JP2008270172A

JP2008270172A - 有機ｅｌ素子の製造方法

Info

Publication number: JP2008270172A
Application number: JP2008040557A
Authority: JP
Inventors: Shinji Ogino; 慎次荻野
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2008-02-21
Publication date: 2008-11-06
Also published as: KR20080087659A; TW200906212A; CN101277563A; US20080274268A1

Abstract

【課題】本発明の目的は、パッシベーション層の透明性が良好であることに起因して、有機ＥＬ素子の優れた色再現性が実現可能な、有機ＥＬ素子の製造方法を提供することにある。
【解決手段】パッシベーション層を備える有機ＥＬ素子を製造するにあたり、パッシベーション層をＣＶＤ法によって形成するに際し、ガス組成比を一定とするとともに、ガス圧力を変調させて、内部応力が圧縮応力である層と内部応力が引張応力である層とを積層する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機ＥＬ素子の製造方法に関し、特に、パッシベーション層の透明性を向上させ、ひいては有機ＥＬ素子の色再現性を向上させること可能な、当該製造方法に関する。

有機ＥＬ素子は、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置に用いられる。このような有機ＥＬ素子を用いたディスプレイのうち、ガラス基板上に色変換材料（color conversion material、以下、単に「ＣＣＭ」とも称する）層を備えるＣＣＭ方式の有機ＥＬ素子を用いたものについては、従来、一般に、以下の製造態様（１）（２）が採用されている。

（１）ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子
まず、ガラス基板にＣＣＭ層およびカラーフィルタ層を形成する。次いで、平坦化層（over coat layer、以下、単に「ＯＣＬ」とも称する)を形成し、さらに、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ₂などを含有するパッシベーション層(passivation layer、以下、単に「ＰＬ」とも称する)を形成する。このＰＬは、ＯＣＬ中の残留水分または溶剤が有機層に拡散し、ダークスポット（dark spot、以下、単に「ＤＳ」とも称する)、およびダークエリア（dark area、以下、単に「ＤＡ」とも称する)等の非発光欠陥部の発生を抑制するために形成される。続いて、パッシベーション層上に、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide)またはＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）などの透明導電性膜を形成し、次いで有機層を蒸着した後、アルミニウムからなる陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得る。

このように製造された有機ＥＬ素子を放置すれば、アルミニウムからなる陰極の欠陥部を介して雰囲気中の水分が有機層に達し、ＤＡおよび／またはＤＳが発生するおそれがある。そこで、カバーガラスと有機ＥＬ素子とを紫外線硬化型のエポキシ樹脂を用いて貼り合せる際に、吸湿材を封入する。これにより、有機層への水分の侵入が抑制される。このような製造態様では、一般に、カバーガラスの厚さが１ｍｍ程度に達する。

（２）トップエミッション型の有機ＥＬ素子
トップエミッション型の有機ＥＬ素子を用いてディスプレイを製造する場合には、まず、薄膜トランジスタなどを備える基板に、電極を含む有機ＥＬ素子を形成する。次いで、当該素子上にパッシベーション層を設けた後、ＣＣＭおよびカラーフィルタ層を形成した基板を貼り付ける。さらに、ボトムエミッション型の例の場合と同様に、カバーガラスと有機ＥＬ素子とを紫外線硬化型のエポキシ樹脂を用いて貼り合せ、その際に吸湿材を封入する。

なお、ボトムエミッション型およびトップエミッション型のいずれの有機ＥＬ素子を製造する場合においても、使用するパッシベーション層には、可視光領域で比較的高い透過率を有する酸化珪素、窒化珪素、または酸窒化珪素の単体または積層体が用いられる。あるいはまた、パッシベーション層には、これらの無機透明膜と有機樹脂とからなる積層体が用いられることもある。

このような封止態様を採用した場合であっても、特に、ＯＣＬ中の残留水分等がパッシベーション層に浸透するおそれがある。この水分は、パッシベーション層を貫通する微小欠陥部を経路としてさらに有機層に達し、有機層中に比較的短時間にＤＳなどの点欠陥を形成する。上記微小欠陥部は、パッシベーション層の内部応力が引張応力である場合に開口されて拡大する場合がある。また、内部のみの微少欠陥部が亀裂としてパッシベーション層を貫通する場合がある。

図３は、シリコンウエハ上に、引張応力を付与した条件で窒化シリコン層を仮想パッシベーション層として形成した後、水酸化カリウム溶液に浸漬した際の、エッチピットの観察結果を示す写真である。同図に示すように、微小亀裂に沿ってエッチピットが整列した微小欠陥部が形成されていることが判る。なお、図３中、四角部分は、欠陥部を際立たせるために付したマークである。

このような微小欠陥部の発生は、内部応力を圧縮側に移行することによって抑制することができる。しかしながら、ボトムエミッション型の例の場合、ＯＣＬ上に、圧縮応力を付与した条件でパッシベーション層を形成すると、ガラス基板が反ってしまい、ガラス基板中央部と端部との間でその高さが異なってしまう可能性が高い。このため、フォトリソグラフ工程などを使用して有機層を形成する際に、有機層を精度良く形成することができないおそれがある。

