WO2006087502A1 - Couche dlc antisalissure - Google Patents

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WO2006087502A1
WO2006087502A1 PCT/FR2006/050153 FR2006050153W WO2006087502A1 WO 2006087502 A1 WO2006087502 A1 WO 2006087502A1 FR 2006050153 W FR2006050153 W FR 2006050153W WO 2006087502 A1 WO2006087502 A1 WO 2006087502A1
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layer
coating
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PCT/FR2006/050153
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Sophie Camelio
Thierry Girardeau
Nicolas Maitre
Luc Nouvelot
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Essilor International (Compagnie Generale D'optique)
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    • H01J65/042Lamps in which a gas filling is excited to luminesce by an external electromagnetic field or by external corpuscular radiation, e.g. for indicating plasma display panels by an external electromagnetic field
    • H01J65/046Lamps in which a gas filling is excited to luminesce by an external electromagnetic field or by external corpuscular radiation, e.g. for indicating plasma display panels by an external electromagnetic field the field being produced by using capacitive means around the vessel
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
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    • C03C17/3441Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising carbon, a carbide or oxycarbide
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate comprising a surface-treated antireflection coating whose optical properties are not very sensitive to soiling and which are easy to clean.
  • Anti-reflective coatings are particularly used in the field of ophthalmic lenses, in particular spectacle lenses. It is generally mono or multilayer coating generally obtained by vacuum deposition of metal oxides.
  • the soil has two major effects, firstly it alters the visual perception of the wearer, by degrading the transmission transmitted transmitted light beams perceived by the wearer and, on the other hand, it causes unsightly effects, by modifying locally on the surface of the glass the intensity and the color of the reflection perceived by an outside observer.
  • hydrophobic and / or oleophobic coatings are obtained by applying, on the surface of the antireflection coating, compounds that reduce the surface energy.
  • Such compounds have been widely described in the prior art, for example in patents US4410563, EP0203730, EP749021, EP844265, EP933377.
  • Silane compounds bearing fluorinated groups in particular perfluorocarbon or perfluoropolyether group (s), are most often used.
  • silazane, polysilazane or silicone compounds comprising one or more fluorinated group (s) such as those mentioned above.
  • a particularly effective known method consists in depositing on the antireflection coating compounds carrying fluorinated groups and Si-R groups, R representing an OH group or a precursor thereof, preferably an alkoxy group.
  • R representing an OH group or a precursor thereof, preferably an alkoxy group.
  • conventional hydrophobic and / or oleophobic coatings have a thickness of less than 10 nm and give a surface energy of less than 20 mJ (millijoules) / m 2 and less than 15 mJ / m 2 for the most efficient ones. These coatings give satisfaction to a large number of carriers.
  • the substrates comprise an intermediate layer interposed between the substrate and a substantially optically transparent DLC outer layer deposited by evaporation.
  • stacks of layers deposited from the substrate are described, in this order: a first interlayer, a second interlayer, a DLC layer, another interlayer, an outer layer of the DLC type.
  • the thicknesses of these different layers may be chosen to minimize or maximize the reflection of light in a predetermined wavelength range.
  • WO92 / 05951 indicates that the advantage of these stacks is to have superior abrasion resistance compared to conventional optical coatings.
  • the DLC deposit is preferably carried out by deposition by means of an ion gun from a hydrocarbon gas, in particular methane, or carbon vapor.
  • the thickness of the DLC layer may vary from 10 Angstroms to 10 microns, preferably at least 200 Angstroms.
  • Example Q describes reflective stacks deposited in this order from the surface of the mineral glass substrate SiO 2 (75 nm) /
  • the substrate thus coated can be used as a sunglass lens and has a blue-yellow reflection.
  • US Pat. No. 5,190,807 describes stacks of the same type on an organic substrate itself coated with a layer of polysiloxane. one or more intermediate layers, which may comprise metal oxides or metal nitrides.
  • the substrates are sunglass lenses and are essentially made of polycarbonate.
  • the abrasion resistance of the final stack and its durability are the main characteristics mentioned for these products.
  • US 6077569 discloses a method for producing antireflection coatings and mirror effect on lenses such as ophthalmic lenses, especially for sunglass lenses.
  • the dielectric materials used include DLC materials.
  • This material can be used as a component of one of the layers of the stack, or can be used as the top or outer layer of the stack, in which case the DLC layer provides additional protection against abrasion, good strength chemical.
  • the patent states that the high atomic density of the DLC layer, its hydrophobic nature, its hardness, and its low coefficient of friction lead to a stack having a longer life, better abrasion resistance and cleaning ability. .
  • the first coating of the stack is a composite transparent coating having a high degree of abrasion resistance.
  • This abrasion resistant coating preferably 5 to 20 microns is obtained by ion assisted deposition from an organosilane plasma or organosilazane.
  • the DLC layer is used for its conventional properties, and essentially to increase the abrasion resistance and shelf life of the products on which it is deposited.
  • the thickness of the DLC layer is at least 20 nm.
  • the document WO92 / 05951 indicates in particular that, to increase the abrasion resistance of the stack, it is preferable to provide a plurality of DLC layers forming an integral part of the stack, which makes it possible to increase the total thickness of the stack. DLC filed.
  • One of the objectives of the invention is to provide a substrate comprising an antireflection stack whose optical properties, particularly in transmission, are not, or very little affected by soiling, including fingerprints.
  • Another object of the invention is to obtain a substrate comprising an antireflection coating that is not very sensitive to soiling and that can be easily cleaned from a conventional stack, without the need to modify the structure and the materials constituting this stack.
  • Another objective of the invention is to provide an anti-reflective stack that is not very sensitive to soiling, without significantly affecting the performance of the antireflection stack.
  • Another object of the invention is to obtain a substrate having an antireflection and having a high optical transmission, despite the presence of dirt on the surface thereof.
  • a substrate having two main faces, at least one of which comprises an antireflection coating on which is deposited an outer layer in contact with the air, of thickness less than or equal to 10 nm, of which surface energy is less than 60 mJ / m 2 and the surface has a contact angle with oleic acid of less than 70 °.
  • the inventors have found that by depositing on the surface of an antireflection stack an ultrafine layer of an oleophilic material with a low surface energy, the optical properties in transmission of the substrate coated with the antireflection stack were almost not affected by the stains deposited on the antireflection stack, unlike anti-reflective coatings bearing hydrophobic and oleophobic top coats conventionally used and described above. In practice, this means, in the case where the substrate is an ophthalmic lens of a spectacle lens, that the wearer does not have his or her vision affected, or very little, by the soiling.
  • the deposition of a soiling has the effect of locally adding an additional layer of a fatty material on the antireflection stack, which has the effect of disrupt the optical properties of the latter, by affecting on the one hand the transmission incident light rays and, on the other hand, the reflection of these same rays.
  • the color of the residual reflection is generally modified locally in the area where the soil is located.
  • the inventors have found that the stain deposited on hydrophobic and oleophobic top coats currently used as an outer layer deposited on antireflection stacks matches microgoutlets which are easy to remove from the surface due to the low surface energy. but which diffuse the light.
  • the preferred outer layers are those having a contact angle with oleic acid of less than or equal to 40 °, more preferably less than or equal to 30 °, more preferably less than or equal to 20 °, and optimally less than or equal to 15 ° .
  • the outer layer will be chosen with the lowest possible surface energy, while retaining the oleophilic properties described above.
  • the surface energy of said outer layer is less than 55 mJ / m 2 , more preferably less than 50 mJ / m 2 , more preferably less than 45 mJ / m 2 , and optimally less than 30 mJ / m 2 .
  • the surface energies are calculated according to the OwensWendt method described in the following reference: "Estimation of the surface force energy of polymers” W. D. W., Wendt R. G. (1969) J. APPL POLYM.SCI, 13, 1741-1747.
  • any type of material or mixture of materials can be used leading to the required oleophilic and surface energy properties.
  • DLC layers containing silicon and fluorine DLC layers containing silicon and fluorine. Such layers are described, for example, in the article "M. Grishke (1998) Diamond and Relaled Materials, 7, 454-458". These layers are obtained by plasma methods from, (for example) HMDSO (hexamethyldisiloxane) or TMS (trimethylsilane) for the silicon films and CF 4 for the fluorinated layers.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • TMS trimethylsilane
  • a material particularly suitable for the implementation of the invention is a DLC material.
  • DLC materials have been widely described in the literature and can be defined as a metastable form of amorphous carbon containing a significant fraction of CC sp 3 bonds. It can be materials comprising only carbon or hydrogenated alloys designated aC: H.
  • DLC layers The properties of the DLC layers and the processes for obtaining them are described in particular in the article "Diamond-like amorphous carbon”; J.Robertson; Materials science and engineering R37 (2002) 129-181.
  • the DLC material comprises an ⁇ -C: H material. Layers of this material are relatively hydrophobic
  • This type of material can be defined as hybrid sp 2 carbon clusters, mostly aromatic, dispersed in a matrix having hybridized carbon-carbon bonds sp 3 , more or less hydrogenated.
  • the layer comprising the ⁇ -C: H material is chemically deposited in the plasma-assisted vapor phase.
  • the plasma-assisted chemical vapor deposition method involves obtaining, by the application of a voltage, a condensation reaction at the surface of the sample between a reactive gas and this surface, the reactive gas being at least partially ionized in the form of a plasma.
  • the plasma is obtained by at least partial ionization of a gas comprising a hydrocarbon, such as CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 and C ⁇ H ⁇ , preferably methane CH 4 .
  • a gas comprising a hydrocarbon, such as CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 and C ⁇ H ⁇ , preferably methane CH 4 .
  • CH 3 + , C 2 H 5 + , H + ions are formed which will bombard the substrate.
  • the plasma also comprises CH 3 , C 2 H 5 and H radicals.
  • the substrate is in contact with a cathode coupled to a radiofrequency generator.
  • An important parameter that makes it possible to define the structural state of the DLC films, and in particular a-C: H obtained, is the self-biasing voltage applied between the substrate-carrier electrode (cathode) and the plasma.
  • the hydrogen concentration decreases when the self-bias voltage at the cathode increases in absolute value.
  • H of the deposited layer are small in size and dispersed in a highly hydrogenated sp 3 matrix.
  • the mechanical properties of this layer are similar to those of a polymer and are relatively weak.
  • a self-bias voltage, in absolute value of 150 volts
  • the sp 3 matrix is less hydrogenated and a maximum sp 3 carbon-carbon hybridization and good mechanical properties are obtained.
  • high self-bias voltages in absolute value of the order of 400 volts, the size of the graphitic clusters increases, the layer becomes more absorbent and less hard.
  • the ⁇ -C: H material used in the context of the present invention generally comprises a hydrogen atom atomic percentage of 30 to 55%, and more preferably greater than 43%.
