 다층에 대하여, 본 발명자들은 미적 관점 및 기계적 화학적 관점에서 성능의 감소없이 에너지 성능을 개선시켜, 열처리(어닐링, 강인화 또는 굽힘 작용)를 견디기에 적합한 본 발명의 다층을 완성하였다.
본 발명의 가장 중요한 두 개의 특징은 이하와 같다.:
-지르코늄 질화물이 특히 가시영역에서 흡수성이 있는 사실에 반하여, (함량이 조절되어 제공됨) 혼합 실리콘 지르코늄 질화물 내에 존재하는 경우, 상기 흡수성은 더 이상 현저하게 일어나지 않고, 상기 층은 전체적인 굴절률의 값의 실질적 증가로 유리하게 된다는 점이 발견되었다; 및
-Si3N4를 주성분으로 하는 혼합물질의 사용은 순수한 Si3N4를 주성분으로 하는 다층과 비교하여 볼 때 열화도지 않은 기계적 저항성(내마모성, 내긁힘성 및 내세척성)과 열처리 저항성(어닐링, 강인화, 굽힘)을 갖는 다층을 얻는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
이하에 나타낸 것은 본 발명에 따른 반사방지 다층의 네 개 다층이 갖는 바람직한 기하학적 두께와 굴절률의 범위이며, 이 다층은 (A)으로 불려진다.:
-n1 및/또는 n3은 2.00∼2.30, 바람직하게는, 2.15∼2.25, 및 보다 바람직하게는 2.20에 근접하고;
-n2 및/또는 n4는 1.35∼1.65이고;
-e1은 5∼50㎚이고, 바람하게는 10∼30㎚ 또는 15∼25㎚이고;
-e2는 5∼50㎚, 바람하게는 35㎚이하 또는 30㎚이하, 보다 바람하게는 10∼35㎚이고;
-e3은 40∼120㎚이고, 바람직하게는 45∼80㎚이고;
-e4는 45∼110㎚ 및 바람직하게는 70∼100㎚이다.
고 굴절률은 가진 반사방지-타입의 다층(A)의 제1 및/또는 제3의 층을 형성하기 위한 가장 적당한 물질은 혼합 실리콘 지르코늄 질화물 또는 이러한 혼합 질화물의 혼합물을 주성분으로 하는 것이다. 변형체로서, 이러한 고 굴절률 층은 혼합 실리콘 탄탈륨 질화물(silicon tantalum nitrides) 또는 실리콘 탄탈륨 질화물의 혼합물을 주성분으로 하는 것이다. 이러한 모든 물질은 다층의 화학적 저항성 및/또는 기계적 성질 및/또는 전기적 성질을 개선시키기 위해서 선택적으로 도핑된다.
저 굴절률을 갖는 다층(A)의 제2 및/또는 제4의 층을 형성하기 위해 가장 적당한 물질은 실리콘 산화물(silicone oxide), 및/또는 실리콘 질화산화물(oxynitride)을 주성분으로 하거나 또는 혼합 실리콘 알루미늄 산화물(silicone aluminum oxide)을 주성분으로 하는 것이다. 그러한 혼합 산화물은 순수한 SiO2 보다는 우수한 내구성, 특히 화학적 내구성을 가지는 경향이 있다(그 예는 유럽특허 제EP-791 562호에 기재되어 있다). 또한 이것은 층의 굴절률을 과도하게 증가시키지 않고 소정의 내구성을 개선시키기 위해서 두 개의 산화물 각각의 비율을 조절하는 것이 가능하다.
그러므로, 다층에서 그러한 층과 결합하는 기판은 어떠한 손상없이, 어닐링, 강인화, 굽힘 또는 심지어 굽힘 작용과 같은 열처리도 견디어 낼 수 있다. 이들 열처리는 코팅된 기판이 관찰되는 어떤 입사 각도에서도 광학적 특성에 손상을 주지 않으며 이러한 특성은 건물용 창유리에 특히 중요한 것이다.
그러므로 운반체 유리(carrier glass)가 열처리를 견디도록 하든 견디지 않도록 하든 간에 이것은 단일의 다층 형상을 가지는 것이 가능하다. 운반체 유리(carrier glass)가 열처리되지 않더라도, 이것은 전체적으로 다층의 기계적 및 화학적 내구성을 개선시킴에 따라 적어도 하나의 질화물 층을 이용하는 것이 유리하다.
하나의 특별한 예에서, 고 굴절률을 갖는 제1 및/또는 제3의 층은 사실상 다수의 중첩된 고 굴절률층들로 구성되며, 이들 층중 하나는 지르코늄이 도핑된 실리콘 질화물, 즉 Zr:Si3N4를 주성분으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 다층(A)으로 코팅된 기판 또는 창유리 유닛을 형성하기 위해서 그것과 결합된 다른 기판용으로 선택된 유리는 특히 예를 들어, 매우 선명한 "Diamant"타입, 또는 선명한 "Planilux"타입, 또는 색조를 띠는 "Parsol"타입일 수 있으며, 이 세가지 제품은 쌩-고벵 비트라쥐社(Saint-Gobain Vitrage)에 의해서 판매되고, 그밖에 특허 EP 616 883호에 설명된 바와 같이 "TSA" 또는 "TSA＋＋"타입일 수 있다. 또한 유리는 특허 WO 94/14716, WO 96/00194, EP 0 644 164 및 WO 96/28394호에 기재된 바와 같이 선택적으로 색조를 띨 수 있다. 또한 이것은 자외선 타입의 방사를 여과하는 유리일 수 있다.
또한 본 발명의 과제는 상기에 정의된 다층(A)가 제공된 기판과 결합하는 창유리이다. 본 창유리는 일면이 다층으로 코팅된 단일의 기판으로 구성된 "일체형(monolithic)"일 수 있다. 이것의 반대되는 면은 어떠한 코팅이 되어 있지 않거나, 노출되어 있거나, 또는 다층(A)과 다르거나 또는 동일한 작용성을 갖는 다른 코팅(B)으로 덮여있을 수 있다.
