JP2009029921A - 成形材料及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】モールディングコンパウンドの持つ生産性、強度、寸法安定性、低ＶＯＣにおいて優れた物性を保ちつつ、低密度と優れた外観とを両立し、住宅設備や自動車、電気等の種々の分野に有用な成形材料及びその成形品を提供する。
【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂組成物をガラスファイバーに含浸させてなる成形材料であって、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮化剤、無機充填材、ガラスマイクロバルーン、多官能イソシアネート化合物及び有機ベントナイトを含有し、該有機ベントナイトが脂肪族系化合物で処理されたものであり、不飽和ポリエステル樹脂及び低収縮化剤の総量を１００質量部とすると、ガラスマイクロバルーンが５〜５０質量部、多官能イソシアネート化合物が０．３〜５質量部、有機ベントナイトが０．５〜１０質量部である成形材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、成形材料及び成形品に関する。より詳しくは、住宅設備や自動車、電気機器等の分野で有用な、成形材料及びその高外観且つ低密度の成形品に関する。

成形材料としては、熱硬化性樹脂及び充填材を配合した樹脂組成物をガラス繊維等の強化繊維に含浸させることにより得られるものが広く用いられている。その成形品が優れた外観や機械的特性、耐水性、耐食性、電気絶縁性等を呈するため、住宅設備や自動車、電気機器等の分野においてその性能が認められ、種々の用途への開発が進められている。例えば、不飽和ポリエステル樹脂を用いた成形材料が、自動車外板用プラスチック素材として注目されており、例えば、フード、ルーフ、トランクリッド等の大型外板部品等に有効に利用されるに至っている。

このような成形材料における技術開発の課題としては、高外観化、低密度化が重要視されている。例えば、製品の外観を高めて高級化・高品質化を図り、また低密度化によって製品の軽量化を図ることができれば、自動車外板用プラスチック素材等の様々な用途において極めて有用なものとなる。そのような技術の一つとして、ガラスマイクロバルーンを用いる手法が提案されており、結晶性不飽和ポリエステル樹脂、ガラスマイクロバルーン及びポリイソシアネート化合物を含有するモールディングコンパウンドが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、ガラスマイクロバルーンとポリメタクリル酸メチルや熱可塑性樹脂とを成分に用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２〜６参照）。

しかしながら、これらの不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、成形品の表面平滑性が低下し、ガラスファイバーへの含浸性が悪くなり、成形材料の増粘性が低くなる場合があった。また、ガラスファイバーの含浸性が悪くなる結果、成形材料中のガラスファイバーの含有量を少なくする必要があり、そのため強度物性が低下することがあった。更に、充填材としてクレー等を用いることが開示されているものがあるが、一般的な無機物のクレーであり、成形品の表面平滑性を充分に向上させることができるものではなかった。また、少量の添加で粘度が著しく上昇し、そのためガラスファイバーへの含浸性が悪くなるものであった。