また、トップエミッション型の例の場合、有機層上にパッシベーション層を形成すると、有機層の下部電極などとの密着力が非常に弱いため、パッシベーション層に内部応力が存在すると剥離が生ずるおそれがある。このため、パッシベーション層は、内部応力が低い条件で形成することが肝要である。

以上のような諸事情に鑑み、有機層中のＤＳ等の発生を抑制して、長寿命の有機ＥＬ素子を備える表示装置を得るには、パッシベーション層中の微小欠陥部を少なし、ひいてはパッシベーション層における水分の拡散を少なくすることが望まれる。このような点を考慮したパッシベーション層の成膜技術としては、圧縮応力を有する層と引張応力を有する層とを交互に積層する技術が知られており、例えば、以下に示すものが開示されている。

特許文献１には、シリコン窒化膜の多層膜から成る保護膜を高密度プラズマＣＶＤ法により形成し、成膜材料ガスに含まれる窒素ガス濃度を変えることにより、圧縮応力を有するシリコン窒化膜と引張応力を有するシリコン窒化膜とを交互に積層した保護膜を形成する保護膜製造方法が開示されている。

特許文献２には、ホール注入電極層と、電子注入電極層と、上記ホール注入電極層と電子注入電極層との間に挟持された有機物層と、上記電子注入電極層と有機物層の露出面を被覆する保護膜とを有し、上記保護膜は、少なくとも圧縮応力を有する窒化シリコン層と引張応力を有する窒化シリコン層とが２層積層されて成る多層膜である有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている。

特開２００４−６３３０４号公報特開２００５−２２２７７８号公報

特許文献１では、圧縮応力を有する層と引張応力を有する層とを交互に積層することを、窒素ガス濃度を変化させる手段を用いて実現している。また、特許文献２では、当該積層を、Ｈ₂ガス、Ｎ₂ガス、およびＳｉＨ₄ガスの流量および流量比を変化させる手段を用いて実現している。このような特許文献１，２における、上記各手段を用いる場合には、材料の組成比を変えて密度を調整し、内部応力を制御することとなり、必然的に、密度の高い窒化珪素を使用しなければならなかった。しかしながら、窒化シリコンは組成比により透明度が異なり、当該密度が高く屈折率の高い窒化珪素は、やや黄色がかっているため、透明性が良好であるとはいい難い。

従って、本発明の目的は、透明性が高いパッシベーション層を備え、全体として色再現性が高い有機ＥＬ素子の製造方法を提供することである。

本発明は、パッシベーション層を備える有機ＥＬ素子を製造するにあたり、パッシベーション層をＣＶＤ法によって形成するに際し、ガス組成比を一定とするとともに、ガス圧力を変調させて、内部応力が圧縮応力である層と内部応力が引張応力である層とを積層する有機ＥＬ素子の製造方法に関する。本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、色再現性の高い有機ＥＬディスプレイ等の表示装置を製造するために用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、上記ガス圧力を、２５〜７５Ｐａまたは１２５〜２００Ｐａとすることが望ましい。また、当該製造方法においては、パッシベーション層をＣＶＤ法によって形成するに際し、ガス組成比を一定とするとともに、ガス圧力を変調させて、内部応力が無応力である層をさらに積層することもできる。この場合には、上記ガス組成比を、上記ガス圧力を、７５Ｐａ超１２５Ｐａ未満とすることが望ましい。以上の製法においては、上記内部応力が圧縮応力である層、上記内部応力が引張応力である層、および上記内部応力が無応力である層を、酸化物、窒化物、および窒酸化物のうちの少なくとも１種から形成することができる。

本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、ガス組成比とガス圧力とを適宜制御するという新規な手段により、従来不可能であった透明性の高い材料の使用が可能となり、パッシベーション層の透明性、ひいては有機ＥＬ素子の色再現性を良好なものとすることができる。

以下に、図面を参照して本発明の好適な実施形態を説明する。なお、以下に示す例は、単なる例示であって、当業者の通常の創作能力の範囲で適宜設計変更することができる。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の各段階を順次示す断面図である。なお、同図に示す例は、ボトムエミッション型の例であるが、本願発明の特徴事項であるパッシベーション層の製造段階の欄においては、必要に応じて、トップエミッション型の例についても適宜説明を加える。

＜ＣＣＭ層１４の形成＞
第１段階は、図１（ａ）に示すように、基板１２上にＣＣＭ層１４を形成する段階である。
基板１２は、その上に順次積層される層の形成における種々の条件（溶媒、温度等）に耐え得るものであれば特に限定されるものではないが、寸法安定性に優れていることが好ましい。好ましい基板１２の例としては、ガラス基板、あるいは、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリイミド樹脂で形成された剛直性の樹脂基板が挙げられる。また、他の好ましい基板１２の例としては、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリイミド樹脂などで形成された可撓性フィルムが挙げられる。