이것은 태양-차단 작용(예를 들어, 유전성 층에 의해서 둘러싸인 1개 이상의 은층 또는 TiN, 또는 ZrN과 같은 질화물을 추가로 포함하는 층, 또는 금속 산화물, 강철 또는 Ni-Cr 합금으로 이루어진 층을 이용)을 제공하고, 저-복사율 작용(예를 들어 F:SnO2와 같은 도핑된 금속 산화물, 또는 주석-도핑된 인듐 산화물(tin-doped indium oxide:ITO) 또는 한 개 이상의 은층으로 이루어진 코팅을 이용)을 제공하며, 전자기 차폐(electromagnetic shielding)작용, 대전방지(antistatic) 작용{산소 조건하에서 도핑된 금속 산화물 또는 아화학양론적(substoichiometric) 산화물을 이용}, 또는 열처리층(예를 들어 Cu 또는 Ag로 이루어진 도핑된 금속 산화물, 열 와이어(wire)(구리 또는 텅스텐 와이어 또는 전도성 은 페이스트를 이용하여 스크린-프린트된 밴드)의 배열(array), 안티미스팅(antimisting)작용(친수성 층을 이용), 안티레인(antirain) 작용(예를 들어 플루오르중합체를 주성분으로 하는 소수성 층을 이용), 또는 안티소일링(antisoiling) 작용{적어도 부분적으로 에너테이스(anatase) 형태로 결정화된 TiO2를 포함하는 광촉매(photocatalytic) 코팅을 이용}을 제공하는 코팅일 수 있다.
본 발명에 따라 코팅된 기판과 결합하는 다른 유용한 창유리는 폴리비닐 부티랄(PVB)과 같은 한 개 이상의 열가소성 시트에 의해 서로 결합된 두 개의 유리기판을 포함하는 적층 구조(laminated structure)를 갖는다. 이러한 경우에, 두 개의 기판 중 하나는 외부면(유리가 열가소성 시트와 결합하는 면의 반대면) 상에 본 발명에 따른 반사방지 다층을 구비하게 된다. 외부면 위에 있는 다른 유리 기판은 즉, 이것은 이전에는 코팅되지 않은 것으로 다른 작용성을 갖는 층으로 코팅되거나, 동일한 반사방지 다층 또는, 다른 타입의 다층(B)으로 코팅되거나, 또는 앞선 경우에서 처럼 다른 작용성을 갖는 코팅으로 코팅될 수 있다(또한 이 다른 코팅은 결합으로부터 반대편의 면에 증착되는 것이 아니라 열가소성 결합 시트와 마주하는 단단한 기판들 중 하나의 면에 증착될 수 있다). 그러므로 상기 적층 창유리는 적층물 "내에서" 열 와이어의 배열, 열층, 또는 태양 차단 코팅을 구비할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 반사방지 다층을 구비하는 창유리 유닛(unit)을 포함하고, 이것은 중간 가스층에 의해 분리된 적어도 두 개의 기판을 이용한 복합 창유리 유닛이다(이중 또는 삼중 창유리). 다시 말하자면, 또한 창유리 유닛의 다른 면은 반사방지-처리될 수 있으며 또는 다른 작용성을 가질 수도 있다.
이 다른 작용성은 완전히 동일한 면에 (예를 들어 매우 얇은 안티소일링 코팅층으로 반사방지 코팅을 덮어서) 반사방지 다층과 다른 작용성을 갖는 다층을 가짐으로서 존재할 수 있고, 물론 이러한 추가의 작용성 첨가는 광학적 성질에 손상을 주지 않는다는 것을 유의하여야 한다.
그러므로 본 발명의 유리한 특징에 따라, 본 발명에 따라 반사방지 다층에 첨가되는 다른 작용성은 DLC{다이아몬드와 같은 탄소(diamond-like carbon)}층으로 구성될 수 있다.
본 발명의 유리한 특징에 따라, 본 발명에 따라 반사방지 다층에 첨가된 다른 작용성은 수소화된 사면체 무정형의 탄소(hydrogenated tetrahedral amorphous carbon) ta-C:H(또한 DLC로 불려짐) 타입의 기계적 보호층(및/또는 스크래치 방지층)으로 구성된다. 이러한 탄소원자와 수소원자로 구성된 층은 층에 높은 경도{나노-암입법(nano-indentation)에 의해 측정된 경도, 80㎬까지 가능}을 부여하는 sp3 탄소 결합(80%까지 가능), 저-마찰계수(이것은 거시적으로 나노-스크래치로 측정될 수 있다) 및 화학적 공격에 우수한 저항성의 특징이 있다.
sp3 결합의 형성은 에너지적으로 유리하지 못하기 때문에, sp3 결합의 형성은 많은 에너지 유입을 필요로 하고, 이온 폭격(ion bombardment) 및/또는 고온을 제공받을 것이다. 그러므로, 그러한 층은 이온 소스("애노드(양극)층dnjsfl"를 기초로 하거나 또는 이를 기초로 하지 않을 수도 있고, 이온들은 가속시키기 위한 그리드를 가질 수도 또는 가지지 않을 수도 있으며; (DC 또는 AC 전류, 또는 마이크로파 조사에 의해 여기될 수 있다.)에서, 특히 수소 및 탄소를 함유하는 전구체(CH4, C2H6, C2H4, C2H2 등이지만, 또한 예를 들어 실리콘 또는 알루미늄과 같은 다른 원자를 포함하는 HMDSO 또는 TEOS에서 유래할 수도 있다)의 분리작용(해리)에 의해 제조될 수 있고, 따라서 창출된 이온 유출(ion flux)은 100 내지 2000eV의 에너지와 함께 상기 기판-열처리되었을 수도 있고 되지 않을 수도 있다-을 향한다. 광학적 성질(층의 굴절률과 흡수 계수, 및 다층의 총 투과)을 최적화하고, 생성된 층에서 변형률을 감소시키기 위해서, 가스성 수소(gaseous hydrogen)를 층에 첨가해서 층에서 수소 함량(페센트로 40까지 가능한 원자 농도)을 조절 및 증가가 필요할 수 있다.
또한 본 발명의 과제는 본 발명에 따른 코팅을 갖는 유리기판의 제조방법이다. 상기 제조방법은 진공기술, 특히 자기적으로 강화된 스퍼터링(magnetically enhanced sputtering) 또는 글로우 유출 스퍼터링법(glow discharge sputtering)에 의해서 모든 층을 연속하여 증착하는 데에 있다. 그러므로, 산화물 층은 산소 존재하에서 해당 금속과 질소 존재하에서 질화물(nitride) 층의 반응성 스퍼터링에 의해서 증착될 수 있다. SiO2 또는 Zr:Si3N4를 얻기 위해서, 충분한 전도성으로 만들기 위해서 알루미늄과 같은 금속으로 얇게 도핑된 실리콘 표적 또는 지르코늄 표적에서 시작하는 것이 가능하다.
그러나 본 발명의 다른 과제는 SixZryAlz를 포함하는 적어도 하나의 층을 얻기 위한 평면 또는 관모양의 마그네트론 스퍼터링 표적(magnetron sputtering target)으로, 이는 상기 표적에서 Si/Zr 비율은 상기 층에서의 비율과는 0.1∼0.5의 차이로 약간 다르다는 데에 특징이 있다.
