KR100699216B1 - 광변환성 유기 박막을 형성하는 신규 화합물 및 유기 박막형성체 - Google Patents

광변환성 유기 박막을 형성하는 신규 화합물 및 유기 박막형성체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 광응답성을 떨어뜨리지 않고 막형성성에 영향을 주는 구조 부분이나 표면 물성에 영향을 주는 부위를 유연하게 변환할 수 있고, 비교적 낮은 에너지의 파장광에 의해 표면 변환이 가능하며, 재현성이 좋게 기판 상에 유기 박막을 형성할 수 있는 화합물 및 유기 박막 형성체에 관한 것으로, 그 화합물은 식 (1) 로 나타낸다. (식 중 X 는 헤테로 원자를 포함하고, 금속 또는 금속 산화물 표면과 상호 작용할 수 있는 관능기를 나타내고, R 은 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 1∼20 의 알콕시기, 아릴기, 탄소수 1∼20 의 알콕시카르보닐기 등을 나타낸다. n 은 1∼30 의 정수를 나타내고, m 은 0∼5 의 정수를 나타낸다. G1 은 단결합 또는 탄소수가 1∼3 인 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. G2 는 O, S 또는 Nr 을 나타낸다.)
광변환성 유기 박막, 유기 박막 형성체

Description

광변환성 유기 박막을 형성하는 신규 화합물 및 유기 박막 형성체{NOVEL COMPOUNDS CAPABLE OF FORMING PHOTOCONVERTIBLE ORGANIC THIN FILMS AND ARTICLES HAVING ORGANIC THIN FILMS}
본 발명은, 일렉트로닉스 제품에 있어서 패턴 형성 제작 공정을 간소하게 하고 신뢰성을 높이기 위해 광조사에 의해 선택적으로 표면 물성을 변환할 수 있는 유기 박막을 형성하는 화합물, 또한 해당하는 물성 변화를 기억소자로서 이용할 수 있는 화합물, 그 제조방법 및 표면에 그 화합물을 함유하는 유기 박막이 형성되어 이루어지는 유기 박막 형성체에 관한 것이다.
일렉트로닉스 제품의 제조에 있어서, 패턴 형성 제작 공정은 일반적으로 번잡하지만, 그 공정을 간소하게 하고 신뢰성을 높이기 위해 광조사에 의해 선택적으로 표면 물성을 변환할 수 있는 유기 박막을 형성하는 화합물이 알려져 있다. 종래, 광조사에 의해 표면 물성을 변환할 수 있는 자기조직화 유기 박막으로는, 기판 상에 아릴실란 화합물 또는 아르알킬실란 화합물이 자기조직화된 박막에 193㎚ 의 레이저광을 조사하여, 조사부에 규소-탄소 결합 해열에 수반되는 친수 표면이 형성되는 것이 알려져 있다 (비특허문헌 1, 2).
또한 벤질페닐술피드가 자기조직화된 막에 광조사하여, 비조사 부분의 유기 분자만이 치환 가능해져 원하는 장소의 표면 물성을 바꿀 수 있는 것 (비특허문헌 3), 4-벤질술포닐스티렌과 클로로디메틸실란을 백금 촉매 하에서 반응시켜 합성한 벤질-4-(2-(클로로디메틸실릴)에틸)페닐술폰 (비특허문헌 4) 으로 막형성된 규소 말단의 벤질페닐술폰 화합물의 자기조직화막에서 자외선 조사에 의해 표면의 벤젠 고리 유래의 흡수체가 감소됨과 함께 물의 접촉각이 감소되는 것 (비특허문헌 5) 등도 알려져 있다.