ＣＣＭ層１４は、基板１２上に形成され、赤、青、および緑（以下、単に「ＲＧＢ」とも称する）の３色を発光させる機能を発揮するためのものである。ＣＣＭ層１４は、色変換層および／またはカラーフィルタ層から構成することができる。

色変換層は、色変換用の蛍光色素を含む層であって、マトリクス樹脂を含んでいてもよい。後述する有機素子から出射された光に対して波長分布変換を行い、異なる波長域の光を放出するための層である。ここで、色変換層を構成する蛍光色素は、所望の波長域（例えば、赤色、緑色、または青色）の光を出射する色素である。

青色から青緑色領域の光を吸収して、赤色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えばローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、スルホローダミン、ベーシックバイオレット１１、ベーシックレッド２などのローダミン系色素、シアニン系色素、１−エチル−２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ピリジニウム−パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、あるいはオキサジン系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。

これに対し、青色ないし青緑色領域の光を吸収して、緑色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えば３−（２'−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３−（２'−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、３−（２'−Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン３０）、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）などのクマリン系色素、あるいはクマリン色素系染料であるベーシックイエロー５１、さらにはソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。

また、色変換層を構成するマトリクス樹脂としては、アクリル樹脂もしくは種々のシリコーンポリマー、またはそれらに代替可能なものであればいかなるものも使用することができる。例えば、ストレート型シリコーンポリマー、および変性樹脂型シリコーンポリマーを用いることができる。

カラーフィルタ層は、所望される波長域の光のみを透過させる層である。カラーフィルタ層は、色変換層との積層構造をとる場合、色変換層によって波長分布変換された光の色純度を向上させることができる点で有効である。カラーフィルタ層としては、例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製のカラーモザイクなどの、市販の液晶商用カラーフィルタ材料を用いたものが挙げられる。

上記基板１２上への（色変換層および／またはカラーフィルタ層からなる）ＣＣＭ層１４の形成には、各種フォトプロセスを採用することができる。

また、ＣＣＭ層１４の形成に際しては、ＲＧＢ各色の色変換層は、後述する有機層からの光をそれぞれの色に効率よく変換するために５μｍ程度の厚さにする必要がある。さらに、色のにじみを抑制するためにも各色変換層間の重なりがないようにする必要がある。例えば、解像度を７０ｄｐｉとするには、ＲＧＢのサブピクセルを１２０μｍの間隔で配列する必要があり、色のにじみを抑制するためには、ＲＧＢの各色変換層を約１０μｍ離間させて形成する必要がある。その結果、サブピクセル間に幅１０μｍ深さ５μｍの溝が形成される。

＜平坦化層１６の形成＞
第２段階は、図１（ｂ）に示すように、ＣＣＭ層１４上およびそれらの間に形成された溝に平坦化層１６を形成する段階である。
上記したように、サブピクセル間には幅１０μｍ深さ５μｍの溝が形成される。この溝は、有機ＥＬ層や配線の形成において大きな障害となるため、ＣＣＭ層１４上にパッシベーション層１８等の所望の層を順次形成するにあたり、当該溝を埋めて予め平坦化する必要がある。

平坦化層１６としては、イミド変性シリコーン樹脂、エポキシ変性アクリレート樹脂、アクリレートモノマー／オリゴマー／ポリマーの反応性ビニル基を有した樹脂、フッ素系樹脂などの光硬化型樹脂および／または熱硬化型樹脂、ノボラック樹脂などからなるものを用いることができる。

平坦化層１６の形成には、スピンコート法等を用いることができる。例えば、スピンコート法により膜厚１〜５μｍに塗布し、プリベークを行い、所定の位置に開口部をもつフォトマスクを用いて露光、現像、焼成する。この際、平坦化層１６としてノボラック樹脂系材料を用いることにより、ＣＣＭ層１４上へのレジスト残渣を低減することができる。

＜パッシベーション層１８の形成＞
第３段階は、図１（ｃ）に示すように、平坦化層１６上にパッシベーション層１８を形成する段階である。
上記したように、平坦化層１６としてノボラック樹脂系材料を用いることにより、ＣＣＭ層１４上へのレジスト残渣を低減できるが、当該残渣は完全に排除することが困難である。このため、当該残渣に含まれる微量の水分が後述する有機層へ拡散し、ダークスポット等の発生に起因した輝度劣化を招くおそれがある。よって、平坦化層１６上には、有機層への水分拡散を抑制する機能を発揮するパッシベーション層１８を設ける。

パッシベーション層１８としては、防湿性の高い材料、例えば、ＳｉＯ_x、ＳｉＮ_x、ＳｉＮ_xＯ_y、ＡｌＯ_x、ＴｉＯ_x、ＴａＯ_x、ＺｎＯ_xなどの絶縁性の無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物等からなるものが挙げられる。

パッシベーション層１８の形成には、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition、以下、単に「ＣＶＤ」とも称する）法を用いることできる。特に、プラズマＣＶＤ法を用いることが、低温形成の点で好ましい。