이 표적은 HIP(Hot isostatic pressing) 또는 CIP(cold isostatic pressing)로 알루미늄/지르코늄/실리콘 파우더 복합물을 압축/소결시키기 위한 공정에 의해 플라즈마 스프레이 공정(plasma spray process)을 이용하여 얻어질 수 있다.
또한 본 발명의 과제는 창유리의 용도이며, 이것은 대부분 이미 언급된 것으로 상점의 창, 디스플레이 케이스 또는 카운터, 건물 또는 컴퓨터 또는 텔레비전 스크린과 디스플레이 디바이스용 창, 유리 가구, 장식 유리 또는 자동차 썬 루프가 있다. 상기 창유리는 층의 증착 이후에 굽힘/강인화될 수 있다.
본 발명의 상세한 사항 및 유리한 특징은 도면을 참조하여 이하의 제한없는 예로부터 나타날 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 기판의 두면 중 한면에 네개 층으로 구성된 반사방지 다층코팅이 제공된 기판을 도시한 것이고,
도 2는 본 발명에 따라 기판의 각각 면 위에 네개 층으로 구성된 반사방지 다층코팅이 제공된 기판을 도시한 것이다.
모든 예 1∼4는 네개 층으로 구성된 반사방지 다층 코팅에 관한 것이다. 모든 층들은 종래의 자기적으로 강화된 반응성 스퍼터링법으로 증착되며, 산화 대기에서 SiO2 층 또는 금속 산화물층을 형성하기 위해서 Si 또는 금속 표적을 이용하고, 질화 대기하에서 질화물(nitrides)을 형성하고, 혼합 산화/질화 대기 하에서 질화산화물을 형성하기 위해 Si 또는 금속 표적을 이용하였다. Si 표적을 보다 더 전도성있게 만들기 위해서 소량의 다른 금속, 특히 지르코늄 또는 알루미늄을 포함 할 수도 있다.
이하에 주어진 것은 이하의 예에서 사용될 수 있는 지르코늄이 도핑된 Si3N4의 조성물이다.
도핑 타입 굴절률 및 흡수도 Si/Zr 원자 비율
Zr:Si3N4 N=2.20 ; abs = 1% 5.0
Zr:Si3N4 N=2.25 ; abs = 1.5% 4.60
예 1
(6) : 유리
(1) : Si3N4 (굴절률 n1 = 2)
(2) : SiO2 (굴절률 n2 =1.46)
(3) : Zr:Si3N4 (굴절률 n3 = 2.2)
(4) : SiO2 (굴절률 n4 =1.46)
도 1의 유리(6)는 Saint-Gobain Vitrage社가 PLANILUX라는 이름으로 판매하는 두께가 4㎜인 선명한 실리카-소타-림(silica-soda-lime) 유리이다.
이 유리는 일체형 창유리를 구성하였고, 그 양면에 본 발명에 따른 반사방지 다층이 제공되었다.
SiO2/Zr:Si3N4/SiO2/Si3N4/유리/Si3N4/SiO2/Zr:Si3N4/SiO2
(Zr:Si3N4의 한층)
이하의 표는 각각의 층굴절률 n1과 기하학적인 두께 e1이(㎚)를 나타낸다.
예 1 층(1) 층(2) 층(3) 층(4)
n1 2 1.46 2.2 1.46
e1 20㎚ 35㎚ 117㎚ 85㎚
이하의 표는 다양한 입사각에 대한 (L*, a*, b*) 시험구에서 광학적 매개변수(parameter)를 나타낸다.
다층 Θ=0° Θ=10° Θ=20° Θ=30° Θ=40° Θ=50° Θ=60° Θ=70° Θ=0°∼Θ=70°
예1 a*=-3 b*=-10 a*=-3 b*=-10 a*=1 b*= -9 a*=4 b*=-7 a*=5 b*= -3 a*=4 b*=-0.5 a*=3 b*=0.5 a*=2 b*=0.8 Δa*=8 Δb*=11
이 다층은 특히 건물 용으로 적합하고, 반사시 색은 (어두운 파랑에 가까운)중성이고, 광반사는 실질적으로 2% 미만이고, a*, b*의 값은 실질적으로 절대값이 10미만이고, 반사시 중성상태의 색은 입사각 0°∼70°에서 유지된다.
예 2
(6) : 유리
(1) : Zr:Si3N4 (굴절률 n1 = 2.2)
(2) : SiO2 (굴절률 n2 =1.46)
(3) : Zr:Si3N4 (굴절률 n3 = 2.2)
(4) : SiO2 (굴절률 n4 =1.46)
도 1의 유리(6)는 상기 유리의 양면에 하기 타입의 본 발명에 따른 반사방지 코팅이 제공된 것이다.:
SiO2/Zr:Si3N4/SiO2/Zr:Si3N4/유리/Zr:Si3N4/SiO2/Zr:Si3N4/SiO2
이하의 표는 각각의 층의 굴절률 n1과 기하학적인 두께 e1(㎚)을 나타낸다.
예 2 층(1) 층(2) 층(3) 층(4)
n1 2.2 1.46 2.2 1.46
e1 15㎚ 18㎚ 98㎚ 86㎚
이하의 표는 다양한 입사각에 대한 (L*, a*, b*) 시험구에서 광학적 매개변수(parameter)를 나타낸다.
다층 Θ=0° Θ=10° Θ=20° Θ=30° Θ=40° Θ=50° Θ=60° Θ=70° Θ=0°∼Θ=70°
예1 a*=-5 b*=-5 a*=-5 b*=-4 a*=-6 b*=-1 a*=-4 b*=1 a*=1.5 b*=-0.5 a*=6.5 b*=-3 a*=7.5 b*=-3 a*=6 b*=-2 Δa*=13 Δb*=6
이 다층은 특히 건물용으로 적합하고, 반사시 색은 중성(어두운 파랑에 가까운)이고, 광반사는 실질적으로 2% 미만이고, a*, b*의 값은 실질적으로 절대값이 10미만이고, 반사시 중성상태의 색은 입사각 0°∼70°에서 유지된다.
예 1과 2는 종래기술의 공지된 다층과 비교된 것으로, 예 3과 4의 과제를 나타낸다.
예 3과 4
(6) : 유리
(1) : Si3N4 (굴절률 n1 = 2.0)
(2) : SiO2 (굴절률 n2 =1.46)
(3) : Si3N4 (굴절률 n3 = 2.0)
(4) : SiO2 (굴절률 n4 =1.46)
도 1의 유리(6)는 Saint-Gobain Vitrage社가 PLANILUX라는 이름으로 판매하는 두께가 4㎜인 선명한 실리카-소타-림(silica-soda-lime) 유리이다.
