CN101470218A

CN101470218A - 抗反射膜及具有该膜的光学部件、可交换镜头和摄像装置

Info

Publication number: CN101470218A
Application number: CNA2008101873353A
Authority: CN
Inventors: 山田和广; 中山宽之; 铃木峰太
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2009-07-01
Also published as: JP4951500B2; JP2009157264A

Abstract

抗反射膜及具有该膜的光学部件、可交换镜头和摄像装置。本发明是一种抗反射膜，由在基板上依次形成的第1层～第7层构成，第1层是以氧化铝为主成分的层，第7层是以氧化硅为主成分的多孔层，并且在波长范围400～700nm中，第1层～第7层具有规定的折射率和光学膜厚。

Description

抗反射膜及具有该膜的光学部件、可交换镜头和摄像装置

技术领域

本发明涉及适合于单镜头反光相机用可交换镜头等的抗反射膜及具有该膜的光学部件、可交换镜头和摄像装置。

背景技术

用于单镜头反光相机等的高性能的单焦点镜头和变焦距镜头一般具有将10～40枚左右的镜头组配置在镜筒内的结构。在镜头组的各个表面上形成对中心波长λ而言，以1/2λ或1/4λ的膜厚层叠了为利用干涉效应而具有与镜头基板不同的折射率的多个电介质层的抗反射膜。抗反射在周边部的光的入射角度大的广角镜头的情况下是尤其重要的。

(共同)

例如，在对20枚镜头分别敷设有抗反射膜的情况下，如抗反射膜的反射率为0.5％，则因镜头面的数目为40，透过率为0.995⁴⁰＝0.818反射损失约为18％。如反射损失大，则由于镜头内或镜头间的反射重叠，得到的照片不仅发生耀斑(フレア)和重像(ゴ—スト)，还导致对比度的降低。从而，对用于单焦点镜头和变焦距镜头的镜头组，必须形成反射损失小的抗反射膜。

另外，在制造过程等中在镜头表面上往往产生蓝斑(青ヤケ)或白斑(白ヤケ)等。蓝斑是在放置于大气中的光学玻璃上凝结而成的水滴，或在抛光工序中玻璃内的碱性成分溶于所接触的水中而形成的薄膜，白斑是从玻璃中溶出的成分经过化学反应而生成的白色斑点。从而，在玻璃镜头上形成的情况下，抗反射膜必须具有防斑的功能。

日本特开平5-85778号公布了在光学部件基板的表面上具有由多层电介质层构成的抗反射膜和最内层由SiOx(1≦x≦2)构成、具有0.25λ₀(λ₀为设计波长)以上的膜厚nd的光学部件。但是，该抗反射膜不仅抗反射性能很差，而且不能充分抑制斑点。

日本特开平10-20102号公布了在可见光的波长范围内任意的设计基准波长λ₀处折射率约为1.4～1.9的基板上从基板一侧起依次满足下述条件的由第1层～第7层层叠而成的抗反射膜：1.35≦n₁≦1.80、1.90≦n₂≦2.50、1.35≦n₃≦1.80、1.90≦n₄≦2.50、1.35≦n₅≦1.80、1.90≦n₆≦2.50、1.35≦n₇≦1.50、0.0450λ₀≦n₁d₁≦0.2500λ₀、0.0450 λ₀≦n₂d₂≦0.1300λ₀、0.0450λ₀≦n₃d₃≦0.1100λ₀、0.2100λ₀≦n₄d₄≦0.3000λ₀、0.0450λ₀≦n₅d₅≦0.0750λ₀、0.1000λ₀≦n₆d₆≦0.1600λ₀、0.2350λ₀≦n₇d₇≦0.2900λ₀(n₁～n₇分别为第1层～第7层的折射率，n₁d₁～n₇d₇分别为第1层～第7层的光学膜厚)。该抗反射膜由于第1层为氧化铝(アルミナ)制造，具有防斑的功能；但由于第7层为MgF₂制造，对可见光的反射率较大为0.3％左右。

日本特开2001-100002号公布了具有从表面起依次由MgF₂层、ZrO₂/TiO₂层、Al₂O₃层、SiO₂层、ZrO₂/TiO₂层、SiO₂层、ZrO₂/TiO₂层、SiO₂层、ZrO₂+TiO₂层和Al₂O₃层构成的10层结构，在可见光波长范围270nm处的反射率为0.1％左右的抗反射膜。另外，日本特开2002-107506号公布了具有从表面起依次由MgF₂层、ZrO₂/TiO₂层、SiO₂层、Al₂O₃层、ZrO₂/TiO₂层、SiO₂层、ZrO₂/TiO₂层、SiO₂层、ZrO₂+TiO₂层和Al₂O₃层构成的10层结构，在可见光波长范围300nm处的反射率为0.1％左右的抗反射膜。但是，由于无论何种抗反射膜的最外层均为折射率高达1.38的MgF₂层，所以为了充分地抗反射，层数必须多达10层。

日本特开2005-352303号公布了一种从基体材料起以依次减小折射率的方式所形成的由物理膜厚为15～200nm的多个层构成的抗反射膜，这是相邻层间和最下层与基板之间的折射率差为0.02～0.2、最外层为氧化硅-空气凝胶(シリカエアロゲル)层的抗反射膜。但是，不仅波长400nm附近的可见光的反射率较大超过0.5％，而且不能充分抑制斑点。

日本特开2006-3562号公布了一种从基体材料起以依次减小折射率的方式所形成的由物理膜厚为15～200nm的多个层构成的抗反射膜，这是相邻层间和最下层与基板之间的折射率差为0.02～0.2、最内层为氧化铝层、最外层为氧化硅-空气凝胶层的抗反射膜。但是，该抗反射膜虽然由于其最内层为氧化铝制造而具有防斑功能，然而在波长400nm附近的可见光的反射率是不够充分的。

日本特开2007-94150号公布了一种由5层或6层构成、最外层为氧化硅-空气凝胶层，在可见光的波长范围400～700nm可视光以5°角入射时的反射率为0.05％以下的抗反射膜。但是，由于最内层由Ta₂O₅或ZrO₂构成，所以与氧化铝不同，不足以抑制斑点。

发明内容

从而，本发明的目的在于，提供一种具有优越的抗反射特性和防斑特性的抗反射膜及具有该膜的光学部件、具有该光学部件的可交换镜头和摄像装置。

即，本发明的第一抗反射膜的特征在于，由在基板上依次形成的第1层～第7层构成，第1层是以氧化铝为主成分的层，第7层是以氧化硅为主成分的多孔层，并且在波长范围400～700nm中，

基板的折射率为1.60～1.95，

第1层的光学膜厚为37.5～112.5nm，

第2层的折射率为1.95～2.25，光学膜厚为35.5～60.0nm，

第3层的折射率为1.35～1.50，光学膜厚为24.5～41.5nm，

第4层的折射率为1.95～2.25，光学膜厚为210.5～250.0nm，

第5层的折射率为1.35～1.50，光学膜厚为12.5～32.5nm，

第6层的折射率为1.95～2.25，光学膜厚为27.5～45.0nm，

第7层的光学膜厚为108.0～138.0nm。

在第一抗反射膜中，较理想情况是，第2层、第4层和第6层由从一组金属氧化物中选出的至少1种材料构成，该组金属氧化物由Ta₂O₅、ZrO₂、HfO₂、CeO₂、SnO₂、In₂O₃、及ZnO构成；第3层和第5层较佳为由MgF₂和/或SiO₂构成；也可以从TiO₂、Nb₂O₅、Y₂O₃及Pr₆O₁₁的群组中选出至少1种材料添加至第2层、第4层和第6层；也可以将Al₂O₃添加至第3层和第5层。

