KR100733493B1 - 난연성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

난연성 중합체 조성물은:
a) 열가소성 및(또는) 가교된 또는 가교성 엘라스토머 20∼60 중량%; 및
b) 난연제로서
- BET에 따른 비표면 3∼5 ㎎2/g
- 평균 입도 d50 1.0∼1.5 ㎛
- 잔류 습도 0.1∼0.4 %
- 오일 흡수도 19∼23 %
- 수분 흡수도 0.4∼0.6 ㎖/g의 물질 값을 갖는 수산화알루미늄; 또는 - BET에 따른 비표면 5∼8 ㎎2/g
- 평균 입도 d50 0.8∼1.3 ㎛
- 잔류 습도 0.1∼0.6 %
- 오일 흡수도 21∼25 %
- 수분 흡수도 0.6∼0.8 ㎖/g의 물질 값을 갖는 수산화알루미늄 40∼80 중량%로 구성된다.
난연성 제제를 생산하는 공정은 침전 및 여과에 의해 얻어진 0.8∼1.5㎛의 평균 입자 크기를 갖는 필터-모이스트 수산화알루미늄은 입자분포가 대부분 유지되 면서, BET 표면이 적어도 20% 증가되는 방식으로 고온의 난기류에서 분쇄 건조시키는 것을 특징으로 한다.
난연성 중합체, 난연성 조성물, 난연제

Description

난연성 중합체 조성물{FLAME RETARDANT POLYMER COMPOSITION}
도 1은 본 발명의 제품 A 및 상용 제품들 B, C 및 D에 대한 바우만에 따른 수분흡수를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 제품 E 및 비교 제품 F 및 G에 대한 바우만에 따른 수분흡수를 나타낸다.
도 3은 아미노실란 함량의 함수로서 MFI 값들을 나타낸다.
도 4는 전단속도의 함수로서 전단점도를 나타낸다.
본 발명은 난연성 중합체 조성물 및 난연제의 생산 방법에 관한 것이다.
건축, 가구, 수송 또는 전기업계에서 및 전자업계에서, 플라스틱들이 원료 재료들로서 사용되고 있다. 많은 용도들에서, 중합체들은 국내 또는 국제 불꽃 지연 표준들에 부합해야 한다. 대부분의 중합체들은 그들 자체가 가연성이기 때문에, 이들 중합체는 난연성인 것으로 분류되기 위해서는 변형되어야 한다. 일반적으로, 이것은 유기 또는 무기 난연제들을 부가함으로써 달성된다. 많은 상이한 난연제들 중에서, 금속 수화물들 특히, 알루미늄의 수화물들이 매우 중요해지고 있 다(G. 커쉬바움, 쿤스트스토프, 79, 199, 1205∼1208쪽, 및 R. 슈미트, 쿤스트스토프, 88, 1988, 2058∼2061쪽).
수산화알루미늄의 난연 효과는 200∼400℃에서 화학적으로 결합된 물의 열적 분열(splitting-off)에 기초한다. 상기 흡열적 분해 과정에서, 에너지가 소비되고, 결과적으로 플라스틱 재료의 표면이 냉각된다. 또한, 방출된 수증기가 중합체들의 가연성 유기 감성 생성물들을 희석시킨다. 잔류물로서 남아있는 산화알루미늄은 중합체 매트릭스를 태울 때 형성되는 폴리시클릭 방향족 화합물들을 흡착시킨다. 이들 화합물들은 검은 연기의 구성성분들이므로, 수산화알루미늄 역시 화재의 경우에 연기 밀도의 감소에 기여한다. 따라서 무독성의 할로겐이 없는 수산화알루미늄을 사용할 때, 연기생성이 적은, 할로겐 없는 중합체 화합물들을 생성할 수 있다.
단점은 난연성 재료들에 관한 여러 가지 표준들에 부합될 수 있기 위해 입자들 내에 존재해야 하는 대량의 수산화알루미늄에 관한 것이다. 상기 대량성 때문에, 압출 등 그러한 난연성 중합체 혼합물들의 가공 방법들은 어렵고, 그러한 화합물들의 기계적 입자들은 종종 부적절하다.
구리 결들을 코팅하면서 또는 케이블 구조물에 대해 케이블 덮개를 도포하면서 달성할 수 있는 압출속도는 케이블 생산의 중요한 비용 인자를 구성한다. 표준 전기적, 기계적 요건들 및 난연성 요건들을 만족시키는 것 외에, 큰 압출속도를 허용하는 미세하게 침전된 알루미늄 수산화물들로 충전된 중합체 화합물들은 대안의 기술들에 비교하여 시장점유율을 얻기 위해 할로겐이 없는 난연성 케이블에 있어서 중요하다.