이 유리는 상기 유리의 양면에 본 발명에 따른 반사방지 코팅이 제공된다.:
SiO2/Si3N4/SiO2/Si3N4/유리/Si3N4/SiO2/Si3N4/SiO2
이하의 표는 각 층에 대한 굴절률(n1) 및 기하학적 두께(㎚)를 나타낸다.
예 3 층(1) 층(2) 층(3) 층(4)
n1 2.0 1.46 2.0 1.46
e1 18㎚ 28㎚ 102㎚ 90㎚
예 4 층(1) 층(2) 층(3) 층(4)
n1 2.0 1.46 2.0 1.46
e1 35㎚ 19㎚ 50㎚ 90㎚
이하의 표는 다양한 입사각에 대한 (L*, a*, b*) 시험구에서 광학적 매개변수(parameter)를 나타낸다.
다층 Θ=0° Θ=10° Θ=20° Θ=30° Θ=40° Θ=50° Θ=60° Θ=70° Θ=0°∼Θ=70°
예3 a*=2 b*=-25 a*=2 b*=-25 a*=2 b*=-20 a*=5 b*=-15 a*=7 b*=-10 a*=8 b*=-7 a*=8 b*=-5 a*=6 b*=-3 Δa*=6 Δb*=22
예4 a*=-5 b*=-5 a*=-5 b*=-5 a*=-0.6 b*=-4 a*=6.5 b*=-4 a*=12 b*=-2 a*=13 b*=0.6 a*=10 b*=2 a*=6.5 b*=2 Δa*=18 Δb*=7
또한 예 3의 다층은 건물용으로 적합하지만, 0°∼70°의 다양한 입사각일때 (L*, a*, b*) 시험구에서 나타나는 반사시의 색이 적-자주색이었다. 이 색은 상기와 같은 용도로는 추천되지는 않으며, 유리하지 않은 것으로 간주된다. 광학적 성질은 입사각 0°∼70°에 대해 일정하게 유지되었지만, 건축업에서 수용할 만한 것으로 간주되는 미적 기준에는 적합하지 않았다.
예 4의 다층의 반사시 색은 회색(입사각 0°)에서 파란색(입사각 30°∼40 °)으로 최종적으로 빨간색(입사각 70°)으로 변화한다.
본 예에서, 광학적 성질이 유지되지 않았다.
결론적으로, 고-굴절률 층(Si3N4) 중 적어도 하나를 지르코늄으로 도핑한 것은 반사시 색이 입사각이 변화함에 따라 크게 변하는 것을 방지한다.
뿐만 아니라, 본 발명의 유리한 특징에 따라 다층은(예를 들어 예1과 2)은 광학적 성질에 손상 없이 열처리를 거칠 수 있을 것이다.
해당 다층의 구조는 이하에서 반복된다:
예 5
(6) : 유리
(1) : Zr:Si3N4 (굴절률 n1 = 2.2)
(2) : SiO2 (굴절률 n2 = 1.46)
(3) : Zr:Si3N4 (굴절률 n3 = 2.2)
(4) : SiO2 (굴절률 n4 = 1.46)
도 1의 유리(6)는 유리의 양면에 본 발명의 타입에 따른 반사방지 코팅이 제공될 것이다.
SiO2/Zr:Si3N4/SiO2/Zr:Si3N4/유리/Zr:Si3N4/SiO2/Zr:Si3N4
기하학적인 두께는 이하와 같다:
예 5 층(1) 층(2) 층(3) 층(4)
n1 2.2 1.46 2.2 1.46
e1 15㎚ 18㎚ 98㎚ 86㎚
(예2의 목적을 이루는 반사방지 다층과 동일한)이 다층 어닐링-타입의 열처리를 받았다.
(L*, a*, b*) 시험구에서 색의 변화를 나타내는 표에 나타낸 바와 같이, 다층의 성질은 어닐링의 전후로 하여 실질적으로 변하거나 손상되지 않는다.
다층 Θ=0° Θ=10° Θ=20° Θ=30° Θ=40° Θ=50° Θ=60° Θ=70°
예2 a*=-4.8 b*=-4.9 a*=-5.4 b*=-3.6 a*=-6 b*=-0.8 a*=-4.5 b*=1.0 a*=1.5 b*=-0.5 a*=6.4 b*=-2.7 a*=7.5 b*=-3.2 a*=5.9, b*=-2.3
예5 a*=-7.4 b*=-2.2 a*=-7.6 b*=-1.4 a*=-7.4 b*=0.4 a*=-4.6 b*=1.0 a*=2.6 b*=-0.9 a*=7.5 b*=-2.6 a*=8.2 b*=-2.6 a*=6.1 b*=-1.6
다음 예 6, 7의 목적을 수행한 다층은 태양조절 타입이고, 이것은 특히 자동차용도로 만들어졌다.
굽힘시에 우수한 광학성능과 제한된 광학 변화의 결합은 다양한 금속층의 분별있는 선택에 의해서 이루어졌다. 유전성 물질(a)의 제1층은 산소 확산 장벽층(oxygen diffusion barrier layer)을 포함한다. 상기 제1층은 혼합 실리콘 지르코늄 질화물로 구성되며, 알루미늄과 같은 적어도 하나의 다른 금속을 선택적으로 포함한다. 이것은 산소 조건에서 아화학론적(substoichiometric) 아연 산화물 또는 아연과 또 다른 금속을 주성분으로 하는 층을 포함할 수도 있다.
이러한 유전성 층의 기능은 필수적으로 산소가 다층의 내부로 확산되는 것을 막고, 이것은 고온의 조건을 포함한다. 혼합 질화물은 실질적으로 산화공격에 대해 비활성이기 때문에, 이것은 강인화 타입의 열처리 동안 상당한 화학적(산화적) 또는 구조적 변화를 일으키지 않는다. 그러므로, 이것은 열처리의 결과로서 특히, 광 투과 수준으로 볼때, 다층의 광학적 성질 변형을 거의 수반하지 않는다. 또한 이 층은 유리, 특히 알칼리 금속으로부터 이동하는 물질의 확산에 방벽으로서 작용할 수 있다. 더욱이, 굴절률이 2.2에 근접하여, 이것은 태양 조절 타입의 다층에 쉽게 결합된다.
일반적으로 이 층은 적어도 10㎚의 두께, 예를 들어 15∼70㎚로 증착될 수 있다.
상기에서 나타낸 바와 같이, 제1의 유전성 층은 산화 아연(ZnO)과 같은 다른 유전성 물질의 층으로 코팅될 수 있으며, 상기 코팅은 5∼15㎚의 두께로 코팅된다.
