KR100740729B1 - 분자 용융물 및 그 분자 용융물의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 항산화제 및 커플링제를 포함하는 분자 용융 조성물을 포함한다. 분자 용융물은 사실상 부분적으로 비결정성이다. 본 발명은 또한 분자 용융 조성물의 제조 방법 및 커플링된 중합체를 생산하기 위한 분자 용융물의 이용 방법을 포함한다. 본 발명은 또한 커플링제를 플라그마티즈하기 위한 항산화제의 이용 방법을 포함한다.
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항산화제, 커플링제, 분자 용융물

Description

분자 용융물 및 그 분자 용융물의 제조 방법 및 사용 방법 {MOLECULAR MELT AND METHODS FOR MAKING AND USING THE MOLECULAR MELT}
폴리올레핀 및 기타 중합체는 종종 그의 유변학적 및 다른 물리적 특성을 개선시키기 위해 개질된다. 그러한 개질을 수행하기 위해 각종 화학제가 사용되어 왔다.
중합체, 예를 들면 폴리올레핀을 개질시키는 한가지 방법은 중합체 상의 C-H 결합으로 삽입하기 위한 니트렌 반응성 기(들)를 제공할 수 있는 분자를 이용하는 것이다. 그러한 화합물류의 예는 아지드에 관한 그의 교시를 위해 본원에 참고로 인용된 1999년 3월 4일자로 공개된 WO 99/10424에 개시된 술포닐 아지드이다. 적절한 반응 온도로 가열될 때, 이 아지드는 분해되어 중합체 상의 C-H 결합으로 삽입할 수 있는 니트렌기를 형성한다. 이 술포닐 아지드는 스티렌 기재 중합체 및 폴리올레핀 기재 중합체의 C-H 결합으로 삽입하기 위한 니트렌 기를 제공하는데 효과적이다.
그러나, 술포닐 아지드 및 다른 아지드는 충격에 민감할 수 있다. 아지드의 제조 및 가공 및 아지드의 운반 및 취급 중에 아지드를 플라그마티즈하거나 또는 달리 아지드를 반응으로부터 보호할 필요가 있다. 그러나, 아지드와 같은 화합물을 반응으로부터 보호하는데 전형적으로 사용되는 방법은 비용이 많이 들며 개질되 어야 할 중합체와 비상용성일 수 있다. 또한, 중합체는 종종 식품을 포장하는데 사용된다. 그러므로, 보호제의 첨가는 개질된 중합체를 식품 포장 용도에 허가되지 못하도록 한다는 것이 중요하다.
커플링제의 기능을 저해하거나 개질된 중합체를 생산하기 위한 커플링제의 용도를 제한하지 않는, 커플링제를 플라그마티즈하는 비교적 저렴하고 용이한 방법이 필요하다.
본원에 사용된 바와 같은 다음의 용어는 다음 의미를 가질 것이다:
(a) "커플링제"는 지방족 및(또는) 방향족인 중합체 사슬의 CH, CH2 또는 CH3기의 탄소 수소 결합으로 삽입될 수 있는 카르벤 또는 니트렌기를 각각 형성할 수 있는 2개 이상의 반응성 기를 함유하는 화합물을 의미한다. 반응성 기는 함께 중합체 사슬을 커플링 또는 가교결합시킬 수 있다. 커플링제가 중합체 사슬을 커플링 및(또는) 가교결합시키는데 효과적이도록 하기 위해 커플링제를 열, 초음파 에너지, 방사선 또는 다른 화학적 활성화 에너지로 활성화시키는 것이 필요할 수 있다.
(b) "플라그마티즈 (phlagmatize)"는 반응성 화합물을 불활성 또는 덜 반응성인 화합물과 혼합 또는 배합시켜 화합물 또는 화합물 종의 충격 민감성을 감소시키는 방법을 의미한다.
(c) "분자 용융물"은 임의로 다른 중합체 첨가제를 함유하는, 커플링제 (개질제) 및 항산화제의, 실온에서 적어도 부분적으로 비결정성인 블렌드를 의미한다. 커플링제 (개질제) 및 항산화제는 둘다 블렌드의 비결정성 상에 적어도 부분적으로 함유된다. 또한, 바람직하게는 커플링제 (개질제) 및 항산화제는 복합체를 형성하며, 여기서 니트렌기를 형성하는 기에 관한 라만 (Raman) 스펙트럼은 커플링제 만의 니트렌기를 형성하는 기에 의해 나타나는 라만 스펙트럼에 비해 이동된다.
(d) "항산화제"는 중합체의 가공 중에 발생할 수 있는 산화를 최소화하는데 사용될 수 있는 유형 또는 종류의 화합물을 의미한다. 이 용어는 또한 히드로카르빌을 포함한 항산화제의 화학 유도체를 포함한다. 이 용어는 또한 커플링제 (개질제와 적절하게 배합될 때 상호작용하여 커플링제 또는 개질제 단독과 비교하여 변형된 라만 스펙트럼을 나타내는 복합체를 형성하는, 항산화제의 설명에서 후술되는 바와 같은 화합물을 포함한다.
(e) "개질제"는 중합체 사슬과 반응할 수 있는 카르벤 또는 니트렌 기를 형성할 수 있는 반응성 기를 함유하는 화합물을 의미한다.
(f) "표적 중합체"는 커플링제 또는 개질제에 의해 개질될 중합체를 의미한다. 표적 중합체는 지방족 또는 방향족 중합체 사슬의 CH, CH2 또는 CH3기를 함유하는 임의의 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 표적 중합체는 임의의 폴리올레핀 (폴리에틸렌 포함) 또는 스티렌 기재 중합체일 수 있다.
(g) "DSC"는 그것이 사용된 상황에 따라서 시차 주사 열량계 또는 시차 주사 열량측정 분석을 의미한다. DSC는 중합체의 당 업계의 숙련인이 중합체의 결정화도를 측정하는 익숙한 방법 중의 하나이다.
(h) "니트렌기"는 화학식 R-N (여기서, N은 지방족 및(또는) 방향족인 중합체 사슬의 CH, CH2 또는 CH3기의 탄소 수소 결합으로 삽입됨으로써 중합체 사슬과 반응할 수 있는 질소임)을 갖는 화합물을 의미한다. 탄소 수소 결합으로 삽입하기에 가장 바람직한 탄소는 2개의 비공유 전자쌍을 갖는 것으로 생각된다. R은 상기 탄소 수소 결합으로 삽입하는 질소에 불리한 영향을 미치지 않는 임의의 원자(들)이다.
(i) "카르벤기"는 하기 화학식을 갖는 화합물을 의미한다.
R-C-R'
상기 식에서, C는 지방족 및(또는) 방향족인 중합체 사슬의 CH, CH2 또는 CH3기의 탄소 수소 결합으로 삽입됨으로써 중합체 사슬과 반응할 수 있는 탄소이다. 탄소 수소 결합으로 삽입하기에 가장 바람직한 탄소는 1개의 비공유 전자쌍을 갖는 것으로 생각된다. R 및 R'은 독립적으로 탄소 수소 결합으로 삽입하는 탄소에 불리한 영향을 미치지 않는 임의의 원자(들)이다.
(j) "DPO-BSA"는 다음 화합물: 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드를 의미한다.
요약
놀랍게도, 항산화제 및 커플링제 (또는 개질제)가 함께 블렌딩되어 분자 용융물을 형성하고, 이 분자 용융물의 형성이 커플링제 및(또는) 개질제를 플라그마티즈할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 한 면에서, (a) 항산화제; 및 (b) 커플링제를 포함하는 분자 용융 조성물이 개시된다.
본 발명의 제2 면에서, (a) 항산화제; 및 (b) 개질제를 포함하는 분자 용융 조성물이 개시된다.
본 발명의 제3 면에서, 항산화제를 액체에 도입하는 단계를 포함하는 액체에 함유된 커플링제를 플라그마티즈하는 방법이 개시된다. 바람직하게는 폴리(술포닐 아지드)인 커플링제는 액체에 용해 또는 현탁되며; 항산화제는 커플링제가 생산되기 전 또는 후에 도입될 수 있다.
본 발명의 제4 면에서, 항산화제를 액체에 도입하는 단계를 포함하는, 액체에 함유된 개질제를 플라그마티즈하는 방법이 개시된다. 개질제는 액체에 용해 또는 현탁될 수 있다. 항산화제는 커플링제가 생산되기 전 또는 후에 도입될 수 있다.
본 발명의 제5 면에서, 커플링제를 함유하는 액체에 항산화제를 도입하는 단계 및 분자 용융물을 회수하는 단계를 포함하는 분자 용융물의 제조 방법이 개시된다. 분자 용융물을 건조 형태로 회수하고자 한다면, 그것은 액체로부터 침전에 의해 회수될 수 있거나, 또는 별법으로 그것은 항산화제 및 개질제를 공결정화함으로써 회수될 수 있다.
본 발명의 제6 면에서, 분자 용융물과 중합체를 혼합하는 단계; 및 분자 용융물과 중합체를 반응시키는 단계를 포함하는, 커플링된 중합체의 제조 방법이 개시된다. 바람직하게는, 중합체는 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 프로필렌 기재 중합체이고 커플링제는 바람직하게는 폴리(술포닐 아지드)이다. 반응은 전형적으로 분자 용융물 및 중합체를 혼합하고 분자 용융물과 표적 중합체 사이의 반응을 일으키는데 필요한 에너지를 제공할 중합체 압출기에서 일어날 것이다.
또한, 놀랍게도 커플링제 (또는 개질제)가 분자 용융물로 형성될 때, 중합체 를 개질시키기 위한 커플링제의 효율이 증가될 수 있다는 것이 발견되었다. 그러므로, 본 발명의 또다른 면은 개질된 중합체를 제조하기 위한 더욱 효율적인 방법 및 그러한 방법으로부터 형성된 조성물을 제공하기 위해 분자 용융물을 사용하는 것이다. 사용된 방법, 사용된 개질제, 사용된 커플링제 및 커플링제 및(또는) 개질제의 농도에 따라서, 이것은 유변학적 개질된 중합체, 관능화된 중합체 및(또는) 가교결합 중합체 (열경화성을 포함하지만 이에 제한되지는 않음)를 제공할 수 있다.
분자 용융물은 중합체에 대해 사용될 커플링제 및 개질제의 제조를 아주 용이하게 할 것으로 생각된다. 또한, 그러한 분자 용융물을 사용하는 중합체 개질 방법은 미리 설명된 방법 보다 효율 및 비용 효율성 면에서 훨씬 탁월할 것으로 생각된다.
도 1A는 DPO-BSA, 이르가녹스 (Irganox) 1010, DPO-BSA 및 이르가녹스 1010의 물리적 혼합물, 및 DPO-BSA 및 이르가녹스 1010을 함유하는 분자 용융물에서 얻어진 라만 스펙트럼의 도시이다.
도 1B는 DPO-BSA에 대한 아지드 스트레치와 관련있는, DPO-BSA, DPO-BSA 및 이르가녹스 1010을 함유하는 분자 용융물, 및 DPO-BSA 및 이르가녹스 1010의 물리적 혼합물에 대한 라만 스펙트럼의 부분의 설명이다.
도 2는 DPO-BSA 만을, 선택된 항산화제와 물리적 혼합물인 DPO-BSA를 또는 이르가녹스 1010과 분자 용융물인 DPO-BSA를 함유하는 수개의 샘플에서 DPO-BSA g 당 분해 피이크 에너지를 도시하는 그래프이다.
도 3은 DPO-BSA에 대해 얻어진 시차 주사 열량측정 분석을 도시하는 그래프이다. DSC는 DPO-BSA의 융점 및 DPO-BSA에 대한 분해 피이크 에너지 둘다를 나타낸다. 데이타는 2200 터모 어날리시스 인스트루먼츠 소프트웨어를 사용하는 터모 어날리시스 인스트루먼츠 2920 변조된 시차 주사 열량계를 사용하여 얻어졌다. 샘플은 질소 분위기하에 유지된 알루미늄 팬에 함유되었다. 온도 주사 속도는 10 ℃/분이었다.
도 4는 분자 용융물 샘플 A에 대해 얻어진 시차 주사 열량측정 분석을 도시하는 그래프이다. 데이타는 두가지 경로로 얻어지는데, 첫번째 경로에서는 샘플의 총 결정화도가 확인되고 두번째 경로는 분자 용융물에 대한 분해 피이크 에너지를 나타내는 것이다. 데이타는 2200 터모 어날리시스 인스트루먼츠 소프트웨어를 사용하는 터모 어날리시스 인스트루먼츠 2920 변조된 시차 주사 열량계를 사용하여 얻어졌다. 샘플은 질소 분위기하에 유지된 알루미늄 팬에 함유되었다. 온도 주사 속도는 10 ℃/분이었다.
도 5는 분자 용융물 샘플 B에 대해 얻어진 시차 주사 열량측정 분석을 도시하는 그래프이다. 데이타는 두가지 경로로 얻어지는데, 첫번째 경로에서는 샘플의 총 결정화도가 확인되고 두번째 경로는 분자 용융물에 대한 분해 피이크 에너지를 나타내는 것이다. 데이타는 2200 터모 어날리시스 인스트루먼츠 소프트웨어를 사용하는 터모 어날리시스 인스트루먼츠 2920 변조된 시차 주사 열량계를 사용하여 얻어졌다. 샘플은 질소 분위기하에 유지된 알루미늄 팬에 함유되었다. 온도 주사 속도는 10 ℃/분이었다.
도 6은 분자 용융물 샘플 C에 대해 얻어진 시차 주사 열량측정 분석을 도시하는 그래프이다. 데이타는 터모 어날리시스 인스트루먼츠 DSC V2.6D 이중 전지 시차 주사 열량계를 사용하여 단일 경로로 얻어졌다. 나타낸 흡열량은 결정화도를 확인하는데 사용되었으며, 분해 피이크 에너지도 샘플에 대해 나타내어진다. 샘플은 질소 분위기하에 유지된 알루미늄 팬에 함유되었다. 온도 주사 속도는 10 ℃/분이었다.