추가적인 개선점들을 달성할 가능성으로 유기 첨가제들, 예를 들면 실란들 또는 티탄염들의 층을 수산화알루미늄 표면에 도포하는 것이다. 상기 코팅된 수산화알루미늄이 열가소성 플라스틱 내에 포함되는 경우, 좀더 빠른 압출속도를 달성할 수 있다.
수산화알루미늄이 미세 침전된 난연성 재료의 저조한 자유 유동성을 개선하기 위한 선행기술로서, 허비어트, 레니 등의 특허출원 PCT/EP2001/04039호는 수산화알루미늄과 열가소성 물질의 수성 용액의 혼합물을 분무-건조시켜 수산화알루미늄을 열가소성 물질로 코팅하는 방법을 개시한다. 그런데, 이와 같은 수산화알루미늄을 폴리머로 코팅 처리하는 방법은 별도의 처리 공정을 요하고 비용적으로 비효율적이다.
본 발명의 목적은 표준인 대량의 미세-침전된 수산화알루미늄으로 충전되고 상기 단점들을 갖지 않지만, 80%에 이르는 충전제 레벨로도 여전히 용이하게 처리될 수 있는 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 코팅방법들에 비해, 생산방법은 단순하고 비용 효과적이다.
상기 목적은 특수한 분쇄건조공정에 적용되는 미세-침전된 수산화알루미늄을 사용함으로써 달성된다. 건조분쇄유닛은 고형 축(solid shaft) 상에 확고하게 설치되고, 큰 원주속도로 회전하는 회전자로 구성된다. 큰 공기배출과 관련한 상기 회전운동은 직통 고온공기를 건조되어야 하는 재료를 포착하고 동일물을 가속시키며 동일물을 미세하게 분배함으로써 보다 큰 표면이 달성되는 극도로 빠른 공기 소용돌이들로 변환시킨다. 완전히 건조된 후, 난류상태로 수송된 수산화알루미늄 입자들이 분쇄건조유닛에 남겨 지고, 고온공기와 수증기로부터 분리된다. 회전자의 원주속도는 40∼140m/sec 범위이다. 3000∼7000B㎥/h의 큰 공기배출과 관련하여, 건조 목적으로 사용된 고온공기는 150∼450℃의 온도를 가지며, ＞3000의 레이놀즈 인자에서 회전(whirl)된다. 상기 회전자의 원주속도가 ＞60m/sec에 이를 경우 필터-모이스트 수산화알루미늄에 함유된 집괴물들을 1차 결정으로 전환할 수 있다. 또한, ＞270℃의 온도 및 ＞70m/sec의 회전자의 원주속도로, 5000B㎥/h를 초과하는 고온기류형태로 도입된 에너지는 표면상의 깁사이트(gibbsite) 입자를 보에마이트(boehmite)로 전환할 수 있다. 종래의 분쇄건조유닛들을 사용할 수 있다: 예를 들면 Lueger, Lexikon der Technix, 48권 394쪽 참조.
이러한 방식으로 얻어진 초미세 수산화물 분말은 매우 낮은 오일흡수를 특징으로 한다. 상용 제품들에 비교한바, 본 발명의 제품의 오일흡수는 적어도 20% 만큼 감소된다. 이는 비교할 만한 정도의 미세도 및 BET(Brunnauer, Emmet, Teller법)에 따른 비교할 만하거나 또는 심지어 더 큰 비표면을 갖는 제품들과의 비교에 적용된다.
본 발명에 따른 수산화알루미늄의 경우에, 예상되는 결정 변형 깁사이트 외에 X-선 회절계 스캔들은 0.5∼1.5%인 약 1%의 보에마이트 백분율을 보여준다. 이는 분쇄건조용으로 선택된 고온공기 온도가 ＞270℃인 경우이다. 비교 목적들로 사용된 상용의 미세-결정질 알루미늄 수산화물들은 통상적으로 순수한 깁사이트들이다. 본 발명의 제품에서, 보에마이트 백분율은 입자들의 표면 상에서 대부분 밝혀졌다.
수분흡수는 바우만에 따라 시험되었다(H. Baumann, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 68, 1966, 741∼743쪽). 이 방법은 재료들 및 무기질 충전제 재료들을 극성 및 친수성에 따라 차별화시키기 위해 사용되었다. 더욱 상세하게는, 이 방법은 각각의 충전제 재료가 충분히 소수화되었는지 여부에 관하여 유기 첨가제들로 무기 충전제 재료들의 표면 코팅을 액세싱하기 위해 사용된다. 충전제 재료의 질량 단위당 많은 양의 수분을 흡수하는 기질들은 소량의 물을 흡수하는 것들보다는 큰 친수성이다. 본 발명의 난연제들은 상용 표준제품들과 비교된다. 본 발명에 따른 수산화알루미늄의 수분흡수율은 35%이고, 상용 비교 제품들의 그것보다 27% 더 낮다.