한편, 특허문헌 1 에는 레지스트 표면에 흡착시킨 헥사메틸디실라잔막으로 전자선을 선택적으로 조사함으로써 해당 부분을 제거하고 그 후 산소 플라즈마 처리함으로써, 제거된 부분의 레지스트만 에칭되는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 광촉매와 불소를 함유하는 복합층으로 광조사함으로써 불소 함유량이 저하하는 것을 이용한 패턴 형성체가 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 요철이 있는 하지층(下地層)과 발수성 단분자막 중간에 광분해 활성층을 넣고 광조사로 발수층을 선택적으로 제거하여, 발수부와 친수부를 패턴 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 4 에는, 포르피린-구리 착물의 단분자막에, 자외선을 포함하는 방사선이나 열에 의해 부분적으로 분자의 배좌가 변화하는 것을 이용한 레지스트나 기억소자에 대한 적용이 개시되어 있다. 특허문헌 5 에는, 유기분자막으로 200㎚ 이상, 380㎚ 이하의 자외선을 조사함으로써 유기분자막의 조사부를 제거할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그리고 비특허문헌 6 및 특허문헌 6 에는, 2-니트로벤질에스테르 및 에테르류와 말단 실릴기로 이루어지는 화합물군이 자외선 조사에 의해 접촉각을 줄일 수 있는 표면 수식제로서 유용하다는 것이 개시되 어 있다.
그러나 상기 종래 기술에서는, 자기조직화 유기 박막이나 유기분자 흡착막을 패턴 형성에 이용하고 있지만 분자 구조가 한정적이고, 고에너지의 파장광을 사용해야 하거나, 신뢰성을 얻기 위해 중요한, 막형성성을 제어하기 위한 분자 구조가 충분히 검토되어 있지 않아, 높은 신뢰성이나 광응답성을 실현하기 위해서는 반드시 충분한 것은 아니다. 예를 들어 비특허문헌 4 의 화합물은, 그 제조방법에서 보면 그 분자 구조가 한정적이며, 비특허문헌 7 에 기재되어 있는 바와 같이 좋은 막을 얻기 위해 필요한 부분 구조에 대한 다양성이 부족하다는 문제점이 있다.
비특허문헌 1：Science, 1991년, 252권, 551-554페이지
비특허문헌 2：Langmuir, 1996년, 12권, 1638-1650페이지
비특허문헌 3：Langmuir, 2000년, 16권, 9963-9967페이지
비특허문헌 4：일본화학회 제 79 춘계연회 강연요지집, 2001년, 591페이지
비특허문헌 5：일본화학회 제 81 춘계연회 강연요지집, 2002년, 192페이지
비특허문헌 6：Chem. Lett., 2000년, 228-229페이지
비특허문헌 7：J. Am. Chem. Soc., 1988년, 110권, 6136-6144페이지
특허문헌 1：일본 공개특허공보 평7-297100호
특허문헌 2：일본 공개특허공보 2001-109103호
특허문헌 3：일본 공개특허공보 2001-129474호
특허문헌 4：일본 공개특허공보 2001-215719호
특허문헌 5：일본 공개특허공보 2002-23356호
특허문헌 6：일본 공개특허공보 2002-80481호
(발명의 개시)
본 발명은 상기한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 광응답 성능을 저하시키지 않고 막형성성에 영향을 주는 구조 부분이나 표면 물성에 영향을 주는 부위를 유연하게 변환할 수 있고, 비교적 낮은 에너지의 파장광에 의해 표면 변환이 가능하며, 재현성이 좋게 기판 상에 유기 박막을 형성할 수 있는 화합물, 및 표면에 그 화합물을 함유하는 유기 박막이 형성되어 이루어지는 유기 박막 형성체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 페닐술폰류 화합물에, 산소 원자를 개재시킨 연결기와 금속 표면과 상호 작용할 수 있는 관능기를 도입한 화합물이, 비교적 낮은 에너지의 파장광으로 표면 변환이 가능하고 재현성이 좋게 기체 상에 유기 박막을 형성할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명의 제 1 에 의하면, 식 (1)
Figure 112005041373816-pct00001
(식 중 X 는 헤테로 원자를 포함하고, 금속 또는 금속 산화물 표면과 상호 작용할 수 있는 관능기를 나타내고, R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 2 개의 R 로 고리를 형성해도 된다. n 은 1∼30 의 정수를 나타내고, m 은 0∼5 의 정수를 나타낸다. m 이 2 이상일 때, R 은 동일해도 되고 상이해도 된다. G1 은 단결합 또는 탄소수가 1∼3 인 2가의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다. Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. G2 는 O, S 또는 Nr 을 나타낸다. r 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물이 제공된다.