在第一抗反射膜中，较理想情况是第1层的折射率为1.59～1.69，较理想情况是第7层的折射率为1.25～1.30。

在第一抗反射膜中，较理想情况是，0°角入射光在波长范围450～600nm中的反射率为0.5％以下，30°角入射光在波长范围400～650nm中的反射率为1.0％以下。

本发明的第二抗反射膜的特征在于，由在基板上依次形成的第1层～第7层构成，第1层是以氧化铝为主成分的层，第7层是以氧化硅为主成分的多孔层，并且在波长范围400～700nm中，

基板的折射率为1.50～1.70，

第1层的光学膜厚为24.5～200.0nm，

第2层的折射率为1.93～2.25，光学膜厚为24.5～50.5nm，

第3层的折射率为1.33～1.50，光学膜厚为14.0～30.0nm，

第4层的折射率为2.00～2.16，光学膜厚为131.5～200.5nm，

第5层的折射率为1.33～1.50，光学膜厚为20.0～31.5nm，

第6层的折射率为2.04～2.17，光学膜厚为50.0～62.5nm，

第7层的光学膜厚为122.5～142.5nm。

在第二抗反射膜中，较理想情况是，第2层、第4层和第6层由从一组金属氧化物中选出的至少1种材料构成，该组金属氧化物由Ta₂O₅、ZrO₂、HfO₂、CeO₂、SnO₂、In₂O₃及ZnO构成；第3层和第5层较佳为由MgF₂和/或SiO₂构成；也可以从TiO₂、Nb₂O₅、Y₂O₃及Pr₆O₁₁的群组中选出至少1种材料添加至第2层、第4层和第6层；也可以将Al₂O₃添加至第3层和第5层。

在第二抗反射膜中，较理想情况是第1层的折射率为1.57～1.72，较理想情况是第7层的折射率为1.23～1.32。

在第二抗反射膜中，较理想情况是，0°角入射光在波长范围450～600nm中的反射率为0.3％以下。

在第一和第二抗反射膜中，较理想情况是，第7层为氧化硅-空气凝胶层。

在第一和第二抗反射膜中，较理想情况是，在第7层之上还具有厚度为0.4～100nm的有防水性或防水防油性的氟系树脂膜。

在第一和第二抗反射膜中，较理想情况是，第1层～第6层用物理成膜法形成，第7层用湿式法形成。较理想情况是，物理成膜法是真空蒸镀法，湿式法是溶胶-凝胶法。

本发明的光学部件具有所述抗反射膜。另外，本发明的可交换镜头和摄像装置具有所述光学部件。

附图说明

图1是表示在基板的表面上所形成的本发明的一个实施例的抗反射膜的剖面图。

图2是表示在基板的表面上所形成的本发明的另一实施例的抗反射膜的剖面图。

图3是表示实施例1的抗反射膜的分光反射率的曲线图。

图4是表示实施例2的抗反射膜的分光反射率的曲线图。

图5是表示实施例3的抗反射膜的分光反射率的曲线图。

图6是表示实施例4的抗反射膜的分光反射率的曲线图。

图7是表示实施例5的抗反射膜的分光反射率的曲线图。

图8是表示比较例1的抗反射膜的分光反射率的曲线图。

图9是表示实施例7的抗反射膜的分光反射率的曲线图。

图10是表示实施例8的抗反射膜的分光反射率的曲线图。

图11是表示实施例9的抗反射膜的分光反射率的曲线图。

图12是表示比较例2的抗反射膜的分光反射率的曲线图。

图13是表示形成抗反射膜的装置的一例的构成图。

具体实施方式

[1]第一抗反射膜

(1)抗反射膜的层构成

如图1所示，本发明的一种实施方式的第一抗反射膜1由在基板3上依次形成的第1层11～第7层17构成。第1层11是以氧化铝为主成分的层，第7层17是以氧化硅为主成分的多孔层。在波长范围400～700nm中，

基板3的折射率为1.60～1.95，

第1层11的光学膜厚为37.5～112.5nm，

第2层12的折射率为1.95～2.25，光学膜厚为35.5～60.0nm，

第3层13的折射率为1.35～1.50，光学膜厚为24.5～41.5nm，

第4层14的折射率为1.95～2.25，光学膜厚为210.5～250.0nm，

第5层15的折射率为1.35～1.50，光学膜厚为12.5～32.5nm，

第6层16的折射率为1.95～2.25，光学膜厚为27.5～45.0nm，

第7层17的光学膜厚为108.0～138.0nm。

在此处，光学膜厚＝折射率×物理膜厚。

以氧化铝为主成分的第1层11的折射率以1.59～1.69为较佳，如为1.63～1.67则更好。第1层11的光学膜厚以60.0～100.0nm为较佳。氧化铝的优点是，特别是对玻璃基板具有高附着性，并且在宽广的波长范围具有高透过性，因硬度高而耐磨损性优越，成本性能良好。氧化铝由于对水蒸气的遮蔽性优越，所以通过使用以氧化铝为主成分的第1层11，可防止基板3表面的斑点。

较理想情况是，第7层17由氧化硅-空气凝胶构成。由此，得到具有低折射率的层，可发挥优越的抗反射功能。第7层17的折射率以1.25～1.30为较佳，如为1.26～1.29则更好。多孔的第7层17的细孔径以0.005μm～0.2μm为较佳，空孔率以30％～40％为较佳。另外，第7层17的光学膜厚以115.0～138.0nm为较佳。也可对由氧化硅-空气凝胶构成的第7层17进行排水化处理。经过排水化处理的氧化硅-空气凝胶层具有优越的耐水性和耐久性。

第2层12的光学膜厚以36.0～52.0nm为较佳，折射率以2.02～2.20为较佳。第3层13的光学膜厚以27.0～37.0nm为较佳，折射率以1.36～1.45为较佳。第4层14的光学膜厚以210.0～247.0nm为较佳，折射率以2.00～2.15为较佳。第5层15的光学膜厚以17.0～25.0nm为较佳，折射率以1.36～1.45为较佳。第6层16的光学膜厚以32.0～43.0nm为较佳，折射率以2.00～2.20为较佳。

(2)材料

第1层11以氧化铝(alumina)为主成分，其纯度以质量百分比为99％以上为佳。较理想情况是，第2层12、第4层14和第6层16中任一个是由从一组金属氧化物中选出的至少1种材料构成，该组金属氧化物由Ta₂O₅、ZrO₂、HfO₂、CeO₂、SnO₂、In₂O₃及ZnO构成。较佳为，第3层13和第5层15中任一个是由MgF₂和/或SiO₂构成；也可以从TiO₂、Nb₂O₅、Y₂O₃及Pr₆O₁₁的群组中选出至少1种材料添加至第2层12、第4层14和第6层16；也可以将Al₂O₃添加至第3层13和第5层15。第7层17以氧化硅为主成分，以由氧化硅-空气凝胶构成为较佳。

(3)制造方法

[a]第1层至第6层的形成方法

第1层11至第6层16以用真空蒸镀法、溅射法等的物理蒸镀法形成为较佳，从制造成本和加工精度方面看，用真空蒸镀法形成更佳。

作为真空蒸镀法，可举出电阻过热式、电子束式等。以下用图13所示的真空蒸镀装置30说明电子束式的真空蒸镀法。真空蒸镀装置30在真空室31内具备在内侧表面上装载多个镜头的旋转支架32、设置有用于装载蒸镀材料的坩埚(ルツボ)36的蒸镀源33、电子束照射器38、加热器39、与真空泵40连接的真空泵连接口35。为了在镜头100上使第一抗反射膜1的第1层～第6层成膜，首先以表面朝向蒸镀源33侧的方式将镜头100设置在旋转支架32上，将蒸镀材料37装载于坩埚36内。接着，在利用与真空泵连接口35连接的真空泵40使真空室31内减压后，一边用加热器39将镜头100加温，用旋转轴34使旋转支架32旋转，一边朝向蒸镀材料37从电子束照射器38照射电子束，将蒸镀材料37加热。通过加热而蒸发了的蒸镀材料37蒸镀在镜头100的表面上，在镜头100的表面上形成第一抗反射膜1的各层。