また、不飽和ポリエステル樹脂組成物にイソシアネート化合物を含有させることにより増粘させることが開示されている（例えば、特許文献７、８参照）。更に、表面平滑性が良好な成形品を得ることができる樹脂組成物として、特定量の熱可塑性樹脂を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示され（例えば、特許文献９参照）、また不飽和ポリエステル、エチレン型不飽和単量体及び特定の飽和ポリエステルを担持した充填剤を含んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１０参照）。そして、結晶層間に中分子ポリマーを複合してなる有機粘土が開示されている（例えば、特許文献１１参照）。この有機粘土においては、層状結晶構造の有機粘土の層間距離を充分に広げて、樹脂等の挿入（インターカレート）が容易となり、樹脂の機械的物性を充分なものとすることができるとされている。
しかしながら、これらの材料から形成される成形品においても、各種物性を維持しながら自動車外板用プラスチック素材等の様々な用途において高外観化及び低密度化を両立させることはできず、そのため種々の用途において従来よりも高い性能を発揮することができる成形材料が求められるところであった。
特開平９−２７２７９５号公報（第２、６、１０頁） 特開２００２−２１２４０８号公報（第２、４頁） 特開平６−１０７９３６号公報（第２、６頁） 特開２０００−５３８５０号公報（第２、５頁） 特開平５−３０６３６２号公報（第２、７頁） 特開平６−１２２８１２号公報（第２、４頁） 特開２００１−９８０５９号公報（第２、４頁） 特公平８−１９２０６号公報（第２、１０頁） 特開平５−１４０４３４号公報（第２、４頁） 特開平６−１０７９３７号公報（第２、６頁） 特開２００３−２９２７９２号公報（第２、３頁）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、モールディングコンパウンドの持つ生産性、強度、寸法安定性、低ＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；揮発性有機化合物）において優れた物性を保ちつつ、低密度と優れた外観とを両立し、住宅設備や自動車、電気等の種々の分野に有用な成形材料及びその成形品を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、様々な用途に用いられる成形材料について種々検討したところ、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮化剤及び無機充填材を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物をガラスファイバーに含浸させてなる成形材料から得られる成形品が、生産性、強度、耐水性、耐食性、寸法安定性、低ＶＯＣ等の性能に優れることにまず着目した。そして、上記樹脂組成物を、更にガラスマイクロバルーン、多官能イソシアネート化合物及び有機ベントナイトを特定量含むものとすれば、上記性能を保持しつつ、有機ベントナイトが成形品表面に生じた窪みを埋めて凹凸をほとんどなくすことにより、低密度でありながら表面平滑性の高い成形品とすることができることを見いだした。その結果、高外観且つ低密度の成形品を達成することができ、このような性能が要求される住宅設備や自動車、電気等の種々の分野に利用可能な成形品が得られることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物をガラスファイバーに含浸させてなる成形材料であって、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮化剤、無機充填材、ガラスマイクロバルーン、多官能イソシアネート化合物及び有機ベントナイトを含有するものであり、不飽和ポリエステル樹脂及び低収縮化剤の総量を１００質量部とすると、ガラスマイクロバルーンが５〜５０質量部、多官能イソシアネート化合物が０．３〜５質量部、有機ベントナイトが０．５〜１０質量部であることを特徴とする成形材料である。
本明細書中、低密度成形品とは、密度１．１５〜１．６５（ｇ／ｃｍ^３）の成形品をいう。
以下に本発明を詳述する。

上記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮化剤及び無機充填材を含有し、更にガラスマイクロバルーン、多官能イソシアネート化合物及び有機ベントナイトを特定量含有するものである。本発明の成形材料は、これらの成分及び含有量を特定することによって、これらの成分が発揮する特性が相まって顕著な効果を奏するものとなる。
中でも、有機ベントナイトは、成形品の表面平滑性を向上させるという本発明の重要な特徴を発揮し、これに起因して本発明の成形品が低密度と高外観とを両立することを可能とする。このような有機ベントナイトについて先ず説明し、次に、本発明の成形材料に必須となる他の成分、用いることができるその他添加物について説明する。

上記有機ベントナイトは、不飽和ポリエステル樹脂及び低収縮化剤の総量を１００質量部とすると、０．５〜１０質量部である。一般的にガラスマイクロバルーンを含有する低密度成形材料は、ガラスマイクロバルーンが通常の無機充填材よりも大きな粒径を有するために成形品表面に凹凸が生じ、表面平滑性に劣る場合があるが、上記範囲とすることにより、成形品表面において平均粒子径の大きなガラスマイクロバルーン等に起因して成形品表面に生じた窪み等を埋めて凹凸をほとんどなくすことができ、成形品の表面平滑性が向上する。この成形品表面の窪みは、後述する無機充填材によってもある程度埋めることができるが、無機充填材に有機ベントナイトを併用することにより、凹凸がほとんどなくなるまで窪みを埋めることができ、平滑性が更に大きく向上することになる。このように平滑性が大きく向上する理由は明らかではないが、脂肪族系化合物で処理されることによりベントナイトの層状構造の層がずれる等の変化が起こり、窪み部分に埋まりやすくなるためであると推察される。
０．５質量部未満では表面平滑性向上効果が得られず、１０質量部を超えると粘度が高くなり過ぎるため含浸性が悪くなる。好ましい下限は１質量部、上限は６質量部であり、より好ましい下限は２質量部、上限は３質量部である。