본 발명의 화합물에서는, 상기 X 가 염소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알콕시기를 갖고 추가로 치환기를 갖고 있어도 되는 실릴기, 메르캅토기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼4 의 알킬티오기, 탄소수 1∼10 의 아실티오기, 디술피드기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포노기인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물에서는, 상기 Ar 이 치환기를 갖고 있어도 되는 파라페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 파라비페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 파라트리페닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸렌기인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물에서는, 상기 R 이 발액성(撥液性)을 발현할 수 있는 치환기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 에 의하면, 기체 표면에, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 유기 박막이 형성되어 이루어지는 유기 박막 형성체가 제공된다.
이하, 본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 유기 박막 형성체에 관해 상세하게 설명한다.
본 발명의 화합물은 상기 식 (1) 로 나타내는 것이다.
식 (1) 중 X 는 헤테로 원자를 포함하고, 금속 또는 금속 산화물 표면과 상호 작용할 수 있는 관능기를 나타낸다.
본 발명 화합물에서는, 상기 X 가 염소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알콕시기를 갖고 추가로 치환기를 갖고 있어도 되는 실릴기, 메르캅토기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼4 의 알킬티오기, 탄소수 1∼10 의 아실티오기, 디술피드기, 아미노기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포노기인 것이 바람직하다.
X 의 바람직한 구체예로는, 클로로디히드로실릴기, 클로로디메틸실릴기, 클로로디에틸실릴기, 클로로디페닐실릴기, 클로로메틸페닐실릴기, 디클로로히드로실릴기, 디클로로메틸실릴기, 디클로로에틸실릴기, 디클로로페닐실릴기, 트리클로로실릴기 등의 염소 원자를 갖고 탄소수 1∼4 의 알킬기 또는 아릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 실릴기；트리메톡시실릴기, 디메톡시메틸실릴기, 디메톡시클로로실릴기, 디메톡시에틸실릴기, 디메톡시페닐실릴기, 트리에톡시실릴기, 디에톡시메틸실릴기, 디에톡시클로로실릴기, 디에톡시에틸실릴기, 디에톡시페닐실릴기, 트리프로폭시실릴기, 디프로폭시메틸실릴기, 디프로폭시클로로실릴기, 디메톡시에틸실릴기 등의 탄소수 1∼4 의 알콕시기를 갖고 탄소수 1∼4 의 알킬기 또는 아릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 실릴기：메르캅토기；메틸티오기, 에틸티오기, 메톡시에틸티오기, 카르복시에틸티오기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼4 의 알킬티오기：아세틸티오기, 프로피오닐티오기, 벤조일티오기 등의 탄소수 1∼10 의 아실티오기：메틸디술피드기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬디술피드기,
Figure 112005041373816-pct00002
(식 중 R, m, G1, Ar, G2, n 은 상기한 것과 동일한 의미를 나타낸다.) 등의 디술피드기：탄소수 1∼4 의 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기： -P(=O)(OH)2, -P(=O)(OCH3)2, -P(=O)(OC2H5)2, -P(=O)(OC3H7)2, -P(=O)(OC4H9)2, -P(=O)(OPh)2 등의 탄소수 1∼4 의 알킬기, 아릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포노기： 등을 들 수 있다.
R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자, m 이 2 이상일 때에는 2개의 R 로 고리를 형성해도 된다. 2개의 R 로 고리를 형성했을 때에는,
Figure 112005041373816-pct00003
부분이 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 벤조시클로부텐 고리, 인단 고리와 같은 축합 고리가 된다.
탄소수 1∼20 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼20 의 알킬기의 치환기로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자；메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼4 의 알콕시기；시아노기；니트로기；메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1∼4 의 알콕시카르보닐기, 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬티오기；메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬술포닐기；페닐기, 4-메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기；등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼20 의 알콕시기의 치환기로는 특별히 제약되지 않지만, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자；시아노기；니트로기；메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1∼4 의 알콕시카르보닐기, 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬티오기；메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬술포닐기；페닐기, 4-메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기；등을 들 수 있다.
아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 5-피리딜기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 치환기로는 특별히 제약되지 않지만, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬기；메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼4 의 알콕시기；시아노기；니트로기；메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1∼4 의 알콕시카르보닐기, 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬티오기；메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬술포닐기；페닐기, 4-메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기；등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20 의 알콕시카르보닐기로는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼20 의 아실옥시카르보닐기의 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬기；메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼4 의 알콕시기；시아노기；니트로기；메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1∼4 의 알콕시카르보닐기, 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬티오기；메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬술포닐기；페닐기, 4-메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기；등을 들 수 있다.
