KR100621938B1

KR100621938B1 - 토너용 바인더 수지 및 이 수지를 사용한 정전하 현상용전자 사진 토너

Info

Publication number: KR100621938B1
Application number: KR1020047008359A
Authority: KR
Inventors: 마츠오카히로시; 하시모토히로노부; 타케이히로유키; 우오사키히로타카; 테라우치토모야
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2006-09-14
Also published as: DE60226273T2; US20050227159A1; CN1289572C; TW200302252A; JP3897758B2; WO2003057763A1; CN1610718A; EP1458793B1; TWI304829B; EP1458793A4; KR20040066854A; AU2002359932A1; JP2005514486A; DE60226273D1; EP1458793A1

Abstract

본 발명의 목적은 분쇄성, 정착성, 내옵셋성, 보존성, 환경안정성이 우수한정전하 현상용 전자 사진 토너를 얻는 것이다.

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 폴리에스테르수지와 스티렌계 수지가 에폭시기유래의 구조단위를 매개하여 결합된 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 토너는 상기의 구조를 가지는 토너용 바인더 수지를 사용하고 있으므로, 높은 정착성과 내옵셋성의 밸런스를 가지고, 또 우수한 환경안정성을 나타낸다.

또한 본 발명의 또 하나의 토너용 바인더 수지는, 상기의 구조에 더하여 왁스유래의 구조를 가지는 것을 특징으로 하며, 상기한 성능에 더하여 향상된 분쇄성과 보존성을 가진다.

Description

토너용 바인더 수지 및 이 수지를 사용한 정전하 현상용 전자 사진 토너{BINDER RESIN FOR TONER AND ELECTROPHOTOGRAPHIC TONER FOR ELETROSTATIC DEVELOPING USING SAID RESIN}

본 발명은 정전하 프린팅과 같은 정전하 상(images)의 현상용으로 사용될 수 있는 전자 사진 토너에 관한 것이다.

사무자동화의 발전에 따라, 전자 사진법을 이용한 복사기나 프린터의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그것들의 성능에 대한 요구도 높아지고 있다. 일반적으로, 셀레늄, 무정형 실리콘, 유기 반도체 등과 같은 감광체를 노광시키고, 토너를 함유하는 현상제를 써서 현상한다. 최근 화상에 흐림이 없고, 충분한 화상농도를 갖는 선명한 화상이 형성되는 것에 대한 요구가 있다. 또한 최근 특히, 고속화, 안정성, 및 에너지 효율의 견지에서, 고내구성 및 유지관리 불필요(maintenance-free)화가 강하게 요청되고 있고, 또 토너도 저온정착성이 뛰어난 것이 요청되고 있다.

토너의 정착성을 개선하기 위해서는, 일반적으로 용융시의 토너의 점도를 저하시켜서 정착 기재와의 접착 면적을 크게 할 필요가 있다. 그 때문에 종래에는, 사용되는 토너 바인더 수지의 유리 전이점(Tg)을 저하시키거나, 혹은 분자량을 작게 하는 것이 행하여지고 있다. 그렇지만, 유리 전이점이 낮은 수지는 일반적으로 내블럭킹성이 좋지 않기 때문에, 토너의 사용시 혹은 저장시에 분체로서 안정하게 존재시키는 것이 어렵다. 게다가 저분자량 고유동성인 수지가 가열된 롤러와 접촉하게 되어, 정착상태에서 토너가 용융될 경우, 열롤러 위로 이행한 토너가 다음에 보내져 오는 전사지를 더럽힌다. 이는 소위 옵셋 현상으로, 문제가 된다. 게다가 이러한 경향은 수지의 분자량이 작은 경우일수록 현저하게 나타난다.

또한 대전성분의 효율을 높이는 것에 대한 요구가 고속복사기 및 프린터 분야에서 증가되고 있다. 그러므로 토너에 대하여는 더 우수한 내구성이 필요하고, 또한 장기 내쇄(耐刷) 안정성이 요구된다.

토너용 바인더 수지의 분자량과 분자량 분포와 같은 것들을 개선한 것 등이 제안되어 왔다. 구체적으로는, 그러한 시도들은 결착 수지를 저분자량화시키고, 정착온도를 떨어뜨리는 것이었다. 그러나 저분자량화 하는 것에 의하여 융점은 저하하지만, 동시에 수지의 응집력도 저하되기 때문에 정착 롤러에 옵셋상이 발생한다. 이 문제를 방지하기 위하여 고분자량 수지와 저분자량 수지를 혼합사용하여 분자량 분포를 넓힌 것을 이 바인더 수지로서 사용하는 방법이나, 또는 바인더 수지의 고분자량 부분을 가교시키는 것 등이 행해지고 있다.

상기의 방법에 사용되는 토너용 바인더 수지로서는, 일반적으로 스티렌-아크릴 수지(예컨대, 일본 특공 소55-6895호, 특공 소63-32180호, 미국특허 제5,084,368호 등), 폴리에스테르수지(예컨대, 일본 특개 소61-284771호, 특개 소62-291668호, 특개 평7-101318호 및 미국특허 제4,833,057호 등) 및 폴리올수지(예컨대, 일본 특개 평11-189647호)가 주된 것이다.

이들 중에서는, 정착성과 내옵셋성의 밸런스의 관점으로부터 폴리에스테르계 수지가 사용되는 경향이 있다. 그러나, 폴리에스테르수지는, 수지골격 중의 에스테르기에 유래하는 극성에 의하여 흡수성이 높고, 고온고습하에서 대전 불량이 일어나는 경향이 있으며, 환경안정성이 불충분하였다.

게다가 상기의 스티렌-아크릴수지, 폴리에스테르수지 및 폴리올수지 등을 사용한 토너에서는, 열정착 롤러로부터 열량이 충분히 전달되기 어려운 고속 복사기나 소형 복사기에서는 충분한 효과를 얻을 수가 없다. 또한 옵셋상을 방지하기 위한 목적으로 중량평균분자량이 높은 수지 같은 것이 있으나, 가교시킨 수지를 사용하면, 수지의 점도가 증가하고, 정착성이 악화된다.

이러한 요구를 달성하기 위하여 토너중에 파라핀 왁스나 저분자량 폴리올레핀류 등을 이형제로서 첨가하는 방법이 있다. 스티렌계의 결착수지를 사용하는 경우는 일본 특개 소49-65232호, 특개 소50-28840호 및 특개 소50-81342호의 기술에 개시되어 있다. 그러나 이 방법들은 옵셋현상을 개선하는 반면, 내블럭킹성(보존성)을 악화시켜 토너의 사용시 또는 저장시에 안정한 분말로 존재하기 어렵게 하고/또는, 현상성을 악화시킨다. 또한 폴리에스테르수지의 경우에는, 비록 같은 이형제를 사용하더라도 그 효과가 적고, 사용량을 많게 하면 현상제를 급속히 악화시키는 것이 확인되었다.

이와 같이 충분한 정착성, 옵셋성을 가지고, 또한 고화질의 복사화상을 제공하는 것이 가능한 현상제를 제공하기 위해서는, 상기의 현상제에 충분한 전자사진특성을 부여할 필요가 있다.

그러나 이제까지는, 복사화상의 고화질, 고정밀화를 도모하기 위하여, 다양한 방법들이 시도되었으나, 특히 상기에서 언급된 문제점을 전부 개선할 수 있는 방법은 확보되지 못하였다.

본 발명의 과제는, 저온정착성, 옵셋방지액을 도포하는 일이 없이 옵셋이 방지될 수 있는 내옵셋성, 보존성을 높이는 효과가 있는 내블럭킹성 및 환경안정성이 뛰어난 토너용 바인더 수지를 얻기 위한 것이다. 또한 다른 목적은 상기의 수지를 고속복사기에 사용하는 정전하 현상용 전자 사진 토너를 얻는 것이다.

본 발명자들은, 상기와 같은 요망을 만족시키기에 충분한 성능을 갖는 토너를 제조할 때에 사용할 수 있는 뛰어난 특성을 갖는 바인더 수지를 개발하기 위하여 예의 검토하였다. 예컨대 폴리에스테르계 수지와 에폭시기함유 스티렌계 수지와 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라 왁스를 반응시켜서 그러한 효과를 얻을 수 있었다. 따라서 본 발명은 신규한 토너용 바인더 수지를 제공할 수 있는데, 이는 폴리에스테르 유래의 구조단위, 스티렌계 수지유래의 에폭시기함유 구조단위, 우레탄결합을 가지는 구조단위 및 필요에 따라 왁스유래의 구조단위로 이루어지는 폴리에스테르수지이다. 이는 매우 우수한 것이며, 종래 기술로서는 실현할 수 없는 것이다.

즉, 본 발명의 제1의 태양에서는,

적어도,

폴리에스테르구조를 가지는 구조단위(A),

스티렌계 수지유래의 구조단위(B),

에폭시기유래의 구조단위(C) 및

우레탄결합을 가지는 구조단위(D)

를 포함하는 폴리에스테르수지(E)를 함유하는 토너용 바인더 수지가 제공된다.

본 발명의 제2의 태양에서는,

수평균분자량(Mn)이 1000∼50000이고, 수산기가가 4∼100mgKOH/g이며, 산가가 1∼40mgKOH/g인 폴리에스테르계 수지(A2) 55∼99중량부,

수평균분자량(Mn)이 1000∼30000이고, 에폭시당량이 1000~30000g/당량인 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2) 45∼1중량부, 및

폴리에스테르계 수지(A2)의 합계 수산기가 1몰당량에 대하여 0.1~2.5몰당량의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(D2)로부터 얻어지는,

폴리에스테르수지(E)를 포함하는 토너용 바인더 수지가 제공된다.

본 발명의 제3의 태양에서는,

상기 폴리에스테르수지(E)의 유리전이온도가 40~70℃이고, 또한 테트라하이드로푸란 가용부의 분자량분포(중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 값, 즉 Mw/Mn)가 6 이상인 토너용 바인더 수지가 제공된다.

본 발명의 제4의 태양에서는,

적어도,

폴리에스테르구조를 가지는 구조단위(A),

스티렌계 수지유래의 구조단위(B),

에폭시기유래의 구조단위(C),

우레탄결합을 가지는 구조단위(D) 및

왁스유래의 구조단위(F)

를 포함하는 폴리에스테르수지(G)를 함유하는 토너용 바인더 수지가 제공된다.

본 발명의 제5의 태양에서는,

수평균분자량(Mn)이 1000∼30000이고, 에폭시당량이 1000~30000g/당량인 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2) 45∼1중량부,

폴리에스테르계 수지(A2)와 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)의 총량 100중량부에 대하여 왁스(F1) 1~13중량부와,

폴리에스테르계 수지(A2)의 합계 수산기가 1몰당량에 대하여 0.1~2.5몰당량의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(D2)로부터 얻어지는

폴리에스테르수지(G)를 함유하는 토너용 바인더 수지가 제공된다.