在真空蒸镀法中，初始的真空度以1.0×10^-5～1.0×10^-6托(Torr)为较佳。如真空度不足1.0×10^-5托，则蒸镀不充分，如真空度超过1.0×10^-6托，则蒸镀费时，制造效率差。为了提高膜的形成精度，较佳为在蒸镀中将镜头加温。蒸镀中的镜头温度可根据镜头的耐热性和蒸镀速度适当地作出决定，但以60～250℃为较佳。

[b]第7层的形成方法

(i)有机修饰氧化硅分散液(organically modified silica dispersion)的配制

(i-1)湿润凝胶的形成

使氧化硅骨架形成化合物(silica-skeleton-forming)和催化剂溶解于溶剂中，在使之进行加水分解和聚合反应后，通过老化形成湿润凝胶。

(a)氧化硅骨架形成化合物

(a-1)饱和烷氧基硅烷和硅倍半氧烷(silsesquioxane)

通过烷氧基硅烷和/或硅倍半氧烷的加水分解聚合，生成氧化硅溶胶和氧化硅凝胶。饱和烷氧基硅烷既可以是单体，又可以是低聚物。饱和烷氧基硅烷单体以具有3个以上的烷氧基为较佳。通过以具有3个或3个以上的烷氧基的饱和烷氧基硅烷作为氧化硅骨架形成原料，得到具有优越均匀性的抗反射膜。作为饱和烷氧基硅烷单体的具体例子，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷(diethoxydimethoxysilane)、二甲基二甲氧基硅烷(dimethyldimethoxysilane)、二甲基二乙氧基硅烷。作为饱和烷氧基硅烷低聚物，以所述的单体的缩聚物为较佳。饱和烷氧基硅烷低聚物可通过单体的加水分解聚合得到。

在以饱和硅倍半氧烷作为氧化硅骨架形成原料的情况下，也可得到具有优越均匀性的抗反射膜。饱和硅倍半氧烷是具有用通式RSiO1.5(其中，R表示有机官能团)表示的具有结构单位的网状聚硅氧烷的总称。作为R，例如可举出烷基(直链和支链均可，碳的数目为1～6)、苯基、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)。硅倍半氧烷已知具有梯型、笼型等各种结构。另外，因具有优越的耐大气腐蚀性、透明性和硬度，作为氧化硅-空气凝胶的氧化硅骨架形成原料是合适的。

(a-2)不饱和烷氧基硅烷和硅倍半氧烷

作为氧化硅骨架形成原料，也可使用具有紫外线聚合性的不饱和基团的不饱或烷氧基硅烷或硅倍半氧烷的单体或低聚物。作为氧化硅骨架形成原料，通过使用具有不饱和基团的材料，即使在粘合剂的配合量少的情况下，也可得到具有优越韧性的氧化硅-空气凝胶膜。不饱和烷氧基硅烷单体具有至少有一个双键或三键的有机基团(以下称为“不饱和基团”)和烷氧基。不饱和基团的碳的数目为2～10，较佳是2～4。

较佳为，不饱和烷氧基硅烷单体用下述通式(1)表示：

R^aSi(OR^b)₃ ...(1)

(式中，R^a表示具有不饱和键的碳数目为2～10的有机基团，R^bO表示碳数目为1～4的烷氧基)。

不饱和基团R^a是具有至少一个紫外线聚合性的不饱和键的有机基团，也可以具有甲基、乙基等的置换基。作为不饱和基团R^a的例子，可举出乙烯基、烯丙基、甲基丙烯氧基(methacryloxy group)、氨基丙基、环氧丙氧基、链烯基和炔丙基。R^b既可以是与R^a相同的有机基团，又可以是不同的有机基团。作为烷氧基R^bO的例子，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基和s-丁氧基。

作为不饱和烷氧基硅烷单体的具体例子，可举出三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、三丁氧基乙烯基硅烷、三丙氧基乙烯基硅烷、烯丙基三丁氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、二甲氧基二乙烯基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二乙氧基二乙烯基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、三甲氧基丁烯基硅烷、三乙氧基丁烯基硅烷、二丁烯基二甲氧基硅烷和二(丁烯基)二乙氧基硅烷。

还能以不饱和烷氧基硅烷的低聚物作为氧化硅骨架形成原料。不饱和烷氧基硅烷低聚物具有至少一个不饱和基团和烷氧基。较理想情况是，不饱和烷氧基硅烷低聚物用下述通式(2)表示：

Si_mO_m-1R^a _2m+2-xOR^b _x ...(2)

(式中，R^a表示具有不饱和键并且碳数目为2～10的有机基团，R^bO表示碳数目为1～4的烷氧基，m表示2～5的整数，x表示4～7的整数)。不饱和基团R^a和烷氧基R^bO的优选例子与所述烷氧基硅烷单体的例子相同。

缩合反应的数量m最好是2或3。如后面将要述及，具有5或5以下的缩合数m的低聚物很容易通过使用酸催化剂聚合单体而得到。烷氧基的数目x最好是3～5。如不足3，则因烷氧基硅烷的加水分解缩聚不能充分地发生，所以难以进行3维交联，难以形成湿润凝胶。烷氧基的数目x如超过5，则不饱和基团的比例过少，聚合反应所引起的机械强度的提高是不足够的。作为烷氧基硅烷低聚物的具体例子，可举出通过所述的不饱和基烷氧基硅烷单体的缩合反应得到的乙硅烷、丙硅烷和丁硅烷。

(b)溶剂

溶剂最好由水和醇构成。作为醇，以甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇为较佳，而乙醇最佳。加水分解缩聚反应的活性程度依赖于水对烷氧基硅烷或硅倍半氧烷的单体和/或低聚物(氧化硅骨架形成化合物)的摩尔比。因此，水/醇的摩尔比对加水分解缩聚反应的进行并不产生直接影响，实质上宜定为0.1～2。如水/醇的摩尔比超过2，则加水分解反应进行过快。如水/醇的摩尔比不足0.1，则氧化硅骨架形成化合物的加水分解难以充分地发生。

(c)催化剂

将加水分解反应用的催化剂添加到氧化硅骨架形成化合物的水溶液中。催化剂既可以是酸性，又可以是碱性。例如，在含有酸性催化剂的水溶液中，通过使氧化硅骨架形成化合物单体缩合，得到低聚物，如在含有碱性催化剂的水溶液中使该低聚物聚合，则可使加水分解反应高效率地进行。作为酸性催化剂的例子，可举出盐酸、硝酸和醋酸。作为碱性催化剂的例子，可举出氨、胺、NaOH和KOH。作为优选的胺的例子，可举出醇胺、烷基胺(甲胺、二甲胺、三甲胺、n-丁胺、n-丙胺等)。

(d)配合比

较理想情况是，以溶剂/烷氧基硅烷的摩尔比为3～100的方式将氧化硅骨架形成化合物溶解于溶剂中。如将摩尔比定为不足3，则烷氧基硅烷的聚合度过度升高，如将摩尔比定为超过100，则烷氧基硅烷的聚合度过度降低。溶剂/烷氧基硅烷的摩尔比以定为1×10^-7～1×10^-1为较佳，如定为1×10^-2～1×10^-1则更好。如摩尔比不足1×10^-7，则烷氧基硅烷的加水分解反应不能充分地发生。即使将摩尔比定为超过1×10^-1，也不会增大催化效果。另外，水/烷氧基硅烷的摩尔比以定为0.5～20为较佳，如定为5～10则更好。