또한 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
이들 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 1∼20 의 알콕시기, 아릴기 및 탄소수 1∼20 의 알콕시카르보닐기는 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한 동일하거나 상이한 복수의 치환기를 갖고 있고 있어도 된다.
축합 고리기로는, 나프틸기, 안트라닐기, 인다닐기, 벤조시클로부탄 등을 들 수 있고, 이 축합 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 축합 고리의 치환기로는 특별히 제약되지 않지만, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬기；메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼4 의 알콕시기；시아노기；니트로기；메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1∼4 의 알콕시카르보닐기, 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬티오기；메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬술포닐기；페닐기, 4-메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기；등을 들 수 있다.
이들 중에서도 상기 R 로는, 발액성을 발현할 수 있는 치환기인 것이 바람직하다. 발액성이란 발수성, 발유성을 말한다. 발액성을 발현할 수 있는 치환기로는, 불소 원자, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 1∼20 의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20 의 알콕시기, 탄소수 1∼20 의 플루오로알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다.
n 은 1∼30 의 정수를 나타낸다.
m 은 0∼5 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상일 때 상기 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
G1 은 단결합 또는 탄소수가 1∼3 인 2가의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.
방향족기로는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 트리페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 파라페닐렌기, 파라비페닐렌기, 파라트리페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하다.
G2 는 O, S 또는 Nr 을 나타내고 바람직하게는 O 이다. r 은 수소 원자 또는 메틸기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.
(제조방법)
상기 식 (1) 로 나타내는 본 발명 화합물은, 예를 들어 아래와 같이 하여 제조할 수 있다. 일반적인 제조방법을 하기에 나타낸다.
Figure 112005041373816-pct00004
Figure 112005041373816-pct00005
(식 중 R, G1, Ar, n, m 및 X 는 상기한 것과 동일한 의미를 나타낸다. Hal 은 할로겐 원자를 나타내고, G' 는 O, Nr 을 나타내고, Q 는 수소 원자 또는 염소 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬기；메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼4 의 알콕시기；페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기；등의 치환기를 나타낸다.)
(제조법 1) X 가 실릴기인 화합물의 제조
먼저, 방향족 화합물 (2) 에 대하여 1∼2당량의 염기 존재 하, 해당하는 치환기 R 을 갖는 화합물 (3) 을 반응시켜 술피드 화합물 (4) 를 얻는다. 다음으로, 얻어진 술피드 화합물 (4) 를 적당한 산화제에 의해 산화하여 대응하는 술폰체 (5) 를 얻는다. 이어서, 얻어진 술폰체 (5) 와, 말단이 올레핀인 알킬할라이드 또는 알코올을 염기 또는 축합제의 존재 하에 반응시킴으로써 올레핀체 (6) 을 얻는다. 그리고, 얻어진 올레핀체 (6) 을 적당한 촉매 존재 하에 히드로실란과 반응시켜 X 가 실릴기로 표시되는 화합물 (1-1) 을 얻을 수 있다.
상기 반응에서 사용할 수 있는 염기로는, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민류；나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류；수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물류；탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류； 등을 들 수 있다. 사용하는 산화제로는, 과산화수소, 과아세트산, m-클로로과벤조산 등의 과산화물류를 들 수 있다. 사용하는 축합제로는, 아조디카르복실산디에틸에스테르 등의 아조디카르복실산 에스테르류와, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류의 조합을 들 수 있다. 또한 히드로실란의 반응에 사용하는 촉매로는, 백금, 팔라듐, 니켈, 루테늄, 로듐 등의 천이금속 또는 그 할로겐화물, 및 그 유기 금속 착물을 들 수 있다.
(제조법 2) X 가 포스포노기인 화합물의 제조
X 가 포스포노기인 화합물 (1-2) 는, 화합물 (6) 에 아인산 디에스테르를 적당한 촉매 존재 하에 반응시키고, 이어서 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 아인산 디에스테르의 반응에 사용하는 촉매로는 백금, 팔라듐, 니켈, 루테늄, 로듐 등의 천이금속 또는 그 할로겐화물, 및 그 유기 금속 착물을 들 수 있다. 또한 X 가 포스포노기인 화합물은, 후술하는 화합물 (7) 과 아인산 트리에스테르를 반응시켜 가수분해시키는 방법으로도 제조할 수 있다.