"장벽"으로써 작용하는 하부의 금속층(b)은 티타늄(titanium), 니켈(nickel), 크로미늄(chromium), 니오븀(niobium)과 지르코늄(zirconium)으로부터, 또는 상기 금속 중에서 적어도 하나를 함유하는 금속합금(metal alloy)에서 선택된 금속 X로 구성될 수도 있다.
유리하게는, 상기 층(b)의 두께는 강인화와 같은 열처리 동안 상기 금속층을 부분적으로 산화시키기 위한 충분한 값을 갖는 것으로 선택된다. 바람직하게는, 이 층의 두께는 목적하는 다층의 배열에 따라, 6㎚ 이하이고, 바람직하게는 0.2∼6㎚, 보다 바람직하게는 적어도 0.4㎚, 적어도 1㎚이다.
산소에 대해 고 친화성을 갖는 금속들 중에서 선택된 하부의 금속은 작용층(functional layer)을 통하는 잔류 산소(residual oxygen)의 확산을 제한하고, 흐림(haze) 또는 부식(pitting) 타입의 결함 발생을 방지하는 것을 돕는다. 하부의 금속은 열처리 동안 거의 산화되지 않기 때문에, 이것의 두께는 열처리 후에 광 흡 수에 영향을 미치지 않는 방법에서 선택하는 것이 바람직하다.
일반적으로 작용층(C)은 은층(silver layer)이지만, 본 발명은 티타늄 또는 팔라듐을 포함하는 층 또는 금 또는 구리를 주성분으로 하는 층과 같은 다른 반사성 금속층들에도 동일한 방법으로 적용된다. 이것의 두께는 특히 5∼20㎚, 바람직하게는 약 7∼15㎚이다.
변형으로써, (오버케리어로서 작용하는) 상부 금속층(d)은 티타늄(titanium), 니켈(nickel), 크로미늄(chromium), 니오븀(niobium), 지르코늄 및 다른 이러한 금속들 중 적어도 하나를 포함하는 금속 합금(metal alloy) 중에서 선택된 금속(Y)으로 구성될 수 있으며 이는 상기 층(b)의 금속 또는 합금(X)과는 다른 것이다. 유리하게는, 금속(Y)은 티타늄, 니오븀 및 지르코늄에서 선택되고, 바람직하게는 티타늄이다.
유리하게는 층(d)의 두께는 강인화와 같은 열처리 동안, 상기 금속층을 부분적으로 산화시키기 위한 값을 갖는 것으로 선택된다. 바람직하게는, 이것의 두께는 목적하는 다층 배열에 따라, 6㎚ 이상 이하이고, 바람직하게는 0.2∼6㎚, 보다 바람직하게는 적어도 0.4㎚ 또는 1㎚이다.
또한 산소에 대해 고 친화성이 있는 금속에서 선택된 상부 금속은 다층을 통해서 산소의 확산을 방해하여, 작용성 은층을 효과적으로 보호한다. 그러나, 상부 금속의 산화는 광투과에 있어서 변화를 발생시키고, 상부 금속층(d)의 최대 두께는 ΔTL을 제한하도록 선택될 수 있다.
대안적인 예에 따르면, 일반적으로 은으로 만들어진 작용성 층(c)은 상기 작용성 층의 아래 또는 위에 놓여진 금속 코팅들(b) 또는 (d)과 직접 접촉하고, 상기 (B) 또는 (D)은 산화아연(zinic oxide) 또는 아연(zinic)과 다른 금속이 혼합된 산화물을 주성분으로 한다.
상술한 예에 따라, 층(b) 및 (d)은 다층에 동시에 존재하지 않는다.- 어느 층(B)이 작용성 층(C) 밑에 결합되고 층(d)은 존재하지 않거나 또는 층(d)이 상기 작용성(c)위에 결합되고,, 이 경우에 층(b)은 생략된다.
반대로, 또 다른 대안적인 예에 따라, 층(b)과 (d)는 동시에 존재한다.
선택적으로 지르코늄을 포함하는 유전성 물질의 제2층(e)은 층(a)과 유사한 기능을 갖는다. 더구나 이것은 알루미늄과 같은 적어도 다른 금속을 선택적으로 포함하는 혼합 실리콘 지르코늄 질화물(mixed silicon zirconium nitrides)에서 선택된 산소 확산 장벽층을 포함한다. 층(a)의 경우에 따라, 층(e)은 산화아연과 같은 ZnO 타입의 또 다른 유전성 물질을 주성분으로 하는 또 다른 층으로 보충될 수 있고, 이는 5∼20㎚의 두께를 갖는다(Zr:Si3N4/ZnO).
일반적으로 상기 층(e)은 적어도 10㎚, 예를 들어 15∼70㎚의 두께로 증착될 수 있다. 특히 이것은 제1유전성 층(a)의 두께 보다 큰 두께를 가질 수 있다.
물론, 본 발명의 내용 안에서, 이것은 상기에서 설명한 것에 따라 적어도 두 개 또는 심지어 세 개의 표준다층배열을 결합하는 다층을 고안하는 것이 가능하다. 물론 상기 두께들은 광학적 성질과 에너지 성질을 유지할 수 있도록 적용될 것이 다.
그러므로, 이것은 예를 들어, 이하의 다층을 갖는 것이 가능하다.:
-(a)/예를 들어 ZnO/X/예를 들어 Ag/예를 들어 ZnO/(e);
-(a)/예를 들어 ZnO/예를 들어 Ag/Y/예를 들어 ZnO/(e);
-(a)/예를 들어 ZnO/X/예를 들어 Ag/Y/예를 들어 ZnO/(e);
-(a)/예를 들어 ZnO/X/예를 들어 Ag/예를 들어 ZnO/(e)/예를 들어 ZnO/X/예를 들어 Ag/예를 들어 ZnO/(e);
-(a)/예를 들어 ZnO/예를 들어 Ag/예를 들어 ZnO/(e)/예를 들어 ZnO/예를 들어 Ag/예를 들어 ZnO/(e);
-(a)/예를 들어 ZnO/예를 들어 Ag/예를 들어 ZnO/(e)/예를 들어 ZnO/예를 들어 Ag/예를 들어 ZnO/(e)/예를 들어 ZnO/예를 들어 Ag/예를 들어 ZnO/(e);
- 및 이상 배열의 조합
이하의 예로서 주어진 것은 작용성 단층에 대한 두께이다(즉, 한 개의 작용성 층):
층(a)의 두께는 층(e)의 두께와 실질적으로 같고, 10∼40㎚이다.