본 발명의 제6의 태양에서는,

상기의 토너용 바인더 수지를 사용한 정전하 현상용 전자 사진 토너가 제공된다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서는 "중합"이라고 하는 용어에는 공중합의 의미가 포함되는 것이며, "중합체"라고 하는 용어에는 공중합체의 의미가 포함되는 것이다.

본 발명의 폴리에스테르수지(E)는, 바람직하게는

폴리에스테르구조를 가지는 구조단위(A) 55~99중량부,

스티렌계 수지유래의 구조단위(B) 45~1중량부와,

폴리에스테르구조를 가지는 구조단위(A)와 스티렌계 수지유래의 구조단위(B)와의 합계 100중량부에 대하여,

에폭시기유래의 구조단위(C) 0.04~15중량부, 및

폴리이소시아네이트 유래의 구조단위(D) 0.05~40중량부로 이루어진다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르구조를 가지는 구조단위(A)는, 일반적으로 대응하는 폴리에스테르계 수지(A2)에서 유래하는 부위이다. 폴리에스테르계 수지(A2)는, 일반적으로 적어도 1종의 디올과 적어도 1종의 디카르복실산을 주성분으로 하여, 중축합반응을 시키므로써 얻어지는 수지이다. 또한 분자량분포와 유리전이온도의 조절을 목적으로 하여 수종류의 폴리에스테르계 수지를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기의 중축합반응을 할 때의 온도는, 일반적으로, 150℃∼300℃, 바람직하게는 180℃∼270℃, 더욱 바람직하게는 180℃∼250℃이다. 반응 온도가 150℃ 미만인 경우는 반응 시간이 늘어나고, 300℃를 넘는 경우는 분해가 일어나는 경우가 있다.

폴리에스테르계 수지(A2)의 원료로서 사용되는 디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수첨 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

이 중에서도 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜이 바람직하고, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜이 더욱 바람직하게 사용된다.

또 폴리에스테르계 수지(A2)의 또 다른 원료로서 사용되는 디카르복실산으로서는, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 아제라인산, 세바식산 등의 지방족 포화디카르복실산류; 말레인산, 푸말산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 지방족 불포화디카르복실산류; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산류; 상기의 각종 디카르복실산의 무수물(예컨대, 무수 숙신산, 무수 말레인산, 무수 프탈산 등) 및 상기의 각종 디카르복실산의 탄소수1∼6의 저급 알킬에스테르(예컨대, 숙신산디메틸, 말레인산디에틸, 프탈산디헥실) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 아디핀산, 테레프탈산, 이소프탈산이 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산이 더욱 바람직하게 사용된다.

또한, 폴리에스테르계 수지(A2)의 원료로서, 필요에 따라 글리세린, 2-메틸프로판트리올, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄, 소르비톨, 소르비탄 등의 3가 이상의 다가 알코올; 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린 산 등의 지방족 모노 카르복실산; 분기된 불포화 지방족 모노카르복실산; 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올 등의 지방족 모노알코올; 벤조산, 나프탈렌카르복실산 등의 방향족 모노카르복실산; 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 다가 카르복실산 및 그 산무수물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물을 사용하므로써, 폴리에스테르계 수지(A2)의 분자량 및 Tg의 조절, 분기구조의 부여 등이 가능하다. 이들 중에서도 글리세린, 트리메티롤프로판, 스테아린산, 트리멜리트산, 벤조산이 바람직하고, 특히 트리메티롤프로판, 스테아린산, 벤조산이 더욱 바람직하다.

특히, 후공정에서 폴리에스테르수지를 폴리이소시아네이트로 고분자화(이후, 우레탄 신장이라 한다)할 때에 충분히 고분자화시키기 위해서, 폴리에스테르계 수지(A2)의 원료로서, 상기한 3가 이상의 다가 알코올을 1종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 3가 이상의 다가 알코올의 사용량은, 폴리에스테르계 수지(A2)의 원료인 총알코올 성분(디올과 3가 이상의 다가 알코올의 합계량)의 0.25∼25몰％의 범위가 바람직하고, 또한 0.5∼20몰％의 범위가 보다 바람직하다. 3가 이상의 다가 알코올의 사용량이 0.25몰％ 미만인 경우에는, 후술하는 폴리이소시아네이트를 사용하여 폴리에스테르계 수지(A2)를 우레탄신장할 때에, 일반적으로 반응성이 낮아 고분자화하기 어렵기 때문에 내옵셋성이나 내구성이 부족하게 되는 일이 있다. 또, 3가 이상의 다가알코올의 사용량이 25몰％를 넘으면, 폴리에스테르계 수지(A2)를 제조할 때에 겔화하기 쉬워져서, 중축합반응을 실시하기 어려워지는 문제가 일어나는 일이 있다.

상기 폴리에스테르계 수지(A2)의 수산기가는 4mgKOH/g 이상, 100mgKOH/g 이하가 바람직하고, 80mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서의 수산기가는 수지 1g중의 수산기를 에스테르화하기 위하여 필요한 산무수물을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 mg수를 말한다.

수산기가가 4mgKOH/g 미만인 경우, 후술하는 폴리이소시아네이트로 우레탄신장할 때에, 일반적으로 반응성이 낮아 고분자화하기 어렵기 때문에 내옵셋성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 수산기가가 100mgKOH/g을 넘는 경우, 폴리이소시아네이트로 우레탄신장할 때에 겔분이 너무 많아지고 정착성이 불충분하게 될 경우가 있다. 또한 폴리에스테르계 수지(A2)의 수평균분자량(Mn)은 1000∼50000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000∼20000이다. 수평균분자량이 1000 미만인 경우, 내옵셋성이나 내구성의 면에서 바람직하지 못하고, 50000을 넘는 경우에는 정착성의 면에서 바람직하지 못하다. 또한, 폴리에스테르계 수지(A2)의 유리 전이 온도(Tg)는, 30℃∼80℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼70℃이다. 30℃ 미만인 경우, 폴리이소시아네이트로 우레탄신장시킨 후의 우레탄변성 폴리에스테르수지의 Tg가 낮아지고, 내블럭킹성(보존성)이 악화할 경우가 있다. 80℃를 넘는 경우에는 폴리이소시아네이트로 우레탄신장시킨 후의 우레탄변성 폴리에스테르수지의 Tg가 지나치게 높아져서 정착성이 악화될 경우가 있다. 또한 폴리에스테르계 수지(A2)의 산가는 1∼40mgKOH/g이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30mgKOH/g 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 20mgKOH/g 이하이다. 또한 본 발명에 있어서, 산가란 수지 1g을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 mg수를 말한다. 산가가 1mgKOH/g보다 작은 경우, 후술하는 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)와의 반응성이 너무 낮아지는 일이 있고, 산가가 40mgKOH/g보다 큰 경우, 내블럭킹성(보존성)이 악화하는 일이 있어서 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A2)는 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 이 경우, 각각의 산가나 수산기가가 상기의 범위 밖에 있어도, 전체의 폴리에스테르계 수지(A2)로서 산가나 수산기가가 상기의 범위에 들어 있는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 구체예로서, 수산기가가 0~15mgKOH/g, 바람직하게는 0~13mgKOH/g이며, 산가가 0~6mgKOH/g, 바람직하게는 0~5mgKOH/g인 폴리에스테르수지(A3) 50~85중량%와, 수산기가가 30~100mgKOH/g, 바람직하게는 30~90mgKOH/g이며, 산가가 7~25mgKOH/g, 바람직하게는 9~20mgKOH/g인 폴리에스테르수지(A4) 50~15중량%를 포함하는 폴리에스테르수지(A5)를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 폴리에스테르수지(A5)는 폴리에스테르수지(A3) 60~85중량%, 폴리에스테르수지(A4) 40~15중량%를 포함한다. 또한 폴리에스테르수지(A5)는, GPC에 의하여 측정한 크로마토그래피에서 분자량 1000~20000, 바람직하게는 1000~15000에 적어도 하나의 극대치 또는 쇼울더를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 스티렌계 수지유래의 구조단위(B), 에폭시기 유래의 구조단위(C)는, 통상적인 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)에 유래하는 부위이다. 그리고 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)는, 통상적인 스티렌과 적어도 1종 이상의 에폭시기함유 비닐화합물과 필요에 따라 사용될 수 있는 다른 중합성화합물과의 공중합 에 의하여 얻어지는 수지이다. 본 발명의 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)는 그 에폭시당량이 1,000g/당량 이상, 더 나아가서는 1,500g/당량 이상이며, 또한 30,000g/당량 이하, 더 나아가서는 15,000g/당량 이하인 것이 바람직하다. 상기의 에폭시 당량이 1,000g/당량 미만인 경우에는, 후술하는 폴리에스테르수지와의 반응성이 너무 심하여, 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)의 정착성과 같은 문제를 일으키는 일이 있다. 한편 상기의 에폭시당량이 30,000g/당량을 넘는 경우, 후술하는 폴리에스테르수지와의 반응성이 부족하여 토너로서 사용하는 경우의 점도가 불충분하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)는, 그 수평균분자량(Mn)이 1,000 이상, 더 나아가서는 3,000이상이며, 또한 30,000 이하, 더 나아가서는 25,000 이하인 것이 바람직하다. 수평균분자량(Mn)이 1000 미만인 경우, 토너로서 사용하는 경우의 점도가 부족하고, 내옵셋성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 30,000을 넘을 경우, 폴리에스테르계 수지와의 상용성(相溶性)이 악화하고, 토너로서 사용하는 경우의 점도가 부족한 경우가 있다. 또한 본 발명에 있어서, 에폭시당량은 에폭시기(에폭시산소) 1g당량을 함유하는 에폭시기함유 수지의 중량을 의미한다.

본 발명의 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)는, 스티렌단위가 35중량% 이상 또는 50중량% 이상, 또한 99.5중량% 이하 또는 90중량% 이하인 것이 바람직하다. 스티렌 단위가 35중량% 미만인 경우, 토너로서 사용하는 경우 수지의 흡수성이 높아서 전술한 환경안정성이 불충분하게 되는 일이 있다.

본 발명의 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)는, 에폭시 당량, 수평균분자량, 또는 조성이 다른 2종 이상의 수지를 병용하는 것도 가능하다. 이 때, 에폭시당량, 수평균분자량 또는 조성이 상기의 바람직한 범위 외의 것이어도, 전체로서 상기의 범위에 들어 있으면, 바람직한 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)로서 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)는, 용액중합, 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 등 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 그 중에서도, 유기용매를 사용한 용액중합법이 그 간편함때문에 적절하게 사용된다. 용액중합에서는, 용매의 종류에 특별히 제한은 없으나, 원료 및 얻어지는 수지의 용해성 및 경제성 등의 면에서 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 오르토크실렌, 메타크실렌, 파라크실렌, 큐멘 등의 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있고, 또한 다른 용매도 사용할 수 있다.

상기의 중합반응에서는, 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는 특별히 제한은 없으나, 통상 라디칼중합개시제가 사용된다. 구체적으로는, 2,2'-아조비스이소부틸니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 개시제; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; 1,1'-비스(t-부틸퍼옥사이드)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류; t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류; 이소부틸퍼옥사이드, 옥타닐일퍼옥사 이드, 데카노일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류; 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥사이드 등의 설포닐퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시에스테르류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 종류 및 양은 반응 온도, 단량체 농도 등에 따라 적의선택하여 사용할 수 있고, 통상 사입 단량체 100중량부당 0.01∼10중량부가 사용된다. 또한 중합개시제를 사용하지 않아도 반응온도 등을 적의선택하므로써 중합시킬 수가 있다.

본 발명의 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)의 제조에 사용되는 에폭시기함유 비닐단량체로서, 구체적으로는 글리시딜아크릴레이트, β-메틸글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시기함유 스티렌계 중합체(B2)의 제조에 사용되는 다른 중합성 화합물로서는, 스티렌(스티렌모노머) 이외의 중합성 이중결합을 가지는 화합물이며, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 풀푸릴아크릴레이트, 테트라하이드로풀푸릴아크릴레이트, 에톡실아크릴레이트, 부톡실아크릴레이트, 디메틸아미노메틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트류; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 풀푸릴메타크릴레이트, 테트라하이드로풀푸릴메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 디메틸아미노메틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류; 비닐톨루엔, 메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 디부틸말리에이트, 디옥틸말리에이트, 디부틸푸마레이트, 디옥틸푸마레이트 등의 불포화 이염기산디알킬에스테르류; 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 등의 비닐에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환아크릴아미드, N-치환메타크릴아미드 등의 함질소 중합성화합물; 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌글리콜디아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2관능 중합성화합물; 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌 등의 공역디엔 화합물이다. 이들 비닐 단량체의 적어도 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서 방향족 비닐 단량체류, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 디알킬푸말레이트류, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 방향족 비닐단량체가 중합성화합물로서 특별히 바람직하다.

본 발명의 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)의 Tg는 30~80℃가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40~70℃이다. Tg가 30℃ 미만의 경우, 후술하는 토너용 바인더수지의 Tg가 낮아져서, 내블럭킹성(보존성)이 악화할 경우가 있고; 80℃를 넘는 경우에는 우레탄신장 후의 수지의 Tg가 지나치게 높아져서 정착성이 악화할 경우가 있다.

본 발명의 우레탄 결합을 가지는 구조단위(D)는, 통상 폴리이소시아네이트(D2)와 상기의 폴리에스테르수지의 수산기나 에폭시기함유 스티렌계 수지의 에폭시기유래의 수산기 등의 우레탄신장반응에 의하여 형성된다. 본 발명의 폴리이소시아네이트(D2)는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이며, 예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 테트라메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 노르보난디이소시아네이트(NBDI), 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; 토릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)등의 방향족 디이소시아네이트; 크실렌디이소시아네이트(XDI) 등의 아랄킬계 디이소시아네이트 등에 의하여 대표되는, 1분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 함유하는 디이소시아네이트화합물을 들 수 있다. 또한 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트(폴리머릭 MDI) 등의 1분자 중에 3개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다. 더우기, 상기의 각종 폴리이소시아네이트류를 뷰렛변성, 알로파네이트변성, 이소시아누레이트변성, 우레탄변성 등의 여러가지 변성을 시킨 변성 폴리이소시아네이트류도 사용할 수 있다. 그 중에서도 방향족 디이소시아네이트는 반응성이 풍부하고, 또한 저렴하므로 가장 적절하게 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 중 하나이다.

본 발명의 폴리에스테르수지(E)는, 바람직하게는 폴리에스테르계 수지(A2)와 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2) 및 폴리이소시아네이트(D2)를 반응시켜 얻을 수 있다.

상기의 반응방법에 특별히 제한은 없다. 예컨대 폴리에스테르계 수지(A2)와 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2) 및 폴리이소시아네이트(D2)를 반응기나 압출기 중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 폴리에스테르계 수지(A2)와 폴리이소시아네이트(D2)를 반응시킨 후, 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)를 반응시켜도 좋다. 또한 폴리에스테르계 수지(A2)와 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)를 반응시킨 후, 폴리이소시아네이트(D2)와 반응시키는 것도, 폴리에스테르계 수지(A2)를 제조하는 중축합 반응을 폴리이소시아네이트 및/또는 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)의 존재하에 하는 것도 가능하다. 이들 방법중에서, 대표적인 2가지 예에 대하여 상술한다.

폴리에스테르계 수지(A2)와 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2) 및 폴리이소시아네이트(D2)를 반응시키는 방법의 적절한 예로서는, 예컨대 폴리에스테르계 수지(A2)와 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)의 양 수지를 2축 압출기에 공급하여 혼련시키고, 또 혼련반송중인 수지혼합물에 폴리이소시아네이트(D2)를 주입하여 용융혼련하는 방법을 들 수 있다. 상기의 방법에서의 반응기로서는, 단축압출기, 스태틱믹서 및 통상의 교반기부착 반응기 등의 장치를 사용할 수 있다.

상기의 반응온도의 바람직한 범위는 100~200℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 190℃ 이하이다. 100℃ 미만의 경우, 우레탄신장이 불충분하게 되어 내옵셋성이 악화하는 경우가 있고, 200℃를 초과하는 경우, 수지가 열에 의하여 분해되는 경우가 있다.

상기의 방법에 있어서 폴리에스테르계 수지(A2) 55~99중량부에 대하여 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)는 45~1중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지(A2)는 또한 60중량부 이상인 것이 바람직하고, 97중량부 이하인 것이 바람직하다. 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)는, 또한 40중량부 이하인 것이 바람직하고, 3중량부 이상인 것이 바람직하다.

에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)의 비율이 1중량부 미만인 경우 환경안정성이 불충분하고, 또한 45중량부를 넘는 경우는 정착성이 저하한다.

폴리이소시아네이트(D2)의 사용량은, 폴리에스테르계 수지(A2)의 총 수산기 1몰당량 당, 폴리이소시아네이트(D2)를 이소시아네이트기로서 0.1~2.5몰당량 사용하는 것이 바람직하고, 또한 0.2몰당량 이상, 2.0몰당량 이하인 것이 한층 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 폴리에스테르계 수지(A2)와 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)와의 합계 100중량부에 대하여 0.05~40중량부가 바람직한 범위로서 예시될 수 있다. 폴리이소시아네이트(D2)의 이소시아네이트기가 폴리에스테르계 수지(A2)의 수산기 1몰당량당 0.1몰당량 미만이면 내옵셋성의 면에서 바람직하지 않고, 2.5몰당량을 넘으면 얻어지는 우레탄변성 폴리에스테르계 수지 중에 미반응의 폴리이소시아네이트가 잔존한다.

한편 폴리에스테르계 수지(A2)와 폴리이소시아네이트(D2)를 반응시킨 후, 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)를 반응시키는 방법도 바람직하다.

이 방법에 있어서는, 폴리에스테르계 수지(A2)의 총 수산기 1몰당량 당, 폴리이소시아네이트(D2)를 이소시아네이트기로서 0.1~2.5몰당량 사용하는 것이 바람 직하고, 또한 0.2몰당량 이상 2.0몰당량 이하인 것이 한층 바람직하다. 폴리이소시아네이트(D2)의 이소시아네이트기가 폴리에스테르계 수지(A2)의 수산기 1몰당량 당 0.1몰당량 미만이면 내옵셋성의 면에서 바람직하지 않고, 2.5몰당량을 넘으면 얻어지는 우레탄변성 폴리에스테르계 수지 중에 미반응의 폴리이소시아네이트가 잔존한다.

또 상기의 우레탄 변성 폴리에스테르계 수지 55~99중량부에 대하여 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)는 45∼1중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 우레탄 변성 폴리에스테르계 수지는 60중량부 이상, 97중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)는 또한 40중량부 이하, 3중량부 이상인 것이 바람직하다.

또한 상기의 반응은 후술하는 대전조정제(CCA), 착색제, 이형제 등의 존재하에 수행하는 것도 가능하다.

본 발명의 폴리에스테르수지(E)는, 통상 테트라하이드로푸란 가용부와, 테트라하이드로푸란 불용부를 가진다. 이중 테트라하이드로푸란 불용부의 비율은 50중량% 이하, 바람직하게는 35중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하이다. 테트라하이드로푸란 불용부가 50중량% 보다 많은 경우, 토너의 정착성이 악화하는 일이 있다. 테트라하이드로푸란 불용부에는 우레탄결합에 유래하는 질소가 테트라하이드로푸란 가용부보다 많이 함유되어 있다.

또한 폴리에스테르수지(E)의 테트라하이드로푸란 가용부의 분자량분포(Mw/Mn)는 6 이상인 것이 내핫옵셋성의 면에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 이상이다.

본 발명의 토너용 바인더 수지로서,

적어도

폴리에스테르구조를 가지는 구조단위(A),

스티렌계 수지유래의 구조단위(B),

에폭시기유래의 구조단위(C),

우레탄결합을 가지는 구조단위(D) 및

왁스유래의 구조단위(F)

를 포함하는 폴리에스테르수지(G)를 함유하는 토너용 바인더 수지를 사용할 수 있다.

상기의 폴리에스테르수지(G)는, 바람직하게는

폴리에스테르구조를 가지는 구조단위(A) 55~99중량부,

스티렌계 수지유래의 구조단위(B) 45~1중량부,

에폭시기유래의 구조단위(C) 0.04~15중량부,

폴리이소시아네이트 유래의 구조단위(D) 0.05~40중량부 및

왁스유래의 구조단위(F) 1~13중량부로 이루어진다.

상기의 왁스유래의 구조단위(F)는, 대응하는 왁스(F2)에 유래하는 구조단위이다. 왁스(F2)는 융점이 70~155℃이면 어떤 것을 사용하여도 좋고, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의하여 연화점을 가지는 실리콘류, 아미도올레이트, 아미도에루케이트, 아미도리시놀레이트, 아미도스테아레이트 등과 같은 지방족 아미드류 및 세라믹왁스, 라이스왁스, 슈가왁스, 옻납, 밀납, 카르나우바왁스, 칸데릴라왁스, 몬탄왁스 등과 같은 천연왁스, 피셔트로프쉬왁스 및 이들의 변성물을 들 수 있고, 왁스(F2)로서 이들 중에서 적어도 1종을 사용한다. 왁스(F2)의 융점이 70℃ 미만인 경우, 왁스의 저융점성분의 증가에 기인하는 것으로 생각되는 블럭킹을 일으키는 경우가 있고, 155℃ 이상의 경우에서는 왁스가 용융되기 어렵게 되어 저온정착성이 저하한다.

본 발명의 폴리에스테르수지(G)는, 예컨대, 상기의 왁스(F2)를 전술한 폴리에스테르수지(E)를 제조하는 방법에 임의적 추가과정으로 사용하는 것에 의하여 얻을 수 있다.

또한 상기의 왁스(F2)의 사용량은 폴리에스테르계 수지(A2)와 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)의 총량 100중량부에 대하여 1~13중량부, 특히 2~10중량부가 바람직하다. 1중량부 미만에서는 왁스의 효과가 발현되지 않는 경우가 있고. 13중량부를 넘으면, 왁스의 연성분(softness component)의 증가에 기인하는 것으로 생각되는 정착롤러 또는 감광체의 오염이 심하게 되는 일이 있다.

본 발명의 폴리에스테르수지(E)와 폴리에스테르수지(G)는

적어도 폴리에스테르구조를 가지는 구조단위(A1)와

스티렌계 수지유래의 구조단위(B)와

에폭시기유래의 구조단위(C)

로 제조되는 수지(E1)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 수지(E1)은, 예컨대, 하기와 같은 반응들에 의해 제조되는 것으로 생각된다:

1. 폴리에스테르계 수지(A2)의 카르복실기와 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)의 에폭시기가 반응한다.

2. 상기의 폴리에스테르계 수지(A2)와 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2) 및 폴리이소시아네이트(D2)로부터 폴리에스테르수지(E)를 제조하는 때에, 폴리에스테르계 수지(A2) 중의 카르복실기와 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)의 에폭시기와 반응이 일어난다. 이 경우, 상기의 카르복실기와 에폭시기의 반응에서 생성된 수산기가 폴리이소시아네이트(C2)와 더 반응할 수 있다.

3. 우레탄변성 폴리에스테르수지의 카르복실기와 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)의 에폭시기가 반응한다. 이어서, 상기의 반응에서 생긴 수산기와 폴리이소시아네이트(C2)의 이소시아네이트기가 반응한다.

4. 상기 1, 2, 3의 반응에 있어서, 왁스를 병용한다.

상기의 폴리에스테르구조를 가지는 구조단위(A1)는 주로 폴리에스테르계 수지(A2)의 사슬말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르수지에 유래하는 구조단위이다. 폴리에스테르수지와 스티렌계 수지를 결합시키는 방법으로서는 수산기나 카르복실기와 같은 기를 가지는 스티렌계 수지를 폴리에스테르와 반응시키는 방법도 있는데, 에폭시기는 카르복실기와 반응이 빠른데다가 선택적으로 일어나므로, 수지(E1)를 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 수지(E1)에 있어서, 폴리에스테르수지 구조를 가지는 단위(A1)와 스티렌계 수지유래의 구조단위(B)가 결합한 구조가 되어 있는 것은, 용매분별, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC), 광폭핵자기공명스펙트럼(광폭NMR), 적외분광장치(IR) 등의 수단을 사용하여 분석할 수 있다.

상기의 2, 3, 4의 방법으로 얻어지는 수지(E1)는 폴리이소시아네이트 유래의 구조단위(D)와 왁스(F)유래의 구조단위를 포함하는 것이므로, 그대로 폴리에스테르수지(E)와 폴리에스테르수지(G)로서 사용할 수 있다. 상기 1의 방법으로 얻어지는 수지(E1)는 예컨대, 폴리이소시아네이트와 반응시키거나 우레탄변성 폴리에스테르와 혼합하거나, 수지(E1)의 존재하에 폴리에스테르계 수지(A2)와 폴리이소시아네이트(D2) 및 필요에 따라 왁스(F)를 반응시키므로써 폴리에스테르수지(E)와 폴리에스테르수지(G)를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 왁스(F2)가 수산기나 카르복실기 등의 반응성을 가지는 기를 가지는 경우, 왁스(F2)는 폴리에스테르계 수지(A2) 및 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)와 반응하여 상기 수지와 결합하고 있는 것을 생각할 수 있다. 상기 수지와 왁스(F2)가 결합하면, 폴리에스테르수지(G)에 있어서 왁스성분의 분산성이 향상되고, 그 결과 내블럭킹성이 더욱 향상되는 것을 생각할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르수지(G)의 테트라하이드로푸란 불용부의 비율은 50중량% 이하, 바람직하게는 35중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하이다. 테트 라하이드로푸란 불용부가 50중량% 보다 많은 경우, 토너의 정착성이 악화하는 일이 있다. 테트라하이드로푸란 불용부에는 우레탄결합에 유래하는 질소가 테트라하이드로푸란 가용부보다 많이 함유되어 있다.

또한 폴리에스테르수지(G)의 테트라하이드로푸란 가용부의 분자량분포(Mw/Mn)는 3 이상인 것이 내핫옵셋성의 면에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 이상, 더욱 더 바람직하게는 7이상이다.

본 발명의 폴리에스테르수지(E), 폴리에스테르수지(G)의 유리전이온도는 40℃∼70℃가 바람직하고, 또한 45℃ 이상, 65℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. Tg가 40℃ 미만인 경우, 보존성이 악화하는 일이 있고, 70℃를 넘으면 정착성이 악화하는 일이 있다.

본 발명의 폴리에스테르수지(E)와 폴리에스테르수지(G)는, 각 구성단위가 전부 결합하고 있을 필요는 없다. 예컨대, 미반응 폴리에스테르계 수지(A2), 미반응 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)가 남아 있어도, 상기한 토너용 바인더수지나 토너로서 바람직한 성능을 가지고 있으면, 폴리에스테르수지 전체로서 토너용 바인더 수지에 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르수지(E)와 폴리에스테르수지(G)의 구조 및 조성의 분석은 공지의 방법을 사용하여 할 수 있다. 이 수지가 겔성분을 가지는 경우, 분석수단이 한정되는 문제가 있다. 그러나, 예컨대 이 수지를 가수분해반응으로 철저하게 분해하여 얻어지는 카르복실산, 알코올 및 스티렌계 수지 등을 액체크로마토크래피, IR 및 NMR의 기술을 사용하여 분석하므로써 측정할 수도 있다.

본 발명의 토너용 바인더수지는, 상기의 폴리에스테르수지(E), 폴리에스테르수지(G) 각각 단독이어도, 폴리에스테르수지(E)와 폴리에스테르수지(G)의 혼합물이어도 좋다. 또한 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서 그들에 다른 성분을 가한 조성물이어도 좋다. 다른 성분으로서 구체적으로는, 바인더수지로서 공지의 것이면 어떤 것이나 좋고, 예컨대, 폴리에스테르수지, 폴리스티렌계 수지, 스티렌아크릴수지, 에폭시수지, 폴리올수지 등을 들 수 있다.

상기한 것들 중에서도, 스티렌계 수지(H)가 바람직하게 사용될 수 있다. 스티렌계 수지(H)는 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)의 제조와 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 그러나 스티렌계 수지(H)는 에폭시기를 가지지 않는 수지이다. 스티렌계 수지(H)는 GPC로 측정된 크로마토그래피에서 분자량 2000~25000, 더욱 바람직하게는 3000~20000에 적어도 하나의 극대치 또는 숄더를 가지는 것이 바람직하다. 극대치 분자량 또는 숄더 분자량이 2000미만인 경우, 내구성의 면에서 바람직하지 않은 경우가 있고, 25000보다도 큰 경우, 정착성이 악화하는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 수지의 분자량분포를 나타내는 Mw/Mn값으로서 3보다 큰값인 경우가 내옵셋성의 면에서 바람직하다.

스티렌계 수지(H)의 유리전이온도(Tg)는 30℃∼80℃가 바람직하다. 30℃ 미만의 경우, 우레탄 신장후의 스티렌계 수지의 Tg가 낮아져서, 내블럭킹성(보존성)이 악화할 경우가 있다. 80℃보다 높은 경우에는 정착성이 악화될 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 40∼70℃이다.

폴리에스테르수지(E) 및/또는 폴리에스테르수지(G)는 스티렌계 수지(H)와 그 중량비가 75/25~99/1인 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

스티렌계 수지(H)를 사용하는 경우, 폴리에스테르수지(A6)와 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2) 및 폴리이소시아네이트(D2)로부터 얻어지는 수지를 폴리에스테르수지(E2)로서 (H)와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르수지(A6)는, 수산기가가 5~100mgKOH/g, 바람직하게는 5~80mgKOH/g이며, 산가가 10~40mgKOH/g, 바람직하게는 1~30mgKOH/g이며, 더욱 바람직하게는 1~20mgKOH/g이다. (H)와 함께 사용하는 폴리에스테르수지(E)의 다른 바람직한 예의 경우, 폴리에스테르수지(E3)로서, 상기한 폴리에스테르수지(A5)와 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2) 및 폴리이소시아네이트(D2)로부터 얻어지는 수지가 바람직하다. 또한 폴리에스테르수지(E2)와 폴리에스테르수지(E3)의 어느 것이나 GPC로 측정된 크로마토그래피에서 분자량 1000~20000, 바람직하게는 1000~15000에 적어도 하나의 극대치 또는 숄더를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는, 상기의 폴리에스테르수지(E)와 폴리에스테르수지(G)를 포함하는 토너용 바인더 수지, 대전 조정제(CCA), 착색제, 표면처리제, 왁스를 포함하는 것이다.

본 발명의 토너용 바인더 수지의 양은, 토너 중에 40∼95중량%인 것이 바람직하다.

이하, 토너용 바인더 수지 이외의 것에 대해서 상술한다.

본 발명의 토너에 사용되는 착색제로서는, 종래 알려져 있는 염료 및 안료를 사용할 수가 있고, 구체적으로는 예컨대 카본블랙, 마그네타이트, 프탈로시아닌블 루, 피콕크블루, 퍼머넌트레드, 레이크레드, 로다민레이크, 한자옐로우, 퍼머넌트옐로우, 벤지딘옐로우, 니그로신염료(C.I.No.50415), 아닐린블루(C.I.No.50405), 챠콜블루(C.I. No. azoec Blue 3), 크롬옐로우(C.I.No.14090), 울트라마린블루(C.I.No.77103), 듀폰레드(C.I.No.26105), 오리엔탈레드 #330(C.I.No.60505), 퀴놀린옐로우(C.I.No.47005), 메틸렌블루클로라이드(C.I.No.52015), 프탈로시안블루(C.I.No.74160 ), 마라카이트그린옥살레이트(C.I.No.42000), 램프블랙(C.I.No.77266), 로즈벤갈(C.I.No.45435), 오일블랙, 아조오일블랙 등을 사용할 수 있다. 그 사용량으로서는, 토너용 바인더 수지조성물 100중량부에 대하여 3∼35중량부, 바람직하게는 3∼20중량부이며, 또한 토너상의 적절한 OHP필름 투과성을 고려하면 12중량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하고, 특히 3∼9중량부인 것이 적절하다.

또한, 대전 조정제로서는, 니그로신, 4급 암모늄염 및 함금속 아조염료를 비롯한 공지의 대전 조정제를 적의 선택하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 토너용 바인더 수지조성물 100중량부에 대하여, 통상 사용되는 0.1∼10중량부이다.

본 발명의 토너에 사용되는 왁스로서는 상기의 왁스(F)로 예시된 것을 들 수 있다. 폴리에스테르수지(G)에는 왁스가 포함될 수 있는데, 필요에 따라 특성을 손상시키지 않는 범위에서 왁스를 사용할 수 있다.

본 발명의 토너에 사용될 수 있는 표면처리제는, 토너에 첨가하므로써, 토너와 캐리어 혹은 토너상호간에 해당 표면처리제가 존재하게 되어, 분체유동성이 향상된다. 더우기 현상제의 수명도 향상시킬 수 있다. 구체적으로 예시하자면, 콜로 이달실리카, 알루미나, 산화티탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(비닐리덴클로라이드), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 초미립자, 실리콘 등의 미분말을 들 수 있고; 상품명으로서는, AEROSIL 130, 200, 200V, 200CF, 200FAD, 300, 300CF, 380, R972, R972V, R972CF, R974, R976, RX200, R200, R202, R805, R812, R812S, TT600, MOX80, MOX170, COK84, 산화티타늄T805, 산화티타늄P25(이상, 일본 에어로질사 및 텍자사 제조), CAB-0-SIL L90, LM130, LM150, M5, PTG, MS55, H5, HS5, LM150D, M7D, MS75D, TS720, TS610, TS530(이상, CABOT사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 표면처리제의 표면적은, BET법에 의한 질소흡착에 따른 비표면적이 30㎡/g 이상, 특히 50∼400㎡/g인 범위의 것이 좋다. 상기 표면처리제의 사용량은, 토너용 바인더 수지조성물 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부로 사용하는 것이 적절하다.

또한, 본 발명의 토너는, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 토너용 바인더 수지를 함유할 수 있다. 함유할 수 있는 다른 토너용 바인더 수지로서는 전술한 바인더수지로서 공지의 것이라면 어떤 것도 사용할 수 있다.

이들 재료를 포함하는 본 발명의 토너의 제조 방법으로서는, 이하의 적절한 예를 들 수 있다. 즉, 본 발명의 토너용 바인더 수지, 착색제, 필요하면 그밖의 첨가제를 분체 혼합기로 충분히 혼합하고 나서 가열롤러, 니더, 엑스트루더 등의 혼련기를 써서 온도 100∼200℃에서 용융, 혼련하여 각 구성성분을 충분히 혼합한다. 이것을 냉각후, 분쇄, 분급하고, 보통 8∼20㎛의 범위의 입자를 모으고, 분체혼합법에 의해 표면처리제로 처리하여 전자 사진용 토너를 얻는다.

본 발명의 토너용 바인더수지 및 토너는 흡수성이 낮아 환경안정성이 좋다. 이것은 폴리에스테르수지(E) 중에 상기의 수지(E1)가 포함되어 있기 때문에, 흡수성이 낮은 스티렌계 수지의 폴리에스테르수지(E) 중에서의 분산성이 양호하며, 그 결과 전체의 흡수성을 저하시키고 있기 때문인 것으로 추측된다.

본 발명에 의해 얻어지는 토너는 여러가지 현상 프로세스에 사용할 수 있다. 예컨대, 캐스케이드 현상법, 자기 브러쉬법, 파우더·크라우드법, 터치다운 현상법, 캐리어로서 분쇄법에 의하여 제조된 자성 토너를 쓰는 소위 마이크로토닝법, 자성 토너간의 마찰 대전에 의하여 필요한 토너 전하를 얻는 소위 바이폴라·마그네틱 토너법 등에 쓸 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 토너는 여러가지 정착 방법, 예컨대 소위 오일리스 및 오일 도포 히트롤러법, 플래쉬(flash)법, 오븐법, 압력정착법 등에 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너는, 여러가지 크리닝 방법, 예컨대, 소위 퍼브러쉬(fur brush)법, 플레이트(plate)법 등에 사용할 수 있다.

실시예

다음에 실시예 및 비교예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예 및 비교예의 기재에 있어서 「부」는 특별히 정하지 않는 한 「중량부」를 의미한다. 또한, 각 표 중의 데이타의 측정법 및 판정법은 다음과 같다.

본 발명에 있어서 유리전이온도(Tg)는, 시차주사형열량측정법(DSC)에 따라, DSC-20(세이코전자공업사 제조)로 측정하였다. 시료 10mg을 -20℃에서 200℃까지 10℃/분으로 승온시키고, 얻어진 커브의 베이스라인과 흡열피크의 경선의 교점으로부터 Tg를 구한다. 이 승온측정 전에, 일단 수지를 200℃정도까지 승온시켜, 5분간 유지시킨 후, 즉시 상온(25℃)까지 강온하는 조작을 하여, 수지의 열이력(thermal history)을 통일시키는 것이 바람직하다. 또한 왁스의 융점도 왁스흡열피크로부터 구한다.

수산기가의 측정방법은 예컨대, 산무수물에 의한 역적정에 따라 행하는데, 특히 산무수물에 무수프탈산, 촉매에 이미다졸을 사용하는 방법이 바람직하다. 이들 산무수물과 촉매를 녹이는 용매에는 피리딘을 사용하여 반응시약으로 한다.

반응시약과 수지를 반응시킨 후에 피리딘과 테트라하이드로푸란(THF) 등과 같은, 수지의 용해성이 우수한 용매를 사용할 필요성은 언급할 필요도 없다.

산가의 측정방법은 중화적정에 의하여 행하는데, 수지의 용해성이 우수한 용매를 사용할 필요성은 언급할 필요도 없고, 크실렌/디메틸포름아미드=1/1(중량비)의 혼합용매가 특히 바람직하다.

에폭시당량은 수지시료 0.25g을 정밀하게 칭량하고, 200ml의 삼각플라스크에 넣은 후, 디옥산 25ml를 가하여 용해시킨다. 1/5노르말 염산용액(디옥산용매) 25ml를 가하여 밀전하고, 충분히 혼합한 후, 30분간 정치한다. 이어서 톨루엔-에탄올 혼합용액(1:1부피비) 50ml를 가한 후, 크레졸레드를 지시약으로하여 1/10노르말 수산화나트륨수용액으로 적정한다. 적정결과에 근거하여, 하기식에 따라 에폭시당량(g/당량)을 계산한다. 에폭시당량(g/당량)=1000×W/[(B-S)×N×F] W:시료채취량(g), B:공시험에 소요된 수산화나트륨 수용액의 양(ml), S:시료의 시험에 소요된 수산화나트륨 수용액의 양(ml), N: 수산화나트륨 수용액의 노르말도, F: 수산화나트륨 수용액의 역가.

분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 구한 평균분자량이다. 측정은 시판되는 단분산 표준 폴리스티렌을 표준으로 하여 이하의 조건에서 시행하였다.

검출기; SHODEX RI-41S

용매; 테트라하이드로푸란

칼럼; KF-G+KF-807L×3+KF800D

유속; 1.Oml/분

시료; 0.25％THF용액

또, 측정의 신뢰도는 상기의 측정 조건에서 시행한 NBS706 폴리스티렌 시료(Mw=288,000, Mn=137,000, Mw/Mn=2.11)의 Mw/Mn이 2.11±0.10이 되는 것에 의해 확인하였다.

부피평균 입경은 쿨터카운터로 구한 부피평균 입경이며, 토너의 분쇄성의 판정은 일정 조건하에서 제트분쇄한 시료의 부피평균 입경을 측정하여 이하의 기준에 따라 시행하였다.

○:11㎛≥부피평균 입경≥7㎛

△:7㎛>부피평균 입경≥5㎛

13㎛≥부피평균 입경>11㎛

×:5㎛>부피평균 입경

부피평균 입경>13㎛

정착성은 시판되는 전자 사진복사기를 개조한 복사기로 미정착 화상을 작성한 후, 이 미정착 화상을 시판되는 복사기의 정착부를 개조한 열롤러 정착 장치를 사용하여 정착시켰다. 열롤러의 정착 속도는 210mm/sec로 하고, 열롤러의 온도를 5℃씩 변화시켜 토너의 정착을 시행하였다. 얻어진 정착 화상을 고무지우개(톰보연필사 제조)로, 0.5Kg의 하중을 걸어 10회 마찰시키고, 이 마찰 시험전후의 화상농도를 맥배스식 반사 농도계로 측정하였다. 각 온도에서의 화상농도의 변화율이 70％ 이상이 된 최저의 정착 온도를 최저정착 온도로 하였다. 또, 여기에 사용한 열롤러 정착 장치는 실리콘 오일 공급 기구를 갖지 않는 것이다. 또한 환경조건은 상온상압(온도 22℃，상대습도 55％)으로 하였다.

○: 최저정착 온도≤170℃

△:190℃≥최저정착 온도>170℃

×: 최저정착 온도>190℃

내옵셋성의 평가는, 상기 최저정착 온도의 측정에 준하지만, 상기 복사기에 의해 미정착 화상을 작성한 후, 토너상을 전사해서 상술한 열롤러 정착 장치로 정착처리를 하고, 이어서 백지의 전사지를 같은 조건하에서 해당 열롤러 정착 장치에 보내어 전사지 상에 토너 얼룩이 생기는지 여부를 육안으로 관찰하는 조작을, 상기 열롤러 정착 장치의 열롤러의 설정 온도를 순차적으로 상승시킨 상태에서 되풀이하고, 토너에 의한 얼룩이 생긴 최저의 설정 온도를 가지고 옵셋 발생 온도로 하였다. 또한, 환경조건은 상온상압(온도 22℃，상대습도 55％)으로 하였다.

○: 옵셋 발생 온도≥240℃

△:240℃>옵셋 발생 온도≥220℃

×:220℃＞옵셋 발생 온도

환경안정성은 22℃, 상대습도 55％에서 48시간 방치한 토너 1g과 파우더테크사제조의 캐리어 철분(F95-100) 49g을 테이블쉐이커믹서로 30분 혼합교반한 후, 도시바케미컬사 제조의 블로우-오프 대전 측정 장치로 측정한 마찰 대전량 Ql과, 35℃, 상대습도 85％에서 48시간 방치한 토너 1g과 파우더테크사제조의 캐리어 철분(F95-100) 49g을 테이블쉐이커믹서로 30분 혼합교반한 후, 도시바케미컬사 제조의 블로우-오프 대전 측정 장치로 측정한 마찰 대전량 Q2의 비로부터 평가하였다.

○: Q2/Ql≥0.9

△: 0.9 > Q2/Q1≥0.7

×: 0.7 > Q2/Q1

보존성은 온도 40℃, 상대습도 60％의 환경조건하에 24시간 방치후, 150메쉬의 체에 5g을 올리고, 파우더 테스터(호소카와 분체공학연구소)의 가감 저항기의 눈금을 3으로 하여 1분간 진동을 가한다. 진동후의 150메쉬의 체 위에 남은 질량을 측정하여 잔존 질량비를 구하였다.

○: 20％보다 작다

△: 20％이상 35％이하

×: 35％보다 크다

본 발명에서는 폴리에스테르계 수지(A2)로서 이하의 수지를 사용하였다.

수지 A-1: 5리터의 사구 플라스크에 환류 냉각기, 수분리 장치, 질소가스도입관, 온도계 및 교반장치를 부착시키고, 폴리올 KB300(미쓰이화학주식회사 제조) 24.Omo1, 에틸렌글리콜(EG) 56.Omol, 트리에틸렌글리콜(TEG) 4.Omo1, 테레프탈산(TPA) 83.5mo1, 벤조산(Benz A) 18.3mo1을 사입하고, 플라스크 내에 질소를 도입하면서 180∼240℃에서 탈수 축중합하여 수지 A-1을 얻었다. 반응 생성물의 Tg는 45℃, 수산기가는 22.OmgKOH/g, 산가는 2.1mgKOH/g, 수평균분자량은 2800이었다.

수지 A-2: 폴리올 KB300(미쓰이화학주식회사 제조) 28.5mol, 에틸렌글리콜 (EG) 66.5mol, 트리메티롤프로판(TMP) 5.Omo1, 테레프탈산(TPA) 99mol, 벤조산 (Benz A) 20.Omo1로 한 이외에는 수지 A-1과 같은 방법으로 하여 수지 A-2를 얻었다. 반응 생성물의 Tg는 56℃, 수산기가는 3.OmgKOH/g이하, 산가는 20.9mgKOH/g, 수평균분자량은 2900이었다.

수지 A-3: 폴리올 KB300(미쓰이화학주식회사 제조) 22.Omol, 트리메티롤프로판(TMP) 8.Omol, 에틸렌글리콜(EG) 50.Omol, 트리에틸렌글리콜(TEG) 20.Omo1, 테레프탈산(TPA) 86.0mo1로 한 이외에는 수지 A-1과 같은 방법으로 하여 수지 A-3를 얻었다. 반응 생성물의 Tg는 33.6℃, 수산기가는 50.OmgKOH/g, 산가는 2.5mgKOH/g, 수평균분자량은 2700이었다.

수지 A-4: 상기와 같이 얻어진 수지 A-1 100중량부를 10kg/hr의 유량으로 이축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 2.3중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 A-4를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 58.9℃, Mw/Mn>6이었다.

수지 A-5: 상기와 같이 얻어진 수지 A-2 80중량부, A-3 20중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 이축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.2중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 A-5를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.5℃, Mw/Mn>6이었다.

본 발명에서는 폴리스티렌계 수지(B2)로서 이하의 수지를 사용하였다.

수지 B-1: 질소치환한 플라스크에 크실렌 40.0중량부를 사입하고, 오일배스로 가열하여 환류하(내온 130℃)에 스티렌 77.0중량부, 아크릴산-n-부틸 20.0중량부, 글리시딜메타크릴레이트 3.0중량부, 디-t-부틸퍼옥사이드 0.5중량부를 5시간에 걸쳐서 연속 적하하고, 그 후 1시간 반응을 계속하여 중합후, 내온을 130℃로 유지하고, 디-t-부틸퍼옥사이드 0.5중량부를 첨가하여 2시간 반응을 시키고 중합을 종료하였다. 얻어진 수지를 190℃, 10mmHg의 베셀 중에 플러싱해서 용매를 제거하여, 수지 B-1을 얻었다. 반응 생성물의 Tg는 58℃, 에폭시당량은 4700g/당량, 수평균분자량은 8200, 피크분자량은 5000이었다.

수지 B-2: 단량체조성을 스티렌 78.5중량부, 아크릴산-n-부틸 21.0중량부, 글리시딜메타크릴레이트 0.5중량부로 한 이외에는 수지 B-1과 같은 방법으로 하여 수지 B-2를 얻었다. 반응생성물의 Tg는 58℃, 에폭시당량은 28400g/당량, 수평균분자량은 7800, 피크분자량은 50000이었다.

수지 B-3: 단량체조성을 스티렌 76.0중량부, 아크릴산-n-부틸 16.0중량부, 글리시딜메타크릴레이트 8.0중량부로 한 이외에는 수지 B-1과 같은 방법으로 하여 수지 B-3를 얻었다. 반응생성물의 Tg는 59℃, 에폭시당량은 1800g/당량, 수평균분 자량은 7500, 피크분자량은 50000이었다.

수지 C-1: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-4 99중량부, 수지 B-1 1중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하고 175℃에서 혼련하여, 수지 C-1을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.5℃이며, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-2: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-4 80중량부, 수지 B-1 20중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하고 175℃에서 혼련하여, 수지 C-2를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.7℃이며, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-3: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-4 70중량부, 수지 B-1 30중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하고 175℃에서 혼련하여, 수지 C-3을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.9℃이며, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-4: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-4 55중량부, 수지 B-1 45중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하고 175℃에서 혼련하여, 수지 C-4를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 60.0℃이며, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-5: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-4 100중량부를 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하고 175℃에서 혼련하여, 수지 C-5를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 58.9℃이며, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-6: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-4 45중량부, 수지 B-1 55중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하고 175℃에서 혼련하여, 수지 C-6을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 60.2℃이며, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-7: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-2 70중량부, 수지 B-1 30중량부 의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하고 175℃에서 혼련하여, 수지 C-7을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.9℃이며, Mw/Mn>6이었다

수지 C-8: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-4 70중량부, 수지 B-2 30중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하고 175℃에서 혼련하여, 수지 C-8을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.8℃이며, Mw/Mn>6이었다

수지 C-9: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-4 70중량부, 수지 B-3 30중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하고 175℃에서 혼련하여, 수지 C-9를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 60.7℃이며, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-10: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-5 75중량부, 수지 B-1 25중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하고 175℃에서 혼련하여, 수지 C-10을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.7℃이며, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-11: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-5 100중량부를 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하고 175℃에서 혼련하여, 수지 C-11을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.5℃ 이며, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-12: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-1 99중량부, 수지 B-1 1중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 2.3중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-12를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.5℃, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-13: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-1 75중량부, 수지 B-1 25중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.8중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-13을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.7℃, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-14: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-1 55중량부, 수지 B-1 45중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.3중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-14를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 60.0℃, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-15: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-1 100중량부를 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 2.3중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-15를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 58.9℃, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-16: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-1 45중량부, 수지 B-1 55중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.1중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-16을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 60.2℃, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-17: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-1 75중량부, 수지 B-1 25중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 0중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-17를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 57.3℃, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-18: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-2 75중량부, 수지 B-1 25중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.8중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-18를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 56.9℃, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-19: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-1 75중량부, 수지 B-2 25중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.8중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-19를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.8℃, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-20: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-1 75중량부, 수지 B-3 25중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.8중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-20를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 60.7℃, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-21: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-2 60중량부, 수지 A-3 15중량부, 수지 B-1 25중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 0.9중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-21를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.7℃, Mw/Mn>6이었다.

수지 C-22: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-2 80중량부, 수지 A-3 20중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.2중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-22를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.5℃, Mw/Mn>6이었다.

실시예 1

수지 C-1 100부에 대하여 카본블랙MA-100(미쓰비시화성주식회사 제조) 6부 및 폴리프로필렌왁스 비스콜660P(산요화성공업주식회사 제조) 3부를 헨쉘믹서로 분산 혼합한 후, 2축혼련기 PCM30(이케가이철공주식회사 제조)으로 180℃에서 용융혼련하여 괴상의 토너 조성물을 얻었다. 이 조성물을 해머밀로 조분쇄한 후, 제트분쇄기(일본 뉴마틱사 제조 IDS2형)로 미분쇄하고, 이어서 기류분급하여 평균 입경 10㎛(5㎛ 이하 3중량%, 20㎛ 이상 2중량%)의 토너 입자를 얻었다. 토너의 분쇄성은 제트 분쇄기에 조분의 공급 속도를 일정하게 한 조건에서의 분쇄후의 부피평균 입경을 측정하여 판단하였다. 이 토너를 시판되는 복사기를 사용하여 정착성과 옵셋성을 판정하여 열롤러의 오염성의 정도를 조사하였다. 또한 이 토너와 소수성 실리카(에어로질 R972 일본에어로질사 제조) O.1％를 혼합한 것을 온도 40℃, 상대습도 60％의 환경에 24시간 보존한 후, 입자의 응집 상태로부터 보존성을 조사하였다.

실시예 2

수지 C-2를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

실시예 3

수지 C-3을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

실시예 4

수지 C-4를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

비교예 1

수지 C-5를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

참고예 1

수지 C-6을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

참고예 2

수지 C-7을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1

실시예 5

수지 C-8을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

실시예 6

수지 C-9를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

실시예 7

수지 C-10을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

비교예 2

수지 C-11을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

표 2

실시예 8

수지 A-5 75중량부, 수지 B-1 25중량부에 대하여 카본블랙MA-100(미쓰비시화성주식회사 제조) 6부 및 폴리프로필렌왁스 비스콜660P(산요화성공업주식회사 제조) 3부를 헨쉘믹서로 분산 혼합한 후, 2축혼련기 PCM30(이케가이철공주식회사 제조)으로 150℃에서 용융혼련하여 괴상의 토너 조성물을 얻은 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

평가 결과를 표 2에 나타낸다.

이상의 결과로부터 스티렌계 수지(B2)를 사용하지 않은 토너는 환경안정성이 떨어지는 것이 확인되었다.

실시예 9

수지 C-12 100중량부에 대하여 카본블랙MA-100(미쓰비시화성주식회사 제조) 6부 및 폴리프로필렌왁스 비스콜660P(산요화성공업주식회사 제조) 3부를 헨쉘믹서로 분산 혼합한 후, 2축혼련기 PCM30(이케가이철공주식회사 제조)으로 150℃에서 용융혼련하여 괴상의 토너 조성물을 얻었다. 이 조성물을 해머밀로 조분쇄한 후, 제트분쇄기(일본 뉴마틱사 제조 IDS2형)로 미분쇄하고, 이어서 기류분급하여 평균 입경 10㎛(5㎛ 이하 3중량%, 20㎛ 이상 2중량%)의 토너 입자를 얻었다. 토너의 분쇄성은 제트 분쇄기에 조분의 공급 속도를 일정하게 한 조건에서의 분쇄후의 부피평균 입경을 측정하여 판단하였다. 이 토너를 시판되는 복사기를 사용하여 정착성과 옵셋성을 판정하여 열롤러의 오염성의 정도를 조사하였다. 또한 이 토너와 소수성 실리카(에어로질 R972 일본에어로질사 제조) O.1％를 혼합한 것을 온도 40℃, 상대습도 60％의 환경에 24시간 보존한 후, 입자의 응집 상태로부터 보존성을 조사하였다. 그 결과를 표 3-1 및 표 3-2에 나타낸다.

실시예 10

수지 C-13을 사용하여 실시예 9와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

실시예 11

수지 C-14를 사용하여 실시예 9와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

비교예 3

수지 C-15를 사용하여 실시예 9와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

참고예 3

수지 C-16을 사용하여 실시예 9와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

참고예 4

수지 C-17을 사용하여 실시예 9와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

참고예 5

수지 C-18을 사용하여 실시예 9와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

평가 결과를 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

표 3-1

표 3-2

실시예 12

수지 C-19를 사용하여 실시예 9와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

실시예 13

수지 C-20을 사용하여 실시예 9와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

실시예 14

수지 C-21을 사용하여 실시예 9와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

비교예 4

수지 C-22를 사용하여 실시예 9와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

평가 결과를 표4에 나타낸다.

이상의 결과로부터 스티렌계 수지(B2)를 사용하지 않은 토너는, 환경안정성이 떨어지고 또한 내옵셋성이 약간 낮은 것이 확인되었다.

표 4

이하의 실시예 및 비교예에서는 정착성의 평가조건을 변경하였다. 상세한 것을 하기한다.

정착성은 시판되는 전자 사진복사기를 개조한 복사기로 미정착 화상을 작성한 후, 이 미정착 화상을 시판되는 복사기의 정착부를 개조한 열롤러 정착 장치를 사용하여 정착시켰다. 열롤러의 정착 속도는 190mm/sec로 하고, 열롤러의 온도를 5℃씩 변화시켜 토너의 정착을 시행하였다. 얻어진 정착 화상을 고무지우개(톰보연필사 제조)로, 1.0Kg의 하중을 걸어 10회 마찰시키고, 이 마찰 시험전후의 화상농도를 맥배스식 반사 농도계로 측정하였다. 각 온도에서의 화상농도의 변화율이 60％ 이상이 된 최저의 정착 온도를 최저정착 온도로 하였다. 또 여기에 사용한 열롤러 정착 장치는 실리콘 오일 공급 기구를 갖지 않는 것이다. 또한 환경조건은 상온상압(온도 22℃，상대습도 55％)으로 하였다.

○: 최저정착 온도≤165℃

△: 185℃≥최저정착 온도>165℃

×: 최저정착 온도>185℃

또한 폴리에스테르계 수지(A2), 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)를 다시 합성하여 사용하였다.

수지 A-6: 수지 A-1의 제조와 유사한 방법으로 폴리에스테르수지 A-6을 얻었다. 이 수지의 Tg는 45℃, 수산기가는 22.OmgKOH/g, 산가는 2.1mgKOH/g, 수평균분자량은 2800, 중량평균분자량은 15600이었다.

수지 A-7: 수지 A-2의 제조와 유사한 방법으로 폴리에스테르수지 A-7을 얻었다. 이 수지의 Tg는 56℃, 수산기가는 2.2mgKOH/g, 산가는 20.9mgKOH/g, 수평균분자량은 2400, 중량평균분자량은 6900이었다.

수지 A-8: 수지 A-3의 제조와 유사한 방법으로 폴리에스테르수지 A-8을 얻었다. 이 수지의 Tg는 33.6℃, 수산기가는 56.3mgKOH/g, 수평균분자량은 2700, 중량평균분자량은 11000이었다.

수지 B-4: B-1과 같은 방법으로 에폭시기함유 스티렌계 수지를 얻었다. 이 수지의 에폭시당량은 4700g/당량이고, Tg는 58℃, 수평균분자량은 8300이었다.

수지 B-5: B-2와 같은 방법으로 에폭시기함유 스티렌계 수지를 얻었다. 반응생성물의 에폭시당량은 28400g/당량이고, Tg는 58℃, 수평균분자량은 7900이었다.

수지 B-6: B-3과 같은 방법으로 에폭시기함유 스티렌계 수지를 얻었다. 반응생성물의 에폭시당량은 1800g/당량이고, Tg는 59℃, 수평균분자량은 6200이었다.

수지 C-23: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-6 97중량부, 수지 B-4 3중량부, 왁스로서 FT-100(일본정납주식회사 제조, 융점 98℃) 3중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 2.3중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-23을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 58.8℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-24: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-6 75중량부, 수지 B-4 25중량부, 왁스로서 FT-100(일본정납주식회사 제조, 융점 98℃) 3중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.8중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-24를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.1℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-25: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-6 60중량부, 수지 B-4 40중량부, 왁스로서 FT-100(일본정납주식회사 제조, 융점 98℃) 3중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.3중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-25를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.2℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-26: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-6 100중량부, 왁스로서 FT-100(일본정납주식회사 제조, 융점 98℃) 3중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 2.3중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-26을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 58.2℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-27: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-6 45중량부, 수지 B-4 55중량부, 왁스로서 FT-100(일본정납주식회사 제조, 융점 98℃) 3중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.1중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-27을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.5℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-28: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-6 75중량부, 수지 B-4 25중량부, 왁스로서 FT-100(일본정납주식회사 제조, 융점 98℃) 3중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 0중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-28을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 56.6℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-29: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-7 75중량부, 수지 B-4 25중량부, 왁스로서 FT-100(일본정납주식회사 제조, 융점 98℃) 3중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.8중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-29를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 56.2℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-30: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-6 75중량부, 수지 B-5 25중량부, 왁스로서 FT-100(일본정납주식회사 제조, 융점 98℃) 3중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.8중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-30을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.1℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-31: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-6 75중량부, 수지 B-6 25중량부, 왁스로서 FT-100(일본정납주식회사 제조, 융점 98℃) 3중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.8중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-31을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 60.0℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-32: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-7 60중량부, 수지 A-8 15중량부, 수지 B-4 25중량부, 왁스로서 FT-100(일본정납주식회사 제조, 융점 98℃) 3중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 0.9중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-32를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.0℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-33: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-7 80중량부, 수지 A-8 20중량부, 왁스로서 FT-100(일본정납주식회사 제조, 융점 98℃) 3중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.2중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-33을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 58.8℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-34: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-6 75중량부, 수지 B-4 25중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.8중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-34를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.7℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-35: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-6 75중량부, 수지 B-4 25중량부, 왁스로서 FT-100(일본정납주식회사 제조, 융점 98℃) 1중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.8중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-35를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.5℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-36: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-6 75중량부, 수지 B-4 25중량부, 왁스로서 FT-100(일본정납주식회사 제조, 융점 98℃) 10중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.8중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-36을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 54.9℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-37: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-6 75중량부, 수지 B-4 25중량부, 왁스로서 FT-100(일본정납주식회사 제조, 융점 98℃) 18중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.8중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-37을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 53.2℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-38: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-6 75중량부, 수지 B-4 25중량부, 왁스로서 HNP-0190(일본정납주식회사 제조, 융점 84℃) 3중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.8중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-38을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 57.8℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-39: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-6 75중량부, 수지 B-4 25중량부, 왁스로서 NP-105(미쓰이화학주식회사 제조, 융점 148℃) 3중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.8중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-39를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.4℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-40: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-6 75중량부, 수지 B-4 25중량부, 왁스로서 카르나우바왁스 1호 분말(일본왁스주식회사 제조, 융점 86℃) 3중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 1.8중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-40을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 57.4℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-41: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-6 100중량부를 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 2.3중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-41을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 58.2℃, Mw/Mn>3이었다.

실시예 15

수지 C-23 100중량부에 대하여 카본블랙(MA-100, 미쓰비시화성주식회사 제조) 6부, 대전조정제(BONTRON E-84; 오리엔트화학공업사 제조) 1.5부를 헨쉘믹서로 분산 혼합한 후, 2축혼련기·PCM-30(이케가이철공주식회사 제조)으로 120℃에서 용융혼련하여 괴상의 토너 조성물을 얻었다. 이 토너 조성물을 해머밀로 조분쇄하였다. 다시 제트분쇄기(일본 뉴마틱사 제조 IDS2형)로 미분쇄하고, 이어서 기류분급 하여 평균 입경 10㎛(5㎛ 이하 3중량%, 20㎛ 이상 2중량%)의 토너 입자를 얻었다. 다음으로, 상기 토너 100중량부에 대하여 소수성 실리카(R-972, 에어로질사 제조)를 0.5부가 되는 비율로 외부에서 첨가하고, 이것을 헨쉘믹서로 혼합하여 토너를 얻었다. 이 토너에 대하여 정착성, 내옵셋성, 내블럭킹성(보존성)을 조사하였다. 그 결과를 표 5-1 및 표 5-2에 나타낸다.

실시예 16

수지 C-24를 사용하여 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

실시예 17

수지 C-25를 사용하여 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

비교예 5

수지 C-26을 사용하여 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

참고예 6

수지 C-27을 사용하여 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

참고예 7

수지 C-28을 사용하여 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

참고예 8

수지 C-29를 사용하여 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

평가결과를 표 5-1 및 표 5-2에 나타낸다.

표 5-1

표 5-2

실시예 18

수지 C-30을 사용하여 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

실시예 19

수지 C-31을 사용하여 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

표 6

실시예 20

수지 C-32를 사용하여 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

비교예 6

수지 C-33을 사용하여 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

평가 결과를 표6에 나타낸다.

참고예 9

수지 C-34를 사용하여 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

실시예 21

수지 C-35를 사용하여 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

실시예 22

수지 C-36을 사용하여 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

참고예 10

수지 C-37을 사용하여 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

평가 결과를 표7에 나타낸다.

표 7

실시예 23

수지 C-38을 사용하여 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

실시예 24

수지 C-39를 사용하여 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

실시예 25

수지 C-40을 사용하여 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

비교예 7

수지 C-41 100중량부에 대하여 카본블랙(MA-100, 미쓰비시화학사 제조) 6부, 대전조정제(BONTRON E-84; 오리엔트화학공업사 제조) 1.5부, FT-100(일본정납주식회사 제조, 융점98℃) 3중량부를 헨쉘믹서로 분산 혼합한 이외에는 실시예 15와 같은 방법으로 시험을 실시하였다.

평가 결과를 표8에 나타낸다.

이상의 결과로부터 스티렌계 수지 유래의 구조단위(B), 에폭시기유래의 구조단위(C) 및/또는 왁스(F)가 없는 토너는 정착성, 내옵셋성, 내블럭킹성(보존성)의 밸런스가 낮은 것이 확인되었다.

표 8

이하에, 스티렌수지(H)를 사용한 실시예를 나타낸다.

이들 실시예에서 정착성평가는, 정착 화상을 고무지우개(톰보연필사 제조)로, 1.0Kg의 하중을 걸어 마찰회수를 10회로 한 이외에는 같은 방법(실시예 15)으로 시행하였다.

수지 A-9: 5리터의 사구 플라스크에 환류 냉각기, 수분리 장치, 질소가스도입관, 온도계 및 교반장치를 부착시키고, "폴리올 KB300"(미쓰이화학주식회사 제조) 28.5mo1, 에틸렌글리콜(EG) 66.5mol, 트리메티롤프로판(TMP) 5.Omo1, 테레프탈산(TPA) 90.0mo1, 벤조산(Benz A) 19.0mo1을 사입하고, 플라스크 내에 질소를 도입하면서 180∼240℃에서 탈수 축중합하여 수지 A-9를 얻었다. 반응 생성물의 Tg는 53℃, 수산기가는 9.OmgKOH/g, 산가는 4.0mgKOH/g, GPC의 피크 분자량은 7100이었 다.

수지 A-10: 출발물질의 양을 "폴리올 KB300"(미쓰이화학주식회사 제조) 28.5mo1, 에틸렌글리콜(EG) 66.5mol, 트리메티롤프로판(TMP) 5.Omo1, 테레프탈산(TPA) 99mo1, 벤조산(Benz A) 20.0mo1로 한 이외는 수지 A-9와 유사한 방법으로 수지 A-10을 얻었다. 반응 생성물의 Tg는 56℃, 수산기가는 2.2mgKOH/g, 산가는 20.9mgKOH/g, GPC로 측정된 피크 분자량은 6300이었다.

수지 A-11: 출발물질의 양을 "폴리올 KB300"(미쓰이화학주식회사 제조) 22.0mo1, 트리메티롤프로판(TMP) 8.Omo1, 에틸렌글리콜(EG) 50.0mol, 트리에틸렌글리콜(TEG) 20.0mol, 테레프탈산(TPA) 99mo1로 한 이외는 수지 A-9와 유사한 방법으로 수지 A-11을 얻었다. 반응 생성물의 Tg는 33.6℃, 수산기가는 56.3mgKOH/g, 산가는 1.9mgKOH/g, GPC로 측정된 피크 분자량은 7200이었다.

수지 A-12: 출발물질의 양을 "폴리올 KB300"(미쓰이화학주식회사 제조) 24.0mo1, 트리메티롤프로판(TMP) 12.Omo1, 에틸렌글리콜(EG) 56.0mol, 테레프탈산(TPA) 85.0mo1로 한 이외는 수지 A-9와 유사한 방법으로 수지 A-12를 얻었다. 반응 생성물의 Tg는 37.0℃, 수산기가는 89.0mgKOH/g, 산가는 11.0mgKOH/g, GPC로 측정된 피크 분자량은 4900이었다.

수지 D-1: 질소치환한 플라스크에 단량체로서 스티렌 74중량부, 아크릴산-n-부틸 23.5중량부 및 메타크릴산 1.0중량부를 사입하였다. 혼합물을 오일배스에서 가열하여 내온을 120℃로 유지하고, 괴상중합으로 6시간 중합시켰다. 괴상중합의 전환율은 40%였다. 다음에 크실렌 50중량부를 가하고, 크실렌 60중량부에 1,1-비스 (t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.34중량부를 용해하여 얻은 용액을 내온 110℃로 유지하면서 9시간에 걸쳐 연속적하하고, 그 후 2시간 반응을 계속시켜 중합하였다. 그후, 내온 130℃로 유지하면서 디-t-부틸퍼옥사이드 0.2중량부를 첨가하여 2시간 더 반응시켰다. 다시 디-t-부틸퍼옥사이드 0.5중량부를 첨가하여 2시간 더 반응시킨후, 혼합물을 크실렌 123.3중량부로 희석하여 중합을 종료하였다. 이 중합물(D-1-1)은 분자량 350000에 피크가 있고, Tg는 55℃였다.

이어서 질소치환한 플라스크에 크실렌 100중량부를 넣고 오일배스를 이용하여 플라스크의 내온을 138℃로 유지하면서 스티렌 82중량부, 아크릴산-n-부틸 18중량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3중량부의 용액을 5시간에 걸쳐 연속적하하고, 플라스크를 환류하에 둔 후 1시간 반응을 계속시켜 중합하였다. 그후, 내온을 98℃로 유지하고 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3중량부를 첨가하여 1시간 반응후, 다시 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5중량부를 첨가하여 같은 온도에서 2시간 더 반응시켜 중합을 종료하였다. 이 중합물(D-1-2)은 분자량 12000에 피크가 있고, Tg는 56.5℃였다.

상기의 중합체 D-1-1 40중량부와 중합체 D-1-2 60중량부를 혼합하여 190℃, 10mmHg의 베셀중에 플래쉬하고, 중합체 중에 함유된 용매를 제거하였다. 얻어진 혼합 중합체 D-1의 Tg는 56.1℃였고, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-42: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-9 70중량부, 수지 A-11 25중량부, 수지 B-1 5중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 3.0중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-42을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.4℃, Mw/Mn>3이었다.

수지 C-43: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-10 70중량부, 수지 A-11 25중량부, 수지 B-1 5중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 3.0중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-43을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 56.6℃, Mw/Mn>3이었다.

실시예 26

수지 C-42 85중량부와 수지D-1 15중량부를 V-블랜더(주식회사 토쿠시공작소 제조)로 분체혼합하고, 이 혼합물 100중량부에 대하여 카본블랙(MA-100, 미쓰비시화성주식회사 제조) 6중량부, 대전조정제(BONTRON E-84; 오리엔트화학공업사 제조) 1.5중량부, 폴리프로필렌왁스(비스콜 660P, 산요화성공업주식회사 제조) 3중량부를 헨쉘믹서로 분산 혼합한 후, 2축혼련기·PCM-30(이케가이철공주식회사 제조)으로 120℃에서 용융혼련하여 괴상의 토너 조성물을 얻었다. 이 토너 조성물을 해머밀로 조분쇄하고, 다시 제트분쇄기(일본 뉴마틱사 제조 IDS2형)로 미분쇄하고, 이어서 기류분급하여 평균 입경 10㎛(5㎛ 이하 3중량%, 20㎛ 이상 2중량%)의 토너 입자를 얻었다. 다음으로, 상기 토너 미세입자 100중량부에 대하여 소수성 실리카(에어로질 R-972, 에어로질사 제조)를 0.5중량부가 되는 비율로 외부에서 첨가하고, 이것을 헨쉘믹서로 혼합하여 토너를 얻었다. 이 토너에 대하여 정착성, 내옵셋성, 내블럭킹성(보존성)을 조사하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.

실시예 27

수지 C-43 85중량부와 수지 D-1 15중량부를 사용한 이외는 실시예 26과 유사한 방법으로 시험을 실시하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

표 9

이상의 결과로부터 폴리에스테르구조를 가지는 구조단위(A), 스티렌계 수지유래의 구조단위(B) 및 에폭시기유래의 구조단위(C)를 포함하는 수지와 스티렌계 수지(H)의 조합으로부터도, 저온정착성, 내블럭킹성이 우수한 토너가 얻어지는 것으로 나타났다.

마지막으로 정착성시험을 더 엄격한 조건에서 검토하였다. 즉, 저온의 열롤러에서 추가시험들을 실시하고, 가장 양호하다는 평가(○)는 최저정착온도를 160℃ 이하로 한 이외에는 실시예 26과 같이하여 정착성을 평가하였다.

수지 C-44: 상기한 바와 같이 얻어진 수지 A-9 70중량부, 수지 A-12 30중량부를 혼합하여 수지 A-13을 얻었다. 이 수지 A-13 90중량부, 수지 B-1 10중량부의 혼합물을 10kg/hr의 유량으로 2축혼련기에 공급하여 175℃에서 혼련하고, 또한 혼련반송 중인 수지혼합물에 토릴렌디이소시아네이트(TDI) 3.1중량부를 공급하고, 더 혼련하여 수지 C-44를 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 59.3℃, Mw/Mn>3이었다.

실시예 28

수지 C-44 100중량부에 대하여 카본블랙(MA-100, 미쓰비시화성주식회사 제조) 6중량부, 대전조정제(BONTRON E-84; 오리엔트화학공업사 제조) 1.5중량부, 폴리프로필렌왁스(비스콜 660P, 산요화성공업주식회사 제조) 3중량부를 헨쉘믹서로 분산 혼합한 후, 2축혼련기·PCM-30(이케가이철공사 제조)으로 120℃에서 용융혼련하여 괴상의 토너 조성물을 얻었다. 이 토너 조성물을 해머밀로 조분쇄하였다. 다시 제트분쇄기(일본 뉴마틱사 제조 IDS2형)로 미분쇄하고, 이어서 기류분급하여 평균 입경 10㎛(5㎛ 이하 3중량%, 20㎛ 이상 2중량%)의 토너 입자를 얻었다. 다음으로, 상기 토너 미세입자 100중량부에 대하여 소수성 실리카(에어로질 R-972, 에어로질사 제조)를 0.5중량부가 되는 비율로 외부에서 첨가하고, 이것을 헨쉘믹서로 혼합하여 토너를 얻었다. 이 토너에 대하여 정착성, 내옵셋성, 내블럭킹성(보존성)을 조사하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.

실시예 29

수지 C-44 97중량부와 수지 D-1 3중량부의 혼합물을 사용한 이외는 실시예 1과 유사한 방법으로 시험을 실시하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

표 10

본 발명의 토너는, 내옵셋성, 내블럭킹성능을 유지하면서도, 최저 정착온도 160℃ 이하라고 하는 극히 우수한 성능을 나타내는 것이 판명되었다.

Claims

적어도,

폴리에스테르구조를 가지는 구조단위(A),

스티렌계 수지유래의 구조단위(B),

에폭시기유래의 구조단위(C) 및

폴리이소시아네이트유래의 구조단위(D)

를 포함하는 폴리에스테르수지(E)를 함유하는 토너용 바인더 수지에 있어서,

폴리에스테르수지(E)의 유리전이온도가 40~70℃이고, 또한 테트라하이드로푸란 가용부의 분자량분포(중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 값, 즉 Mw/Mn)가 6 이상인 토너용 바인더 수지.
제1항에 있어서,

수평균분자량(Mn)이 1000∼50000이고, 수산기가가 4∼100mgKOH/g이며, 산가가 1∼40mgKOH/g인 폴리에스테르계 수지(A2) 55∼99중량부와,

수평균분자량(Mn)이 1000∼30000이고, 에폭시당량이 1000~30000g/당량인 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2) 45∼1중량부와,

폴리에스테르계 수지(A2)의 총 수산기가 1몰당량에 대하여 이소시아네이트기로서 0.1~2.5몰당량의 폴리이소시아네이트(D2)로부터 얻어지는,

폴리에스테르수지(E)를 함유하는 토너용 바인더 수지.
삭제
적어도,

폴리에스테르구조를 가지는 구조단위(A),

스티렌계 수지유래의 구조단위(B),

에폭시기유래의 구조단위(C),

폴리이소시아네이트유래의 구조단위(D) 및

왁스유래의 구조단위(F)

를 포함하는 폴리에스테르수지(G)를 함유하는 토너용 바인더 수지.
제4항에 있어서,

수평균분자량(Mn)이 1000∼50000이고, 수산기가가 4∼100mgKOH/g이며, 산가가 1∼40mgKOH/g인 폴리에스테르계 수지(A2) 55∼99중량부와,

수평균분자량(Mn)이 1000∼30000이고, 에폭시당량이 1000~30000g/당량인 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2) 45∼1중량부와,

폴리에스테르계 수지(A2)와 에폭시기함유 스티렌계 수지(B2)의 총량 100중량부에 대하여 왁스(F2) 1~13중량부와,

폴리에스테르계 수지(A2)의 총 수산기가 1몰당량에 대하여 이소시아네이트기로서 0.1~2.5몰당량의 폴리이소시아네이트(D2)를 포함하여 이루어지는, 폴리에스테르수지(G)를 함유하는 토너용 바인더 수지.
제4항에 기재된 토너용 바인더 수지를 포함하는 정전하 현상용 전자 사진 토너.
제1항에 기재된 토너용 바인더 수지를 포함하는 정전하 현상용 전자 사진 토너.