(제조법 3) X 가 메르캅토기, 탄소수 1∼4 의 알킬티오기 또는 아미노기인 화합물의 제조
X 가 메르캅토기, 탄소수 1∼4 의 알킬티오기 또는 아미노기인 화합물 (1-3) 은, 화합물 (5) 에 α, ω-디할로알칸을 반응시켜 화합물 (7) 을 얻고, 얻어진 화합물 (7) 의 말단 할로겐을 황 또는 질소 원자와 구핵 치환 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(제조법 4) X 가 디술피드기인 화합물의 제조
X 가 디술피드기인 화합물 (1-3) 은, X 가 메르캅토기인 화합물을 산화적으로 이량화시킴으로써 얻을 수 있다.
(제조법 5) k=0 인 화합물의 제조
4,4'-디히드록시디페닐술폰을 출발 원료로 하여, 한쪽 수산기만을 알킬화하고 나머지 수산기를 말단이 올레핀 또는 할로겐 원자의 알킬화제를 반응시켜 얻은 화합물에, 상기 제조법 1∼4 의 X 를 도입하는 방법을 적용함으로써 얻을 수 있다.
상기 제조법 1∼5 에 있어서, 반응에 사용할 수 있는 용매로는, 반응에 불활성인 용매이면 특별히 제약되지 않는다. 예를 들어 물；메탄올, 에탄올 등의 알코올류；아세토니트릴 등의 니트릴류；디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소；및 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한 물-유기용매의 2상계를 사용할 수도 있다. 반응은 -80℃ 에서 +200℃ 의 사이에서 원활히 진행한다.
어느 반응에서도, 반응 종료 후에는 통상의 유기 합성 화학에서의 통상의 후처리 조작, 분리·정제를 함으로써 목적물을 단리할 수 있다. 목적물의 구조는 NMR 스펙트럼, 매스 스펙트럼, IR 스펙트럼의 측정, 원소 분석 등을 하여 확인할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 화합물 (식 (1) 로 나타내는 화합물) 의 대표예를 표 1 에 나타낸낸다. 표 1 중 A1∼A4 는 아래에 나타내는 기를 나타낸다.
Figure 112005041373816-pct00006
Figure 112005041373816-pct00007
Figure 112005041373816-pct00008
Figure 112005041373816-pct00009
Figure 112005041373816-pct00010
Figure 112005041373816-pct00011
Figure 112005041373816-pct00012
Figure 112005041373816-pct00013
Figure 112005041373816-pct00014
Figure 112005041373816-pct00015
Figure 112005041373816-pct00016
Figure 112005041373816-pct00017
Figure 112005041373816-pct00018
Figure 112005041373816-pct00019
Figure 112005041373816-pct00020
Figure 112005041373816-pct00021
Figure 112005041373816-pct00022
Figure 112005041373816-pct00023
Figure 112005041373816-pct00024
Figure 112005041373816-pct00025
(유기 박막 형성체)
본 발명의 유기 박막 형성체는, 기체 표면에 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (1)」이라 함) 을 함유하는 용액을 도포함으로써 유기 박막이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
사용하는 기체로는, 화합물 (1) 을 함유하는 유기 박막을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제약되지 않는다. 예를 들어, 소다라임 유리판 등의 유리기판, ITO 유리 등의 표면에 전극이 형성된 기판, 표면에 절연층이 형성된 기판, 표면에 도전층이 형성된 기판, 규소 웨이퍼 기판 등의 규소 기판, 세라믹스 기판 등을 들 수 있다. 또한 기체는, 유기 박막을 형성하기 전에 오존；초음파；증류수, 이온교환수, 알코올 등의 세정제；등에 의해 세정한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
기체 표면에 화합물 (1) 을 함유하는 유기 박막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 화합물 (1) 의 용액을 기체 상에 공지된 도공방법으로 도포하여 도막을 가열 건조시키는 방법을 들 수 있다. 도공방법으로는, 예를 들어 디핑법, 스핀코터, 다이코터, 스프레이법 등의 공지된 도공장치를 사용하는 도공법 등을 들 수 있다.
화합물 (1) 을 용해하는 용매로는, 화합물 (1) 에 대하여 불활성이고, 용해하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소류；시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류；아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류；디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, THF, 1,4-디옥산 등의 에테르류；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류； 등을 들 수 있다.
