CN114616261B - 热固性树脂组合物和包含其固化物的电气电子部件 - Google Patents

热固性树脂组合物和包含其固化物的电气电子部件 Download PDF

Info

Publication number
CN114616261B
CN114616261B CN202080064608.4A CN202080064608A CN114616261B CN 114616261 B CN114616261 B CN 114616261B CN 202080064608 A CN202080064608 A CN 202080064608A CN 114616261 B CN114616261 B CN 114616261B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
thermosetting resin
inorganic filler
mass
ethylenically unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080064608.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114616261A (zh
Inventor
原田祐辅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Lishennoco Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lishennoco Co ltd filed Critical Lishennoco Co ltd
Publication of CN114616261A publication Critical patent/CN114616261A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114616261B publication Critical patent/CN114616261B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供固化物具有阻燃性，并且能够长期保持良好的流动性的热固性树脂组合物。一种热固性树脂组合物，是包含(A)不饱和聚酯树脂、(B)烯属不饱和化合物、(C)玻璃纤维、和(D)无机填充材料的热固性树脂组合物，上述(D)满足下述条件。(1)(D)无机填充材料为氢氧化铝粒子。(2)0.2≤Ct×(Da/Db)≤2.0(Ct：热固性树脂组合物中的(D)无机填充材料含有率(质量比)，Da：通过BET法而测定的(D)无机填充材料的比表面积(m2/g)，Db：由中值粒径算出的(D)无机填充材料的理想比表面积(m2/g))。