도 7은 분자 용융물 샘플 D에 대해 얻어진 시차 주사 열량측정 분석을 도시하는 그래프이다. 데이타는 터모 어날리시스 인스트루먼츠 DSC V2.6D 이중 전지 시차 주사 열량계를 사용하여 단일 경로로 얻어졌다. 나타낸 흡열량은 결정화도를 확인하는데 사용되었으며, 분해 피이크 에너지도 샘플에 대해 나타내어진다. 샘플은 질소 분위기하에 유지된 알루미늄 팬에 함유되었다. 온도 주사 속도는 10 ℃/분이었다.
도 8은 분자 용융물 샘플 E에 대해 얻어진 시차 주사 열량측정 분석을 도시하는 그래프이다. 데이타는 터모 어날리시스 인스트루먼츠 DSC V2.6D 이중 전지 시차 주사 열량계를 사용하여 단일 경로로 얻어진다. 나타낸 흡열량은 결정화도를 확인하는데 사용되었으며, 분해 피이크 에너지도 샘플에 대해 나타내어진다. 샘플은 질소 분위기하에 유지된 알루미늄 팬에 함유되었다. 온도 주사 속도는 10 ℃/분이었다.
도 9는 분자 용융물 샘플 F에 대해 얻어진 시차 주사 열량측정 분석을 도시 하는 그래프이다. 데이타는 터모 어날리시스 인스트루먼츠 DSC V2.6D 이중 전지 시차 주사 열량계를 사용하여 단일 경로로 얻어졌다. DSC로부터 식별가능한 흡열량은 존재하지 않았으므로 총 결정화도는 0%인 것으로 확인되었다. 분해 피이크 에너지도 샘플에 대해 나타내어진다. 샘플은 질소 분위기하에 유지된 알루미늄 팬에 함유되었다. 온도 주사 속도는 10 ℃/분이었다.
도 10은 플롯팅된 분자 용융물 샘플 B로부터 방출된 분해 피이크 에너지에 대한 실험 값과 요시다 상관분석의 플롯이다.
도 11은 분자 용융물 샘플 G에 대해 얻어진 시차 주사 열량측정 분석을 도시하는 그래프이다. 데이타는 터모 어날리시스 인스트루먼츠 DSC V2.6D 이중 전지 시차 주사 열량계를 사용하여 단일 경로로 얻어졌다. 나타낸 흡열량은 결정화도를 확인하는데 사용되었으며, 분해 피이크 에너지도 샘플에 대해 나타내어진다. 샘플은 질소 분위기하에 유지된 알루미늄 팬에 함유되었다. 온도 주사 속도는 10 ℃/분이었다.
도 12는 DPO-BSA 및 치마소브 (Chimassorb) 944를 함유하는 분자 용융물로부터 얻어진 라만 스펙트럼의 도시이다.
도 13은 분자 용융물 샘플 H에 대해 얻어진 시차 주사 열량측정 분석을 도시하는 그래프이다. 데이타는 터모 어날리시스 인스트루먼츠 DSC V2.6D 이중 전지 시차 주사 열량계를 사용하여 단일 경로로 얻어졌다. 나타낸 흡열량은 결정화도를 확인하는데 사용되었으며, 분해 피이크 에너지도 샘플에 대해 나타내어진다. 샘플은 질소 분위기하에 유지된 알루미늄 팬에 함유되었다. 온도 주사 속도는 10 ℃/ 분이었다.
도 14는 DPO-BSA 및 이르가녹스 HP 136을 함유하는 분자 용융물로부터 얻어진 라만 스펙트럼의 도시이다.
도 15는 분자 용융물 샘플 I에 대해 얻어진 시차 주사 열량측정 분석을 도시하는 그래프이다. 데이타는 터모 어날리시스 인스트루먼츠 DSC V2.6D 이중 전지 시차 주사 열량계를 사용하여 단일 경로로 얻어졌다. 나타낸 흡열량은 결정화도를 확인하는데 사용되었으며, 분해 피이크 에너지도 샘플에 대해 나타내어진다. 샘플은 질소 분위기하에 유지된 알루미늄 팬에 함유되었다. 온도 주사 속도는 10 ℃/분이었다.
도 16은 DPO-BSA 및 이르가녹스 I-245를 함유하는 분자 용융물로부터 얻어진 라만 스펙트럼의 도시이다.
도 17은 분자 용융물 샘플 J에 대해 얻어진 시차 주사 열량측정 분석을 도시하는 그래프이다. 데이타는 터모 어날리시스 인스트루먼츠 DSC V2.6D 이중 전지 시차 주사 열량계를 사용하여 단일 경로로 얻어졌다. 나타낸 흡열량은 결정화도를 확인하는데 사용되었으며, 분해 피이크 에너지도 샘플에 대해 나타내어진다. 샘플은 질소 분위기하에 유지된 알루미늄 팬에 함유되었다. 온도 주사 속도는 10 ℃/분이었다.
도 18은 DPO-BSA 및 이르가녹스 I-1425를 함유하는 분자 용융물로부터 얻어진 라만 스펙트럼의 도시이다.
도 19는 분자 용융물 샘플 K에 대해 얻어진 시차 주사 열량측정 분석을 도시 하는 그래프이다. 데이타는 터모 어날리시스 인스트루먼츠 DSC V2.6D 이중 전지 시차 주사 열량계를 사용하여 단일 경로로 얻어졌다. 나타낸 흡열량은 결정화도를 확인하는데 사용되었으며, 분해 피이크 에너지도 샘플에 대해 나타내어진다. 샘플은 질소 분위기하에 유지된 알루미늄 팬에 함유되었다. 온도 주사 속도는 10 ℃/분이었다.
도 20은 분자 용융물 샘플 L에 대해 얻어진 시차 주사 열량측정 분석을 도시하는 그래프이다. 데이타는 터모 어날리시스 인스트루먼츠 DSC V2.6D 이중 전지 시차 주사 열량계를 사용하여 단일 경로로 얻어졌다. 나타낸 흡열량은 결정화도를 확인하는데 사용되었으며, 분해 피이크 에너지도 샘플에 대해 나타내어진다. 샘플은 질소 분위기하에 유지된 알루미늄 팬에 함유되었다. 온도 주사 속도는 10 ℃/분이었다.
본 발명은 많은 다른 형태의 실시양태가 가능하긴 하지만, 본 발명의 특정 실시양태가 도면에 나타내어지고, 본원의 상세한 설명에 기재될 것이다. 그러나, 본 명세서는 본 발명의 원리를 예시하는 것으로 고려되어야 하고 본 발명을 특정 실시양태 및 예시된 실시예에 제한하는 것으로 의도되지 않음을 이해하여야 한다.
다음 논의의 대부분은 커플링제 및 항산화제의 블렌드인 분자 용융물에 관련될 것이다. 개질제 및 항산화제로 이루어진 분자 용융물이 상세하게 논의되지는 않을 것이지만, 당 업계의 숙련인은 달리 언급하지 않으면 커플링제 및 항산화제로 이루어진 분자 용융물에 대한 아래의 논의 및 정보가 또한 개질제 및 항산화제로 이루어진 분자 용융물에 대해서도 적용된다는 것을 이해할 것이다.
분자 용융물
분자 용융물은 적어도 부분적으로 비결정성이며, 이 비결정성 특성은 커플링제를 플라그마티즈하는 분자 용융물의 능력을 개선시킬 것으로 생각된다. 또한 이 비결정성 특성은 표적 중합체를 개질시키는데 있어서의 분자 용융물의 효율을 개선시킬 것으로 생각된다. 많은 경우에, 표적 중합체 중의 분자 용융물의 용해도가 표적 중합체 중의 커플링제의 용해도 보다 높은 것이 바람직하다.
바람직하게는, 분자 용융물 중에 존재하는 커플링제 (개질제) 및 항산화제의 적어도 일부는 복합체를 형성하며, 이는 중합체를 개질시키기 위한 커플링제의 이용에 불리한 영향을 미치지 않으며, 니트렌 형성 기(들)에 관한 라만 (Raman) 스펙트럼이 커플링제 만의 니트렌 형성 기에 의해 나타나는 라만 스펙트럼에 비해 이동된다.
도 1A는 DPO-BSA, 이르가녹스-1010, 이르가녹스-1010에 대한 DPO-BSA의 1:1 몰비를 갖는 이르가녹스-1010과 DPO-BSA의 물리적 혼합물 및 이르가녹스-1010에 대한 DPO-BSA의 1:1 몰비를 갖는 분자 용융물에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다. 도 1B는 DPO-BSA에 대한 아지드 스트레치와 관련있는 라만 스펙트럼의 영역 (DPO-BSA, DPO-BSA/이르가녹스-1010 물리적 혼합물 및 DPO-BSA/이르가녹스-1010 분자 용융물에 대한)을 더욱 상세히 나타낸다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 아지드 스트레치와 관련있는 분자 용융물에 대한 라만 스펙트럼은 DPO-BSA 단독에 대한 또한 DPO-BSA/이르가녹스-1010 물리적 혼합물에 대한 라만 스펙트럼에 비해 확장되고 이 동되었다. 또한, DPO-BSA 분자 용융물에 대한 2700 내지 3200 ㎝-1 부근의 라만 스펙트럼 부분이 이르가녹스-1010에 대한 라만 스펙트럼의 동일한 부분과 형태 및 크기가 유사하다는 것이 주목된다.
분자 용융물 중의 항산화제에 대한 커플링제의 몰비는 전형적으로 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:2 내지 8:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 4:1이다. 놀랍게도, 분자 용융물의 총 결정화도는 전형적으로 항산화제에 대한 커플링제의 몰비와 관련이 있는 것으로 밝혀졌다. 대부분의 경우에, 분자 용융물 중의 항산화제에 대한 커플링제의 비는 99 가중 평균 중량% 이하 (DSC에 의해 측정되고 실시예 2에 기재된 바와 같이 계산됨), 더욱 바람직하게는 95 가중 평균 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 60 가중 평균 중량% 미만, 가장 바람직하게는 40 가중 평균 중량% 미만의 총 결정화도를 갖는 분자 용융물을 제공하도록 조정되는 것이 바람직하다. 또한, 어떤 경우에 분자 용융물의 충격 민감성에 관해 특히 관심이 있을 때에는, DSC에 의해 측정되는 바와 같은 20 가중 평균 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 가중 평균 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 5 가중 평균 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 가중 평균 중량% 이하의 결정화도를 갖는 분자 용융물을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 및 테트라키스 [메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]로 이루어진 분자 용융물의 경우, 항산화제에 대한 커플링제의 몰비는 바람직하게는 1:2 내지 4:1이다. 어떤 경우에는, 폴리에틸렌 글리콜 및(또는) 폴리프로필렌 글리콜과 같은 저융점 중합체 첨가제가 분자 용융물에 포함될 수 있다. 이러한 유형의 화합물은 분자 용융물의 결정화도를 감소시키고 및(또는) 분자 용융물의 충격 민감성을 감소시킬 수 있는 것으로 생각된다.
분자 용융물은 커플링제 및 항산화제를 용융 블렌딩하고, 커플링제 및 항산화제를 공용매로부터 공침전시키거나 또는 적어도 부분적으로 비결정성인 분자 용융물을 제공할 임의의 다른 방법에 의해 형성될 수 있다.
커플링제 및 항산화제 이외의 다른 화합물이 분자 용융물에 임의로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 추가의 화합물은 커플링제 또는 항산화제와 불리하게 반응하지 않을 것이며 분자 용융물의 결정화도를 크게 상승시키지 않을 것이다. 그러나, 어떤 경우에는 예를 들면 분자 용융물의 블록킹이 관련된 경우, 분자 용융물의 결과 결정화도를 증가시킬 추가의 화합물을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 이전에 논의된 바와 같이, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 저융점 재료는 분자 용융물의 충격 민감성 및(또는) 결정화도를 낮추기 위해 분자 용융물에 임의로 포함될 수 있다. 분자 용융물이 임의의 포스파이트 기재 화합물 (예를 들면, 포스파이트 기재 항산화제)를 함유하지 않는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 그 포스파이트 기재 화합물이 분자 용융물 중의 커플링제와 불리하게 반응할 것으로 생각되기 때문이다. 일반적으로, 분자 용융물에 첨가되는 추가의 화합물은 전형적으로 중합 과정 또는 중합체 가공 과정 중에 첨가되는 중합체 첨가제이어야 한다.
분자 용융물에 존재할 수 있는 추가 화합물의 예는 다음을 포함한다:
내부 윤활제, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 칼슘 스테아레이트, 글리세롤 모노 스테아레이트 (GMS);
상용화제, 예를 들면 티타늄 디(디옥틸피로포스포세이트)옥시아세테이트, 디(디옥틸피로포스포세이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필 트리쿠밀페닐 티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)부틸, 디(디트리데실)포스피오 지르코네이트, 글리시독시프로필트리메톡시실란;
이형제, 예를 들면 올레아미드, 스테아라미드, 아연 스테아레이트, 에루카미드, 아미노프로필트리메톡시실란, 비스(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-테트라술피드, 비스(트리메틸실릴)우레아;
가소제, 예를 들면 트리이소옥틸 트리멜리테이트, 에폭시화 대두유, 디(2-에틸헥실)아디페이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 디이소세실 아디페이트, 트리에틸 시트레이트, 폴리부텐, 올레일 팔리타미드, N-스테아릴 에루카미드, 디스테아릴 티오디프로피오네이트;
자외선 안정제, 예를 들면 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논, 소듐 디시클로헥실 술포숙시네이트;
촉매 중화제, 예를 들면 금속 스테아레이트 (예를 들면, 칼슘 스테아레이트), 히드로 탈사이트, 칼슘 락테이트 및 금속 산화물, 및 그의 혼합물.