  • ⁇ -C H materials are deposited by imposing generally on the cathode a self-biasing voltage of 0 to -400 volts, preferably 0 to -150 volts, and more preferably -10 to -50 volts.
  • the gas pressure typically ranges from 10 "2 mbar to 10" 1 mbar.
  • the refractive index at 25 ° C. and 630 nm of said outer layer varies from 1.58 to 2.15, preferably from 1.60 to 2.10.
  • the thickness of said outer layer varies from more than 2 nm to 10 nm, and better still from 3 to 8 nm. At these reduced thicknesses, the absorption of the DLC layer remains low. As indicated above, it is moreover possible to minimize this absorption by operating, during the deposition of this layer, to low self-bias voltages, in absolute value, of the cathode.
  • Self-biasing voltages from 0 to -50 volts are particularly recommended, preferably from -10 to -50 volts, this latter range of voltages making it possible to combine a low extinction coefficient with satisfactory mechanical properties (hardness).
  • ⁇ C: H materials which have an extinction coefficient at 400 nm of less than 0.20, preferably less than 0.15. .
  • the antireflection coating on which the layer is deposited may be an antireflection coating conventionally known in the state of the art.
  • the antireflection coating may consist of a mono- or multilayer film, of dielectric material such as SiO, SiO 2 , Si 3 N 4 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , MgF 2 or Ta 2 O 5 , or mixtures thereof.
  • This anti-reflection coating is generally applied by vacuum deposition according to one of the following techniques:
  • the antireflection coating is a multilayer coating, it is an alternating stack of layers of high refractive index material and low refractive index material.
  • high index n% ⁇ 1.55 preferentially> 1.60; low index " ⁇ (1, 50, preferentially ⁇ 1, 45.
  • the reflection coefficient Rm (mean of reflection over the wavelength range 400-800 nm) of the substrate face coated with said antireflection coating and said outer layer is less than 2.5%.
  • the reflection coefficient Rm of the coated face is less than 2%, better still less than 1, 5% and better still less than 1%.
  • the antireflection coating generally has a physical thickness of less than 700 nm, preferably less than 500 nm.
  • the antireflection coating is a multilayer coating.
  • the material with a high refractive index of the antireflection coating is preferably chosen from metal oxides.
  • the material with a low refractive index is preferably chosen from silicon oxides, in particular SiO 2.
  • the antireflection coating is preferably deposited by evaporation.
  • the antireflection stack may comprise one or more DLC layers, but preferentially, the antireflection coating does not comprise a layer comprising a DLC material.
  • the outer layer in contact with the air, with a thickness of less than or equal to 10 nm, whose surface energy is less than 60 mJ / m 2 and the surface has an angle of contact with oleic acid of less than 70 ° is preferably deposited on a low refractive index layer comprising a silicon oxide and constituting the layer of the antireflection coating furthest from the substrate.
  • Anti-reflective coatings may be deposited on any suitable organic or inorganic glass substrate, for example ophthalmic lenses, in particular spectacle lenses, these substrates possibly being bare or optionally coated with one or more coatings, preferably an abrasion-resistant coating. , itself preferably deposited on an anti-shock primer and / or an adhesion primer.
  • the antireflection coating is deposited on an anti-abrasion coating.
  • an underlayer or foundation layer may be deposited between the abrasion-resistant coating and the anti-reflection coating.
  • silica-based underlays which can reach more than 100 nm in thickness, or Cr-based or niobium-based sublayers or their generally finer oxides. typically less than 10 nm thick.
  • the anti-abrasion coating is a polysiloxane or methacrylate coating. It is preferably obtained by deposition and hardening of a sol prepared from at least one alkoxysilane such as an epoxysilane, preferably trifunctional, and / or a hydrolyzate thereof, obtained for example by hydrolysis with a solution of hydrochloric acid HCl. After the hydrolysis step, the duration of which is generally between 2 h and 24 h, preferably between 2 h and 6 h, catalysts are optionally added. A surfactant compound is also preferably added to promote the optical quality of the deposit.
  • the preferred epoxyalkoxysilanes comprise an epoxy group and three alkoxy groups, the latter being directly bonded to the silicon atom.
  • a preferred epoxyalkoxysilane may be an alkoxysilane bearing a ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) group, such as ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • Particularly preferred epoxyalkoxysilanes have formula (I):
  • R 1 is an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl group
  • R 2 is a methyl group or a hydrogen atom
  • a is an integer from 1 to 6
  • b is 0, 1 or 2.
  • epoxysilanes are ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane or ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane is used.
  • epoxydialkoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and ⁇ -glycidoxyethoxypropylmethyldimethoxysilane can also be used.
  • epoxydialkoxysilanes are preferably used at lower levels than the epoxytrialkoxysilanes mentioned above.
  • R 3 and R 4 are chosen from substituted or unsubstituted alkyl, methacryloxyalkyl, alkenyl and aryl groups (examples of substituted alkyl groups are halogenated alkyls, in particular chlorinated or fluorinated alkyls);
  • Z is an alkoxy, alkoxyalkoxy or acyloxy group;
  • c and d represent 0, 1 or 2, respectively; and
  • c + d represents 0, 1 or 2.
  • This formula includes the following compounds: (1) tetraalkoxysilanes, such as methylsilicate, ethylsilicate, n-propylsilicate, isopropylsilicate, n-butylsilicate, sec-butylsilicate, and t-butylsilicate, and / or (2) trialkoxysilanes, trialkoxyalkoxylsilanes or triacyloxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vi ny Itriéthoxysi lane, vi ny Itri may bethoxyéthoxysi lane, vi ny Itriacétoxysi lane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, v-chloropropyl trimethoxysilane, ⁇ -trifluoropropyltrimethoxys
  • the silane hydrolyzate is prepared, for example, by adding water or a solution of hydrochloric acid or sulfuric acid to the silane (s) in the presence of a solvent. It is also possible to carry out the hydrolysis without adding solvents and simply by using the alcohol or carboxylic acid formed during the reaction between the water and the alkoxysilane (s). these solvents by other solvents, such as alcohols, ketones, alkyl chlorides, and aromatic solvents.
  • the solution may also comprise particles of inorganic materials such as metal oxide or oxyhydroxide particles, or silica.
  • Such particles are silica particles, or particles of high refractive index such as titanium oxide or zirconium particles.
  • the sol / gel composition preferably comprises at least one hardening catalyst.
  • curing catalysts examples include aluminum compounds, and in particular aluminum compounds chosen from:
  • R is a linear or branched chain alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a group
  • n is an integer of 1 to 3.
  • an aluminum chelate is a compound formed by reacting an alcoholate or an aluminum acylate with nitrogen and sulfur-free sequestering agents containing oxygen as a coordination atom.
  • the aluminum chelate is preferably chosen from the compounds of formula (V):
  • X is a group OL in which L is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms
  • Y is at least one ligand produced from a compound of formula (1) or (2):
  • M 1 , M 2 , M 3 and M 4 are alkyl groups of 1 to 10 carbon atoms, and v is 0.1 or 2.
  • Examples of compounds of formula (V) that may be mentioned are aluminum acetylacetonate, aluminum ethylacetoacetate bisacetylacetonate, aluminum bisethylacetoacetate acetylacetonate, aluminum di-n-butoxide monoethylacetoacetate and diisopropoxide monohydrate. aluminum methylacetoacetate.
  • anti-abrasion coating compositions may also comprise one or more additives, such as pigments, UV absorbers, photochromic dyes, anti-yellow agents, antioxidants.
  • the anti-abrasion coating compositions may further comprise an organic solvent, preferably boiling point, at atmospheric pressure, between 70 and 140 ° C.
  • organic solvent usable according to the invention there may be mentioned alcohols, esters, ketones, tetrahydropyran, tetrahydrofuran and mixtures thereof.
  • the alcohols are preferably chosen from lower alcohols (in CrC ⁇ ), such as methanol, ethanol and isopropanol.
  • the esters are preferably chosen from acetates and, in particular, ethyl acetate.
  • the composition may also comprise one or more surfactants, in particular fluorinated or fluorosilicone surfactants, generally in a proportion of 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • surfactants include the FLUORAD ® FC430 marketed by 3M, the
  • the theoretical solids content of the coating composition preferably comprises from 1 to 50% by weight of mineral colloids, better still from 3 to 35% by weight, and more preferably from 10 to 35% by weight.
  • the theoretical dry weight (TE) is the calculated total weight of solids from the various constituents of the final coating composition.
  • weight of solids derived from silanes is meant the weight calculated in units Qk Si O (4-k) / 2 in which Q is an organic group directly bonded to the silicon atom via an Si-C and Qk bond
  • SiO (4-k) / 2 is derived from Qk Si R '"(4-k) or Si-R'" generates SiOH by hydrolytic treatment, and k denotes 0, 1 or 2.
  • Any conventional deposition process may be used to deposit the abrasion-resistant coating layer.
  • dip coating a technique according to which the substrate to be coated is immersed in a bath of the composition, or the deposit by centrifugation.
  • the sol is deposited preferentially by "spin coating", that is to say by centrifugation, on substrates, for example an ORMA® substrate, of Essilor, based on poly (diethylene glycol bisallyl carbonate).
  • substrates for example an ORMA® substrate, of Essilor, based on poly (diethylene glycol bisallyl carbonate).
  • the deposition rate is between 100 rpm and 3000 rpm, preferably between 200 rpm and 2000 rpm.
  • the varnishes are then cured, preferably by heat treatment in an oven for a period of 1 to 5 hours, typically 3 hours at a temperature between 80 ° C. and 120 ° C.
  • the thicknesses of the anti-abrasion coating layer vary from 1 to 10 microns, preferably from 3 to 8 microns.
  • anti-shock primer layer it is possible to use any anti-shock primer layers conventionally used for articles made of transparent polymeric material, such as ophthalmic lenses.
  • Preferred primer compositions include thermoplastic polyurethane compositions, such as those described in Japanese Patents 63-141001 and 63-87223, poly (meth) acrylic primary compositions, such as those described herein. in US Pat. No. 5,015,523, compositions based on thermosetting polyurethanes, such as those described in Patent EP-0404111, and compositions based on poly (meth) acrylic latexes and polyurethane latex, such as those described in US Pat. in US 5,316,791, EP-0680492.
  • Preferred primary compositions are polyurethane-based compositions and latex-based compositions, particularly polyurethane latices.
  • the poly (meth) acrylic latices are copolymer latices consisting mainly of a (meth) acrylate, such as, for example, ethyl or butyl, methoxy or ethoxyethyl (meth) acrylate, with a generally minor proportion of at least one other comonomer, such as for example styrene.
  • a (meth) acrylate such as, for example, ethyl or butyl, methoxy or ethoxyethyl (meth) acrylate
  • at least one other comonomer such as for example styrene.