이중층(bilayer)(즉, 두개의 작용성 층c)에 대하여:
층(a)의 두께는 층(e)의 두께와 실질적으로 같고, 10∼40㎚이고, 중간층(a' 또는 e')은 5∼70㎚의 두께를 가진다.
삼중층(즉, 세 개의 작용성 층c)에 대하여:
층(a)의 두께는 층(e)의 두께와 실질적으로 같고, 10∼40㎚이고, 중간층(a' 및 a'', 또는 e' 또는 e'')은 5∼70㎚의 두께를 갖는다.
유리하게는, 적어도 하나의 유전성 코팅은 한 개 이상의 금속 산화물을 주성분으로 하는 층을 포함한다. 특히, 상부의 유전성 층(e)은 외부 표면 상에 산소 존재 하에서 아화학량적/과화학량적(sub/super stoichiometric)층 및/또는 질화 층(nitrided layer)(f)을 포함하여, 다층의 내??힘성(scratch resistance)을 개선시키고, 오버코팅 층(overcoat layer)라 불리우는 것을 형성한다. 이것은 산화아연(zinic oxide) 또는 아연 및 (알루미늄 타입의) 또 다른 금속이 혼합된 산화물을 주성분으로 하는 층일 수 있다. 또한 이것은 이하의 금속 즉, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), Sn, Zr, Nb, W, Ta 중 적어도 하나를 포함하는 산화물을 주성분으로 할 수 있다. 본 발명에 따른 박막(thin film)으로써 증착될 수 있는 혼합 아연 산화물의 예는 국제공개공보 WO 00/24686호에 설명된 바와 같이, 안티몬(antimony)과 같은 추가 성분을 포함하는 혼합 아연 주석 산화물이다. 이 산화물 층의 두께는 0.5∼7㎚일 수 있다.
또 다른 변형으로써, 후자의 층은 DLC타입의 층일 수 있다. 이러한 다층을 구비하여 광학적 성질을 유지하면서, 에너지 증가를 개선시키거나, 상기 두 개 모두를 동시에 개선시키는 것을 가능하다.
이 개선은 목적하는 용도에 따라 층(a) 또는 (e)에서, 또는 층(a)과 (e)에서 동시에, 혼합 실리콘 지르코늄 질화물 대신 실리콘 질화물을 대체하기 위해 적절히 선택되거나 또는 다른 금속(예를 들어 알루미늄)과 결합함으로서 최적화될 것이다.
예6 X ZnO Ag ZnO X Ag X TL(%) RL(%) a*(R) b*(R) RE(%)
X=Al:Si3N4 N=2.0 25 10 8.5 10 69.6 9.9 29 76.4 10.7 -5.1 -2.2 29.8
Zr:Al:Si3N4 N=2.2 23 10 9.4 10 67.5 11.5 28 76.2 10.6 -5.0 -2.6 31.6
예7 X Ag X Ag X TL(%) RL(%) a*(R) b*(R) RE(%)
X=Al:Si3N4 N=2.0 25 9.3 65.3 11 29.5 76.0 9.7 -2.0 -5.1 33.0
Zr:Al:Si3N4 N=2.2 24 10.3 63.5 12.5 28 76.0 9.6 -2.1 -5.2 35.1
에너지 증가는 총 은의 두께에서 약 10% 증가로, RE에서 약 1.5% 증가로 반사된다. 광학적 매개변수인 a*, b*, TL(%) 및 RL(%)는 변화없이 유지한다.
예 8은 저 태양 계수(solar factor)를 갖는 고도된 단열(enhanced thermal insulation)(저 E)타입의 다층의 예이다.
이러한 타입의 다층을 포함하는 창유리 유닛의 광학적 성질 a*, b*, TL(%) 및 RL(%)은 본 발명의 양식을 혼합한 것과 비교된다.
해당 창유리는 PLANISTAR라는 브랜드명으로 출원인에 의해서 판매된다.
광학적 매개 변수는 이하와 같다(FILMSTAR 시뮬레이션):
TL = 69.9% Rext = 10.5% TE = 38.2%
L* = 82.6 L* = 38.8%
a* = -5.0 a* = -2.2
b* = 2.7 a* = -2.1
Zr:Si3N4가 다층 내에서 이용될 때(FILMSTAR 시뮬레이션), 광학적 매개 변수가 생긴다:
예 8
TL = 70.2% Rext = 10.0% TE = 37.0%
L* = 83.0 L* = 38.1%
a* = -4.1 a* = -2.1
b* = 1.2 a* = -1.8
결과적으로, 지르코늄-도핑 실리콘 질화물은 제품의 반사 수준(-0.5%)을 감소시키면서, (은 두께의) 증가로 인하여 제품의 태양 차단 성능(TE 또는 태양 계수에 대해 약 1%까지)을 개선시키는 것을 가능하게 한다는 것을 주의될 수 있다.
예 9 및 10은 본 발명의 변형을 도시하며, 광학적 성질을 유지하면서, 기계적 저항성(내긁힘성, 기계적 및 화학적 공격에 대한 저항성)을 개선시키도록 만들어진다.
이 예는 DLC로 만들어진 보호 덧층(overlayer)이 첨가된 예2에 의해 얻어진 다층(반사방지 코팅)을 반복한다.
예 9 및 10
(6) : 유리
(1) : Zr:Si3N4 (굴절률 n1 = 2.2)
(2) : SiO2 (굴절률 n2 = 1.46)
(3) : Zr:Si3N4 (굴절률 n3 = 2.2)
(4) : SiO2 (굴절률 n4 = 1.46)
(5) : DLC (굴절률 n5 = 1.85)
도 1의 유리(6)는 유리의 양면에 본 발명의 타입에 따라 반사방지 코팅이 제공되었다.
DLC/SiO2/Zr:Si3N4/SiO2/Zr:Si3N4/유리/Zr:Si3N4/SiO2/Zr:Si3N4/SiO2/DLC
이하의 표는 각 층의 굴절률 n1과 기하학적 두께 e1(㎚)을 나타낸다.
예 9 층(1) 층(2) 층(3) 층(4) 층(5)
n1 2.2 1.46 2.2 1.46 1.85
e1 14㎚ 19㎚ 98㎚ 78㎚ 5㎚
예 10 층(1) 층(2) 층(3) 층(4) 층(5)
n1 2.2 1.46 2.2 1.46 1.85
e1 17㎚ 18㎚ 98㎚ 70㎚ 10㎚
예 9와 10에 대해 이하에 나타낸 것은 예 2에서 얻은 참고 성질과 비교한 광학적 성질이다.
TL(%) RL(%) A(%)
예 2 98.6 0.6 0.8
예 9 98.4 0.6 1.6
예 10 98.1 0.65 1.3
Taber 테스트 후에 (650 회전, 500g; CS-10F wheels), 실질적으로 1∼4%의 흐림(haze)이 관찰되었다.