このように、ＣＶＤ法を用いる場合には、シリコンの原料ガスとして、モノシランまたはジシランなどの無機系シランまたは有機系シランを使用することができる。また、酸素の原料ガスにはＮ₂Ｏを用いることができる。さらに、窒素の原料ガスにはアンモニア、窒素ガス、またはこれらの混合物を用いることができる。

パッシベーション層１８の形成においては、本発明の第１の特徴的な発明特定事項「パッシベーション層１８の形成時のガス組成比を一定とすること」が肝要である。例えば、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの寸法のガラス基板１２上に各層１４，１６を順次形成し、パッシベーション層１８にＳｉＮ膜を使用する場合には、ガス組成比はＳｉＨ₄（シランガス）：ＮＨ₃：Ｎ₂＝１：２：２０として一定とすることが好ましい。

このようなガス組成比一定条件の下では、シランガスの流量は１５０ｓｃｃｍとすることが好ましい。また、シランガス１５０ｓｃｃｍに対して、ＮＨ₃ガス２００〜４００ｓｃｃｍの範囲とすることがさらに好ましく、２５０〜３５０ｓｃｃｍの範囲とすることが極めて好ましい。ＮＨ₃ガスが上記２００ｓｃｃｍ以上であると、ＳｉＮ膜が着色せず、優れた透明性を実現することができる。一方、ＮＨ₃ガスが上記４００ｓｃｃｍ以下であると、優れた不動態性を実現することができる。

さらに、シランガス１５０ｓｃｃｍに対して、Ｎ₂ガス１０００〜５０００ｓｃｃｍの範囲とすることがさらに好ましく、２０００〜４０００ｓｃｃｍの範囲とすることが極めて好ましい。Ｎ₂ガスは、上記ＮＨ₃ガスの場合と同様の傾向があり、Ｎ₂ガスが上記１０００ｓｃｃｍ以上であると、ＳｉＮ膜が着色せず、優れた透明性を実現することができる。一方、Ｎ₂ガスが上記５０００ｓｃｃｍ以下であると、優れた不動態性を実現することができる。

このようなガス組成比および各ガスの流量の好適範囲で、ＳｉＮ膜（パッシベーション層１８）を形成すると、可視光領域のうち、波長が４００〜８００ｎｍの範囲でパッシベーション層１８の透明性を実現することができる。また、上記の好適範囲での形成においては、パッシベーション層１８中の光の消衰係数を０．００１以下とすることができ、しかも、厚さ４００ｎｍのパッシベーション層１８（ＳｉＮ膜）中での光の吸収を１％以下とすることができる。なお、標準とする成膜条件（シランガス１５０ｓｃｃｍ、ＮＨ₃ガス３００ｓｃｃｍ、Ｎ₂ガス３ｓｌｍ）では、パッシベーション層１８中の光の消衰係数を０．０００１以下とすることができ、しかも、厚さ４００ｎｍのパッシベーション層１８（ＳｉＮ膜）中での光の吸収を０．１％以下とすることができる。

このように、パッシベーション層１８の形成時には、パッシベーション層１８の形成時のガス組成比を一定とすることが肝要であるが、さらに、本発明の第２の特徴的な発明特定事項「形成時のガス圧力を変調させること」が肝要である。このガス圧力変調は、パッシベーション層１８の成膜室と真空ポンプとの間に設けたゲートバルブの開閉度を調整し、使用するガスの圧力を制御することによって行なうことができる。

例えば、２５〜７５Ｐａの領域と１２５〜２００Ｐａの領域とを交互に選択して、圧力を変調させることが好ましい。これにより、内部応力が圧縮応力である層（以下、単に「圧縮応力層」とも称する）と内部応力が引張応力である層（以下、単に「引張応力層」とも称する）とをＣＶＤ法を用いて交互に積層して、パッシベーション層１８全体としては内部応力が引張応力または圧縮応力のいずれにも偏らない状態とすることができる。このため、パッシベーション層１８内に微小亀裂等の点欠陥が生じず、ひいては、この亀裂等からの有機層への水分の移動が抑制されるため、有機層でのダークスポット等の発生を抑制することができる。

ここで、パッシベーション層１８の積層時においては、パッシベーション層１８全体での内部応力を、−５０ＭＰａ(圧縮応力)から＋５０ＭＰａ(引張り応力)の範囲とすることが好ましい。これは、積層体全体として内部応力に偏りを生じさせず、ひいてはパッシベーション層１８内に点欠陥を生じさせないためである。さらに具体的には、パッシベーション層１８を構成する層のうち、圧縮応力層の内部応力を、−１５０ＭＰａから−５０ＭＰａの範囲とすることが基板の反りを抑える観点から好ましい。同様に、パッシベーション層１８を構成する層のうち、引張応力層の内部応力を、＋５０ＭＰａから＋１５０ＭＰａの範囲とすることが、基板の反りを抑える観点とパッシベーション層内の亀裂発生を抑制する観点とから好ましい。