Description

热固性树脂组合物和包含其固化物的电气电子部件
技术领域
本公开涉及热固性树脂组合物、包含其固化物的电气电子部件、以及电气电子部件的制造方法。详细而言，本公开涉及可以为了封入电动机、线圈等构成部件而使用的热固性树脂组合物、包含其固化物的电气电子部件、以及电气电子部件的制造方法。
背景技术
在不饱和聚酯树脂中混配了纤维增强材料或无机填充材料的热固性树脂组合物由于流动性良好，并且可获得尺寸精度、耐热性和机械强度优异的固化物，因此在OA设备、事务设备的底盘、汽车用前照灯的车灯反射镜、封入电动机等的制造中被广泛使用。
其中，在电气电子部件中封入电动机、线圈等构成部件的情况下，为了使用时的安全性和可靠性，热固性树脂组合物的固化物要求阻燃性。作为赋予阻燃性的方法，一般而言进行将金属氢氧化物、尤其是氢氧化铝添加于树脂的操作。这是简便并且廉价的方法，但另一方面，为了赋予阻燃性而需要添加大量的金属氢氧化物，在该情况下热固性树脂组合物的流动性降低。如果热固性树脂组合物的流动性低，则有时在封入时封入部件由于树脂压力而从初始位置移动，发生断线、短路等而封入部件损伤。
在专利文献1中，记载了提供即使高填充也为低粘度的树脂的、比表面积小的氢氧化铝。
现有技术文献
专利文献
专利文献：日本特开平1-275422号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在如专利文献1那样填充以金属氢氧化物等为代表的无机填充材料的情况下，因为该填充材料的润湿状态的变化、吸油的进行、凝集等而热固性树脂组合物的粘度变化，在长期保存的情况下具有其流动性降低这样的问题。
因此本发明的目的是提供固化物具有阻燃性，并且能够长期保持良好的流动性的热固性树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述那样的问题而进行了深入研究，结果发现，通过在热固性树脂组合物中，控制金属氢氧化物的混配量和形状，可以实现本目的，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下[1]～[6]。
[1]
一种热固性树脂组合物，是包含(A)不饱和聚酯树脂、(B)烯属不饱和化合物、(C)玻璃纤维、和(D)无机填充材料的热固性树脂组合物，
上述(D)满足下述条件。
(1)(D)无机填充材料为氢氧化铝粒子。
(2)0.2≤Ct×(Da/Db)≤2.0
Ct：热固性树脂组合物中的(D)无机填充材料含有率(质量比)
Da：通过BET法而测定的(D)无机填充材料的比表面积(m2/g)
Db：由中值粒径算出的(D)无机填充材料的理想比表面积(m2/g)
[2]
根据[1]所述的热固性树脂组合物，进一步包含(E)低收缩剂。
[3]
根据[1]或[2]所述的热固性树脂组合物，进一步包含(F)固化剂。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的热固性树脂组合物，进一步包含(G)脱模剂。
[5]
一种电气电子部件，包含[1]～[4]中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物。
[6]
一种电气电子部件的制造方法，包括下述工序：将电气电子部件的构成部件通过[1]～[4]中任一项所述的热固性树脂组合物而进行封入的工序；以及将上述热固性树脂组合物加热固化的工序。
发明的效果
根据本公开，可以提供固化物具有阻燃性，并且能够长期保持良好的流动性的热固性树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本公开的热固性树脂组合物详细地说明。另外，本发明不仅仅限定于以下所示的实施方式。
在以下说明中，所谓“烯属不饱和键”，是指在除形成芳香环的碳原子以外的碳原子之间形成的双键，所谓“烯属不饱和化合物”，是指具有烯属不饱和键的化合物。
所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所谓“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸或甲基丙烯酸，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
＜1.热固性树脂组合物＞
一实施方案的热固性树脂组合物包含(A)不饱和聚酯树脂、(B)烯属不饱和化合物、(C)玻璃纤维、和(D)无机填充材料。
[(A)不饱和聚酯树脂]
(A)不饱和聚酯树脂是使多元醇与不饱和多元酸、根据需要与饱和多元酸缩聚而获得的，没有特别限定。所谓不饱和多元酸，为具有烯属不饱和键的多元酸，所谓饱和多元酸，为不具有烯属不饱和键的多元酸。(A)不饱和聚酯树脂可以单独使用，也可以2种以上联合使用。另外，在本公开中一般的不饱和聚酯树脂所含有的苯乙烯单体等被分类为(B)烯属不饱和化合物。
多元醇只要是具有2个以上羟基的化合物，就没有特别限制。作为多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、四甘醇、聚乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等亚烷基二醇；双酚A的氧化乙烯加成物、双酚A的氧化丙烯加成物等氧化烯改性双酚A；双酚A和甘油等。它们之中，从固化物的耐热性、机械强度和成型时的树脂流动性的观点考虑，优选为丙二醇、新戊二醇、氢化双酚A和双酚A，更优选为丙二醇。多元醇可以单独使用，也可以2种以上联合使用。
不饱和多元酸只要是具有烯属不饱和键、并且具有2个以上羧基的化合物或其酸酐，就没有特别限制。作为不饱和多元酸，可举出例如，马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸、氯马来酸等。它们之中，从固化物的耐热性、机械强度和成型时的树脂流动性等观点考虑，优选为马来酸酐和富马酸。不饱和多元酸可以单独使用，也可以2种以上联合使用。
饱和多元酸只要是不具有烯属不饱和键、并且具有2个以上羧基的化合物或其酸酐，就没有特别限制。作为饱和多元酸，可举出例如，邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、硝基邻苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸酐、草酸、丙二酸、壬二酸、戊二酸、六氢对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸酐等。它们之中，从固化物的耐热性、机械强度和成型时的树脂流动性等观点考虑，优选为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸和己二酸，更优选为邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸。饱和多元酸可以单独使用，也可以2种以上联合使用。