上記有機ベントナイトは、脂肪族系化合物で処理されたものであることが好ましく、通常は、ベントナイトを脂肪族系化合物で反応させたものである。
上記有機ベントナイトの調製方法等は、例えば、鬼形正伸、「有機ベントナイトの特性及び今後の展開」、スクメタイト研究会 会報、２００３年５月、第１３巻第１号、ｐ．２−１５に記載されている。
ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分として、珪酸鉱物等を副成分として含有する弱アルカリ性粘土岩である。モンモリロナイトは、粘土鉱物の一種である。本明細書中、ベントナイトは、一般的に入手することができるものすべてを対象とすることができる。

上記脂肪族系化合物とは、主骨格が脂肪族の構造で形成された化合物であり、中でも有機カチオンであることが好ましい。
上記有機カチオンとは、脂肪族系化合物であって、分子内にカチオンを少なくとも１つ有するものである。
上記有機カチオンは、ベントナイトに有機基を付与する有機化剤として働き、例えば、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、第４級アンモニウム塩が好ましい。
上記第４級アンモニウム塩とは、窒素原子に４つの脂肪族基が結合したカチオンである。
上記第４級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム（ＴＭＳ）等のアルキルトリメチルアンモニウムイオン；ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム（ＤＭＤＯ）等のジメチルジアルキルアンモニウムイオン；トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウムイオン；オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム（ＯＨＥＭ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
すなわち、本発明において、上記脂肪族系化合物は、水酸基を有する第４級アンモニウム塩を含有することが特に好ましい。このようなものとすることにより、成形品の種々の物性を維持しながら、表面平滑性を更に優れたものとすることができる。

本発明において用いられる脂肪族系化合物で処理された有機ベントナイトとしては、例えば、ガラマイト（商品名、サザンクレイプロダクツ社製）、ビスコゲル（商品名、ベンテック社製）、Ｏｒｂｅｎ（商品名、白石工業社製）、エスベンＥ、オルガナイトＴ、エスベンＷ、エスベンＮ４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＸ８０、エスベンＮＯ１２Ｓ、エスベンＮＯ１２、エスベンＮＥ（商品名、ホージュン社製）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。その他、クニミネ工業社製の親有機化ベントナイト等も用いることができる。中でも、本発明において有機ベントナイトとして好ましい市販品としては、エスベンＮＯ１２Ｓが挙げられる。エスベンＮＯ１２Ｓは、脂肪族系化合物としてオレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム（ＯＨＥＭ）を用いて処理されたものである。
本発明の成形材料は、芳香族系化合物で処理された有機ベントナイトを含まないものであることが好ましい。すなわち、下記表１中に例示されるような、脂肪族系化合物で処理された有機ベントナイトのみを含むものが好ましい。芳香族系化合物で処理された有機ベントナイトを成形材料に配合すると、熟成中に成形材料がゲル化するおそれがある。ゲル化の理由は明らかではないが、芳香族基の存在により有機ベントナイトにおける活性原子（例えば、窒素原子）の活性が異なることに起因するものと推察される。芳香族系化合物で処理された有機ベントナイトとは、ベントナイトを芳香族系化合物で反応させたものであり、例えば、エスベンＣ、エスベン、オルガナイトＤ、エスベンＮＺ、エスベンＮＺ７０、エスベンＮＥＺ、エスベンＷＸ（商品名、ホージュン社製）が挙げられる。芳香族系化合物とは、芳香族基を有する有機化合物を意味し、例えばジメチルステアリルベンジルアンモニウム（ＤＭＳＢ）が挙げられる。ジメチルステアリルベンジルアンモニウムは一般的には第４級アンモニウム塩に含まれるとされる場合があるが、芳香族基を有するものであるので、上述した脂肪族化合物である第４級アンモニウム塩とは異なるものである。
上記有機化剤（脂肪族系化合物、脂肪族系化合物及び芳香族系化合物、又は、芳香族系化合物）で処理された有機ベントナイトの商品名を下記表１に例示する。