화합물 (1) 의 도막을 형성한 후에는, 용매를 제거하여 막형성을 완결시키기 위해 100∼200℃ 정도로 가열하는 것이 바람직하다. 또한 다층으로 겹친 유기분자층을 제거하기 위해 용매 세정하는 것이 바람직하다. 얻어지는 유기 박막의 두께는 특별히 제약되지 않지만, 통상 1∼100㎚ 정도이다.
얻어지는 유기 박막은, 광이 조사되면 그 막 물성이 변화하는 성질을 갖는다. 예를 들어, 자외선이 조사되면 조사 부위만이 친수성 박막으로 변화한다. 이 변화는, 예를 들어 물에 대한 접촉각의 변화를 측정함으로써 확인할 수 있다. 따라서, 기체 상에 본 발명의 화합물 (1) 을 함유하는 유기 박막을 형성한 후, 소정 패턴을 갖는 레지스트막을 막형성하여 자외선을 조사함으로써, 특정한 부위만을 친수성 박막으로 변환할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예에서 화합물 No. 는 상기 표 1 에 대응하고 있다.
(실시예 1) 4-(트리플루오로메틸)벤질-4-(4-(트리에톡시실릴)부틸옥시)페닐술폰 (화합물 43) 의 합성
(a) 4-(4-트리플루오로메틸벤질술파닐)페놀의 합성
수산화칼륨 1.4g 의 메탄올 20㎖ 용액 속에 4-메르캅토페놀 2.8g 의 메탄올 10㎖ 용액을 수랭하 적하하고, 적하 종료 후 다시 30분 교반하였다. 이어서, 이 반응액에 4-트리플루오로메틸벤질브로미드 5.0g 의 메탄올 10㎖ 용액을 수랭하에서 첨가하고 실온에서 18시간 교반하였다. 반응액을 농축시킨 후, 아세트산에틸 및 물을 첨가하여 유기층을 분리채취하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후 농축하였다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：n-헥산/아세트산에틸/그래디에이션) 에 의해 정제하여 목적물 2.23g 을 얻었다.
(b) 4-[(4-트리플루오로메틸페닐)메탄술포닐]페놀의 합성
4-(4-트리플루오로메틸벤질술파닐)페놀 2.23g 의 아세트산 15㎖ 용액을 80℃ 부근으로 가열하였다. 여기에 30% 과산화수소수 2.5㎖ 을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 반응 혼합물을 90℃ 에서 3시간 교반한 후 물에 넣어 석출물을 여과채취하였다. 여과채취물을 물로 잘 세정한 후, 감압 하에서 가열 건조시켜 목적물 2.34g 을 얻었다.
(c) 4-(트리플루오로메틸)벤질-4-(3-부테닐옥시)페닐술폰의 합성
4-[(4-트리플루오로메틸페닐)메탄술포닐]페놀 2.34g 및 트리페닐포스핀 4.56g, 3-부텐-1 올 0.80g 을 디클로로메탄 30㎖ 에 용해시키고, 여기에 아조디카르복실산디이소프로필에스테르의 40% 디클로로메탄 용액 5.56g 을 수랭하에서 적하하였다. 적하 종료후 반응액을 실온으로 되돌려, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 농축하고 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：n-헥산/아세트산에틸＝4/1 (부피비)) 로 정제함으로써 목적물 2.22g 을 얻었다.
(d) 4-(트리플루오로메틸)벤질-4-(4-(트리에톡시실릴)부틸옥시)페닐술폰 (화합물 143) 의 합성
반응용기에 4-(트리플루오로메틸)벤질-4-(3-부테닐옥시)페닐술폰 0.61g 과 10% 백금-활성탄 20㎎ 을 넣어 내부를 질소 치환한 후, 트리에톡시실란 2㎖ 를 첨가하여 100℃ 에서 4시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 20㎖ 를 첨가하여 전체를 세라이트(상품명) 여과하였다. 여과액을 농축하고, 농축물에 탈수 에탄올을 첨가하여 밤새 정치하였다. 석출된 결정을 여과로 제거한 후 여과액을 농축하고 농축물에 n-헥산을 첨가하여 석출결정을 여과채취하였다. 얻어진 결정을 n-헥산으로 세정하여 목적물 0.53g 을 얻었다. 융점：124-128℃.