(A)不饱和聚酯树脂可以使用上述那样的原料通过公知的方法来合成。(A)不饱和聚酯树脂的合成时的各种条件可以根据所使用的原料及其量来适当设定，但一般而言，可以使用在氮气等惰性气体气流中，在140～230℃的温度下在加压或减压下的酯化反应。对于酯化反应，根据需要可以使用酯化催化剂。作为酯化催化剂的例子，可举出乙酸锰、二丁基氧化锡、草酸亚锡、乙酸锌、和乙酸钴等公知的催化剂。酯化催化剂可以单独使用，也可以2种以上联合使用。
(A)不饱和聚酯树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定。(A)不饱和聚酯树脂的重均分子量优选为3,000～25,000，更优选为5,000～20,000，进一步优选为7,000～18,000。如果重均分子量为3,000～25,000，则热固性树脂组合物的成型性变得更加良好。另外，在本公开中所谓“重均分子量”，是指使用凝胶渗透色谱(GPC：gel permeationchromatography)在下述条件下在常温(23℃)下测定，使用标准聚苯乙烯标准曲线而求出的值。
装置：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)GPC-101
柱：昭和电工株式会社制LF-804
柱温度：40℃
试样：(A)不饱和聚酯树脂的0.2质量％四氢呋喃溶液
流量：1mL/分钟
洗脱液：四氢呋喃
检测器：RI-71S
(A)不饱和聚酯树脂的不饱和度优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。如果不饱和度为上述范围，则热固性树脂组合物的成型性更良好。(A)不饱和聚酯树脂的不饱和度可以使用作为原料而使用的不饱和多元酸和饱和多元酸的摩尔数，通过以下式子而算出。
不饱和度(摩尔％)＝{(不饱和多元酸的摩尔数×不饱和多元酸每1分子的烯属不饱和键的数)/(不饱和多元酸的摩尔数+饱和多元酸的摩尔数)}×100
[(B)烯属不饱和化合物]
(B)烯属不饱和化合物只要具有能够与(A)不饱和聚酯树脂共聚的烯属不饱和键，就可以没有特别限制地使用。(B)烯属不饱和化合物的烯属不饱和键可以为1个也可以为多个。作为(B)烯属不饱和化合物，可举出例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族单体；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚氧化烯的二丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯等具有(甲基)丙烯酰基的单体；邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物等具有烯基的单体；和上述单体多个结合而成的低聚物等等。它们之中，从与(A)不饱和聚酯树脂的反应性的观点考虑，优选为苯乙烯和(甲基)丙烯酸甲酯，特别优选为苯乙烯。(B)烯属不饱和化合物可以单独使用，也可以2种以上联合使用。
(B)烯属不饱和化合物的含量相对于(A)不饱和聚酯树脂与(B)烯属不饱和化合物的合计优选为25质量％以上。由此，可以使热固性树脂组合物为易于操作的粘度。从该观点考虑，(B)烯属不饱和化合物的含量更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。
(B)烯属不饱和化合物的含量相对于(A)不饱和聚酯树脂与(B)烯属不饱和化合物的合计优选为70质量％以下。由此，可以使热固性树脂组合物的固化物的机械强度高。从该观点考虑，(B)烯属不饱和化合物的含量更优选为68质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
[(C)玻璃纤维]
(C)玻璃纤维是长宽比为3以上的纤维状物质。作为玻璃纤维，可举出短切原丝玻璃。关于(C)玻璃纤维的纤维长度，优选为20mm以下，更优选为6mm以下，进一步优选为2mm以下。
(C)玻璃纤维的混配量相对于(A)不饱和聚酯树脂与(B)烯属不饱和化合物的合计100质量份优选为20～150质量份，更优选为30～100质量份，进一步优选为50～90质量份。如果(C)玻璃纤维的混配量为20质量份以上，则通过热固性树脂组合物而获得的成型体的机械特性更良好。另一方面，如果(C)玻璃纤维的混配量为150质量份以下，则在热固性树脂组合物中玻璃纤维更均匀地分散，可以制造均质的成型体。
[(D)无机填充材料]
通过使用氢氧化铝粒子作为(D)无机填充材料，从而可以向热固性树脂组合物的固化物赋予阻燃性。无机填充材料的含有率Ct需要满足下述条件式。
0.2≤Ct×(Da/Db)≤2.0
Ct：热固性树脂组合物中的(D)无机填充材料含有率(质量比)
Da：通过BET法而测定的(D)无机填充材料的比表面积(m2/g)
Db：由中值粒径算出的(D)无机填充材料的理想比表面积(m2/g)
在使用多种(D)无机填充材料的情况下，BET比表面积Da与理想比表面积Db之比Da/Db通过将热固性树脂组合物所包含的(D)无机填充材料的总表面积除以其总理想表面积而获得。例如，在使用2种(D)无机填充材料α和β的情况下，Da/Db可以如以下那样算出。
Da/Db＝(W(α)×Da(α)+W(β)×Da(β))/(W(α)×Db(α)+W(β)×Db(β))
W(α)和W(β)为热固性树脂组合物中的α、β各自的(D)无机填充材料的含量(g)。Da(α)、Da(β)等也同样。
(D)无机填充材料的比表面积根据其制法，完全假定为球形而计算的理论值、与通过BET法而测量的实际的值具有背离。本发明人发现了，在以具有相同中值粒径的粒子彼此比较的情况下，比表面积的实测值(Da)与理论值(Db)越分离，则树脂对(D)无机填充材料的润湿难度越增大，相对于(D)无机填充材料的表面积，初始用树脂润湿的表面积的比率越相对减少。进一步发现，通过将存在于(D)无机填充材料表面的树脂量(树脂与(D)无机填充材料的接触面积)从初始起保持得多，从而可以抑制长期保存了热固性树脂组合物的情况下的粘度的变化(流动性保持率的降低)。可以认为该粘度变化的抑制与树脂对(D)无机填充材料的润湿容易性相关。即，可以认为如果存在于(D)无机填充材料表面的树脂量长期被保持于一定，则粘度变化被抑制。另一方面，可以认为如果存在于(D)无机填充材料表面的树脂量少，即如果热固性树脂组合物刚制备后(D)无机填充材料的表面整体未用树脂完全润湿，则随着时间经过而树脂与(D)无机填充材料的接触面积变化，这导致热固性树脂组合物的流动性保持率的降低。一般而言，关于热固性树脂组合物的流动性，相对于依赖于(D)无机填充材料的中值粒径这样的现有想法，涉及上述流动性保持率与(D)无机填充材料的比表面积的关系的本发明人的认识是新的。