なお、図１に示すボトムエミッション型の素子においては、平坦化層１６上にパッシベーション層１８を形成するところ、この形成では、積層中にパッシベーション層１８をなす積層体の内部応力が少々高くなってもよい。これは、パッシベーション層の工程までに作製されたカラーフィルタ層，ＣＣＭ，平坦化層などの相互の密着性や基板との密着性が良好であるためである。

これに対し、図示しないトップエミッション型の素子においては、有機層上にパッシベーション層を形成するところ、この形成では、上記積層体の内部応力は、−５０ＭＰａ(圧縮応力)から＋５０ＭＰａ(引張り応力)の範囲とすることが肝要である。これは、当該積層体の剥離限界応力が±５０ＭＰａだからである。

このような積層体の内部応力変調態様としては、厚さ２００ｎｍの層を複数積層するにあたり、例えば、第１層は無応力層として、第２層以降は−１００ＭＰａの圧縮応力層と＋１００ＭＰａの引張応力層とを交互に積層する態様を採用することができる。このようにすれば、第２層以降の偶数番目の層（第２層、第４層等）を積層したところでは積層体全体として−５０ＭＰａ以下の圧縮応力が存在することになり、奇数番目の層を積層したところでは積層体全体として内部応力が存在しないこととなる。即ち、上記の内部応力変調態様によれば、積層体の剥離限界応力の±５０ＭＰａを超えず、積層体の一体化を十分に実現することができる。

上記の内部応力は、パッシベーション層１８を構成する各層の形成時のガス圧力を低くするとその層では圧縮応力となり、ガス圧力を高くするとその層では引張応力となる傾向にある。具体的には、形成時のガス圧力を、７５Ｐａを超える値から１２５Ｐａ未満とすると、その層は無応力層となり、上記範囲のガス圧力よりも低いガス圧力では圧縮応力層が形成される一方、高いガス圧力では引張応力層が形成される。

このようなガス圧力の制御に関し、無応力層を形成するには、ガス圧力を９０〜１１０Ｐａの範囲とすることが好ましい。ガス圧力が９０Ｐａ以上であれば、圧縮応力が完全になくなるという効果が得られる一方、ガス圧力が１１０Ｐａ以下であれば、引張応力が完全になくなるという効果が得られる。

また、圧縮応力層を形成するには、ガス圧力を２５〜７５Ｐａの範囲とすることが肝要であり、４０〜６０Ｐａの範囲とすることが好ましい。ガス圧力を２５Ｐａ以上とすることで、積層体全体の応力が−５０ＭＰａを超える可能性が少ないという効果が得られる。なお、ガス圧力を４０Ｐａ以上とすることで、積層体全体の応力が−５０ＭＰａを超えるおそれが完全になくなるという効果が高いレベルで達成され、ガス圧力を６０Ｐａ以下とすることで、内部応力を確実に圧縮応力とすることができる。

さらに、引張応力層を形成するには、ガス圧力を１２５〜２００Ｐａの範囲とすることが肝要であり、１３０〜１７０Ｐａの範囲とすることが好ましい。ガス圧力が２００Ｐａ以下とすることで、積層体全体の応力が＋５０ＭＰａを超える可能性が少ないという効果が得られる。なお、ガス圧力を１７０Ｐａ以下とすることで、積層体全体の応力が＋５０ＭＰａを超えるおそれが完全になくなるという効果が高いレベルで達成され、ガス圧力を１３０Ｐａ以上とすることで、内部応力を確実に引張応力とすることができる。

このようなパッシベーション層１８の形成においては、図１に示すボトムエミッション型の素子の場合は、吸湿を抑制し、かつ平坦化層１６との密着性を確保するため、その厚さを１００ｎｍ〜１μｍとすることが好ましい。これに対し、図示しないトップエミッション型の素子の場合には、パッシベーション層のみで雰囲気からの水蒸気の侵入を防止する点から、その厚さを１〜５μｍとすることが好ましい。

また、このようなパッシベーション層１８の形成においては、図１に示すボトムエミッション型の素子の場合は、基板１２上に形成されたＣＣＭ層１４の熱によるダメージを抑制するため、基板１２の温度を２２０℃以下とすることが好ましい。これに対し、図示しないトップエミッション型の素子の場合は、パッシベーション層１８は有機層上に形成することから、当該有機層の劣化を抑制するため、１００℃以下の条件で形成することが好ましい。

＜透明陽極２０、有機層２２、陰極メタル２４の形成＞
上述したように順次形成された基板１２、ＣＣＭ層１４、平坦化層１６、およびパッシベーション層１８上には、有機発光体が形成される。有機発光体は、一対の電極、図１に示すところにおいては、下部電極としての透明陽極２０と上部電極としての陰極メタル２４とを含み、これらの間に、有機層２２を形成したものである。有機層２２は有機ＥＬ層を含み、必要に応じて正孔注入層、電子注入層等を介在させた構造を有する。