상기 방법에 따라 생산된 제품들은 보다 용이하게 중합체들 내에 혼입될 수 있고, 지금까지 시판중인 비교 제품들보다 혼합물의 더 양호한 유동학적 특성들을 유도할 수 있다. 사용된 무기질 충전제 재료들은 지금까지 사용된 충전제 재료들보다 소수성이었던 것이 인식되었다. 놀랍게도, 새로운 충전제 재료들은 중합체 매트릭스에 보다 필적한다. 오일흡수도가 낮을수록, 무기질 표면을 습윤시키기 위해 더 적은 중합체가 필요하다. 무기질 표면을 습윤시키기 위해 보다 적은 중합체가 사용되는 경우, 상호 슬라이딩을 위해 매트릭스 내에 보다 많은 중합체 사슬들이 유효할 수 있다. 최종 분석에서, 낮은 오일지수를 갖는 충전제 재료들로 이루 어진 중합체 혼합물들은 큰 오일흡수지수를 갖는 충전제 재료들로 생산된 것보다 낮은 점도 값들을 갖는다. 이는 경화를 완료하기 전에 실온에서, 심지어 80%에 이르는 높은 충전제 레벨들에서 액체인 중합체 용융물과 반응성 수지들에 적용된다.
이러한 방식으로 특성화된 제품이 불포화 폴리에스테르 수지(UP 수지로 축약됨) 내로 혼합되는 경우, 동일한 농도로 상용의 비교 제품들을 함유하는 혼합물들의 경우보다 훨씬 더 낮은 점도 값들이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 제품은 또한, 여전히 매우 잘 유동하는 보다 큰 충전제 레벨을 갖는 혼합물들을 생산하는 데 적절하다. 상대적인 점성 값들이 비교되는 경우, 50중량%의 충전제 레벨을 갖는 본 발명의 제품의 점도는 표준제품들의 그것보다 약 60% 낮다.
상기 방법에 따라 건조된 수산화알루미늄이 용융방법들을 통해 열가소성 중합체 매트릭스 내에 혼입되는 경우, 결과의 화합물은 용융지수들로서 결정되는 예상되는 저온 용융 점성들을 포함한다. 이러한 효과는 에틸-비닐 아세테이트 공중합체(EVA 또는 EVA-공중합체로 축약됨) 및 아미노-실란(실시예 4)을 참조하여 시험된 농도 시리즈에 의해 예시된 바와 같이, 표준 저분자량 커플링제들의 사용 하에 및 사용 없이 달성된다. 시험들은 충전제 재료와 중합체 간의 고정된 관계 및 아미노-실란의 변화하는 백분율들에 따라 수행되었다. 본 발명의 제품은 상용 표준제품과 비교되었다. 예상되는 바와 같이, 본 발명에 따른 제품은 전체 범위에 비해 보다 큰 용융유동지수를 포함한다. 표준제품을 참조한 백분율의 증가는 20∼40% 범위이다.
기재된 수산화알루미늄에 기초하여, 할로겐이 없는 난연성 케이블 시팅 또는 케이블 절연 재료로서의 용도에 대해 기술적 중요성을 갖는, 단순한 기본 중합체 혼합물들 형태의 중합체 화합물들이 생산되었다. 매우 유리한 기계적 특성 및 방염 특성들과는 별도로, 생성된 중합체 화합물들은 우수한 용융유동특성들을 포함한다. 상용의 초미세 결정질 알루미늄 수산화물들의 그룹의 표준제품들에 비교한바, 상기 고온 용융유동지수 및 상기 점성 각각이 특히 두드러진다.
큰 충전제 레벨을 갖는 화합물들의 상기 크게 개선된 용융유동특성들은 상기 난연성 재료들을 전기 도전체들에 인가할 때 큰 압출 속도들을 달성하기 위한 기본적인 예비 조건을 구성한다. 실시예 9는 2개의 플라스틱 화합물들을 구리 도전체 상으로 압출할 때 얻어진 결과들을 포함한다. 본 발명의 제품을 함유하는 혼합물을 가공할 때, 상용 제품을 함유하는 화합물에 비교한바, 전자는 보다 낮은 용융압력 및 보다 낮은 용융온도를 갖는 한편, 나머지 파라미터들, 즉 압출기 스크류 속도 및 추출속도는 일정하게 유지되는 것으로 밝혀졌다. 압출공정을 신뢰하는 사람들을 위해, 이는 스크류 속도를 증가시킴으로써 절연 와이어들 및 케이블들을 생산할 때보다 큰 압출속도 및 추출속도로 이러한 혼합물을 사용할 수 있다.