Ct×(Da/Db)为0.2以上，优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.2以上。Ct×(Da/Db)为2.0以下，可以为1.9以下、或1.8以下。
(D)无机填充材料的含有率Ct由(D)无机填充材料的混配量相对于热固性树脂组合物总量的质量比求出。Ct优选为0.2～0.8，更优选为0.3～0.7。如果Ct为0.2以上，则固化物的阻燃性更良好。另一方面，如果Ct为0.8以下，则在热固性树脂组合物中(D)无机填充材料更均匀地分散，可以制造均质且流动性良好的热固性树脂组合物。
比表面积Da(m2/g)为通过BET法而测定的(D)无机填充材料的比表面积。在本公开中所谓“通过BET法而测定的比表面积”，是指使用全自动比表面积测定装置(株式会社マウンテック制Macsorb(注册商标)HM model-1200)，通过氮的吸附量而测定的、测定对象的每单位质量的表面积。
理想比表面积Db(m2/g)为使用后述中值粒径通过下述式而计算的值。
Db＝(由中值粒径求出的球的表面积(m2))/(由中值粒径求出的球的体积(m3))×((D)无机填充材料密度(g/m3))
在本公开中所谓“中值粒径”，是指使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(マイクロトラック·ベル株式会社制マイクロトラック(注册商标)MT3000II)，通过激光衍射/散射法而求出的体积基准的粒径分布中的成为累积50％的粒径。
粒径分布的测定使用水作为溶剂，作为前处理，在使用均化器施加40W的输出而进行了2分钟粉末的分散处理后，将分散液的六偏磷酸钠浓度以成为0.03质量％的方式调整而进行。水的折射率值使用1.33，关于粉末的折射率值，考虑粉末的材质的折射率。例如，关于氢氧化铝，将折射率值作为1.57而测定。
从成型时的热固性树脂组合物的粘度的观点考虑，(D)无机填充材料的中值粒径优选为1～100μm，更优选为1～60μm，进一步优选为1～50μm，特别优选为1～30μm。如果(D)无机填充材料的中值粒径为1μm以上，则可以抑制粒子的凝集。另一方面，如果(D)无机填充材料的中值粒径为100μm以下，则热固性树脂组合物的成型性良好。其中，从热固性树脂组合物的流动性提高的观点考虑，优选混合使用中值粒径的范围不同的2种以上(D)无机填充材料，特别优选混合中值粒径为1～5μm的(D)无机填充材料、与中值粒径为7μm以上的(D)无机填充材料。
(D)无机填充材料的形状没有特别限制。作为(D)无机填充材料的形状，可举出例如，球状、近似球形、椭圆体、鳞片状、无定形等。从使BET比表面积Da小的观点考虑，优选为接近于球状的形状。
[(E)低收缩剂]
在热固性树脂组合物中可以混配(E)低收缩剂。作为(E)低收缩剂，没有特别限定，可以使用在本发明的技术领域中公知的物质。其中优选为热塑性树脂。作为(E)低收缩剂，可举出例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、饱和聚酯、聚己内酯、丁苯橡胶等。(E)低收缩剂可以单独使用，也可以2种以上联合使用。
(E)低收缩剂的混配量相对于(A)不饱和聚酯树脂与(B)烯属不饱和化合物的合计100质量份优选为20～40质量份。如果(E)低收缩剂的混配量为20质量份以上，则固化物的收缩率变小，可以获得在成型体中所希望的尺寸精度。另一方面，如果(E)低收缩剂的混配量为40质量份以下，则固化物的机械特性更良好。
[(F)固化剂]
在热固性树脂组合物中可以混配(F)固化剂。作为(F)固化剂，只要是可以将烯属不饱和键聚合的自由基引发剂，就没有特别限定，可以使用在本发明的技术领域中公知的物质。作为(F)固化剂，可举出例如过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化氢、过氧化二烷基、过氧化酮、过氧缩酮、烷基过酸酯、过碳酸酯等过氧化物。这些过氧化物中，优选为1,1-二-叔己基过氧化-环己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、1,1-二-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二枯基、和过氧化二-叔丁基。(F)固化剂可以单独使用，也可以2种以上联合使用。
(F)固化剂的混配量相对于(A)不饱和聚酯树脂与(B)烯属不饱和化合物的合计100质量份优选为1～10质量份，更优选为2～9质量份，进一步优选为3～8质量份。如果(F)固化剂的混配量为1质量份以上，则成型时的固化反应均匀发生，固化物的物性和外观变得良好。另一方面，如果(F)固化剂的混配量为10质量份以下，则热固性树脂组合物的保存稳定性变得更良好，操作性提高。
[(G)脱模剂]
在热固性树脂组合物中可以混配(G)脱模剂。作为(G)脱模剂，没有特别限定，可以使用在本发明的技术领域中公知的物质。作为(G)脱模剂，可举出例如，硬脂酸、油酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酰胺、油酰胺、硅油、合成蜡等。(G)脱模剂可以单独使用，也可以2种以上联合使用。
(G)脱模剂的混配量相对于(A)不饱和聚酯树脂与(B)烯属不饱和化合物的合计100质量份优选为5～20质量份。如果(G)脱模剂的混配量为5质量份以上，则进行了模成型时的成型体的脱模性良好，制品的生产性变得良好。另一方面，如果(G)脱模剂的混配量为20质量份以下，则没有过剩的脱模剂污染成型体的表面的情况，可以获得外观良好的成型体。
[其它的添加剂]
热固性树脂组合物除了上述成分以外，还可以在不损害本发明的效果的范围包含增稠剂、着色剂、阻聚剂、减粘剂等在本发明的技术领域中公知的成分。
增稠剂为显示增稠效果的除(D)无机填充材料以外的化合物，可举出例如异氰酸酯化合物。增稠剂可以单独使用，也可以2种以上联合使用。增稠剂的添加量可以根据热固性树脂组合物所要求的操作性、流动性等来适当调整。
着色剂在将固化物着色的情况下等使用。作为着色剂，可以使用各种染料、无机颜料或有机颜料。着色剂可以单独使用，也可以2种以上联合使用。着色剂的添加量可以根据固化物所希望的着色程度来适当调整。