図１に示すところによる、有機発光体としては、下記のいずれかの層構成からなるものを採用することができる。
（１）透明陽極２０／有機ＥＬ層／陰極メタル２４
（２）透明陽極２０／正孔注入層／有機ＥＬ層／陰極メタル２４
（３）透明陽極２０／有機ＥＬ層／電子注入層／陰極メタル２４
（４）透明陽極２０／正孔注入層／有機ＥＬ層／電子注入層／陰極メタル２４
（５）透明陽極２０／正孔注入層／正孔輸送層／有機ＥＬ層／電子注入層／陰極メタル２４
（６）透明陽極２０／正孔注入層／正孔輸送層／有機ＥＬ層／電子輸送層／電子注入層／陰極メタル２４

［透明陽極２０の形成］
第４段階は、図１（ｄ）に示すように、パッシベーション層１８上に透明陽極２０を形成する段階である。
透明陽極２０としては、酸化物透明材料を用いることができ、ＩｎＺｎＯを用いることが、成膜表面の平坦性の観点から好ましい。また、透明陽極２０は、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。

［有機層２２の形成］
第５段階は、図１（ｅ）に示すように、透明陽極２０上に有機層２２を形成する段階である。有機層２２は、有機ＥＬ層を含み、任意選択的に正孔注入層、電子注入層等を含む。
有機ＥＬ層の材料としては、所望する色調に応じて選択することが可能であり、例えば青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、スチリルベンゼン系化合物、または芳香族ジメチリディン系化合物の少なくとも１つの材料を使用することが可能である。あるいはまた、上記材料をホスト材料として用い、これにドーパントを添加することによって有機ＥＬ層を形成してもよい。ドーパントとして用いることができる材料としては、たとえばレーザ色素としての使用が知られているペリレン（青色）などを用いることができる。

正孔注入層の材料としては、フタロシアニン（Ｐｃ）類（銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などを含む）またはインダンスレン系化合物などを用いることができる。

正孔輸送層の材料としては、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、オキサジアゾール部分構造を有する材料（たとえばＴＰＤ、α−ＮＰＤ、ＰＢＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡなど）を用いることができる。

電子注入層の材料としては、アルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ₃）のようなアルミニウム錯体、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属をドープしたアルミニウム錯体、あるいはアルカリ金属ないしアルカリ土類金属を添加したバソフェナントロリンなどを用いることができる。

電子輸送層の材料としては、Ａｌｑ₃のようなアルミニウム錯体、ＰＢＤ、ＴＰＯＢのようなオキサジアゾール誘導体、ＴＡＺのようなトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、ＢＭＢ−２Ｔのようなチオフェン誘導体などの材料を用いることができる。

有機層２２を構成する各層は、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。

［陰極メタル２４］
第６段階は、図１（ｆ）に示すように、有機層２２上に陰極メタル２４を形成する段階である。
陰極メタル２４の材料は、低抵抗で耐腐食性であれば、特に限定されないが、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｃｕ合金、Ａｌ合金、Ｍｏなどの金属を用いることが好ましい。また、陰極メタル２４は、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。

＜有機ＥＬ素子の封止＞
以上の各段階を経て、図１（ｆ）に示す、基板１２上、ＣＣＭ層１４、平坦化層１６、パッシベーション層１８、透明陽極２０、有機層２２、および陰極メタル２４により構成された、有機ＥＬ素子２６を得る。しかしながら、この状態のままでは、外部から有機層２２に水分が浸入して、有機層２２等の劣化が生じるおそれがある。このため、有機ＥＬ素子２６を何らかの手段により封止することが肝要である。

図２は、本発明の有機ＥＬ素子の封止構造の例を示す断面図であり、図２（ａ）は、封止材料として封止体２８と接着層３０とを用いた例であり、図２（ｂ）は封止材料としてパッシベーション膜３２を用いた例である。

図２（ａ）に示す例では、封止体２８としてガラス基板を用いることができ、接着層３０としてＵＶ硬化接着剤を用いることができる。図２（ａ）に示す例の封止構造を得るに際しては、当該ガラス基板と有機ＥＬ素子とを、例えば、グローブボックス内乾燥窒素雰囲気下で、貼り合せる。封止条件としては、雰囲気を酸素および水分濃度をともに１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

図２（ｂ）に示す封止構造を得るには、パッシベーション膜３２の形成態様として、パッシベーション層１８の欄で開示した使用材料および形成方法等と同じ態様を採用することができる。

以上に示す本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、パッシベーション層１８の形成時のガス組成比を一定とすることで、パッシベーション層１８の優れた透明性と不動態性を得ることができ、しかも、層１８中の優れた消衰係数等を得ることができる。また、当該製造方法においては、パッシベーション層１８の形成時のガス圧力を変調させることで、圧縮応力層と引張応力層とを複数層形成することができ、層１８内の微小欠陥部を抑制して、有機層２２においてダークスポット等の点欠陥の発生を抑制することができる。従って、本願の製造方法は、これらの効果が相まって、有機ＥＬ素子の好適な色再現性を実現することができる。