+3 산화 상태로 인을 함유하는 화합물은 커플링제 또는 개질제와 불리하게 반응하지 않는 제한된 양으로 분자 용융물에 첨가될 수 있다.
분자 용융물은 임의의 편리한 형태, 고체 또는 액체로 형성될 수 있다. 분자 용융물은 전형적으로 중합체, 예를 들면 폴리올레핀을 개질시키는 방법에 사용될 수 있는 입자로 형성될 것이다. 일반적으로, 커플링제는 반응 전에 또는 반응 중에 표적 중합체에 적절히 분산되는 것이 중요하다. 본 발명자는 표적 중합체 내의 커플링제의 분산을 개선시키기 위하여, 입자 크기가 분자 용융물 중의 항산화제에 대한 커플링제의 몰비에 따라서 변형될 수 있다는 것을 발견하였다. 최적 입자 크기는 또한 분자 용융물과 표적 중합체를 반응시키는데 사용될 장치에 좌우된다. 예를 들면, 1:1 몰비의 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) 및 테트라키스 [메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]로 이루어진 분자 용융물의 경우, 워너 플레이더러 코포레이션 (Werner Pfleiderer Corporation)에 의해 제조된 ZSK-40 동시회전 이축 압출기가 이용된다면, 분자 용융물의 입자의 평균 직경은 바람직하게는 3000 미크론 이하, 더욱 바람직하게는 2000 미크론 이하이다. 가공 및 취급의 용이함을 위해, 입자는 바람직하게는 200 미크론 이상의 평균 직경을 갖는다.
입자는 유동가능한 용융물로부터 균일한 크기 및 형태를 가진 입자를 제공하는, 회전성형법과 같은 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 별법으로, 프릴링 또는 분무 건조 또는 임의의 다른 방법, 예를 들면 밀링, 분쇄 또는 정제화와 같은 방법이 원하는 크기의 입자를 형성하는데 사용될 수 있다. 고도의 비결정성 분자 용융물이 필요할 때, 분자 용융물의 결과 결정화도를 최소화하는 방법을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 분자 용융물의 블록킹 (또는 응집)이 관련된 경우, 비교적 높은 결정화도를 갖는 분자 용융물을 생산하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 높은 결정화도는 분자 용융물 입자가 응집되는 것을 최소화하거나 또는 방지할 것이다. 분자 용융물의 결정화도를 증가시킬 수 있는 화합물의 예는 시바 스페샬티 케미칼스 캄파니 (Ciba Specialty Chemicals Company)로부터 상품명 이르가녹스 (IRGANOX) (등록상표) 1076 (I-1076)으로 판매되는 힌더드 페놀 일차 항산화제인 옥타세실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트이다. I-1076은 하기 실시예 14에 기재된 바와 같이, 분자 용융물 중의 제1 항산화제로서의 더 비결정성인 다른 항산화제와 함께 제2 항산화제로서 임의로 사용될 수 있다.
커플링제 및 개질제:
이전에 논의된 바와 같이, 본 발명의 개질제 및 커플링제는 카르벤 또는 니트렌기를 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 함유하는 화합물이다. 개질제는 그러한 반응성 기를 하나 가질 것이다. 커플링제는 그러한 반응성 기를 2개 이상 가질 것이다.
카르벤기를 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 함유하는 화합물의 예는 예를 들면 디아조 알칸, 같은자리 치환된 (geminally-substituted) 메틸렌기, 케텐 및 메탈로카르벤을 포함한다.
니트렌기를 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 함유하는 화합물의 예는 실릴 아지드, 포스파젠 아지드, 술포닐 아지드, 포르밀 아지드, 아지드, N-클로로술폰아미드의 염, N,N-디클로로술폰아미드 및 2-트리알킬-1-술포닐히드라지드 (내부 염)을 포함한다.
일반적으로, 커플링제 및 개질제는 화학식 RXn (여기서, 각 X는 독립적으로 카르벤 또는 니트렌기를 형성할 수 있는 반응성 기를 나타내며 R은 치환, 비치환 또는 불활성 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌 에테르, 히드로카르빌 폴리에테르, 황 또는 규소 함유 기를 나타냄)을 갖는다. 임의로, R은 그의 골격 내에 하나를 넘는 산소, 황 또는 규소를 갖는다. 규소 함유 기는 실란 및 실록산, 바람직하게는 실록산을 포함한다. "불활성 치환된"이란 용어는 결과의 개질된 중합체의 원하는 반응(들) 또는 원하는 특성에 불리한 영향을 미치지 않는 원자 또는 기에 의한 치환을 의미한다.
개질제의 경우 n=1이다. 개질제의 경우, R은 바람직하게는 헤테로원자 또는 기에 의해 관능화된다. 관능기는 카르벤 및(또는) 니트렌기를 형성할 수 있는 반응성 기와 불리하게 반응하지 않는 기로부터 선택된다. 어떤 경우에는, 반응성 기 (또는 반응성 기로부터 형성된 아지드 또는 카르벤)와의 헤테로원자 상호작용을 최소화하는 보호기로 관능기를 보호할 필요가 있을 수 있다. 이 보호기는 후속 반응에 의해 제거될 수 있다. 어떤 실시양태에서, R은 표적 중합체 중의 개질제의 용해도를 증가시키기에 충분히 큰 것이 바람직하다. 이 경우에, R은 바람직하게는 총 10개 이상의 탄소, 산소, 황 및 규소 원자, 더욱 바람직하게는 20개 이상의 탄소, 산소, 황 및 규소 원자를 갖는다. 가장 바람직하게는, 개질제는 원자수 30 이상, 더욱 바람직하게는 원자수 40 이상의 긴 지방족 또는 치환된 지방족 사슬을 갖는다. 개질제의 용해도의 증가는 표적 중합체 내의 개질제의 분산을 증가시킬 것으로 생각된다.
개질제에 포함될 수 있는 관능성 헤테로원자 또는 기의 예는 각각 다음 화학 식의 아미노, 히드록시, 카르복실산, 에스테르, 이소시아네이트, 4차 암모늄 염, 아크릴레이트, 아미드, 무수물 및 에폭시기를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112002036181049-pct00001
여기서, R'''은 표적 중합체의 탄소 수소 결합으로 삽입되는 카르벤기의 반응성 탄소 (또는 니트렌기의 반응성 질소)에 불리하게 영향을 미치지 않는 임의의 원자 또는 원자의 기를 나타내고; N은 질소를 나타내고, O는 산소를 나타내고, H는 수소를 나타내고, C는 탄소를 나타내고, Y는 그 기가 개질제에 혼입된 후에 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있는 카운터 이온을 나타낸다. 이미드는 개질제에 혼입될 수 있는 기의 또다른 예이다.
커플링제의 경우, n은 1 보다 크다. 커플링제의 경우, R은 바람직하게는 비치환 또는 불활성 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌 에테르 또는 규소 함유 기를 나타낸다. R의 길이에 대한 특별한 제한은 없지만, 각 R은 표적 중합체(들)과 술포닐 아지드 사이의 용이한 반응을 위해 충분하게 반응성 기를 분리하는 충분한 탄소, 황, 산소 또는 규소 원자를, 더욱 바람직하게는 반응성 기 사이에 1개 이상, 가장 바람직하게는 2개 이상, 더더욱 바람직하게는 3개 이상의 탄소, 산소, 황 또 는 규소 원자를 갖는다. 탄소 원자가 반응성 기를 분리하는 것이 바람직하다. R은 바람직하게는 반응성 기를 분리하는 총 50개의 미만의 골격내 탄소, 황, 산소 또는 규소 원자, 더욱 바람직하게는 총 20개 미만, 가장 바람직하게는 총 15개 미만의 총 탄소, 황, 산소 또는 규소 원자를 갖는다. 그러나, 어떤 면에서는 더 긴 골격을 사용하여 표적 중합체 중의 커플링제의 용해도를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 면에서, 골격은 총 10개 이상의 탄소, 황, 산소 또는 규소 원자, 더욱 바람직하게는 총 20개 이상의 탄소, 황, 산소 또는 규소 원자, 가장 바람직하게는 총 30개 이상의 탄소, 황, 산소 또는 규소 원자를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서는, R이 측기로서 긴 지방족 또는 치환된 지방족 사슬을 함유하고, 사슬이 바람직하게는 총 10개 이상의 탄소, 황, 산소 또는 규소 원자, 더욱 바람직하게는 총 20개 이상의 탄소, 황, 산소 또는 규소 원자, 가장 바람직하게는 총 30개 이상의 탄소, 황, 산소 또는 규소 원자를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 측기는 표적 중합체 내의 커플링제의 분산을 증가시킬 것으로 생각된다.
커플링제의 제조 비용을 감소시키기 위해서는, 제공된 커플링제에 대한 반응성 기 (X's)가 동일한 것이 유리할 수 있다. 다른 상황에서, 커플링제는 2개 이상의 다른 유형의 반응성 기 (X's)를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 다른 융점을 갖는 2개의 표적 중합체가 커플링되어야 한다면, 다른 온도에서 활성화되는 2개의 다른 반응성 기를 함유하는 커플링제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 표적 중합체는 폴리올레핀이고 커플링제는 폴리(술포닐 아지드)이다. 폴리(술포닐 아지드)는 폴리올레핀과 반응성이 있는 2개 이상의 반응성 기 (술포닐 아지드 기 (-SO2N3))를 갖는 임의의 화합물이다. 바람직하게는, 폴리(술포닐 아지드)는 화학식 X-R-X (여기서, 각 X는 SO2N3이며 R은 폴리올레핀과 술포닐 아지드 사이의 용이한 반응을 위해 충분하게 술포닐 아지드 기를 분리하는 충분한 탄소, 산소 또는 규소 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는, 비치환 또는 불활성 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌 에테르 또는 규소 함유 기를 나타냄)를 갖는다. R로 불활성 치환될 수 있는 원자 또는 기의 예는 2개를 넘는 폴리올레핀 사슬이 연결되어야 할 때 술포닐 아지드기 뿐만 아니라 불소, 지방족 또는 방향족 에테르, 실록산을 포함한다. R은 적합하게는 아릴, 알킬, 아릴 알카릴, 아릴알킬 실란, 실록산 또는 헤테로시클릭 기 및 다른 기 (설명된 바와 같이 술포닐 아지드기에 대해 불활성이고 그 기들을 분리함)이다. 더욱 바람직하게는, R은 술포닐 기 사이에 1개 이상의 아릴기, 가장 바람직하게는 2개 이상의 아릴기 (예를 들면, R이 4,4'-디페닐에테르 또는 4,4'-디페닐일 때)를 포함한다. R이 하나의 아릴기일 때, 그 기는 나프틸렌 비스(술포닐 아지드)의 경우에서와 같이 하나를 넘는 고리를 갖는 것이 바람직하다. 폴리(술포닐 아지드)는 그러한 화합물을 1,5-펜탄 비스(술포닐아지드), 1,8-옥탄 비스(술포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(술포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(술포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(술포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드), 1,6-비스(4'-술폰아지 도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지드), 및 분자 당 평균 1 내지 8개의 염소 원자 및 2 내지 5개의 술포닐 아지드 기를 함유하는 염소화 지방족 탄화수소의 혼합된 술포닐 아지드, 및 그의 혼합물로서 포함한다. 바람직한 폴리(술포닐 아지드)는 옥시-비스(4-술포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지도), 4,4'-비스(술포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드) 및 비스(4-술포닐 아지도페닐)메탄, 및 그의 혼합물을 포함한다.
술포닐 아지드가 소듐 아지드와 상응하는 술포닐 클로라이드의 반응에 의해 용이하게 제조되긴 하지만, 각종 시약 (질산, 사산화 이질소, 니트로소늄 테트라플루오로보레이트)에 의한 술포닐 히드라진의 니트로소화 및 탈수가 이용되어 왔다.
커플링 반응 기전에 관한 다음의 논의는 본 발명자의 현재의 이론을 제공하지만, 본 발명의 영역을 제한하려는 것은 아니다. 술포닐 아지드는 몇가지 방식으로 분해되지만, 본 발명의 실상에서는 반응성 종이 필요한 C-H 결합으로의 삽입에 의해 입증되는 바와 같이 단일항 니트렌인 것으로 생각된다. 열 분해는 탄소-수소 결합으로의 삽입에 의해 쉽게 반응할 중간체 단일항 술포닐 니트렌을 제공하는 것으로 보고된다. 술포닐 니트렌의 효율적인 형성에 필요한 온도는 일반적으로 150 ℃ 보다 높다. 1998년 8월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제09/133,576호는 술포닐 아지드 및 폴리올레핀을 개질시키기 위한 그의 용도에 관한 추가의 교시를 포함한다. 미국 특허 출원 제09/133,576호는 그의 전문이 본원에 참고로 인용된다.
표적 중합체가 많이 가교결합되어야 한다면, 예를 들어 열경화성 또는 열가소성 가황고무 (TPV)를 형성할 필요가 있을 때, 니트렌 및(또는) 카르벤 기를 형성 할 수 있는 2개를 넘는 반응성 기를 함유하는 커플링제를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
항산화제:
본 발명의 항산화제는 중합체에 대한 항산화제로서 유용한 화합물 및 히드로카르빌을 비롯한, 그러한 항산화제의 화학 유도체를 포함한다. 바람직하게는, 항산화제는 포스파이트 함유 화합물 또는 +3 산화 상태로 인을 함유하는 화합물이 아닌데, 이들 화합물은 본 발명에 이용되는 전형적인 커플링제와 고도로 반응성인 것으로 생각되기 때문이다. 포스파이트 기재 항산화제의 예는 시바 스페샬티 케미칼스 캄파니로부터 상품명 이르가포스 168로 판매되는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트이다.
본 발명에 이용될 수 있는 항산화제는 또한 커플링제 또는 개질제와 복합체를 형성할 수 있는 화합물이며 그것은 중합체를 개질시키기 위한 커플링제 또는 개질제의 이용에 불리하게 작용하지 않으며 여기서 복합체의 니트렌기(들)를 형성하는 기에 관한 라만 스펙트럼은 커플링제 또는 개질제 만의 니트렌기(들)를 형성하는 기에 의해 나타나는 라만 스펙트럼에 비해 이동된다.