作为阻聚剂，可举出例如，氢醌、三甲基氢醌、对苯醌、萘醌、叔丁基氢醌、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。阻聚剂可以单独使用，也可以2种以上联合使用。阻聚剂的添加量可以根据热固性树脂组合物的保存环境和时间、固化条件等来适当调整。
＜2.热固性树脂组合物的制造方法＞
热固性树脂组合物可以通过将(A)不饱和聚酯树脂、(B)烯属不饱和化合物、(C)玻璃纤维、(D)无机填充材料、和根据需要作为任意成分的(E)低收缩剂、(F)固化剂、(G)脱模剂、或添加剂、或它们的2种以上的组合进行混合来制造。作为混合方法，可举出例如混炼。作为混炼方法，没有特别限制，可以使用例如，捏合机、分散机、行星式混合机等。混炼温度优选为5℃～50℃，更优选为10～40℃。
对将制造热固性树脂组合物时的各成分混合的顺序没有特别限制。例如，如果将(A)不饱和聚酯树脂、与(B)烯属不饱和化合物的一部分或全部混合，然后混合其它成分，则易于获得各成分被充分分散、或均匀混合了的热固性树脂组合物，因此是优选的。为了使(B)烯属不饱和化合物的至少一部分作为溶剂、分散介质等起作用，可以与(A)不饱和聚酯树脂预先混合。
作为(C)玻璃纤维的混合方法，可举出预先准备具有规定的纤维长度分布的玻璃纤维，在包含除(C)玻璃纤维以外的各成分的组合物中混合(C)玻璃纤维的方法。根据该方法，可以微调整(C)玻璃纤维的纤维长度分布。此外，可举出在制备了包含(C)玻璃纤维的热固性树脂组合物后，通过混炼使玻璃纤维破损而实现规定的纤维长度分布的方法。(C)玻璃纤维的纤维长度分布能够在进行混炼的其它成分的种类和量、搅拌机的种类、搅拌速度、搅拌温度、搅拌时间等条件下控制。该方法由于不需要预先实施玻璃纤维的破损，因此工序简易。
＜3.固化物的制造方法＞
热固性树脂组合物可以根据需要通过进行加热而使其固化。使热固性树脂组合物固化的条件可以根据所使用的材料来适当设定，作为优选的条件的一例，为温度120～180℃、和固化时间1～30分钟。
＜4.成型体的制造方法＞
可以通过将热固性树脂组合物成型为所希望的形状而固化，来制造包含热固性树脂组合物的固化物的成型体。作为成型和固化方法，没有特别限定，可以使用在本发明的技术领域中通常进行的方法，例如，压缩成型、传递成型、注射成型等。
作为热固性树脂组合物的成型和固化方法，没有特别限制，例如有：打开模具，将热固性树脂组合物注入到模具内，使其固化的方法；将模具内在减压下、或在以注射成型为代表那样的从模具的外侧施加了压力的状态下，通过注入口等设置于模具的孔，将热固性树脂组合物从外部注入到关闭了的模具内，使其固化的方法等。在模具内使热固性树脂组合物固化的条件可以根据所使用的材料来适当设定，作为优选的条件的一例，为温度120～180℃、和固化时间1～30分钟。
在一实施方案中，提供包含热固性树脂组合物的固化物的电气电子部件。电气电子部件例如可以将电气电子部件的构成部件通过热固性树脂组合物而封入，将该热固性树脂组合物加热固化，从而制造。电气电子部件的构成部件的封入例如可以通过在内部具有构成部件的壳体内注入热固性树脂组合物来进行。
实施例
以下，通过实施例和比较例详细地说明本发明。然而，本发明不受它们限定。
＜1.成分＞
(B)烯属不饱和化合物：苯乙烯
(C)玻璃纤维：日东纺绩株式会社制
短切原丝玻璃CS2HB-406S(纤维长度1.5mm)
(D’)氧化铝：昭和电工株式会社制AL-47-1(球状)
(E)低收缩剂：积水化成品工业株式会社制聚苯乙烯MS-200
(F)固化剂：日油株式会社制パーヘキシルO(叔己基过氧化-2-乙基己酸酯)
(G)脱模剂：日油株式会社制硬脂酸钙
＜2.(A)不饱和聚酯树脂的合成＞
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷却器的4口烧瓶中加入马来酸酐0.93kg(9.5摩尔)、邻苯二甲酸酐0.07kg(0.5摩尔)、和丙二醇0.76kg(10摩尔)。进而，一边在氮气气流下加热搅拌一边升温直到200℃进行酯化反应，获得了不饱和聚酯树脂A-1。然后将苯乙烯单体以相对于不饱和聚酯树脂A-1与苯乙烯单体的合计成为30质量％的方式添加，获得了不饱和聚酯树脂A-1与苯乙烯的混合物。所得的不饱和聚酯树脂A-1为不饱和度95摩尔％、重均分子量8,000。
＜3.(D)无机填充材料的制造＞
将氢氧化钠溶解于纯化水，制作出NaOH浓度150g/L的溶液。在该溶液中加热溶解氢氧化铝，制备出过饱和的铝酸钠溶液。在上述铝酸钠溶液中添加氢氧化铝晶种，在将溶液的温度保持于70℃以上的状态下进行析出，获得了析出氢氧化铝。将析出氢氧化铝从溶液通过真空过滤进行分离，用纯化水进行了洗涤后，在100℃下使其干燥。然后，通过珠磨机进行粉碎，获得了表1所记载的无机填充材料a～f的氢氧化铝粒子(密度2.4g/cm3)。
＜4.热固性树脂组合物的制作＞
实施例1～6和比较例1～5
以表1所示的混配将除玻璃纤维以外的成分投入到双臂捏合机，在40℃下混炼30分钟。另外，苯乙烯以成为表1所示的混配的方式在该阶段进一步追加。然后，添加玻璃纤维，混炼20分钟，获得了实施例1～6和比较例1～5的热固性树脂组合物。
＜5.热固性树脂组合物的评价方法＞
关于在实施例1～6和比较例1～5中获得的热固性树脂组合物和成型品，通过以下试验方法进行了各种物性评价。将它们的评价结果示于表1中。
(1)流动性
使用从制作起24小时后的热固性树脂组合物，评价了流动性。将热固性树脂组合物的由螺旋流试验得到的流动长度(cm)(螺旋流值)设为流动性的指标。螺旋流试验将流路截面形状为梯形(上底a＝6mm，下底b＝8mm，高度h＝2mm(都是内径))的螺旋流模具安装于70t传递成型机，在原料装填量50g、成型温度140℃、成型压力5MPa的条件下进行，测定了螺旋流值。螺旋流值越大，则表示流动性越高。
(2)流动性保持率
将热固性树脂组合物在20℃的环境下静置，从热固性树脂组合物的制作起30天后测定了螺旋流值。由在热固性树脂组合物制作当天测定的值、与从制作起30天后测定的值之比，求出流动性保持率。流动性保持率越高，则表示在长期保存后也保持流动性。
(3)阻燃性试验
使用热固性树脂组合物340g，用加热为160℃的压缩成型用模具，在加压时间5分钟、成型压力10MPa的条件下成型320mm×220mm×3mm的平板。固化后，将成型品从模具取出，切出(125±5)mm×(13±0.5)mm×3mm的试验片。利用按照UL94 V-0规格的垂直燃烧试验进行了评价，在下述表1中，将满足V-0规格的情况表示为合格，将不满足的情况表示为不合格。
根据表1，对于满足下述式的热固性树脂组合物，30天后的流动性被充分保持，进而阻燃性也良好。
0.2≤Ct×(Da/Db)≤2.0。