なお、以上に示す例は、主に、ボトムエミッション型の素子の製造方法の例である。しかしながら、以上に一部記載したように、本発明は、パッシベーション層１８の形成時のガス組成比を一定とし、かつ、形成時のガス圧力を変調させることを、トップエミッション型の素子においても適用することができ、ボトムエミッション型の素子の場合と同様の効果を得ることができる。

以下に、本発明を実施例により詳細に説明し、本発明の効果を実証する。
＜図２（ａ）に示す封止構造の有機ＥＬ素子について＞
（実施例１）
図２（ａ）に示す封止構造を有する有機ＥＬ素子を作製した。即ち、まず、ガラス基板（コーニング社製１７３７ガラス）上にカラーフィルタ層およびＣＣＭ層（Ｒ，Ｇ，Ｂ））をスピンコートとフォトリソグラフィ工程により形成し、ＣＣＭ層上に平坦化層（エポキシ変性アクリレート樹脂）をスピンコートとフォトリソグラフィ工程により形成した。

次いで、基板温度を１３０℃に保持してプラズマＣＶＤ法でＳｉＮ_Xを全体で４００ｎｍ形成し、パッシベーション層を得た。

パッシベーション層の形成時のガス組成は、ＳｉＨ₄１５０ｓｃｃｍに対し、ガス組成比はＳｉＨ₄：ＮＨ₃：Ｎ₂＝１：２：２０とし、形成中一定とした。

パッシベーション層の形成時のガス圧力の変調は、形成室と真空ポンプとの間に設けたゲートバルブの開閉度を調整することにより制御した。成膜に際して、事前に、調査したところ、ガス圧力１００Ｐａではパッシベーション層を構成する各層の内部応力は０となった。また、ガス圧力５０Ｐａではパッシベーション層を構成する各層の内部応力は−１００ＭＰａ（圧縮応力）となった。さらに、ガス圧力１５０Ｐａではパッシベーション層を構成する各層の内部応力は＋１００ＭＰａ（引張応力）となった。このような結果を踏まえて、まず、ガス圧力を１５０Ｐａに調整して引張応力層（＋１００ＭＰａ）の第１層を１００ｎｍ形成した。次いで、ガス圧力を５０Ｐａに調整して圧縮応力層（−１００ＭＰａ）の第２層を２００ｎｍ形成した。さらに、ガス圧力を１５０Ｐａに調整して引張応力層（＋１００ＭＰａ）の第３層を１００ｎｍ形成し、パッシベーション層を得た。このようにして形成したＳｉＮ層の消衰係数は、エリプソメータで測定したところ、０．０００１以下であった。

さらに、パッシベーション層上に、ＩＺＯからなる透明陽極を下部電極としてスパッタ法で形成した。

引き続いて、透明陽極上に有機層（正孔注入層、正孔輸送層、有機ＥＬ層、電子輸送層）を抵抗加熱による蒸着によって形成した。正孔注入層は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）にアクセプタ（Ｆ４−ＴＣＮＱ）を２ｖｏｌ％ドープしたものを１００ｎｍ形成した。正孔輸送層は、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を２０ｎｍ形成した。有機ＥＬ層には、４，４'−ビス（２，２'−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を３０ｎｍ形成した。電子輸送層には、アルミキレート（Ａｌｑ₃）を２０ｎｍ形成した。

さらに、有機層上に、厚さ０．５ｎｍのＬｉＦと厚さ２００ｎｍのＡｌからなる陰極メタルを上部電極として抵抗加熱による蒸着によって形成した。この際、陰極メタルは、上記透明陽極のラインと垂直に、２ｎｍライン、０．５ｎｍピッチのストライプパターンが得られるマスクを用いて形成した。

最後に、ガラス基板とＵＶ硬化接着剤とを用い、グローブボックス内乾燥窒素雰囲気下（酸素および水分濃度をともに１０ｐｐｍ以下とした）で、有機ＥＬ素子を封止し、図２（ａ）に示す例の封止構造を得た。

（比較例１）
パッシベーション層の形成に際し、ガス圧力を１００Ｐａとして無応力層のＳｉＮ_Xを４００ｎｍ形成した以外は、実施例１と同じ条件で図２（ａ）に示す封止構造の有機ＥＬ素子を得た。

このようにして得られた実施例１および比較例１の各素子の信頼性を評価した。具体的には、各素子を用いて、８０℃、１５０ｃｄ／ｃｍ²で１０００時間の高温通電寿命試験を行った後、有機層の任意の領域１００ｃｍ²当たりのダークスポットの個数を観察し、この個数を３００ピクセル分収集してその平均値を算出した。その結果を表１に示す。

表１によれば、実施例１では比較例１に比べてダークスポットの発生を抑制することができることが判る。

＜図２（ｂ）に示す封止構造の有機ＥＬ素子について＞
（実施例２）
図２（ｂ）に示す封止構造を有する有機ＥＬ素子を作製した。即ち、まず、ガラス基板（コーニング社製１７３７ガラス）上にカラーフィルタ層およびＣＣＭ層（Ｒ，Ｇ，Ｂ）をスピンコートとフォトリソグラフィ工程により形成し、ＣＣＭ層上に平坦化層（エポキシ変性アクリレート樹脂）をスピンコートとフォトリソグラフィ工程により形成した。