  • Preferred poly (meth) acrylic latices are acrylate-styrene copolymer latices.
  • Such latexes of acrylate-styrene copolymers are commercially available from Zeneca Resins under the name Neocryl ®.
  • Polyurethane latices are also known and commercially available.
  • polyurethane latices containing polyester units such latexes are also marketed by Zeneca Resins under the name ® and NEOREZ by Baxenden Chemical Company under the name WITCOBOND ®. Mixtures of these latices, in particular polyurethane latex and poly (meth) acrylic latex, can also be used in the primer compositions.
  • primer compositions may be deposited on the faces of the optical article by dipping or centrifugation and then dried at a temperature of at least 70 ° C. and up to 100 ° C., preferably of the order of 90 ° C., for a period of 2 minutes to 2 hours, generally of the order of 15 minutes, to form primer layers having thicknesses, after curing, of 0.2 to 2.5 ⁇ m, preferably 0, 5 to 1, 5 ⁇ m.
  • organic glass substrates suitable for optical articles according to the invention mention may be made of polycarbonate substrates and those obtained by polymerization of alkyl methacrylates, in particular C 1 -C 4 alkyl methacrylates, such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, polyethoxylated aromatic (meth) acrylates such as polyethoxylated bisphenolates di methacrylates, allyl derivatives such as aliphatic or aromatic polyol allyl carbonates, linear or branched, thio (meth) acrylic, substrates polythiurethane, polycarbonate (PC) and polyepisulfide.
  • alkyl methacrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate
  • polyethoxylated aromatic (meth) acrylates such as polyethoxylated bisphenolates di methacrylates
  • allyl derivatives such as aliphatic or aromatic polyol
  • substrates obtained by polymerization of the allyl carbonates of polyols among which may be mentioned ethylene glycol bis allyl carbonate, diethylene glycol bis 2-methyl carbonate, diethylene glycol bis (allyl carbonate), ethylene glycol bis (2-chloro allyl carbonate), triethylene glycol bis (allyl carbonate), 1,3-propanediol bis (allyl carbonate), propylene glycol bis (2-ethyl allyl carbonate), 1,3-butylenediol bis (allyl) carbonate), 1,4-butenediol bis (2-bromo allyl carbonate), dipropylene glycol bis (allyl carbonate), trimethylene glycol bis (2-ethyl allyl carbonate), pentamethylene glycol bis (allyl carbonate), isopropylene bis phenol -A bis (allyl carbonate).
  • ethylene glycol bis allyl carbonate diethylene glycol bis 2-methyl carbonate
  • diethylene glycol bis (allyl carbonate) ethylene glyco
  • substrates obtained by polymerization of diethylene glycol bis allyl carbonate sold under the trade name CR 39 ® by PPG Industrie (ORMA lens ® ESSILOR).
  • substrates obtained by polymerization of the thio (meth) acrylic monomers such as those described in the French patent application FR-A-2 734 827.
  • the substrates can be obtained by polymerization of mixtures of the above monomers.
  • the surface of the substrate Before deposition, it is possible to activate the surface of the substrate by appropriate treatment, such as a plasma or corona treatment, or treatment with an acidic or basic aqueous solution, so as to create reactive sites that will allow better adhesion with the anti-abrasion coating composition.
  • appropriate treatment such as a plasma or corona treatment, or treatment with an acidic or basic aqueous solution, so as to create reactive sites that will allow better adhesion with the anti-abrasion coating composition.
  • the deposition chamber comprises two electrodes essential for obtaining the plasma and for producing the deposit. These are two metal discs with a radius of 10 cm. The first is solid and has a thickness of 4 mm: it is used during deposits on silicon substrate. The second 1 cm thick has three circular holes 6.5 cm radius and 4 mm thick in which are placed ophthalmic glasses of power "-2", or "0" (glass without power). Prior to deposition, the substrate-holder electrode is placed in an airlock where a primary vacuum is produced. The electrode is then automatically routed to the deposition chamber. The use of an airlock makes it possible to always keep the deposit chamber empty between two experiments.
  • the power is applied to the substrate holder electrode, which is then self-biased.
  • the variation of the applied power leads to the variation of the autopolarization voltage and therefore acts on the energy of the ions bombarding the surface during the growth of the layer.
  • Two powers 40 and 85W were applied which correspond to two self-bias voltages -35V and -150V and -150V.
  • the self-bias voltage is normally negative, but is sometimes mentioned in absolute value.
  • the electrode automatically switches to the deposition chamber.
  • the argon flow is adjusted to 20 cm 3 / s and the argon inlet valve is opened.
  • An "applied power" incident power of 50 W corresponding to a substrate self-biasing voltage is selected.
  • the deposit time is set to one minute.
  • the argon inlet valve is closed, the throttle valve is opened, and the hot cathode gauge is turned on.
  • the deposition time is set to 1 hour 20 to achieve a deposit of about 100 nm, 5 minutes for a thickness of about 6 nm and
  • the "unload” button is pressed to return the substrate electrode to the airlock before an air release operation is performed automatically.
  • the substrate-carrier electrode is removed from the reactor.
  • An 85 W (applied power) incident power corresponding to a platform voltages voltage of -150 V is selected.
  • the deposition time is set over 40 minutes to achieve a deposition of about 100 nm, 2 minutes for a thickness of about 6 nm and 1 minute for a thickness of about 3 nm.
  • the power is applied to the target electrode, then self-biased.
  • the changes in structure and optical properties of the layers are mainly governed by ion energy incidents and since with this mode, the substrate is still grounded, a single power (85W) has been applied.
  • the cathode sputter operating mode is selected.
  • the deposition time is set to 30 minutes to achieve a deposition of about 100 nm, 1 minute 44 for a thickness of about 6 nm and 52 seconds for a thickness of about 3 nm.
  • Figure 1 a graph showing the values of the surface energies and contact angles of substrates coated or not by a layer a-C: H according to the invention as a function of the thickness of the layer a-C: H;
  • FIG. 2 is a graph showing the values of the surface energies and the contact angles of substrates coated or not with an ⁇ -C: H layer according to the invention as a function of the self-biasing voltage;
  • FIG. 3 is a graph representing the values of the surface energies and the contact angles of substrates coated with an ⁇ -C: H layer according to the invention or with hydrophobic and / or oleophobic coatings of the prior art.
  • the contact angle measurements are static contact angle measurements and were made from the DIGIDROP apparatus distributed by GBX. It allows the estimation of a contact angle from a photograph taken at a given moment (3000 ms) after the deposition of a drop of different liquids: water, diiodomethane, formamide and oleic acid.
  • the determination of the surface energy of the ⁇ -C: H material was carried out by the Owens-Wendt method.
  • a cleaning test used consists in depositing a stain spot of 20 mm in diameter (it is an artificial sebum, consisting mainly of oleic acid) on an ophthalmic glass and reproducibly perform wiping in a movement back and forth (a return and corresponding corresponding, by definition two wiping); with a cotton fabric (from the company Berkshire) with a load of 750 g.
  • a second cleaning test was performed with fingerprint deposits from three operators. Each operator deposited on three glasses two contiguous prints for each test series. The results are therefore the average of 9 visibility measures. The operator passed his finger on the forehead before applying it to a new glass.
  • Wiping is then done following the same protocol as in test A.
  • a visual inspection by transmission inspection against a light source is performed at each step of the test. (After 0, 2, 10, 20, 70, 150, 200 wiping). The state of cleanliness of the glass is noted on a scale with 3 levels:
  • Substrates coated with aC H layers made with constant self-biasing voltage (-150V) having different thicknesses (3, 6 and 100 nm) as well as substrates coated with aC: H layers produced at different self-biasing voltages (0, -35 V and -150 V), having the same thickness (100 nm) were obtained following the protocols defined above.
  • the aC: H layers keep the same surface energies. Thus, 3 nm is enough for give the layer the characteristic contact angle behavior of the material aC: H.
  • Figure 3 shows that the glasses treated with an Optron top coat OF110 are hydrophobic and fairly strongly oleophobic.
  • glasses without top coats where the second silica layer of the antireflection is in contact with the air display a hydrophilic and oleophilic character.
  • the glasses coated with the aC: H layer show a relative hydrophobicity and a strong oleophilicity.
  • Example 3- Cleaning test results
  • test A A first series of cleanability experiments was carried out (test A described previously).
  • Antireflection glasses were tested as described in Example 2 and covered with a 6 nm ⁇ C: H (-150 V) layer and then identical anti-reflection glasses coated with 3 nm treatments: different self-polarization, (-150 V, -35 V, 0 V).
  • the cleaning test behavior of the ⁇ -C: H treated glasses appears to be the same as the carbon layer is 6 or 3 nm (Table 1).
  • Table 1 also indicates that, whatever the self-biasing voltages (-150 V, -35 V, OV), the cleanability behavior remains the same.
  • Test B A second series of cleaning tests was carried out.
  • test A The results confirm the tests carried out with application of artificial sebum stain.
  • EP 947 601 Bayer, iron straw was carried out on anti-reflective glasses coated with a layer a-C: H (-35 V, 3 nm) deposited on an antireflection coating.

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Abstract

La présente invention concerne le substrat comportant deux faces principales dont au moins une comprend un revêtement antireflet, caractérisé en ce que, sur ledit revêtement antireflet, est déposée une couche extérieure en contact avec l'air, d'épaisseur inférieure ou égale à 10 nm, dont l'énergie de surface est inférieure à 60 mJ/m2 et la surface présente un angle de contact avec l'acide oléique inférieur à 70°.

Description

Couche DLC antisalissure
La présente invention concerne un substrat comprenant un revêtement antireflet traité en surface, dont les propriétés optiques sont peu sensibles aux salissures et présentant une grande facilité de nettoyage.
Les revêtements antireflets sont particulièrement utilisés dans le domaine des lentilles ophtalmiques, en particulier des verres de lunettes. II s'agit généralement de revêtement mono ou multicouches obtenus généralement par dépôt sous vide d'oxydes métalliques.
Ces revêtements présentent de nombreux avantages sur le plan optique, améliorant en particulier le confort visuel du porteur.
Ils présentent cependant l'inconvénient d'être sensibles à la salissure, et en particulier aux dépôts graisseux tels que ceux provenant des traces de doigts.
La salissure présente deux effets majeurs, d'une part elle altère la perception visuelle du porteur, en dégradant la transmission des faisceaux lumineux transmis perçus par le porteur et, d'autre part, elle entraîne des effets inesthétiques, en modifiant localement à la surface du verre l'intensité et la couleur du reflet perçu par un observateur extérieur.