上記不飽和ポリエステル樹脂は、通常、不飽和ポリエステル（オリゴマー）を重合性不飽和単量体に溶解させたものである。
上記不飽和ポリエステルは、不飽和ポリエステル樹脂及び低収縮化剤の総量を１００質量部とすると、２０〜６０質量部であることが好ましい。より好ましくは、２０〜４０質量部である。
上記不飽和ポリエステルは、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸又はその無水物とグリコールの付加反応又は脱水縮合反応によって合成されるものである。また飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸若しくはその無水物又はカルボン酸と反応するジシクロペンタジエン等も併用することができる。ジシクロペンタジエンを併用することは、耐水性、透明性、着色性の点で好ましい。α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの中でマレイン酸、フマル酸が反応性の点で好ましい。これらα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用されるジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸無水物、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中で、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸が耐水性、耐食性の点で好ましい。

上記グリコールとしては、以下のグリコール類から少なくとも一種を使用することができる。ジオールとしては、例えばアルカンジオール、オキサアルカンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加したジオールやその水素添加物等が用いられる。これに加えてモノオールやトリオールを用いても良い。アルカンジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。オキサアルカンジオールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらグリコールと併用されるモノオール又はトリオールとしては、例えばオクチルアルコール、オレイルアルコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

上記不飽和ポリエステルの合成は、一般に加熱下で実施され、副生する水を除去しながら反応を進める。上記不飽和ポリエステルは、数平均分子量が８００〜１００００のものが好ましく、またエステル酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。成形材料の製造に当たっては、通常、不飽和ポリエステルを以下に例を示す重合性不飽和単量体に溶解させた不飽和ポリエステル樹脂として使用する。本発明は、１種類の不飽和ポリエステル樹脂で実施できるが、２種類以上の不飽和ポリエステル樹脂を配合して実施することもできる。

上記重合性不飽和単量体は、不飽和ポリエステル樹脂及び低収縮化剤の総量を１００質量部とすると、２０〜６０質量部であることが好ましい。２０質量部未満とすると、粘度が高いために作業性に優れたものとはならないおそれがある。６０質量部を超えると、硬化性を向上させることができないおそれがあり、また、残留する単量体量が増加し、これに起因して成形品からの放散量が増加し、建築基準法等の法規制に充分に対応できないおそれがある。

上記重合性不飽和単量体としては、単官能ビニルモノマーを使用することが好ましい。単官能ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系単量体、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル等のアクリル系単量体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、重合性不飽和単量体としては、スチレンを使用することがより好ましい。
この重合性不飽和単量体は、不飽和ポリエステル樹脂の架橋性モノマーとして一括で処方中へ投入されるが、希釈剤として本発明の成形材料処方中に加えることもできる。

また、上記重合性不飽和単量体として、多価の重合性不飽和単量体を併用することもできる。多価の重合性不飽和単量体は、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー卜、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート等の炭素数２〜１２を有するアルカンポリオールのジメタクリレート或いはジアクリレートを挙げることができる。 上記重合性不飽和単量体（Ｂ）は、１種類を用いてもよく、２種類以上の重合性不飽和単量体を配合して用いても良い。