(실시예 2) 4-메틸벤질-4-(4-(트리에톡시실릴)부틸옥시)페닐술폰 (화합물 No.3) 의 합성
출발원료로서 4-메틸벤질브로미드를 사용하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성하여, 목적물을 무색 유상물로서 얻었다.
(실시예 3) 4-메틸벤질-4-(4-(트리메톡시실릴)부틸옥시)페닐술폰 (화합물 No.2) 의 합성
실시예 2 에서 얻은 화합물을, 염화백금산 촉매와, 메탄올 속에서 3시간 환류하고 농축하여 목적물을 엷은 황색 유상물로서 얻었다.
(실시예 4) 4-메틸벤질-4-(12-(포스포노)도데실옥시)페닐술폰 (화합물 No.11) 의 합성
실시예 1 의 (a), (b) 와 동일한 방법으로 합성한 4-[(4-메틸페닐)메탄술포닐]페놀 2.63g, 1,12-디브로모도데칸 9.85g, 탄산칼륨 1.40g 의 아세트미트릴 50mL 현탁액을 4시간 가열 환류하고 혼합물을 농축한 후, 아세트산에틸과 물로 분액하여 유기층을 건조, 농축한 잔사를 헥산으로 재결정하여, 4-메틸벤질-4-(12-브로모도데실옥시)페닐술폰 3.73g 을 얻었다. 이 화합물 2.45g 을 20㎎ 의 요오드화나트륨과 함께 10mL 의 아인산트리에틸과 4시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 물에 넣고 아세트산에틸로 추출하여 유기층을 건조, 농축한 후, 잔사를 헥산으로 재결정하여 4-메틸벤질-4-(12-(디에틸포스포노)도데실옥시)페닐술폰 (화합물 12) 2.15g 을 얻었다. 다시 이 화합물 2.5g 을 30% 브롬화수소산아세트산 용액 20mL 속에서 130℃ 에서 7시간 반응시켜 혼합물을 포화식염수에 넣고, 석출된 결정을 여별하여 물로 씻고 감압 하 80℃ 에서 잘 건조시켜, 목적 화합물 2.12g 을 얻었다. 융점 148∼150℃.
(실시예 5) 4-이소프로필옥시페닐-4-(4-(트리에톡시실릴)부틸옥시)페닐술폰 (화합물 492) 의 합성
4-이소프로필옥시-4'-히드록시비페닐술폰과 3-부테놀로부터, 실시예 3 과 동일한 방법으로 합성한 4-이소프로필옥시-4'-(3-부테닐옥시)비페닐술폰 (1.21g, 3.5mmol) 과 10wt% Pt-C (50㎎) 에 트리에톡시실란 (3.0mL, 2.63g, 16mmol) 을 첨가하고, 질소 기류하 100℃ 에서 3시간 교반하였다. 반응 후 혼합물을 감압 농축한 후, 여기에 톨루엔 (20mL) 을 첨가하고 세라이트(상품명) 여과함으로써 Pt 촉매를 제거하였다. 여과액을 농축하고 감압 건조시켜 목적물 (연한 차색 오일상 물질, 1.74g) 을 얻었다.
(실시예 6) 화합물의 유기 박막의 형성
화합물 No. 2, 3, 43 의 화합물을 무수 톨루엔으로 희석하여 농도 0.5중량% 의 용액을 얻었다. 이 용액에 세제와 함께 초음파 세정, 이온교환수, 에탄올로 순차 세정한 후 60℃ 에서 건조시키고, 오존 발생 장치 속에서 세정한 소다라임 유리기판 또는 규소 웨이퍼 기판을 10분간 침지한 후 기판을 꺼내어 150℃ 에서 10분 가열 숙성하고, 계속해서 톨루엔 속 초음파 세정에 의해 다층의 흡착분을 제거하고 60℃, 10분간 건조시켜 화합물의 유기 박막을 막형성하였다.
(실시예 7) 유기 박막의 광조사에 의한 접촉각 변화 측정
실시예 6 의 방법으로 소다라임 유리 상에 형성시킨 유기 박막 표면에 마이크로시린지로 물 5㎕ 를 적하한 후, 60초 후에 접촉각 측정기 (엘머(주)사 제조, 360S 형) 를 사용하여 접촉각을 측정하였다. 해당하는 유기 박막에 254㎚ 의 광 (살균등, 2mW/㎠) 을 조사하고, 일정 시간 후 접촉각을 측정하였다. 화합물과 조사 시간의 변화를 표 2 에 정리하였다.