C'est pourquoi les verres ophtalmiques de dernière génération comportent le plus souvent des revêtements de surface hydrophobes et/ou oléophobes, déposés sur les revêtements antireflets, qui diminuent l'énergie de surface de ceux-ci afin d'éviter l'adhérence de souillures grasses, qu'il est ainsi plus facile d'éliminer.
Les revêtements hydrophobes et/ou oléophobes sont obtenus par application, sur la surface du revêtement antireflet, de composés diminuant l'énergie de surface. De tels composés ont été largement décrits dans l'art antérieur, par exemple dans les brevets US4410563, EP0203730, EP749021 , EP844265, EP933377.
Des composés à base de silanes porteurs de groupements fluorés, en particulier de groupement(s) perfluorocarbone ou perfluoropolyéther, sont le plus souvent utilisés. A titre d'exemple, on peut citer les composés de silazane, de polysilazane, ou de silicone comprenant un ou plusieurs groupement(s) fluoré(s) tel(s) que ceux cités précédemment.
Un procédé connu particulièrement efficace consiste à déposer sur le revêtement antireflet des composés porteurs de groupements fluorés et de groupements Si-R, R représentant un groupe OH ou un précurseur de celui-ci, préférentiellement un groupe alcoxy. Généralement, les revêtements hydrophobes et/ou oléophobes classiques ont une épaisseur inférieure à 10 nm et confèrent une énergie de surface inférieure à 20 mJ(millijoules)/m2, et inférieure à 15 mJ/m2 pour les plus performants. Ces revêtements donnent satisfaction à un grand nombre de porteurs.
Cependant, si les revêtements antireflets ainsi traités présentent une facilité de nettoyage accrue, il reste souvent nécessaire, en pratique, d'utiliser des tissus de nettoyage spéciaux de type microfibre et/ou de répéter une étape d'essuyage plusieurs fois de suite pour récupérer des propriétés optiques quasiment identiques à celles que présentait le verre avant salissure.
Des couches minces à base de DLC (carbone type diamant) ont déjà été décrites dans l'état de l'art. Le document WO92/05951 décrit des substrats minéraux revêtus d'au moins une couche de type DLC et leur application dans le domaine des verres ophtalmiques, en particulier solaires.
Les substrats comportent une couche intermédiaire intercalée entre le substrat et une couche extérieure DLC substantiellement optiquement transparente, déposée par évaporation.
Sont décrits notamment des empilements de couches déposées à partir du substrat, dans cet ordre : une première intercouche, une seconde intercouche, une couche DLC, une autre intercouche, une couche extérieure de type DLC. Les épaisseurs de ces différentes couches peuvent être choisies de façon à minimiser ou maximiser la réflexion de la lumière dans une gamme de longueur d'ondes prédéterminée.
Le document WO92/05951 indique que l'intérêt de ces empilements est de posséder une résistance à l'abrasion supérieure par rapport aux revêtements optiques conventionnels.
Le dépôt DLC est préférentiellement effectué par dépôt au moyen d'un canon à ions à partir d'un gaz hydrocarboné, en particulier le méthane, ou de vapeur de carbone.
L'épaisseur de la couche de DLC peut varier de 10 angstrôms à 10 microns, de préférence d'au moins 200 angstrôms.
L'exemple Q décrit des empilements réfléchissants déposés dans cet ordre depuis la surface du substrat en verre minéral SiO2 (75 nm)/
DLC (55 nm)/ SiO2 (75 nm)/DLC (55 nm). Le substrat ainsi revêtu peut être utilisé comme verre de lunette solaire et présente un reflet bleu- jaune.
Le brevet US5190807 décrit des empilements du même type sur un substrat organique lui-même revêtu d'une couche de polysiloxane, d'une ou plusieurs couches intermédiaires, pouvant comprendre des oxydes métalliques ou des nitrures métalliques.
Les substrats sont des verres de lunettes solaires et sont essentiellement en polycarbonate. La résistance à l'abrasion de l'empilement final ainsi que sa durabilité sont les caractéristiques principales mentionnées pour ces produits.
Le brevet US 6077569 décrit un procédé de fabrication de revêtements anti-reflets et à effet miroir sur des lentilles telles que des lentilles ophtalmiques, notamment pour verre de lunettes solaires.
Il est indiqué que les matériaux diélectriques utilisés comprennent les matériaux DLC.
Ce matériau peut être utilisé comme constituant d'une des couches de l'empilement, ou peut être utilisé en tant que couche supérieure ou extérieure de l'empilement, auquel cas la couche DLC procure une protection additionnelle contre l'abrasion, une bonne résistance chimique. Le brevet précise que la haute densité atomique de la couche DLC, sa nature hydrophobe, sa dureté, et son faible coefficient de friction conduisent à un empilement présentant une plus grande durée de vie, une meilleure résistance à l'abrasion et une aptitude au nettoyage.
Dans ce brevet, le premier revêtement de l'empilement est un revêtement transparent composite présentant un haut degré de résistance à l'abrasion. Ce revêtement résistant à l'abrasion, préférentiellement de 5 à 20 microns est obtenu par dépôt sous assistance ionique à partir d'un plasma d'organosilane ou d'organosilazane.
Dans les documents cités précédemment, la couche DLC est utilisée pour ses propriétés classiques, et essentiellement pour accroître la résistance à l'abrasion et la durée de vie des produits sur lesquels elle est déposée.
Ces propriétés nécessitent d'utiliser une épaisseur suffisante de la couche DLC, c'est pourquoi en pratique, l'épaisseur de la couche DLC est d'au minimum de 20 nm. Le document WO92/05951 indique en particulier que, pour accroître la résistance à l'abrasion de l'empilement, il est préférable de prévoir plusieurs couches DLC faisant partie intégrante de l'empilement, ce qui permet d'augmenter l'épaisseur totale de DLC déposée.
Si le dépôt d'une couche épaisse en surface d'un empilement réfléchissant de type miroir est possible puisque, dans cette disposition, elle contribue, du fait de son indice de réfraction élevé, à l'effet de réflexion, il n'est pas possible, par contre, dans le cas des empilements antireflets, d'utiliser une telle couche extérieure à des épaisseurs où la couche procure un effet anti-abrasion significatif car elle altère alors considérablement les propriétés antireflets.
Les documents ci-dessus n'orientent pas vers le dépôt de couches DLC à propriétés anti-abrasion en surface d'un revêtement anti reflet.
Un des objectifs de l'invention est de fournir un substrat comportant un empilement antireflet dont les propriétés optiques, en particulier en transmission, ne sont pas, ou très peu affectées par les salissures, notamment les traces de doigt.
Un autre objectif de l'invention est d'obtenir un substrat comportant un revêtement antireflet peu sensible aux salissures et facilement nettoyable à partir d'un empilement classique, sans nécessité de modifier la structure et les matériaux constituant cet empilement. Un autre objectif de l'invention est de fournir un empilement antireflet peu sensible aux salissures, sans affecter notablement les performances de l'empilement antireflet.
Un autre objectif de l'invention est d'obtenir un substrat comportant un antireflet et présentant une haute transmission optique, malgré la présence de salissures à la surface de celui-ci.
Les objectifs ci-dessus sont réalisés en fournissant un substrat comportant deux faces principales dont au moins une comprend un revêtement antireflet sur lequel est déposée une couche extérieure en contact avec l'air, d'épaisseur inférieure ou égale à 10 nm, dont l'énergie de surface est inférieure à 60 mJ/m2 et la surface présente un angle de contact avec l'acide oléique inférieur à 70°.
En effet, les inventeurs ont constaté qu'en déposant à la surface d'un empilement antireflet une couche ultrafine d'un matériau oléophile à basse énergie de surface, les propriétés optiques en transmission du substrat revêtu de l'empilement antireflet n'étaient quasiment pas affectées par les salissures déposées sur l'empilement antireflet, contrairement aux revêtements antireflets porteurs de top coats hydrophobe et oléophobe classiquement utilisés et décrits précédemment. En pratique, cela signifie, dans le cas où le substrat est une lentille ophtalmique d'un verre de lunettes, que le porteur n'a pas sa vision affectée, ou très peu, par les salissures.
Plus précisément, et sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il est considéré que le dépôt d'une salissure a pour effet d'ajouter localement une couche supplémentaire d'un matériau gras sur l'empilement antireflet, ce qui a pour conséquence de perturber les propriétés optiques de celui-ci, en affectant d'une part la transmission des rayons lumineux incidents et, d'autre part, la réflexion de ces mêmes rayons. En particulier, la couleur du reflet résiduel est généralement modifiée localement dans la zone où se situe la salissure.
Les inventeurs ont constaté que la salissure déposée sur des top coats hydrophobes et oléophobes utilisés actuellement en tant que couche extérieure déposée sur des empilements antireflets s'agence sous forme de microgoutelettes qui sont faciles à retirer de la surface en raison de la faible énergie de surface, mais qui diffusent la lumière.
Au contraire, dans le cas de l'invention, en raison de l'oléophilie de la surface, la salissure se répartit de façon plus uniforme sur la surface, pour former après essuyage, un quasi film mince très peu diffusant.
Les couches extérieures préférées sont celles présentant un angle de contact avec l'acide oléique inférieur ou égal à 40°, mieux inférieur ou égal à 30°, mieux encore inférieur ou égal à 20°, et de façon optimale inférieur ou égal à 15°.
D'une manière générale la couche extérieure sera choisie avec la plus faible énergie de surface possible, tout en conservant les propriétés d'oléophilie décrites précédemment. Ainsi et de préférence, l'énergie de surface de ladite couche extérieure est inférieure à 55 mJ/m2, mieux inférieure à 50 mJ/m2, mieux encore inférieure à 45 mJ/m2, et de façon optimale inférieure à 30 mJ/m2.
Les énergies de surface sont calculées selon la méthode OwensWendt décrite dans la référence suivante :"Estimation of the surface force energy of polymers'Owens D. K., Wendt R. G. (1969) J. APPL POLYM.SCI, 13, 1741-1747.
Pour former la couche ultrafine de matériau oléophile à basse énergie de surface, on peut utiliser tout type de matériau ou mélange de matériaux conduisant aux propriétés d'oléophilie et d'énergie de surface requises.
A titre d'exemple on peut citer des couches DLC contenant du silicium et du fluor. De telles couches sont décrites par exemple dans l'article « M. Grishke (1998) Diamond and relaled materials, 7, 454- 458 ». Ces couches sont obtenues par des procédés plasma à partir, (à titre d'exemple) de HMDSO (hexaméthyldisiloxane) ou de TMS (triméthylsilane) pour les films siliciés et de CF4 pour les couches fluorées.
Un matériau convenant particulièrement pour la mise en œuvre de l'invention est un matériau DLC.
Les matériaux DLC ont été largement décrits dans la littérature et peuvent être définis comme une forme métastable de carbone amorphe contenant une fraction significative de liaisons C-C sp3. Il peut s'agir de matériaux comprenant uniquement du carbone ou des alliages hydrogénés désignés par a-C:H.
