JP6040140B2

JP6040140B2 - 有機エレクトロルミネッセンスデバイス

Info

Publication number: JP6040140B2
Application number: JP2013252975A
Authority: JP
Inventors: 小玉　光文; 光文小玉; 茂之石黒; 繁夫成富; 慎司井出
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: EP2884554A1; US20150162564A1; JP2015111505A; CN104701463B; CN104701463A

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ：ＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｅｖｉｃｅ）に関する。

有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの作製においては、耐湿性等の耐環境性能が低いことから、外気等の周辺環境から保護することが重要となる。特に、基板に樹脂フィルムを用いた場合には、水分の透過性が問題となり、防湿膜としての無機材料を主成分とするバリア膜を形成することが必要となる。例えば、特許文献１では、一酸化珪素（ＳｉＯ）の薄膜を樹脂フィルムに設けることにより、耐透気性、耐透湿性を改善する方法が開示されている。

しかしながら、樹脂フィルム上に成膜された無機材料性の薄膜の耐透気性、耐透湿性を高めるため、その膜厚を厚くすると、樹脂フィルムが曲げられたときに亀裂が入りやすくなる。このため、特許文献２では、バリア膜に比較して応力の小さい応力緩和膜を設けることにより、フィルム、バリア膜の応力を緩和する方法が開示されている。

特公昭５３−１２９５３号公報特開２００３−８６３５６号公報

しかしながら、バリア膜には、極微小なピンホール欠陥や、製造直後は欠陥として認識出来ないが実使用中に欠陥として顕在化してしまうようなものが存在する。このような潜在的な欠陥は検査工程で完全に取り除くことは困難である。このため、潜在する欠陥の顕在化を抑止し、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することが求められている。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、
可撓性の基材、または、該基材上に形成された少なくとも一層の有機樹脂膜に接するように形成された、少なくとも一層の無機バリア膜と、
前記無機バリア膜上に形成され、陽極、有機発光層を含む有機層、及び、陰極を含む、少なくとも一つの有機エレクトロルミネッセンス素子と、
可撓性の封止フィルムと封止膜との少なくとも一方を有し、前記少なくとも一つの有機エレクトロルミネッセンス素子を外気から遮蔽する封止部と、を備え、
前記無機バリア膜は、外部圧縮応力がかけられた状態を維持するように、凹状に変形させた状態で保持されている、ことを特徴とする。

前記少なくとも一つの有機エレクトロルミネッセンス素子または前記封止膜と、前記可撓性の封止フィルムとの間に、液体状、ゲル状または可撓性を有する固体状の乾燥機能を有する層を備える、ことが好ましい。

本発明によれば、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの一例を示す図である。有機エレクトロルミネッセンスデバイスの撓んだ状態を説明するための図である。実施例１の有機ＥＬ素子を示す図である。

以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）について、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の有機ＥＬデバイスの一例を示す図である。

図１に示すように、有機ＥＬデバイス１は、基材２と、有機樹脂膜３と、無機バリア膜４と、有機ＥＬ素子５と、封止膜６と、接着材７と、封止フィルム８と、を備えている。

基材２としては、可撓性の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミドから選ばれた１種または複数種からなる樹脂フィルムが用いられる。

有機樹脂膜３は、基材２上に形成され、一層または複数の層からなる。なお、有機樹脂膜３を基材２上に形成しなくてもよい。有機樹脂膜３としては、アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。

有機樹脂膜３の厚さは、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。０．５μｍより薄いと有機樹脂膜３表面の平坦化性能が不足し、１００μｍより厚いと乾燥時間が長く掛かったり、乾燥ムラが発生したりしやすいためである。

無機バリア膜４は、有機樹脂膜３に直接接するように、有機樹脂膜３上に形成されている。無機バリア膜４は、一層または複数の層からなる。無機バリア膜としては、その防湿性能のみならず、入手性、経済性の面から、ＳｉＯ_２の他、ＳｉＯＮ（窒化酸化ケイ素）、ＳｉＮｘ（窒化ケイ素）、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミ：アルミナ）などが用いられる。

無機バリア膜４の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。０．５μｍより薄いと欠陥密度が高くなり、１０μｍより厚いと無機バリア膜４自体の剛性が高すぎるうえに、やや脆くなるためクラックが発生しやすくなるおそれがあるためである。

また、無機バリア膜４は、プラズマＣＶＤ法により形成することが好ましい。プラズマＣＶＤ法により形成された無機バリア膜４は、欠陥も少ない上に、非常に水蒸気を透過しにくく、１×１０^−５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下の水蒸気透過率のバリア性能を示すためである。

なお、有機樹脂膜３と無機バリア膜４との密着性（付着性）は非常に重要であり、成膜条件や、成膜前の清浄化条件等の前処理条件を考慮する必要がある。密着力が不十分だと、有機樹脂膜３と無機バリア膜４との界面が起因の欠陥が発生しやすくなるとともに、工程中の熱などによる応力変化により、この界面から無機バリア膜４が剥がれるおそれがある。

ここで、無機バリア膜４は、圧縮応力がかけられた状態を維持するように、その形成面が保持されている。従来、無機バリア膜４に応力が発生すると、例えば、特許文献２に記載されているように、その応力を緩和する手段が設けられ、その形成面が平面となるようにする。しかし、本発明では、積極的に、無機バリア膜４に圧縮応力がかけられた状態を維持するように、その形成面が保持されている。これは、無機バリア膜４のような無機材料膜は、圧縮応力に対する破壊強度が高く、引っ張り応力に対する破壊強度が低い。このため、無機バリア膜４が変形しても圧縮応力が残るため無機バリア膜４が欠陥を発生しにくくなり、無機バリア膜４の欠陥による水分の浸入からダークスポットが新たに発生しにくく、長期に渡って良好な表示品位を保つことが可能となる。この結果、無機バリア膜４に適切な圧縮応力をかけて無機バリア膜４の潜在的欠陥、外部応力に変形による無機バリア膜４の欠陥を防止し、信頼性を向上させている。このような適切な圧縮応力は、１×１０^８ｄｙｎ／ｃｍ^２〜５×１０^１０ｄｙｎ／ｃｍ^２である。

例えば、有機樹脂膜３上に無機バリア膜４を形成すると、基材２との熱膨張係数の差、成膜時の加熱によるフィルムの熱収縮、内部応力(成膜方法、膜組成、不純物、膜密度、結晶性、イオンの打ち込み、基材−薄膜界面自由エネルギー)等の理由により、図２（ａ）に示すように、無機バリア膜４を凸にするような圧縮応力が働く。例えば、プラズマＣＶＤ法（温度：１２０〜１７０℃）で有機樹脂膜３上にＳｉＯＮ膜を積層すると、基材２が収縮と熱緩和を起こし、無機バリア膜４を形成後に室温に戻したときには、無機バリア膜４側が凸になるような圧縮応力が働く。このような無機バリア膜４を形成した基材２を用いて有機ＥＬデバイスを製作すると、基材２は無機バリア膜４の圧縮応力を緩和しようと、無機バリア膜４側に凸になるように変形する。この凸に変形した基材２を用いて、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すように、その曲率半径が大きくなるように設置、もしくは平面となるように設置、さらには凹に変形するように有機ＥＬデバイス１を設置する。すなわち、無機バリア膜４は、外部より力を掛けることなしに放置した自由放置状態と比べ、その形成面がより凹面となるように保持される。これにより、無機バリア膜４は、圧縮応力がかけられた状態を維持するように、その形成面が保持されている。

有機ＥＬ素子５は、基材２の耐熱温度を超えない限り、通常の有機ＥＬ素子の製造工程において所望の構造、形状の有機ＥＬ素子５を一つまたは複数個形成することができる。有機ＥＬ素子５は、電極層や配線層を無機バリア膜４上に直接形成することができ、その後の層間絶縁膜や有機ＥＬ素子作製工程も温度以外の大きな違いなく形成することができる。例えば、白色発光有機ＥＬ素子を利用することで白色発光有機ＥＬデバイスとすることができ、また、タンデム型有機ＥＬ素子を用いることでさらに効率に優れた有機ＥＬデバイスとすることもできる。

有機ＥＬ素子５は、少なくとも陽極５１と、有機発光層を含む有機層５２と、陰極５３と、を含む、少なくとも一つの有機ＥＬ素子が形成されている。

陽極５１は、図示しない外部電源に接続されて有機層５２に正孔を提供する機能を有する。陽極５１は、透明な材料から形成されており、比較的仕事関数の大きい金属、合金または電気電導性化合物を電極物質として使用することが好ましい。陽極５１に使用する電極物質としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・ティン・オキサイド）、ＩＺＯ（インジウム・ジンク・オキサイド）、ポリチオフェン、ポリピロールなどが挙げられる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。

有機層５２は、有機発光層を含んでいる。有機発光層は、正孔（ホール）および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能（発光機能）を有する化合物を含有する層である。有機発光層に用いられる材料としては、クマリン誘導体、キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等のキノリノール環を持つ有機材料、もしくはキノリノール環を持つ有機材料が配位した有機金属錯体などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体、フルオランテン誘導体、アセナフトフルオランテン誘導体、テトラフェニルジアミノビフェニル誘導体（ＴＰＤ）、トリアリールアミン誘導体、などの芳香族アミン化合物などが挙げられる。有機層５２は、必要に応じて正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層および、または電子注入層を含んでもよい。

陰極５３は、図示しない外部電源に接続されて有機層５２に電子を提供する。陰極５３は、比較的仕事関数の小さい金属、合金または電気電導性化合物を電極物質として使用することが好ましい。陰極５３に使用する電極物質としては、例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、グラファイト薄膜等が挙げられる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

封止膜６は、有機ＥＬデバイス１に一般的に用いられる封止膜を適用することができ、例えば、酸化ケイ素膜、窒化酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機層や、有機層が挙げられる。これらの膜は、１種単独で形成してもよく、２種以上を積層してもよい。封止膜６は、低い透湿性及び高い電気絶縁性を有する点から、ＣＶＤ法やＰＶＤ法によって成膜されたセラミック膜を用いることが好ましい。

接着材７は、封止膜６と封止フィルム８とを接着する。接着材７は、有機ＥＬデバイスに一般的に用いられる接着剤、特に、硬化型接着剤により構成されていることが好ましい。封止フィルム８を用いることにより封止膜６単体に比較して、水分、酸素等の侵入を効果的に防ぐことができるためである。硬化型接着剤としては、熱硬化型接着剤、光硬化型接着剤などがあり、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などが用いられる。

封止フィルム８は、有機ＥＬデバイス１に一般的に用いられる可撓性の封止フィルムを適用することができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミドから選ばれた１種または複数種からなる樹脂フィルムが挙げられる。封止フィルム８は、１種単独で形成してもよく、２種以上を積層してもよい。また、封止フィルム８上に、さらに無機バリア膜４を形成してもよい。これらの場合、有機ＥＬデバイス１の耐透気性、耐透湿性をさらに高めることができる。なお、有機ＥＬ素子５を外気から遮蔽できるのであれば、封止膜６と封止フィルム８とのいずれか一方を設けなくともよい。

有機ＥＬ素子５または封止膜６と封止フィルム８との間に、液体状、ゲル状または可撓性を有する固体状の乾燥機能を有する層を有することが好ましい。

このように構成された有機ＥＬデバイス１では、無機バリア膜４が圧縮応力がかけられた状態を維持するように保持されていることから、無機バリア膜４に圧縮応力がかかり、無機バリア膜４からダークスポットが新たに発生しにくい。この結果、有機ＥＬデバイス１は、全使用環境温度域において、長期に渡って良好な表示品位を保つことが可能となる。

これは、基材２の無機バリア膜４が凸になるように曲がる状態（この力を掛けないときの有機ＥＬデバイス１の湾曲状態を、自由放置状態とする）となり、成膜した無機バリア膜４の応力がトータルで圧縮応力になっていることで起こり、その圧縮応力を緩和しようと凸に曲がっている。このため、本発明では、緩和されている無機バリア膜４に使用中の環境で常に適切な圧縮応力が掛かるように、有機ＥＬデバイス１を設置した。これは、実際の使用温度領域での自由放置状態に対して、無機バリア膜４側から見て凸の曲率を大きくする、または平面にする、または凹にするように設置する。すなわち、無機バリア膜４は、外部より力を掛けることなしに放置した自由放置状態と比べ、その形成面がより凹面となるように保持される。このとき、無機バリア膜４には、自由放置状態と比べて大きな圧縮応力が掛かる。また、逆に、有機ＥＬデバイス１の設置形状で適切な応力が掛かるように、各薄膜形成時の応力を設計・決定してもよい。これにより、無機バリア膜４の潜在的欠陥、外部応力で起こる変形による無機バリア膜４の欠陥を防止し、信頼性が向上する。

以下、本発明の具体的な実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
まず、基材２としてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを準備し、これを微粘着シートと貼り合わせ、さらにガラス基板に仮固定した。次に、このＰＥＴフィルム表面に有機樹脂膜３としてのアクリル樹脂を塗布、硬化させ、その表面を清浄化した。続いて、スパッタ法により１００℃で樹脂膜上に無機バリア膜４を構成するＳｉＯ_２（酸化ケイ素）を成膜した。さらに、プラズマＣＶＤ法で無機バリア膜４を構成するＳｉＯＮまたはＳｉＮｘを積層した。このときの温度は１２０〜１７０℃とした。

ガラス基板上に仮固定されている基材２には、例えば、以下のような工程が施されて、図３に示すような多数個の有機ＥＬ素子（ディスプレイパネル）が面付け形成される。

まず、陽極５１としての透明導電膜であるＩＴＯをスパッタ法により約１５００Å成膜した。次に、ＩＴＯをフォトリソグラフィーの手法により、レジストパターンを形成後に不要部分をエッチング除去し、レジストを剥離し、ＩＴＯを所望の電極パターンとする。続いて、ＩＴＯの上に後で形成されるスペーサーをのせるための絶縁膜層１０としてのポリイミド層を形成する。

ポリイミドには非感光性の材料を選び、５％程度の濃度にＮ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）やγ−ブチロラクトンで希釈したものをスピンコート法で塗布し、１４５℃で１時間プリベークした。そして、ポジレジストを塗布し、パターニングした後、レジストの現像液であるｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｉｄｅ（ＴＭＡＨ）の約２．３８％水溶液で、露光されたレジスト部分を引き続き除去した。最後に、エタノールでレジストのみを除去することにより、所望のポリイミド層を形成し、後に使用される薬液に侵されないように約３５０℃で完全に硬化（キュア）させた。

次に、スペーサー膜の成膜を行った。スペーサー膜の材料としてはＳＯＧや樹脂膜などを用いた。ポリイミドをスペーサー膜として選択した場合、ポリイミドの濃度を１５％に調整したものを膜厚２μｍとなるようにスピン・コートし、１４５℃で１時間プリベークし、スペーサー膜を形成した。このようにしてスペーサー膜を形成したあと、引続き、ポジレジストを塗布する。このようにポジレジストを塗布し、所望のフォト・パターンを形成するため露光し、現像して、笠状（一般的にはオーバーハング体）の感光性樹脂を形成する。ポジレジストの現像時に露出してくるポリイミドのスペーサー膜もやはり現像液でポジレジストに引き続き除去され、スペーサ１１が形成される。それから有機層５２として、下記の化学構造式に示すＮ、Ｎ′−ビス（ｍ−メチルフェニル）−Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−１、１′−ビフェニル−４、４′−ジアミン（Ｎ、Ｎ′−ｂｉｓ（ｍ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ、Ｎ′−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１、１′−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４、４′−ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＰＤ）を、発光層兼電子輸送層として、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を、陰極５３としてＭｇ／Ａｇ合金（重量比１０：１）を、それぞれ真空を破らずに連続して蒸着し、図３に示す有機ＥＬ素子を形成した。

その上に封止膜６を積層し、さらに外周部に接着材７を塗布し、中央に液状乾燥剤を塗布した封止フィルム８を貼り付けた。その後、有機ＥＬ素子（ディスプレイパネル）が形成された基材２をガラス基板から剥離してパネル個片に分断し、ＩＣが実装されたフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）を実装することにより、有機ＥＬデバイス１が完成した。

完成した有機ＥＬデバイス１では、無機バリア膜４が圧縮応力がかけられた状態を維持するように保持されていることを確認した。このように、無機バリア膜４に圧縮応力がかかっているので、無機バリア膜４からダークスポットが新たに発生しにくくなる。このため、形成された有機ＥＬデバイス１は、全使用環境温度域において、長期に渡って良好な表示品位を保つことができることを確認した。

（実施例２）
実施例２ではフィルムカラー有機ＥＬデバイスディスプレイを作製する例を示す。

まず、基材２としてのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを準備し、これを微粘着シートと貼り合わせ、さらにガラス基板に仮固定した。なお、ＰＥＮフィルムはＰＥＴフィルムと比較してやや高価であるが、耐熱性に優れ、水蒸気透過性も低いというこの用途用に高い性能を持つため、製造工程の条件をより柔軟に決定することができ、好ましい。

次に、このＰＥＮフィルム表面に、液晶ディスプレイと同様にブラックマトリクスやカラーフィルターをパターン形成する。続いて、カラーフィルターの上に、オーバーコートを兼ねた有機樹脂膜３としてのシクロオレフィン樹脂を塗布、熱硬化させ、その表面を清浄化した。次に、プラズマＣＶＤ法で無機バリア膜４を構成するＳｉＯＮを１５０〜１８０℃で積層した。ＳｉＯＮ膜は、ＳｉＮｘ膜と比べて光透過率が高く、特に可視光短波長側での透過率に優れる。この温度でＳｉＯＮ成膜することにより、ＰＥＮフィルムも収縮と熱緩和を起こし、成膜後室温に戻したときには、概ね無機バリア膜４は圧縮応力を有するようになった。

次に、ガラス基板上に仮固定されている基材２に、実施例１と同様の工程により、実施例１と同様の多数個の有機ＥＬ素子（ディスプレイパネル）を面付け形成する。

その上に封止膜６を積層し、さらに周辺部に接着材７を塗布し、中央に液状乾燥剤を塗布した封止フィルム８を貼り付けた。その後、有機ＥＬ素子（ディスプレイパネル）が形成された基材２をガラス基板から剥離して個片に分断し、ＩＣが実装されたフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）を実装することにより、有機ＥＬデバイス１が完成した。なお、ＩＣは直接ＰＥＮフィルム上に形成された配線に実装してもよい。カラー有機ＥＬディスプレイモジュールは、タッチパネルを形成または貼り付けた湾曲した透明カバーに光学透明両面テープや光学透明樹脂でフィルムカラー有機ＥＬディスプレイモジュールを貼り付け、さらにその上に保護樹脂を塗布してディスプレイ部品モジュールを作製した。

完成した有機ＥＬデバイス１では、無機バリア膜４が圧縮応力がかけられた状態を維持するように、その形成面が保持されていることを確認した。このように、無機バリア膜４に圧縮応力がかかっているので、無機バリア膜４からダークスポットが新たに発生しにくくなる。このため、形成された有機ＥＬデバイス１は、全使用環境温度域において、長期に渡って良好な表示品位を保つことができることを確認した。

１有機ＥＬデバイス
２基材
３有機樹脂膜
４無機バリア膜
５有機ＥＬ素子
６封止膜
７接着材
８封止フィルム
５１陽極
５２有機層
５３陰極

Claims

可撓性の基材、または、該基材上に形成された少なくとも一層の有機樹脂膜に接するように形成された、少なくとも一層の無機バリア膜と、
前記無機バリア膜上に形成され、陽極、有機発光層を含む有機層、及び、陰極を含む、少なくとも一つの有機エレクトロルミネッセンス素子と、
可撓性の封止フィルムと封止膜との少なくとも一方を有し、前記少なくとも一つの有機エレクトロルミネッセンス素子を外気から遮蔽する封止部と、を備え、
前記無機バリア膜は、外部圧縮応力がかけられた状態を維持するように、凹状に変形させた状態で保持されている、ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
前記少なくとも一つの有機エレクトロルミネッセンス素子または前記封止膜と、前記可撓性の封止フィルムとの間に、液体状、ゲル状または可撓性を有する固体状の乾燥機能を有する層を備える、ことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。