예 11로서 이하에 주어진 것은 태양 조절 타입의 다층이다.
다층의 타입: 유리/Zr:Si3N4/ZnO/NiCr/Ag/ZnO/Zr:Si3N4/SnZnOx
Ag, ZnO, NiCr 하부장벽(underbarrier) 및 SnZnOx 오버코트(overcoat) 두께는 일정하다.
타입 R□ 복사율 투과 반사(다층면)
En/Eeff TL 1* a* b* ΔE RL 1* a* b* ΔE
Al:Si3N4를 갖는 대조구 6.5 6.3/7.4 87 94.8 -2.9 0.3 2.0 4.6 25.4 7.3 -0.5 3.2
Al:Si3N4를 갖는 다층 5.7 5.8/6.8 87.4 94.9 -2.3 0.4 1.7 4.4 25.1 4 -2.4 2.9
5.6 5.8/6.8 87 94.8 -2.5 0.2 1.9 4.9 26.4 5.7 0.5 3.2
a*의 값은 실리콘 질화물이 지르코늄과 결합하는 경우에 감소한다는 것이 주의될 수 있고, 이와 마찬가지로 R□의 값이 6.5ohms에서 5.6ohms로 감소와 정상 방사율(emissivivty)에서 감소가 있다는 것은 주의되어야 한다.
예 12로서 이하에 주어진 것은 은 이중막을 주성분으로 하는 자동차용 태양-차단 다층 구조이다.
내부/유리/Zr:Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Zr:Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Zr:Si3N4/PVB/유리/외부
TL(%)(A/2°) TE(%) RL(%) (D65/2°) RE(%) a*(Rext) b*(Rext) R(ohms)
Al:Si3N4 76.6 47.2 11.7 29.4 -4.8 -2.9 3.4
(Al, Zr) :Si3N4 79.4 48.2 10.7 31.1 -4.8 -2.2 2.5
여기서 다시 실질적으로 동일한 광학적 성질에 대해 R□의 감소가 있다는 것은 주의되어야 한다.
예 13으로써 이하에 주어진 것은 은 삼중층(가열된 창)을 주성분으로 하는 자동차용 태양 차단 다층 구조이다.
내부/유리/(Al,Zr):Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/(Al,Zr):Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/(Al,Zr):Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/(Al,Zr):Si3N4/PVB/유리/외부
TL(%)(A/2°) TE(%) RL(%) (D65/2°) RE(%) a*(Rext) b*(Rext) R□(ohms)
대조구 Al:Si3N4 68.0 29.6 11.5 45.1 -5.2 9.1 1.13
중성 (Al, Zr):Si3N4 70.8 32.1 12.4 43.5 -2.6 -2.15 0.99
초록 (Al, Zr):Si3N4 70.4 31.8 12.0 43.5 -5.4 -0.9 1.03
초록/노랑 (Al, Zr):Si3N4 70.5 31.4 11.5 43.8 -7.65 +3.7 1.00
여기서 다시, 이것은 지르코늄-도핑된 실리콘 질화물(1.13∼약 1.00)에 대한 R□감소가 있음을 주의되어야 한다. 또한 광 투과는 높고 색은 보다 양호하다(외부면에서 반사할 때)
마지막으로, 최종 예 14는 네 개의 작용성 은층을 주성분으로 하는 다층 구조이다.
TE TL(ill.A) a*(ill.A) b*(ill.A) RE RL a* b* R(ohms)
Al:Si 31.2 69.7 -7.0 -3.1 40.5 8.2 -1.8 -2.4 1.04
Al,Zr:Si 32.7 70.7 -4.8 0.5 38.9 8.4 -2.4 -5.5 1.01

Claims (33)

  1. 투명 기판에 있어서,
    적어도 한면에 반사방지 코팅을 포함하고, 고 굴절률과 저 굴절률을 교차로 갖는 유전성 물질을 갖는 박막 다층(A)으로 구성된 유리기판으로서,
    고 굴절률의 적어도 한층은 혼합 실리콘 지르코늄 질화물을 포함하고 상기 고 굴절률의 적어도 한층의 굴절률은 2.10∼2.30, 바람직하게는 2.15∼2.25인 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고 굴절률 층 내에서 지르코늄의 원자비율은 Si/Zr이 4.6∼5가 되도록 하는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 고 굴절률 층은 금속, 특히 알루미늄을 이용하여 도핑되는 것을 특징으로 하는,
    투명기판.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 2.1∼2.3의 굴절률(n1)과 5∼50㎚의 기하학적 두께(e1)를 갖는 고굴절률 제1층(1);
    -1.35∼1.65의 굴절률(n2)과 5∼50㎚의 기하학적 두께(e2)를 갖는 저굴절률 제2층(2);
    -2.1∼2.3의 굴절률(n3)과 40∼120㎚의 기하학적 두께(e3)를 갖는 고굴절률 제3층(3);
    -1.35∼1.65의 굴절률(n4)과 40∼120㎚의 기하학적 두께(e4)를 갖는 저굴절률 제4층(4)을 연속하여 포함하는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 저굴절률 제2층(2) 및/또는 저 굴절률 제4층(4)은 실리콘 산화물, 실리콘 질화산화물 및/또는 실리콘 옥시탄화물 또는 혼합 실리콘 알루미늄 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    투명기판.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고 굴절률 제1층(1) 및/또는 고 굴절률 제3층(3)은 다수의 고굴절률 층의 중첩으로 이루어지고, 상기 층들 중 적어도 한 층은 혼합 실리콘 지르코늄 질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 박막 다층이 제공되는 면에서 광 반사는 정상 입사율에서 3 또는 4%의 최소량까지 감소되는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 다층에 제공된 면에서 광반사의 비색반응은 (L*, a*, b*) 비색계에서 b*의 해당값이 마이너스이고, 0°의 입사각에 대해 절대값은 15미만인 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 박막 다층이 제공된 면에서 광반사의 비색반응은 0°∼70°의 다양한 입사각을 가진 (L*, a*, b*) 비색계에서 나타낸 매개변수의 변화는 절대값을 10으로 제한하는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층은 매우 높은 기계적 내구성을 갖기 위해서, 혼합 실리콘 지르코늄 질화물로 이루어진 적어도 고 굴절률 층을 이용하고, Taber 테스트 상에서 ΔH는 650회전 후에 4%인 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  11. 다중 창유리에 있어서,
    특히, 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에서 청구된 적어도 두 개의 기판을 포함하는 이중 창유리, 또는 적층 구조를 갖는 창유리로서,
    상기 두 개의 유리기판(6)은 열가소성 물질의 시트(7) 또는 이중 창유리 유닛의 경우에 중간체 봉합에 의해서 서로 결합되고, 상기 결합에서 반대 면에 제공된 기판(6)은 반사방지 다층을 갖거나, 태양 차단, 저 방사율, 안티소일링(antisoiling), 안티포그(antifogging), 안티레인(antirain), 열 또는 전자기적 차폐타입의 다른 작용성을 갖는 코팅이며, 또 다른 작용성을 갖는 코팅은 열가소성 결합 시트에 향해 있는 기판의 하나의 면에 있을 수 있으며, 상기 기판은 상기 결합 면 위에 전자기파 차폐특성을 갖는 코팅을 제공하는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  12. 투명 기판에 있어서,
    특히, 각각의 작용기가 두 개의 코팅 사이에 위치하는 방법과 같이 적외선 및/또는 태양 방사에서 반사성을 갖는 n개의 작용층와 한 개 이상의 유전성 물질층으로 구성된 n＋1개의 코팅이 교대도 포함된 박막 다층이 제공된 유리기판으로서,
    상기 유전성 물질층의 적어도 하나의 층은 혼합 실리콘 지르코늄 질화물로 이루어지며, Si/Zr 원자 비율은 4.6∼5이고, 이것의 굴절률은 2.0∼2.3, 바람직하 게는 2.15∼2.15 인 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 다층은 두 개의 코팅 사이에 위치하는 단일의 작용층을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 다층은 세 개의 코팅과 교대하는 두 개의 작용층을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  15. 12항에 있어서, 상기 다층은 네 개의 코팅이 교대하는 세 개의 작용층을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    투명기판.