Claims (6)

1.一种热固性树脂组合物，是包含(A)不饱和聚酯树脂、(B)烯属不饱和化合物、(C)玻璃纤维和(D)无机填充材料的热固性树脂组合物，
所述(B)烯属不饱和化合物的含量相对于(A)不饱和聚酯树脂与(B)烯属不饱和化合物的合计为25质量％以上且70质量％以下，
所述(C)玻璃纤维的混配量相对于(A)不饱和聚酯树脂与(B)烯属不饱和化合物的合计100质量份为20～150质量份，
所述(D)无机填充材料的含有率Ct为0.2～0.8，
所述(D)无机填充材料是中值粒径为1～5μm的(D)无机填充材料和中值粒径为7μm以上的(D)无机填充材料，
所述(D)满足下述条件，
(1)(D)无机填充材料为氢氧化铝粒子，
(2)0.2≤Ct×(Da/Db)≤2.0，
Ct：热固性树脂组合物中的以质量比计的(D)无机填充材料含有率，
Da：通过BET法而测定的(D)无机填充材料的比表面积，其单位为m2/g，
Db：由中值粒径算出的(D)无机填充材料的理想比表面积，其单位为m2/g。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，进一步包含(E)低收缩剂，
所述(E)低收缩剂的混配量相对于所述(A)不饱和聚酯树脂与所述(B)烯属不饱和化合物的合计100质量份为20～40质量份。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，进一步包含(F)固化剂，
所述(F)固化剂的混配量相对于所述(A)不饱和聚酯树脂与所述(B)烯属不饱和化合物的合计100质量份为1～10质量份。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的热固性树脂组合物，进一步包含(G)脱模剂，
所述(G)脱模剂的混配量相对于所述(A)不饱和聚酯树脂与所述(B)烯属不饱和化合物的合计100质量份为5～20质量份。
5.一种电气电子部件，包含权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物。
6.一种电气电子部件的制造方法，包括下述工序：将电气电子部件的构成部件通过权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂组合物而进行封入的工序；以及将所述热固性树脂组合物加热固化的工序。
CN202080064608.4A 2019-09-17 2020-06-25 热固性树脂组合物和包含其固化物的电气电子部件 Active CN114616261B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019168265 2019-09-17
JP2019-168265 2019-09-17
PCT/JP2020/025101 WO2021053922A1 (ja) 2019-09-17 2020-06-25 熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を含む電気電子部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114616261A CN114616261A (zh) 2022-06-10
CN114616261B true CN114616261B (zh) 2024-06-04