更に、上記多価の重合性不飽和単量体として、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリントリメタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の炭素数３〜１２を有するアルカンポリオールのポリメタクリレート又はポリアクリレートを挙げることができる。

上記低収縮化剤は、熱可塑性ポリマーを意味し、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル-ポリスチレンブロックコポリマー、ＳＢＳ（ゴム）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。低収縮化剤は、ポリスチレン溶液であるポリホープ９９６５のような重合性不飽和単量体に溶解して使うのが一般的であるが、重合性不飽和単量体を含まない形態を用いても良い。
上記低収縮化剤は、不飽和ポリエステル樹脂及び低収縮化剤の総量を１００質量部とすると、１０〜４０質量部であることが好ましい。

上記無機充填材は、本明細書中では、密度２．０（ｇ／ｃｍ^３）以上のものを意味する。例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスフリット、ガラスパウダーが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも炭酸カルシウムが好ましい。なお密度としては、一般的に、炭酸カルシウムは約２．７（ｇ／ｃｍ^３）であり、水酸化アルミニウムは約２．４（ｇ／ｃｍ^３）であり、ガラスパウダーは約２．５（ｇ／ｃｍ^３）である。
無機充填材の平均粒径は、０．５〜５０μｍのものが好ましい。更にシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の表面改質剤で表面処理したものも用いることができる。上記平均粒径は、１〜１０μｍのものがより好ましい。
本発明の成形材料において、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂及び低収縮化剤の総量を１００質量部とすると、無機充填材２０〜１５０質量部を含有するものであることが好ましい。２０質量部未満とすると、成形時に外観が悪くなるおそれがある。１５０質量部を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり含浸不良が生じやすくなるおそれがある。

上記ガラスマイクロバルーンは、不飽和ポリエステル樹脂及び低収縮化剤の総量を１００質量部とすると、５〜５０質量部である。
上記範囲とすることにより、成形材料から得られる成形品を低密度化するとともに、その強度を高めることができる。
５質量部未満では軽量、補強効果が不充分であり、５０質量部を超えると分散相の容積が増大するため流動性が大幅に低下する。
好ましい下限は１０質量部、上限は４０質量部である。
上記ガラスマイクロバルーンは、ガラス中空体であり、本明細書中では上記無機充填材とは異なるものであり、密度が１．２（ｇ／ｃｍ^３）以下のものを意味する。例えば、スコッチライト（登録商標） グラスバブルズ（商品名、住友スリーエム社製）、セルスター（商品名、旭硝子社製）、ガラスマイクロバルーン（商品名、富士デヴィソン化学社製）等を用いることができる。

これらのガラスマイクロバルーンは種々の性状のものがあるが、本発明においては平均粒子径１００μｍ以下のものが好ましく、真密度（言い換えれば、真比重）０．３０〜０．７０ｇ／ｃｍ³の範囲のものが好ましく、また耐圧強度１０ＭＰａ以上のものが好ましい。その理由は、平均粒子径や真密度が破壊強度と密接な関係があるためであり、この規定を外れたものは強度が不充分で安定した物性が得られないおそれがある。また平均粒子径が１００μｍより大きいと、成形品表面が粗くなってしまうおそれがある。上記平均粒子径は、５０μｍ以下であることがより好ましい。
これらガラスマイクロバルーンはアミノシラン系、グリシドシラン系、アクリルシラン系等のカップリング剤の１種又は２種以上で処理されたものを使用してもよい。処理されたマイクロバルーンは、密着性が改良されることになる。