(e)老化

通过将含有因加水分解而缩合的氧化硅骨架形成化合物的溶液在25～90℃下静置或缓慢搅拌约20～60小时，进行老化。通过老化，进行凝胶化，生成含有氧化硅的湿润凝胶。

(i-2)分散剂的置换

湿润凝胶的分散剂除了影响使老化促进或延迟的表面张力和/或固相-液相的接触角及有机修饰工序中的表面修饰的范围外，还与后述的涂敷工序中的分散剂的蒸镀率相关。被引入凝胶内的分散剂可通过注入其它的分散剂并在振荡后重复进行倾析操作而置换成其它的分散剂。分散剂的置换在有机修饰反应的前后进行皆可，但从减少工序数的观点看，以在有机修饰反应前进行为较佳。

作为置换分散剂的例子，可举出乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊烷、正己烷、庚烷、环己烷、甲苯、乙腈、丙酮、二噁烷、甲基异丁基甲酮、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、醋酸乙酯。这些分散剂既可以单独使用，又可以混合使用。

优选的置换分散剂是酮系溶剂。如在直至后述的超声波处理工序置换成酮系溶剂，则可得到含有良好分散性的有机修饰氧化硅的溶胶。酮系溶剂由于对氧化硅(silica)和有机修饰氧化硅具有优越的亲和性，所以有机修饰氧化硅在酮系溶剂中处于良好的分散状态。较佳的酮系溶剂具有60℃以上的沸点。具有不足60℃的沸点的酮在后述的超声波照射工序中将挥发过度。例如，如将丙酮用作分散剂，则由于在超声波照射中丙酮大量挥发，所以难以调节分散液的浓度。另外，也存在这样的问题：在成膜工序中，由于挥发过快，得不到足够的成膜时间。再有，众所周知，丙酮对人体有害，从操作人员的健康方面看是不好的。

更佳的酮系溶剂是在羰基的两侧具有不同的置换基的非对称酮。非对称酮由于具有大的极性，所以对氧化硅和有机修饰氧化硅具有特别优越的亲和性。在分散液中，有机修饰氧化硅以具有200nm以下的粒径为较佳。有机修饰氧化硅的粒径如大于200nm，则难以形成实质上具有平滑表面的氧化硅-空气凝胶膜。

酮所具有的置换基既可以是烷基，又可以是芳基。较佳的烷基其碳的数目为1～5左右。作为酮系溶剂的具体例子，可举出甲基异丁基甲酮、乙基异丁基甲酮、甲基乙基甲酮。

(i-3)有机修饰

通过将有机修饰剂溶液加到湿润凝胶中，将位于构成湿润凝胶的氧化硅的末端的羟基等的亲水性基置换成防水性的有机基团。

(a)有机修饰剂

(a-1)饱和有机修饰剂

较佳的饱和有机修饰剂是采用下述化学式(3)～(8)中的某一种所表示的化合物或它们的混合物：

R^c _pSiCl_q ...(3)

R^c ₃SiNHSiR^c ₃ ...(4)

R^c _pSi(OH)_q ...(5)

R^c ₃SiOSiR^c ₃ ...(6)

R^c _pSi(OR^b)_q ...(7)

R^c _pSi(OCOCH₃)_q ...(8)

(式中，p表示1～3的整数，q表示满足q＝4-p的条件的1～3的整数，R^bO表示碳数目为1～4的烷氧基，R^c表示氢、碳数目为1～18的置换或无置换的烷基，或者碳数目为5～18的置换或无置换的芳基)。

作为饱和有机修饰剂的具体例子，可举出三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、2-三甲基甲硅烷氧基戊-2-烯烃-4-酮、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、2-(三甲基甲硅烷基)醋酸、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基丙炔酸酯、九甲基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三苯基硅烷醇、t-丁基二甲基硅烷醇、二苯基硅烷二醇等。

(a-2)不饱和有机修饰剂

一旦使用不饱和有机修饰剂，即使在粘合剂的配合量少的情况下，也可得到具有优越韧性的氧化硅-空气凝胶膜。不饱和有机修饰剂的优选例子用下述化学式(9)～(14)表示：

R^d _pSiCl_q ...(9)

R^d ₃SiNHSiR^d ₃ ...(10)

R^d _pSi(OH)_q ...(11)

R^d ₃SiOSiR^d ₃ ...(12)

R^d _pSi(OR_d)_q ...(13)

R^d _pSi(OCOCH₃)_q ...(14)

(式中，p表示1～3的整数，q表示满足q＝4-p的条件的1～3的整数，R^d表示具有与紫外线聚合性不饱和键、碳数目为2～10的有机基团)。不饱和基R^d也可以具有甲基、乙基等置换基。作为不饱和基R^d的例子，可举出乙烯基、烯丙基、甲基丙烯氧基、氨基丙基、环氧丙氧基、链烯基和炔丙基。不饱和有机修饰剂为一种、二种或二种以上皆可。另外，也可将饱和有机修饰剂并入不饱和有机修饰剂中使用。

不饱和有机修饰剂以采用不饱和氯硅烷为较佳，如采用具有3个不饱和基团的不饱和一氯硅烷则更好。作为不饱和有机修饰剂的具体例子，可举出三烯丙基氯硅烷、二烯丙基二氯硅烷、三乙酰氧基烯丙基硅烷、二乙酰氧基二烯丙基硅烷、三氯乙烯基硅烷、二氯二乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、二乙酰氧基烯丙基硅烷、三甲氧基(丁烯基)硅烷、三乙氧基(丁烯基)硅烷、二(丁烯基)二甲氧基硅烷、二(丁烯基)二乙氧基硅烷等。

(b)有机修饰反应

有机修饰剂最好溶解于戊烷、正己烷、环己烷、庚烷等的烃类，丙酮等的酮类，苯、甲苯等的芳香族化合物之类的溶剂中。虽说也要根据有机修饰剂的种类和浓度，但理想情况应是使有机修饰反应在10～40℃下进行。如不足10℃，则有机修饰剂难以与氧化硅发生反应。如超过40℃，则有机修饰剂很容易与氧化硅以外的物质发生反应。在反应中，较佳为对溶液进行搅拌，以使溶液的温度和浓度方面均不发生分布。例如，在有机修饰剂溶液为三乙基氯硅烷的正己烷溶液的情况下，如在10～40℃下保持20～40小时(例如30小时)左右，则硅烷醇基被充分地甲硅烷化。

(i-4)超声波处理

通过超声波处理，可使凝胶状或溶胶状的有机修饰氧化硅处于适合涂敷的状态。在凝胶状的有机修饰氧化硅的情况下，据认为通过超声波处理，在电场力或范德瓦耳斯力的作用下，已凝集的凝胶发生离解，或硅与氧的共价键遭到破坏而成为分散状态。在溶胶状的情况下，也可通过超声波处理而减少胶体粒子的凝集。对超声波处理，可使用利用了超声波振子的分散装置。所照射的超声波的频率以定为10～30kHz为较佳。输出功率以定为300～900W为较佳。

超声波处理时间以定为5～120分钟为较佳。越是长时间照射超声波，凝胶或溶胶的簇就越被粉碎得细碎，成为凝集少的状态。因此，在用超声波处理而得到的含有氧化硅的溶胶中，有机修饰氧化硅的胶体粒子成为接近于单个分散的状态。如不足5分钟，则胶体粒子不能充分地离解。而即使将超声波处理时间定为超过120分钟，有机修饰氧化硅的胶体粒子的离解状态也几乎不变。

为了形成空隙率为20～60％，具有1.25～1.30的折射率的氧化硅-空气凝胶膜，较理想情况是，将超声波的频率定为10～30kHz，将输出功率定为300～900W，将超声波处理时间定为5～120分钟。

以使湿润凝胶的浓度和流动性处于适当的范围的方式添加分散剂也可以。既可以在超声波处理之前添加分散剂，又可以在经某种程度的超声波处理后添加分散剂。有机修饰氧化硅对分散剂的质量比宜定为0.1～20％。如有机修饰氧化硅对分散剂的质量比不在0.1～20％的范围内，则难以形成均匀的薄膜，因而是不好的。

一旦采用含有接近于单个分散状态的氧化硅胶体粒子，则可形成具有小的空隙率的有机修饰氧化硅-空气凝胶膜。一旦采用含有大的凝集状态的胶体粒子的溶胶，则可形成具有大的空隙率的氧化硅-空气凝胶膜。从而，超声波处理时间影响到氧化硅-空气凝胶膜的空隙率。通过涂敷经5～120分钟超声波处理的溶胶，可得到空隙率为20～60％的有机修饰氧化硅-空气凝胶膜。

(ii)紫外线固化性树脂溶液的配制

作为有机修饰氧化硅的粘合剂作用的紫外线固化性树脂宜具有与有机修饰氧化硅分散液的相溶性。只要是可溶解紫外线固化性树脂，并且具有与有机修饰氧化硅分散液的相溶性的溶剂，并无特别限定。从而，作为有机修饰氧化硅分散液的置换分散剂，只要从上面记述的物质之中适当进行选择即可。

紫外线固化性树脂以在固化后具有1.5以下的折射率为较佳，如具有1.3～1.4的折射率则更好。一旦使用固化后折射率为1.5以下的紫外线固化性树脂，则可将氧化硅-空气凝胶膜的折射率定为1.2～1.3。氟系非结晶性的紫外线固化性树脂以具有1.5以下的折射率并具有优越的透明性为较佳。作为非结晶性的紫外线固化性氟系树脂的具体例子，可举出氟代烯烃系的共聚体、具有含氟脂肪族环结构的聚合体、氟化丙烯酸酯系的共聚体。

作为氟代烯烃系的共聚体的例子，可举出37～48质量％的四氟乙烯、质量百分比为15～35％的氟化亚乙烯和质量百分比为26～44％的六氟丙烯共聚后的产物。

在具有含氟脂肪族环结构的聚合体中，包括具有含氟脂肪族环结构的单体经聚合后的产物以及将至少具有二个聚合性双键的含氟单体进行环化聚合后的产物。关于通过具有含氟环结构的单体的聚合而得到的聚合体，在日本特公昭63-18964号等中进行了记述。该聚合体通过具有全氟(2，2-二甲基-1，3-二噁茂)等的含氟环结构的单体的单独聚合或与四氟乙烯等的基团聚合性单体的共聚而得到。

通过至少具有二个聚合性双键的含氟单体的环化聚合而得到的聚合体在日本特开昭63-238111号和日本特开昭63-238115号等中进行了记述。该聚合体通过全氟(烯丙基乙烯醚)和全氟(丁烯基乙烯醚)等的单体的环化聚合或与四氟乙烯等的基团聚合性单体的共聚而得到。作为共聚体的例子，可举出将具有全氟(2，2-二甲基-1，3-二噁茂)等的含氟环结构的单体与具有全氟(烯丙基乙烯醚)和全氟(丁烯基乙烯醚)等的至少二个聚合性双键的含氟单体共聚而得到的产物。

粘合剂也可以由氟系树脂以外的树脂构成，或者由氟系树脂及其以外的树脂构成。作为氟系树脂以外的树脂的例子，可举出丙烯基树脂、硅酮树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。

(iii)涂敷液的配制

涂敷液含有有机修饰氧化硅、一种、二种以上的紫外线固化性树脂和光聚合引发剂。涂敷液可通过(a)将含有有机修饰氧化硅的分散液与含有紫外线固化性树脂和聚合引发剂的溶液混合，或(b)将含有有机修饰氧化硅和聚合引发剂的分散液与含有紫外线固化性树脂的溶液混合，或(c)将含有有机修饰氧化硅和光聚合引发剂的分散液与含有紫外线固化性树脂和光聚合引发剂的溶液混合，或(d)将含有有机修饰氧化硅的分散液与含有紫外线固化性树脂的溶液混合后再添加光聚合引发剂而配制。如上所述，混合前的分散液的有机修饰氧化硅的含量以对分散剂定为质量百分比为0.1～20％为较佳。在以氟代烯烃系共聚体作为粘合剂的情况下，共聚体的浓度以定为质量百分比为0.5～2.0％为较佳。

较理想情况是，涂敷液中的有机修饰氧化硅：以紫外线固化性树脂的体积比为9：1～1：9的方式将含有有机修饰氧化硅的分散液与紫外线固化性树脂溶液混合。如将涂敷液中的紫外线固化性树脂的体积率定为超过90％，则氧化硅-空气凝胶的空隙被树脂填埋，氧化硅-空气凝胶膜的折射率过度增高。如紫外线固化性树脂的体积率不足10％，则粘合剂的比率过小，氧化硅-空气凝胶膜的韧性也过小。

光聚合引发剂添加到某种程度，使得在后述的紫外线照射工序中紫外线固化性树脂，或紫外线固化性树脂和有机修饰氧化硅的不饱和基团能够聚合。既可以预先将光聚合引发剂添加到紫外线固化性树脂溶液和/或含有有机修饰氧化硅的分散液中，又可以在将两者混合以后再添加。光聚合引发剂在涂敷液中的固形部分浓度以定为质量百分比为1～15％为较佳。

作为光聚合引发剂的具体例子，可举出安息香及其衍生物(安息香甲醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等)、苄基衍生物(苄基二甲基酮缩醇等)、烷基苯酮类(乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等)、蒽醌及其衍生物(2-甲基蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌等)、噻吨酮及其衍生物(2，4-二甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮等)、二苯甲酮及其衍生物(N，N-二甲基氨基二苯甲酮等)。

(iv)涂敷

作为湿式法的涂敷方法，可举出喷涂法、转涂法、浸涂法、流涂法和棒涂法，而以可形成均匀厚度层的转涂法为较佳。一旦将涂敷液涂敷在基板上，则分散剂挥发，形成由有机修饰氧化硅、紫外线固化性树脂和光聚合引发剂构成的膜。

(v)干燥

由于涂敷液中的溶剂有挥发性，所以自然干燥也可，而如果在50～100℃下加热，则可促进干燥。有机修饰氧化硅的空隙率由于在分散剂挥发的期间因毛细管压力所产生的凝胶的收缩而减小，但一旦挥发结束，则因回弹现象而恢复。因此，通过干燥而得到的有机修饰氧化硅-空气凝胶膜的空隙率与凝胶网的原始空隙率大致相同，呈现很大的值。关于氧化硅凝胶网的收缩和回弹现象，在美国专利5,948,482号中有详细记述。

(vi)紫外线照射

对涂敷膜照射紫外线，使紫外线固化性树脂，或紫外线固化性树脂与有机修饰氧化硅的不饱和基团聚合。以使用紫外线照射装置对涂敷膜照射50～10000mJ/cm²左右的紫外线为较佳。尽管与涂敷膜的厚度有关，但在10～2000nm左右的情况下，照射时间较佳为取作1～30秒左右。

(vii)焙烧

较佳为涂敷膜在50～150℃下焙烧。通过焙烧除去层中的溶剂和表面的羟基等，可提高膜的强度。另外，焙烧温度如为50～150℃左右，则由于几乎不引起分解，所以焙烧后的氧化硅-空气凝胶膜具有通过紫外线固化性树脂，或紫外线固化性树脂与有机修饰氧化硅的不饱和基团的聚合而形成的固化树脂。

(4)基板

基板3的在波长范围400～700nm中的折射率为1.60～1.95，而以1.65～1.80为佳。第一抗反射膜1由于对折射率为1.60～1.95的基板3发挥出优越的抗反射功能，所以对可交换镜头的小型化有效。作为基板3的材料的具体例子，可举出BaSF2、SF5、LaF2、LaSF09、LaSF01、LaSF016等的光学玻璃。

(5)反射率

一旦在基板3上形成第一反射膜1，则0°角入射光的波长范围450～600nm中的反射率以0.5％以下为较佳，如为0.4％以下则更好，另外，30°角入射光的波长范围400～650nm中的反射率以1.0％以下为较佳，如为0.95％以下则更好。

[2]第二抗反射膜

本发明的另一实施方式的第二抗反射膜1除了各层的折射率和光学膜厚不同外，与第一抗反射膜相同。即，在波长范围400～700nm中，基板的折射率为1.50～1.70，

第1层11的光学膜厚为24.5～200.0nm，

第2层12的折射率为1.93～2.25，光学膜厚为24.5～50.5nm，

第3层13的折射率为1.33～1.50，光学膜厚为14.0～30.0nm，

第4层14的折射率为2.00～2.16，光学膜厚为131.5～200.5nm，

第5层15的折射率为1.33～1.50，光学膜厚为20.0～31.5nm，

第6层16的折射率为2.04～2.17，光学膜厚为50.0～62.5nm，

第7层17的光学膜厚为122.5～142.5nm。

第1层11的折射率以1.57～1.72为较佳，如为1.63～1.67则更好。第1层11的光学膜厚以30.0～200.0nm为较佳。第2层12的光学膜厚以30.0～45.0nm为较佳，折射率以2.02～2.20为较佳。第3层13的光学膜厚以20.0～28.0nm为较佳，折射率以1.36～1.47为较佳。第4层14的光学膜厚以150.0～183.0nm为较佳，折射率以2.00～2.15为较佳。第5层15的光学膜厚以22.0～30.0nm为较佳，折射率以1.36～1.47为较佳。第6层16的光学膜厚以50.0～60.0nm为较佳，折射率以2.05～2.15为较佳。第7层17的折射率以1.23～1.32为较佳，如为1.26～1.29则更好。另外，第7层17的光学膜厚以125.0～138.0nm为较佳。

在形成第二抗反射膜1的基板3的波长范围400～700nm中的折射率为1.50～1.70，而以1.51～1.60为佳。第二抗反射膜1由于对折射率为1.50～1.70的基板3发挥出优越的抗反射功能，所以对可交换镜头的小型化有效。作为基板3的材料的具体例子，可举出LF5、BK7、BAK1、BAK2、K3、PSK2、SK4、SK5、SK7、SK11、SK12、SK14、SK15、SK16、SK18、KF3、SK6、SK8、BALF2、SSK5、LLF1、LLF2、LLF6、BAF10、BAF11、BAF12、F1、F5、F8、F16、SF2、SF7、KZF2、KZF5、LAK11、LAK12等的光学玻璃。

一旦在基板3上形成第二反射膜1，则0°角入射光的波长范围450～600nm中的反射率以0.3％以下为较佳，如为0.26％以下则更好。

[3]氟系树脂膜

如图2所示，在第7层17上可设置具有防水性或防水防油性(单称为“防水防油性”)的氟系树脂膜18。

氟系树脂只要是无色透明即可，不特别加以限制，而以含氟聚合体、氟化沥青(fluorinated pitch)或有机-无机混合聚合体为佳。

作为含氟聚合体，以含氟的烯烃系聚合体或共聚体为较佳，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四乙烯-六氟丙烯共聚体(PFEP)、乙烯-四氟乙烯共聚体(PETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚体(PFA)、乙烯-氯三氟乙烯共聚体(PECTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯醚共聚体(PEPE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氟化乙烯(PVF)。作为市售的含氟聚合体，例如可举出オプスタ—(ジエイエスア—ル株式会社制造)、サイトツプ(旭硝子株式会社制造)。

作为含氟有机-无机混合物聚合体，可举出具有氟碳基的有机硅聚合体，例如可举出将含氟硅烷化合物加水分解而得到的聚合体。作为含氟硅烷化合物，可举出用下述式(15)表示的化合物：

CF₃(CF₂)_a(CH₂)₂SiR_bX_c ...(15)

(式中，R为烷基，X为烷氧基或卤素原子，a为0～7的整数，b为0～2的整数，c为1～3的整数，b+c＝3)。作为用式(15)表示的化合物的具体例子，可举出CF₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、CF₃(CH₂)₂SiCl₃、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCH₃Cl₂等。作为有机硅聚合体的市售产品的例子，可举出ノベツクEGC-1720(住友3M制造)、XC98-B2472(GE东芝有机硅制造)和X71-130(信越化学工业制造)。

氟系树脂膜18的厚度以0.4～100nm为较佳。氟系树脂膜的厚度如不足0.4nm，则防水防油性不充分。另一方面，如超过100nm，则改变了抗反射膜的光学特性，致使透明性受损。氟系树脂膜的折射率以1.5以下为较佳，如为1.45以下则更好。氟系树脂膜虽可用真空蒸镀法成膜，但以用溶胶-凝胶法等湿式法成膜为较佳。

以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于此。

实施例1

按下述步骤形成了具有表1所示的层构成的抗反射膜1。各层的折射率是对波长为550nm的光的折射率。

[1]第1层至第6层的形成

使用图13所示的装置，在1.2×10^-5托的初始真空度和230℃的基板温度下，用电子束式真空蒸镀法，在由LaSF01构成的光学镜头的表面上形成了表1所示的第1层至第6层。

[2]第7层的形成

采用由下述工序构成的溶胶-凝胶法形成了第7层的氧化硅-空气凝胶层。

(2-i)氧化硅湿润凝胶的制作

在将四乙氧基硅烷5.21g和乙醇4.38g混合后，加盐酸(0.01N)0.4g搅拌90分钟，再添加乙醇44.3g和氨水溶液(0.02N)0.5g搅拌46小时。将所得到的混合液升温至60℃，老化46小时，即得到氧化硅湿润凝胶。

(2-ii)有机修饰氧化硅分散液的配制

将乙醇加到氧化硅湿润凝胶中，在振荡了10小时后通过倾析除去未反应物，并将湿润凝胶的分散剂定为乙醇。将甲基异丁酮(MIBK)加到乙醇分散湿润凝胶中，在振荡了10小时后通过倾析，将分散剂从乙醇变为MIBK。

将以MIBK为溶剂的三甲基氯硅烷溶液(体积浓度5％)加到氧化硅湿润凝胶中，搅拌30小时，对氧化硅末端进行有机修饰。将MIBK加到所得到的有机修饰氧化硅湿润凝胶中，进行24小时振荡，通过倾析进行清洗。

在将MIBK加到有机修饰氧化硅湿润凝胶中其浓度成为质量百分比为3％后，通过进行20分钟的超声波照射(20kHz，500W)，生成溶胶状有机修饰氧化硅(有机修饰氧化硅分散液)。

(2-iii)涂敷液的配制

将在工序(2-ii)所得到的有机修饰氧化硅分散液和低折射率紫外线固化性树脂溶液[ダイキン工业(株)制造，商品名“AR100”]按9：1的体积比混合，制成含有有机修饰氧化硅的涂敷液。

(2-iv)转涂

将含有有机修饰氧化硅的涂敷液用转涂法涂敷在第6层上，使用UV照射装置(フユ—ジヨンシステムズ公司制造)，以1500mJ/cm²的剂量进行紫外线照射，通过在150℃下焙烧1小时，紫外线固化性树脂聚合，并且得到具有氧化硅溶胶经加水分解缩聚反应后的有机修饰链的氧化硅-空气凝胶层。表1中示出了氧化硅-空气凝胶层的膜厚。

[表1]

NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)
NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)	基板	LaSF01	1.790	—
第1层	Al₂O₃	1.650	75.0	基板	LaSF01	1.790	—
第1层	Al₂O₃	1.650	75.0	第2层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	47.8
第3层	MgF₂	1.380	32.9	第2层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	47.8
第3层	MgF₂	1.380	32.9	第4层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	235.9
第5层	MgF₂	1.380	20.9	第4层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	235.9
第5层	MgF₂	1.380	20.9	第6层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	37.9
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	123.1	第6层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	37.9
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	123.1	介质	空气	1.000	—

实施例2

与实施例1同样地进行，形成具有表2所示的层构成的抗反射膜。

[表2]

NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)
NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)	基板	LaSF01	1.790	—
第1层	Al₂O₃	1.650	85.0	基板	LaSF01	1.790	—
第1层	Al₂O₃	1.650	85.0	第2层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	40.0
第3层	MgF₂	1.380	28.0	第2层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	40.0
第3层	MgF₂	1.380	28.0	第4层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	215.0
第5层	MgF₂	1.380	25.0	第4层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	215.0
第5层	MgF₂	1.380	25.0	第6层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	35.0
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	115.0	第6层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	35.0
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	115.0	介质	空气	1.000	—

实施例3

与实施例1同样地进行，形成具有表3所示的层构成的抗反射膜。

[表3]

NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)
NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)	基板	LaSF01	1.790	—
第1层	Al₂O₃	1.650	75.0	基板	LaSF01	1.790	—
第1层	Al₂O₃	1.650	75.0	第2层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	47.8
第3层	MgF₂	1.380	32.9	第2层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	47.8
第3层	MgF₂	1.380	32.9	第4层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	230.0
第5层	Mgf₂	1.380	20.9	第4层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	230.0
第5层	Mgf₂	1.380	20.9	第6层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	37.9
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	137.5	第6层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	37.9
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	137.5	介质	空气	1.000	—

实施例4

与实施例1同样地进行，形成具有表4所示的层构成的抗反射膜。

[表4]

NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)
NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)	基板	LaSF01	1.790	—
第1层	Al₂O₃	1.650	100.0	基板	LaSF01	1.790	—
第1层	Al₂O₃	1.650	100.0	第2层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	37.5
第3层	MgF₂	1.380	37.5	第2层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	37.5
第3层	MgF₂	1.380	37.5	第4层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	245.0
第5层	MgF₂	1.380	18.8	第4层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	245.0
第5层	MgF₂	1.380	18.8	第6层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	32.5
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	123.1	第6层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	32.5
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	123.1	介质	空气	1.000	—

实施例5

与实施例1同样地进行，形成具有表5所示的层构成的抗反射膜。

[表5]

NO.

材料

折射率

光学膜厚(nm)

基板	LaSF01	1.790	—
基板	LaSF01	1.790	—	第1层	Al₂O₃	1.650	75.0
第2层	ZrO₂+TiO₂	2.110	47.8	第1层	Al₂O₃	1.650	75.0
第2层	ZrO₂+TiO₂	2.110	47.8	第3层	SiO₂	1.450	32.9
第4层	ZrO₂+TiO₂	2.110	235.9	第3层	SiO₂	1.450	32.9
第4层	ZrO₂+TiO₂	2.110	235.9	第5层	SiO₂	1.450	20.9
第6层	ZrO₂+TiO₂	2.110	379	第5层	SiO₂	1.450	20.9
第6层	ZrO₂+TiO₂	2.110	379	第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	123.1
介质	空气	1.000	—	第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	123.1

实施例6

与实施例1同样地进行，在由LaSF01构成的光学镜头上形成了表6所示的由第1层至第7层构成的抗反射膜后，通过浸渍在由硅酮系氟树脂[信越化学工业(株)制造，商品名“X71-130”]3g与氢氟醚60g构成的涂敷液中，以300mm/分钟的速度提拉，在室温下干燥24小时，形成氟系树脂膜。

[表6]

NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)
NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)	基板	LaSF01	1.790	—
第1层	Al₂O₃	1.650	75.0	基板	LaSF01	1.790	—
第1层	Al₂O₃	1.650	75.0	第2层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	47.8
第3层	MgF₂	1.380	32.9	第2层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	47.8
第3层	MgF₂	1.380	32.9	第4层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	235.9
第5层	MgF₂	1.380	20.9	第4层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	235.9
第5层	MgF₂	1.380	20.9	第6层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	37.9
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	123.1	第6层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	37.9
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	123.1	第8层	氟系树脂膜	1.400	35.0
介质	空气	1.000	—	第8层	氟系树脂膜	1.400	35.0

实施例7

在由LF5构成的光学镜头的表面上，与实施例1同样地进行，形成具有表7所示的层构成的抗反射膜。

[表7]

NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)
NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)	基板	LF5	1.584	—
第1层	Al₂O₃	1.650	81.1	基板	LF5	1.584	—
第1层	Al₂O₃	1.650	81.1	第2层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	39.7
第3层	MgF₂	1.380	23.1	第2层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	39.7
第3层	MgF₂	1.380	23.1	第4层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	157.7
第5层	MgF₂	1.380	25.0	第4层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	157.7
第5层	MgF₂	1.380	25.0	第6层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	56.5
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	131.3	第6层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	56.5
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	131.3	介质	空气	1.000	—

实施例8

与实施例7同样地进行，形成具有表8所示的层构成的抗反射膜。

[表8]

NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)
NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)	基板	LF5	1.584	—
第1层	Al₂O₃	1.650	200.0	基板	LF5	1.584	—
第1层	Al₂O₃	1.650	200.0	第2层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	37.5
第3层	MgF₂	1.380	25.0	第2层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	37.5
第3层	MgF₂	1.380	25.0	第4层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	182.5
第5层	MgF₂	1.380	22.5	第4层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	182.5
第5层	MgF₂	1.380	22.5	第6层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	50.0
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	125.0	第6层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	50.0
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	125.0	介质	空气	1.000	—

实施例9

与实施例7同样地进行，形成具有表9所示的层构成的抗反射膜。

[表9]

NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)
NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)	基板	BK7	1.518	—
第1层	Al₂O₃	1.650	81.1	基板	BK7	1.518	—
第1层	Al₂O₃	1.650	81.1	第2层	ZrO₂+TiO₂	2.110	39.7
第3层	SiO₂	1.462	23.1	第2层	ZrO₂+TiO₂	2.110	39.7
第3层	SiO₂	1.462	23.1	第4层	ZrO₂+TiO₂	2.110	157.7
第5层	SiO₂	1.462	25.0	第4层	ZrO₂+TiO₂	2.110	157.7
第5层	SiO₂	1.462	25.0	第6层	ZrO₂+TiO₂	2.110	56.5
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	131.3	第6层	ZrO₂+TiO₂	2.110	56.5
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	131.3	介质	空气	1.000	—

实施例10

与实施例7同样地进行，在由LF5构成的光学镜头上形成了表10所示的由第1层至第7层构成的抗反射膜后，形成与实施例6相同的氟系树脂膜。

[表10]

NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)
NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)	基板	LF5	1.584	—
第1层	Al₂O₃	1.650	81.1	基板	LF5	1.584	—
第1层	Al₂O₃	1.650	81.1	第2层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	39.7
第3层	MgF₂	1.380	23.1	第2层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	39.7
第3层	MgF₂	1.380	23.1	第4层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	157.7
第5层	MgF₂	1.380	25.0	第4层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	157.7
第5层	MgF₂	1.380	25.0	第6层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	56.5
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	131.3	第6层	Ta₂O₅+Y₂O₃+Pr₆O₁₁	2.050	56.5
第7层	氧化硅-空气凝胶	1.270	131.3	第8层	氟系树脂膜	1.400	35.0
介质	空气	1.000	—	第8层	氟系树脂膜	1.400	35.0

比较例1

除了将第7层定为MgF₂外，与实施例1同样地进行，形成具有表11所示的层构成的抗反射膜。

[表11]

NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)
NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)	基板	LaSF01	1.790	—
第1层	Al₂O₃	1.650	171.75	基板	LaSF01	1.790	—
第1层	Al₂O₃	1.650	171.75	第2层	ZrO₂+TiO₂	2.110	25.50
第3层	MgF₂	1.380	36.00	第2层	ZrO₂+TiO₂	2.110	25.50
第3层	MgF₂	1.380	36.00	第4层	ZrO₂+TiO₂	2.110	108.25
第5层	MgF₂	1.380	23.25	第4层	ZrO₂+TiO₂	2.110	108.25
第5层	MgF₂	1.380	23.25	第6层	ZrO₂+TiO₂	2.110	89.00
第7层	MgF₂	1.380	134.50	第6层	ZrO₂+TiO₂	2.110	89.00
第7层	MgF₂	1.380	134.50	介质	空气	1.000	—

比较例2

除了将第7层定为MgF₂外，与实施例7同样地进行，形成具有表12所示的层构成的抗反射膜。

[表12]

NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)
NO.	材料	折射率	光学膜厚(nm)	基板	LF5	1.584	—
第1层	Al₂O₃	1.651	36.38	基板	LF5	1.584	—
第1层	Al₂O₃	1.651	36.38	第2层	Ta₂O₅	2.097	24.25
第3层	MgF₂	1.389	37.34	第2层	Ta₂O₅	2.097	24.25
第3层	MgF₂	1.389	37.34	第4层	Ta₂O₅	2.097	102.74
第5层	MgF₂	1.389	25.09	第4层	Ta₂O₅	2.097	102.74
第5层	MgF₂	1.389	25.09	第6层	Ta₂O₅	2.097	82.84
第7层	MgF₂	1.389	134.32	第6层	Ta₂O₅	2.097	82.84
第7层	MgF₂	1.389	134.32	介质	空气	1.000	—

在对实施例1～5和比较例1中的具有抗反射膜的光学镜头以入射角0°和30°照射波长范围为350～850nm的光时，其反射率的分光特性示于图3～图8。与最外层相接的介质定为空气。如图3～图7所示，在实施例1～5中，无论在0°和30°的哪一种情形，在波长范围400～700nm的可见光波长范围均为低反射率。另一方面，如图8所示，在比较例1中，在入射角为0°情况下，在波长560nm附近的反射率高于0.5％。

在对实施例7～9和比较例2中的具有抗反射膜的光学镜头以入射角0°照射波长范围为350～850nm的光时，其反射率的分光特性示于图9～图12。与最外层相接的介质定为空气。如图9～图11所示，在实施例7～9中，在波长范围400～700nm的可见光波长范围均为低反射率。另一方面，如图12所示，在比较例2中，在波长480nm附近的反射率高于0.3％。

在采用由实施例1～10所得到的光学镜头拍摄到的照片中，不发生耀斑和重像。另一方面，在采用由比较例1和2所得到的光学镜头拍摄到的照片中，则发现了耀斑和重像。

发明的效果

本发明的抗反射膜由于具有以氧化铝为主成分的最内层和以多孔氧化硅为主成分的最外层，而且具有调整折射率及光学膜厚度的中间层，所以当总层数达到7时，至少在可见光的波长范围400～700nm中具有优越的抗反射效果，并且没有斑点。具有如此特征的本发明的抗反射膜适合于单镜头反光相机的可交换镜头等，可得到无耀斑和重像的照片。

Claims

1、一种抗反射膜，其特征在于，由在基板上依次形成的第1层～第7层构成，第1层是以氧化铝为主成分的层，第7层是以氧化硅为主成分的多孔层，并且在波长范围400～700nm中，

所述基板的折射率为1.60～1.95，

所述第1层的光学膜厚为37.5～112.5nm，

所述第2层的折射率为1.95～2.25，光学膜厚为35.5～60.0nm，

所述第3层的折射率为1.35～1.50，光学膜厚为24.5～41.5nm，

所述第4层的折射率为1.95～2.25，光学膜厚为210.5～250.0nm，

所述第5层的折射率为1.35～1.50，光学膜厚为12.5～32.5nm，

所述第6层的折射率为1.95～2.25，光学膜厚为27.5～45.0nm，

所述第7层的光学膜厚为108.0～138.0nm。

2、如权利要求1所述的抗反射膜，其特征在于，

所述第2层、第4层和第6层由从一组金属氧化物中选出的至少1种材料构成，该组金属氧化物由Ta₂O₅、ZrO₂、HfO₂、CeO₂、SnO₂、In₂O₃及ZnO构成；第3层和第5层由MgF₂及/或SiO₂构成。

3、如权利要求1或2所述的抗反射膜，其特征在于，

所述第1层的折射率为1.59～1.69。

4、如权利要求1～3的任一项中所述的抗反射膜，其特征在于，

所述第7层的折射率为1.25～1.30。

5、如权利要求1～4的任一项中所述的抗反射膜，其特征在于，

在0°角入射光的波长范围450～600nm中的反射率为0.5％以下，在30°角入射光的波长范围400～650nm中的反射率为1.0％以下。

6、一种抗反射膜，其特征在于，由在基板上依次形成的第1层～第7层构成，第1层是以氧化铝为主成分的层，第7层是以氧化硅为主成分的多孔层，并且在波长范围400～700nm中，

所述基板的折射率为1.50～1.70，

所述第1层的光学膜厚为24.5～200.0nm，

所述第2层的折射率为1.93～2.25，光学膜厚为24.5～50.5nm，

所述第3层的折射率为1.33～1.50，光学膜厚为14.0～30.0nm，

所述第4层的折射率为2.00～2.16，光学膜厚为131.5～200.5nm，

所述第5层的折射率为1.33～1.50，光学膜厚为20.0～31.5nm，

所述第6层的折射率为2.04～2.17，光学膜厚为50.0～62.5nm，

所述第7层的光学膜厚为122.5～142.5nm。

7、如权利要求6所述的抗反射膜，其特征在于，

所述第2层、第4层和第6层由从一组金属氧化物中选出的至少1种材料构成，该组金属氧化物由Ta₂O₅、ZrO₂、HfO₂、CeO₂、SnO₂、In₂O₃及ZnO构成；所述第3层和第5层由MgF₂及/或SiO₂构成。

8、如权利要求6或7所述的抗反射膜，其特征在于，

所述第1层的折射率为1.57～1.72。

9、如权利要求6～8的任一项中所述的抗反射膜，其特征在于，

所述第7层的折射率为1.23～1.32。

10、如权利要求6～9的任一项中所述的抗反射膜，其特征在于，

在0°角入射光的波长范围450～600nm中的反射率为0.3％以下。

11、如权利要求1～10的任一项中所述的抗反射膜，其特征在于，

所述第7层为氧化硅-空气凝胶层。

12、如权利要求1～11的任一项中所述的抗反射膜，其特征在于，

在所述第7层之上还具有厚度为0.4～100nm的有防水性或防水防油性的氟系树脂膜。

13、如权利要求1～12的任一项中所述的抗反射膜，其特征在于，

所述第7层是用溶胶-凝胶法所形成的产物。

14、一种光学部件，其特征在于，

具有权利要求1～13的任一项中所述的抗反射膜。

15、一种可交换镜头，其特征在于，

具有权利要求14所述的光学部件。

16、一种摄像装置，其特征在于，

具有权利要求14所述的光学部件。