次いで、基板温度を６０℃に保持してプラズマＣＶＤ法でＳｉＮ_Xを全体で５μｍ形成し、パッシベーション層を得た。

パッシベーション層の形成時のガス組成は、ＳｉＨ₄１５０ｓｃｃｍに対し、ガス組成比はＳｉＨ₄：ＮＨ₃：Ｎ₂＝１：１：１５とし、形成中一定とした。

パッシベーション層の形成時のガス圧力の変調は、形成室と真空ポンプとの間に設けたゲートバルブの開閉度を調整することにより制御した。成膜に際して、まず、ガス圧力を１００Ｐａに調整して無応力層（０ＭＰａ）の第１層を２００ｎｍ形成した。次いで、ガス圧力を１５０Ｐａに調整して引張応力層（＋１００ＭＰａ）の第２層を１００ｎｍ形成した。さらに、ガス圧力を５０Ｐａに調整して圧縮応力層（−１００ＭＰａ）の第３層を２００ｎｍ形成した。以後は、２００ｎｍの引張応力層（＋１００ＭＰａ）と２００ｎｍの圧縮応力層（−１００ＭＰａ）とを交互に形成し、全体で５μｍとして、パッシベーション層を得た。このようにして形成したＳｉＮ層の消衰係数は、エリプソメータで測定したところ、０．０００１以下であった。

最後に、パッシベーション膜として、ＳｉＮをプラズマＣＶＤ法によって形成して有機ＥＬ素子を封止し、図２（ｂ）に示す例の封止構造を得た。

（比較例２）
パッシベーション層の形成に際し、ガス圧力を１００Ｐａとして無応力層のＳｉＮ_Xを５μｍ形成した以外は、実施例２と同じ条件で図２（ｂ）に示す封止構造の有機ＥＬ素子を得た。

このようにして得られた実施例２および比較例２の各素子の信頼性を評価した。具体的には、各素子を用いて、８０℃、１５０ｃｄ／ｃｍ²で１０００時間の高温通電寿命試験を行った後、有機層の任意の領域１００ｃｍ²当たりのダークスポットの個数を観察し、この個数を３００ピクセル分収集してその平均値を算出した。その結果を表１に示す。

表２によれば、実施例２では比較例２に比べてダークスポットの発生を抑制することができることが判る。

本発明によれば、パッシベーション層の形成時のガス組成比とガス圧力とを好適に制御することで、当該層の優れた透明性、不動態性、および消衰係数等を得ることができるのみならず、当該層内の微小欠陥部を抑制し、有機層におけるダークスポットの発生を抑制することができる。このため、本発明の製造方法により得られた有機ＥＬ素子においては、好適な色再現性を実現することができる。よって、本発明は、近年、優れた色再現性が益々求められる各種表示装置に適用することができる有機ＥＬ素子を製造することができる点で有望である。

本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の各段階を順次示す断面図であり、（ａ）はＣＣＭ層の形成段階、（ｂ）は平坦化層の形成段階、（ｃ）はパッシベーション層の形成段階、（ｄ）は透明陽極の形成段階、（ｅ）は有機層の形成段階、そして（ｆ）は陰極メタルの形成段階をそれぞれ示す。本発明の有機ＥＬ素子の封止構造の例を示す断面図であり、（ａ）は、封止材料として封止体と接着層とを用いた例を示し、ｂ）は封止材料としてパッシベーション膜を用いた例を示す。シリコンウエハ上に、引張応力を付与した条件で窒化シリコン層を仮想パッシベーション層として形成した後、水酸化カリウム溶液に浸漬した際の、エッチピットの観察結果を示す写真である。

符号の説明

１２基板
１４ＣＣＭ層
１６平坦化層
１８パッシベーション層
２０透明陽極
２２有機層
２４陰極メタル
２６有機ＥＬ素子
２８封止体
３０接着層

Claims

パッシベーション層を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、パッシベーション層をＣＶＤ法によって形成するに際し、ガス組成比を一定とするとともに、ガス圧力を変調させて、内部応力が圧縮応力である層と内部応力が引張応力である層とを積層することを特徴とする、有機ＥＬ素子の製造方法。
前記ガス圧力を、２５〜７５Ｐａまたは１２５〜２００Ｐａとすることを特徴とする、請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
パッシベーション層をＣＶＤ法によって形成するに際し、ガス組成比を一定とするとともに、ガス圧力を変調させて、内部応力が無応力である層をさらに積層することを特徴とする、請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
前記ガス圧力を、７５Ｐａ超１２５Ｐａ未満とすることを特徴とする、請求項３に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
前記内部応力が圧縮応力である層、前記内部応力が引張応力である層、および前記内部応力が無応力である層を、酸化物、窒化物、および窒酸化物のうちの少なくとも１種から形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。