上記多官能イソシアネート化合物は、不飽和ポリエステル樹脂及び低収縮化剤の総量を１００質量部とすると、０．３〜５質量部である。上記範囲とすることにより、ガラスファイバーへの含浸性が向上し、更に、不飽和ポリエステル樹脂の水酸基と反応し樹脂の分子量が高くなることで、成形品の強度等の物性が向上し、更に増粘特性も向上する。０．３質量部未満では、ガラスファイバーへの含浸性が悪く強度等の向上が得られないおそれがあり、また成形材料の増粘効果が低くなる。５質量部を超えると、樹脂又は充填材等に含まれる水分と反応して炭酸ガスが発生し発泡し、更に成形時の流動特性が悪くなる。好ましい下限は０．５質量部、上限は２質量部である。
上記多官能イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−及び／又は２，６−ジイソシアネートメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、α，α′−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α′−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、α−（３−イソシアネートフェニル）エチルイソシアネート、α−（３−イソシアネートフェニル）メチルイソシアネート、α−（４−イソシアネートフェニル）メチルイソシアネート等、並びに、これらジイソシアネートより誘導されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート及びウレタン型ポリイソシアネート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

本発明の成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂組成物をガラスファイバーに含浸させてなるものである。
上記ガラスファイバーは、成形材料の総量を１００質量部とすると、５〜５０質量部含まれるものであることが好ましい。上記範囲とすることにより、成形品が優れた外観や機械的特性、耐水性、耐食性、電気絶縁性等を呈することになる。５質量部未満であれば、上述した効果を充分に発揮することができないおそれがある。５０質量部を超えると、不飽和ポリエステル樹脂組成物のガラスファイバーへの含浸が悪くなり、成形品に膨れが発生する等外観が著しく低下するおそれがある。上記ガラスファイバーは、２０〜４０質量部含まれるものであることがより好ましい。

本発明におけるガラスファイバーは、繊維長が２〜５０ｍｍであることが好ましい。
繊維長が２ｍｍより短いと、成形材料を成形した場合、成形品の強度物性が低下するおそれがある。５０ｍｍより長いと、外観が悪くなるおそれがある。
繊維長は、より好ましくは１０〜３５ｍｍである。

本発明の成形材料に用いることができるその他添加物としては、例えば、硬化剤、禁止剤、内部離型剤、顔料、増粘剤等が挙げられる。
上記硬化剤については、目標とする成形サイクルに応じて公知の有機過酸化物の中から選択することができる。樹脂組成物に配合される硬化剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（ＴＨＰＢ）、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート（ＴＨＰＯ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）シクロヘキサン（ＤＤＢＰＨ）、ｔ−アミルパーオキシオク卜エート（ＴＡＰＯ）、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート（ＴＢＩＰＣ）等の有機過酸化物の中から所望の硬化速度に応じて少なくとも１種を選ぶことができ、不飽和ポリエステル樹脂及び低収縮化剤の総量を１００質量部とすると、０．１〜４質量部配合されることが好ましい。

また硬化剤とともに公知の硬化促進剤を併用することもできる。硬化促進剤としては、コバルト、銅、マンガンの有機金属化合物、例えば、それぞれのオクトエート、ナフテネート、アセチルアセトネート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。

上記禁止剤は公知のものを使用することができる。例えば、ＰＢＱ（パラベンゾキノン）、ＭＴＢＨＱ（モノｔ−ブチルハイドロキノン）、ＢＨＴ（ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン、又は、２，５−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＨＱ（ハイドロキノン）、ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール）等を１種又は２種以上使用することができる。

上記内部離型剤としては公知のものを使用することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）、ステアリン酸カルシウムのような金属石鹸、フッ素系の有機化合物、リン酸系の化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記内部離型剤は、不飽和ポリエステル樹脂及び低収縮化剤の総量を１００質量部とすると、１〜１０質量部配合されることが好ましい。

上記顔料としては公知のものを使用することができる。例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記増粘剤としては公知のものを使用することができる。例えば、マグネシウム、カルシウム等の酸化物又は水酸化物、トリレンイソシアネート（ＴＤＩ）等のイソシアネート類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、酸化マグネシウムが好ましい。
上記増粘剤は、多官能イソシアネート化合物１質量部に対して０．２〜４．０質量部配合されることが好ましい。