필수적인 것은 아니지만, 본 발명의 항산화제에 이용되는 화합물은 분자 용융물이 표적 중합체에 첨가될 때 항산화제로서 작용할 수 있는 것이 바람직하다.
이용되는 항산화제는 바람직하게는 비결정성 상태로 존재할 가능성이 있다. 항산화제는 바람직하게는 표적 중합체의 개질 중에 존재하는 전형적인 가공 조건에서 커플링제 보다 더 잘 표적 중합체에 용해된다. 또한, 커플링제는, 커플링제의 반응성 기가 항산화제와 불리하게 반응하지 않는 비결정성인 분자 용융물을 형성하도록 항산화제와 화학적으로 또는 입체적으로 상용성이어야 한다.
분자 용융물의 제조 중에는, 커플링제가 충격 민감성이라면 건조 결정성 커플링제가 순수한 형태로 존재할 기회를 최소화하는 것이 중요하다.
플라그마티즈는 커플링제를 비-충격 민감성 재료로 희석함으로써 이루어질 수 있다. 플라그마티즈는 DSC에서 분자 용융물에 의해 방출된 총 에너지 (분자 용융물 중량 당)가 문헌 (Yoshida in Kogyo Kayaku, Vol. 48 (No. 5), 1987, pp 311-316)에 교시된 바와 같이 분자 용융물이 충격 민감하지 않도록 충분히 낮을 때 이루어진다. 바람직하게는, DSC에서 방출된 총 에너지는 동일한 참고 문헌에 기재된 요시다 상관분석에 나타낸 바와 같은 충격 민감 라인 아래에 속한다. 도 10은 플롯팅된 분자 용융물 샘플 B로부터 방출된 분해 피이크 에너지에 대한 실험 값과 요시다 상관분석의 플롯을 나타낸다. 샘플 B로부터의 플롯팅 데이타는 충격 민감 라인 아주 아래에 있음을 도 10으로부터 알 수 있다.
분자 용융물의 비결정성 특성은 분자 용융물의 운반 및 취급 중에 커플링제 및 항산화제의 침강을 최소화하고(하거나) 방지한다.
본 발명에 이용될 수 있는 항산화제류의 예는 탄소 라디칼 및(또는) 산소 라디칼 스캐빈저로서 기능할 수 있는 화합물, 예를 들면 페놀성 화합물 및 그의 유도체, 힌더드 아민, 아민 히드록시드, 티오에스테르 화합물, 및 힌더드 페놀성 화합물을 포함한다. 추가로, 탄소 라디칼 스캐빈저 및 산소 라디칼 스캐빈저 둘다로서 기능할 수 있는 것으로 생각되는 락톤도 또한 본 발명에 이용될 수 있는 항산화제 내에 포함된다. 어떤 경우에는, 분자 용융물이 항산화제의 혼합물을 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 락톤의 예는 시바 스페샬티 케미칼스 캄파니로부터 상품명 이르가녹스 HP 136으로 판매되는, o-크실렌과의 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-히드록시-2(3H)-벤조푸라논 반응 생성물 (Chemical Abstracts #181314-48-7)이다.
페놀 기재 항산화제 및 그의 유도체 및 락톤이 바람직하다. 페놀 기재 항산화제 및 치환된 페놀 기재 항산화제의 예는 2,2'-메틸렌 비스(6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레솔 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페놀을 포함한다. 이러한 부류의 항산화제는 고도로 비결정성인 (결정화도 10% 미만) 분자 용융물을 형성할 수 있으며 또한 항산화제에 대한 커플링제의 높은 몰비 (1:1 초과)를 갖는 분자 용융물을 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 더욱 바람직하게는, 힌더드 페놀성 화합물은 분자 용융물을 형성하는데 이용된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 힌더드 페놀성 화합물의 예는 시바 스페샬티 케미칼스 캄파니로부터 상품명 이르가녹스 1010 (종종 "I-1010"으로서 언급됨)으로 판매되는 테트라키스 [메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]이다.
반응으로부터 아지드의 보호:
분자 용융물 중의 항산화제는 커플링제가 그 자체 및 다른 화합물, 예를 들면 커플링제와 불리하게 반응할 수 있는 +3 산화 상태로 인을 함유하는 화합물과 반응하는 것으로부터 적어도 부분적으로 보호할 것이다. 커플링제를 보호함으로써, 항산화제는 표적 중합체와의 반응에 이용가능한 커플링제의 백분율을 증가시킬 것이다. 이것은 커플링제의 커플링 효율을 증가시킬 것이다 (즉, 부반응에 의해 소비되는 커플링제의 양이 더 적음).
표 1은 2200 터모 어날리시스 인스트루먼츠 소프트웨어를 사용하는 터모 어날리시스 인스트루먼츠 2920 변조된 시차 주사 열량계를 사용하여 얻어진 몇개 샘플로부터 방출된 분해 피이크 에너지 (샘플 g 당 주울 (J/g))를 제공한다. 샘플은 질소 분위기하에 유지된 알루미늄 팬에 함유되었다. 온도 주사 속도는 10 ℃/분이었다.
DSC 수행 첨가제 농도 (중량%) BSA 농도 (중량%) 분해 피이크 (J/g 샘플 1) 분해 피이크 (J/g 샘플 2) 분해 피이크 (J/g 샘플 3) 평균 (J/g 샘플) 표준 편차 최소 (J/g 샘플) 최대 (J/g 샘플) 마이너스 플러스 표준화 (J/g DPO-BSA)
이르가포스 168 (물리적 혼합물)
기준선 0.00% 100.00% 1530.9 1,530.90 - 1,530.90 1,530.90 - - 1,530.90
2 37.03% 62.97% 511.19 511.19 - 511.19 511.19 - - 811.78
3 48.19% 51.81% 331.5 331.50 - 331.50 331.50 - - 639.87
4 67.63% 32.37% 94.1 94.10 - 94.10 94.10 - - 290.72
5 80.11% 19.89% 2.8 2.80 - 2.80 2.80 - - 14.08
이르가녹스 1010 (물리적 혼합물)
기준선 0.00% 100.00% 1530.9 1,530.90 - 1,530.90 1,530.90 - - 1,530.90
2 10.22% 89.78% 892.2 892.20 - 892.20 892.20 - - 993.72
3 34.37% 65.63% 600.7 600.70 - 600.70 600.70 - - 915.35
4 52.49% 47.51% 492 439.03 527.08 486.04 44.33 439.03 527.08 47.01 41.04 1,023.08
5 66.84% 33.16% 421.9 369.46 378.12 389.83 28.11 369.46 421.90 20.37 32.07 1,175.73
6 75.09% 24.91% 312.49 312.49 - 312.49 312.49 - - 1,254.42
7 80.15% 19.85% 195.42 264.85 303.42 254.56 54.73 195.42 303.42 59.14 48.86 1,282.39
8 91.62% 8.38% 133.34 133.34 - 133.34 133.34 - - 1,591.19
이르가녹스 HP136 (물리적 혼합물)
기준선 0.00% 100.00% 1530.9 1,530.90 - 1,530.90 1,530.90 - - 1,530.90
2 34.93% 65.07% 789.6 789.60 - 789.60 789.60 - - 1,213,43
3 49.26% 50.74% 574.6 574.60 - 574.60 574.60 - - 1,132.36
4 67.04% 32.96% 419.29 419.29 - 419.29 419.29 - - 1,272.08
5 80.23% 19.77% 262.6 262.60 - 262.60 262.60 - - 1,328.22
6 88.03% 11.97% 179.85 179.85 - 179.85 179.85 - - 1,502.50
BSA/1010 (분자 용융물)
기준선 0.00% 100.00% 1530.9 1,530.90 - 1,530.90 1,530.90 - - 1,530.90
2 45.26% 54.74% 639.18 639.18 - 639.18 639.18 - - 1,167.57
3 63.01% 36.99% 471.23 471.23 - 471.23 471.23 - - 1,273.87
4 75.61% 24.39% 328.8 342.7 301.7 324.40 20.85 301.70 342.70 22.70 18.30 1,330.04
5 88.07% 11.93% 230.23 230.23 - 230.23 230.23 - - 1,929.55
모든 샘플은 거의 동등한 크기를 가졌으며 DPO-BSA를 단독으로 (표 1에서의 기준선 DSC 실행) 또는 첨가제와 함께 함유하였다. 사용된 샘플은 모두 건조 성분들이 물리적으로 함께 혼합된, BSA 및 지정 첨가제의 물리적 혼합물이었다. 사용된 샘플의 최종 세트는 모두 DPO-BSA와 이르가녹스 1010의 분자 용융물이었다. 실행한 일부에 대하여, 하나 이상의 샘플을 분석하고 그 샘플로부터 얻어진 평균 값을 기록하였다.
표 1은 또한 각 샘플에 대하여, 특정 샘플에 존재하는 DPO-BSA g 당 방출된 주울로 표준화된 샘플로부터 방출된 분해 피이크 에너지의 값을 제공한다. 이것은 샘플 g 당 분해 피이크 에너지와 1/특정 샘플에 존재하는 DPO-BSA의 중량%를 곱함으로써 계산되었다. 이는 100% DPO-BSA를 함유하는 샘플로부터 방출된 분해 피이크 에너지와 직접 비교할 만한 방출된 분해 피이크 에너지에 대한 값을 제공한다. 방출된 분해 피이크 에너지에 대한 표준화 값을 도 2에 플롯팅하였다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, DPO-BSA 및 이르가녹스 1010을 함유하는 분자 용융물의 샘플에 의해 방출된 표준화 분해 피이크 에너지는 DPO-BSA 및 이르가녹스 1010을 동등한 비율로 함유하는 DPO-BSA 및 이르가녹스 1010의 물리적 혼합물로 제조된 샘플에 의해 방출된 표준화 분해 피이크 에너지 보다 더 크다. DPO-BSA 및 이르가녹스 1010의 물리적 혼합물인 샘플에 비해 더 높은 분자 용융물에 대한 분해 피이크 에너지는 분자 용융물이 DPO-BSA의 자기 반응 및(또는) DPO-BSA와 이르가녹스 1010 사이의 반응을 최소화하고 있음을 나타내는 것으로 생각된다. 분자 용융물이 표적 중합체를 개질시키는데 이용될 때, 이러한 보호 작용은 표적 중합체를 개질시키기 위한 커플링제의 커플링 효율을 증가시킬 것이다.
추가로, DPO-BSA와 이르가포스 168의 물리적 혼합물로부터 획득한 데이타는 +3 산화 상태로 인을 함유하는 화합물의 존재가 DPO-BSA에 의해 방출된 분해 피이크 에너지를 감소시키고 따라서 커플링 효율을 감소시키는 효과를 줄이기 위한 다른 단계가 실시되지 않으면 커플링제의 커플링 효율을 감소시킬 것임을 분명하게 나타낸다. 커플링제를 분자 용융물로서 첨가하지 않더라도 항산화제와 함께 표적 중합체에 첨가하는 것은 커플링제가 그 자체 및 다른 화합물, 예를 들면 +3 산화 상태로 인을 함유하는 화합물과 반응하는 것으로부터 적어도 부분적으로 보호할 것이다.
분자 용융물로 개질된 중합체
분자 용융물은 임의의 표적 중합체를 개질시키는데 사용될 수 있으며, 바람직하게는 표적 중합체는 스티렌 또는 폴리올레핀 (에틸렌 포함) 기재 중합체이다. 폴리올레핀은 업계 기술 범위 내의 수단에 의해 형성된다. 알파 올레핀 단량체 및 임의로 다른 부가 중합성 단량체는 업계 기술 내의 조건 하에서 중합된다 (Galli, et al., Angew Macromol. Chem., Vol. 120, p. 73 (1984), or E.P. More, et al. in Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York, 1996, pages 11-98).
바람직한 표적 중합체의 예는 에틸렌, 프로필렌 및 기타 올레핀을 기재로 한 중합체, 및 스티렌, 치환된 스티렌 및(또는) 에틸렌 스티렌 공중합체를 포함하며, 본원에 참고로 인용된 1997년 12월 30일자로 허여된 미국 특허 제5,703,187호에는 에틸렌 스티렌 공중합체 및 그러한 공중합체의 제조 방법이 교시되어 있다. 가장 바람직한 표적 중합체는 폴리올레핀 기재 중합체, 예를 들면 프로필렌 단독중합체, 및 랜덤 및 임팩트 프로필렌 공중합체 및 폴리에틸렌 중합체, 예를 들면 고밀도 (HDPE), 중간 밀도 (MDPE), 선형 저밀도 (LLDPE) 및 저밀도 (LDPE) 폴리에틸렌이다. 그러한 중합체는 프로필렌, 에틸렌 및 기타 올레핀, 임의로 디엔 및(또는) 트리엔의 삼원공중합체, 사원공중합체 및 더 높은 차수의 중합체를 포함한다.
임팩트 프로필렌 공중합체는 시판되며, 예를 들어 문헌 (E.P. Moore, Jr in Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, 1996, page 220-221) 및 미국 특허 제3,893,989호 및 4,113,802호에 기재된 바와 같이 당 업계 숙련인에게 공지되어 있다. 본원에서 "임팩트 공중합체"란 용어는 폴리프로필렌이 연속 상이고 엘라스토머 상이 그 안에 균일하게 분산된 헤테로상 프로필렌 공중합체를 의미하는 것으로 사용된다. 임팩트 공중합체는 물리적 블렌딩 보다는 반응기내 공정으로부터 형성된다. 일반적으로, 임팩트 공중합체는 임의로 그 안에서 2가지 이상의 공정 단계가 일어나는 단일 반응기 또는 임의로 다중 반응기를 포함하는 이중 또는 다단계 공정으로 형성된다. 유리하게는, 임팩트 공중합체는 에틸렌으로부터 유래된 중합체 단위를 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 25 중량% 이하, 가장 바람직하게는 20 중량% 이하로 포함한다. 예시적 임팩트 공중합체 프로필렌 중합체로는 230 ℃의 온도에서 2.16 ㎏의 중량하에 각각 1, 2, 4 및 0.8 g/10분의 용융 유속을 갖는 다우 C104-01 PP, 다우 C105-02 PP, 다우 C107-04 PP 및 다우 DC-111 PP 프로필렌 임팩트 공중합체라는 상품명으로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 판매되는 것을 포함한다.