임으로, 낮은 용융점성들 및 표준 고 충전제 레벨들과 관련하여, 훨씬 더 양호한 난연성 중합체 화합물들을 달성하기 위해 충전제 레벨을 추가로 증가시킬 수 있다. 그러나 용융점성 및 기계적 특성들은 표준제품들에 의해 가능하지 않은 정상적인 레벨로 유지될 수 있다.
이하, 본 발명은 여러 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 기재될 것이다. 실시예 1 및 2는 본 발명의 제품들 및 이들의 생산 방법에 관한 것이다.
실시예 3 내지 9는 본 발명에 따른 제품들의 장점들을 나타내는 비교 실시예들을 포함한다.
실시예들
실시예 1 및 2는 본 발명의 제품의 생산 방법을 개시한다.
실시예 1
약 3㎡/g의 비표면 및 약 50중량%의 잔류 습도를 갖는 미세 결정질 수산화알루미늄의 필터 케이크가 종래의 수송 소자들을 통해 분쇄 건조 유닛으로 도입되었다. 도입된 고체 물질은 200㎏/h에 달하였다. 270∼290℃의 도입 온도를 갖는 고온 공기가 부가되었다. 공기의 양은 5000B㎥/h에 달하였다. 회전자의 회전 속도는 80m/sec로 설정되었다. 건조된 제품은 충분한 치수의 제품 필터에 의해 분리되고 회전자 밸브를 통해 제거되었다.
표 1은 이러한 방식으로 얻어진 분말의 가장 중요한 특성들을 요약하고, 이를 초미세 수산화알루미늄에 기초한 3개의 상용 난연제들의 특성들과 비교한다. 비교 제품 B는 본 발명의 제품 A와 동일한 필터-모이스트 초미세 수산화물에 기초하여 얻어졌다.
본 발명의 제품 A 및 비교 제품들 B, C 및 D는 바우만에 따른 수분 흡수 시험에 적용되었다. 디바이스 및 시험 방법은 문헌(H. Baumann, GIT-Fachzeitschrift fur das laboratorium, Heft 6, 6, Juni, 1967, 540∼542쪽 및 H. Baumann, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 68, 1966, 741∼743쪽)에 기재되어 있다.
도 1은 시험기간의 함수로서 비교되는 난연제들의 수분 흡수를 보여준다. 5∼15분 후, 제품들은 물로 포화된다. 보다 긴 시험기간이 수분 흡수율을 더 이상 증가시키지 못한다. 본 발명의 제품 A의 수분 흡수율은 비교 제품들의 그것보다 적어도 36% 더 낮다. 이 값은 오일 흡수 값들과 동일하다. 제품 A는 이미 21% 포화된 한편(충전제 재료 1g당 올레산 0.21g), 상용 제품들은 27∼35% 포화되었다.
[표 1]
특성 방법 4㎡/g의 알루미늄 수산화물들
제품A 제품B 제품C 제품D
d90(㎛) 레이저 과립 측정계 0.5 0.5 0.6 0.6
d50(㎛) 레이저 과립 측정계 1.2 1.4 1.6 1.6
d10(㎛) 레이저 과립 측정계 2.6 3.2 3.4 5.3
BET(㎡g) DIN 66131 3.8 3.1 3.5 4.6
보에마이트(%) XRD 1% - - -
습기(%) DIN EN ISO 787-2 0.19 0.19 0.24 0.23
오일 흡수율(%) DIN EN SIO 787-5 21 27 29 35
수분 흡수(㎖/g) 바우만에 따름 0.43 0.68 0.68 0.71
d90은 모든 입자들의 90%가 보다 큰 것임에 적용되는 입자 크기 값을 기재한다.
d50은 모든 입자들의 50%가 보다 큰 것이고, 모든 입자들의 50%가 보다 작은 것임에 적용되는 평균 입자 직경 및 그에 따른 값을 기재한다.
d10은 모든 입자들의 10%가 보다 큰 것임에 적용되는 입자 크기 값을 기재한다.
도 1은 본 발명의 제품 A 및 상용 제품들 B, C 및 D에 대한 바우만에 따른 수분 흡수를 나타낸다.
실시예 2
약 5㎡/g의 비표면 및 약 50중량%의 잔류습도를 갖는 미세 결정질 수산화알루미늄의 필터 케이크가 종래의 수송 소자들을 통해 분쇄 건조 유닛으로 도입되었다. 도입된 고체물질은 200㎏/h에 달하였다. 250∼280℃의 도입 온도를 갖는 고온 공기가 부가되었다. 공기의 양은 5000B㎥/h에 달하였다. 회전자의 회전속도는 2000∼3000rpm으로 설정되었다. 건조된 제품은 충분한 치수의 제품 필터에 의해 분리되고 회전자 밸브를 통해 제거되었다.
표 2는 이러한 방식으로 얻어진 분말 E의 가장 중요한 특성들을 요약하고, 이를 상용 제품 F의 특성들과 비교한다. 또한, 표 2는 본 발명의 제품 E와 동일한 필터-모이스트 초미세 수산화물에 기초하지만, 상용 제품 F가 기초하는 방법에 따라 생산된 제품 G의 데이터를 포함한다.
본 발명의 제품 E 및 상용 제품 F 뿐만 아니라 제품 G는 바우만에 따른 수분흡수시험에 적용되었다. 도 2는 시험기간의 함수로서 2 충전제 재료들의 수분 흡수를 보여준다. 5∼15분 후, 제품들은 물로 포화된다. 보다 긴 시험기간이 수분 흡수율을 더 이상 증가시키지 못한다. 본 발명의 제품 E의 수분 흡수율은 제품 F 및 G의 그것보다 적어도 27% 더 낮다. 이 값은 오일흡수값들과 동일하다. 제품 E는 이미 24% 포화되고, 제품 F는 단지 34%이다. 역시 31%인 제품 G는 본 발명의 제품 E의 그것보다 약 30% 더 높은 오일흡수지수를 포함한다.
p[표 2]
특성 방법 6㎡/g의 알루미늄 수산화물들
제품 E 제품 F 제품 G
d90(㎛) 레이저 과립 측정계 0.5 0.5 0.6
d50(㎛) 레이저 과립 측정계 0.0 1.1 1.1
d10(㎛) 레이저 과립 측정계 2.6 2.7 2.4
BET(㎡g) DIN 66131 6.9 6.0 5.2
보에마이트(%) XRD 1% - -
습기(%) DIN EN ISO 787-2 0.19 0.40 0.26
오일 흡수율(%) DIN EN SIO 787-5 24 34 31
수분 흡수(㎖/g) 바우만에 따름 0.77 1.00 0.98
도 2는 본 발명의 제품 E 및 비교 제품 F 및 G에 대한 바우만에 따른 수분 흡수를 나타낸다.
실시예 3
본 발명의 제품 A 및 비교 제품들 B, C 및 D는 BASF AG사가 제조한 불포화 폴리에스테르 수지인 팔라프레그 P17과 혼합되었다. 충전제 재료를 도입하기 위해 IKA-RE 166 타입의 진탕기가 사용되었다. 50중량%의 충전제 레벨을 갖는 미세-분포된 혼합물을 얻기 위해, 동일한 양의 팔라프레그 P17 및 충전제 재료가 3분 동안 3500rpm으로, 순차로 다시 2분 동안 5500rpm으로 도입되었다. 이러한 방식으로 얻어진 충전된 수지는 22℃로 2시간 동안 항온되고, 순차로 브룩필드 RVT 점성도계 내에서 (스핀들 6을 사용하여) 20rpm으로 측정되었다. 표 3은 그 결과들을 비교한다.
[표 3]
난연제 절대 점도(Pas) 상대 점도
없음 3.81 1
제품 A 32.4 8.5
제품 B 95.2 25.0
제품 C 99.0 26.0
제품 D >200 -
제품 A의 점도는 가장 낮다. 제품들 B 및 C는 인자 3에 의해 보다 점성이고, 제품 D는 점성이 너무 높기 때문에 사용된 장치로는 측정할 수 없다.
실시예 4
본 발명의 제품 A 및 비교 제품들은 비닐 아세테이트 함량이 19중량%인 EVA 공중합체로 혼합되었다. 충전제 재료는 일정한 61.3중량%에 달하고, 커플링제로서 사용된 아미노실란(다이나실란 AMEO, 데구싸 AG 제조)의 함량은 변화하였다. 혼합물들은 워너 및 플라이드러사가 제조한 타입 LDUK 1.0의 분산교반기 상에서 생산되었다. 용융유동지수는 멜트플로우 테스터 6942(190℃/21.6㎏) 내에서 ASTM D 1238에 따라 측정하였다. 도 3은 얻어진 용융유동지수들의 관계를 보여준다. 또한, 도 3은 아미노실란 함량의 함수로서 MFI 값들을 보여준다.
전반적으로, 제품 A는 보다 큰 MFI 값들을 포함한다. 제품들 A, B, C 및 D에 대한 값의 커브들은 증가하는 아미노실란 함량과 평행하게 하향 확장한다.
실시예 5 내지 10은 사용자-관련 열가소성 플라스틱 화합물들과 관련하여 얻어졌다.
실시예 5
표 4는 비닐 아세테이트 함량이 19중량%인 EVA 공중합체에 기초하여 중합체 화합물의 조성물들 및 가장 중요한 파라미터들을 요약한다. 비교된 난연제들은 BET에 따라 약 4㎡/g의 비표면을 갖는 초미세 결정질 알루미늄 수산화물들이다. 본 발명의 타입과 비교되는 3개의 알루미늄 수산화물 등급들은 상용 제품들이다.
혼합물은 워너 및 플라이드러사가 제조한 타입 LDUK 1.0의 분산교반기 상에서 생산되었다. 후속 시험들을 위한 시험편들은 타입 폴리스태트 300S의 "슈와벤던 프레스(Schwabenthan press)" 내의 압축몰딩에 의해 생산된 플레이트들에서 벗어나 펀칭되었다. DIN 53504에 따른 기계적 시험들은 타입 Tiratest 2705의 인장 시험기에서 수행되었다. ASTM D 1238에 따른 용융 흐름 지수는 멜트 플로우 테스터 6942에 의해 결정되고, ISO 4589 (ASTM D 2863에 따른 산소지수는 스탠톤 레드크로프트사가 제조한 FTA에서 결정되었다.
[표 4]
조성 4.1 4.2 4.3 4.4
에스코렌 UL 00119 38.3 38.3 38.3 38.3
다이나실란 AMEO 0.4 0.4 0.4 0.4
제품 A 61.3
제품 B 61.3
제품 C 61.13
제품 D 61.3
∑ 100 100 100 100
인장 강도(MPa) 13.5 13.5 13.5 13.5
파열 신장률(%) 210 210 193 181
LOI (%O2) 38.2 37.6 36.3 37.5
MFI (㎤/10분)
(21.6㎏/160℃) 1.6 1.1 1.0 1.2
MFI (㎤/10분)
(21.6㎏/190℃) 4.2 3.1 2.6 3.0
에스코렌 UL00119는 엑손모빌사가 제조한 EVA 공중합체이다.
다이나실란 AMEO는 데구싸 AG사가 제조한 아미노실란이다.
인장 강도 - DIN 53504에 따른 응력 변형도 요건들로부터 얻어짐
파열 신장률 - DIN 53504에 따른 응력 변형도 요건들로부터 얻어짐.
LOI = ISO 4589에 따라 제한되는 산소 지수
MFI = ASTM D 1238에 따른 용융 유동 지수
비교는 본 발명의 제품 A가 비교된 모든 제품들의 최상의 값들을 나타내는 것을 보여준다. 매우 유리한 기계적 특성들은 별도로, 제형 4.1의 용융유동지수는 비교 재료들의 그것보다 적어도 35% 더 높다.
실시예 6
표 5는 비닐 아세테이트 함량이 26중량%인 EVA 공중합체에 기초하여 중합체 화합물의 조성물들 및 가장 중요한 파라미터들을 요약한다. 비교된 난연제들은 BET에 따라 약 4㎡/g의 비표면을 갖는 초미세 결정질 알루미늄 수산화물들이다. 본 발명의 타입과 비교되는 3개의 알루미늄 수산화물 등급들은 상용 제품들이다. 화합물들 및 시험편들은 실시예 5에 기재한 바와 같이 생산하였다.
이러한 제형에서 역시, 본 발명의 수산화알루미늄은 가장 큰 용융유동지수를 포함한다. 표준 등급들에 비교한바, 그 값은 적어도 25% 증가된다(5.2∼5.4와 비교하여 5.1 참조).
[표 5]
조성 5.1 5.2 5.3 5.4
에스코렌 UL 00226 38.3 38.3 38.3 38.3
다이나실란 AMEO 0.4 0.4 0.4 0.4
제품 A 61.3
제품 B 61.3
제품 C 61.13
제품 D 61.3
∑ 100 100 100 100
인장 강도(MPa) 12.6 12.2 12.0 10.5
파열 신장률(%) 243 256 221 220
LOI (%O2) 37.1 36.1 36.7 37.1
MFI (㎤/10분);
(21.6㎏/160℃) 3.8 3.0 2.6 3.1
MFI (㎤/10분);
(21.6㎏/190℃) 10.6 8.5 7.0 7.2
에스코렌 UL00226은 엑손모바일사가 제조한 EVA 공중합체이다.
실시예 7
표 6은 비닐 아세테이트 함량이 19중량%인 EVA 공중합체에 기초하여 중합체 화합물의 조성물들 및 가장 중요한 파라미터들을 요약한다. 이 실시예의 경우에, BET에 따라 약 6㎡/g의 비표면을 갖는 초미세 결정질 알루미늄 수산화물들이 비교되었다. 본 발명의 타입은 실시예 2에 기재된 방법에 따라 생산되었다. 상용 수산화알루미늄 등급과의 비교가 수행되었다. 화합물들 및 시험편들은 실시예 5에 기재한 바와 같이 생산하였다.
이 실시예의 경우 역시, 본 발명의 제품 E는 우세한 용융유동지수를 포함한다. 양호한 파열신장률 값은 별도로, 측정 조건들에 좌우되는 본 발명의 제품 E의 MFI 값들은 적어도 28% 증가 된다.
[표 6]
조성 6.1 6.2
에스코렌 UL 00119 38.3 38.3
다이나실란 AMEO 0.4 0.4
제품 E 61.3
제품 F 61.3
∑ 100 100
인장 강도(MPa) 14.7 14.8
파열 신장률(%) 173 152
LOI (%O2) 42.6 42.7
MFI (㎤/10분);
(21.6㎏/160℃) 1.0 0.5
MFI (㎤/10분);
(21.6㎏/190℃) 2.7 1.6
실시예 8
표 7은 비닐 아세테이트 함량이 26중량%인 EVA 공중합체에 기초하여 중합체 화합물의 조성물들 및 가장 중요한 파라미터들을 요약한다. 이 실시예의 경우에, BET에 따라 약 6㎡/g의 비표면을 갖는 실시예 7의 2개의 초미세 결정질 알루미늄 수산화물들이 비교되었다. 화합물들 및 시험편들은 실시예 5에 기재한 바와 같이 생산하였다.
다시, 본 발명의 제품 E는 유리한 기계적 특성들, 높은 LOI 값 및 매우 높은 용융유동지수들을 포함한다.
[표 7]
조성 7.1 7.2
에스코렌 UL 00119 38.3 38.3
다이나실란 AMEO 0.4 0.4
제품 E 61.3
제품 F 61.3
∑ 100 100
인장 강도(MPa) 14.9 15.2
파열 신장률(%) 206 184
LOI (%O2) 42.3 40.6
MFI (㎤/10분);
(21.6㎏/160℃) 2.6 1.7
MFI (㎤/10분);
(21.6㎏/190℃) 7.3 3.9
실시예 9
표 8은 PE/EVA 혼합물(비닐 아세테이트 함량이 26중량%인 EVA)에 기초하여 중합체 화합물의 조성물들 및 가장 중요한 파라미터들을 요약한다. 비교된 난연제들은 BET에 따라 약 4㎡/g의 비표면을 갖는 초미세 결정질 알루미늄 수산화물들이다. 본 발명의 타입과 비교되는 3개의 알루미늄 수산화물 등급들은 실시예 4 및 5에 사용된 바의 상용 제품들이다. 화합물들 및 시험편들은 실시예 5에 기재된 바와 같이 생산되었다.
이러한 화합물의 결과들은 상기 실시예들에서 식별된 바의 증가된 용융유동지수의 결과치들을 다시 한번 확인한다.
[표 8]
조성 8.1 8.2 8.3 8.4
엑손 모바일 LL 1004 YB 9.66 9.66 9.66 9.66
에스코렌 UL 00226 29 29 29 29
실퀘스트 FR-693 0.8 0.8 0.8 0.8
실퀘스트 PA-826 0.30 0.30 0.30 0.30
인터록스 TMCH-75-AL 0.04 0.04 0.04 0.04
이가녹스 1010 0.20 0.20 0.20 0.20
제품 A 60
제품 B 60
제품 C 60
제품 D 60
∑ 100 100 100 100
인장 강도(MPa) 8.5 8.7 8.6 7.4
파열 신장률(%) 200 187 143 118
LOI (%O2) 36.8 35.6 33.4 33.5
MFI (㎤/10분);
(21.6㎏/160℃) 6.8 5.2 5.1 5.0
엑손 모바일 LL 1004 YB는 엑손 모바일사의 LLDPE이다.
실퀘스트 FR-693은 Osi 스페셜티의 비닐 실란 에스테르이다.
실퀘스트 PA-826은 비닐-변형된 폴리디메틸실록산이다
인터록스 TNCH-75-AL은 퍼옥시드 케미사가 제조한 지방족들 중의 3차 아밀퍼옥시 피발레이트의 75% 용액이다.
이가녹스 1010은 시바 SC사가 제조한 열안정제이다(펜타에리트리톨 테트라키스 3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로프리오네이트).
실시예 10
후속 시험들을 위한 비교 제품들은 표 8에 따른 최상의 비교 값들을 갖는 제품들이었다.