Les propriétés des couches DLC ainsi que les procédés d'obtention de celles-ci sont décrites notamment dans l'article « Diamond -like amorphous carbon »; J.Robertson ; Materials science and engineering R37(2002)129-181.
Préférentiellement, le matériau DLC comprend un matériau a- C:H. Des couches de ce matériau sont relativement hydrophobes
(angle de contact avec l'eau de 82°) et fortement oléophiles (angle de contact avec l'acide oléïque: 12°).
Ce type de matériau peut être défini comme des amas («clusters ») de carbone hybrides sp2, pour la plupart aromatiques, dispersés dans une matrice présentant des liaisons carbone-carbone hybridées sp3, plus ou moins hydrogénées.
La couche comprenant le matériau a-C:H est déposée par voie chimique en phase vapeur assistée au plasma.
Le procédé de dépôt par voie chimique en phase vapeur assistée au plasma (procédé communément désigné par PECVD) consiste à obtenir, par l'application d'une tension, une réaction de condensation à la surface de l'échantillon entre un gaz réactif et cette surface, le gaz réactif étant au moins partiellement ionisé sous forme d'un plasma.
Le plasma est obtenu par ionisation au moins partielle d'un gaz comprenant un hydrocarbure, tel que CH4, C2H2, C2H4 et CβHβ, de préférence le méthane CH4.
Lors de cette ionisation, on forme, dans le cas du méthane, des ions CH3 +, C2H5 +, H+ qui vont bombarder le substrat. Le plasma comprend également des radicaux CH3 , C2H5 , H . Lors du dépôt de ladite couche, le substrat est en contact avec une cathode couplée à un générateur radiofréquence.
Un paramètre important qui permet de définir l'état structural des films DLC, et en particulier a-C :H obtenus, est la tension d'autopolarisation appliquée entre l'électrode porte-substrat (cathode) et le plasma. D'une manière générale, la concentration en hydrogène décroit lorsque la tension d'autopolarisation à la cathode augmente en valeur absolue.
A tension d'autopolarisation nulle, les zones sp2 du matériau a-
C :H de la couche déposée sont de petites tailles et dispersées dans une matrice sp3 fortement hydrogénée. Les propriétés mécaniques de cette couche se rapprochent de celles d'un polymère et sont relativement faibles. Au voisinage d'une tension d'autopolarisation, en valeur absolue, de 150 volts, la matrice sp3 est moins hydrogénée et l'on obtient un maximum d'hybridation sp3 carbone-carbone et de bonnes propriétés mécaniques. A fortes tensions d'autopolarisation en valeur absolue, de l'ordre de 400 volts, la taille des amas graphitiques augmente, la couche devient plus absorbante et moins dure.
Le matériau a-C :H utilisé dans le cadre de la présente invention comprend généralement un pourcentage atomique en atome d'hydrogène de 30 à 55%, et mieux supérieur à 43%.
Ces matériaux a-C: H sont déposés en imposant en général à la cathode une tension d'autopolarisation de 0 à - 400 volts, préférentiellement de 0 à -150 volts, et mieux encore de -10 à -50 volts.
Lors du dépôt, la pression du gaz varie généralement de 10"2 mbars à 10"1 mbars.
L'indice de réfraction à 250C et 630 nm de ladite couche extérieure varie de 1 ,58 à 2,15, préférentiellement de 1 ,60 à 2,10.
Préférentiellement, l'épaisseur de ladite couche extérieure varie de plus de 2 nm à 10 nm, et mieux de 3 à 8 nm. A ces épaisseurs réduites, l'absorption de la couche DLC reste faible. Comme indiqué précédemment, il est de plus possible de minimiser cette absorption en opérant, lors du dépôt de cette couche, à de faibles tensions d'autopolarisation, en valeur absolue, de la cathode.
Les tensions d'autopolarisation de 0 à -50 volts, sont particulièrement recommandées, de préférence de -10 à -50 volts, cette dernière gamme de tensions permettant d'allier faible coefficient d'extinction et propriétés mécaniques (dureté) satisfaisantes.
En particulier, lorsque l'on augmente les épaisseurs de la couche a- C :H, on utilisera préférentiellement des matériaux a-C :H qui présentent un coefficient d'extinction à 400 nm inférieur à 0,20, de préférence inférieure à 0,15.
Le revêtement antireflet sur lequel la couche est déposée peut être un revêtement antireflet classiquement connu dans l'état de l'art.
A titre d'exemple, le revêtement antireflet peut être constitué d'un film mono- ou multicouche, de matériau diélectrique tel que SiO, SiO2, Si3N4, TiO2, ZrO2, AI2O3, MgF2 ou Ta2O5, ou leurs mélanges.
Ce revêtement anti-reflet est appliqué généralement par dépôt sous vide selon l'une des techniques suivantes :
1. par évaporation, éventuellement assistée par faisceau ionique. 2. par pulvérisation par faisceau d'ions.
3. par pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par magnétron. 4. par dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma.
Outre le dépôt sous vide, on peut aussi envisager un dépôt d'une couche minérale par voie sol/gel (par exemple à partir d'hydrolysat de tétraéthoxysilane). Dans le cas où le film comprend une seule couche, son épaisseur optique doit être égale à λ/4 (λ est une longueur d'onde comprise entre 450 et 650 nm).
Dans le cas ou le revêtement antireflet est un revêtement multicouche, celui-ci est un empilement alterné de couches de matériau à haut indice de réfraction et de matériau à bas indice de réfraction.
Typiquement, haut indice n% ≥ 1,55 préférentiellement >1 ,60 ; bas indice «^ ( 1 ,50, préférentiellement < 1 ,45.
Dans le cas d'un film multicouche comportant trois couches, on peut utiliser une combinaison correspondant à des épaisseurs optiques respectives λ/4, λ/2, λ/4 ou λ/4-λ/4-λ/4.
On peut en outre utiliser un film équivalent formé par plus de couches, à la place d'un nombre quelconque des couches faisant partie des trois couches précitées.
Le coefficient de réflexion Rm (moyenne de la réflexion sur la gamme de longueur d'onde 400-800 nm) de la face du substrat revêtue dudit revêtement antireflet et de ladite couche extérieure est inférieur à 2,5%.
Préférentiellement, le coefficient de réflexion Rm de la face revêtue est inférieur à 2%, mieux inférieur à 1 ,5% et mieux encore inférieur à 1%.
Le revêtement antireflet présente généralement une épaisseur physique de moins de 700 nm, préférentiellement moins de 500 nm.
Préférentiellement, le revêtement antireflet est un revêtement multicouche. Le matériau à haut indice de réfraction du revêtement antireflet est préférentiellement choisi parmi les oxydes métalliques.
Le matériau à bas indice de réfraction est préférentiellement choisi parmi les oxydes de silicium, en particulier Siθ2. Le revêtement antireflet est de préférence déposé par évaporation. L'empilement antireflet peut comprendre une ou plusieurs couches DLC, mais préférentiellement, le revêtement antireflet ne comprend pas de couche comprenant un matériau DLC.
La couche extérieure en contact avec l'air, d'épaisseur inférieure ou égale à 10 nm, dont l'énergie de surface est inférieure à 60 mJ/m2 et la surface présente un angle de contact avec l'acide oléique inférieur à 70° est préférentiellement déposée sur une couche bas indice de réfraction comprenant un oxyde de silicium et constituant la couche du revêtement antireflet la plus éloignée du substrat.
Les revêtements antireflets peuvent être déposés sur tout substrat approprié, en verre organique ou minéral, par exemple des lentilles ophtalmiques, en particulier des verres de lunettes, ces substrats pouvant être nus ou éventuellement revêtus par un ou plusieurs revêtements, préférentiellement un revêtement anti-abrasion, déposé lui-même de préférence sur un primaire anti-choc et /ou un primaire d'adhérence.
Préférentiellement le revêtement antireflet est déposé sur un revêtement anti-abrasion .
Optionnellement, une sous-couche ou couche de fondation peut être déposée entre le revêtement anti-abrasion et le revêtement anti reflet.
A titre d'exemple, on peut citer des sous-couches à base de silice, qui peuvent atteindre plus de 100 nm d'épaisseur, ou des sous-couches à base de Cr, ou de niobium ou leurs oxydes, généralement plus fines, typiquement d'épaisseur inférieure à 10 nm.
De préférence, le revêtement anti-abrasion est un revêtement polysiloxane ou méthacrylate. Il est préférentiellement obtenu par dépôt et durcissement d'un sol élaboré à partir d'au moins un alkoxysilane tel qu'un époxysilane, préférentiellement trifonctionnel, et/ou un hydrolysat de celui- ci, obtenu par exemple par hydrolyse avec une solution d'acide chlorhydrique HCI. Après l'étape d'hydrolyse, dont la durée est généralement comprise entre 2h et 24h, préférentiellement entre 2h et 6h, on ajoute, optionnellement des catalyseurs. Un composé tensio-actif est de préférence également ajouté afin de favoriser la qualité optique du dépôt.
Les époxyalkoxysilanes préférés comportent un groupement époxy et trois groupements alkoxy, ces derniers étant directement liés à l'atome de silicium. Un époxyalkoxysilane préféré peut être un alkoxysilane porteur d'un groupement β-(3,4- époxycyclohexyle), tel que le β-(3,4- epoxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane.
Les époxyalkoxysilanes particulièrement préférés répondent à la formule (I) :
R2
(R10)3Si(CH2)a (OCH2CH2)b OCH2C- — CH2 (I)
O dans laquelle :
R1 est un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un groupement méthyle ou éthyle, R2 est un groupement méthyle ou un atome d'hydrogène, a est un nombre entier de 1 à 6, b représente 0, 1 ou 2.
Des exemples de tels époxysilanes sont le γ- glycidoxypropyltriéthoxysilane ou le γ-glycidoxypropyltriméthoxysilane.
On utilise préférentiellement le γ-glycidoxypropyltriméthoxysilane.
Comme époxysilanes, on peut également utiliser des époxydialkoxysilanes tels que le γ-glycidoxypropylméthyldiméthoxysilane, le γ-glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane et le γ- glycidoxyéthoxypropylméthyldiméthoxysilane.
Mais les époxydialkoxysilanes sont préférentiellement utilisés à des teneurs plus faibles que les époxytrialkoxysilanes cités précédemment.