분자 용융물은 중합체의 블렌드, 예를 들면 블렌드에 존재하는 하나 이상의 중합체가 표적 중합체로서 작용할 수 있는 블렌드를 개질시키는데 이용될 수 있다. 커플링제는 블렌드 내의 하나의 중합체를 블렌드 내의 다른 중합체에 적어도 부분적으로 커플링시킬 것으로 생각된다. 그에 의해서, 블렌드의 중합체의 서로에 대한 상용성을 개선시킬 상용화제가 형성된다.
다음 논의는 커플링제와 폴리올레핀과의 반응에 특히 중점을 둘 것이지만, 당 업계의 숙련인은 본원의 교시가 커플링제 및(또는) 개질제와 다른 당해 표적 중합체의 반응에도 적용됨을 이해할 것이다.
커플링제의 반응성 기는 전형적으로 열, 초음파 에너지, 방사선 또는 다른 화학적 활성화 에너지에 의해 활성화되어 표적 중합체와 반응할 수 있는 니트렌(들) 및(또는) 카르벤(들)을 형성한다. 커플링제가 폴리올레핀과 반응할 때, 2개 이상의 분리 폴리올레핀 사슬은 유리하게 연결되며 중합체 사슬의 분자량은 증가된다. 커플링제가 비스(술포닐 아지드)인 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 2개의 폴리올레핀 사슬이 유리하게 연결된다.
커플링제를 활성화하는 더욱 바람직한 방법은 커플링제의 가열에 의해 반응성 기의 분해를 야기시켜 카르벤(들) 및(또는) 니트렌(들)을 형성하는 것이다. 각 커플링제는 그것이 분해하는 특징적인 온도 프로파일을 가질 것이다. 이 온도 프로파일은 시차 주사 열량측정 분석에 의해 확인될 수 있다. 각 커플링제는 특정 반응성 기의 분해에 해당하는 피이크 또는 일련의 분해 피이크 온도를 가질 것이다. 예를 들면, 디페닐 옥시드의 비스(술포닐 아지드)의 시차 주사 열량계 (DSC) 터모그램은 130 ℃에서 시작하고, 185 ℃ (본원에서 분해 피이크 온도로서 언급됨)에서 피이크이고 220 ℃로 완결되는 광범위한 발열 피이크를 나타낸다. DPO-BSA 중의 술포닐 아지드기의 분해로 인해 방출된 에너지 총량은 1500 주울/그람이다.
그러나, 대부분의 커플링제는 또한 분해 피이크 온도 미만의 온도에서 분해될 것이다. 바람직하게는, 표적 중합체 및 분자 용융물은 커플링제와 표적 중합체 사이의 반응이 일어날 때 잘 혼합된다. 본 발명의 일부 실시양태에서는, 분자 용 융물 및 표적 중합체의 혼합물을 커플링 반응이 일어나기를 원할 때 까지 분해 피이크 온도 훨씬 아래로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
표적 중합체를 개질시키는데 임의의 장치가 적합하게 사용된다. 동일한 장치에서 충분한 혼합 및 온도 조절이 이루어지는 장치를 사용하는 것이 바람직하지만, 압출기, 용융 혼합기, 펌프 콘베이어 또는 기타 또는 중합체 혼합 장치, 예를 들면 브라벤더 용융 혼합기에서 본 발명을 실시하는 것이 유리하다. 압출기란 용어는 광범위한 의미로 가닥 또는 펠릿을 포함한 제품을 압출하는 장치를 포함한다. 바람직하게는, 그 장치는 온도 배열 또는 다른 온도를 갖는 대역을 가능하게 한다. 본 발명이 단일 용기 (즉, 중합체를 함유할 수 있는 임의의 단일 부분의 장치)에서 일어날 수 있으므로 반응은 압출기에 대해 특히 적합하다. 용이하게는, 표적 중합체의 생산과 그의 사용 사이에 용융 압출 단계가 있을 때, 본 발명의 방법의 하나 이상의 단계가 용융 압출 단계에서 일어난다. 반응이 용매 또는 다른 매질에서 일어나는 것이 본 발명의 영역내에 들긴 하지만, 반응은 용매 또는 다른 매질의 제거를 위한 후속 단계를 피하기 위해 벌크 상으로 진행되는 것이 바람직하다. 이 목적을 위하여, 연화 온도 이상의 중합체는 혼합하고 반응 온도 (커플링제에 대해 DSC에 의해 측정된 분해 피이크 온도 보다 훨씬 아래일 수 있음)에 도달하는데 유리하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단일 용기에서 일어나며, 즉 분자 용융물 및 표적 중합체의 혼합이 커플링제의 분해 온도로의 가열과 동일한 용기에서 일어난다. 그 용기는 가장 바람직하게는 이축 압출기이지만, 바람직하게는 단 축 압출기 또는 유리하게는 배치 혼합기를 비롯한 용융 압출기이다. 반응 용기는 더욱 바람직하게는 반응 혼합물이 통과할 2개 이상의 다른 온도의 대역을 가지며, 제1 대역은 커플링제와 표적 중합체 사이의 임의의 반응을 최소화하기에 충분히 낮은 온도이다. 바람직한 실시에서, 제1 대역은 분자 용융물 및 표적 중합체를 기계적으로 혼합하면서 동시에 그들을 제2 대역으로 운반할 것이다. 바람직하게는, 표적 중합체는 이러한 제1 대역에서 분명하게 반응하지 않을 것이다. 프로필렌 중합체의 경우, 표적 중합체는 바람직하게는 이러한 제1 대역에서 분명하게 용융되지 않는다. 제2 대역은 바람직하게는 분자 용융물 및 표적 중합체를 신속하게 혼합하면서, 동시에 커플링제와 표적 중합체의 반응을 야기시키기에 충분한 열을 가하도록 구성된다.
전형적으로, 압출기는 그에 대해 온도 프로파일을 형성하도록 구성되고 작동된다. "온도 프로파일"이란 용어는 본원에서 중합체가 노출되는 일련의 온도를 의미하는 것으로 사용된다. 각 온도는 일반적으로 압출기의 대역과 관련된다. 이전에 논의한 바와 같이, 일련의 온도는 바람직하게는 표적 중합체 및 분자 용융물이 압출기로 유입되는 대역 내에 제1 온도를 포함한다. 이 대역에서, 분자 용융물 및 표적 중합체는 물리적으로 혼합되는 것이 바람직하지만, 열 부가 및 온도는 바람직하게는 커플링제와 표적 중합체 사이의 반응을 일으키지 않거나 최소화하도록 충분히 낮다. 표적 중합체로서 폴리프로필렌을 또한 커플링제로서 DPO-BSA를 포함하는 시스템의 경우, 이러한 제1 온도는 170 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 130 ℃ 이하, 어떤 경우에는 120 ℃ 이하이어야 하는 것으로 밝 혀졌다.
온도 프로파일은 또한 바람직하게는 전형적으로 압출기의 제2 대역과 관련있는 제2 온도를 포함한다. 제2 대역에서는, 커플링제와 표적 중합체 사이에 분명한 반응을 일으키는데 충분한 열이 가해진다. 이러한 제2 대역은 바람직하게는 커플링제의 분해 피이크 온도 이상의 온도에 있다. 제2 대역에는 바람직하게는 1개, 더욱 바람직하게는 4개, 가장 바람직하게는 5개 이상의 추가의 대역이 이어지며, 여기서 중합체가 혼합되고 온도가 조절된다. 제2 및 다음 대역 내에는, 바람직하게는 커플링제의 분해 피이크 온도 위로 5 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 35 ℃ 이상인 하나 이상의 온도가 있다. 표적 중합체로서 폴리프로필렌을 또한 커플링제로서 DPO-BSA를 포함하는 시스템의 경우, 반응 혼합물 내에 상당한 미반응 DPO-BSA가 있는 동안 250 ℃를 초과하는 스트림 온도를 피하는 것이 바람직하다.
본 발명에 대한 압출기의 온도 프로파일의 설명에서, 달리 언급하지 않으면 온도는 스트림 온도, 즉 중합체로의 열 전달 또는 중합체의 유도된 전단 가열의 불완전함 때문에 스트림 온도 보다 더 낮거나 높은 경향이 있는 것으로 당 업계의 숙련인에 의해 이해되는 장치의 온도가 아니라 중합체 스트림 또는 중합체 용융물 내부의 온도이다. 당 업계의 숙련인은 과도한 실험 없이 스트림 온도와 특별한 장치의 장치 또는 게이지 온도 사이의 관계를 확인할 수 있다. 중합체 스트림 온도는 압출기의 초기 대역 내의 기계 설정 온도에 가까운 것이 유리하지만, 중합체 스트림 온도는 그것이 기계적으로 유도된 전단 가열로 인해 압출기의 배출 다이에 접근 할 때 압출기의 후반 대역 내의 기계 설정 온도 보다 더 높을 수 있는 것으로 업계에 알려져 있다.
유변학적 개질을 위한 커플링제:
당 업계의 숙련인은 커플링제의 반응성, 사용된 커플링제 및 원하는 또는 정해진 유변학 또는 사슬 커플링의 양이 커플링제의 사용량을 결정할 것임을 인지할 것이다. 이 양을 결정하는 것은 당 업계의 기술 범위내에 든다. 본 발명의 이러한 면에서, 실질적으로 가교결합 네트워크의 형성은 결과 물질을 처리하기 어려우므로 피해져야 하며, 따라서 폴리(술포닐 아지드)는 사슬 커플링된 또는 유변학적 개질된 (그러나, 실질적으로 가교결합되지 않은) 폴리올레핀이 형성되는 양으로 제한되는 것이 바람직하다. 그러나, 일부 용도는 어느 정도의 가교결합은 상관하지 않을 것이다 (예를 들면, 발포 용도). 일반적으로, 사용된 아지드의 농도는 바람직하게는 표적 중합체 몰 당 커플링제 1.6 몰 미만이다. 필름의 경우, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체 블렌드의 총량 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.20 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.10 중량% 미만의 바람직한 커플링제 폴리(술포닐 아지드)가 바람직하다.
가교결합은 폴리프로필렌의 경우 육안이나 카메라로 주조 필름 내의 겔의 양을 측정함으로써 확인되는 겔 형성에 의해 입증된다.
폴리(술포닐 아지드)가 본 발명에 이용될 때에는, 측정가능한 결과를 얻는데 0.005 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이상의 폴리(술포닐 아지드)를 이용하는 것이 유리하다. 일부 경우에, 중합체(들)의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상의 폴리(술포닐 아지드)를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
가교결합을 위한 커플링제:
유변학적 개질에서와 같이, 당 업계의 숙련인은 반응성, 사용된 커플링제 및 원하는 가교결합도가 커플링제의 사용량을 결정할 것임을 인지할 것이다. 그러나, 가교결합 용도의 경우, 유변학적 개질과 다르게 가교결합 네트워크를 형성하기에 충분한 커플링제를 첨가할 필요가 있다. 이는 각 중합체 분자에 대해 사용되는 카르벤 또는 니트렌 기를 형성할 수 있는 반응성 기를 더 높은 농도로 필요로 한다. 전형적으로, 표적 중합체에 대한 반응성 기의 몰비는 0.9 내지 6.0이어야 한다. 일부 실시양태에서, 커플링제 분자 당 2개를 넘는 반응성 기를 갖는 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 사용되어야 하는 커플링제의 양을 감소시킬 것이다. 또한, 가교결합 용도의 경우, 전형적으로 표적 중합체에 첨가되는 항산화제의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 그러므로, 이러한 용도에서는 이용되는 분자 용융물이 유변학적 개질에 전형적으로 이용되는 분자 용융물 보다 비교적 더 높은 항산화제에 대한 커플링제의 몰비를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
실시예 1: 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) 제조 방법
DPO-BSA를 냉각/가열용 재킷, 하부 배수 밸브, 응축기, 터모웰 및 질소 패드가 장치된 유리 내장 교반 반응기를 이용하여 배치 방식으로 제조하였다. 재순환 으로부터의 톨루엔 (186.83 g) (DPO-BSA 생성물 결정을 세척하는 것으로부터 회수됨) 및 배합 공정으로부터의 회수 톨루엔 (66.9 g)을 반응기에 넣었다. 이것을 50 ℃로 가열하고 4,4'-옥시디벤젠술포닐 클로라이드 (DPO-BSC) 96.1 g을 교반시키며 첨가하였다. 그후에 반응기에 이전 반응의 수세척물로부터의 재순환수 87.78 g을 첨가하고 교반기를 150 rpm으로 설정하였다. 그후에, NaHCO3 0.24 g을 첨가하여 용액 중의 임의의 산을 중화시켰다. 수상이 중성인 것을 pH 지로 확인하였을 때, 테트라-n-부틸-염화 암모늄 (PTC) 0.24 g을 첨가하였다. 여기에 아지드화 나트륨 35 g을 15분에 걸쳐 첨가하였다. 교반기 rpm을 300으로 증가시켜 상들을 적절히 혼합하였다. 반응기 온도를 30분에 걸쳐 50 ℃에서 65 ℃로 증가시켰다. 반응은 액체 크로마토그래피 분석에 의해 확인되는 바와 같이 75분 내에 100% 전환되었다. 교반기를 끄고 상이 분리되도록 10분 동안 두었다. 하부의 물/염 상을 하부 배수 밸브를 사용하여 제거하고 현장 소각로로 보냈다. 55 ℃의 물 29.33 g을 추가로 첨가하고 250 rpm으로 설정된 교반기를 5분 동안 끄고 상이 분리되도록 두었다 (10분). 하부상을 다시 제거하고 수 추출 단계를 2회 더 반복하였다 (55 ℃ 물, 2 x 29.33 g). 이후의 추출을 위해 교반기 rpm을 200으로 감소시켜 영구 에멀젼이 발생하지 않도록 하였다. 3가지 세척물을 모두 합하여 다음 배치에 재순환시키기 위해 두었다. 수상을 제거하였을 때, 온도를 10 ℃로 냉각하고 60분 동안 그 온도에 둔 후 하부 밸브를 열고 침전된 DPO-BSA 슬러리를 필터에 옮겨서, 그것을 모으고 질소 하에 40% 톨루엔 습윤 케이크로 건조시켰다. 약 101.4 g의 DPO-BSA를 회수하 였는데, 나머지 5.60 g은 톨루엔 여액에 남아있었다. 이 톨루엔 여액을 다음 반응으로 재순환시켰다. 40% 톨루엔 습윤 케이크를 배합 공정에 직접 사용하였다. 도 3은 DPO-BSA의 DSC이다.