  16. 제 12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용층은 은, 은 혼합물또는 금(gold) 또는 팔라디움(palladium)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  17. 제 12항 및 제 13항에 있어서,
    2.1∼2.3의 굴절률과 10∼40㎚의 기하학적 두께를 갖는 제1의 고 굴절률 유전성층;
    제1의 작용성 층; 및
    2.1∼2.3의 굴절률과 15∼40㎚의 기하학적 두께를 갖는 제2의 고굴절률 유전성 층을 갖는 포함하는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  18. 제 12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 2.1∼2.3의 굴절률과 10∼40㎚의 기하학적 두께를 갖는 제1의 고 굴절률 유전성 층;
    제1의 작용층;
    2.1∼2.3의 굴절률과 5∼70㎚의 기하학적 두께를 갖는 제2의 고 굴절률 유전성물질;
    제2의 작용층; 및
    2.1∼2.3의 굴절률과 10∼40㎚의 기하학적 두께를 갖는 제3의 고 굴절률 유전성 층을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  19. 제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    2.1∼2.3의 굴절률과 10∼40㎚의 기하학적 두께를 갖는 제1의 고 굴절률 유전성 층;
    제1의 작용층;
    2.1∼2.3의 굴절률과 5∼70㎚의 기하학적 두께를 갖는 제2의 고 굴절률 유전성층;
    제2의 작용층;
    2.1∼2.3의 굴절률과 5∼70㎚의 기하학적 두께를 갖는 제3의 고 굴절률 유전성층;
    제3의 작용층; 및
    2.1∼2.3의 굴절률과 10∼40㎚의 기하학적 두께를 갖는 제4의 고 굴절률 유전성층을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  20. 제 12항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 작용층 아래에 위치하는 가시영역에의 흡수성 층은 Ti, Nb, Zr, 또는 NiCr과 같은 금속 또는 금속 합금으로 이루어진 것으로 선택되고, 적어도 1㎚의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  21. 제 12항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 작용층 위에 위치하는 가시영역에의 층 흡수제는 Ti, Nb, Zr, NiCr과 같은 금속 또는 금속 합금을 주성분으로 된 것 중에서 선택되고, 적어도 1㎚의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  22. 제 12항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물, 산소에서 substochiometric 또는 과 화학량적(superstoichiometric) 산화물로 이루어진 상기 커버층(cover layer) 또는 "오버코트"라 불리우고, 및/또는 특히 혼합 주석 아연 산화물 또는 티타늄 산화물과 같이 질화된 것을 포함하는 특징으로 하는,
    투명 기판.
  23. 제 1항 내지 제 22항에 있어서, DLC로 이루어진 오버코트(overcoat)를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 오버코트의 두께는 5∼10㎚인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  25. 제 12항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용층들 또는 작용층의 각각은 마지막 층이 산화 아연 또는 아연 및 또 다른 금속의 혼합 산화물로 이루어진 다층 코팅의 위에 존재하는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  26. 제 12항 내지 제 245항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용층들 또는 작용층의 각각은 마지막 층이 산화 아연 또는 아연 및 또 다른 금속의 혼합 산화물로 이루어진 다층 코팅의 아래에 있는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  27. 제 25항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 아연, 아연과 또 다른 금속의 혼합 산화물로 이루어진 층은 산소 존재하에서 아화학론적인(substoichiometric) 인 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  28. 제 1항 내지 제 10항 및 제 12항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리, 특히 굽힘, 강인화 또는 어닐링 작용을 견딜 수 있는 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  29. 제 12항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 다층은 적어도 각각의 은층의 면 중 하나에 위치하는 부분적으로 또는 완전하게 산화된 박층을 선택적으로 갖는
    Zr:Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Zr:Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/
    Zr:Si3N4 또는 Zr:Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Zr:Si3N4
    인 것을 특징으로 하는,
    투명 기판.
  30. 상기 제 1항 내지 제 10항 및 제 12항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 기판을 결합한 창유리로서,
    적층된 창유리, 대칭의 창유리 또는 이중 창유리 타입의 다층 창유리의 형태인 것을 특징으로 하는,
    창유리.
  31. 상기 제 30항에 기재된 창유리의 용도로서,
    건물의 내부 또는 외부, 태양 차단, 저-복사율, 반사방지 창유리의 용도.
  32. 상기 제 31항에 기재된 창유리의 용도로서,
    자동차 창유리로서, 태양 차단, 저 방사율 창유리가 선택적으로 가열 창이 되는 것을 가능하게 하는,
    창유리의 용도.
  33. 제 1항 내지 제 10항 및 제 12항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 지재된 기판 표면의 부분 위에 SixZryAlz를 포함하는 적어도 하나의 층을 얻기 위한 평면 또는 관형태, 마그네트론 스퍼터링 표적으로서,
    상기 표적에서의 Si/Zr 비율은 상기 층에서의 비율과는 0.1∼0.5의 차이로 다소 다른 것을 특징으로 하는,
    평면 또는 관형태, 마그네트론 스퍼터링 표적.
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