本発明の成形材料は、これらの成分を慣用の手段にて混練、含浸することによって、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、チックモールディングコンパウンド（ＴＭＣ）のようなシート状又はバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）のようなバルク状の成形材料として得られる。

本発明は、上記成形材料を成形することにより得られる成形品でもある。
本発明の成形品は、公知の圧縮成形法、射出成形法などを用いて、上記成形材料を、加熱した金型で、適切に加圧しながら硬化させることにより成形品を製造することができる。

加熱硬化の温度は、１８０℃未満、好ましくは７５℃以上１８０℃未満、さらに好ましくは８０℃以上１７０℃未満、特に好ましくは、８５℃以上１５０℃以下の範囲にあることが望ましい。

加熱温度が７５℃未満であると硬化速度が低下しすぎて実用的でない場合があり、１８０℃を超えると、成形品の親水性が低下したり、製品外観が低下したりすることがある。また、上記の温度範囲内で、上金型と下金型に温度差をつけて加熱してもよい。

加熱時間は、重合開始剤の１０時間半減期温度、成形品の厚さなどにより適宜選択でき限定されない。
型締め速度、真空条件などは、従来公知の条件を採用することができる。
加熱成形時に加圧する場合は、成形品にかかる圧力は、好ましくは０．３〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは２〜１５ＭＰａ程度にすることが望ましい。

成形品の表面平滑性（外観）の評価は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩを使用して行うことができる。測定はＬｏｎｇ ｔｅｒｍ ｗａｖｅ及びＳｈｏｒｔ ｔｅｒｍ ｗａｖｅで行い、測定値が小さいほど表面平滑性に優れる。
外観材としては、Ｌｏｎｇ ｔｅｒｍ ｗａｖｅ：２５以下（単位無し）、Ｓｈｏｒｔ ｔｅｒｍ ｗａｖｅ：４５以下（単位無し）が好ましい。ただし、外観材でもグレードはあり、自動車外板用としては、ｌｏｎｇ ｔｅｒｍ ｗａｖｅ：１０以下、ｓｈｏｒｔ ｔｅｒｍ ｗａｖｅ：２０以下が好ましい。

本発明の成形材料は、上述の構成よりなり、成形材料のガラスファイバーへの含浸性、増粘特性を優れたものとし、成形品の物性を向上し、低密度且つ表面平滑性に優れたものとすることができ、例えば、住宅設備や自動車、電気等の様々な分野において好適に用いることができる。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

［合成例１］
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸１００モル、プロピレングリコール１００モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２００℃の温度範囲で８時間反応させ、不飽和ポリエステル（Ａ）を得た。この不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価は２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例１）
不飽和ポリエステル(Ａ) ４０質量部、ＳＢＳ（シェル化学社製、商品名：クレイトンＤ１３００Ｘ）１５質量部、スチレンモノマー ４５質量部、炭酸カルシウム（日東粉化社製、商品名：ＮＳ＃２００）１２０質量部、ガラスマイクロバルーン（住友スリーエム社製、商品名：スコッチライト（登録商標）グラスバブルズＫ３７）１０質量部、有機化ベントナイト（ホージュン社製、商品名：エスベンＮＯ１２Ｓ）２質量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛、日本油脂社製）５質量部、硬化剤（日本油脂社製、ＴＢＰＢ）１質量部、重合禁止剤（パラベンゾキノン：ＰＢＱ）０．０４質量部、各原料を充分に均一分散させた。このペーストにＭＤＩ（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＰＨ） １質量部を加えて１分攪拌し、次いで酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キョウマグ＃２０）１質量部を加えて２分攪拌後、直ちに公知のＳＭＣ含浸機に供給し、１インチカットされたガラス繊維（日本電気硝子社製 Ｓ２３５）が成形材料の３３％になるように添加し、充分に含浸させて、ＳＭＣを調製した。このＳＭＣを４０℃で４８時間熟成させた。
３００ｍｍ角平板金型を用いて、金型温度は、製品面が１４５℃、裏面が１３０℃で、面圧３ＭＰａで加熱圧縮成形し、板厚３ｍｍの平板を得た。これを用いて、各種物性を測定した。
（実施例２〜９、比較例１〜５）
下記表２に記載した成形材料の配合を変更した以外は、実施例１と同様にＳＭＣを調製し、成形を行い、各種物性を測定した。