실시예 2: 1:3.3 중량비 (1.0:1.066 몰비)의 DPO-BSA:I-1010 분자 용융물 (분자 용융물 샘플 A)를 제조하기 위한 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) 용융 블렌드 배합 공정
실시예 1에서 얻은 DPO-BSA를 냉각/가열용 재킷, 하부 배수 밸브, 응축기, 터모웰 및 질소 스파지가 장치된 유리 내장 교반 반응기를 이용하여 배치 방식으로 배합하였다. 습윤 케이크로서의 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) (101.4 g) (습윤 케이크의 총 중량은 168.2 g, 40% 톨루엔 함유)를 반응기에 넣고, 교반을 개시하고 온도를 88 ℃로 상승시킨 결과 투명한 용액이 형성되었다. 이르가녹스 (IRGANOX) (등록상표) 1010 (I-1010) (334.6 g)을 혼합물에 첨가하고 94 ℃에서 투명한 용액이 형성될 때까지 교반시켰다. 톨루엔 (66.7 g)을 오버헤드로부터 모으고 (2시간) DPO-BSA 제조 공정으로 재순환시키기 위해 회수하면서 온도가 97 ℃로 상승될 때 반응기를 밀폐하고 배기시켰다. 톨루엔 제거를 돕기 위해 표면아래 질소 스파지를 최종적으로 사용하였다. 건식 배치일 때, 배합된 중합체 첨가제 제제를 97 ℃로 유지하고 3000 g의 신속하게 교반된 물에 적가하고, 25 ℃로 냉각시키고 조대한 프리트 상에서 여과시켰다. 그후에, 생성물을 500 ㎖의 물을 이용하여 세척하고, 회전 건조기에서 40 ℃/1.0 ㎜Hg로 건조시켰다. 생성물은 충격에 민감하지 않고 특별한 주의 없이 취급될 수 있는 자유 유동 분말이다. 고압 액체 크로 마토그래피 (HPLC) 분석으로 이 분자 용융물의 조성이 23.7 중량% DPO-BSA 및 76.3 중량% 이르가녹스 (등록상표) I-1010임을 밝혀냈다. 시차 주사 열량측정 분석으로 이 절차에 의해 형성된 DPO-BSA:이르가녹스-1010 분자 용융물이 0.42 가중 평균 중량%의 총 결정화도를 나타냄을 확인하였다. 가중 평균 중량%는 적산된 용융 흡열량 (J/g)을, 순 성분의 용융 흡열량과 총 분자 용융물의 개개의 중량%의 곱의 합으로 나눔으로써 계산된다. 도 4는 분자 용융물 샘플 A에 대한 시차 주사 열량측정 결과를 나타낸다.
실시예 3: 1:3.3 중량비 (1.0:1.066 몰비)의 DPO-BSA:I-1010 분자 용융물 (분자 용융물 샘플 B)를 제조하기 위한 DPO-BSA 공침전 방법
실시예 1에서 얻은 DPO-BSA를 냉각/가열용 재킷, 하부 배수 밸브, 응축기, 터모웰 및 질소 스파지가 장치된 유리 내장 교반 반응기를 이용하여 배치 방식으로 배합하였다. 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) (25.6 g)를 반응기에 넣고, 이어서 아세토니트릴 100 g을 넣고, 교반을 개시하고 온도를 60 ℃로 상승시킨 결과 투명한 용액이 형성되었다. 이르가녹스 (등록상표) I-1010 (84.37 g)을 혼합물에 첨가하고 60 ℃에서 투명한 용액이 형성될 때까지 교반시켰다. 아세토니트릴 (90 g)을 오버헤드로부터 모으고 (2시간) 재순환시키기 위해 회수하면서 온도가 67 ℃로 유지될 때 반응기를 밀폐하고 배기시켰다. 아세토니트릴의 제거를 돕기 위하여 표면아래 질소 스파지를 최종적으로 사용하였다. 이때에, 용융 배합된 중합체 첨가제 제제를 57 ℃로 유지하고 3000 g의 신속하게 교반된 물에 적가하고, 25 ℃로 냉각시키고 조대한 프리트 상에서 여과시켰다. 그후에, 생성물을 500 ㎖의 물 을 이용하여 세척하고, 회전 건조기에서 40 ℃/1.0 ㎜Hg로 건조시켰다. 생성물은 충격에 민감하지 않고 특별한 주의 없이 취급될 수 있는 자유 유동 분말이다. HPLC 분석으로 이 분자 용융물의 조성이 23.7 중량% DPO-BSA 및 76.3 중량% 이르가녹스 (등록상표) I-1010임을 밝혀냈다. 시차 주사 열량측정 분석으로 이 절차에 의해 형성된 DPO-BSA:이르가녹스-1010 분자 용융물이 43.7 가중 평균 중량%의 총 결정화도를 나타냄을 확인하였다. 도 5는 분자 용융물 샘플 B에 대한 시차 주사 열량측정 결과를 나타낸다.
실시예 4: 1:1.7 중량비 (1.82:1 몰비)의 DPO-BSA:I-1010 분자 용융물 (분자 용융물 샘플 C)를 제조하기 위한 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) 용융 블렌드 배합 공정
실시예 1에서 얻은 DPO-BSA를 냉각/가열용 재킷, 하부 배수 밸브, 응축기, 터모웰 및 질소 스파지가 장치된 유리 내장 교반 반응기를 이용하여 배치 방식으로 배합하였다. 염화 메틸렌 (3664 g)을 반응기에 넣고, 이어서 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) (567.84 g) 및 이르가녹스 (등록상표) I-1010 (965.32 g)을 첨가하고, 교반을 개시하고 온도를 88 ℃로 상승시킨 결과 투명한 용액이 형성되었다. 염화 메틸렌은 94 ℃에서 투명한 용융물이 형성될 때까지 혼합물로부터 취해진 오버헤드이다. 염화 메틸렌 (3600 g)을 오버헤드로부터 모으고 (1.5시간) DPO-BSA 배합 공정으로 재순환시키기 위해 회수하면서 온도가 97 ℃로 상승될 때 반응기를 밀폐하고 배기시켰다. 염화 메틸렌 제거를 돕기 위해 표면아래 질소 스파지를 최종적으로 사용하였다. 건식 배치일 때, 배합된 중합체 첨가제 제제를 97 ℃ 로 유지하고, 팬 (32 x 18 x 4 inch)에 붓고, 25 ℃로 냉각시키고 프랭클린 밀러 분쇄기로 분쇄하여 200 내지 2000 미크론 범위의 입자를 얻었다. 그후에, 생성물을 회전 건조기에서 40 ℃/1.0 ㎜Hg로 건조시켰다. 생성물은 충격에 민감하지 않고 특별한 주의 없이 취급될 수 있는 자유 유동 분말이다. HPLC 분석으로 이 분자 용융물의 조성이 37.04 중량% DPO-BSA 및 62.96 중량% 이르가녹스 (등록상표) I-1010임을 밝혀냈다. 시차 주사 열량측정 분석으로 이 절차에 의해 형성된 DPO-BSA:이르가녹스-1010 분자 용융물이 48.15 가중 평균 중량%의 총 결정화도를 나타냄을 확인하였다. 도 6은 분자 용융물 샘플 C에 대한 시차 주사 열량측정 결과를 나타낸다.
실시예 5: 1:0.825 중량비 (3.75:1 몰비)의 DPO-BSA:I-1010 분자 용융물 (분자 용융물 샘플 D)를 제조하기 위한 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) 용융 블렌드 배합 공정
실시예 1에서 얻은 DPO-BSA를 냉각/가열용 재킷, 하부 배수 밸브, 응축기, 터모웰 및 질소 스파지가 장치된 유리 내장 교반 반응기를 이용하여 배치 방식으로 배합하였다. 염화 메틸렌 (4130 g)을 반응기에 넣고, 이어서 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) (640.14 g) 및 이르가녹스 (등록상표) I-1010 (528.10 g)을 첨가하고, 교반을 개시하고 온도를 88 ℃로 상승시킨 결과 투명한 용액이 형성되었다. 염화 메틸렌은 94 ℃에서 투명한 용융물이 형성될 때까지 혼합물로부터 취해진 오버헤드이다. 염화 메틸렌 (4022 g)을 오버헤드로부터 모으고 (1.5시간) DPO-BSA 배합 공정으로 재순환시키기 위해 회수하면서 온도가 97 ℃로 상승될 때 반응 기를 밀폐하고 배기시켰다. 염화 메틸렌 제거를 돕기 위해 표면아래 질소 스파지를 최종적으로 사용하였다. 건식 배치일 때, 배합된 중합체 첨가제 제제를 97 ℃로 유지하고, 팬 (32 x 18 x 4 inch)에 붓고, 25 ℃로 냉각시키고 프랭클린 밀러 분쇄기로 분쇄하여 200 내지 2000 미크론 범위의 입자를 얻었다. 그후에, 생성물을 회전 건조기에서 40 ℃/1.0 ㎜Hg로 건조시켰다. 생성물은 충격에 민감하지 않고 특별한 주의 없이 취급될 수 있는 자유 유동 분말이다. HPLC 분석으로 이 분자 용융물의 조성이 54.79 중량% DPO-BSA 및 45.21 중량% 이르가녹스 (등록상표) I-1010임을 밝혀냈다. 시차 주사 열량측정 분석으로 이 절차에 의해 형성된 DPO-BSA:이르가녹스-1010 분자 용융물이 51.09 가중 평균 중량%의 총 결정화도를 나타냄을 확인하였다. 도 7은 분자 용융물 샘플 D에 대한 시차 주사 열량측정 결과를 나타낸다.
실시예 6: 1:6.6 중량비 (1:2.13 몰비)의 DPO-BSA:I-1010 분자 용융물 (분자 용융물 샘플 E)를 제조하기 위한 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) 용융 블렌드 배합 공정
실시예 1에서 얻은 DPO-BSA를 냉각/가열용 재킷, 하부 배수 밸브, 응축기, 터모웰 및 질소 스파지가 장치된 유리 내장 교반 반응기를 이용하여 배치 방식으로 배합하였다. 염화 메틸렌 (2580 g)을 반응기에 넣고, 이어서 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) (400.00 g) 및 이르가녹스 (등록상표) I-1010 (2640.00 g)을 첨가하고, 교반을 개시하고 온도를 88 ℃로 상승시킨 결과 투명한 용액이 형성되었다. 염화 메틸렌은 94 ℃에서 투명한 용융물이 형성될 때까지 혼합물로부터 취해 진 오버헤드이다. 염화 메틸렌 (2376 g)을 오버헤드로부터 모으고 (1.5시간) DPO-BSA 배합 공정으로 재순환시키기 위해 회수하면서 온도가 97 ℃로 상승될 때 반응기를 밀폐하고 배기시켰다. 염화 메틸렌 제거를 돕기 위해 표면아래 질소 스파지를 최종적으로 사용하였다. 건식 배치일 때, 배합된 중합체 첨가제 제제를 97 ℃로 유지하고, 팬 (32 x 18 x 4 inch)에 붓고, 25 ℃로 냉각시키고 프랭클린 밀러 분쇄기로 분쇄하여 200 내지 2000 미크론 범위의 입자를 얻었다. 그후에, 생성물을 회전 건조기에서 40 ℃/1.0 ㎜Hg로 건조시켰다. 생성물은 충격에 민감하지 않고 특별한 주의 없이 취급될 수 있는 자유 유동 분말이다. HPLC 분석으로 이 분자 용융물의 조성이 13.16 중량% DPO-BSA 및 86.84 중량% 이르가녹스 (등록상표) I-1010임을 밝혀냈다. 시차 주사 열량측정 분석으로 이 절차에 의해 형성된 DPO-BSA:이르가녹스-1010 분자 용융물이 0.82 가중 평균 중량%의 총 결정화도를 나타냄을 확인하였다. 도 8은 분자 용융물 샘플 E에 대한 시차 주사 열량측정 결과를 나타낸다.
실시예 7: 1:3.3 중량비 (1:1.066 몰비)의 DPO-BSA:I-1010 분자 용융물, 대규모 실시예 (분자 용융물 샘플 F)를 제조하기 위한 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) 용융 블렌드 배합 공정
실시예 1에서 얻은 DPO-BSA를 냉각/가열용 재킷, 하부 배수 밸브, 응축기, 터모웰 및 질소 스파지가 장치된 유리 내장 교반 반응기를 이용하여 배치 방식으로 배합하였다. 염화 메틸렌 (129.42 ㎏)을 반응기에 넣고, 이어서 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) (20.06 ㎏) 및 이르가녹스 (등록상표) I-1010 (66.20 ㎏) 을 첨가하고, 교반을 개시하고 온도를 38 ℃로 상승시킨 결과 투명한 용액이 형성되었다. 염화 메틸렌은 94 ℃에서 투명한 용융물이 형성될 때까지 혼합물로부터 취해진 오버헤드이다. 염화 메틸렌 (128.2 ㎏)을 오버헤드로부터 모으고 (1.5시간) DPO-BSA 배합 공정으로 재순환시키기 위해 회수하면서 온도가 97 ℃로 상승될 때 반응기를 밀폐하고 배기시켰다. 염화 메틸렌 제거를 돕기 위해 표면아래 질소 스파지를 최종적으로 사용하였다. 건식 배치일 때, 배합된 중합체 첨가제 제제를 97 ℃로 유지하고, 10개의 팬 (32 x 18 x 4 inch)에 붓고, 25 ℃로 냉각시키고 프랭클린 밀러 분쇄기로 분쇄하여 200 내지 2000 미크론 범위의 입자를 얻었다. 그후에, 생성물을 회전 건조기에서 40 ℃/1.0 ㎜Hg로 건조시켰다. 생성물은 충격에 민감하지 않고 특별한 주의 없이 취급될 수 있는 자유 유동 분말이다. HPLC 분석으로 이 분자 용융물의 조성이 23.26 중량% DPO-BSA 및 76.74 중량% 이르가녹스 (등록상표) I-1010임을 밝혀냈다. 시차 주사 열량측정 분석으로 이 절차에 의해 형성된 DPO-BSA:이르가녹스-1010 분자 용융물이 0.00 가중 평균 중량%의 총 결정화도를 나타냄을 확인하였다. 도 9는 분자 용융물 샘플 F에 대한 시차 주사 열량측정 결과를 나타낸다.
다음 실시예는 분자 용융 조성물의 항산화제 부분으로서 기능할 수 있는 추가의 화합물을 설명한다.
실시예 8: 1:6.575 중량비 (1:1 몰비)의 DPO-BSA:치마소브 944 분자 용융물 (분자 용융물 샘플 G)를 제조하기 위한 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) 용융 블렌드 배합 공정
다음 실시예는 전형적으로 항산화제로서 불리울 수 없는 화합물이 분자 용융물에 사용하기 위한 항산화제로서 고려됨을 입증한다.
실시예 1에서 얻은 DPO-BSA를 냉각/가열용 재킷, 하부 배수 밸브, 응축기, 터모웰 및 질소 스파지가 장치된 유리 내장 교반 반응기를 이용하여 배치 방식으로 배합하였다. 톨루엔 (20.00 g)을 반응기에 넣고, 이어서 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) (2.00 g) 및 (폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]) (13.15 g) (시바 스페샬티 케미칼스 캄파니로부터 상품명 치마소브 (Chimassorb) (등록상표) 944로 판매되는 힌더드 아민 광안정제)를 첨가하고, 교반을 개시하고 온도를 80 ℃로 상승시킨 결과 투명한 용액이 형성되었다. 톨루엔은 85 ℃에서 투명한 용융물이 형성될 때까지 혼합물로부터 진공하에 취해진 오버헤드이다. 건식 배치일 때, 배합된 중합체 첨가제 제제를 85 ℃로 유지하고, 시계 접시에 붓고, 25 ℃로 냉각시켰다. 그후에, 생성물을 진공 오븐에서 40 ℃/1.0 ㎜Hg로 건조시켰다. 생성물은 충격에 민감하지 않고 특별한 주의 없이 취급될 수 있는 자유 유동 분말이다. HPLC 분석으로 이 분자 용융물의 조성이 13.16 중량% DPO-BSA 및 86.84 중량% 치마소브 (등록상표) 944임을 밝혀냈다. 시차 주사 열량측정 분석으로 이 절차에 의해 형성된 DPO-BSA:치마소브 (등록상표) 944 분자 용융물이 13.3 가중 평균 중량%의 총 결정화도를 나타냄을 확인하였다. 도 11은 분자 용융물 샘플 G에 대한 시차 주사 열량측정 결과를 나타낸다.
도 12의 라만 스펙트럼에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플 G의 분자 용융 조성 물은 약 2100에서 이중선을 나타낸다. 이중선의 좌측 피크는 DPO-BSA로 인한 것이며, 이중선의 우측 피크는 DPO-BSA와 치마소브 944의 상호작용으로 인한 것이다.
실시예 9: 1:0.925 중량비 (1:1 몰비)의 DPO-BSA:락톤 (HP 136) 분자 용융물 (분자 용융물 샘플 H)를 제조하기 위한 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) 용융 블렌드 배합 공정
실시예 1에서 얻은 DPO-BSA를 냉각/가열용 재킷, 하부 배수 밸브, 응축기, 터모웰 및 질소 스파지가 장치된 유리 내장 교반 반응기를 이용하여 배치 방식으로 배합하였다. 톨루엔 (20.00 g)을 반응기에 넣고, 이어서 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) (2.00 g) 및 (o-크실렌과의 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-히드록시-2(3H)-벤조푸라논 반응 생성물) (1.85 g) (시바 스페샬티 케미칼스 캄파니로부터 상품명 이르가녹스 HP 136 (등록상표)으로 판매되는 락톤 기재 항산화제)를 첨가하고, 교반을 개시하고 온도를 80 ℃로 상승시킨 결과 투명한 용액이 형성되었다. 톨루엔은 85 ℃에서 투명한 용융물이 형성될 때까지 혼합물로부터 진공하에 취해진 오버헤드이다. 건식 배치일 때, 배합된 중합체 첨가제 제제를 85 ℃로 유지하고, 100 ㎖ 병에 붓고, 25 ℃로 냉각시켰다. 그후에, 생성물을 진공 오븐에서 40 ℃/1.0 ㎜Hg로 건조시켰다. 생성물은 충격에 민감하지 않고 특별한 주의 없이 취급될 수 있는 자유 유동 분말이다. HPLC 분석으로 이 분자 용융물의 조성이 52.0 중량% DPO-BSA 및 48.0 중량% HP 136 (등록상표)임을 밝혀냈다. 시차 주사 열량측정 분석으로 이 절차에 의해 형성된 DPO-BSA:HP 136 (등록상표) 분자 용융물이 0.0 가중 평균 중량%의 총 결정화도를 나타냄을 확인하였다. 도 13은 분자 용 융물 샘플 H에 대한 시차 주사 열량측정 결과를 나타낸다.
도 14의 라만 스펙트럼에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플 H의 분자 용융 조성물은 약 2100 ㎝-1에서 이중선을 나타낸다. 이중선의 좌측 피크는 DPO-BSA로 인한 것이며, 이중선의 우측 피크는 DPO-BSA와 HP 136의 상호작용으로 인한 것이다.
실시예 10: 1:1.543 중량비 (1:1 몰비)의 DPO-BSA:I-245 분자 용융물 (분자 용융물 샘플 I)를 제조하기 위한 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) 용융 블렌드 배합 공정
실시예 1에서 얻은 DPO-BSA를 냉각/가열용 재킷, 하부 배수 밸브, 응축기, 터모웰 및 질소 스파지가 장치된 유리 내장 교반 반응기를 이용하여 배치 방식으로 배합하였다. 톨루엔 (20.00 g)을 반응기에 넣고, 이어서 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) (3.00 g) 및 (에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)-프로피오네이트)) (1.85 g) (시바 스페샬티 케미칼스 캄파니로부터 상품명 이르가녹스 (등록상표) I-245로 판매되는 항산화제)를 첨가하고, 교반을 개시하고 온도를 80 ℃로 상승시킨 결과 투명한 용액이 형성되었다. 톨루엔은 85 ℃에서 투명한 용융물이 형성될 때까지 혼합물로부터 진공하에 취해진 오버헤드이다. 건식 배치일 때, 배합된 중합체 첨가제 제제를 85 ℃로 유지하고, 100 ㎖ 병에 붓고, 25 ℃로 냉각시켰다. 그후에, 생성물을 진공 오븐에서 40 ℃/1.0 ㎜Hg로 건조시켰다. 생성물은 충격에 민감하지 않고 특별한 주의 없이 취급될 수 있는 자유 유동 분말이다. HPLC 분석으로 이 분자 용융물의 조성이 39.3 중량% DPO-BSA 및 60.6 중량% 이르가녹스 (등록상표) I-245임을 밝혀냈다. 시차 주사 열량측정 분석으로 이 절차에 의해 형성된 DPO-BSA:I-245 분자 용융물이 0.0 가중 평균 중량%의 총 결정화도를 나타냄을 확인하였다. 도 15는 분자 용융물 샘플 I에 대한 시차 주사 열량측정 결과를 나타낸다.
도 16의 라만 스펙트럼에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플 I의 분자 용융 조성물은 약 2100 ㎝-1에서 이중선을 나타낸다. 이중선의 좌측 피크는 DPO-BSA로 인한 것이며, 이중선의 우측 피크는 DPO-BSA와 이르가녹스 I-245의 상호작용으로 인한 것이다.
실시예 11: 1:0.55 중량비 (1:1 몰비)의 DPO-BSA:I-1425 분자 용융물 (분자 용융물 샘플 J)를 제조하기 위한 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) 용융 블렌드 배합 공정
실시예 1에서 얻은 DPO-BSA를 냉각/가열용 재킷, 하부 배수 밸브, 응축기, 터모웰 및 질소 스파지가 장치된 유리 내장 교반 반응기를 이용하여 배치 방식으로 배합하였다. 톨루엔 (20.00 g)을 반응기에 넣고, 이어서 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) (3.00 g) 및 (칼슘 디에틸 비스(((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)메틸)포스포네이트) (5.48 g) (시바 스페샬티 케미칼스 캄파니로부터 상품명 이르가녹스 (등록상표) I-1425로 판매되는 항산화제)를 첨가하고, 교반을 개시하고 온도를 80 ℃로 상승시킨 결과 투명한 용액이 형성되었다. 톨루엔은 85 ℃에서 투명한 용융물이 형성될 때까지 혼합물로부터 진공하에 취해진 오버헤드이 다. 건식 배치일 때, 배합된 중합체 첨가제 제제를 85 ℃로 유지하고, 100 ㎖ 병에 붓고, 25 ℃로 냉각시켰다. 그후에, 생성물을 진공 오븐에서 40 ℃/1.0 ㎜Hg로 건조시켰다. 생성물은 충격에 민감하지 않고 특별한 주의 없이 취급될 수 있는 자유 유동 분말이다. HPLC 분석으로 이 분자 용융물의 조성이 35.37 중량% DPO-BSA 및 64.63 중량% 이르가녹스 (등록상표) I-1425임을 밝혀냈다. 시차 주사 열량측정 분석으로 이 절차에 의해 형성된 DPO-BSA:I-1425 분자 용융물이 68.76 가중 평균 중량%의 총 결정화도를 나타냄을 확인하였다. 도 17은 분자 용융물 샘플 J에 대한 시차 주사 열량측정 결과를 나타낸다.
도 18의 라만 스펙트럼에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플 J의 분자 용융 조성물은 약 2100 ㎝-1에서 이중선을 나타낸다. 이중선의 좌측 피크는 DPO-BSA로 인한 것이며, 이중선의 우측 피크는 DPO-BSA와 이르가녹스 I-1425의 상호작용으로 인한 것이다.
실시예 12: 1:3.3 중량비 (1:1.066 몰비)의 DPO-BSA:I-1010 분자 용융물 (분자 용융물 샘플 K)를 제조하기 위한 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) 용융 블렌드 배합 공정
다음은 이전 실시예에서 얻은 분자 용융물 보다 더 높은 결정화율을 갖는 분자 용융물을 생산하는데 이용될 수 있는 방법이다. 이 실시예는 또한 DPO-BSA가 결코 정제된 형태로 단리되지 않으며, I-1010이 톨루엔에 현탁되어 있는 DPO-BSA에 첨가되어 DPO-BSA를 플라그마티즈함으로써 그것이 톨루엔으로부터 쉽고 안전하게 회수되도록 함을 입증한다.
DPO-BSA는 냉각/가열용 재킷, 하부 배수 밸브, 응축기, 터모웰 및 질소 패드가 장치된 유리 내장 교반 반응기를 이용하여 배치 방식으로 제조되었다. 재순환으로부터의 톨루엔 (186.83 ㎏) 및 새로운 톨루엔 (66.9 ㎏)을 반응기에 넣었다. 이것을 50 ℃로 가열하고 4,4'-옥시디벤젠술포닐 클로라이드 (DPO-BSC) 96.1 ㎏을 교반시키며 첨가하였다. 그후에 반응기에 이전 반응의 수세척물로부터의 재순환수 87.78 ㎏을 첨가하고 교반기를 150 rpm으로 설정하였다. 그후에, NaHCO3 0.24 ㎏을 첨가하여 용액 중의 임의의 산을 중화시켰다. 수상이 중성인 것을 pH 지로 확인하였을 때, 테트라-n-부틸-염화 암모늄 (PTC) 0.24 ㎏을 첨가하였다. 여기에 아지드화 나트륨 35 ㎏을 15분에 걸쳐 첨가하였다. 교반기 rpm을 300으로 증가시켜 상들을 적절히 혼합하였다. 반응기 온도를 30분에 걸쳐 50 ℃에서 65 ℃로 증가시켰다. 반응은 액체 크로마토그래피 분석에 의해 확인되는 바와 같이 75분 내에 100% 전환되었다. 교반기를 끄고 상이 분리되도록 10분 동안 두었다. 하부의 물/염 상을 하부 배수 밸브를 사용하여 제거하고 현장 소각로로 보냈다. 55 ℃의 물 29.33 ㎏을 추가로 첨가하고 250 rpm으로 설정된 교반기를 5분 동안 끄고 상이 분리되도록 두었다 (10분). 하부상을 다시 제거하고 수 추출 단계를 2회 더 반복하였다 (55 ℃ 물, 2 x 29.33 ㎏). 이후의 추출을 위해 교반기 rpm을 200으로 감소시켜 영구 에멀젼이 발생하지 않도록 하였다. 3가지 세척물을 모두 합하여 다음 배치에 재순환시키기 위해 두었다.