Family

ID=74883135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080064608.4A Active CN114616261B (zh) 2019-09-17 2020-06-25 热固性树脂组合物和包含其固化物的电气电子部件

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4032922A4 (zh)
JP (1) JP7420142B2 (zh)
CN (1) CN114616261B (zh)
WO (1) WO2021053922A1 (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6341562A (ja) * 1986-08-06 1988-02-22 Hitachi Chem Co Ltd 人造大理石の製造方法
JP2004182555A (ja) * 2002-12-05 2004-07-02 Showa Denko Kk 水酸化アルミニウム及びその製造方法
CN1513905A (zh) * 2002-10-16 2004-07-21 ɰ���޼� 阻燃性聚合物组合物
JP2004203674A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Showa Denko Kk アルミン酸ナトリウム溶液の精製方法および水酸化アルミニウムの製造方法
JP2006206691A (ja) * 2005-01-26 2006-08-10 Matsushita Electric Works Ltd エステル樹脂組成物及びその成形品
JP2009132786A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Kyocera Chemical Corp 高熱伝導成形材料
JP2009173813A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Panasonic Electric Works Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物とそれを用いたソレノイドコイル成形品
JP2013087133A (ja) * 2011-10-13 2013-05-13 Showa Denko Kk 熱硬化性樹脂組成物、シートモールディングコンパウンド及び成形品
CN106797151A (zh) * 2014-11-17 2017-05-31 昭和电工株式会社 不饱和聚酯树脂组合物及开关磁阻电机