D'autres alkoxysilanes préférés répondent à la formule suivante :
R3c R4 d Si Z 4 -(C+CJ) (H)
formule dans laquelle R3 et R4 sont choisis parmi les groupes alkyle, méthacryloxyalkyle, alcényle et aryle substitués ou non ( des exemples de groupements alkyles substitués sont les alkyles halogènes, notamment chlorés ou fluorés); Z est un groupe alkoxy, alkoxyalkoxy ou acyloxy ; c et d représentent 0, 1 ou 2, respectivement; et c+d représente 0, 1 ou 2. Cette formule inclut les composés suivants : (1 ) tétraalkoxysilanes, tels que le méthylsilicate, éthylsilicate, n-propylsilicate, isopropylsilicate, n-butylsilicate, sec-butylsilicate, and t-butylsilicate, et/ou (2) trialkoxysilanes, trialkoxyalkoxylsilanes ou des triacyloxysilanes, tels que méthyltriméthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, vi ny Itriéthoxysi lane , vi ny Itri méthoxyéthoxysi lane , vi ny Itriacétoxysi lane , phényltriméthoxysilane, phényltriéthoxysilane, v-chloropropyl- triméthoxysilane,γ-trifluoropropyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, et/ou (3) dialkoxysilanes, tels que : diméthyldiméthoxysilane, γ-chloropropylméthyldiméthoxysilane et méthylphényldiméthoxysilane.
Lorsqu'on utilise un hydrolysat d'alkoxysilane(s), celui-ci est préparé de façon connue en soi. Les techniques exposées dans les brevet EP 614957 et US
4 211 823 peuvent être utilisées.
L'hydrolysat de silane est préparé par exemple en ajoutant de l'eau ou une solution d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique au(x) silane(s), en présence d'un solvant. Il est possible, également, de pratiquer l'hydrolyse sans ajouter de solvants et en utilisant simplement l'alcool ou l'acide carboxylique formé lors de la réaction entre l'eau et le(s) alkoxysilane(s).On peut aussi substituer ces solvants par d'autres solvants, tels que des alcools, des cétones, des chlorures d'alkyles, et des solvants aromatiques.
L'hydrolyse avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique est préférée. Outre les alkoxysilanes, la solution peut également comprendre des particules de matériaux minéraux telles que des particules d'oxyde ou d'oxyhydroxyde métallique, ou de silice.
Des exemples de telles particules sont des particules de silice, ou des particules d'indice de réfraction élevé telles que des particules d'oxyde de titane ou de zirconium.
La composition sol/gel comprend préférentiellement au moins un catalyseur de durcissement.
Comme exemples de catalyseurs de durcissement, on peut notamment citer les composés de l'aluminium, et en particulier les composés de l'aluminium choisi parmi :
- les chélates d'aluminium, et
- les composés de formules (III) ou (IV) détaillées dessous :
AI ( ((OOOCCCRRRWW)n(OR) -n (III)
O
(RO)3-HAI(OSiR1S)n (IV) dans lesquelles : R et R' sont des groupements alkyles à chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 10 atomes de carbone,
R" est un groupement alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 10 atomes de carbone, un groupement phényle, un groupe
-OCR δ
où R a la signification indiquée ci-dessus, et n est un nombre entier de 1 à 3.
Comme on le sait, un chélate d'aluminium est un composé formé en faisant réagir un alcoolate ou un acylate d'aluminium avec des agents séquestrants exempts d'azote et de soufre, contenant de l'oxygène comme atome de coordination. Le chélate d'aluminium est de préférence choisi parmi les composés de formule (V) :
AIXvY3-V (V)
dans laquelle :
X est un groupement OL où L est un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone,
Y est au moins un coordinat produit à partir d'un composé de formule (1 ) ou (2) :
(1 ) M1 CO CH2 COM2 (2) M3 CO CH2 COOM4
dans lesquelles M1, M2, M3 et M4 sont des groupements alkyles de 1 à 10 atomes de carbone, et v prend les valeurs 0,1 ou 2.
Comme exemples de composés de formule (V), on peut citer l'acétylacétonate d'aluminium, l'éthylacétoacétate bisacétylacétonate d'aluminium, le biséthylacétoacétate acétylacétonate d'aluminium, le di-n- butoxyde monoéthylacétoacétate d'aluminium et le diipropoxyde mono- méthylacétoacétate d'aluminium.
Comme composés de formule (III) ou (IV), on choisit préférentiellement ceux pour lesquels R' est un groupement isopropyle ou éthyle, et R et R" sont des groupements méthyle.
De façon particulièrement avantageuse, on utilisera de préférence comme catalyseur de durcissement de la composition l'acétyle-acétonate d'aluminium, dans une proportion de 0,1 à 5 % en poids du poids total de la composition. Les compositions de revêtement anti-abrasion peuvent également comprendre un ou plusieurs additifs, tels que des pigments, des absorbeurs UV, des colorants photochromiques, des agents anti-jaunes, des agents anti-oxydants.
Comme indiqué précédemment, les compositions de revêtement anti-abrasion, peuvent comporter, en outre, un solvant organique dont, préférentiellement, le point d'ébullition, à pression atmosphérique, est compris entre 70 et 140 0C.
Comme solvant organique utilisable selon l'invention, on peut citer les alcools, les esters, les cétones, le tétrahydropyrane, le tétrahydrofurane et leurs mélanges.
Les alcools sont de préférence choisis parmi les alcools inférieurs (en CrCβ), tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol. Les esters sont de préférence choisis parmi les acétates, et on peut citer en particulier l'acétate d'éthyle.
La composition peut également comporter un ou plusieurs tensioactifs, en particulier des tensioactifs fluorés ou fluorosiliconés, généralement à raison de 0,001 à 1% en poids, de préférence 0,01 à 1% en poids, par rapport au poids total de la composition. Parmi les tensioactifs préférés, on peut citer le FLUORAD® FC430 commercialisé par 3M, le
EFKA 3034® commercialisé par EFKA, le BYK-306® commercialisé par
BYK et le Baysilone OL31® commercialisé par BORCHERS. L'extrait sec théorique de la composition de revêtement comprend préférentiellement de 1 à 50% en poids de colloïdes minéraux, mieux de 3 à 35% en poids, et mieux encore de 10 à 35% en poids.
Le poids en extrait sec théorique (EST) est le poids total calculé de matières solides provenant des différents constituants de la composition de revêtement finale.
Par poids en matières solides provenant des silanes, on entend le poids calculé en unité Qk Si O(4-k)/2 dans lesquelles Q est un groupement organique directement lié à l'atome de silicium par une liaison Si-C et Qk
SiO(4-k)/2 provient de Qk Si R'"(4-k) ou Si-R'" engendre SiOH par traitement hydrolytique, et k désigne 0, 1 ou 2.
Tout procédé de dépôt classique peut être utilisé pour déposer la couche de revêtement anti-abrasion.
On peut citer le dépôt au trempé, technique selon laquelle le substrat à revêtir est plongé dans un bain de la composition, ou le dépôt par centrifugation.
Le sol est déposé préférentiellement par « spin coating », c'est-à- dire par centrifugation, sur des substrats, par exemple un substrat ORMA®, d'Essilor, à base de poly(bisallyl carbonate de diéthylène glycol). La vitesse de dépôt est comprise entre 100 tr/min et 3000 tr/min, préférentiellement entre 200 tr/min et 2000 tr/min.
Les vernis sont ensuite durcis, préférentiellement par traitement thermique en étuve pour une durée de 1 à 5 heures, typiquement de 3 heures à une température comprise entre 8O0C et 12O0C.
Les épaisseurs de la couche de revêtement anti-abrasion varient de 1 à 10 microns, préférentiellement de 3 à 8 microns.
Comme couche de primaire anti-choc, on peut utiliser toutes couches de primaire anti-choc classiquement utilisées pour les articles en matériau polymère transparent, tels que des lentilles ophtalmiques.
Parmi les compositions de primaire préférées, on peut citer les compositions à base de polyuréthanne thermoplastiques, telles que celles décrites dans les brevets japonais 63-141001 et 63-87223, les compositions de primaires poly(méth)acryliques, telles que celles décrites dans le brevet US-5 015 523, les compositions à base de polyuréthannes thermo-durcissables, telles que celles décrites dans le brevet EP-0404111 et les compositions à base de latex poly(méth)acryliques et latex de polyuréthanne, telles que celles décrites dans les documents de brevets US 5 316 791 , EP-0680492.
Les compositions de primaires préférées sont les compositions à base de polyuréthanne et les compositions à base de latex, en particulier les latex de polyuréthanne.
Les latex poly(méth)acryliques sont des latex de copolymères constitués principalement par un (méth)acrylate, tel que par exemple le (méth)acrylate d'éthyle ou de butyle, ou de méthoxy ou éthoxyéthyle, avec une proportion généralement mineure d'au moins un autre comonomère, tel que par exemple du styrène.
Les latex poly(méth)acryliques préférés sont les latex de copolymères acrylate-styrène.
De tels latex de copolymères acrylate-styrène sont disponibles commercialement auprès de la Société ZENECA RESINS sous la dénomination NEOCRYL®.
Les latex de polyuréthanne sont également connus et disponibles dans le commerce.
A titre d'exemple, on peut citer les latex de polyuréthanne contenant des motifs polyesters. De tels latex sont également commercialisés par la Société ZENECA RESINS sous la dénomination NEOREZ® et par la Société BAXENDEN CHEMICAL sous la dénomination WITCOBOND®. On peut également utiliser dans les compositions de primaire des mélanges de ces latex, en particulier de latex polyuréthanne et de latex poly(méth)acrylique.
Ces compositions de primaire peuvent être déposées sur les faces de l'article d'optique par trempage ou centrifugation puis séchées à une température d'au moins 70 0C et pouvant aller jusqu'à 100 0C, de préférence de l'ordre de 90 0C, pendant une durée de 2 minutes à 2 heures, généralement de l'ordre de 15 minutes, pour former des couches de primaire ayant des épaisseurs, après cuisson, de 0,2 à 2,5 μm, de préférence 0,5 à 1 ,5 μm. Parmi les substrats en verre organique convenant pour les articles d'optique selon l'invention, on peut citer les substrats en polycarbonate et ceux obtenus par polymérisation des méthacrylates d'alkyle, en particulier des méthacrylates d'alkyle en C1-C4, tels que le méthyl(méth)acrylate et l'éthyl(méth)acrylate, des (méth)acrylates aromatiques polyéthoxylés tels que les bisphénolates di méthacrylates polyéthoxylés, des dérivés allyliques tels que les allyl carbonates de polyols aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés, des thio(méth)acryliques, les substrats en polythiouréthane, en polycarbonate (PC) et en polyépisulfure.