物性測定方法は次の通りである。
［フィルム剥離性］
ＳＭＣ増粘後にポリプロピレンフィルムからの剥離性を確認し、以下の４段階で評価した。
◎：べたつきがなく、至極簡単にフィルムから剥がし易い。
○：べたつきがなく、簡単にフィルムから剥がし易い。
△：べたつきがあり、一部フィルムから剥がすときに付着物が残る。
×：フィルムに密着する。
［硬化収縮率］
硬化収縮率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。
［曲げ特性］
曲げ特性は、ＪＩＳ Ｋ７０５５に準拠して測定した。
［外観］
成形品の外観は、目視にて評価するとともに、表面平滑性の評価をＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩを使用して行った。測定はＬｏｎｇ ｔｅｒｍ ｗａｖｅ及びＳｈｏｒｔ ｔｅｒｍ ｗａｖｅで行った。比較例５が通常の高外観ＳＭＣ成形品(密度１．８８)となる。
結果を下記表３に示す。

本発明の成形材料から成形される成形品は、優れた曲げ強度、曲げ弾性率及び硬化収縮率を保持した上で、高外観且つ低密度のものであることがわかった。

上述した実施例及び比較例から、次のようにいえることがわかった。すなわち、本発明の成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂及び低収縮化剤の総量を１００質量部とすると、ガラスマイクロバルーンが５〜５０質量部、多官能イソシアネート化合物が０．３〜５質量部、有機ベントナイトが０．５〜１０質量部含有することで、成形材料から成形される成形品を優れた曲げ強度、曲げ弾性率及び硬化収縮率を保持した上で、高外観、低密度の成形品とすることができる。中でも、特定量の有機ベントナイトを用いることで、外観が「不良」から「良好」、曲げ強度（ＭＰａ）が「１８０」から「１９５」と優れたものとなり（実施例２、比較例２）、特定量の多官能イソシアネート化合物を用いることで、外観が「膨れ発生」から「良好」と優れたものとなり（実施例８、比較例１）、特定量のガラスマイクロバルーンを用いることで、外観が「膨れ発生」から「良好」と優れたものとなった（実施例３、比較例４）。また、ガラスバルーン、有機ベントナイト及び多官能イソシアネートを用いない比較例５は、成形品密度が１．８８と低密度とはいえないものとなった。更に、有機ベントナイトとして水酸基を有する第４級アンモニウム塩であるエスベンＮＯ１２を用いることにより、ｌｏｎｇ ｗａｖｅが「１４．２」から「１２．８」と表面平滑性に優れたものとなった。すなわち、成形材料を上述のものとすることによって、他の優れた物性を保持しながら高外観且つ低密度のものとなる効果が顕著になる。上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。

Claims (3)

1. 不飽和ポリエステル樹脂組成物をガラスファイバーに含浸させてなる成形材料であって、
   該不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮化剤、無機充填材、ガラスマイクロバルーン、多官能イソシアネート化合物及び有機ベントナイトを含有し、
   不飽和ポリエステル樹脂及び低収縮化剤の総量を１００質量部とすると、ガラスマイクロバルーンが５〜５０質量部、多官能イソシアネート化合物が０．３〜５質量部、有機ベントナイトが０．５〜１０質量部であることを特徴とする成形材料。
2. 前記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂及び低収縮化剤の総量を１００質量部とすると、無機充填材２０〜１５０質量部を含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形材料。
3. 請求項１〜３の何れかに記載の成形材料を成形することにより得られることを特徴とする成形品。