WO2010035337A1 - 有機ｅｌデバイスおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2010035337A1
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organic
protective layer
protective
refractive index
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誠 内海
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富士電機ホールディングス株式会社
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    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/873—Encapsulations

Definitions

  • the present invention relates to an organic EL device useful for display applications and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an organic EL device that prevents moisture from entering from the outside environment and exhibits excellent luminous efficiency over a long period of time, and a method for manufacturing the same.
  • organic EL devices using self-luminous organic EL elements have been actively studied for display applications.
  • the organic EL device is expected to realize high light emission luminance and light emission efficiency. This is because a high current density can be realized at a low voltage.
  • the practical application of high-definition multicolor light-emitting organic EL devices capable of multicolor display, particularly full color display is expected in the technical field of displays.
  • dark spot means a light emitting defect point. This dark spot is considered to be generated by the oxidation or aggregation of the material of the constituent layer of the organic EL element during driving and storage due to oxygen or moisture in the element.
  • the growth of dark spots proceeds not only during energization but also during storage.
  • dark spot growth is (1) accelerated by oxygen or moisture present in the external environment surrounding the device, (2) affected by oxygen or moisture present as an adsorbate in the constituent layers, and (3) It is considered that it is affected by moisture adsorbed on components used for device manufacture or moisture intrusion during manufacture. As the growth continues, dark spots spread over the entire light emitting surface of the organic EL device.
  • Silicon nitride, silicon oxynitride, or the like is used as a sealing thin film.
  • Patent Document 1 a silicon oxynitride film formed by sputtering or plasma CVD is proposed as a sealing thin film applicable to organic EL devices (Patent Document 1). reference).
  • Patent Document 1 in order to achieve both high gas barrier properties and high light transmittance, a gradient silicon oxynitride film whose composition is continuously and inclined is used, or a silicon oxynitride film and a silicon nitride film are used. It is disclosed to use a two-layer laminated film.
  • Patent Document 2 discloses that the magnitude of compressive stress and tensile stress and the refractive index of the silicon nitride film can be controlled by the number of Si—H bonds formed in the silicon nitride film.
  • the main bond in the silicon nitride film forming the laminated film is Si—N
  • the change in the lattice constant between each layer is small, and defects in the underlying layer are taken over to form a silicon nitride film containing defects.
  • a so-called top emission type device that takes out light to the opposite side of the substrate on which a switching circuit including a TFT or the like is produced has been mainly used.
  • a transparent electrode and a sealing film are formed on the organic EL layer, and light emitted from the organic EL layer is emitted to the outside through the sealing film.
  • the refractive index of ITO or IZO used as the upper electrode is about 2, and there is a large difference in refractive index from the adhesive layer formed in the outside air or light extraction direction and the protective substrate.
  • the sealing film of Patent Document 1 has a disadvantage that the transmittance is low because there is no regulation of the refractive index in the light traveling direction.
  • the method of continuously changing the ratio of the deposition gas in the process of forming the protective film is a film such as an interface formed by a difference in the growth direction of the film generated at an inconsistent point of atomic arrangement or a stepped portion. Since defects grow continuously, the moisture resistance may be locally lowered by the film defects.
  • the organic EL device of the present invention includes a substrate, an organic EL element formed on the substrate, and a protective substrate bonded to the organic EL element via an adhesive layer, and the organic EL element includes a lower electrode.
  • An organic EL layer, an upper electrode, and a protective layer, and the protective layer is a laminated body from the first layer to the nth layer from the side closer to the upper electrode, where n is an integer of 3 or more,
  • n is an integer of 3 or more
  • Each layer in the layer is composed of silicon oxynitride or silicon nitride, two adjacent layers in the protective layer have different chemical compositions, and the first layer of the protective layer has a lower refractive index than the upper electrode ,
  • the nth layer of the protective layer has a higher refractive index than the adhesive layer, and for each of the integers k from 2 to n, the refractive index (k) of the kth layer of the protective layer is the refractive index ( It is characterized in that the
  • the organic EL device of the present invention includes a substrate, an organic EL element formed on the substrate, and a protective substrate bonded to the organic EL element via an adhesive layer, and the organic EL element includes a lower electrode.
  • An organic EL layer, an upper electrode, and a protective layer, and the protective layer is a laminated body from the first layer to the nth layer from the side closer to the upper electrode, where n is an integer of 3 or more,
  • n is an integer of 3 or more
  • Each layer in the layer is composed of silicon oxynitride or silicon nitride, and two adjacent layers in the protective layer have different chemical compositions and are determined by infrared absorption spectroscopy measurements for each of the integer k from 2 to n.
  • the peak area ratio Si—O / Si—N area ratio (k) of the stretching mode of the Si—O bond to the Si—N bond of the k-th layer in the protective layer is the Si—O / Si—N area ratio. (K-1) ⁇ Si-O / S
  • the Si—O / Si—N area ratio (n) for the nth layer in the protective layer is 0.8 or less and an integer m from 1 to n, satisfying the relationship of ⁇ N area ratio (k)
  • the stretching area peak area ratio NH / Si-N area ratio (m) of the NH bond to the Si-N bond of the m-th layer in the protective layer determined by infrared absorption spectrum measurement Is less than 0.1.
  • the method for producing an organic EL device of the present invention is a method for producing the above-mentioned organic EL device, wherein a lower electrode, an organic EL layer, an upper electrode, and a protective layer are sequentially formed on a substrate to form an organic EL element.
  • Each of the layers forming the protective layer includes monosilane, ammonia, nitrous oxide (N 2 O), and a step of forming a protective substrate on the organic EL element through an adhesive layer.
  • the flow rate ratio of ammonia gas to monosilane gas being 0.5 or more and less than 1.0, and the flow rate ratio of nitrous oxide gas to monosilane gas being 0 or more and less than 0.8
  • the flow rate (k) of the nitrous oxide gas in forming the kth layer of the protective layer is such that the flow rate (k-1) ⁇ flow rate Characterized by satisfying the relation of k).
  • the discharge and gas introduction are stopped at the end of the formation of the (k-1) th layer in the protective layer, so that the kth layer is formed.
  • the gas may be introduced and then the discharge may be started.
  • the present invention can maintain excellent luminous efficiency over a long period of time by using a protective layer having excellent moisture resistance.
  • An organic EL device can be provided.
  • the protective layer of the present invention has a high visible light transmittance, the configuration of the present invention is particularly effective in a top emission type organic EL device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one example of the organic EL device of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a change in flow rate ratio and refractive index of nitrous oxide gas to monosilane gas.
  • FIG. 3 is a diagram showing an IR spectrum for determining the ratio of Si—N bonds and Si—O bonds in the silicon nitride film.
  • FIG. 4 is a diagram showing an IR spectrum subjected to peak separation in order to determine the ratio of Si—N bonds and Si—O bonds in the silicon nitride film.
  • FIG. 5 is a graph showing changes in the flow rate ratio of nitrous oxide gas and the infrared absorption spectrum.
  • FIG. 1 shows one example of the organic EL device of the present invention.
  • the organic EL device of the present invention includes a substrate 10, an organic EL element 20 formed on the substrate 10, and a protective substrate 30 bonded on the organic EL element 20 via an adhesive layer 50.
  • 20 includes a lower electrode 21, an organic EL layer 22, an upper electrode 23, and a protective layer 24.
  • the protective layer 24 is a laminate from the first layer to the n-th layer from the side closer to the upper electrode 23, where n is an integer of 3 or more, each layer in the protective layer 24 is made of silicon oxynitride or silicon nitride, two adjacent layers in the protective layer 24 have different chemical compositions, and the first of the protective layer 24
  • the layer has a lower refractive index than the upper electrode 23, the nth layer of the protective layer 24 has a higher refractive index than the adhesive layer 50, and protection for each of the integers k from 2 to n.
  • the refractive index (k) of the kth layer of the layer 24 is Characterized by satisfying the relation of rate (k-1)> refractive index (k).
  • FIG. 1 an example in which the protective substrate 30 on which the color conversion color layer 40 is placed is used and the organic EL element 20 and the color conversion color layer 40 are in a position facing each other is shown.
  • the organic EL device of the present invention includes a substrate 10, an organic EL element 20 formed on the substrate 10, and a protective substrate 30 bonded on the organic EL element 20 via an adhesive layer 50.
  • the EL element 20 includes a lower electrode 21, an organic EL layer 22, an upper electrode 23, and a protective layer 24.
  • the protective layer 24 is a stacked body from the first layer to the n-th layer from the side closer to the upper electrode 23.
  • n is an integer greater than or equal to 3
  • each layer in the protective layer 24 is made of silicon oxynitride or silicon nitride, and two adjacent layers in the protective layer 24 have different chemical compositions, from 2 to n
  • the ratio of the peak area of the stretching mode of the Si—O bond to the Si—N bond of the k-th layer in the protective layer 24 determined by infrared absorption spectrum measurement Si—O / Si—N area ratio k) satisfies the relationship of Si—O / Si—N area ratio (k ⁇ 1) ⁇ Si—O / Si—N area ratio (k), and Si—O / Si for the nth layer in the protective layer 24.
  • -N area ratio (n) is 0.8 or less, and for each of the integers m from 1 to n, the Si-N of the m-th layer in the protective layer 24 determined by infrared absorption spectrum measurement
  • the peak area ratio N—H / Si—N area ratio (m) of the stretching mode of N—H bond to bond is characterized by being less than 0.1.
  • each of the layers forming the protective layer 24 uses monosilane, ammonia, nitrous oxide (N 2 O), and nitrogen as source gases, and the flow rate ratio of ammonia gas to monosilane gas is 0.5 or more and less than 1.0. Yes, and formed by a plasma CVD method in which the flow ratio of nitrous oxide gas to monosilane gas is 0 or more and less than 0.8.
  • the flow rate (k) of the nitrous oxide gas when forming the k-th layer of the protective layer 24 is such that the flow rate (k ⁇ 1) ⁇ flow rate (k). Satisfy the relationship.
  • the discharge and gas introduction are stopped at the end of the formation of the (k ⁇ 1) th layer in the protective layer, and the introduction of the gas for forming the kth layer is stopped. It is desirable to perform discharge and then start discharge to clarify the interface between two adjacent layers in the protective layer.
  • the substrate 10 of the present invention can be formed using any material that can withstand various conditions (for example, solvent used, temperature, etc.) used for forming other constituent layers.
  • the substrate 10 desirably has excellent dimensional stability.
  • the transparent material used to form the substrate 10 includes glass or acrylic resins such as polyolefin and polymethyl methacrylate, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycarbonate resins, and resins such as polyimide resins.
  • the substrate 10 may be rigid or flexible.
  • the substrate 10 may be formed using an opaque material such as silicon or ceramic. It can be formed using a flat material having insulation and rigidity capable of maintaining the form of the organic EL light emitting element.
  • the substrate 10 may further include a plurality of switching elements (such as TFTs) and wiring on the surface thereof. This configuration is effective for manufacturing an active matrix driving type organic EL device having a plurality of independent light emitting portions.
  • switching elements such as TFTs
  • the lower electrode 21 positioned between the substrate 10 and the organic EL layer 22 and the upper electrode 23 positioned on the opposite side of the organic EL layer 22 from the substrate 10 are carriers injected into the organic EL layer 22 and an external drive circuit. It has the function of connection.
  • the lower electrode 21 and the upper electrode 23 may be either an anode (hole injection electrode) or a cathode (electron injection electrode), respectively.
  • One of the lower electrode 21 and the upper electrode 23 is an anode, and the other is a cathode.
  • the lower electrode 21 is preferably a reflective electrode
  • the upper electrode 23 is a transparent electrode.
  • the reflective electrode used as the lower electrode 21 uses a highly reflective metal (aluminum, silver, molybdenum, tungsten, nickel, chromium, etc.) or an alloy thereof, or an amorphous alloy (NiP, NiB, CrP, CrB, etc.). Can be formed.
  • a particularly preferable material includes a silver alloy.
  • the silver alloy that can be used is an alloy of silver and at least one metal selected from the group consisting of Group 10 nickel or platinum, Group 1 rubidium, and Group 14 lead, or silver. And an alloy with at least one metal selected from the group consisting of Group 2 magnesium and calcium.