Parmi les substrats recommandés, on peut citer des substrats obtenus par polymérisation des allyl carbonates de polyols parmi lesquels on peut mentionner l'éthylèneglycol bis allyl carbonate, le diéthylène glycol bis 2-méthyl carbonate, le diéthylèneglycol bis (allyl carbonate), l'éthylèneglycol bis (2-chloro allyl carbonate), le triéthylèneglycol bis (allyl carbonate), le 1 ,3-propanediol bis (allyl carbonate), le propylène glycol bis (2-éthyl allyl carbonate), le 1 ,3-butylènediol bis (allyl carbonate), le 1 ,4- butènediol bis (2-bromo allyl carbonate), le dipropylèneglycol bis (allyl carbonate), le triméthylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), le pentaméthylèneglycol bis (allyl carbonate), l'isopropylène bis phénol-A bis (allyl carbonate).
Les substrats particulièrement recommandés sont les substrats obtenus par polymérisation du bis allyl carbonate du diéthylèneglycol, vendus sous la dénomination commerciale CR 39® par la Société PPG INDUSTRIE (lentille ORMA® ESSILOR).
Parmi les substrats également recommandés, on peut citer les substrats obtenus par polymérisation des monomères thio(méth)acryliques, tels que ceux décrits dans la demande de brevet français FR-A-2 734 827.
Bien évidemment, les substrats peuvent être obtenus par polymérisation de mélanges des monomères ci-dessus.
Avant le dépôt, il est possible d'activer la surface du substrat par un traitement approprié, tel qu'un traitement plasma ou corona, ou un traitement par une solution aqueuse acide ou basique, de façon à créer des sites réactifs qui permettront une meilleure adhérence avec la composition de revêtement anti-abrasion.
Les exemples suivants illustrent non limitativement la présente invention. Tous les dépôts ont été réalisés dans un réacteur de PECVD
(Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition) à décharge capacitive RF. Dans cette technique, les réactions à l'intérieur du plasma (ionisation, dissociation) des molécules du précurseur gazeux (CH4) sont à l'origine du dépôt. Une pompe à palette et une pompe à diffusion assurent un vide avant dépôt, dans le réacteur, de 3x10"6mbar. Le contrôle des pressions est possible grâce à des jauges thermocouples et une jauge à cathode chaude, avant expérimentation, et grâce à une jauge pirani durant le dépôt. Une vanne d'étranglement, située aux bords de la chambre de dépôt, est actionnée durant expérience et permet ainsi d'obtenir une pression variant de quelques millitorrs à une centaine de millitorrs pour de faibles débits de gaz, typiquement 20 cm3/s de CH4, ce qui donne une pression de 102 mbar.
La chambre de dépôt comprend deux électrodes indispensables à l'obtention du plasma et à la réalisation du dépôt. Il s'agit de deux disques de métal de rayon 10 cm. Le premier est plein et possède une épaisseur de 4 mm : il est utilisé lors des dépôts sur substrat de silicium. Le second d'épaisseur 1 cm possède trois trous circulaires de rayon 6,5 cm et d'épaisseur 4 mm dans lequel sont disposés les verres ophtalmiques de puissance « -2 », ou « 0 »(verre sans puissance). Avant le dépôt, l'électrode porte-substrat est placée dans un sas où un vide primaire est réalisé. L'électrode est ensuite automatiquement acheminé vers la chambre de dépôt. L'utilisation d'un sas permet de toujours maintenir sous vide l'enceinte de dépôt entre deux expériences.
Les différents modes de fonctionnement dépendent de l'endroit où est appliquée la puissance incidente.
I.A Mode autopolarisation de l'électrode porte-substrats.
La puissance est appliquée sur l'électrode porte-substrat, qui est alors autopolarisée. La variation de la puissance appliquée conduit à la variation de la tension d'autopolarisation et agit donc sur l'énergie des ions bombardant la surface durant la croissance de la couche. Deux puissances (40 et 85W) ont été appliquées qui correspondent à deux tensions d'autopolarisation -35V et -150V et -150V. La tension d'autopolarisation est normalement négative, mais est parfois mentionnée en valeur absolue. Protocole expérimental pour réaliser une couche a-C:H à faible tension d'autopolarisation (U = 35 V).
1. On place dans le sas l'électrode porte-substrat adéquate sur laquelle sont disposés les échantillons.
2. La porte est fermée. 3. On applique le vide dans l'enceinte ou chambre de dépôt.
4. Une fois que le vide primaire est réalisé dans le sas, l'électrode bascule automatiquement dans la chambre de dépôt.
5. On attend jusqu'à l'obtention d'un vide limite de 3x10"6 torr et on éteint la jauge à cathode chaude. 6. on sélectionne le mode de fonctionnement « etch ».
7. on ferme la vanne d'étranglement.
8. On règle le débit d'argon à 20 cm3/s puis l'on ouvre la vanne d'entrée d'argon.
9. On sélectionne une puissance incidente « applied power » de 50 W correspondant à une tension d'autopolarisation du substrat
« platform voltage » de 100 V. 10. On règle la durée de dépôt sur une minute.
11. Appuyer sur le bouton « power » pour que le plasma s'amorce.
12. Une fois le nettoyage terminé, on ferme la vanne d'entrée d'argon, on ouvre la vanne d'étranglement et on allume la jauge à cathode chaude.
13. On attend d'avoir un vide limite de 3x10"6 torr puis on éteint la jauge à cathode chaude.
14. On ferme la vanne d'étranglement. 15. On règle le débit du méthane à 20 cm3/s puis on ouvre la vanne d'entrée du méthane.
16. On sélectionner une puissance incidente (« applied power ») de 20 W correspondant à une tension d'autopolarisation du substrat (« platform voltage ») de -35 V. 17. On règle le temps de dépôt sur 1 heure 20 pour réaliser un dépôt d'environ 100 nm, 5 minutes pour une épaisseur d'environ 6 nm et
2 minutes 30 pour une épaisseur d'environ 3 nm.
18. On appuie sur le bouton « Power » pour que le plasma s'amorce. 19. Une fois le dépôt terminé, on ferme la vanne d'entrée du méthane, on ouvre la vanne d'étranglement et on allume la jauge à cathode chaude.
20. On appuie sur le bouton déchargement (« unload ») pour que l'électrode porte-substrat bascule de nouveau dans le sas, avant qu'une opération de remise à l'air ne s'effectue automatiquement.
21. On sort l'électrode porte-substrat du réacteur.
Protocole expérimental pour réaliser une couche a-C:H à forte tension d'autopolarisation (U = 150 V).
Le protocole est le même que ci-dessus excepté pour les étapes 16 et 17 qui sont remplacées par les étapes suivantes :
16. On sélectionne une puissance incidente (« applied power ») de 85 W correspondant à une tension d'autopolarisation du substrat (« platform voltage ») de -150 V.
17. On règle le temps dépôt sur 40 minutes pour réaliser un dépôt d'environ 100 nm, 2 minutes 30 pour une épaisseur d'environ 6 nm et 1 minute 15 pour une épaisseur d'environ 3 nm.
IB. Mode pulvérisation cathodique (sputterinq) pour les dépôts « à la masse »
La puissance est appliquée sur l'électrode cible, alors autopolarisée. Comme les modifications de structure et de propriétés optiques des couches sont principalement régies par l'énergie des ions incidents et puisqu'avec ce mode, le substrat est toujours à la masse, une seule puissance (85W) a été appliquée.
Protocole expérimental pour réaliser une couche a-C:H à la masse. Le protocole reprend les étapes du dépôt à faible tension d'autopolarisation , excepté le rajout d'une étape 14 bis après l'étape 14 et le remplacement des étapes 16 et 17 par les étapes 16 et 17 décrites ci-dessous.
14bis. On sélectionne le mode de fonctionnement pulvérisation cathodique (« sputter »).
16. On sélectionne une puissance incidente (« applied power ») de 85 W qui correspond à une tension d'autopolarisation de la cible (« turret voltage ») de -250 V.
17. On règle la durée de dépôt sur 30 minutes pour réaliser un dépôt d'environ 100 nm, 1 minutes 44 pour une épaisseur d'environ 6 nm et 52 secondes pour une épaisseur d'environ 3 nm.
La suite de la description se réfère aux figures qui représentent respectivement :
Figure 1 un graphe représentant les valeurs des énergies de surface et des angles de contact de substrats revêtus ou non par une couche a-C:H selon l'invention en fonction de l'épaisseur de la couche a- C:H ;
Figure 2 un graphe représentant les valeurs des énergies de surface et des angles de contact de substrats revêtus ou non par une couche a-C:H selon l'invention en fonction de la tension d'autopolarisation ;
Figure 3 un graphe représentant les valeurs des énergies de surface et des angles de contact de substrats revêtus par une couche a- C: H selon l'invention ou par des revêtements hydrophobes et/ou oléophobes de l'art antérieur
Les mesures d'angles de contact sont des mesures d'angle de contact statique et ont été réalisées à partir de l'appareil DIGIDROP distribué par la société GBX. Il permet l'estimation d'un angle de contact à partir d'une photographie prise à un instant donné (3000 ms) après le dépôt d'une goutte de différents liquides : eau, diiodométhane, formamide et acide oléique. La détermination de l'énergie de surface du matériau a-C:H a été réalisée par la méthode d'Owens-Wendt .
Deux tests de nettoyabilité ont été effectués. Les deux tests sont différents en terme de salissure déposée. Un test de nettoyage (test A) utilisé consiste à déposer une tache de salissure de 20 mm de diamètre (il s'agit d'un sébum artificiel, constitué majoritairement d'acide oléique) sur un verre ophtalmique et d'effectuer de façon reproductible des essuyages dans un mouvement de va et vient (un aller et retour correspondant, par définition à deux essuyages) ; avec un tissu en coton (de la société Berkshire) avec une charge de 750 g. Un deuxième test de nettoyage (Test B) a été réalisé avec des dépôts d'empreintes de doigts provenant de trois opérateurs. Chaque opérateur a déposé sur 3 verres deux empreintes contiguës pour chaque série de test. Les résultats sont donc la moyenne de 9 mesures de visibilité. L'opérateur se passait le doigt sur le front avant de l'appliquer sur un nouveau verre.
Des essuyages sont ensuite effectués en suivant le même protocole que dans le test A.
Un contrôle visuel par inspection en transmission face à une source de lumière (tube d'éclairage néon) est réalisé à chaque étape du test. (Après 0, 2, 10, 20, 70, 150, 200 essuyages). L'état de propreté du verre est noté sur une échelle à 3 niveaux :
3 - tache très visible 2 - tache peu visible
1 - verre propre (aucune tache visible)
Mesures d'angles de contact et d'énergie de surface
Exemple 1- Dépôt sur des substrats de silicium.
Des substrats recouverts de couches a-C :H réalisées à tension d'autopolarisation constante (-150V) ayant différentes épaisseurs (3, 6 et 100 nm) ainsi que des substrats recouverts de couches a-C:H réalisées à différentes tensions d'autopolarisation (0, -35 V et -150 V), ayant la même épaisseur (100 nm) ont été obtenus en suivant les protocoles définis précédemment.