화합물 No. 0 (초기값) 10분 경과후 30분 경과후 60분 경과후
2 79.1 - - 49.9
3 78.5 - - 49.5
43 86.3 67.7 47 47.2
표 2 로부터, 본 발명 화합물 (No.2, 3 및 43 의 화합물) 은 자외선 조사에 의해 물에 대한 접촉각이 시간 경과와 함께 감소하여, 친수화되고 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면, 광응답성을 떨어뜨리지 않고 막형성성에 영향을 주는 구조 부분이나 표면 물성에 영향을 주는 부위를 유연하게 변환할 수 있고, 비교적 낮은 에너지의 파장광에 의해 표면 변환이 가능하며, 재현성이 좋게 기체 표면에 유기 박막을 형성할 수 있는 화합물 (1), 및 기판 상에 본 발명의 화합물 (1) 을 함유하는 유기 박막이 형성되어 이루어지는 유기 박막 형성체가 제공된다.
얻어지는 화합물 (1) 을 함유하는 유기 박막은, 광이 조사되면 그 막 물성이 변화하는 성질을 갖는다. 예를 들어, 자외선이 조사되면 조사 부위만이 친수성 막으로 변화하기 때문에, 기체 상에 본 발명의 화합물 (1) 을 함유하는 유기 박막을 형성한 후, 소정 패턴을 갖는 레지스트막을 막형성하여 자외선을 조사함으로써, 특정한 부위만을 친수성 박막으로 변환할 수 있다. 본 발명에 의하면, 기체 표면에 정밀하고 미세한 기능성 박막의 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.

Claims (5)

  1. 식 (1)
    Figure 112006086511898-pct00026
    (식 중 X 는 헤테로 원자를 포함하고, 금속 또는 금속 산화물 표면과 상호 작용할 수 있는 관능기를 나타내고, R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 2 개의 R 로 고리를 형성해도 된다. n 은 1∼30 의 정수를 나타내고, m 은 0∼5 의 정수를 나타낸다. m 이 2 이상일 때, R 은 동일해도 되고 상이해도 된다. G1 은 단결합 또는 탄소수가 1∼3 인 2가의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다. Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. G2 는 O, S 또는 Nr 을 나타낸다. r 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.)로 나타내는 화합물로서,
    상기 헤테로 원자를 포함하고, 금속 또는 금속 산화물 표면과 상호 작용할 수 있는 관능기 X가, 염소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알콕시기를 갖고 추가로 치환기를 갖고 있어도 되는 실릴기, 탄소수 1∼10 의 아실티오기, 디술피드기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포노기를 나타내는 화합물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 Ar 이 치환기를 갖고 있어도 되는 파라페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 파라비페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 파라트리페닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸렌기인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 R 이 불소 원자, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 1∼20 의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20 의 알콕시기, 탄소수 1∼20 의 플루오로알콕시기, 또는 아릴기인 화합물.
  5. 기체 표면에, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 용액을 도포함으로써 유기 박막이 형성되어 이루어지는 유기 박막 형성체로서,
    상기 식 (1) 에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하고, 금속 또는 금속 산화물 표면과 상호 작용할 수 있는 관능기 X 가, 염소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알콕시기를 갖고 추가로 치환기를 갖고 있어도 되는 실릴기, 메르캅토기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼4 의 알킬티오기, 탄소수 1∼10 의 아실티오기, 디술피드기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포노기인 유기 박막 형성체 :
    식 (1)
    Figure 112006086511898-pct00027
    (식 중 X 는 헤테로 원자를 포함하고, 금속 또는 금속 산화물 표면과 상호 작용할 수 있는 관능기를 나타내고, R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 다른 R 과 고리를 형성해도 되며, n 은 1∼30 의 정수를 나타내고, m 은 0∼5 의 정수를 나타내며, m 이 2 이상일 때, R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, G1 은 단일결합 또는 탄소수가 1∼3 인 2가의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내며, Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내며, G2 는 O, S 또는 Nr 을 나타내며, r 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타냄).
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