  • the transparent electrode used as the upper electrode 23 is formed using a conductive metal oxide such as SnO 2 , In 2 O 3 , In—Sn oxide, In—Zn oxide, ZnO, or Zn—Al oxide. be able to.
  • the transparent electrode serves as a path for extracting light emitted from the organic EL layer 22 to the outside. Therefore, the transparent electrode desirably has a transmittance of 50% or more, preferably 85% or more within a wavelength range of 400 to 800 nm.
  • the lower electrode 21 and the upper electrode 23 can be formed using a resistance heating method or an electron beam heating method vapor deposition method, or a sputtering method.
  • a vapor deposition method film formation can be performed at a film formation speed of 0.1 to 10 nm / second at a pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • an inert gas such as Ar can be used as a sputtering gas, and film formation can be performed at a pressure of about 0.1 to 2.0 Pa.
  • the upper electrode 23 is formed by sputtering, it is preferable not to directly irradiate the organic EL layer 22 with plasma formed in the vicinity of the target in order to prevent the deterioration of the organic EL layer 22 that becomes the surface of the deposition target substrate.
  • the organic EL layer 22 is located between the lower electrode 21 and the upper electrode 23 and is in contact with each electrode. This is the core layer of the light emitting part.
  • the organic EL layer 22 includes at least a light emitting layer, and includes a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, and / or an electron injection layer as necessary.
  • the organic EL layer 22 can have the following layer configuration.
  • anode / light emitting layer / cathode (2) Anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode (3) Anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode (4) Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron Injection layer / cathode (5) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode (6) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode (7) Anode / Hole injection layer / hole transport layer / light-emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode In each of the above configurations (1) to (7), the anode and the cathode are the lower electrode 21 or the upper electrode 23, respectively. One of them.
  • the light emitting layer can be formed using a known material.
  • Materials for obtaining blue to blue-green light emission are, for example, fluorescent brighteners such as benzothiazole compounds, benzimidazole compounds or benzoxazole compounds; tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex (Alq 3 ) Metal chelated oxonium compounds such as aluminum complexes represented by); styrylbenzene compounds such as 4,4′-bis (diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi); aromatic dimethylidin compounds; condensed aromatic ring compounds; An aggregate compound; and a porphyrin-based compound.
  • fluorescent brighteners such as benzothiazole compounds, benzimidazole compounds or benzoxazole compounds
  • Alq 3 8-hydroxyquinolinato aluminum complex
  • Metal chelated oxonium compounds such as aluminum complexes represented by
  • styrylbenzene compounds such as 4,4′-bis (diphenylvinyl) biphenyl
  • a light emitting layer that emits light in various wavelength ranges can be formed by adding a dopant to the host compound.
  • a distyrylarylene compound, N, N′-ditolyl-N, N′-diphenylbiphenylamine (TPD), Alq 3 or the like can be used as the host compound.
  • perylene blue purple
  • coumarin 6 blue
  • quinacridone compounds blue green to green
  • rubrene yellow
  • 4-dicyanomethylene-2- (p-dimethylaminostyryl) -6- Methyl-4H-pyran DCM, red
  • platinum octaethylporphyrin complex PtOEP, red
  • the hole transport layer can be formed using a material having a triarylamine partial structure, a carbazole partial structure, or an oxadiazole partial structure.
  • Preferred materials for the hole transport layer are TPD, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl ( ⁇ -NPD), MTDAPB (o-, m-, p-). , M-MTDATA and the like.
  • the hole injection layer can be formed using a material such as phthalocyanine (Pc) containing copper phthalocyanine complex (CuPc) or an indanthrene compound.
  • the electron transport layer aluminum complexes such as Alq 3, oxadiazole derivatives such as PBD or TPOB, triazole derivatives such as TAZ, triazine derivatives, phenylquinoxalines acids, materials such as thiophene derivatives such as BMB-2T Can be formed.
  • the electron injection layer can be formed using a material such as an aluminum complex such as Alq 3 or an aluminum quinolinol complex doped with an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • a buffer layer for further enhancing the carrier injection efficiency is optionally provided between the organic EL layer 22 and either the lower electrode 21 or the upper electrode 23 used as the cathode. It can also be formed selectively (not shown).
  • the buffer layer can be formed using an electron injecting material such as an alkali metal, an alkaline earth metal or an alloy thereof, a rare earth metal, or a fluoride of the metal.
  • a damage mitigating layer (not shown) made of MgAg or the like on the upper surface of the organic EL layer 22 in order to mitigate damage when the upper electrode 23 is formed.
  • each layer constituting the organic EL layer 22 has a film thickness sufficient to realize desired characteristics.
  • the light emitting layer, the hole transport layer, the electron transport layer and the electron injection layer have a thickness of 2 to 50 nm, and the hole injection layer has a thickness of 2 to 200 nm.
  • the optional buffer layer preferably has a thickness of 10 nm or less from the viewpoint of reducing driving voltage and improving transparency.
  • Each component layer, buffer layer, and damage mitigating layer of the organic EL layer 22 can be produced by using any means known in the art such as vapor deposition (resistance heating vapor deposition or electron beam heating vapor deposition).
  • the protective layer 24 is a layer for preventing moisture from entering the electrode and / or the organic EL layer 22 from an external environment or a layer that may contain moisture.
  • the protective layer 24 is composed of three or more inorganic films, each of which is a silicon nitride film or a silicon oxynitride film. Two adjacent inorganic films (layers) in the protective layer have different chemical compositions.
  • the refractive index of the upper electrode 23, the inorganic film constituting the protective layer 24, and the adhesive layer 50 is desirably decreased from the upper electrode 23 toward the adhesive layer 50.
  • the protective layer 24 is a laminate from the first layer to the nth layer (n is an integer of 3 or more) from the side closer to the upper electrode 23, and the refractive index of the kth layer is the refractive index (k).
  • the refractive index preferably satisfies the following relationship: (1) (Refractive index of upper electrode 23)> Refractive index (1); (2) Refractive index (n)> (Refractive index of adhesive layer 50); and (3) For each of the integers k from 2 to n, Refractive index (k-1)> Refractive index (k). Therefore, the refractive index of the inorganic film constituting the protective layer 24 is in the range from the refractive index of the adhesive layer 50 (usually about 1.6) to the refractive index of the upper electrode 23 (usually about 2.1).
  • the inorganic film constituting the protective layer 24 desirably has a small stress in order to prevent film peeling.
  • the stress of the inorganic film has an absolute value of 20 MPa or less, whether it is shrinkable or extensible.
  • the stress can be obtained from, for example, the amount of change in warpage of the Si wafer before and after forming the inorganic film after forming the inorganic film on the Si wafer.
  • the protective layer 24 is located on the light emission path from the organic EL layer to the outside, it is desirable to have a high visible light transmittance. Specifically, it is desirable that the extinction coefficient of the film is smaller than 0.001 within the wavelength range of 400 to 800 nm.
  • the silicon nitride film and the silicon oxynitride film constituting the protective layer 24 can be formed using a chemical vapor deposition (CVD) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a plasma CVD method in which monosilane, ammonia, nitrous oxide, and nitrogen are used as source gases and high frequency power is applied is desirable.
  • nitrous oxide is not used.
  • the flow rate of ammonia gas with respect to monosilane gas is set to 0.5 or more and less than 1.0.
  • a silicon nitride film having a refractive index of about 1.8 to 1.9 can be obtained by using the aforementioned ammonia / monosilane flow ratio.
  • nitrous oxide gas is introduced at a flow ratio of 0 to 0.8 with respect to monosilane gas.
  • a silicon oxynitride film is formed, and as the nitrous oxide / monosilane gas flow ratio increases, the refractive index of the resulting silicon oxynitride film decreases.
  • FIG. 2 shows the relationship between the ratio of the nitrous oxide / monosilane flow ratio and the refractive index at a wavelength of 450 nm (see Production Example 1).
  • the frequency of the high frequency power In order to obtain a silicon nitride film and a silicon oxynitride film with high moisture resistance, it is desirable to set the frequency of the high frequency power to 25 MHz or more and 50 MHz or less. More preferably, high frequency power having a frequency of 27.12 MHz or 40.68 MHz is used. Further, it is desirable that the power density of the high frequency power is 0.1 to 2 W / cm 2 . From the viewpoint of avoiding damage to the substrate 10 or a layer already formed on the substrate 10, it is preferable to form the silicon nitride film and the silicon oxynitride film at a substrate temperature of 70 ° C. or lower.
  • each layer constituting the protective film 24 in the present invention has a clear interface.
  • two adjacent layers silicon nitride film or silicon oxynitride film
  • a clear interface provides resistance to moisture diffusion and is effective in improving moisture resistance. For this reason, every time the formation of one layer is completed, it is desirable to stop the discharge and the introduction of the source gas, introduce a new source gas for forming the next layer, and discharge.
  • the protective layer 24 is a stacked body from the first layer to the n-th layer (n is an integer of 3 or more) from the side closer to the upper electrode 23, the protection is performed for each of the integers k from 2 to n.
  • the discharge and the introduction of the source gas are stopped, and a source gas for forming the kth layer (with a different component or a different flow ratio from the gas for forming the k-1th layer) It is desirable to start the discharge.
  • the “chemical composition” of the silicon nitride film and the silicon oxynitride film constituting the protective layer 24 is not the molar ratio of Si, N and O in the film, but Si—N bonds, Si—O bonds and It means the peak area ratio of N—H bond.
  • the protective layer 24 is a laminated body from the first layer to the n-th layer (n is an integer of 3 or more) from the side closer to the upper electrode 23, for each of the integers k from 2 to n,
  • the peak area ratio Si—O / Si—N area ratio (k) of the stretching mode of the Si—O bond to the Si—N bond of the kth layer in the protective layer, determined by infrared absorption spectrum measurement, is Si— It is desirable to satisfy the relationship of O / Si—N area ratio (k ⁇ 1) ⁇ Si—O / Si—N area ratio (k). Further, the Si—O / Si—N area ratio (n) of the nth layer is desirably 0.8 or less.
  • the N—H bond stretching mode peak area ratio N ⁇ to the Si—N bond of the mth layer in the protective layer determined by infrared absorption spectrum measurement.
  • the H / Si—N area ratio (m) is preferably less than 0.1.
  • the protective layer 24 is arranged from the first layer to the n-th layer (n is an integer of 3 or more) from the side closer to the upper electrode 23.
  • n is an integer of 3 or more
  • the flow rate (k) of nitrous oxide when forming the k-th layer satisfies the relationship of flow rate (k ⁇ 1) ⁇ flow rate (k). It is desirable.
  • the IR spectrum of the silicon oxynitride film is measured.
  • the IR spectrum in the present invention uses stretching mode absorption. This mode of absorption is preferred because of its high intensity and easy peak separation. Further, the spectrum is expressed using a linear axis of wave number (unit: cm ⁇ 1 ) as the horizontal axis, and has no partial expansion.
  • IR spectra of the deposition target substrate on which the silicon oxynitride film is formed and the deposition target substrate on which the silicon oxynitride film is not formed are measured, and the difference spectrum is obtained. It is desirable to take.
  • the obtained IR spectrum includes a change in absorbance due to light interference in the film.
  • correction using the baseline is performed.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining this correction process, and shows the IR spectrum 100, the baseline 110, and the IR spectrum 120 after the baseline correction as measured.
  • the baseline for the silicon oxynitride film in the present invention is obtained by connecting the absorbance of the IR spectrum 100 at a wave number defined below with a straight line. 400, 612, 1500, 1650, 2030, 2330, 2900, 3200, 3550, 4000 (cm ⁇ 1 ) Then, at each wave number, the absorbance of the baseline 110 is subtracted from the absorbance of the IR spectrum 100 to obtain the IR spectrum 120 after baseline correction.
  • peak separation is performed on the IR spectrum 120 after baseline correction.
  • the peak separation is performed by expressing each peak with a Gaussian function G n represented by the formula (I).
  • An is the maximum value of the absorbance of each peak
  • C n is the wave number (unit: cm ⁇ 1 ) at which the absorbance of each peak is maximum
  • x is the wave number
  • B n is a variable.
  • Bn regarding each peak is calculated
  • FIG. 4 shows the result of peak separation of the IR spectrum 120 after baseline correction in FIG.
  • a peak having a maximum at 3250 to 3400 cm ⁇ 1 is defined as a peak exhibiting an N—H bond stretching mode.
  • the Gaussian function G n of each peak obtained by peak separation is integrated to obtain absorption areas of Si—N bonds, Si—O bonds, and NH bonds, and thereby Si—O / Si—N.
  • the area ratio, NH / Si-N area ratio is determined.
  • the protective substrate 30 can be formed using, for example, an acrylic resin such as polyolefin or polymethyl methacrylate, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a polycarbonate resin, or a resin such as a polyimide resin. When resin is used, the protective substrate 30 may be rigid or flexible.
  • the color conversion color layer 40 is a layer for adjusting the hue of light emitted from the organic EL layer 22.
  • the “color conversion color layer” in the present invention is a general term for a color layer, a color conversion layer, and a laminate of a color layer and a color conversion layer.
  • the color conversion color layer 40 may be provided inside the protective substrate 30 as shown in FIG. 1, or a structure provided outside the protective substrate 30 is also conceivable.
  • the color layer is a layer that transmits light in a specific wavelength range.
  • the color layer has a function of improving the color purity of light from the organic EL layer 22 or the color conversion layer.
  • the color layer can be formed using a commercially available color material for a flat panel display (for example, a color mosaic manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.).
  • a coating method such as spin coating, roll coating, casting, or dip coating can be used.
  • a film formed by a coating method may be patterned by a photolithography method or the like to form a color layer having a desired pattern.
  • the color conversion layer is a layer that absorbs light in a specific wavelength range, performs wavelength distribution conversion, and emits light in a different wavelength range.
  • the color conversion layer includes at least a fluorescent dye, and may include a matrix resin as necessary.
  • the fluorescent dye absorbs light from the organic EL layer 22 and emits light in a desired wavelength region (for example, a red region, a green region, or a blue region).
  • rhodamine B, rhodamine 6G, rhodamine 3B, rhodamine 101, rhodamine 110, sulforhodamine, basic violet 11, and basic red 2 are fluorescent dyes that absorb blue to blue-green light and emit red fluorescence.
  • Rhodamine dyes such as: cyanine dyes; pyridine dyes such as 1-ethyl-2- [4- (p-dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl] -pyridinium-perchlorate (pyridine 1); and oxazines System pigments.
  • various dyes having fluorescence as described above direct dyes, acid dyes, basic dyes, disperse dyes, etc. may be used.
  • Fluorescent dyes that absorb light in the blue to blue-green region and emit fluorescence in the green region include, for example, 3- (2′-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin (coumarin 6), 3- (2′-benzimidazolyl) ) -7-diethylaminocoumarin (coumarin 7), 3- (2′-N-methylbenzimidazolyl) -7-diethylaminocoumarin (coumarin 30), 2,3,5,6-1H, 4H-tetrahydro-8-trifluoro Coumarin dyes such as methylquinolidine (9,9a, 1-gh) coumarin (coumarin 153); naphthalimide dyes such as Solvent Yellow 11 and Solvent Yellow 116; and Coumarin dyes such as Basic Yellow 51 Including.
  • various dyes having fluorescence as described above direct dyes, acid dyes, basic dyes, disperse dyes, etc. may be used.
  • acrylic resin various silicone polymers, or any material that can be substituted for them can be used.
  • a straight silicone polymer or a modified resin silicone polymer can be used as the matrix resin.
  • the color conversion layer can be formed using a coating method such as spin coating, roll coating, casting, dip coating, or vapor deposition.
  • a coating method such as spin coating, roll coating, casting, dip coating, or vapor deposition.
  • a plurality of types of fluorescent dyes in a predetermined ratio and a matrix resin are mixed to form a preliminary mixture, and vapor deposition is performed using the preliminary mixture. You can also.
  • the color conversion layer may be formed using a co-evaporation method.
  • the co-evaporation method forms a plurality of types of vapor deposition mixtures by mixing each of a plurality of types of fluorescent dyes with a matrix resin, places the vapor deposition mixtures in separate heating sites, and separates the vapor deposition mixture. Is carried out by heating.
  • characteristics (evaporation rate and / or vapor pressure, etc.) of a plurality of types of fluorescent dyes are greatly different, it is advantageous to use a co-evaporation method.
  • a passivation layer (not shown) may be formed so as to cover the entire color conversion color layer 40 in order to prevent deterioration of characteristics of the color conversion layer.
  • the passivation layer can be formed using an insulating oxide (SiO x , TiO 2 , ZrO 2 , AlO x or the like) or an insulating nitride (AlN x , SiN x or the like).
  • the passivation layer can be formed using a method such as a plasma CVD method. From the viewpoint of preventing the deterioration of the color conversion layer, it is desirable that the temperature of the film formation substrate having the color conversion color layer 40 as the uppermost layer is 100 ° C. or lower when forming the passivation layer.
  • the adhesive layer 50 is a layer used for bonding the substrate 10 and the protective substrate 30 together.
  • the adhesive layer 50 can be formed using, for example, a thermosetting adhesive, a UV curable adhesive, a UV heat combined curable adhesive, or the like.
  • Adhesives that can be used include epoxy resin adhesives and the like.
  • the adhesive described above may include spacer particles for defining a distance between the substrate 10 and the protective substrate 30. Spacer particles that can be used include glass beads and the like.
  • the adhesive layer 50 can be formed by applying an adhesive to a predetermined position on the surface of either the substrate 10 or the protective substrate 30, bonding the substrate 10 and the protective substrate 30, and curing the adhesive. it can.
  • the range of the refractive index of the adhesive layer is desirably larger than 1.5 and smaller than 1.8.
  • FIG. 1 shows an example of an organic EL device having a single light emitting unit.
  • the organic EL device of the present invention may include a plurality of light emitting units that are controlled independently.
  • both the lower electrode and the upper electrode are electrode groups composed of a plurality of stripe electrodes, and the extending direction of the stripe electrodes constituting the lower electrode intersects with the extending direction of the stripe electrodes constituting the upper electrode.
  • a so-called passive matrix driving organic EL device may be formed.
  • the extending direction of the stripe electrode constituting the lower electrode and the extending direction of the stripe electrode constituting the upper electrode are orthogonal to each other. .
  • the lower electrode is divided into a plurality of partial electrodes, each of the plurality of partial electrodes is connected to a switching element formed on the substrate in a one-to-one relationship, and the upper electrode is used as an integrated common electrode so-called active matrix.
  • a driving organic EL device may be formed.
  • the insulating film can be formed using an insulating oxide (such as SiO x , TiO 2 , ZrO 2 , or AlO x ), an insulating nitride (AlN x , SiN x , or the like), a polymer material, or the like.
  • an insulating oxide such as SiO x , TiO 2 , ZrO 2 , or AlO x
  • an insulating nitride AlN x , SiN x , or the like
  • a polymer material or the like.
  • an organic EL device capable of multicolor display can be formed using a plurality of types of color conversion layers.
  • a red, green, and blue color conversion layer is used to form red, green, and blue subpixels, and a full-color display is possible by arranging pixels with a set of three subpixels in a matrix.
  • a simple organic EL device can be formed.
  • the flow rate of monosilane was set to 100 sccm
  • the flow rate of nitrogen was set to 2000 sccm
  • the flow rate of ammonia was fixed to 80 sccm
  • the flow rate of nitrous oxide was changed in the range of 0 to 160 sccm.
  • the pressure of the mixed gas was set to 100 Pa.
  • a silicon nitride film or a silicon oxynitride film was formed over a deposition target substrate at 50 ° C. using high-frequency power with a frequency of 27.12 MHz and a power density of 0.5 W / cm 2 .
  • the silicon nitride film and the silicon oxynitride film are collectively referred to as “SiNOx film”.
  • Si—O / Si—N area ratio, NH / Si—N area ratio A Si wafer having a thickness of 1 ⁇ m was formed using a Si wafer having a thickness of 0.5 mm as a film formation substrate.
  • the IR spectrum of the obtained SiNOx film was measured using a transmission type Fourier transform infrared spectrometer.
  • the Si wafer of the same lot was used as a reference, and the difference spectrum between the SiNOx film / Si wafer laminate and the Si wafer was measured. Subsequently, the baseline was determined and the baseline was corrected as described above.
  • the spectrum shape is shown in FIG.
  • the moisture resistance of the films with the nitrous oxide addition amount of 0 to 20 sccm is almost the same, but when the addition amount of nitrous oxide is further increased, the moisture resistance tends to decrease.
  • the amount of nitrous oxide added exceeds 20 sccm, the N—H / Si—N area ratio increases, so moisture resistance can be controlled by using film-forming conditions that reduce the N—H bond ratio in the film. It was inferred that a protective film needs to be formed. It is considered that a region where the area of the unaltered portion is 90% or more is suitable as a protective film.
  • Example 1 a red light emitting organic EL device having 2 ⁇ 2 pixels and a pixel width of 0.3 mm ⁇ 0.3 mm was produced.
  • Fusion glass (Corning 1737 glass, 50 ⁇ 50 ⁇ 1.1 mm) was prepared as the substrate 10.
  • a 100 nm-thick Ag film was deposited on the substrate 10 by sputtering.
  • the obtained Ag film was patterned by a photolithographic method to form a lower electrode 21 composed of two striped electrodes having a width of 0.3 mm.
  • the substrate 10 on which the lower electrode 21 was formed was placed in a resistance heating vapor deposition apparatus.
  • a buffer layer made of Li having a thickness of 1.5 nm was formed on the lower electrode 21 by vapor deposition using a mask.
  • an organic EL layer 22 composed of four layers of an electron transport layer / a light emitting layer / a hole transport layer / a hole injection layer was formed by vapor deposition.
  • the electron transport layer is Alq 3 with a thickness of 20 nm
  • the light emitting layer is DPVBi with a thickness of 30 nm
  • the hole transport layer is ⁇ -NPD with a thickness of 10 nm
  • the hole injection layer is CuPc with a thickness of 100 nm. there were.
  • each layer was formed at a film formation rate of 0.1 nm / s with the internal pressure of the vacuum chamber of the apparatus set to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. Subsequently, an MgAg film having a thickness of 5 nm was formed by using an evaporation method to form a damage mitigating layer.
  • a transparent upper electrode 23 was formed by depositing IZO with a film thickness of 100 nm by sputtering using a metal mask.
  • the upper electrode 23 was composed of two stripe electrodes extending in a direction orthogonal to the stripe electrode of the lower electrode 21 and having a width of 0.3 mm.
  • the upper electrode 23 had a refractive index of 2.10 at a wavelength of 475 nm.
  • the laminate on which the upper electrode 23 was formed was moved to a plasma CVD apparatus to form a protective layer 24 having a three-layer structure.
  • the first layer uses a mixed gas of monosilane 100 sccm, ammonia 80 sccm and nitrogen 2000 sccm as a raw material, and applies a high frequency power with a frequency of 27.12 MHz and a power density of 0.5 W / cm 2 to form a silicon nitride film having a thickness of 500 nm ( Sample 1) of Production Example 1 was formed.
  • the internal pressure of the apparatus during film formation was set to 100 Pa, and the temperature of the stage for supporting the film formation substrate was set to 50 ° C.
  • the organic EL element 20 composed of the lower electrode 21 / organic EL layer 22 / upper electrode 23 / protective layer 24 was formed on the substrate 10. The obtained organic EL element 20 was moved into a bonding apparatus in which the internal environment was adjusted to an oxygen concentration of 5 ppm or less and a water concentration of 5 ppm or less.
  • fusion glass (Corning 1737 glass, 50 ⁇ 50 ⁇ 1.1 mm) was prepared as the protective substrate 30.
  • a red color material color mosaic CR7001 (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) is applied on the protective substrate 30, patterned, and placed at a position corresponding to the pixel of the organic EL element 20 at 0.5 mm ⁇ 0.5 mm.
  • a red color layer consisting of four parts having the following dimensions was formed. The red color layer had a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • the protective substrate 30 on which the red color layer was formed was installed in a resistance heating vapor deposition apparatus.
  • a red conversion layer having a film thickness of 300 nm containing coumarin 6 and DCM-2 was deposited on the red color layer by vapor deposition.
  • Each of coumarin 6 and DCM-2 was heated in separate crucibles so that the deposition rate of coumarin 6 was 0.3 nm / s and the deposition rate of DCM-2 was 0.005 nm / s.
  • the molar ratio of coumarin 6: DCM-2 in the red conversion layer was 49: 1.
  • an epoxy UV curable adhesive is applied to the outer peripheral portion of the surface of the protective substrate 30 on which the red conversion color layer 40 is formed, and a thermosetting adhesive (Ogsol SI-) is applied to the red conversion color layer 40.
  • 20 manufactured by Osaka Gas Chemical
  • the substrate 10 on which the organic EL element 20 is formed and the red color layer 40 are arranged so that the red conversion color layer 40 and the organic EL element 20 face each other and the position of the red conversion color layer 40 corresponds to the pixel of the organic EL element 20.
  • the formed protective substrate 30 was temporarily bonded. Subsequently, the inside of the bonding apparatus was decompressed to about 10 MPa, and the substrate 10 and the protective substrate 30 were bonded together. After the bonding, the pressure in the bonding apparatus was increased to atmospheric pressure.
  • the UV curable adhesive on the outer periphery of the protective substrate 30 was irradiated with ultraviolet rays to temporarily cure the adhesive.
  • the bonded body was heated to 80 ° C. for 1 hour in a heating furnace to cure the adhesive, and the adhesive layer 50 was formed to obtain an organic EL device.
  • the organic EL device was naturally cooled in the heating furnace over 30 minutes and taken out from the heating furnace.
  • the adhesive layer 50 on the organic EL element 20 formed from a thermosetting adhesive (Ogsol SI-20 (manufactured by Osaka Gas Chemical)) had a refractive index of 1.60.
  • an organic EL device was formed by repeating the procedure of Example 1 except that a 1500 nm-thick silicon nitride film (Sample 1 of Production Example 1) was formed. That is, using a mixed gas of monosilane 100 sccm, ammonia 80 sccm and nitrogen 2000 sccm as a raw material, applying a high frequency power with a frequency of 27.12 MHz and a power density of 0.5 W / cm 2 to form a silicon nitride film having a thickness of 1500 nm. Then, an organic EL device was formed.
  • the organic EL device was formed by repeating the procedure of Example 1 except that a 1500 nm thick silicon oxynitride film (Sample 4 of Production Example 1) was formed as the protective layer 24. That is, a silicon oxynitride film is manufactured by using a mixed gas of monosilane 100 sccm, ammonia 80 sccm, nitrous oxide 20 sccm and nitrogen 2000 sccm as a raw material and applying high-frequency power with a frequency of 27.12 MHz and a power density of 0.5 W / cm 2 . Film formation was performed to form an organic EL device.
  • a 1500 nm thick silicon oxynitride film (Sample 4 of Production Example 1) was formed as the protective layer 24. That is, a silicon oxynitride film is manufactured by using a mixed gas of monosilane 100 sccm, ammonia 80 sccm, nitrous oxide 20 sccm and nitrogen 2000 sccm as
  • Example 3 An organic EL device was formed by repeating the procedure of Example 1 except that the formation order of the three layers constituting the protective layer 24 was reversed to that of Example 1. That is, from the upper electrode 23 side, a silicon oxynitride film having a thickness of 500 nm (Sample 4 in Production Example 1), a silicon oxynitride film having a thickness of 500 nm (Sample 2 in Production Example 1), and a silicon nitride having a thickness of 500 nm A film (Sample 1 of Production Example 1) was formed.
  • the film thickness of the protective layer 24 of this comparative example was 1500 nm.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were placed in an environment of 60 ° C. and 90% RH, and a current with a current density of 0.1 A / cm 2 was passed to continuously drive for 1000 hours. The voltage and brightness at that time were measured. Luminance was divided by current value to obtain luminous efficiency. The light emission efficiency of the organic EL device of Example 1 was taken as 1, and the initial light emission efficiency and the light emission efficiency after 1000 hours of continuous driving of the organic EL devices of Example 1 and Comparative Example were determined. The results are shown in Table 3.
  • the devices of Comparative Examples 1 to 3 showed an emission efficiency inferior to that of Example 1 in the initial stage. This is considered due to the fact that the refractive index difference between the protective layer 24 and the adhesive layer 50 of the devices of Comparative Examples 1 to 3 is larger than the refractive index difference in Example 1. As a result, it is considered that a part of the light emitted from the organic EL layer 22 is reflected by the protective layer 24 and the luminous efficiency is lowered.
  • the devices of Comparative Examples 1 and 2 have significantly reduced light emission efficiency after 1000 hours of continuous driving as compared with Example 1.
  • the protective layer 24 is a single layer, it is considered that the decrease in light emission efficiency has progressed due to the penetration of moisture through the protective layer 24.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、高い可視光透過率および優れた防湿性を有する保護層を用いて、長期にわたる安定性を有する有機ＥＬデバイスおよびその製造方法を提供することである。本発明の有機ＥＬデバイスは、基板と、基板上に形成され、下部電極、有機ＥＬ層、上部電極および保護層からなる有機ＥＬ素子と、有機ＥＬ素子上に接着層を介して貼り合せられた保護基板を含み、保護層は、上部電極に近い方から第１層から第ｎ層（ｎは３以上の整数である）までの積層体であり、保護層中の各層は酸化窒化ケイ素または窒化ケイ素で構成され、保護層中の隣接する２層は異なる化学組成を有し、保護層の第１層は、上部電極よりも小さい屈折率を有し、保護層の第ｎ層は、接着層よりも大きな屈折率を有し、および２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、保護層の第ｋ層の屈折率（ｋ）は、屈折率（ｋ－１）＞屈折率（ｋ）の関係を満たす。

Description

有機ＥＬデバイスおよびその製造方法
　本発明は、ディスプレイ用途において有用な有機ＥＬデバイスおよびその製造方法に関する。より詳細には、外部環境からの水分の侵入を防止し、長期間にわたって優れた発光効率を示す有機ＥＬデバイスおよびその製造方法に関する。
　近年、ディスプレイ用途において、自発光型の有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬデバイスの研究が盛んに行われている。有機ＥＬデバイスは、高い発光輝度および発光効率を実現することが期待されている。なぜなら、低電圧で高い電流密度が実現できるからである。特に、マルチカラー表示、特にフルカラー表示が可能な高精細な多色発光有機ＥＬデバイスの実用化が、ディスプレイの技術分野において期待されている。
　有機ＥＬデバイスをカラーディスプレイとして実用化する上での重要な課題は、高い精細度を実現することに加えて、色再現性を含め長期的な安定性を有することである。しかしながら、多色発光有機ＥＬデバイスには、一定期間の駆動により発光特性（電流－輝度特性）が著しく低下するという欠点を有している。
　この発光特性の低下原因の代表的なものは、ダークスポットの成長である。「ダークスポット」とは、発光欠陥点を意味する。このダークスポットは、素子中の酸素または水分により、駆動時および保存中に有機ＥＬ素子の構成層の材料の酸化または凝集が進行することによって、発生すると考えられている。ダークスポットの成長は、通電中はもちろん、保存中にも進行する。特に、ダークスポットの成長は、（１）素子の周囲の外部環境に存在する酸素または水分により加速され、（２）構成層中に吸着物として存在する酸素または水分に影響され、および（３）デバイス製造に用いられる部品に吸着している水分あるいは製造時における水分の侵入に影響される、と考えられている。その成長が継続すると、ダークスポットが有機ＥＬデバイスの発光面全体に広がっていく。
　従来、有機ＥＬ素子の構成層への水分の浸入を防止する手段として、金属缶、ガラス板を用いて有機ＥＬ素子を封止する方法、あるいは、有機ＥＬ素子を封止した空間内に乾燥剤を配置する方法が行われてきている。しかしながら、軽量かつ薄型という有機ＥＬデバイスの特徴を生かすために、乾燥剤を用いずに、薄膜で封止する技術が注目されている。
　封止用の薄膜として、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素などが用いられている。しかしながら、それら材料の製膜時における発光層へのダメージを抑制するために、製膜面の温度上昇を少なくとも発光層のガラス転移温度以下に抑制する必要がある。このため、有機ＥＬデバイスに対して半導体プロセスで開発されてきた製膜方法を適用できず、十分な防湿性を有する封止用の薄膜が形成できないという課題がある。
　これに対して、特開２００５－２０９３５６号公報において、有機ＥＬデバイスに適用可能な封止用薄膜として、スパッタ法またはプラズマＣＶＤ法によって形成される酸化窒化ケイ素膜が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１には、高いガスバリア性と高い光透過率を両立するため、組成を連続的かつ傾斜的に変化させた傾斜酸化窒化ケイ素膜を用いること、または、酸化窒化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との２層積層膜を用いることが開示されている。
　また、特開２００５－２２２７７８号公報において、有機ＥＬデバイス適用可能な封止用薄膜として、圧縮応力を有する窒化ケイ素膜と引張応力を有する窒化ケイ素膜との積層膜が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２には、窒化ケイ素膜中に形成されるＳｉ－Ｈ結合の数によって、圧縮応力および引張応力の大きさ、および窒化ケイ素膜の屈折率を制御できることを開示している。しかしながら、積層膜を形成する窒化ケイ素膜中の主結合がＳｉ－Ｎであるため、各層間の格子定数の変化が小さく、下地となる層の欠陥を引き継いで、欠陥を含む窒化ケイ素膜が形成される問題点が存在する。
特開２００５－２０９３５６号公報 特開２００５－２２２７７８号公報
　近年、アクティブマトリクス駆動型の有機ＥＬデバイスの開口率を向上させるため、ＴＦＴなどを含むスイッチング回路を作製した基板の反対側に光を取り出す、いわゆるトップエミッション型構造のデバイスが主となってきている。この構造では、有機ＥＬ層の上に透明電極および封止膜が形成され、有機ＥＬ層を発する光は封止膜を通して外部へと放出される。上部電極として用いられるＩＴＯやＩＺＯの屈折率はおよそ２であり、外気や光取り出し方向に形成される接着層、保護基板との屈折率差が大きい。特許文献１の封止膜は、光の進行方向に対する屈折率の規定がないため、透過率が低くなる欠点がある。
　また、保護膜の製膜過程において連続的に製膜ガスの比率を変化させる方法は、原子配列の不整合点や、段差部などで生じる膜の成長方向の違いによって形成される界面等の膜欠陥が連続成長してしまうため、この膜欠陥により局所的に防湿性が低くなる可能性がある。
　本発明の目的は、高い可視光透過率および優れた防湿性を有する保護層を用いることによって、長期にわたる安定性を有する有機ＥＬデバイスを提供することである。本発明の別の目的は、前述のような有機ＥＬデバイスの製造方法を提供することである。
　本発明の有機ＥＬデバイスは、基板と、前記基板上に形成される有機ＥＬ素子と、有機ＥＬ素子上に接着層を介して貼り合せられた保護基板を含み、前記有機ＥＬ素子は、下部電極、有機ＥＬ層、上部電極および保護層からなり、前記保護層は、上部電極に近い方から第１層から第ｎ層までの積層体であり、ここでｎは３以上の整数であり、保護層中の各層は酸化窒化ケイ素または窒化ケイ素で構成され、保護層中の隣接する２つの層は異なる化学組成を有し、保護層の第１層は、上部電極よりも小さい屈折率を有し、保護層の第ｎ層は、接着層よりも大きな屈折率を有し、および、２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、保護層の第ｋ層の屈折率（ｋ）は、屈折率（ｋ－１）＞屈折率（ｋ）の関係を満たすことを特徴とする。
　本発明の有機ＥＬデバイスは、基板と、前記基板上に形成される有機ＥＬ素子と、有機ＥＬ素子上に接着層を介して貼り合せられた保護基板を含み、前記有機ＥＬ素子は、下部電極、有機ＥＬ層、上部電極および保護層からなり、前記保護層は、上部電極に近い方から第１層から第ｎ層までの積層体であり、ここでｎは３以上の整数であり、保護層中の各層は酸化窒化ケイ素または窒化ケイ素で構成され、保護層中の隣接する２つの層は異なる化学組成を有し、２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、赤外吸収スペクトル測定によって求められる、保護層中の第ｋ層のＳｉ－Ｎ結合に対するＳｉ－Ｏ結合のストレッチングモードのピーク面積比Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｋ）は、Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｋ－１）＜Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｋ）の関係を満たし、保護層中の第ｎ層に関するＳｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｎ）は、０．８以下であり、および、１からｎまでの整数ｍのそれぞれに関して、赤外吸収スペクトル測定によって求められる、保護層中の第ｍ層のＳｉ－Ｎ結合に対するＮ－Ｈ結合のストレッチングモードのピーク面積比Ｎ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｍ）は、０．１未満であることを特徴とする。
　本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法は、前述の有機ＥＬデバイスを製造する方法であって、基板上に、下部電極、有機ＥＬ層、上部電極および保護層を順次形成して、有機ＥＬ素子を形成する工程と、接着層を介して、該有機ＥＬ素子に対して保護基板を貼り合わせる工程とを含み、前記保護層を形成する各層は、モノシラン、アンモニア、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）および窒素を原料ガスとして用い、モノシランガスに対するアンモニアガスの流量比が０．５以上１．０未満であり、モノシランガスに対する亜酸化窒素ガスの流量比が０以上、０．８未満であるプラズマＣＶＤ法によって形成され、および、２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、保護層の第ｋ層を形成する際の亜酸化窒素ガスの流量（ｋ）は、流量（ｋ－１）＜流量（ｋ）の関係を満たすことを特徴とする。
　本発明の有機ＥＬデバイスの製造法において、２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、保護層中の第ｋ－１層の形成終了時に放電およびガスの導入を停止し、第ｋ層形成のためのガスの導入を行い、次いで放電を開始してもよい。
　より発光効率の高い有機ＥＬディスプレイの開発が要請されている近年の状況において、本発明は、優れた防湿性を有する保護層を用いることによって、長期間にわたって優れた発光効率を維持することができる有機ＥＬデバイスを提供することができる。また、本発明の保護層は高い可視光透過率を有するため、本発明の構成は、特にトップエミッション型有機ＥＬデバイスにおいて有効である。
図１は、本発明の有機ＥＬデバイスの１つの例を示す断面図である。 図２は、モノシランガスに対する亜酸化窒素ガスの流量比と屈折率の変化を示す図である。 図３は、窒化ケイ素膜中のＳｉ－Ｎ結合およびＳｉ－Ｏ結合の比を決定するためのＩＲスペクトルを示す図である。 図４は、窒化ケイ素膜中のＳｉ－Ｎ結合およびＳｉ－Ｏ結合の比を決定するために、ピーク分離を施したＩＲスペクトルを示す図である。 図５は、亜酸化窒素ガスの流量比と赤外吸収スペクトルの変化を示す図である。
符号の説明
　１０　基板
　１１　透明支持体
　２０　有機ＥＬ素子
　２１　下部電極
　２２　有機ＥＬ層
　２３　上部電極
　２４　保護層
　３０　保護基板
　４０　色変換カラー層
　５０　接着層
　図１に本発明の有機ＥＬデバイスの１つの例を示す。本発明の有機ＥＬデバイスは、基板１０と、基板１０上に形成される有機ＥＬ素子２０と、有機ＥＬ素子２０上に接着層５０を介して貼り合せられた保護基板３０を含み、有機ＥＬ素子２０は、下部電極２１、有機ＥＬ層２２、上部電極２３および保護層２４からなり、保護層２４は、上部電極２３に近い方から第１層から第ｎ層までの積層体であり、ここでｎは３以上の整数であり、保護層２４中の各層は酸化窒化ケイ素または窒化ケイ素で構成され、保護層２４中の隣接する２つの層は異なる化学組成を有し、保護層２４の第１層は、上部電極２３よりも小さい屈折率を有し、保護層２４の第ｎ層は、接着層５０よりも大きな屈折率を有し、および、２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、保護層２４の第ｋ層の屈折率（ｋ）は、屈折率（ｋ－１）＞屈折率（ｋ）の関係を満たすことを特徴とする。なお、図１においては、、色変換カラー層４０が載置されている保護基板３０を用い、有機ＥＬ素子２０と色変換カラー層４０とが対向する位置にある例を示した。
　また、本発明の有機ＥＬデバイスは、基板１０と、基板１０上に形成される有機ＥＬ素子２０と、有機ＥＬ素子２０上に接着層５０を介して貼り合せられた保護基板３０を含み、有機ＥＬ素子２０は、下部電極２１、有機ＥＬ層２２、上部電極２３および保護層２４からなり、保護層２４は、上部電極２３に近い方から第１層から第ｎ層までの積層体であり、ここでｎは３以上の整数であり、保護層２４中の各層は酸化窒化ケイ素または窒化ケイ素で構成され、保護層２４中の隣接する２つの層は異なる化学組成を有し、２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、赤外吸収スペクトル測定によって求められる、保護層２４中の第ｋ層のＳｉ－Ｎ結合に対するＳｉ－Ｏ結合のストレッチングモードのピーク面積比Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｋ）は、Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｋ－１）＜Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｋ）の関係を満たし、保護層２４中の第ｎ層に関するＳｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｎ）は、０．８以下であり、および、１からｎまでの整数ｍのそれぞれに関して、赤外吸収スペクトル測定によって求められる、保護層２４中の第ｍ層のＳｉ－Ｎ結合に対するＮ－Ｈ結合のストレッチングモードのピーク面積比Ｎ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｍ）は、０．１未満であることを特徴とする。
　前述の有機ＥＬデバイスは、基板１０上に、下部電極２１、有機ＥＬ層２２、上部電極２３および保護層２４を順次形成して、有機ＥＬ素子２０を形成する工程と、接着層５０を介して、有機ＥＬ素子２０に対して保護基板３０を貼り合わせる工程とを含む方法によって製造することができる。当該方法において、保護層２４を形成する各層は、モノシラン、アンモニア、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）および窒素を原料ガスとして用い、モノシランガスに対するアンモニアガスの流量比が０．５以上１．０未満であり、モノシランガスに対する亜酸化窒素ガスの流量比が０以上、０．８未満であるプラズマＣＶＤ法によって形成される。この方法において、２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、保護層２４の第ｋ層を形成する際の亜酸化窒素ガスの流量（ｋ）は、流量（ｋ－１）＜流量（ｋ）の関係を満たす。
　また、前述の方法において、２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、保護層中の第ｋ－１層の形成終了時に放電およびガスの導入を停止し、第ｋ層形成のためのガスの導入を行い、次いで放電を開始して、保護層中の隣接する２層間の界面を明確にすることが望ましい。
　本発明の基板１０は、他の構成層の形成に用いられる種々の条件（たとえば、使用される溶媒、温度など）に耐えることができる任意の材料を用いて形成することができる。また、基板１０は、優れた寸法安定性を有することが望ましい。基板１０を形成するのに用いられる透明材料は、ガラス、あるいは、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリイミド樹脂などの樹脂を含む。前述の樹脂を用いる場合、基板１０は、剛直性であっても可撓性であってもよい。あるいはまた、特に図１に示すトップエミッション型有機ＥＬデバイスの場合、基板１０を、シリコン、セラミックなどの不透明材料を用いて形成してもよい。絶縁性、および有機ＥＬ発光素子の形態を保持できる剛性を有する平坦な材料を用いて形成することができる。
　基板１０は、その表面上に、複数のスイッチング素子（ＴＦＴなど）および配線などをさらに含んでもよい。この構成は、複数の独立した発光部を有するアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬデバイスの作製に有効である。
　基板１０と有機ＥＬ層２２との間に位置する下部電極２１、および有機ＥＬ層２２の基板１０とは反対側に位置する上部電極２３は、有機ＥＬ層２２へのキャリア注入および外部駆動回路との接続の機能を有する。下部電極２１および上部電極２３は、それぞれ、陽極（正孔注入電極）または陰極（電子注入電極）のいずれであってもよい。下部電極２１および上部電極２３のいずれか一方は陽極であり、他方は陰極である。図１に示すトップエミッション型構造においては、下部電極２１が反射電極であることが望ましく、上部電極２３が透明電極である。
　下部電極２１として用いられる反射電極は、高反射率の金属（アルミニウム、銀、モリブデン、タングステン、ニッケル、クロムなど）またはそれらの合金、あるいはアモルファス合金（ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰ、もしくはＣｒＢなど）を用いて形成することができる。可視光に対して８０％以上の反射率を得ることができるという観点から、特に好ましい材料は、銀合金を含む。用いることができる銀合金は、銀と、第１０族のニッケルまたは白金、第１族のルビジウム、および第１４族の鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属との合金、あるいは、銀と、第２族のマグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属との合金を含む。
　上部電極２３として用いられる透明電極は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ－Ｓｎ酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ酸化物、ＺｎＯ、またはＺｎ－Ａｌ酸化物などの導電性金属酸化物を用いて形成することができる。透明電極は、有機ＥＬ層２２からの発光を外部に取り出すための経路となることから、波長４００～８００ｎｍの範囲内で５０％以上、好ましくは８５％以上の透過率を有することが望ましい。
　下部電極２１および上部電極２３は、抵抗加熱方式または電子ビーム加熱方式の蒸着法、またはスパッタ法を用いて形成することができる。蒸着法の場合、１．０×１０－４Ｐａ以下の圧力において、０．１～１０ｎｍ／秒の成膜速度で成膜を行うことができる。一方、ＤＣマグネトロンスパッタ法などのスパッタ法の場合、スパッタガスとしてＡｒなどの不活性ガスを用い、０．１～２．０Ｐａ程度の圧力において成膜を行うことができる。上部電極２３をスパッタ法で形成する場合、被成膜基板の表面となる有機ＥＬ層２２の劣化を防止するため、ターゲット近傍に形成されるプラズマを有機ＥＬ層２２に直接照射しないことが好ましい。
　有機ＥＬ層２２は、下部電極２１と上部電極２３との間に位置し、それぞれの電極と接触している。発光部の中核をなす層である。有機ＥＬ層２２は、少なくとも発光層を含み、必要に応じて正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層および／または電子注入層を含む。たとえば、有機ＥＬ層２２は、下記のような層構成を有することができる。
　（１）陽極／発光層／陰極
　（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
　（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
　（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
　（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
　（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
　（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　なお、上記（１）～（７）の各構成において、陽極および陰極は、それぞれ下部電極２１または上部電極２３のいずれかである。
　発光層は、公知の材料を用いて形成することができる。青色から青緑色の発光を得るための材料は、たとえば、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物もしくはベンゾオキサゾール系化合物のような蛍光増白剤；トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）に代表されるアルミニウム錯体のような金属キレート化オキソニウム化合物；４，４’－ビス（ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）のようなスチリルベンゼン系化合物；芳香族ジメチリディン系化合物；縮合芳香環化合物；環集合化合物；およびポルフィリン系化合物などを含む。
　あるいはまた、ホスト化合物にドーパントを添加することによって、種々の波長域の光を発する発光層を形成することもできる。この場合、ホスト化合物としては、ジスチリルアリーレン系化合物、Ｎ，Ｎ’－ジトリル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルビフェニルアミン（ＴＰＤ）、Ａｌｑ３などを使用することができる。一方、ドーパントとしては、ペリレン（青紫色）、クマリン６（青色）、キナクリドン系化合物（青緑色～緑色）、ルブレン（黄色）、４－ジシアノメチレン－２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－６－メチル－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ、赤色）、白金オクタエチルポルフィリン錯体（ＰｔＯＥＰ、赤色）などを使用することができる。
　正孔輸送層は、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、またはオキサジアゾール部分構造を有する材料を用いて形成することができる。正孔輸送層の好まし材料は、ＴＰＤ、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、ＭＴＤＡＰＢ（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、ｍ－ＭＴＤＡＴＡなどを含む。正孔注入層は、銅フタロシアニン錯体（ＣｕＰｃ）などを含むフタロシアニン（Ｐｃ）類、インダンスレン系化合物などの材料を用いて形成することができる。
　電子輸送層は、Ａｌｑ３のようなアルミニウム錯体、ＰＢＤもしくはＴＰＯＢのようなオキサジアゾール誘導体、ＴＡＺのようなトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、ＢＭＢ－２Ｔのようなチオフェン誘導体などの材料を用いて形成することができる。電子注入層は、Ａｌｑ３のようなアルミニウム錯体、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をドープしたアルミニウムのキノリノール錯体などの材料を用いて形成することができる。
　以上のような各構成層に加えて、任意選択的に、有機ＥＬ層２２と陰極として用いる下部電極２１または上部電極２３のいずれかとの間に、キャリア注入効率をさらに高めるためのバッファ層を任意選択的に形成することもできる（図示せず）。バッファ層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの合金、または希土類金属、あるいはそれら金属のフッ化物などの電子注入性材料を用いて形成することができる。
　さらに、有機ＥＬ層２２の上表面に、上部電極２３の形成時のダメージを緩和するために、ＭｇＡｇなどからなるダメージ緩和層（図示せず）を形成することも好ましい。
　有機ＥＬ層２２を構成する各層は、所望される特性を実現するのに十分な膜厚を有することが重要である。本発明においては、発光層、正孔輸送層、電子輸送層および電子注入層が２～５０ｎｍの膜厚を有し、正孔注入層が２～２００ｎｍの膜厚を有することが望ましい。また、任意選択的なバッファ層は、駆動電圧低減および透明性向上の観点から、１０ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましい。
　有機ＥＬ層２２の各構成層、バッファ層およびダメージ緩和層は、蒸着（抵抗加熱蒸着または電子ビーム加熱蒸着）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて作製することができる。
　保護層２４は、外部環境または水分を含有するおそれのある層から電極および／または有機ＥＬ層２２への水分の侵入を防止するための層である。保護層２４は、３層以上の無機膜からなり、該無機膜のそれぞれは窒化ケイ素膜または酸化窒化ケイ素膜である。保護層中の隣接する２つの無機膜（層）は、異なる化学組成を有する。そして、上部電極２３、保護層２４を構成する無機膜および接着層５０の屈折率は、上部電極２３から接着層５０に向かい、小さくなることが望ましい。すなわち、保護層２４を上部電極２３に近い方から第１層から第ｎ層（ｎは３以上の整数である）までの積層体とし、第ｋ層の屈折率を屈折率（ｋ）とする場合、屈折率が以下の関係を満たすことが望ましい：
　　（１）　（上部電極２３の屈折率）　＞　屈折率（１）；
　　（２）　屈折率（ｎ）　＞　（接着層５０の屈折率）；および
　　（３）　２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、
　　　　　　屈折率（ｋ－１）　＞　屈折率（ｋ）。
したがって、保護層２４を構成する無機膜の屈折率は、接着層５０の屈折率（通常１．６程度）から上部電極２３の屈折率（通常２．１程度）までの範囲内である。
　保護層２４を構成する無機膜は、膜剥離を防止するために、小さい応力を有することが望ましい。本発明においては、収縮性または伸張性のいずれであっても、無機膜の応力が２０ＭＰａ以下の絶対値を有することが望ましい。応力は、たとえばＳｉウェハ上に無機膜を形成し、無機膜形成前後のＳｉウェハの反りの変化量から求めることができる。
　特に、図１に示すようなトップエミッション型構造において、保護層２４は有機ＥＬ層からの光の外部への放出経路上に位置するため、高い可視光透過率を有することが望ましい。具体的には、波長４００～８００ｎｍの範囲内で膜の消衰係数が０．００１よりも小さいことが望ましい。
　保護層２４を構成する窒化ケイ素膜および酸化窒化ケイ素膜は、化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて形成することができる。特に、モノシラン、アンモニア、亜酸化窒素および窒素を原料ガスとして用い、高周波電力を印加するプラズマＣＶＤ法が望ましい。ここで、窒化ケイ素膜を形成する場合には、亜酸化窒素を用いない。前述の屈折率を得るために、モノシランガスに対するアンモニアガスの流量を０．５以上１．０未満に設定する。亜酸化窒素を用いずに窒化ケイ素膜を形成する場合、前述のアンモニア／モノシラン流量比を用いると、およそ１．８から１．９の屈折率を有する窒化ケイ素膜が得られる。屈折率を低下させるために、亜酸化窒素ガスをモノシランガスに対して０から０．８の流量比で導入する。亜酸化窒素を用いた場合には酸化窒化ケイ素膜が形成され、亜酸化窒素／モノシランガス流量比の増大に伴って、得られる酸化窒化ケイ素膜の屈折率は低下する。図２に、亜酸化窒素／モノシラン流量比の比率と波長４５０ｎｍにおける屈折率との関係を示す（製造例１参照）。
　防湿性の高い窒化ケイ素膜および酸化窒化ケイ素膜を得るため、高周波電力の周波数を２５ＭＨｚ以上５０ＭＨｚ以下に設定することが望ましい。より好ましくは、２７．１２ＭＨｚまたは４０．６８ＭＨｚの周波数の高周波電力を用いる。また、高周波電力の電力密度を０．１～２Ｗ／ｃｍ２とすることが望ましい。基板１０または基板１０の上にすでに形成されている層へのダメージを回避するという観点から、７０℃以下の基板温度において、窒化ケイ素膜および酸化窒化ケイ素膜の形成を行うことが好ましい。
　また、本発明における保護膜２４を構成する各層は、明確に界面を持つことが重要である。言い換えると、保護層２４中で隣接する２つの層（窒化ケイ素膜または酸化窒化ケイ素膜）は、異なる化学組成を有することが重要である。明確な界面は、水分拡散に対する抵抗となり、防湿性を向上させる点で有効である。このため、１つの層の形成が終了する毎に、放電および原料ガス導入を停止し、次の層を形成するための新たな原料ガスの導入を行い、放電させることが望ましい。たとえば、保護層２４を上部電極２３に近い方から第１層から第ｎ層（ｎは３以上の整数である）までの積層体とする場合、２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、保護層中の第ｋ－１層の形成終了時に放電および原料ガスの導入を停止し、第ｋ層形成のための原料ガス（第ｋ－１層形成用のガスとは異なる成分または異なる流量比を有する）の導入を行い、次いで放電を開始することが望ましい。
　本発明において、保護層２４を構成する窒化ケイ素膜および酸化窒化ケイ素膜の「化学組成」とは、膜中のＳｉ、ＮおよびＯのモル比ではなく、Ｓｉ－Ｎ結合、Ｓｉ－Ｏ結合およびＮ－Ｈ結合のピーク面積比を意味する。本発明において保護層２４を上部電極２３に近い方から第１層から第ｎ層（ｎは３以上の整数である）までの積層体とする場合、２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、赤外吸収スペクトル測定によって求められる、保護層中の第ｋ層のＳｉ－Ｎ結合に対するＳｉ－Ｏ結合のストレッチングモードのピーク面積比Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｋ）は、Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｋ－１）＜Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｋ）の関係を満たすことが望ましい。また、第ｎ層のＳｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｎ）は、０．８以下であることが望ましい。言い換えると、１からｎまでの整数ｍのそれぞれにおいて、Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｍ）≦０．８を満たすことが望ましい。加えて、１からｎまでの整数ｍのそれぞれに関して、赤外吸収スペクトル測定によって求められる、保護層中の第ｍ層のＳｉ－Ｎ結合に対するＮ－Ｈ結合のストレッチングモードのピーク面積比Ｎ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｍ）は、０．１未満であることが望ましい。
　以上で説明した屈折率および化学組成の関係を達成するために、本発明において保護層２４を上部電極２３に近い方から第１層から第ｎ層（ｎは３以上の整数である）までの積層体とする場合、２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、第ｋ層を形成する際の亜酸化窒素の流量（ｋ）は、流量（ｋ－１）＜流量（ｋ）の関係を満たすことが望ましい。
　本発明におけるＳｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比の決定法を説明する。最初に、酸化窒化ケイ素膜のＩＲスペクトルを測定する。本発明におけるＩＲスペクトルは、ストレッチングモードの吸収を用いる。このモードの吸収は、強度が強く、ピーク分離が容易であることから好ましい。また、横軸として波数（単位：ｃｍ－１）の線形軸を用いて表わされ、部分的な拡大などのないスペクトルである。ここで、バックグラウンド吸収を排除するために、酸化窒化ケイ素膜が形成された被成膜基板、および酸化窒化ケイ素膜が形成されていない被成膜基板のＩＲスペクトルを測定し、その差スペクトルをとることが望ましい。
　得られたＩＲスペクトルは、膜中での光干渉による吸光度の変動などを含んでいる。この吸光度の変動を排除するために、ベースラインを用いた補正を行う。図３は、この補正工程を説明する図であり、測定したままのＩＲスペクトル１００、ベースライン１１０およびベースライン補正後のＩＲスペクトル１２０を示す。本発明における酸化窒化ケイ素膜に対するベースラインは、以下に規定される波数におけるＩＲスペクトル１００の吸光度を直線で結ぶことによって得られる。
　　　４００、　６１２、１５００、１６５０、２０３０、
　　２３３０、２９００、３２００、３５５０、４０００　（ｃｍ－１）
そして、各波数において、ＩＲスペクトル１００の吸光度からベースライン１１０の吸光度を減算して、ベースライン補正後のＩＲスペクトル１２０を得る。
　次に、ベースライン補正後のＩＲスペクトル１２０に対して、ピーク分離を行う。ピーク分離は、各ピークを式（Ｉ）で表わされるガウス関数Ｇｎで表現することによって行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式中、Ａｎは各ピークの吸光度の極大値であり、Ｃｎは各ピークの吸光度が極大となる波数（単位：ｃｍ－１）であり、ｘは波数であり、Ｂｎは変数である。そして、最小二乗法を用いて、各ピークに関するＢｎを求める。すなわち、各ピークのガウス関数Ｇｎの和と、ベースライン補正後のＩＲスペクトル１２０の吸光度との差の二乗和が最小値となるようにして、各ピークを分離する。図４に、図３のベースライン補正後のＩＲスペクトル１２０のピーク分離を行った結果を示す。
　本発明においては、８３０～８７０ｃｍ－１に極大を有するピークをＳｉ－Ｎ結合のストレッチングモードを示すピークとし、９７０～１０７０ｃｍ－１に極大を有するピークをＳｉ－Ｏ結合のストレッチングモードを示すピーク、３２５０～３４００ｃｍ－１に極大を有するピークをＮ－Ｈ結合のストレッチングモードを示すピークとする。
　最後に、ピーク分離により得られた各ピークのガウス関数Ｇｎを積分して、Ｓｉ－Ｎ結合、Ｓｉ－Ｏ結合、Ｎ－Ｈ結合の吸収面積を求め、それによってＳｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比、Ｎ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比を決定する。
　保護基板３０は、たとえば、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリイミド樹脂のような樹脂を用いて形成することができる。樹脂を用いる場合、保護基板３０は剛直性であっても可撓性であってもよい。
　色変換カラー層４０は、有機ＥＬ層２２からの発光の色相を調整するための層である。本発明における「色変換カラー層」は、カラー層、色変換層、およびカラー層と色変換層との積層体の総称である。色変換カラー層４０は、図１に示すように保護基板３０の内側に設けてもよいし、保護基板３０の外側に設ける構造も考えられる。
　カラー層は、特定の波長域の光を透過させる層である。カラー層は、有機ＥＬ層２２または色変換層からの光の色純度を向上させる機能を有する。カラー層は、市販のフラットパネルディスプレイ用カラー材料（たとえば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製のカラーモザイクなど）を用いて形成することができる。カラー層の形成には、スピンコート、ロールコート、キャスト、ディップコートなどの塗布法を用いることができる。また、塗布法によって形成した膜を、フォトリソグラフ法などによってパターニングして、所望のパターンを有するカラー層を形成してもよい。
　色変換層は、特定の波長域の光を吸収して波長分布変換を行い、異なる波長域の光を放出する層である。色変換層は、少なくとも蛍光色素を含み、必要に応じてマトリクス樹脂を含んでもよい。蛍光色素は、有機ＥＬ層２２からの光を吸収し、所望の波長域（たとえば、赤色領域、緑色領域または青色領域）の光を放射する。
　青色から青緑色領域の光を吸収して、赤色領域の蛍光を放射する蛍光色素は、たとえば、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、スルホローダミン、ベーシックバイオレット１１、ベーシックレッド２などのローダミン系色素；シアニン系色素；１－エチル－２－〔４－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－１，３－ブタジエニル〕－ピリジニウム－パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素；およびオキサジン系色素を含む。あるいはまた、前述のような蛍光性を有する各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）を用いてもよい。
　青色から青緑色領域の光を吸収して、緑色領域の蛍光を放射する蛍光色素は、たとえば、３－（２’－ベンゾチアゾリル）－７－ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３－（２’－ベンゾイミダゾリル）－７－ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、３－（２’－Ｎ－メチルベンゾイミダゾリル）－７－ジエチルアミノクマリン（クマリン３０）、２，３，５，６－１Ｈ，４Ｈ－テトラヒドロ－８－トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１－ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）などのクマリン系色素；ソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素；および、ベーシックイエロー５１などのクマリン色素系染料などを含む。あるいはまた、前述のような蛍光性を有する各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）を用いてもよい。
　色変換層のマトリクス樹脂としては、アクリル樹脂、種々のシリコーンポリマー、またはそれらに代替可能な任意の材料を用いることができる。たとえば、マトリクス樹脂として、ストレート型シリコーンポリマー、変性樹脂型シリコーンポリマーを用いることができる。
　色変換層は、スピンコート、ロールコート、キャスト、ディップコートなどの塗布法、あるいは蒸着法を用いて形成することができる。複数種の蛍光色素を用いて色変換層を形成する場合には、所定の比率の複数種の蛍光色素、およびマトリクス樹脂を混合して予備混合物を形成し、当該予備混合物を用いて蒸着を行うこともできる。あるいはまた、共蒸着法を用いて、色変換層を形成してもよい。共蒸着法は、複数種の蛍光色素のそれぞれをマトリクス樹脂と混合することによって複数種の蒸着用混合物を形成し、それら蒸着用混合物を別個の加熱部位に配置し、そして、蒸着用混合物を別個に加熱することによって実施される。特に、複数種の蛍光色素の特性（蒸着速度および／または蒸気圧など）が大きく異なる場合には、共蒸着法を用いることが有利である。
　色変換層を含む色変換カラー層４０を用いる場合、色変換層の特性劣化を防止するために、色変換カラー層４０全体を覆うようにパッシベーション層（不図示）を形成してもよい。パッシベーション層は、絶縁性酸化物（ＳｉＯｘ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＡｌＯｘなど）、絶縁性窒化物〈ＡｌＮｘ、ＳｉＮｘなど〉を用いて形成することができる。パッシベーション層は、プラズマＣＶＤ法のような方法を用いて形成することができる。色変換層の劣化防止の観点から、パッシベーション層形成の際には、色変換カラー層４０を最上層とする被成膜基板の温度を１００℃以下とすることが望ましい。
　接着層５０は、基板１０と保護基板３０とを貼り合わせるために用いられる層である。接着層５０は、たとえば、熱硬化型接着材、ＵＶ硬化型接着剤、ＵＶ熱併用硬化型接着剤などを用いて形成することができる。用いることができる接着剤は、エポキシ樹脂系接着剤などを含む。ここで、前述の接着剤は、基板１０と保護基板３０との距離を画定するためのスペーサ粒子を含んでもよい。用いることができるスペーサ粒子は、ガラスビーズなどを含む。基板１０または保護基板３０のいずれかの表面の所定の位置に接着剤を塗布し、基板１０および保護基板３０とを貼り合わせ、そして接着剤を硬化させることによって、接着層５０を形成することができる。接着層の屈折率の範囲は１．５よりも大きく１．８よりも小さいことが望ましい。
　図１には、単一の発光部を備える有機ＥＬデバイスの例を示した。しかしながら、本発明の有機ＥＬデバイスは、独立して制御される複数の発光部を備えてもよい。たとえば、下部電極および上部電極の両方を複数のストライプ状電極からなる電極群とし、下部電極を構成するストライプ状電極の延在方向と上部電極を構成するストライプ状電極の延在方向とを交差させて、いわゆるパッシブマトリクス駆動の有機ＥＬデバイスを形成してもよい。ここで、任意の画像および／または文字を表示するディスプレイ用途においては、下部電極を構成するストライプ状電極の延在方向と上部電極を構成するストライプ状電極の延在方向とを直交させることが好ましい。あるいはまた、下部電極を複数の部分電極に分割し、複数の部分電極のそれぞれを基板上に形成されたスイッチング素子と１対１に接続し、上部電極を一体型の共通電極として、いわゆるアクティブマトリクス駆動の有機ＥＬデバイスを形成してもよい。
　なお、パッシブマトリクス駆動型デバイスおよびアクティブマトリクス駆動型デバイスのいずれの場合においても、下部電極を構成する複数の部分電極の間に絶縁膜を設けることが望ましい。絶縁膜は、絶縁性酸化物（ＳｉＯｘ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＡｌＯｘなど）、絶縁性窒化物〈ＡｌＮｘ、ＳｉＮｘなど〉、または高分子材料などを用いて形成することができる。
　さらに、独立して制御される複数の発光部を有する構成において、複数種の色変換層を用いて、多色表示が可能な有機ＥＬデバイスを形成することができる。たとえば、赤色、緑色および青色の色変換層を用いて、赤色、緑色および青色の副画素を構成し、３色の副画素を１組とする画素をマトリクス状に配列することによってフルカラーディスプレイが可能な有機ＥＬデバイスを形成することができる。
　　＜製造例１＞
　本製造例においては、モノシランの流量を１００ｓｃｃｍとし、窒素の流量を２０００ｓｃｃｍとし、アンモニアの流量を８０ｓｃｃｍに固定し、亜酸化窒素の流量を０～１６０ｓｃｃｍの範囲で変化させた。このとき、混合ガスの圧力を１００Ｐａとした。また、周波数２７．１２ＭＨｚおよび電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２の高周波電力を用い、５０℃の被成膜基板上に窒化ケイ素膜または酸化窒化ケイ素膜を形成した。本製造例においては、窒化ケイ素膜および酸化窒化ケイ素膜を、「ＳｉＮＯｘ膜」と総称する。
（１）　Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比、Ｎ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比
　被成膜基板として厚さ０．５ｍｍのＳｉウェーハを用い、膜厚１μｍのＳｉＮＯｘ膜を形成した。得られたＳｉＮＯｘ膜のＩＲスペクトルを、透過型フーリエ変換赤外分光測定器を用いて測定した。Ｓｉウェーハ起因のバックグラウンド吸収を除去するため、同一ロットのＳｉウェーハをリファレンスとして用い、ＳｉＮＯｘ膜／Ｓｉウェーハ積層体とＳｉウェーハとの差スペクトルを測定した。次いで、前述のようにベースラインの決定、ベースライン補正を行った。スペクトル形状を図５に示す。この後にピーク分離を行って、Ｓｉ－Ｎ結合、Ｓｉ－Ｏ結合、Ｎ－Ｈ結合の吸収面積を求め、Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比、Ｎ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比をそれぞれを決定した。結果を第１表に示す。
（２）　屈折率および消衰係数の測定
　被成膜基板としてＳｉウェーハを用い、膜厚１μｍのＳｉＮＯｘ膜を形成した。分光エリプソメーター(ＶＡＳＥ、ジェーエーウーラム社製)を用いて、得られたＳｉＮＯｘ膜の屈折率および消衰係数を測定した。波長４７５ｎｍにおける屈折率の変化を図２に示す。亜酸化窒素の添加に従い屈折率は低下し、流量１００ｓｃｃｍではおよそ１．６８となった。
（３）　防湿性
　膜厚１００ｎｍのカルシウム膜を覆うように、膜厚３μｍのＳｉＮＯｘ膜を形成した。得られたサンプルを、１０００時間にわたって９５℃、５０％ＲＨの恒温槽中に放置し、カルシウム膜の変質面積を測定して、各膜の防湿性を評価した。
　カルシウム膜は、当初は不透明である。しかしながら、主として雰囲気中の水分とカルシウムが反応すると、水酸化カルシウムを生成し、反応部分の膜が透明になる。５００μｍ×５００μｍの範囲の写真撮影を行い、撮影された写真に対して「透明」および「不透明」の２値化を行って、透明化しなかった非変質部の面積のパーセンテージを算出した。撮影領域は、膜厚のバラツキの最も少ないサンプル中央部とした。これらの結果を第１表に示す。
（４）　膜応力
　被成膜基板として直径４インチ（約１０．２ｃｍ）のＳｉウェーハを用いた。成膜前に、Ｓｉウェーハの反りを測定した。次いで、膜厚３μｍのＳｉＮＯｘ膜を形成し、成膜後のＳｉウェーハの反りを測定した。成膜前後のＳｉウェーハの反りの変化量から、ＳｉＮＯｘ膜の膜応力を算出した。結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　第１表から、亜酸化窒素の添加量が０～２０ｓｃｃｍの膜の防湿性はほぼ同等であるが、更に亜酸化窒素の添加量を増やすと、防湿性が低下する傾向が見られた。亜酸化窒素の添加量が２０ｓｃｃｍよりも多くなると、Ｎ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比が大きくなることから、防湿性の制御には、膜中のＮ－Ｈ結合比を小さくする製膜条件で保護膜を形成する必要があると推察した。非変質部の面積が９０％以上を保持している領域が保護膜として適していると考えている。
　　＜実施例１＞
　本実施例においては、画素数２×２、画素幅０．３ｍｍ×０．３ｍｍの赤色発光有機ＥＬデバイスを作製した。
　基板１０としてフュージョンガラス（コーニング製１７３７ガラス、５０×５０×１．１ｍｍ）を準備した。スパッタ法を用いて、基板１０上に膜厚１００ｎｍのＡｇ膜を堆積させた。得られたＡｇ膜をフォトリソグラフ法によってパターニングして、幅０．３ｍｍの２つのストライプ状電極からなる下部電極２１を形成した。
　次に、下部電極２１を形成した基板１０を抵抗加熱蒸着装置内に設置した。マスクを使用した蒸着法によって、下部電極２１の上に膜厚１．５ｎｍのＬｉからなるバッファ層を形成した。引き続いて、蒸着法を用いて、電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層の４層からなる有機ＥＬ層２２を形成した。電子輸送層は膜厚２０ｎｍのＡｌｑ３であり、発光層は膜厚３０ｎｍのＤＰＶＢｉであり、正孔輸送層は膜厚１０ｎｍのα－ＮＰＤであり、正孔注入層は膜厚１００ｎｍのＣｕＰｃであった。有機ＥＬ層２２の成膜の際には、装置の真空槽の内圧を１×１０－４Ｐａとし、０．１ｎｍ／ｓの成膜速度で各層を形成した。引き続いて、蒸着法を用いて、膜厚５ｎｍのＭｇＡｇ膜を形成して、ダメージ緩和層を形成した。
　次に、ダメージ緩和層を形成した積層体を、真空を破ることなしに対向スパッタ装置に移動させた。メタルマスクを用いるスパッタ法によって、膜厚１００ｎｍのＩＺＯを堆積させて、透明な上部電極２３を形成した。上部電極２３は、下部電極２１のストライプ状電極と直交する方向に延び、０．３ｍｍの幅を有する２つのストライプ状電極から構成された。上部電極２３は波長４７５ｎｍにおいて２．１０の屈折率を有した。
　次に、上部電極２３を形成した積層体をプラズマＣＶＤ装置に移動させ、３層構成の保護層２４を形成した。第１の層はモノシラン１００ｓｃｃｍ、アンモニア８０ｓｃｃｍおよび窒素２０００ｓｃｃｍの混合ガスを原料として用い、周波数２７．１２ＭＨｚおよび電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２の高周波電力を印加して、膜厚５００ｎｍの窒化ケイ素膜（製造例１のサンプル１）を形成した。このとき、成膜時の装置内圧力を１００Ｐａとし、被成膜基板を担持するステージの温度を５０℃とした。第２の層は、第１の層の形成条件に亜酸化窒素を１０ｓｃｃｍ追加し、膜厚５００ｎｍの酸化窒化ケイ素膜（製造例１のサンプル２）を形成した。第３の層は、第１の層の形成条件に亜酸化窒素を２０ｓｃｃｍ追加し、膜厚５００ｎｍの酸化窒化ケイ素膜（製造例１のサンプル４）を形成した。以上の工程により、基板１０上に下部電極２１／有機ＥＬ層２２／上部電極２３／保護層２４からなる有機ＥＬ素子２０を形成した。得られた有機ＥＬ素子２０を、内部環境を酸素濃度５ｐｐｍ以下および水分濃度５ｐｐｍ以下に調整した貼り合わせ装置内に移動させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　別途、保護基板３０としてフュージョンガラス（コーニング製１７３７ガラス、５０×５０×１．１ｍｍ）を準備した。保護基板３０上に、赤色カラー材料（カラーモザイクＣＲ７００１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製））を塗布し、パターニングを行って、有機ＥＬ素子２０の画素に相当する位置に、０．５ｍｍ×０．５ｍｍの寸法を有する４つの部分からなる赤色カラー層を形成した。赤色カラー層は、１．５μｍの膜厚を有した。
　次いで、赤色カラー層を形成した保護基板３０を抵抗加熱蒸着装置に設置した。蒸着法を用いて、赤色カラー層上に、クマリン６およびＤＣＭ－２を含む、３００ｎｍの膜厚を有する赤色変換層を堆積させた。クマリン６およびＤＣＭ－２のそれぞれを別個の坩堝内で加熱して、クマリン６の蒸着速度を０．３ｎｍ／ｓとし、ＤＣＭ－２の蒸着速度を０．００５ｎｍ／ｓとした。赤色変換層中のクマリン６：ＤＣＭ－２のモル比は４９：１であった。以上の工程によって、赤色変換カラー層４０を有する保護基板３０を形成した。得られた保護基板３０を前述の貼り合わせ装置内に移動させた。
　次いで、貼り合わせ装置内で、保護基板３０の赤色変換カラー層４０を形成した表面の外周部にエポキシ系ＵＶ硬化型接着剤を、赤色変換カラー層４０上に熱硬化型接着剤（オグソールＳＩ－２０（大阪ガスケミカル製））を滴下した。赤色変換カラー層４０および有機ＥＬ素子２０が対向し、かつ赤色変換カラー層４０の位置が有機ＥＬ素子２０の画素に対応するように、有機ＥＬ素子２０を形成した基板１０および赤色カラー層４０を形成した保護基板３０を仮接着させた。引き続いて、貼り合わせ装置内を約１０ＭＰａまで減圧して、基板１０と保護基板３０とを貼り合わせた。貼り合わせ終了後、貼り合わせ装置内の圧力を大気圧まで上昇させた。
　次に、マスクを用いて保護基板３０外周部のＵＶ硬化型接着剤のみに紫外線を照射して、接着剤を仮硬化させた。続いて、貼り合わせ体を、加熱炉内で１時間にわたって８０℃に加熱して接着剤を硬化させ、接着層５０を形成して、有機ＥＬデバイスを得た。加熱終了後、加熱炉内で３０分間をかけて有機ＥＬデバイスを自然冷却させて、加熱炉から取り出した。熱硬化型接着剤（オグソールＳＩ－２０（大阪ガスケミカル製））から形成された有機ＥＬ素子２０上の接着層５０は１．６０の屈折率を有した。
　　＜比較例１＞
　保護層２４として、膜厚１５００ｎｍの窒化ケイ素膜（製造例１のサンプル１）を形成したことを除いて実施例１の手順を繰り返して、有機ＥＬデバイスを形成した。すなわち、モノシラン１００ｓｃｃｍ、アンモニア８０ｓｃｃｍおよび窒素２０００ｓｃｃｍの混合ガスを原料として用い、周波数２７．１２ＭＨｚおよび電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２の高周波電力を印加して、膜厚１５００ｎｍの窒化ケイ素膜を製膜し、有機ＥＬデバイスの形成を行った。
　＜比較例２＞
　保護層２４として、膜厚１５００ｎｍの酸化窒化ケイ素膜（製造例１のサンプル４）を形成したことを除いて実施例１の手順を繰り返して、有機ＥＬデバイスを形成した。すなわち、モノシラン１００ｓｃｃｍ、アンモニア８０ｓｃｃｍ、亜酸化窒素２０ｓｃｃｍおよび窒素２０００ｓｃｃｍの混合ガスを原料として用い、周波数２７．１２ＭＨｚおよび電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２の高周波電力を印加して、酸化窒化ケイ素膜を製膜し、有機ＥＬデバイスの形成を行った。
　＜比較例３＞
　保護層２４を構成する３つの層の形成順序を実施例１と逆順にしたことを除いて実施例１の手順を繰り返して、有機ＥＬデバイスを形成した。すなわち、上部電極２３の側から、膜厚５００ｎｍの酸化窒化ケイ素膜（製造例１のサンプル４）、膜厚５００ｎｍの酸化窒化ケイ素膜（製造例１のサンプル２）、および膜厚５００ｎｍの窒化ケイ素膜（製造例１のサンプル１）を形成した。本比較例の保護層２４の膜厚は、１５００ｎｍであった。
　実施例１および比較例１～３で得られた有機ＥＬデバイスを、６０℃、９０％ＲＨの環境に配置し、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２の電流を流して、１０００時間にわたって連続駆動し、その際の電圧および輝度を測定した。輝度を電流値で除算して、発光効率を求めた。実施例１の有機ＥＬデバイスの発光効率を１として、実施例１および比較例の有機ＥＬデバイスの初期発光効率および１０００時間連続駆動後の発光効率を求めた。結果を第３表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　第３表から分かるように、比較例１～３のデバイスは、初期において、実施例１のデバイスに劣る発光効率を示した。これは、比較例１～３のデバイスの保護層２４と接着層５０との屈折率差が、実施例１における屈折率差よりも大きいことに起因すると考えられる。その結果として、有機ＥＬ層２２を発した光の一部が保護層２４で反射され、発光効率が低下したと考えられる。
　また、比較例１および２のデバイスは、実施例１と比較して１０００時間連続駆動後の発光効率が著しく低下することが分かる。比較例のデバイスにおいては、保護層２４が単層であるために保護層２４を通した水分の侵入によって、発光効率の低下が進行したと考えられる。

Claims (5)

  1. 　基板と、前記基板上に形成される有機ＥＬ素子と、有機ＥＬ素子上に接着層を介して貼り合せられた保護基板を含む有機ＥＬデバイスであって、
    　前記有機ＥＬ素子は、下部電極、有機ＥＬ層、上部電極および保護層からなり、
    　前記保護層は、上部電極に近い方から第１層から第ｎ層までの積層体であり、ここでｎは３以上の整数であり、保護層中の各層は酸化窒化ケイ素または窒化ケイ素で構成され、保護層中の隣接する２つの層は異なる化学組成を有し、
    　保護層の第１層は、上部電極よりも小さい屈折率を有し、
    　保護層の第ｎ層は、接着層よりも大きな屈折率を有し、および
    　２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、保護層の第ｋ層の屈折率（ｋ）は、屈折率（ｋ－１）＞屈折率（ｋ）の関係を満たす
    ことを特徴とする有機ＥＬデバイス。
  2. 　基板と、前記基板上に形成される有機ＥＬ素子と、有機ＥＬ素子上に接着層を介して貼り合せられた保護基板を含む有機ＥＬデバイスであって、
    　前記有機ＥＬ素子は、下部電極、有機ＥＬ層、上部電極および保護層からなり、
    　前記保護層は、上部電極に近い方から第１層から第ｎ層までの積層体であり、ここでｎは３以上の整数であり、保護層中の各層は酸化窒化ケイ素または窒化ケイ素で構成され、保護層中の隣接する２つの層は異なる化学組成を有し、
    　２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、赤外吸収スペクトル測定によって求められる、保護層中の第ｋ層のＳｉ－Ｎ結合に対するＳｉ－Ｏ結合のストレッチングモードのピーク面積比Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｋ）は、Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｋ－１）＜Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｋ）の関係を満たし、
    　保護層中の第ｎ層に関するＳｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｎ）は、０．８以下であり、および
    　１からｎまでの整数ｍのそれぞれに関して、赤外吸収スペクトル測定によって求められる、保護層中の第ｍ層のＳｉ－Ｎ結合に対するＮ－Ｈ結合のストレッチングモードのピーク面積比Ｎ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｍ）は、０．１未満である
    ことを特徴とする有機ＥＬデバイス。
  3. 　基板上に、下部電極、有機ＥＬ層、上部電極および保護層を順次形成して、有機ＥＬ素子を形成する工程と、
    　接着層を介して、該有機ＥＬ素子に対して保護基板を貼り合わせる工程と
    を含み、
    　保護層は、上部電極に近い方から第１層から第ｎ層までの積層体であり、ここでｎは３以上の整数であり、保護層中の各層は酸化窒化ケイ素または窒化ケイ素で構成され、保護層中の隣接する２つの層は異なる化学組成を有し、
    　保護層の第１層は、上部電極よりも小さい屈折率を有し、
    　保護層の第ｎ層は、接着層よりも大きな屈折率を有し、および
    　２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、保護層の第ｋ層の屈折率（ｋ）は、屈折率（ｋ－１）＞屈折率（ｋ）の関係を満たす
    有機ＥＬデバイスの製造方法であって、
    　前記保護層を形成する各層は、モノシラン、アンモニア、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）および窒素を原料ガスとして用い、モノシランガスに対するアンモニアガスの流量比が０．５以上１．０未満であり、モノシランガスに対する亜酸化窒素ガスの流量比が０以上、０．８未満であるプラズマＣＶＤ法によって形成され、および
    　２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、保護層の第ｋ層を形成する際の亜酸化窒素ガスの流量（ｋ）は、流量（ｋ－１）＜流量（ｋ）の関係を満たす
    ことを特徴とする有機ＥＬデバイスの製造方法。
  4. 　基板上に、下部電極、有機ＥＬ層、上部電極および保護層を順次形成して、有機ＥＬ素子を形成する工程と、
    　接着層を介して、該有機ＥＬ素子に対して保護基板を貼り合わせる工程と
    を含み、
    　前記保護層は、上部電極に近い方から第１層から第ｎ層までの積層体であり、ここでｎは３以上の整数であり、保護層中の各層は酸化窒化ケイ素または窒化ケイ素で構成され、保護層中の隣接する２つの層は異なる化学組成を有し、
    　２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、赤外吸収スペクトル測定によって求められる、保護層中の第ｋ層のＳｉ－Ｎ結合に対するＳｉ－Ｏ結合のストレッチングモードのピーク面積比Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｋ）は、Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｋ－１）＜Ｓｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｋ）の関係を満たし、
    　保護層中の第ｎ層のＳｉ－Ｏ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｎ）は、０．８以下であり、および
    　１からｎまでの整数ｍのそれぞれに関して、赤外吸収スペクトル測定によって求められる、保護層中の第ｍ層のＳｉ－Ｎ結合に対するＮ－Ｈ結合のストレッチングモードのピーク面積比Ｎ－Ｈ／Ｓｉ－Ｎ面積比（ｍ）は、０．１未満である
    有機ＥＬデバイスの製造方法であって、
    　前記保護層を形成する各層は、モノシラン、アンモニア、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）および窒素を原料ガスとして用い、モノシランガスに対するアンモニアガスの流量比が０．５以上１．０未満であり、モノシランガスに対する亜酸化窒素ガスの流量比が０以上、０．８未満であるプラズマＣＶＤ法によって形成し、および
    　２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、保護層の第ｋ層を形成する際の亜酸化窒素ガスの流量（ｋ）は、流量（ｋ－１）＜流量（ｋ）の関係を満たす
    ことを特徴とする有機ＥＬデバイスの製造方法。
  5. 　２からｎまでの整数ｋのそれぞれに関して、保護層中の第ｋ－１層の形成終了時に放電およびガスの導入を停止し、第ｋ層形成のためのガスの導入を行い、次いで放電を開始することを特徴とする請求項３または４に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
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