Des pastilles planes de silicium recouvertes d'une couche de silice, d'environ 80 nm obtenue par pulvérisation cathodique, ont été utilisées comme substrats. Les valeurs des énergies de surface et des angles de contact pour ces substrats sont données figures 1 et 2.
En comparatif, figurent les valeurs pour le substrat initial non revêtu ( épaisseur =0nm)
Quelles que soient les conditions de dépôt, les couches a-C: H gardent les mêmes énergies de surface. Ainsi, 3 nm suffisent pour donner à la couche le comportement en angle de contact caractéristique du matériau a-C:H.
Les courbes indiquent clairement le caractère oléophile des films a-C:H, puisque l'angle de contact avec l'acide oléique est très faible (≈12°). En revanche, le matériau a-C:H ne montre pas une forte hydrophilie (angle de contact avec l'eau ≈78°).
Le comportement face à ces deux liquides est confirmé par la valeur de l'énergie de surface et de ses deux composantes :
• L'acide oléique, liquide plutôt apolaire, mouille presque parfaitement la surface de la couche a-C:H. Parallèlement, la composante dispersive de l'énergie de surface est plutôt forte.
• L'eau, liquide polaire, ne mouille que très faiblement la surface du film a-C:H. Parallèlement, la composante polaire de l'énergie de surface est faible.
Exemples de dépôt sur des verres ophtalmiques traités anti reflets
Exemple 2 -Mesures de mouillabilité Plusieurs verres ophtalmiques ORMA ® d'Essilor, de puissance -
2,00 dioptries, revêtus d'un revêtement primaire polyuréthane d' 1 micron d'épaisseur, d'un revêtement anti-abrasion de l'ordre de 3 microns d'épaisseur tel que défini dans l'exemple 3 du brevet EP614957 et d'un revêtement anti-reflet multicouche ZrO2/SiO2/ZrO2/SiO2 déposé dans cet ordre à partir du revêtement anti-abrasion (SiO2 en couche extérieure) ont été caractérisés en terme d'angles de contact pour divers revêtements (top coats) déposés sur la dernière couche de silice du revêtement antireflet multicouche décrit ci-dessus.
Chaque série est composée de trois verres et trois mesures par verre ont été effectuées. En plus d'un produit de l'art antérieur (OF110), les performances en mouillabilité d'une seule série de verres a-C:H (35 V, 3 nm) ont été étudiées.
La figure 3 montre que les verres traités par un top coat OF110 d'Optron sont hydrophobes et assez fortement oléophobes. En revanche, les verres sans top coats où la deuxième couche de silice de l'antireflet est en contact avec l'air affichent un caractère hydrophile et oléophile.
Les verres revêtus de la couche a-C:H montrent une relative hydrophobie et une forte oléophilie. Exemple 3- Résultats de tests de nettoyage
Une première série d'expériences de nettoyabilité a été effectuée (test A décrit précédemment).
Ont été testés des verres antireflets tels que décrits dans l'exemple 2 et recouverts d'une couche a-C:H (-150 V) 6 nm puis des verres anti-reflets identiques recouverts de traitements a-C :H 3 nm, obtenus à tension d'autopolarisation différente, (-150 V, -35 V, 0 V).
Enfin, le comportement des traitements a-C:H a été comparé à un top-coat hydrophobe et oléophobe commercial (OF110 d'Optron), et en l'absence de top coat.
Après dépôt du sébum artificiel, le niveau de propreté est à 3.
A l'instar des mesures d'angle de contact, le comportement au test de nettoyage des verres traités a-C: H semble être le même que la couche carbonée fasse 6 ou 3 nm (tableau 1 ).
Tableau 1 - Test de nettoyage A
Figure imgf000023_0001
Le tableau 1 indique également que, quelles que soient les tensions d'autopolarisation (-150 V, -35 V, OV), le comportement en nettoyabilité reste identique.
• La visibilité de la tache de salissure tout juste déposée (0 essuyage) est plus faible lorsque la surface est oléophile (a-C: H, sans top-coat) que lorsque la surface est oléophobe (OF110). Les inventeurs ont constaté que la salissure forme plutôt un film mince peu diffusant dans le cas d'une surface oléophile. En revanche si la surface est oléophobe, la salissure s'agence sous forme de gouttelettes plus diffusantes.
• Sur verres a-C: H, la visibilité de la tache de salissure décroît très rapidement. La salissure reste longtemps sur la surface, mais est devenue presque imperceptible puisqu'elle forme un film mince non diffusant.
• Pour les top-coats fluorés (OF110), de l'art antérieur, le comportement est complètement différent : la baisse de la visibilité est beaucoup moins brutale que ce que l'on voit pour le matériau a-C:H.
Seule la surface fortement oléophile (a-C:H) permet une chute brutale de la visibilité dès 2 essuyages .
Une deuxième série de test de nettoyage (Test B) a été effectuée.
Chacun des opérateurs a marqué de deux empreintes conjointes 3 verres traités par de I'OF110, 3 verres sans top-coat et 3 verres a-C:H (3 nm d'épaisseur, tension d'autopolarisation -35V). Les résultats sont donc la moyenne de 9 mesures de visibilité. Juste après dépôt du sébum artificiel, le niveau de propreté est à 3. La visibilité de la salissure est très prononcée pour I'OF110.
Tableau 2 : test de nettoyage B (empreintes de doigts)
Figure imgf000024_0001
Les résultats confirment les tests réalisés avec application de la salissure de sébum artificiel (test A).
Par ailleurs, en ce qui concerne les propriétés mécaniques , une série de tests usuels (N10 coups tel que décrit dans le brevet d'ESSILOR
EP 947 601 , Bayer, paille de fer) a été effectuée sur des verres antireflets recouverts d'une couche a-C:H (-35 V, 3nm) déposée sur un revêtement antireflet.
On a constaté que le dépôt de la couche a-C:H n'a pas d'effet sur les propriétés mécaniques.

Claims

REVENDICATIONS
I- Substrat comportant deux faces principales dont au moins une comprend un revêtement antireflet, caractérisé en ce que, sur ledit revêtement antireflet, est déposée une couche extérieure en contact avec l'air, d'épaisseur inférieure ou égale à 10 nm, dont l'énergie de surface est inférieure à 60 mJ/m2 et la surface présente un angle de contact avec l'acide oléique inférieur à 70°. 2- Substrat selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche extérieure varie de plus de 2 nm à 10 nm.
3- Substrat selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche extérieure varie de 3 à 8 nm.
4- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'angle de contact avec l'acide oléique est inférieur ou égal à 40°, préférentiellement inférieur ou égal à 30°, et mieux inférieur ou égal à 20°, et mieux encore inférieur ou égal à 15°.
5- Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'énergie de surface de ladite couche extérieure est inférieure à 55 mJ/m2.
6- Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'énergie de surface de ladite couche extérieure est inférieure à 50 mJ/m2, préférentiellement inférieure à 45 mJ/m2, et mieux inférieure à 30 mJ/m2.
7- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche extérieure comprend un matériau DLC.
8- Substrat selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau DLC comprend un matériau a-C:H.
9- Substrat selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau a-C:H comprend un pourcentage atomique en atome d'hydrogène de 30 à 55%, préférentiellement supérieur à 43%.
10- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'indice de réfraction à 250C et 630 nm de ladite couche extérieure varie de 1 ,58 à 2,15, préférentiellement de 1 ,60 à 2,10.
I I- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le coefficient de réflexion Rm de la face du substrat revêtue du dit revêtement antireflet et de ladite couche extérieure est inférieur à 2,5%. 12- Substrat selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le coefficient de réflexion Rm de la face revêtue est inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1 ,5% et mieux inférieur à 1%.
13- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement antireflet présente une épaisseur physique de moins de 700 nm, préférentiellement moins de 500 nm.
14- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement antireflet est un revêtement multicouche.
15- Substrat selon la revendication 14, caractérisée en ce que le revêtement multicouche est un empilement alterné de couches de matériau à haut indice de réfraction et à bas indice de réfraction.
16- Substrat selon la revendication 15, caractérisé en ce que le matériau à haut indice de réfraction est choisi parmi les oxydes métalliques.
17- Substrat selon la revendication 16, caractérisé en ce que le matériau à bas indice de réfraction est choisi parmi les oxydes de silicium. 18- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement antireflet ne comporte pas de couche comprenant un matériau DLC.
19- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dite couche extérieure est déposée sur une couche bas indice comprenant un oxyde de silicium et constituant la couche du revêtement antireflet la plus éloignée du substrat.
20- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement antireflet est déposé par évaporation.
21- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le dit revêtement antireflet est déposé sur un revêtement anti-abrasion.
22- Substrat selon la revendication 21 , caractérisé en ce que ledit revêtement anti-abrasion est déposé sur une couche de primaire anti-chocs.
23- Substrat selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce qu'une sous-couche ou couche de fondation est déposée entre le revêtement anti-abrasion et le revêtement anti reflet. 24- Substrat selon l'une quelconque des revendication précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un substrat en matériau organique. 25- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il constitue une lentille ophtalmique, notamment un verre de lunette.
26- Procédé comprenant : - l'obtention d'un substrat comportant deux faces principales dont au moins une comprend un revêtement antireflet ; et
- le dépôt, sur ledit revêtement antireflet, d'une couche extérieure en contact avec l'air, d'épaisseur inférieure ou égale à 10nm, dont l'énergie de surface est inférieure à 60mJ/m2 et la surface présente un angle de contact avec l'acide oléique inférieur à 70°.
27- Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la couche extérieure comprend un matériau DLC.
28- Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le matériau DLC comprend un matériau a-C:H. 29- Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le matériau a-C:H comprend un pourcentage atomique en atome d'hydrogène de 30 à 55%, préférentiellement supérieur à 43%.
30- Procédé selon la revendication 27 ou 28, caractérisé en ce que la couche comprenant le matériau a-C:H est déposée par voie chimique en phase vapeur assistée au plasma.
31- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que, lors du dépôt de ladite couche, le substrat est en contact avec une cathode couplée à un générateur radiofréquence.
32- Procédé selon la revendication 30 ou 31 , caractérisé en ce que le plasma est obtenu par ionisation au moins partielle d'un gaz comprenant un hydrocarbure.
33- Procédé selon la revendication 31 , caractérisé en ce que l'hydrocarbure est choisi parmi CH4, C2H2, C2H4 et C6H6.
34- Procédé selon la revendication 31 à 33, caractérisé en ce que la cathode présente une tension d'autopolarisation de 0 à - 400 volts.
35- Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que la tension d'autopolarisation varie de 0 à -150 volts, préférentiellement de - 10 à - 50 volts. 36- Procédé selon la revendication 32 à 35, caractérisé en ce que la pression dudit gaz varie de 10"2 à 10"1 mbars.
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