표 9는 응력 변형도 시험들의 결과 및 실시예 9에 비교한바 변형된 방법에 의해 생산된 제형들 8.1 및 8.2의 화합물들의 용융유동지수들을 보여준다. 이러한 경우에, 중합체 혼합물은 타입 MDK/E 46-11D의 부스-코-교반기에서 생산되었다. 기계적 시험들을 위한 시험편들은 단일-스크류 압출기(엑스트루덱스사가 제조한 ED 30-GL) 상에 생산된 압출된 스트립들에서 벗어나 펀칭되었다
이러한 생산 방법에 따라, 기계값들 및 용융유동지수들 모두는 표 7에 기재된 값들에 비교한바 개선되었다. 이 경우, 역시, 본 발명의 제품을 함유하는 화합물의 높은 MFI는 강조되어야 한다.
[표 9]
사용된 난연제 인장 강도(MPa) 파열시 신장률(%) MFI(㎤10min)
21.6㎏/160℃
제품 A 10.2 258 9.4
제품 B 10.4 264 5.9
이러한 방식으로 생산된 화합물들은 모세관 유동측정기(보흐린, 타입 로샌드 RH7-2, 측정 온도 150℃)에서 용융-유동학적 측정치들에 적용되었다. 도 4는 전단 속도의 함수로서 전단 점도를 보여준다. 또한, 도 4는 표 8에 열거된 화합물들의 전단점도를 보여준다.
MFI 값들에 따라, 전체 전단속도 범위에 걸쳐, 본 발명의 제품 A의 조성은 비교 제품 B보다 낮은 용융점성을 포함한다.
또한, 모든 화합물들은 0.5㎟의 단면적을 갖는 박막의 둥근 구리 도전체 상에서 압출되었다. 상기 시험들은 BM 스크류를 구비한 프랜시스 쇼우 압출기("브레베트 메일러(Brevet Mailler)"=메일레퍼 특허) 상에서 수행되었다. 가장 중요한 파라미터들은 표 10에 열거한다.
본 발명에 따른 수산화알루미늄을 함유하는 화합물은 추출 및 압출온도가 동 일하게 유지되면서 낮은 압력 및 낮은 용융온도에서 구리 도전체에 인가될 수 있다. 반대로: 절연된 구리 와이어의 증가된 추출속도는 회전스크류속도를 30rpm을 초과하는 값으로 증가시키고, 따라서 용융압력 및 용융온도를 예를 들면, 비교 제품 B를 함유한 화합물의 경우에 자체를 설정하는 레벨로 30rpm의 회전스크류속도로 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나 기재된 시험들이 수행되는 시험 장비는 보다 높은 추출속도들 용으로 고안되지 않았다.
[표 10]
충전제 재료 파라미터들 설정 압출 중에 발생하는 파라미터들
압출속도 스크류속도 노즐직경 용융온도 용융압력
(m/분) (rpm) (내부/외부)(㎜) (℃) (bar)
제품 A 650 30 0.85/1.4 151 750
제품 B 650 30 0.85/1.4 168 800
상기된 바와 같이 본 발명을 실시함으로써, 80%에 이르는 충전제 레벨로도 여전히 용이하게 처리될 수 있는 중합체 조성물을 제공할 수 있으며, 또한 코팅 방법들에 비해 생산방법이 단순하고 비용 효과적이다.

Claims (3)

  1. a) 열가소성 엘라스토머 및 가교되거나 가교성 엘라스토머로 이루어진 그룹에서 선택된 엘라스토머 20∼60 중량%; 및
    b) 난연제로서, 하기 물리적 특성을 가진 수산화알루미늄 40∼80 중량%:
    - BET에 따른 비표면 3∼5 ㎡/g
    - 평균 입경 d50 1.0∼1.5 ㎛
    - 잔류 습도 0.1∼0.4 %
    - 오일 흡수도 19∼23 %
    - 수분 흡수도 0.4∼0.6 ㎖/g, 또는
    하기 물리적 특성을 가진 수산화알루미늄 40∼80 중량%:
    - BET에 따른 비표면 5∼8 ㎡/g
    - 평균 입경 d50 0.8∼1.3 ㎛
    - 잔류 습도 0.1∼0.6 %
    - 오일 흡수도 21∼25 %
    - 수분 흡수도 0.6∼0.8 ㎖/g;
    로 이루어진 난연성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, b)에 따른 수산화알루미늄이 추가로 0.5 내지 1.5% 보에마이트를 가진 깁사이트 구조물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, a)에 기재된 중합체가 폴리올레핀, 비닐 중합체, 공중합체들 또는 삼원 공중합체 및 그래프트된 폴리메틸아크릴레이트, 천연 및 합성 고무, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 난연성 중합체 조성물.
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