이르가녹스 (등록상표) I-1010 (334.6 ㎏)을 혼합물에 첨가하고 94 ℃에서 투명한 용액이 형성될 때까지 교반시켰다. 톨루엔 (186.83 ㎏)을 오버헤드로부터 모으고 (2시간) DPO-BSA 제조 공정으로 재순환시키기 위해 회수하면서 온도가 97 ℃로 상승되었다. 메탄올 (600 ㎏)을 첨가하고 나머지 톨루엔을 메탄올과 공비증류시켜 제거하였다. 배치에 톨루엔이 없을 때, 제제를 5 ℃로 냉각하고 그후 원심분리에 의해 모여지는 결정이 형성되도록 하였다. 그후에, 생성물을 회전 건조기에서 40 ℃/1.0 ㎜Hg로 건조시켰다. 생성물은 충격에 민감하지 않고 특별한 주의 없이 취급될 수 있는 자유 유동 분말이다. HPLC 분석으로 이 분자 용융물의 조성이 23.26 중량% DPO-BSA 및 76.74 중량% 이르가녹스 (등록상표) I-1010임을 밝혀냈다. 시차 주사 열량측정 분석으로 이 절차에 의해 형성된 DPO-BSA:이르가녹스-1010 분자 용융물이 76.87 가중 평균 중량%의 총 결정화도를 나타냄을 확인하였다. 도 19는 이 분자 용융물에 대한 시차 주사 열량측정 결과를 나타낸다.
실시예 13: 1:3.3 중량비 (1:1.066 몰비)의 DPO-BSA:I-1010 분자 용융물을 이용한 유변학적 개질된 중합체의 생산
베이스 폴리프로필렌 수지
다음 실시예 모두에 사용된 샘플을 제조하기 위해 사용된 베이스 폴리프로필렌은 더 다우 케미칼 캄파니 (The Dow Chemical Company)로부터 상품명 다우 H700-12 PP 및 다우 C105-02 PP로 판매되는 이소택틱 폴리프로필렌 펠릿이다. 다우 H700-12PP는 프로필렌의 단독중합체이며, 용융 유속 (MFR) = 12 dg/분 (230 ℃/2.16 ㎏)이다. 다우 C105-02 PP는 프로필렌과 16-22 중량% 에틸렌의 임팩트 공 중합체이며, 용융 유속 (MFR) = 1.7 dg/분 (230 ℃/2.16 ㎏)이다.
개질된 폴리프로필렌의 제조
중합체 샘플 A1, B1 및 CA를 다음과 같이 생산하였다. 중합체 1500 g을 용기에 칭량하여 넣었다. 오일 1.5 g을 첨가하고 용기를 30분 동안 텀블링시켰다. 이때에, 소정량의 분자 용융물 (1:3.3 중량비의 DPO-BSA:이르가녹스 1010) 및 첨가제 (표 2 참조)를 첨가하고 용기를 30분 동안 더 텀블링시켰다. 텀블링된 혼합물을 단일 진동 공급기를 사용하여 20 ㎜ 압출기에 직접 공급하였다. 공급 속도는 80% 토크가 이루어지도록 조정하였다.
중합체 샘플 A2, B2 및 CB를 다음과 같이 분말 마스터배치 방법을 이용하여 생산하였다. 2개의 공급기를 이용하는데, 하나는 압출기에 첨가제를 전달하기 위한 분말 마스터배치 전달용이고 두번째는 베이스 중합체 전달용이다. 공급기를 95 대 5의 베이스 중합체 대 분말 마스터배치의 중량비로 공급하도록 조정되었다. 베이스 중합체를 진동 공급기에 놓고 압출기에 직접 공급하였다. 분말 마스터배치는 100 g의 이소택틱 단독중합체 폴리프로필렌 분말 (실시예 A2의 경우 프로팍스 6301 및 실시예 B2 및 CB의 경우 프로팍스 6501, Bassel로부터 판매됨)을 용기내로 칭량 첨가함으로써 제조되었다. 소정량의 분자 용융물 (1:3.3 중량비 DPO-BSA:이르가녹스 1010) 및 첨가제 (표 2 참조)를 생성물 내 최종 농도가 얻어지도록 첨가하고, 용기를 30분 동안 텀블링하였다. 베이스 중합체 및 분말 마스터배치 공급기를 95 대 5의 베이스 중합체 대 분말 마스터배치의 중량비로 압출기에 공급하고 80% 토크가 이루어지도록 조정하였다.
모든 경우에 사용된 압출기는 20 ㎜ 웰딩 엔지니어스 이축 압출기였다. 압출기는 200 rpm으로 작동되었다. 이축 압출기에 대한 온도 프로파일은 입구에서 출구까지 170, 180, 190, 200, 210, 220 및 230이었다. 기록된 온도는 압출기 내의 배럴 온도이다. 최종 대역의 출구에 위치된 다이는 BSA 및 프로필렌 중합체의 완전한 반응을 가능하게 하는 240 ℃의 온도를 가졌다. 결과의 용융-압출된 중합체는 다이를 통해 보내져서 펠릿화되었다.
표 2를 참고로 하면, 2.16 ㎏ 중량으로 230 ℃에서 ASTM 방법 D 1238에 따라서 측정된 결과의 개질 중합체 (중합체 샘플 A1, A2, B1 및 B2)의 용융 유속 (MFR)은 비개질된 중합체 샘플에 비해 감소되었다. 이는 중합체 샘플이 DPO-BSA와 베이스 폴리프로필렌 중합체의 반응에 의해 성공적으로 유변학적 개질되었음을 나타낸다. 분자 용융물은 등가량의 단독의 BSA 보다 베이스 중합체를 더욱 효율적으로 결합시킬 것으로 생각된다.
중합체 샘플 베이스 중합체 첨가 방법 MFR 1:3.3 중량비 DPO-BSA:이르가녹스 1010 분자 용융물 분자 용융물로부터의 비스아지드** 분자 용융물로부터의 이르가녹스 1010** 이르가녹스 1010 이르가포스 168 이르가녹스 B225 실리콘유 프로팍스 6301 프로팍스 6501
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
A1 H700-12 텀블링 3.6 2150 500 1650 0 250 0 1000 0 0
A2 H700-12 분말 마스터배치 3.6 2150 500 1650 0 250 0 0 5 중량% 0
CA H700-12 텀블링 12.1 0 0 0 0 500 1000 0 0
B1 C105-02 텀블링 1.3 860 200 660 340 1000 0 1000 0 0
B2 C105-02 분말 마스터배치 1.7 860 200 660 340 1000 0 0 0 5 중량%
CB C105-02 분말 마스터배치 2.0 0 0 0 1000 1000 0 0 0 5 중량%

실시예 14: 1:3.3:1.4 중량비 (1:1:1 몰비)의 DPO-BSA:I-1010:I-1076 분자 용융물 (분자 용융물 샘플 L)을 제조하기 위한 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) 용융 블렌드 배합 공정
실시예 1에서 얻은 DPO-BSA를 냉각/가열용 재킷, 하부 배수 밸브, 응축기, 터모웰 및 질소 스파지가 장치된 유리 내장 교반 반응기를 이용하여 배치 방식으로 배합하였다. 염화 메틸렌 (2500 g)을 반응기에 넣고, 이어서 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드 (DPO-BSA) (250.00 g), 이르가녹스 (등록상표) I-1010 (테트라키스-(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트))) (825.0 g) 및 이르가녹스 (등록상표) I-1076 (옥타세실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트) (349.02 g)을 첨가하고, 교반을 개시하고 온도를 81 ℃로 상승시킨 결과 투명한 용액이 형성되었다. 염화 메틸렌은 93 ℃에서 투명한 용융물이 형성될 때까지 혼합물로부터 진공하에 취해진 오버헤드이다. 건식 배치일 때, 배합된 중합체 첨가제 제제를 96 ℃로 유지하고, 스테인레스강 팬 (32 x 18 x 4 inch)에 붓고, 25 ℃로 냉각시키고, 프랭클린 밀러 분쇄기로 분쇄하여 200 내지 2000 미크론 범위의 입자를 얻었다. 그후에, 생성물을 진공 오븐에서 40 ℃/1.0 ㎜Hg로 건조시켰다. 생성물은 충격에 민감하지 않고 특별한 주의 없이 취급될 수 있는 자유 유동 분말이다. HPLC 분석으로 이 분자 용융물의 조성이 17.56 중량% DPO-BSA, 57.93 중량% 이르가녹스 (등록상표) I-1010 및 24.51 중량% 이르가녹스 (등록상표) I-1076임을 밝혀냈다. 시차 주사 열량측정 분석으로 이 절차에 의해 형성된 DPO-BSA:I-1010:I-1076 분자 용융물이 24.7 가중 평균 중량%의 총 결정화도를 나타냄을 확인하였다. 도 20은 분자 용융물 샘플 L에 대한 시차 주사 열량측정 결과를 나타낸다. 당 업계의 숙련인은 도 20으로부터 이 분자 용융물에서 I-1076의 벌크는 결정성이지만, DPO-BSA 및 I-1010은 비결정성임을 확인할 수 있다.
DPO-BSA, I-1010 및 I-1076으로 이루어진 분자 용융물은 표적 중합체와 반응할 때 주조 필름으로 만들어지는 경우 더 낮은 겔 수를 갖는, 더욱 균일한 커플링 생성물을 형성하는 것으로 생각된다. 또한, 이 분자 용융물은 전형적인 고도의 비결정성 DPO-BSA:I-1010 분자 용융물의 고도의 비결정성 특성을 나타낼 뿐만 아니라 증가된 응집 저항성을 나타냄으로써 전형적인 고도의 비결정성 DPO-BSA:I-1010 분자 용융물에 비해 분자 용융물의 임의의 블록킹이 감소된다.









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  84. 카르벤 또는 니트렌기를 각각 형성할 수 있는 2개 이상의 반응성 기를 갖는 커플링제를 함유하는 액체에 항산화제를 도입하는 단계; 및 분자 용융물을 회수하는 단계를 포함하는 분자 용융물의 제조 방법.
  85. 제84항에 있어서, 커플링제가 액체에 현탁되는 방법.
  86. 제84항에 있어서, 커플링제가 액체에 용해되는 방법.
  87. 제84항에 있어서, 액체가 커플링제가 형성되는 반응 혼합물의 일부인 방법.
  88. 제87항에 있어서, 항산화제가 커플링제의 형성 전에 반응 혼합물에 도입되는 방법.
  89. 제87항에 있어서, 항산화제가 커플링제의 형성 후에 액체에 도입되는 방법.
  90. 제84항에 있어서, 커플링제가 폴리(술포닐 아지드)인 방법.
  91. 제84항에 있어서, 항산화제가 페놀성 화합물 및 그의 유도체, 힌더드 아민 및 그의 유도체, 아민 히드록시드 및 그의 유도체, 티오에스테르 화합물 및 그의 유도체, 힌더드 페놀성 화합물 및 그의 유도체, 락톤 및 그의 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  92. 제91항에 있어서, 항산화제가 테트라키스 [메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)] 또는 그의 유도체이고, 항산화제가 커플링제의 형성 후에 액체에 도입되는 방법.
  93. 제84항에 있어서, 분자 용융물이 액체로부터 분자 용융물을 침전시킴으로써 액체로부터 회수되는 방법.
  94. 제84항에 있어서, 분자 용융물이 항산화제 및 커플링제를 공결정화함으로써 액체로부터 회수되는 방법.
  95. (a) 분자 용융물과 중합체를 혼합하는 단계; 및
    (b) 분자 용융물을 중합체와 반응시키는 단계
    를 포함하는 커플링된 중합체의 제조 방법.
  96. 제95항에 있어서, 반응이 분자 용융물 및 중합체를 가열함으로써 일어나는 방법.
  97. 제96항에 있어서, 방법이 분자 용융물 및 중합체를 혼합하고 분자 용융물의 커플링제와 중합체 사이의 반응을 일으키기에 충분한 열을 제공하는 혼합기에서 수행되는 방법.
  98. 제97항에 있어서, 방법이 중합체 압출기에서 수행되는 방법.
  99. 제97항에 있어서, 커플링제가 폴리(술포닐 아지드)인 방법.
  100. 제97항에 있어서, 분자 용융물이 페놀성 화합물 및 그의 유도체, 힌더드 아민 및 그의 유도체, 아민 히드록시드 및 그의 유도체, 티오에스테르 화합물 및 그의 유도체, 힌더드 페놀성 화합물 및 그의 유도체, 락톤 및 그의 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 항산화제를 포함하는 방법.
  101. 제84항에 있어서, 커플링제가 술포닐 아지드, 폴리(술포닐 아지드), 포스파젠 아지드, 폴리(포스파젠 아지드), 실릴 아지드, 폴리(실릴 아지드), 포르밀 아지드, 폴리(포르밀 아지드), 아지드, 폴리(아지드), N-클로로술폰아미드의 염, N,N-디클로로술폰아미드, 2-트리알킬-1-술포닐히드라지드의 내부염, 디아조 알칸, 폴리(디아조 알칸), 같은자리 치환된 메틸렌기, 케텐, 메탈로카르벤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  102. 제100항에 있어서, 항산화제가 테트라키스 [메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)] 또는 그의 유도체이고, 커플링제가 4,4'-옥시디벤젠술포닐아지드 또는 그의 유도체인 방법.
  103. 제95항에 있어서, 커플링될 중합체가 폴리올레핀인 방법.
  104. 제97항에 있어서, 커플링될 중합체가 프로필렌 기재 중합체인 방법.
  105. 제84항에 있어서, 항산화제가 테트라키스 [메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)] 또는 그의 유도체이고, 커플링제가 4,4'-옥시디벤젠술포닐아지드 또는 그의 유도체인 방법.
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