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01275422A (ja) 1987-12-21 1989-11-06 Showa Denko Kk 人造大理石用水酸化アルミニウムとその製造方法
JP5728648B2 (ja) * 2011-10-24 2015-06-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 人造大理石

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6341562A (ja) * 1986-08-06 1988-02-22 Hitachi Chem Co Ltd 人造大理石の製造方法
CN1513905A (zh) * 2002-10-16 2004-07-21 ɰ���޼� 阻燃性聚合物组合物
JP2004182555A (ja) * 2002-12-05 2004-07-02 Showa Denko Kk 水酸化アルミニウム及びその製造方法
JP2004203674A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Showa Denko Kk アルミン酸ナトリウム溶液の精製方法および水酸化アルミニウムの製造方法
JP2006206691A (ja) * 2005-01-26 2006-08-10 Matsushita Electric Works Ltd エステル樹脂組成物及びその成形品
JP2009132786A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Kyocera Chemical Corp 高熱伝導成形材料
JP2009173813A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Panasonic Electric Works Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物とそれを用いたソレノイドコイル成形品
JP2013087133A (ja) * 2011-10-13 2013-05-13 Showa Denko Kk 熱硬化性樹脂組成物、シートモールディングコンパウンド及び成形品
CN106797151A (zh) * 2014-11-17 2017-05-31 昭和电工株式会社 不饱和聚酯树脂组合物及开关磁阻电机

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021053922A1 (ja) 2021-03-25
JP7420142B2 (ja) 2024-01-23
CN114616261A (zh) 2022-06-10
JPWO2021053922A1 (zh) 2021-03-25
EP4032922A4 (en) 2023-12-13
EP4032922A1 (en) 2022-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2049594B1 (en) Method of preparing resin composition for artificial marble chip having high specific gravity and high index of refraction
WO2013183219A1 (ja) Ｌｅｄ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物、前記組成物からなる粒状物、及び前記粒状物を成形してなるｌｅｄ反射板、表面実装型発光装置、並びに該発光装置を備えた、照明装置及び画像表示装置
JP2018145280A (ja) 電気電子部品封止用結晶性ラジカル重合性組成物、当該組成物を使用した電気電子部品用封止体、及び当該封止体の製造方法
KR970001248B1 (ko) 인조석 성형체 및 그것의 제조 방법
CN114616261B (zh) 热固性树脂组合物和包含其固化物的电气电子部件
WO2012022436A1 (de) Härtbare polymermischung
JP2009029921A (ja) 成形材料及び成形品
US5164425A (en) Artificial marble composition
JP7152271B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物からなる部材を備えたモーター、及びモーターの製造方法
JP2014077071A (ja) Ｌｅｄ反射板用ラジカル重合性樹脂組成物、前記組成物からなる粒状物、前記粒状物を用いる成形方法、及びｌｅｄ反射板
CN111574665A (zh) 热固化性树脂组合物、团状模塑料和成形品
US2665263A (en) Preparation of improved polymerizable unsaturated polyester compositions and polymerized material therefrom
JP6782741B2 (ja) 車載用イグニッションコイル封止用結晶性ラジカル重合性組成物、当該組成物を使用した車載用イグニッションコイル封止体、及び当該封止体の製造方法
WO2021124626A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP2022098813A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物及び人工大理石
JP7400437B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び人工大理石
JP2020094208A (ja) 電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物、当該組成物を使用した電気電子部品用成形体、及び当該成形体の製造方法
US3368996A (en) Polyalkenyl esters of polybasic organic acids plastic composition and methods of manufacture
JPS5855164B2 (ja) フホウワポリエステルセイケイザイリヨウ
JP2006160879A (ja) ポリカーボネート組成物の無機充填材用分散剤、ポリカーボネート組成物及びポリカーボネート組成物の製造方法
JP2001064062A (ja) 人造大理石の組成物
JP4665269B2 (ja) 人造大理石製造用樹脂組成物
JPH02261852A (ja) 光拡散性メタクリル樹脂組成物およびその製造方法
TW200401798A (en) Liquid duroplastics
JP2023045895A (ja) 車載用リアクトルコイル用結晶性ラジカル重合性組成物、当該組成物を使用した車載用リアクトルコイル封止体、及び当該封止体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Showa electrical materials Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230506

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Showa electrical materials Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: SHOWA DENKO Kabushiki Kaisha

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant