CN1289572C - 色调剂用粘合剂树脂及使用该树脂的静电显像用电子照相色调剂 - Google Patents

色调剂用粘合剂树脂及使用该树脂的静电显像用电子照相色调剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1289572C
CN1289572C CNB028263103A CN02826310A CN1289572C CN 1289572 C CN1289572 C CN 1289572C CN B028263103 A CNB028263103 A CN B028263103A CN 02826310 A CN02826310 A CN 02826310A CN 1289572 C CN1289572 C CN 1289572C
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
weight
vibrin
toner
weight parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028263103A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1610718A (zh
Inventor
松冈洋史
桥本浩伸
武井宏之
宇於崎浩隆
寺内知哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1610718A publication Critical patent/CN1610718A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1289572C publication Critical patent/CN1289572C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/027—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08706—Polymers of alkenyl-aromatic compounds
    • G03G9/08708—Copolymers of styrene
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08753—Epoxyresins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08764—Polyureas; Polyurethanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08775—Natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • G03G9/08782—Waxes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明的目的在于获得粉碎性、固着性、耐偏移性(offset)、保存性、环境稳定性都优异的静电显像用电子照相色调剂。本发明色调剂用粘合剂树脂，其特征在于，具有使聚酯树脂与苯乙烯树脂通过衍生自环氧自由基的结构单元连结。本发明色调剂，由于使用具有上述构造的色调剂用粘合剂树脂，所以可以在高固着性与耐偏移性之间取得平衡，并且显示出优异的环境稳定性。本发明的另一种色调剂用粘合剂树脂，其特征在于，除了上述结构之外，还具有衍生自蜡的结构。本发明的色调剂，由于使用具有上述构造的色调剂用粘合剂树脂，所以具有上述特性之外，还具有改进的粉碎性和保存性。

Description

色调剂用粘合剂树脂及使用该树脂的静电显像用电子照相色调剂
技术领域
本发明涉及一种电子照相用色调剂，用于使静电影像显像如静电印刷等。
背景技术
随着办公室的自动化的发展，利用电子照相法的复印机及打印机的需求急速地增加，对其的性能要求也日益增高。通常，想要利用电子照相法以得到可见影像，是采用使由硒、无定形硅、有机半导体等所构成的感光体进行曝光，用含有色调剂的显像剂进行显像。通常，要求形成没有雾状(fogging)并具有足够影像浓度的清晰影像。而且，近年来，对高耐久性、免维护的强烈需求，尤其基于高速化、稳定性、或节省能源的观点，要求色调剂有优异的低温固着性。
为改善色调剂的固着性，通常必须通过降低熔融时的色调剂粘性，使其在固着基材的接合面积增大。因而，从前是通过降低所使用的色调剂粘合剂(binder)树脂的玻璃转化温度(Tg)或减小分子量来进行。然而，由于该树脂通常具有较差的抗凝块(anti-blocking)性能，因此玻璃转化温度低的树脂的存在在色调剂使用时或储存时作为粉末影响稳定性。进一步，分子量小的高流动性树脂与热辊接触以及色调剂在固着态熔融时，移往热辊上的色调剂会污染到随后送来的影印纸。这称作偏移(offset)现象，是一个问题。而且，这种倾向在树脂的分子量小的情况更加显著。
另外，随着复印机、打印机的高速化，带电部位的高性能化的要求也随之增高。即，对于色调剂，必须要有更高度的耐久性，而且更需要长期耐印刷稳定性。
提出用于色调剂的粘合剂树脂的分子量及分子量分布加以改良。具体而言，是尝试降低粘合树脂分子量，并降低固着温度。然而，通过低分子量化，熔点虽会降低，却同时树脂的凝集力也会降低，所以对固着辊会产生偏移图像。为防止此问题，采用具有分子量分布广泛的树脂的方法，通过将高分子量树脂与低分子量树脂混合使用，或使粘合剂树脂的高分子量组分进行交联。
做为采用上述手法的色调剂用粘合剂树脂，通常主要是使用苯乙烯-丙烯酸系树脂(例如，日本专利特公昭55-6895、特公昭63-32180、美国专利No.5,084,368)，或聚酯树脂(例如，特开昭61-284771、特开昭62-291668、特开平7-101318、美国专利No.4,833,057)，以及多元醇树脂(例如，特开平11-189647)。
其中，就固着性与抗偏移性的平衡的观点考量，是倾向于使用聚酯类树脂。然而，聚酯树脂，因其衍生自树脂骨架中的酯基的极性，吸水性高，在高温高湿下有易于发生带电不良的情形，环境稳定性也不理想。
进一步，使用上述的苯乙烯-丙烯酸树脂、聚酯树脂、多元醇树脂等的色调剂，由于来自热固着辊的热量传导相当困难，在高速复印机或小型复印机中无法得到充分的效果。这样，为了防止偏移现象的目的，若使用重均分子量高的或经进行交联的，则树脂的粘度会变高，致使固着性会变差。
为了达到这样的要求，有对色调剂中添加石蜡、低分子量聚烯烃等做为脱模剂的方法。关于使用苯乙烯系的黏合树脂的例子，则在特开昭49-65232号、特开昭50-28840号、特开昭50-81342号等的技术中有揭示。然而，在改善偏移现象的反面，会使得耐凝块性(保存性)变差，而使得色调剂的使用时或贮存时要做为粉体稳定地存在变得困难，和/或使得显像性变差。而且，在有聚酯树脂的情况中，即使使用上述的脱模剂，效果也小，若增多使用量，则经确认得知显像剂会加速变差。
因此，为了能够提供一种具有充分的固着性、耐偏移性，且可形成高画质的复印影像的显像剂，能够赋予上述的显像剂以充分的电子照相特性是必要的。迄今，为谋求复印影像的高画质、高精细化，虽历经种种的方法的尝试，尤其能将上述缺点全部改善的方法，尚未发现。
发明内容
本发明的目的在于获得一种色调剂具有低温固着性、不用涂布偏移防止液即可防止偏移的耐偏移必性、提高保存效果的耐凝块性、以及环境稳定性的色调剂用粘合剂树脂。本发明的另一目的是提供伴随着高速复印机的发展使用该树脂的静电显像用电子照相色调剂。
本发明人，对于具有可用于色调剂(其是具有可满足上述的要求的充分的性能)的制造的具有优异的特性的粘合剂树脂的开发做了研究。其结果发现，例如使聚酯树脂、含有环氧基的苯乙烯树脂、聚异氰酸酯以及必要时添加的蜡进行反应所得。相应的，本发明提供由衍生自聚酯的结构单元、衍生自含有环氧基的苯乙烯树脂的结构单元、具有聚氨酯键的结构单元、以及必要时所加入的衍生自蜡的结构单元所构成的聚酯树脂，为一种以现有的技术所无法达到的优异的色调剂用粘合剂树脂。因此，本发明的第一种情况，提供一种色调剂用粘合剂树脂，含有聚酯树脂(E)，该聚酯树脂(E)至少具有
具有聚酯结构的结构单元(A)、
衍生自苯乙烯型树脂的结构单元(B)、
衍生自环氧基的结构单元(C)、以及
具有氨基甲酸乙酯键的结构单元(D)。
本发明的第二种情况为：
一种色调剂用粘合剂树脂，含有聚酯树脂(E)，其含有如下组成：
数均分子量(Mn)为1000-5000、羟值为4-100mgKOH/g、酸值为1-40mgKOH/g的聚酯树脂(A2)55-99重量份；
数均分子量(Mn)为1000-30000、环氧当量为1000-30000克/当量的含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)45-1重量份；
以及对于聚酯树脂(A2)的总羟值1摩尔当量，以异氰酸酯基计为0.1-2.5摩尔当量的聚异氰酸酯(D2)。
本发明的第三种情况为：
一种色调剂用粘合剂树脂，其聚酯树脂(E)的玻璃转化温度为40-70℃，
且在四氢呋喃中可溶部分的分子量分布(重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)的值，即Mw/Mn)为6或6以上。
本发明的第四种情况为：
一种色调剂用粘合剂树脂，其含有聚酯树脂(G)，该聚酯树脂(G)至少具有下述结构单元：
具有聚酯结构的结构单元(A)、
衍生自苯乙烯型树脂的结构单元(B)、
衍生自环氧基的结构单元(C)、
具有氨基甲酸乙酯键的结构单元(D)、与
衍生自蜡的结构单元(F)。
本发明的第五种情况为：
一种色调剂用粘合剂树脂，含有聚酯树脂(G)，其由如下成分制得：数均分子量(Mn)为1000-50000、羟值为4-100mgKOH/g、酸值为1-40mgKOH/g的聚酯树脂(A2)55-99重量份；
数均分子量(Mn)为1000-30000、环氧当量为1000-30000克/当量的含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)45-1重量份；
对于聚酯树脂(A2)与含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)的总量100重量份为1-13重量份的蜡(F1)；以及
相对于聚酯树脂(A2)的合计羟值1摩尔当量以异氰酸酯基计为0.1-2.5摩尔当量的聚异氰酸酯(D2)。
本发明的第六种情况为：
一种静电显像用电子照相色调剂，其使用上述色调剂用粘合剂树脂。
具体实施方式
以下，就本发明详细地加以说明
本发明中所谓的聚合，是包含着共聚合的意义，所谓的聚合物，是包合着共聚物的意义。
本发明的聚酯树脂(E)，较佳者是由下述者所构成：
具有聚酯结构的结构单元(A)55-99重量份、
衍生自苯乙烯型树脂的结构单元(B)45-1重量份、
对于具有聚酯结构的结构单元(A)与衍生自苯乙烯型树脂的结构单元(B)的合计100重量份，衍生自环氧基的结构单元(C)0.04-15重量份、
衍生自聚异氰酸酯的结构单元(D)0.05-40重量份。
本发明中的具有聚酯结构的结构单元(A)，通常是衍生自相对应的聚酯树脂(A2)的部位。聚酯树脂(A2)，通常是以至少1种的二醇与至少1种的二羧酸做为主成分，通过进行缩聚反应而得到的树脂。而且，基于调节分子量分布及玻璃转化温度等的目的，也可组合数种类的聚酯树脂而使用。进行上述缩聚反应时的温度，通常宜为150-300℃，而以180-270℃为佳，尤以180-250℃更佳。反应温度若未满150℃的情况，反应时间会延长，若超过300℃的情况，则会有发生分解的情形。
做为聚酯树脂(A2)的原料使用的二醇，可举出：乙二醇、1，2-丙二醇(丙二醇)、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、季戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、加氢双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等。
其中，尤以双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇、季戊二醇为佳；更以双酚A的环氧丙烷加成物、三乙二醇、乙二醇、季戊二醇为更佳。
做为聚酯树脂(A2)的另外一种原料使用的二羧酸，可举出：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的脂肪族饱和二羧酸；顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸、柠康酸、衣康酸等的脂肪族不饱和二羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等的芳香族二羧酸；前述各种二羧酸的酸酐(例如，琥珀酸酐、顺式丁烯二酸酐、反式丁烯二羧酐等)及碳原子数1-6的低级烷基酯(例如，琥珀酸二甲酯、顺式丁烯二酸二乙酯、反式丁烯二酸二己酯等)。
其中，尤以使用己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸为佳，更以对苯二甲酸、间苯二甲酸为更佳。
再者，做为聚酯树脂(A2)的原料，必要时可使用甘油、2-甲基丙烷三醇、三甲醇丙烷、三甲醇乙烷、山梨糖醇、山梨糖醇等酯的3元或以上的多元醇；辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸等脂肪族单羧酸、有分枝或不饱和基的脂肪族单羧酸；辛醇、癸醇、月桂醇、十四烷醇、十六烷醇、硬脂醇等脂肪族单醇；苯甲酸、萘羧酸等芳香族单羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸等3元或以上的多元羧酸及其酸酐等。通过使用这类化合物，可调节聚酯树脂(A2)的分子量及Tg，及形成分枝结构等。其中，尤以甘油、三甲醇丙烷、硬脂酸、偏苯三酸、苯甲酸为佳；更以三甲醇丙烷、硬脂酸、苯甲酸为更佳。
尤其是，在后续制备过程中以聚异氰酸酯进行高分子量化(在后面，也记述为聚氨醋加长)时，为了使得充分地高分子量化，做为聚酯树脂(A2)的原料，以使用前述3元或以上的多元醇的至少1种为佳。3元或以上的多元醇的使用量，以对聚酯树脂(A2)的原料的全部醇的成分(二醇与3元或以上的多元醇的合计量)的0.25-25摩尔％的范围为佳，更以0.5-20摩尔％的范围更佳。在3元或以上的多元醇的使用量在0.25摩尔％以下的情况，在后述的以聚异氰酸酯使聚酯树脂(A2)进行聚氨酯加长时，由于通常其反应性低，高分子量化困难，故耐偏移性及耐久性会有不足的情形。进一步，若超过25摩尔％，则在制造聚酯树脂(A2)时，会发生容易胶化致使缩聚合反应难以进行。
聚酯树脂(A2)的羟值宜为4-100mgKOH/g，尤以80mgKOH/g为佳。进一步本发明中的羟值，是指对于使树脂1g中的羟基进行酯化所需的酸酐进行中和所必须的氢氧化钾的mg数。在羟值低于4mgKOH/g的情况，在后述的以聚异氰酸酯进行聚氨酯加长时，由于通常反应性低而难以高分子化，故会有耐偏移性不充分的情形。在羟值超过100mgKOH/g的情况，在以聚异氰酸酯进行聚氨酯加长时，胶成分会过多，会有固着性不充分的情形。进一步聚酯树脂(A)的数量平均分子量(Mn)，以1000-50000为佳。而以1000-20000为更佳。数均分子量低于1000的情况，在耐偏移性及耐久性方面不是理想，超过50000的情况，则在固着性方面不佳。进一步，聚酯树脂(A2)的玻璃转化温度(Tg)，以30-80℃为佳，尤以40-70℃更佳。在低于30℃的情况，以聚异氰酸酯进行聚氨酯加长后的氨酯改性聚酯树脂的Tg会变低，耐凝块性(保存性)会变差。在超过80℃的情况，以聚异氰酸酯进行聚氨酯加长后的氨酯改性聚酯树脂的Tg会变成过高，致使固着性变差。进一步，聚酯树脂(A2)的酸值，以1-40mgKOH/g为佳，而以30mgKOH/g或以下更佳，尤以20mgKOH/g或以下为特佳。在本发明中，所谓的酸值，是指用以将树脂1g中和所需的氢氧化钾的mg数。在酸值低于1mgKOH/g的情况，其与后述的含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)的反应性会过低，而酸值大于40mgKOH/s的情况，由于耐凝块性(保存性)会变差，所以不是很理想。
可以使用两种或更多聚酯树脂联合作为本发明中的聚酯树脂(A2)。在此情况下，其个别树脂的酸值及羟值即使为上述的范围之外，做为全体的聚酯树脂(A2)的酸值及羟值以在上述的范围内为佳。做为特佳的例子，可举出：由50-85重量％的聚酯树脂(A3)(羟值宜为0-15mgKOH/g，而以0-13mgKOH/g为佳，酸值宜为0-6mgKOH/g，而以0-5mgKOH/g为佳)与50-15重量％的聚酯树脂(A4)(羟值宜为30-100mg KOH/g，而以30-90mgKOH/g为佳，酸值宜为7-25mgKOH/g，而以9-20mgKOH/g为佳)所构成的聚酯树脂(A5)。更佳者聚酯树脂(A5)包括聚酯树脂(A3)为60-85重量％，聚酯树脂(A4)为40-15重量％。进一步，聚酯树脂(A5)，通过GPC测定的色谱分析的分子量，宜在1000-20000(而以1000-15000为佳)之间有至少1个极大值或突出值(shoulder)为佳。
本发明中所谓的衍生自苯乙烯型树脂的结构单元(B)与衍生自环氧基的结构单元(C)，通常为衍生自含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)的部位。含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)，通常是通过苯乙烯与至少1种或更多的含有环氧基的乙烯化合物(必要时，也与其他的聚合性化合物)通过共聚合而制得的树脂。本发明的含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)，其环氧基当量宜为1000克/当量或以上，而以1500克/当量或以上为佳；且宜为30000g当量或以下，而以15000克/当量或以下为佳。在上述环氧基当量低于1000克/当量的情况，其与后述的聚酯树脂的反应性会过于激烈，或会发生含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)的固着性低等的问题。另一方面，在上述环氧基当量超过30000克/当量的情况，与后述的聚酯树脂的反应性会不足，当做为色调剂使用时的粘度会不充分。
本发明的含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)，其数均分子量(Mn)宜为1000或以上，而以3000或以上为佳，且，宜为30000以下，而以25000或以下为佳。在上述数均分子量(Mn)低于1000的情况，做为色调剂使用时的粘度会不足，致有耐偏移性低的情形。另一方面，在超过30000的情况，其与聚酯树脂相溶性会变差，做为色调剂使用时，会有粘度不足的情形。进一步，本发明中的环氧基当量是指含有环氧基(环氧基之氧)1克当量的含有环氧基的树脂的重量。
本发明的含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)，以苯乙烯单位为35重量％或以上为佳，而以50重量％或以上更佳，且以99.5重量％或以下为佳，而以90重量％或以下更佳。在苯乙烯单元低于35重量％的情况，在做为色调剂使用的情况，树脂的吸水性高，前述的环境稳定性会有不充分的情形。
本发明的含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)，也可并用环氧基当量、数均分子量、组成相异的2种或以上。此时，即使是环氧基当量、数均分子量、组成在前述的较佳范围之外，只要全体在上述的范围内，亦可用来做为较佳的含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)。
本发明的含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)，可经由溶液聚合、整体聚合、悬浮聚合、乳化聚合等公知的方法来制造。其中，就其简便性考量，优选使用有机溶剂的溶液聚合法。在上述溶液聚合中，溶剂的种类并无特别限定，就原料及得到的树脂的溶解性及经济性方面考量，以使用苯、甲苯、乙基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯等的芳香族烃类为佳。这些溶剂，可单独使用，也可组合使用，并且，也可并用其他的溶剂。
在上述的聚合反应中，以使用聚合起始剂为佳。做为聚合起始剂，并无特别限定，通常系使用自由基聚合起始剂。具体而言，可例示如：2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊睛)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯等的偶氮系起始剂；甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物等的过氧化物类；1，1’-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(丁基过氧基)环己烷等的过氧缩酮类；叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等的过氧化氢类；二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯烯基过氧化物、二枯烯基过氧化物等的二烷基过氧化物类，异丁基过氧化物，辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物等的二酰基过氧化物类；二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯等的过氧化二碳酸酯类：乙酰基环己基砜基过氧化物等的砜基过氧化物类；叔丁基过氧基醋酸酯、叔丁基过氧基异丁酸酯、叔丁基过氧基新癸酸酯等的过氧基酯类等。这些可单独使用，也可2种或以上联合并用。不同种类和数量，可依反应温度、单体浓度等适当地选择使用；通常相对于放入单体100重量份可使用0.01-10重量份。进一步，即使不使用聚合起始剂，也可通过适当地选择反应温度等而进行聚合。
做为本发明的含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)的制造中所用的含有环氧基的乙烯单体，具体而言，可举出：丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油基酯、3，4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油基酯、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等。
本发明的含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)的制造方法中所用的其他的聚合性化合物，是具有苯乙烯(苯乙烯单体)以外的聚合性双键的化合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸呋喃甲基酯、丙烯酸四氢呋喃甲基酯、丙烯酸乙氧基酯、丙烯酸丁氧基酯、丙烯酸二甲基胺基甲酯、丙烯酸二甲基胺基乙基酯等的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲基呋喃酯、甲基丙烯酸四氢甲基呋喃酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸二甲基胺基甲基酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯等的甲基丙烯酸酯类；乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等的芳香族乙烯化合物；顺式丁烯二酸二丁酯、顺式丁烯二酸二辛酯、反式丁烯二酸二丁酯、反式丁烯二酸二辛酯的之不饱和二盐酸二烷基酯类；醋酸乙烯、丙酸乙烯等的乙烯酯类；丙烯睛、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代丙烯酰胺、N-取代甲基丙烯酰胺等的含氮聚合性化合物；二乙烯苯、(聚)乙二醇二丙烯酸酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯等的2官能聚合性化合物，可用此类的乙烯单体的至少1种或2种以上。其中，做为尤其较佳的聚合性化合物，为芳香族乙烯单体类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸脂类、反式丁烯二酸二烷基酯类、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)的玻璃转化温度(Tg)，以30-80℃为佳，而以40-70℃更佳。在30℃以下的情况，后述的色调剂用粘合剂树脂的Tg会变低，耐凝块性(保存性)会变差，在80℃以上的情况，则聚氨酯加长后的树脂的Tg会过高，从而使固着性变差。
本发明的具有氨酯键的结构单元(D)，通常可通过聚异氰酸酯(D2)与前述聚酯树脂的羟基或含有环氧基的苯乙烯型树脂的衍生自环氧基的羟基等进行反应(聚氨酯加长反应)而形成。本发明的聚异氰酸酯(D2)，是在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，可列举例如：六甲撑异氰酸酯(HDI)、四甲撑二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPD)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯；甲苯撑二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等的芳香族二异氰酸酯；以苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等的芳烷基系二异氰酸所代表的1分子中含有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯。进一步，也可使用聚苯撑聚甲撑聚异氰酸酯(聚MDI)等的1分子中含有3个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯。再者，也可使用将前述的各种聚异氰酸酯类进行缩二脲改性、脲基甲酸酯改性、三聚异氰酸酯改性、氨酯改性等的各种改性的改性聚异氰酸酯类。其中尤以芳香族二异氰酸酯，由于富于反应性且价廉，故为较佳的适合使用的聚异氰酸酯之一。
本发明的聚酯树脂(E)，较佳者可由聚酯树脂(A2)与含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)与聚异氰酸酯(D2)反应而制得。
上述的反应方法并无特别限定。例如：可为使聚酯树脂(A2)与含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)与聚异氰酸酯(D2)在反应器或挤压机中反应，也可使聚酯树脂(A2)与聚异氰酸酯(D2)反应之后，再与含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)反应。进一步，在使聚酯树脂(A2)与含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)反应之后，再与聚异氰酸酯(D2)进行反应，也可使得用以制造含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)的缩聚反应在聚异氰酸酯及/或含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)的存在下进行。这类方法中，下面对两个典型例子加以详述。
做为使聚酯树脂(A2)与含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)与聚异氰酸酯(D2)反应的较佳方法的例子包括例如：使聚酯树脂(A2)与含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)的两树脂供给到双轴混炼机进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物注入聚异氰酸酯(D2)进行熔融混炼的方法。做为上述的方法中的反应器，可使用单轴挤压机、静态混合机、或通常的具备搅拌机的反应器。
上述反应温度的较佳范围，宜为100-200℃，而以140-190℃为佳。在100℃以下的情况，会有聚氨酯加长不充分致耐偏移性变差的情形，在200℃以上的情况，会发生树脂因热而分解的情形。
在上述的方法中，以对于聚酯树脂(A2)55-99重量份，使用含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)45-1重量份的范围为佳。聚酯树脂(A2)，更以60-97重量份为更佳。含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)，则以40-3重量份为更佳。
含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)的比例低于1重量％的情况，会有环境稳定性不充分的情形，进一步，在超过45重量％的情况，会有固着性降低的情形。
聚异氰酸酯(D2)的使用量，对于以聚酯树脂(A2)的合计羟值1摩尔当量使用以异氰酸酯基计为0.1-2.5摩尔当量的聚异氰酸酯(D2)为佳，而以0.2-2.0摩尔当量更佳。更具体而言，可例示出以对于聚酯树脂(A2)与含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)的合计做为100重量份下的0.05-40重量并为较佳的范围。聚异氰酸酯(D2)的异氰酸酯基，若对于聚酯树脂(A2)的羟基1摩尔当量低于0.1摩尔当量，则在耐偏移性方面不是理想，若超过2.5摩尔当量，则在得到的氨酯改性的聚酯树脂中会有残存未反应的聚异氰酸酯的情形。
另一方面，在使聚酯树脂(A2)与聚异氰酸酯(D2)反应后，再与含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)反应的方法也为较佳。
在此方法中，以对于以聚酯树脂(A2)的合计羟值1摩尔当量使用以异氰酸酯基计为0.1-2.5摩尔当量的聚异氰酸酯(D2)为佳，而以0.2-2.0摩尔当量更佳。聚异氰酸酯(D2)的异氰酸酯基，若对于聚酯树脂(A2)的羟基1摩尔当量低于0.1摩尔当量，则在耐偏移性方面不是理想，若超过2.5摩尔当量，则在得到的氨酯改性的聚酯树脂中会有残存未反应的聚异氰酸酯的情形。
再者，以对于氨酯改性聚酯树脂55-99重量份，使用含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)45-1重量份的范围为佳。氨酯改性聚酯树脂。更以60-97重量份为更佳。含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)，则以40-3重量份为更佳。
含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)的比例低于1重量％的情况，会有环境稳定性不充分的情形，进一步，在超过45重量％的情况，会有固着性降低的情形。
再者，上述的反应，也可在后述的带电调整剂(CCA)、着色剂、脱模剂等的存在下进行。
本发明的聚酯树脂(E)，通常具有四氢呋喃可溶成分与四氢呋喃不溶成分。其中，四氢呋喃不溶成分的比例宜为50重量％或以下，而以35重量％或以下为佳，尤以20重量％或以下为更佳。在四氢呋喃不溶成分较50重量％多的情况，色调剂的固着性会有变差的情形。在四氢呋喃不溶成分含有较四氢呋喃可溶成分多的衍生自氨酯键的氮。
进一步，聚酯树脂(E)的四氢呋喃可溶成分的分子量分布(Mw/Mn)，就耐偏移性考量，以6以上为佳，而以7以上为更佳。
做为本发明的色调剂用粘合剂树脂，可使用含有聚酯树脂(G)的粘合剂树脂，该聚酯树脂(G)为至少具有下述结构单元：
具有聚酯构造的结构单元(A)、
衍生自苯乙烯型树脂的结构单元(B)、
衍生自环氧基的结构单元(C)、
具有衍生自聚氨酯键的结构单元(D)、与
衍生自蜡的结构单元(F)。
上述优选的聚酯树脂(G)是由下述所构成：
具有聚酯构造的结构单元(A)55-99重量份、
衍生自苯乙烯型树脂的结构单元(B)45-1重量份、
对于具有聚酯构造的结构单元(A)与衍生自苯乙烯型树脂的结构单元(B)的合计100重量份，
衍生自环氧基的结构单元(C)0.04-15重量份、
衍生自聚异氰酸酯的结构单元(D)0.05-40重量份、
衍生自蜡的构成单元(F)1-13重量份。
上述衍生自蜡的结构单元(F)，为衍生自对应的蜡(F2)的构成单元。蜡(F2)，只要是熔点为70-155℃皆可使用，具体而言，可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等的低分子量聚烯烃类；受热会呈现软化温度的有机硅类；油酸酰胺、顺式二十二碳烯酰胺、蓖麻醇酰胺、硬脂酰胺等类的脂肪族酰胺；及陶瓷蜡、米蜡、糖蜡、漆蜡、蜜蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、褐煤蜡等的天然蜡、费希尔-特普希蜡(Fischer-Tropschuwax)及这类的改性物，做为蜡(F)是使用这类中的至少1种。在蜡(F)的熔点低于70℃的情况，有时会引发被认为是起因于蜡的低熔点的成分增加所导致的凝块的情形；而熔点为155℃以上的情况，蜡变得不易熔融，导致低温固着性降低。
本发明的聚酯树脂(G)，可通过例如将上述的蜡(F2)使用于制造前述的聚酯树脂(E)的方法的任意的过程中而制得。
进一步，上述蜡(F2)的使用量，宜为对聚酯树脂(A2)与含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)的总量100重量份为1-13重量份，尤以2-10重量份更佳。若低于1重量份，蜡的效果会难以发挥，若超过13重量份，被认为起因于蜡的软性成分的增加所造成的固着辊或感光体的污染会变得严重。
本发明的聚酯树脂(E)、聚酯树脂(G)，其特征在于，含有至少由下述所构成的树脂(E1)，其为：
具有聚酯构造的结构单元(A1)、
衍生自苯乙烯树脂的结构单元(B)、
衍生自环氧基的结构单元(C)。
上述树脂(E1)，可由例如下述1-4等的反应生成：
1.聚酯树脂(A2)的羧基与含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)的环氧基的反应。
2.在由上述的聚酯树脂(A2)与含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)与聚异氰酸酯(D2)来制造聚酯树脂(E)之时，会发生聚酯树脂(A2)中的羧基与含有环氧基的苯乙烯树脂(BZ)的环氧基的反应。此情况下，经由上述羧基与环氧基的反应所生成的羟基，也会进一步与聚异氰酸酯(C2)进行反应。
3.氨酯改性的聚酯树脂的羧基与含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)的环氧基的反应。这时，经由上述反应所生成的羟基与聚异氰酸酯(C2)的异氰酸酯基进行反应。
4.在上述1、2、3的反应中也使用蜡(F)。
上述具有聚酯构造的结构单元(A1)，主要是衍生自聚酯树脂(A2)的末端的具有羧基的成分的结构单元。
做为使聚酯树脂与苯乙烯型树脂进行键结的方法，虽然也有使具有羟基或羧基的苯乙烯型树脂与聚酯反应的方法，但，环氧基与羧基的反应既快速且可选择性地发生，故可有效率地制造树脂(E1)。
在本发明的树脂(E1)中，由具有聚酯构造的结构单元(A1)与衍生自苯乙烯型树脂的结构单元(B)所键结成的构造，可用溶剂筛别、凝胶渗透色谱法(GPC)、宽幅核磁共振光谱(宽幅NMR)、红外光分光装置(IR)等常见方法进行分析。
由上述2、3、4的方法得到的树脂(E1)，由于含有衍生自聚异氰酸酯(D)的结构单元与衍生自蜡(F)的结构单元，故可以其直接做为聚酯树脂(E)及聚酯树脂(G)使用。由上述1的方法所得的树脂(E1)，可通过例如与聚异氰酸酯反应，或与氨酯改性聚酯混合，或在树脂(E1)的存在下使聚酯树脂(A2)与聚异氰酸酯(D2)(必要时也与蜡(F))反应，而可作成聚酯树脂(E)、聚酯树脂(G)。
本发明中所用的衍生自蜡(F)的结构单元，在蜡(F)具有羟基或羧基等反应性基的情况，个人认为，蜡(F2)会与聚酯树脂(A2)、含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)进行反应而与上述树脂键结。上述树脂与蜡(F2)若进行键结，则聚酯(G)中蜡成分的分散性可提高，其结果，耐凝块性可提高。
本发明聚酯树脂(G)的四氢呋喃不溶部分的比例宜为50重量％以下，而以35重量％以下为佳，尤以20重量％以下为更佳。在四氢呋喃不溶部分较50重量％多的情况，色调剂的固着性会有变差的情形。在四氢呋喃不溶部分是含有较四氢呋喃可溶部分多的衍生自氨酯键结的氮。
进一步，聚酯树脂(G)的四氢呋喃可溶份的分子量分布(Mw/Mn)，就耐热偏移性方面考量，以3或以上为佳，而以6或以上更佳，尤以7或以上为特佳。本发明的聚酯树脂(E)、聚酯树脂(G)的玻璃转化温度(Tg)，以40-70℃为佳，而以45℃-65℃更佳。在Tg低于40℃的情况下，保存性会变差，若超过70℃，则固着性会变差。
进一步，本发明的聚酯树脂(E)、聚酯树脂(G)，各构成单元无须全部键结着。例如，即使残存有未反应的聚酯树脂或未反应的含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)等，只要具有做为后述的色调剂用粘合剂树脂或做为色调剂的较佳的性能，皆可使用于色调剂用粘合剂树脂。
本发明的聚酯树脂(E)、聚酯树脂(G)的结构、组成的分析，可用公知的方法来施行。在该树脂为具有胶体成分的情况下，分析方法会有受到限制的问题。然而，例如也可使该树脂进行水解反应使其彻底地分解，就所得之羧酸、醇、苯乙烯树脂等，用液体色谱法、IR、NMR等进行分析。
本发明的色调剂用粘合剂树脂，可为上述的聚酯树脂(E)、聚酯树脂(G)的单独，但优选聚酯树脂(E)与聚酯树脂(G)的混合物。进一步，在不损害其特性的范围内，也可为加入其他的成分到那些组成物。做为其他的成分，具体而言，只要是做为公知的粘合剂树脂皆可，可列举例如：聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、环氧树脂、多元醇树脂等。
上述之中尤以使用苯乙烯树脂(H)为佳。
苯乙烯树脂(H)，可由与含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)同样的方法制得，但是不带有环氧基的树脂。苯乙烯树脂(H)，其通过GPC所测定的色谱中，以在2000-25000中至少有1个极大值或突出值为佳，而以在3000-20000中为更佳。在极大值或突出值较2000为低的情况，在耐久性方面不是理想，而大于25000的情况，由于固着性会变差，也不是很理想。进一步，分子量分布的Mw/Mn值为大于3的值，则在耐偏移性方面较佳。
进一步，苯乙烯树脂(H)的玻璃转化温度Tg，以30-80℃为佳。在30℃以下的情况，聚氨酯加长后的树脂的Tg会变低，耐凝块性(保存性)会变差；在80℃以上的情况，固着性变差。更优选的，Tg的范围为40-70℃。
聚酯树脂(E)与苯乙烯树脂(H)、或是聚酯树脂(G)与苯乙烯树脂(H)，以使用75/25-99/1的比例的重量比为佳。
在使用苯乙烯树脂(H)的情况，以由具有下述特征的聚酯树脂(A6)与含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)与聚异氰酸酯(D2)所制得的聚酯树脂(E2)为佳，与(H)使用。聚酯树脂(A6)，其羟值宜为5-100mgKOH/g，而以5-80mgKOH/g为佳，酸值宜为1-40mgKOH/g，而以1-30mgKOH/g为佳，尤以1-20mgKOH/g为更佳。
做为其他与(H)使用的较佳聚酯树脂(E)，是由前述聚酯树脂(A5)与含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)与聚异氰酸酯(D2)所制得的聚酯树脂(E3)。聚酯树脂(E2)、聚酯树脂(E3)的任一者通过GPC测定的色谱中宜在分子量1000-20000中至少有1个极大值或肩值，而以在分子量1000-15000范围中为佳。
本发明的色调剂含有包括上述聚酯树脂(E)和聚酯树脂(G)的色调剂用粘合剂树脂、带电调整剂(CCA)、着色剂、表面处理剂及蜡。
本发明的色调剂用粘合剂树脂的量，以色调剂中的40-95重量％为佳。
以下，就色调剂用粘合剂树脂以外的物料加以详述。
做为用于本发明的色调剂的着色剂，可使用公知的染料及颜料，具体而言，可使用例如：碳黑、四氧化三铁、酞青蓝、孔雀蓝、永久红、色淀红、罗丹明色淀、汉撒黄、永久黄、联苯胺黄、尼格洛辛染料(C.I.No.50415)、苯胺蓝(C.1.No.50405)、木炭蓝(C.I.No.azoec Blue 3)、铬黄(C.1.No.14090)、群青蓝(C.I.No.77103)、杜邦油性红(C.I.No.26105)、欧连特油性红#330(C.I.No.60505)、喹啉黄(C.I.No.47005)、氯化亚甲蓝(C.I.No.52015)、酞菁蓝(C.I.No.74160)、孔雀绿草酸盐(C.I.No.42000)、灯黑(C.I.No.77266)、氧化铁玫瑰红(C.I.No.45435)、油性黑、偶氮黑等。做为其添加量，以对于色调剂用粘合剂树脂100使用量宜为3-35重量份，而以3-20重量份为佳，更进一步考量色调剂影像的较佳的OHP薄膜的穿透性，则以使用12重量份或以下的范围为佳，尤以3-9重量份为佳。
进一步，做为带电调整剂，可适当地选择使用尼格洛辛(nigrosine)、4级胺盐及含金属偶氮染料等的公知的带电调整剂，其使用量为对于色调剂用粘合剂树脂组成物100重量份通常使用0.1-10重量份。
做为本发明的色调剂中所用的蜡，可举出前述蜡(F)中所例示的。在聚酯树脂(G)中，虽已含有蜡，但，必要时，在不损害所须特性的范围内可再使用蜡。
本发明的色调剂中所用的表面处理剂，通过添加到色调剂中，在色调剂与载体、或色调剂彼此之间，通过该表面处理剂的存在，可提高显像剂的粉体流动性。而且，也可提高显像剂的寿命。做为具体的例示，可举出：胶体氧化硅、氧化铝、氧化钛、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯超微粒子、硅树脂之类的微粉末，做为商品名，可举出：AEROSIL130，200，200V，200CF.200FAD，300，300CF，380，R972，R972V，R972CF，R974；R976，RX200，R200，R202；R805，R812，R812S，TT600，MOX80，MOX170，COK84，氧化钛T805，氧化钛P25(上述为日本阿艾罗吉尔公司、及德古萨公司产品)，CAB-OSIL L90，LM130，LM150，M5，PTG，MS55，H5，HS5，LM150D，M7D，MS75D，TS720，TS610，TS530(上述为CABOT公司产品)等。再者，该表面处理剂的表面积，宜为以通过BET法的氮吸附所测定的比表面积为30m2/g以上，而以50-400m2/g的范围为佳。所述的该表面处理剂的添加量，以使用对于色调剂用粘合剂树脂组成物100重量份为0.1-20重量份为佳。
进一步，本发明的色调剂，在不损害其特性的范围下，色调剂粘合剂也可以加入其他的色调剂用粘合剂树脂。做为可加入的其他的色调剂用粘合剂树脂，只要是做为前述的粘合剂树脂的公知的皆可使用。
做为含有此类材料的本发明的色调剂的制造方法，可列举下述的较佳的例子。即，使本发明的色调剂用粘合剂树脂、着色剂、及必要时的其他的添加剂，通过混合机进行充分地混合，再用加热辊、捏合机、挤压机之类的混炼机，在温度100-200℃下进行熔融、混炼，使各构成成分充分地混合。将其冷却后，再进行粉碎、分级，通常收集8-20μm的范围的粒子，通过粉体混合法，以表面处理剂被覆，而制得电子照相碳用色调剂。
本发明的色调剂用粘合剂树脂及色调剂，其吸水性低，环境稳定性优异。这是由于在聚酯树脂(E)中含有上述的聚酯树脂(E1)，在吸水性低的苯乙烯树脂的聚酯树脂(E)中分散性良好，其结果，使得全体的吸水性降低的原因。
通过本发明所得到的色调剂，可用于各种显像制造过程中。例如，可用于凯斯卡得(cascade)显像法、磁刷法、粉雾(powder cloud)法、触碰(touch down)显像法、使用通过粉碎法制造的磁性色调剂做为载体的所谓的微调色(micro-toning)法、通过磁性色调剂彼此的摩擦带电以得到必要的电荷的所谓的双极磁性色调剂(biPolar magnetic toner)法等，但，并非限定于此类方法。
进一步，依据本发明得到的色调剂，可用于各种固着法中，例如：所谓的无油(oil-less)及油涂布热辊法、闪蒸(flash)法、烤炉法、压力固着法等。
再者，本发明的色调剂，可用于各种的清理(cleaning)方法中，例如所谓毛刷(fur blush)法、刮板(blade)法等。
实施例
接着，通过实施例、比较例就本发明具体地加以说明。在实施例、比较例中所记述的“份”，只要未特别加以说明，就是指重量份。进一步，各表中的数据的测定法及判定法如下所述：
玻璃转化温度(Tg)，依照差示扫描式热量测定法(DSC)，使用DSC-20(精工电子工业公司制)进行测定。将样品约10mg，由-20℃-200℃以10℃/分进行升温，由得到的曲线的基线与吸热波峰的斜线交点求出Tg。于此升温测定前将树脂升温到200℃，保持5分钟后，立即进行降温操作降到室温(25℃)，使树脂的热经历统一为佳。进一步，蜡的熔点亦可由蜡吸热曲线求出。
羟值的测定方法，可通过例如酸酐的逆滴定来施行，尤其以酸酐使用无水对苯二甲酸，催化剂使用咪唑的方法为佳，将此类酸酐、催化剂溶解到做为溶剂的吡啶时做为反应试剂。在使反应试剂与树脂反应之后，用以将此类稀释的溶剂，必须使用吡啶或四氢呋喃(THF)等的树脂溶解性优异的溶剂，是不言而喻的。
酸值的测定法，是通过中和滴定而施行，必须使用树脂的溶解性优异的也为不言而喻的，尤以二甲苯/二甲基甲酰胺＝1/1(重量比)的混合溶剂为特佳。
环氧树脂当量，先精称树脂样品0.2-5g，放入200ml的三角烧瓶中后，加入二噁烷使其溶解。加入1/5当量的盐酸溶液(溶剂为二噁烷)25ml，将其密闭充分混合后，静置30分钟。然后，加入甲苯-乙醇混合溶液(1∶1容量比)50ml后，以甲酚红做为指示剂，以1/10当量的氢氧化钠水溶液进行滴定。依据滴定结果，依下式计算出环氧基当量(克/当量克/当量)。
环氧基当量(克/当量克/当量)＝1000×W/[(B-S)×N×F]
W：样品采取量(g)、B：空白试验所需的氢氧化钠的量(ml)、S：样品试验所需的氢氧化钠的量(ml)、N：氢氧化钠的当量、F：氢氧化钠水溶液的滴定值。
分子量，是用凝胶色谱分析法(GPC)所求出的平均分子量。测定，是以市售的单分散标准聚苯乙烯做为标准，以下述的条件施行。
探测器：SHODEX RI-41S
溶剂：四氢呋喃
色谱柱：KF-G+KF＝807L×3+KF800D
流速：1.0ml/分
样品：0.25％THF溶液
进一步，测定的可靠性，可通过在上述测定条件下施行的NBS706聚苯乙烯样品(Mw＝288,000，Mn＝137,000，Mw/Mn＝2.11)的Mw/Mn为2.11±0.10而得以确认。
体积平均粒径，是通过库尔特(Coulter)计数器所求出的体积平均粒径，色调剂的粉碎性的判定，是在一定的条件下测定经喷磨粉碎的样品的体积平均粒径，依循下述的基准进行。
○：11μm≥体积平均粒径≥7μm
△：7μm≥体积平均粒径≥5μm
13μm≥体积平均粒径≥11μm
×：5μm＞体积平均粒径
体积平均粒径＞13μm
固着性，是用由市售的电子照相复印机所改造的复印机制作未固着影像之后，将此未固着影像用市售的复印机的固着部分经改造的热辊固着装置来进行固着。热辊的固着速度设定为210mm/秒，使热辊的温度每隔5℃变化而进行色调剂的固着。将得到的固着的影像，以砂磨式橡皮擦(蜻蜒铅笔公司制)施加0.5kg的负荷，进行10次摩擦，对此摩擦试验前后的影像浓度以马克贝斯(Macbeth)式反射浓度计进行测定。以在各温度下的影像浓度的变化率成为70％或以上的最低的固着温度做为最低固着温度。进一步，此处所用的热辊固着装置为没有硅油供给机构。进一步，环境条件设定为常温常压(温度22℃，相对湿度55％)。
○：最低固着温度≤170℃
△：190℃≥最低固着温度＞170℃
×：最低固着温度＞190℃
耐偏移性的评价，是依上述最低固着温度的测定方法，以上述复印机制作未固着影像之后，将色调剂像转印，经由上述的热辊固着装置进行固着处理，然后使白色的转印纸以同样的条件送到该热辊固着装置中，就转印纸上有否产生色调剂污点用目视观察，将此操作在使前述热辊固着装置的热辊的设定温度逐次上升的状态下反复进行，以因在色调剂的污染的产生的最低的设定温度做为偏移发生温度。进一步，环境条件，设定为常温常压(温度22℃，相对湿度55％)。
○：偏移发生温度≥240℃
△：240℃＞偏移发生温度≥220℃
×：220℃＞偏移发生温度
环境稳定性，是使在22℃、相对湿度55％下放置48小时的色调剂1g与泡达特克公司制造的载体铁粉(F95-100)49g以达布拉(Turbula)振荡混合机进行30分钟混合搅拌后，通过东芝化学公司制造的喷出(Blow-off)带电测定装置所测定的摩擦带电量Q1，与在35℃、相对湿度85％下放置48小时的色调剂1g与泡达特克公司制造的载体铁粉(F95-100)49g以达布拉振荡混合机进行30分钟混合搅拌后，通过东芝化学公司制造的喷出带电测定装置所测定的摩擦带电量Q2的比(Q2/Q1)，由此比值进行评价。
○：Q2/Q1≥0.9
△：0.9＞Q2/Q1≥0.7
×：0.7＞Q2/Q1
保存性，是在温度40℃、相对湿度60％的环境条件下放置24小时后，在150筛目的筛上放置5g，将粉体试验机(细川粉体工学研究所)的增减阻力机的刻度设定为3，施以1分钟的振动。测定振动后的残留在150纲目的筛上的重量，求出残存重量比。
○：小于20％
△：20％-35％
×：大于35％
本发明中，做为聚酯树脂(A2)，是使用下述的树脂：
树脂A-1：将回流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计及搅拌装置安装到5L的四口烧瓶上，置入Polyol KB300(三井化学(股份有限)制)24.0mol、乙二醇(EG)56.0mol、三乙二醇(TEG)4.0mol、对苯二甲酸(TPA)83.5mol、苯甲酸(BenzA)18.3mol，在一边将氮气导入到烧瓶内的同时，在180-240℃下进行脱水缩聚合得到树脂A-1。反应产物的Tg为45℃，羟值为22.0mgKOH/g，酸值为2.1mgKOH/g，数均分子量为2800。
树脂A-2：除了改为Polyol KB300(三井化学(股份有限)制)28.5mol、乙二醇(EG)66.5mol、三甲醇丙烷(TMP)5.0mol、对苯二甲酸(TPA)99mol、苯甲酸(Benz A)20.0mol之外，是以与树脂A-1同样的方法制得树脂A-2。反应产物的Tg为56℃，羟值为3.0mgKOH/g，酸值为20.9mgKOH/g，数均分子量为2900。
树脂A-3：除了改为Polyol KB300(三井化学(股份有限)制)22.0mol、三甲醇丙烷(TMP)8.0mol、乙二醇(EG)50.0mol、三乙二醇(TEG)20.0mol、对苯二甲酸(TPA)86.0mol之外，是以与树脂A-1同样的方法制得树脂A-3。反应产物的Tg为33.6℃，羟值为50.0mgKOH/g，酸值为2.SmgKOH/g，数均分子量为2700。
树脂A-4：将如上述制得的树脂A-1为100重量份，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)2.3重量份，再度进行混炼，得到树脂A-4。得到的树脂的Tg为58.9℃，Mw/Mn＞6。
树脂A-5：将如上述制得的树脂A-2为80重量份，A-3为20重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.2重量份，再度进行混炼，得到树脂A-5。得到的树脂的Tg为59.5℃，Mw/Mn＞6。
本发明中，做为苯乙烯型树脂(B2)，是用下述的树脂：
树脂B-2：将二甲苯40.0重量份置入经氮气置换的烧瓶中，在油浴加热回流下(内部温度138℃)，在5小时之间连续滴入苯乙烯77.0重量份与丙烯酸正丁酯20.0重量份与甲基丙烯酸缩水甘油酯3.0重量份与叔丁基过氧化物0.5重量份，然后，继续反应1小时进行聚合后，使内部温度保持在130℃，添加二-叔丁基过氧化物0.5重量份，使其进行2小时的反应，完成聚合。将得到的树脂在190℃、10mmHg的容器中使溶剂闪蒸(flash)而除去，得到树脂B-1。反应产物的Tg为58℃，环氧基当量为4700克/当量克/当量，数均分子量为8200，高峰分子量为50000。
树脂B-2：除了将单体组成改成为苯乙烯78.5重量份、丙烯酸正丁酯21.0重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5重量份之外，以与树脂B-1同样的方法制得树脂B-2。反应产物的Tg为58℃，环氧基当量为28400克/当量克/当量，数均分子量为7800，高峰分子量为50000。
树脂B-3：除了将单体组成改成为苯乙烯76.0重量份、丙烯酸正丁酯16.0重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯8.0重量份之外，以与树脂B-1同样的方法制得树脂B-3。反应产物的Tg为59℃，环氧基当量为1800克/当量克/当量，数均分子量为7500，高峰分子量为50000。
树脂C-1：将如上述制得的树脂A-4为99重量份，树脂B-1为1重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，得到树脂C-1。得到的树脂的Tg为59.5℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-2：将如上述制得的树脂A-4为80重量份，树脂B-1为20重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，得到树脂C-2。得到的树脂的Tg为59.7℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-3：将如上述制得的树脂A-4为70重量份，树脂B-1为30重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，得到树脂C-3。得到的树脂的也为59.9℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-4：将如上述制得的树脂A-4为55重量份，树脂B-1为45重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，得到树脂C-4。得到的树脂的Tg为60.0℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-5：将如上述制得的树脂A-4为100重量份，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，得到树脂C-5。得到的树脂的Tg为58.9℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-6：将如上述制得的树脂A-4为45重量份，树脂B-1为55重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，得到树脂C-6。得到的树脂的Tg为60.2℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-7：将如上述制得的树脂A-4为70重量份，树脂B-1为30重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，得到树脂C-7。得到的树脂的Tg为59.9℃，MW/Mn＞6。
树脂C-8：将如上述制得的树脂A-4为70重量份，树脂B-2为30重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，得到树脂C-8。得到的树脂的Tg为59.8℃，MW/Mn＞6。
树脂C-9：将如上述制得的树脂A-4为70重量份，树脂B-3为30重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，得到树脂C-9。得到的树脂的Tg为60.7℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-10：将如上述制得的树脂A-5为75重量份，树脂B-1为25重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，得到树脂C-10。得到的树脂的Tg为59.7℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-11：将如上述制得的树脂A-5为100重量份，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，得到树脂C-11。得到的树脂的Tg为59.5℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-12：将如上述制得的树脂A-1为99重量份，树脂B-1为1重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)2.3重量份，再度进行混炼，得到树脂C-12。得到的树脂的Tg为59.5℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-13：将如上述体制得之树脂A-1为75重量份，树脂B-1为25重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.8重量份，再度进行混炼，得到树脂C-13。得到的树脂的Tg为59.7℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-14：将如上述制得的树脂A-1为55重量份，树脂B-1为45重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.3重量份，再度进行混炼，得到树脂C-14。得到的树脂的Tg为60.0℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-15：将如上述制得的树脂A-1为100重量份，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)2.3重量份，再度进行混炼，得到树脂C-15。得到的树脂的Tg为58.9℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-16：将如上述制得的树脂A-1为45重量份，树脂B-1为55重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.1重量份，再度进行混炼，得到树脂C-16。得到的树脂的Tg为60.2℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-17：将如上述制得的树脂A-1为75重量份，树脂B-1为25重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯获二异氰酸酯(TDI)0重量份，再度进行混炼，得到树脂C-17。得到的树脂的Tg为57.3℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-18：将如上述制得的树脂A-2为75重量份，树脂B-1为25重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.8重量份，并再度进行混炼，得到树脂C-18。得到的树脂的Tg为56.9℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-19：将如上述制得的树脂A-1为75重量份，树脂B-2为25重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.8重量份，再度进行混炼，得到树脂C-19。得到的树脂的Tg为59.8℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-20：将如上述制得的树脂A-1为75重量份，树脂B-3为25重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.8重量份，再度进行混炼，得到树脂C-20。得到的树脂的Tg为60.7℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-21：将如上述制得的树脂A-2为60重量份，A-3为15重量份，树脂B-1为25重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)0.9重量份，再度进行混炼，得到树脂C-21。得到的树脂的Tg为59.7℃，Mw/Mn＞6。
树脂C-22：将如上述制得的树脂A-2为80重量份，A-3为20重量份，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.2重量份，再度进行混炼，得到树脂C-22。得到的树脂的Tg为59.5℃，Mw/Mn＞6。
实施例1
对100份树脂C-1，以碳黑MA-100(三菱化成(股份有限)制)6份及聚丙烯蜡比斯扣尔660P(三洋化成工业(股份有限)制)3份，用亨谢尔混合机进行分散混合之后，以双轴混炼机PCM30(池贝铁工(股份有限)制)在180℃下熔融混炼，得到块状的色调剂组成物。将此作成为物用锤磨机进行粗粉碎后，以喷射粉碎机(日本气动公司制，IDS2型)进行微粉碎，然后，进行气流分级，得到平均粒径10μm(5μm以下3重量％，20μm以上2重量％)的色调剂粒子。色调剂的粉碎性，就以供给到喷射粉碎机的粗粉的供给速度设为一定的条件下，对粉碎后的体积平均粒径进行测定来作判断。
对此色调剂用市售的复印机就固着性与偏移性进行判定，对热辊的污染性的程度加以调查。并且，使此色调剂与疏水性气化硅(艾尔罗吉尔R972，日本艾尔罗吉尔公司制)0.1％混合而成，在温度40℃、相对湿度60％的环境中保存24小时后，由粒子的凝集状态就保存性加以调查。
实施例2
用树脂C-2，以与实施例1同样的方法进行试验。
实施例3
用树脂C-3，以与实施例1同样的方法进行试验。
实施例4
用树脂C-4，以与实施例1同样的方法进行试验。
比较例1
用树脂C-5，以与实施例1同样的方法进行试验。
参考例1
用树脂C-6，以与实施例1同样的方法进行试验。
参考例2
用树脂C-7，以与实施例1同样的方法进行试验。
评价结果示如表1。
表1
  实施例/比较例编号   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   参考例1   参考例2
  聚酯树脂种类   A-4   A-4   A-4   A-4   A-4   A-4   A-2
  聚酯树脂重量％   99   80   70   55   100   45   70
  苯乙烯型树脂种类   B-1   B-1   B-1   B-1   -   B-1   B-1
  苯乙烯型树脂重量％   1   20   30   45   0   55   30
  粉碎性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  固着性   ○   ○   ○   △   ○   ×   ○
  耐偏移性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  环境稳定性   △   ○   ○   ○   ×   ○   ○
  保存性   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○
实施例5
用树脂C-8，以与实施例1同样的方法进行试验。
实施例6
用树脂C-9，以与实施例1同样的方法进行试验。
实施例7
用树脂C-10，以与实施例1同样的方法进行试验。
比较例2
用树脂C-11，以与实施例1同样的方法进行试验。
实施例8
除了对75重量份的树脂A-5、25重量份的树脂B-1，以碳黑MA-100(三菱化成(股份有限)制)6份及聚丙烯蜡比斯扣尔660P(三洋化成工业(股份有限)制)3份，用亨谢尔混合机进行分散混合之后，以双轴混炼机PCM30(池贝铁工(股份有限)制)在150℃下熔融混炼，得到块状的色调剂组成物之外，以与实施例1同样的方法进行实验。
评价结果示如表2。
表2
  实施例/比较例编号   实施例5   实施例6   实施例7  比较例2   实施例8
  聚酯树脂种类   A-4   A-4   A-5  A-5   A-5
  聚酯树脂重量％   70   70   75  100   75
  苯乙烯型树脂种类   B-2   B-3   B-1  -   B-1
  苯乙烯型树脂重量％   30   30   25  0   25
  粉碎性   ○   ○   ○  ○   ○
  固着性   ○   ○   ○  ○   ○
  耐偏移性   ○   ○   ○  ○   ○
  环境稳定性   ○   ○   ○  ×   ○
  保存性   ○   ○   ○  ×   ○
由以上的结果可确认得知：未使用苯乙烯型树脂(B2)的色调剂的环境稳定性较差。
实施例9
对100份树脂C-12，以碳黑MA-100(三菱化成(股份有限)制)6份及聚丙烯蜡比斯扣尔660P(三洋化成工业(股份有限)制)3份，用亨谢尔混合机进行分散混合之后，以双轴混炼机PCM30(池贝铁工(股份有限)制)在150℃下熔融混炼，得到块状的色调剂组成物。将此作成为物用锤磨机进行粗粉碎后，以喷射粉碎机(日本气动公司制，IDS2型)进行微粉碎，然后，进行气流分级，得到平均粒径10μm(5μm以下3重量％，20μm以上2重量％)的色调剂粒子。色调剂的粉碎性，是以供给到啧射粉碎机的粗粉的供给速度设为一定的条件下，对于粉碎后的体积平均粒径进行测定来作判断。对此色调剂用市售的复印机就固着性与偏移性进行判定，对热辊的污染性的程度加以调查。并且，使此色调剂与疏水性气化硅(艾尔罗吉尔R972，日本艾尔罗吉尔公司制)0.1％所混合成，在温度40℃、相对湿度60％的环境中保存24小时后，由粒子的凝集状态就保存性加以调查。其结果示如表3。
实施例10
用树脂C-13，以与实施例9同样的方法进行试验。
实施例11
用树脂C-14，以与实施例9同样的方法进行试验。
比较例3
用树脂C-15，以与实施例9同样的方法进行试验。
参考例3
用树脂C-16，以与实施例9同样的方法进行试验。
参考例4
用树脂C-17，以与实施例9同样的方法进行试验。
参考例5
用树脂C-18，以与实施例9同样的方法进行试验。
评价结果示如表3。
表3
 实施例/比较例编号   实施例9   实施例10   实施例11   比较例3   参考例3   参考例4   参考例5
 聚酯树脂(A)种类   A-1   A-1   A-1   A-1   A-1   A-1   A-2
 聚酯树脂(A)重量％   99   75   55   100   45   75   75
 苯乙烯型树脂(B)种类   B-1   B-1   B-1   -   B-1   B-1   B-1
 苯乙烯型树脂(B)重量％   1   25   45   0   55   25   25
 粉碎性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 固着性   ○   ○   △   ○   ×   ○   ○
 耐偏移性   ○   ○   ○   △   ○   ×   ×
 环境稳定性   △   ○   ○   ×   ○   ○   ○
 保存性   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○
实施例12
用树脂C-19，以与实施例9同样的方法进行试验。
实施例13
用树脂C-20，以与实施例9同样的方法进行试验。
实施例14
用树脂C-21，以与实施例9同样的方法进行试验。
比较例4
用树脂C-22，以与实施例9同样的方法进行试验。
评价结果示如表4。
表4
 实施例/比较例编号   实施例12   实施例13   实施例14   比较例4
 聚酯树脂(A)种类   A-1   A-1   A-2/A-3   A-2/A-3
 聚酯树脂(A)重量％   75   75   60/15   80/20
 苯乙烯型树脂(B)种类   B-2   B-3   B-1   -
 苯乙烯型树脂(B)重量％   25   25   25   0
 粉碎性   ○   ○   ○   ○
 固着性   ○   ○   ○   ○
 耐偏移性   ○   ○   ○   △
 环境稳定性   ○   ○   ○   ×
 保存性   ○   ○   ○   ×
由以上的结果可确认得知：未使用苯乙烯树脂(BZ)的色调剂的环境稳定性较差，且耐偏移性也有若干的降低。
在以下的实施例、比较例中，将固着性的评价条件加以变更。详如下述：
固着性，用由市售的电子照相复印机所改造的复印机制作未固着影像之后，将此未固着影像，用市售的复印机的固着部经改造的热辊固着装置进行固着。热辊的固着速度设定为190mm/秒。使热辊的温度隔5℃变化而进行色调剂的固着。将得到的固着的影像，以砂磨式橡皮擦(蜻蜓铅笔公司制)施加1.0kg的负荷，进行10次摩擦，对此摩擦试验前后的影像浓度以马克贝斯式反射浓度计进行测定。以在各温度下的影像浓度的变化率成为60％以上的最低的固着温度做为最低固着温度。进一步，此处所用的热辊固着装置为没有硅油供给机构。进一步，环境条件设定为常温常压(温度22℃，相对湿度55％)。
○：最低固着温度≤165℃
△：185℃≥最低固着温度＞165℃
×：最低固着温度＞185℃
进一步，再度合成聚酯树脂(A2)、含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)而使用。
树脂A-6：以与A-1同样的方法制得聚酯树脂A-6。该树脂的Tg为45℃，羟值为22.0mgKOH/g，酸值为2.1mgKOH/g，数均分子量为2800，重均分子量为15600。
树脂A-7：以与A-2同样的方法制得聚酯树脂A-7。该树脂的Tg为56℃，羟值为2.2mgKOH/g，酸值为20.9gKOH/g，数均分子量为2400，重均分子量为6900。
树脂A-8：以与A-3同样的方法制得聚酯树脂A-8。该树脂的Tg为33.6℃，羟值为56.3mgKOH/g，数均分子量为2700，重均分子量为11000。
树脂B-4：以与B-1同样的方法制得含有环氧基的苯乙烯树脂。反应产物的环氧基当量为4700克/当量克/当量，Tg为58℃，数均分子量为8300。
树脂B-5：以与B-2同样的方法制得含有环氧基的苯乙烯树脂。反应产物的环氧基当量为28400克/当量克/当量，Tg为58℃，数均分子量为7900。
树脂B-6：以与B-3同样的方法制得含有环氧基的苯乙烯树脂。反应产物的环氧基当量为1800克/当量，Tg为59℃，数均分子量为6200。
树脂C-23：将如上述制得的树脂A-6为97重量份，树脂B-4为3重量份，做为蜡的FT-100(日本精镴(股份有限)制，熔点98℃)为3重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)2.3重量份，再度进行混炼，得到树脂C-23。得到的树脂的Tg为58.8℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-24：将如上述制得的树脂A-6为75重量份，树脂B-4为25重量份，做为蜡之FT-100(日本精镴(股份有限)制，熔点98℃)为3重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.8重量份，再度进行混炼，得到树脂C-24。得到的树脂的Tg为59.1℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-25：将如上述制得的树脂A-6为60重量份，树脂B-4为40重量份，做为蜡的FT-100(日本精镴(股份有限)制，熔点98℃)为3重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.3重量份，再度进行混炼，得到树脂C-25。得到的树脂的Tg为59.2℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-26：将如上述制得的树脂A-6为100重量份，做为蜡的FT-100(日本精镴(股份有限)制，熔点98℃)为3重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)2.3重量份，再度进行混炼，得到树脂C-26。得到的树脂的Tg为58.2℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-27：将如上述制得的树脂A-6为45重量份，树脂B-4为55重量份，做为蜡的FT-100(日本精镴(股份有限)制，熔点98℃)为3重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯获二异氰酸酯(TDI)1.1重量份，再度进行混炼，得到树脂C-27。得到的树脂的Tg为59.5℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-28：将如上述制得的树脂A-6为75重量份，树脂B-4为25重量份，做为蜡的FT-100(日本精镴(股份有限)制，熔点98℃)为3重量份之混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)0重量份，再度进行混炼，得到树脂C-28。得到的树脂的Tg为56.6℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-29：将如上述制得的树脂A-7为75重量份，树脂B-4为25重量份，做为蜡的FT-100(日本精镴(股份有限)制，熔点98℃)为3重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.8重量份，再度进行混炼，得到树脂C-29。得到的树脂的Tg为56.2℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-30：将如上述制得的树脂A-6为75重量份，树脂B-5为25重量份，做为蜡的FT-100(日本精镴(股份有限)制，熔点98℃)为3重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中。于175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.8重量份，再度进行混炼，得到树脂C-30。得到的树脂的Tg为59.1℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-31：将如上述制得的树脂A-6为75重量份，树脂B-6为25重量份，做为蜡的FT-100(日本精镴(股份有限)制，熔点98℃)为3重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.8重量份，再度进行混炼，得到树脂C-31。得到的树脂的Tg为60.0℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-32：将如上述体制得的树脂A-7为60重量份，A-8为15重量份，树脂B-4为25重量份，做为蜡的FT-100(日本精镴(股份有限)制，熔点98℃)为3重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混线移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)0.9重量份，再度进行混炼，得到树脂C-32。得到的树脂的Tg为59.0℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-33：将如上述制得的树脂A-7为80重量份，A-8为20重量份的混合物，与做为蜡的FT-100(日本精镴(股份有限)制，熔点98℃)为3重量份，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.2重量份，再度进行混炼，得到树脂C-33。得到的树脂的Tg为58.8℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-34：将如上述体制得的树脂A-6为75重量份，树脂B-4为25重量份，做为蜡的FT-100(日本精镴(股份有限)制，熔点98℃)为3重量份之混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，于175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.8重量份，再度进行混炼，得到树脂C-34。得到的树脂的Tg为59.7℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-35：将如上述制得的树脂A-6为75重量份，树脂B-4为25重量份，做为蜡的FT-100(日本精镴(股份有限)制，熔点98℃)为1重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸随(TDI)1.8重量份，再度进行混炼，得到树脂C-35。得到的树脂的Tg为59.5℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-36：将如上述制得的树脂A-6为75重量份，树脂B-4为25重量份，做为蜡的FT-100日本精镴(股份有限)制，熔点98℃)为10重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.8重量份，再度进行混炼，得到树脂C-36。得到的树脂的Tg为54.9℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-37：将如上述制得的树脂A-6为75重量份，树脂B-4为25重量份，做为蜡的FT-100(日本精镴(股份有限)制，熔点98℃)为18重量份的混合物。以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，于175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.8重量份，再度进行混炼，得到树脂C-37。得到的树脂的Tg为53.2℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-38：将如上述制得之树脂A-6为75重量份，树脂B-4为25重量份，做为蜡的HNP-0190(日本精镴(股份有限)制，熔点84℃)为3重量份之混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯获二异氰酸酯(TDI)1.8重量份。再度进行混炼，得到树脂C-38。得到的树脂的Tg为57.8℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-39：将如上述制得的树脂A-6为75重量份，树脂B-4为25重量份，做为蜡的NP-105(三井化学(股份有限)制，熔点148℃)为3重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯获二异氰酸酯(TDI)1.8重量份，再度进行混炼，得到树脂C-39。得到的树脂的Tg为59.4℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-40：将如上述制得的树脂A-6为75重量份，树脂B-1为25重量份，做为蜡的精制巴西棕榈蜡1号粉末(日本蜡(股份有限)制，熔点86℃)为3重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)1.8重量份，再度进行混炼，得到树脂C-40。得到的树脂的Tg为57.4℃。Mw/Mn＞3。
树脂C-41：将如上述制得的树脂A-6为100重量份，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)2.3重量份，再度进行混炼，得到树脂C-41。得到的树脂的Tg为58.2℃，Mw/Mn＞3。
实施例15
对100份树脂C-23，以碳黑(MA-100，三菱化学公司制)6份、带电调整剂(BONTRON E-84，欧连特化学工业公司制)1.5份，用亨谢尔混合机进行分散混合之后，以双轴混炼机PCM30(池贝铁工公司制)在120℃下熔融混炼，得到块状的色调剂组成物。将此色调剂组成物用锤磨机进行粗粉碎。再以喷射粉碎机(目本气动公司制，IDS2型)进行微粉碎，然后，进行气流分级，得到平均粒径10μm(5μm以下3重量％，20μm以上2重量％)的色调剂微粉末。然后，对上述色调剂100份，自外部添加疏水性气化硅(R-972，艾尔罗吉尔公司制)使其成为0.5份的比例，将其用亨谢尔混合机进行分散混合而制得色调剂。对此色调剂就固着性、耐偏移性、耐凝块性(保存性)加以调查。其结果示如表5。
实施例17
用树脂C-25以与实施例15同样的方法进行试验。
比较例5
用树脂C-26以与实施例15同样的方法进行试验。
参考例6
用树脂C-27以与实施例15同样的方法进行试验。
参考例7
用树脂C-28以与实施例15同样的方法进行试验。
参考例8
用树脂C-29以与实施例15同样的方法进行试验。
评价结果示如表5。
表5-1
  实施例/比较例编号   实施例15   实施例16   实施例17   比较例5
树脂C的制造   树脂C   C-23   C-24   C-25   C-26
  树脂A的种类   A-6   A-6   A-6   A-6
  树脂A的重量份   97   75   60   100
  树脂B的种类   B-4   B-4   B-4   -
  树脂B的重量份   3   25   40   0
  蜡的种类   FT-100   FT-100   FT-100   FT-100
  蜡的重量份   3   3   3   3
  甲苯撑二异氰酸酯的重量份   2.3   1.8   1.3   2.3
  色调剂的制造   树脂C的重量份   100   100   100   100
  碳黑的重量份   6   6   6   6
  带电调整剂的重量份   1.5   1.5   1.5   1.5
  蜡的种类
  蜡的重量份   0   0   0   0
  固着性   ○   ○   ○   ○
  耐偏移性   ○   ○   ○   ○
  耐凝块性   ○   ○   ○   △
表5-2
  实施例/比较例编号   比较例6   比较例7   比较例8
树脂C的制造   树脂C   C-27   C-28   C-29
  树脂A的种类   A-6   A-6   A-7
  树脂A的重量份   45   75   75
  树脂B的种类   B-4   B4   B-4
  树脂B的重量份   55   25   25
  蜡的种类   FT-100   FT-100   FT-100
  蜡的重量份   3   3   3
  甲苯撑二异氰酸酯的重量份   1.1   0   1.8
  色调剂的制造   树脂C的重量份   100   100   100
  碳黑的重量份   6   6   6
  带电调整剂的重量份   1.5   1.5   1.5
  蜡的种类
  蜡的重量份   0   0   0
  固着性   △   ○   ○
  耐偏移性   ○   ×   ×
  耐凝块性   ○   ×   ×
实施例18
用树脂C-30以与实施例15同样的方法进行试验。
实施例19
用树脂C-31以与实施例15同样的方法进行试验。
实施例20
用树脂C-32以与实施例15同样的方法进行试验。
比较例6
用树脂C-33以与实施例15同样的方法进行试验。
评价结果示如表6。
表6
  实施例/比较例编号   实施例18   实施例19   实施例20   比较例6
  树脂C的制造   树脂C   C-30   C-31   C-32   C-33
  树脂A的种类   A-6   A-6   A-7/A-8(*)   A-7/A-8(*)
  树脂A的重量份   75   75   60/15   80/20
  树脂B的种类   B-5   B-6   B-4   -
树脂B的重量份 25 25 25 0
  蜡的种类   FT-100   FT-100   FT-100   FT-100
  蜡的重量份   3   3   3   3
  甲苯撑二异氰酸酯的重量份   1.8   1.8   0.9   1.2
  色调剂的制造   树脂C的重量份   100   100   100   100
  碳黑的重量份   6   6   6   6
  带电调整剂的重量份   1.5   1.5   1.5   1.5
  蜡的种类
  蜡的重量份   0   0   0   0
  固着性   ○   ○   ○   ○
  耐偏移性   ○   ○   ○   ○
  耐凝块性   ○   ○   ○   △
*羟值：13.0
参考例9
用树脂C-34以与实施例15同样的方法进行试验。
实施例21
用树脂C-35以与实施例15同样的方法进行试验。
实施例22
用树脂C-36以与实施例15同样的方法进行试验。
参考例10
用树脂C-37以与实施例15同样的方法进行试验。
评价结果示如表7。
表7
  实施例/比较例编号   参考例9   实施例21   实施例22   参考例10
树脂C的制造   树脂C   C-34   C-35   C-36   C-37
  树脂A的种类   A-6   A-6   A-6   A-6
  树脂A的重量份   75   75   75   75
  树脂B的种类   B-4   B-4   B-4   B-4
  树脂B的重量份   25   25   25   25
  蜡的种类   -   FT-100   FT-100   FT-100
  蜡的重量份   0   1   10   18
  甲苯撑二异氰酸酯的重量份   1.8   1.8   1.8   1.8
  色调剂的制造   树脂C的重量份   100   100   100   100
  碳黑的重量份   6   6   6   6
  带电调整剂的重量份   1.5   1.5   1.5   1.5
  蜡的种类
  蜡的重量份   0   0   0   0
  固着性   △   ○   ○   ○
  耐偏移性   ×   ○   ○   ○
  耐凝块性   ○   ○   ○   ×
实施例23
用树脂C-38以与实施例15同样的方法进行试验。
实施例24
用树脂C-39以与实施例15同样的方法进行试验。
实施例25
用树脂C-40以与实施例15同样的方法进行试验。
比较例7
除了对100份树脂C-41，以碳黑(MA-100，三菱化学公司制)6份、带电调整剂(BONTRON E-84，欧连特化学工业公司制)1.5份、FT-100(日本精镴(股份有限)制，熔点98℃)3重量份，用亨谢尔混合机进行分散混合之外，以与实施例15同样的方法进行试验。
评价结果示如表8。
表8
  实施例/比较例编号   实施例23   实施例24  实施例25   比较例7
  树脂C的制造   树脂C   C-38   C-39  C-40   C-41
  树脂A的种类   A-6   A-6  A-6   A-6
  树脂A的重量份   75   75  75   1100
  树脂B的种类   B-4   B-4  B-4   -
树脂B的重量份 25 25 25 0
  蜡的种类   HNP-0190   NP055  巴两棕榈蜡1   -
  蜡的重量份   3   3  3   0
  甲苯撑二异氰酸酯的重量份   1.8   1.8  1.8   2.3
  色调剂的制造   树脂C的重量份   100   1000  100   11000
  碳黑的重量份   6   6  6   6
  带电调整剂的重量份   1.5   1.5  1.5   1.5
  蜡的种类   FT100
  蜡的重量份   0   0  0   3
  固着性   ○   ○  ○   ○
  耐偏移性   ○   ○  ○   ○
  耐凝块性   ○   ○  ○   △
由以上的结果可确认得知：没有衍生自苯乙烯树脂的结构单元(B)、衍生自环氧基的结构单元(C)及/或蜡(F)的色调剂，其固着性、耐偏移性、耐凝块性(保存性)的均衡性较差。
接着，揭示使用苯乙烯树脂(H)的实施例。此处，除了将固着性评价改为以砂磨式橡皮擦(蜻蜒铅笔公司制)施加1.0kg的负荷进行10次摩擦之外，与实施例15同样地作法来进行的方法。
树脂A-9的制备：
将回流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计及搅拌装置安装到5L的四口烧瓶上，置入POLYOL KB300(三井化学(股份有限)制)28.5mol、乙二醇(EG)66.5mol、三甲醇丙烷(TMP)5.0mol、对苯二甲酸(TPA)90.0mol、苯甲酸(Benz A)19.0mol，在一边将氮气导入到烧瓶内的同时，在180-240℃下进行脱水聚合得到树脂A-9。反应产物的Tg为53℃，羟值为9.0mgKOH/g，酸值为4.0mgKOH/g，GPC的高峰分子量为7100。
树脂A-10的制备：
除了改为POLYOL KB300(三井化学(股份有限)制)28.5mol、乙二醇(EG)66.5mol、三甲醇丙烷(TMP)5.0mol、对苯二甲酸(TPA)99mol、苯甲酸(BenzA)20.0mol之外，以与树脂A-9同样的方法制得树脂A-10。反应产物的Tg为56℃，羟值为2.2mgKOH/g，酸值为20.9mgKOH/g，GPC的高峰分子量为6300。
树脂A-11：除了改为POLYOL KB300(三井化学(股份有限)制)22.0mol、三甲醇丙烷(TMP)8.0mol、乙二醇(EG)50.0mol、三乙二醇(TEG)20.0mol、对苯二甲酸(TPA)86.0mol之外，以与树脂A-9同样的方法制得树脂A-11。反应产物的Tg为33.6℃，羟值为56.3mgKOH/g，酸值为1.9mgKOH/g，GPC的高峰分子量为7200。
树脂A-12：除了改为POLYOL KB300(三井化学(股份有限)制)24.0mol、对苯二甲酸(TPA)85.0mol之外，以与树脂A-9同样的方法制得树脂A-12。反应产物的Tg为37.0℃，羟值为89.0mgKOH/g，酸值为11.0mgKOH/g，GPC的高峰分子量为4900。
树脂D-1的制备：
将做为单体的苯乙烯74重量份与丙烯酸正丁酯23.5重量份与甲基丙烯酸1.0重量份置入经氮气取代的烧瓶中，以油浴进行加热，使内部温度保持在120℃，经由整体聚合进行6小时的聚合。整体聚合的聚合率为40％。在整体聚合后，加入二甲苯50重量份，在保持内部温度在110℃下，以9小时的时间连续将1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷0.34重量份与二甲苯60重量份溶液滴入，其后，继续反应2小时进行聚合后，在保持内部温度在130℃下，添加入叔丁基过氧化物反应2小时后，更进一步添加叔丁基过氧化物0.5重量份反应2小时后，以二甲苯123.3重量份稀释，完成聚合。此聚合物(D-1-1)的最大分子量为50000，Tg为55℃。
接着，将二甲苯100重量份置入经氮气置换的烧瓶中，以油浴加热在回流下(内部温度138℃)，在5小时之间连续滴入苯乙烯82重量份与丙烯酸正丁酯18重量份与叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯3重量份的溶液，然后，继续反应1小时进行聚合后，使内部温度保持在98℃，再添加叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，使其进行2小时的反应，完成聚合。此聚合物(D-1-2)的最大分子量为12000，Tg为56.5℃。
将40重量份前述树脂D-1-1与60重量份树脂D-1-2混合，在190℃10mmHg的容器中进行闪蒸将溶剂除去，得到树脂D-1。树脂D-1的Tg为56.1℃，Mw/Mn＞3。
树脂C-42的制备：
将如上述制得的树脂A-9为70重量份，树脂A-11为25重量份，树脂B-1为5重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)3.0重量份，再度进行混炼，得到树脂C-42。得到的树脂的Tg为59.4℃，MW/Mn＞3。
树脂C-43：将如上述制得的树脂A-10为70重量份，树脂A-11为25重量份，树脂B-1为5重量份的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)3.0重量份，再度进行混炼，得到树脂C-43。得到的树脂的Tg为56.6℃，Mw/Mn＞3。
实施例26
将85重量份的树脂C-42与15重量份的树脂D-1，用V Blender(德寿工作所制)进行粉体混合，对此混合物100重量份，以碳黑(MA-100，三菱化学公司制)6重量份、带电调整剂(BONTRON E-84，欧连特化学工业公司制)1.5重量份，聚丙烯蜡比斯扣尔660P(三洋化成工业(股份有限)制)3重量份，用亨谢尔混合机进行分散混合之后，以双轴混炼矶·PCM30(池贝铁工公司制)在120℃下熔融混炼，得到块状的色调剂组成物。将此色调剂组成物用锤磨机进行粗粉碎。再以喷射粉碎机(日本气动公司制，IDS2型)进行微粉碎，然后，进行气流分级，得到平均粒径10μm(5μm以下3重量％，20μm以上2重量％)的色调剂微粉末。然后，对上述色调剂100份，自外部添加疏水性气化硅(R-972，艾尔罗吉尔公司制)使其成为0.5份的比例，将其用亨谢尔混合机混合而制得色调剂。对此色调剂就固着性、耐偏移性、耐凝块性(保存性)加以调查。其结果示如表9。
实施例27
除了改为85重量份的树脂C-43与15重量份的树脂D-1之外，以与实施例1同样的方法进行试验。结果示如表9。
表9
  实施例/比较例编号   实施例26   实施例27
 树脂C的制造   树脂C   C-42   C-43
  树脂A的种类   A-9/A-11   A-10/A-11
  树脂A的重量份   70/25   70/25
  树脂A的酸值(mgKOH/g)   3.4   15.9
  树脂B的重量份(mgKOH/g)   21.4   16.4
  树脂B的种类   B-1   B-1
  树脂B的重量份   5   5
  粘合剂树脂   树脂C   C-42   C-43
  树脂D(苯乙烯树脂)   D-1   D-1
  C/D(重量份)   85/15   85/15
  固着性   ○   ○
  耐偏移性   ○   ○
  耐凝块性   ○   ○
由以上的结果显示：由具有着含有聚酯构造的构造单位(A)、衍生自苯乙烯树脂的结构单元(B)、衍生自环氧基的结构单元(C)与衍生自聚异氰酸酯的结构单元(D)的树脂与苯乙烯树脂(H)，也可制得低温固着性、耐凝块性优异的色调剂。
最后，就固着性试验以更严格的条件进行评价。即，除了将最佳的评价(○)定为最低固着温度为160℃以下之外，以与实施例26同样的作法进行评价。
树脂C-44：将如上述制得的树脂A-9为70重量份，树脂A-12为30重量份混合做为树脂A-13，对90重量份的此树脂A-13与10重量份的树脂B-1的混合物，以10kg/hr的流量供给到双轴混炼机中，在175℃下进行混炼，再对混炼移送中的树脂混合物供给甲苯撑二异氰酸酯(TDI)3.1重量份，再度进行混炼，得到树脂C-44。得到的树脂的Tg为59.3℃，Mw/Mn＞3。
实施例28
对100重量份的树脂C-44，以碳黑(MA-100，三菱化学公司制)6重量份、带电调整剂(BONTRON E-84，欧连特化学工业公司制)1.5重量份，聚丙烯蜡比斯扣尔660P(三洋化成工业(股份有限)制)3重量份，用亨谢尔混合机进行分散混合之后，以双轴混炼机·PCM30(池贝铁工公司制)在120℃下熔融混炼，得到块状的色调剂组成物。将此色调剂组成物用锤磨机进行粗粉碎后，以喷射粉碎机(日本气动公司制，IDS2型础行微粉碎，然后，进行气流分级，得到平均粒径10μm(5μm以下3重量％，20μm以上2重量％)的色调剂粒子。然后，对上述色调剂100份，自外部添加疏水性氧化硅(R-972，艾尔罗吉尔公司制)使其成为0.5份的比例，将其用亨谢尔混合机进行分散混合而制得色调剂。对此色调剂就固着性、耐偏移性、耐凝块性(保存性)加以调查。其结果示如表10。
实施例29
除了将树脂C-44改成97重量份的树脂C-44与3重量份的树脂D-1的混合物之外，其余以实施例1同样的方法进行试验。其结果示如表10。
表10
  实施例/比较例编号   实施例28   实施例29
树脂C的制造   树脂C的种类   C-44   C-44
  树脂A的组合   A-9/A-12   A-9/A-12
  树脂A的组成(重量份)   70/30   70/30
  树脂A的酸值(mgKOH/g)   33.6   33.6
  树脂B的种类   B-1   B-1
  A/B(重量份)   90/10   90/10
  粘合剂树脂   树脂C的种类   C-44   C-44
  树脂D(苯乙烯树脂)   -   D-1
  C/D(重量份)   100/0   97/3
  固着性   ○   ○
  耐偏移性   ○   ○
  耐凝块性   ○   ○
综合上述可确认得知：本发明的色调剂，在维持着耐偏移性、耐凝块性的同时也显示出在160℃或以下的低固着温度此种极为优异的性能。

Claims (5)

1.一种色调剂用粘合剂树脂，含有聚酯树脂(E)，该聚酯树脂(E)至少包括下述结构单元：
具有聚酯结构的结构单元(A)，
衍生自苯乙烯型树脂的结构单元(B)，
衍生自环氧基的结构单元(C)以及
衍生自聚异氰酸酯的结构单元(D)；
该至少包括上述结构单元的聚酯树脂(E)由以下成分得到：
数均分子量(Mn)为1000-50000、羟值为4-100mgKOH/g、酸值为1-40mgKOH/g的聚酯型树脂(A2)55-99重量份，
数均分子量(Mn)为1000-30000，环氧当量为1000-30000克/当量的含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)45-1重量份，所述环氧当量是指含有1克当量环氧基的含有环氧基的树脂的重量，以及
相对于聚酯树脂(A2)的总羟值1摩尔当量，以异氰酸酯基计为0.1-2.5摩尔当量的聚异氰酸酯(D2)。
2.如权利要求1所述的色调剂用粘合剂树脂，其中聚酯树脂(E)的玻璃转化温度为40-70℃，且四氢呋喃可溶部分的分子量分布，即重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)的值Mw/Mn为6或6以上。
3.一种色调剂用粘合剂树脂，含有聚酯树脂(G)，该聚酯树脂(G)至少包括下述结构单元：
具有聚酯结构的结构单元(A)，
衍生自苯乙烯型树脂的结构单元(B)，
衍生自环氧基的结构单元(C)，
衍生自聚异氰酸酯的结构单元(D)以及
衍生自蜡的结构单元(F)；
该至少包括上述结构单元的聚酯树脂(G)由以下成分得到：
数均分子量(Mn)为1000-50000、羟值为4-100mgKOH/g、酸值为1-40mgKOH/g的聚酯型树脂(A2)55-99重量份，
数均分子量(Mn)为1000-30000、环氧当量为1000-30000克/当量的含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)45-1重量份，所述环氧当量是指含有1克当量环氧基的含有环氧基的树脂的重量，
相对于聚酯型树脂(A2)与含有环氧基的苯乙烯型树脂(B2)的总量100重量份的1-13重量份蜡(F2)，以及
相对于聚酯树脂(A2)的合计羟值1摩尔当量以异氰酸酯基计为0.1-2.5摩尔当量的聚异氰酸酯(D2)。
4.一种静电显像用电子照相色调剂，含有权利要求3所述的色调剂用粘合剂树脂。
5.一种静电显像用电子照相色调剂，含有权利要求1所述的色调剂用粘合剂树脂。
CNB028263103A 2001-12-28 2002-12-27 色调剂用粘合剂树脂及使用该树脂的静电显像用电子照相色调剂 Expired - Fee Related CN1289572C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001400036 2001-12-28
JP399842/2001 2001-12-28
JP2001399842 2001-12-28
JP400036/2001 2001-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1610718A CN1610718A (zh) 2005-04-27
CN1289572C true CN1289572C (zh) 2006-12-13

Family

ID=26625375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028263103A Expired - Fee Related CN1289572C (zh) 2001-12-28 2002-12-27 色调剂用粘合剂树脂及使用该树脂的静电显像用电子照相色调剂

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20050227159A1 (zh)
EP (1) EP1458793B1 (zh)
JP (1) JP3897758B2 (zh)
KR (1) KR100621938B1 (zh)
CN (1) CN1289572C (zh)
AU (1) AU2002359932A1 (zh)
DE (1) DE60226273T2 (zh)
TW (1) TWI304829B (zh)
WO (1) WO2003057763A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100578372C (zh) * 2003-08-01 2010-01-06 佳能株式会社 调色剂
JP2007193315A (ja) * 2005-12-21 2007-08-02 Dainippon Ink & Chem Inc トナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびトナー用ポリエステル樹脂組成物
KR20090041753A (ko) * 2007-10-24 2009-04-29 삼성정밀화학 주식회사 활성 수소 함유기를 가지는 수지를 이용한 토너 및 그의제조방법
EP3306400B1 (en) * 2015-06-01 2019-05-15 Mitsubishi Chemical Corporation Binder resin for toner, toner, and manufacturing method therefor
JP6569430B2 (ja) 2015-09-25 2019-09-04 富士ゼロックス株式会社 トナー画像印刷物の製造方法及びトナー画像印刷物の製造装置
US10642179B2 (en) * 2018-01-24 2020-05-05 Xerox Corporation Security toner and process using thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3404107A (en) * 1965-03-25 1968-10-01 Dow Chemical Co Rigid polyurethane foams from polyesters, polyether polyols and hydroxyl-containing copolymers
BE756156A (fr) * 1969-09-17 1971-02-15 Reichhold Albert Chemie Ag Procede pour la preparation de composes epoxydes contenant des groupes ester et urethane
DE3027121A1 (de) * 1979-07-17 1981-02-05 Canon Kk Verfahren zum fixieren mittels einer schmelzwalze
JPS5740264A (en) * 1980-08-23 1982-03-05 Minolta Camera Co Ltd Toner for developing electrostatic latent image
DE3789924T2 (de) * 1986-01-30 1994-09-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo Tonerzusammensetzung für elektrophotographie.
DE3752202T2 (de) * 1986-06-11 1999-03-11 Kao Corp., Tokio/Tokyo Elektrophotographischer Entwickler
JP2865201B2 (ja) * 1987-07-10 1999-03-08 三井化学株式会社 電子写真用トナー
JPH0769633B2 (ja) * 1987-07-31 1995-07-31 コニカ株式会社 静電像現像用トナ−の製造方法
US5326821A (en) * 1987-10-28 1994-07-05 Unitika Ltd. Resin composition for powder coatings
DE68924483T2 (de) * 1988-12-26 1996-05-30 Mitsui Toatsu Chemicals Tonerzusammensetzung für Elektrophotographie.
JP2726172B2 (ja) * 1991-06-10 1998-03-11 積水化学工業株式会社 トナー用樹脂組成物
JP3090753B2 (ja) * 1992-01-20 2000-09-25 三菱レイヨン株式会社 画像形成トナー用架橋樹脂
JPH0743943A (ja) * 1993-07-30 1995-02-14 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子写真用トナー
JPH07168397A (ja) * 1993-12-13 1995-07-04 Tomoegawa Paper Co Ltd トナー用樹脂組成物およびそれを用いた電子写真用トナー
JPH08152739A (ja) * 1994-09-29 1996-06-11 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子写真用トナーおよびその製造方法
US5596043A (en) * 1995-03-09 1997-01-21 Basf Corporation Coating containing urethane and acrylic resin mixture for improved resistance to chipping
JP3338384B2 (ja) * 1998-07-15 2002-10-28 三洋化成工業株式会社 トナーバインダー
WO2001037054A1 (fr) * 1999-11-16 2001-05-25 Mitsui Chemicals, Incorporated Composition de resine pour toners et toner
CN100418013C (zh) * 2000-03-13 2008-09-10 三洋化成工业株式会社 调色剂粘合剂及其生产方法
JP4389336B2 (ja) * 2000-03-27 2009-12-24 Ｄｉｃ株式会社 静電荷像現像用トナー組成物
JP3880340B2 (ja) * 2001-07-10 2007-02-14 キヤノン株式会社 トナー

Also Published As

Publication number Publication date
TW200302252A (en) 2003-08-01
TWI304829B (en) 2009-01-01
JP3897758B2 (ja) 2007-03-28
KR20040066854A (ko) 2004-07-27
EP1458793B1 (en) 2008-04-23
DE60226273T2 (de) 2009-06-18
JP2005514486A (ja) 2005-05-19
AU2002359932A1 (en) 2003-07-24
DE60226273D1 (de) 2008-06-05
EP1458793A4 (en) 2005-11-02
WO2003057763A1 (en) 2003-07-17
US20050227159A1 (en) 2005-10-13
EP1458793A1 (en) 2004-09-22
CN1610718A (zh) 2005-04-27
KR100621938B1 (ko) 2006-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1181402C (zh) 用于静电图象显影以及热定位的调色剂
CN1308776C (zh) 调色剂
CN1315008C (zh) 磁性调色剂
CN1026730C (zh) 显现静电图象的色粉、用于色粉的粘合树脂及其制造方法
CN1107886C (zh) 用于静电影像显影的调色剂
CN1191506C (zh) 电照相调色剂及其制造法和电照相显影剂及图像形成法
CN1115598C (zh) 使静电图像显影的显影剂和成像方法
CN1749866A (zh) 静电潜影显像用调色剂、显影剂以及所述调色剂的制法
CN1955850A (zh) 静电图像显影用调色剂的制造方法、静电图像显影用调色剂、静电图像显影剂和成像方法
CN101038454A (zh) 墨粉、显影设备、图像形成装置以及使用所述墨粉的图像形成方法
CN1580962A (zh) 调色剂
CN101061439A (zh) 正带电性显影剂
CN1658079A (zh) 调色剂制造方法及调色剂
CN1734357A (zh) 彩色调色剂
CN1048607A (zh) 用于液体静电调色剂的乙烯甲苯和苯乙烯共聚物树脂
CN1076107C (zh) 静电荷象显象用磁性调色剂
CN1912755A (zh) 调色剂
CN101078894A (zh) 树脂粒子分散液、静电图像显影调色剂、它们的制造方法、静电图像显影剂和成像方法
CN1776533A (zh) 静电潜像显影调色剂及其生产方法
CN1585915A (zh) 色剂粘合剂
CN1362643A (zh) 色调剂,成象方法和操作盒
CN1696836A (zh) 电子照相调色剂、其所用的聚酯树脂、它们的生产方法、电子照相显影剂和成像方法
CN1110794A (zh) 用于显现静电图象的调色剂
CN1675592A (zh) 调色剂用粘结剂树脂和调色剂
CN1289572C (zh) 色调剂用粘合剂树脂及使用该树脂的静电显像用电子照相色调剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20061213

Termination date: 20141227

EXPY Termination of patent right or utility model