JP4624925B2 - トナー原料用樹脂微粒子、その水性分散系、及びトナー - Google Patents

Description

本発明は、粒形や粒形の揃ったトナー原料用樹脂微粒子、該微粒子を分散相とする水性分散系、及びその微粒子を含有するトナーに関する。

静電荷現像用トナーの製造方法として、混練粉砕法が広く用いられている。この方法で得られる静電荷現像用トナーは、粒度分布が広く粗粉や微粉が多くなる傾向がある。そのため、画質の低下やトナーがキャリアを汚染する問題が起こりやすいという指摘がある。更に、混練粉砕法で小粒径かつ粒度分布の狭いトナーを製造すると製造エネルギーが多くなる場合がある。

樹脂微粒子の水性分散系の製造方法としては、二軸押出機を用いる方法が開示されている（特許文献１参照）。これは、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解して乳化が可能な粘度とし、そこへ水を加えて転相乳化する方法である。この方法は、有機溶剤を使用するため、有機溶剤を除去する工程が煩雑で、経済性にも問題がある。また、得られる水性分散系から有機溶剤を完全に取り除くのは難しい。そのため、有機溶剤による環境汚染の問題、安全性の問題、臭気の問題などがある。

また、ポリエステル樹脂を含むトナー用原料を溶融し、その溶融体に水を加えて転相乳化させることで樹脂微粒子を形成し、それを凝集、融着してトナーを得る方法も提案されている（特許文献２参照）。特許文献２では、融着前の粒径が２．４μｍ以上である微粒子が開示されているだけである。この方法では、融着前の微粒子の粒径が大きい為、本発明者らが目的とする物性の樹脂微粒子を得ることができないという問題があった。
特開平１０−１３９８８４号公報 特開２００２−３５１１４０号公報

本発明の課題は、小粒径であり、かつ粒径分布が小さく、しかも低臭気性のトナー原料用樹脂微粒子を提供することである。更に、該樹脂微粒子を含有するトナー、及び該樹脂微粒子の水性分散系を提供することである。

本発明者らは、上述の課題を解決する為に鋭意検討した。その結果、樹脂を水の存在下で溶融混合して形成するトナー用樹脂微粒子が優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同時に満たすトナー原料用樹脂微粒子（Ａ）であり、
要件（ｉ）：体積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．０５μｍ≦Ｄ５０≦１μｍである。
要件（ｉｉ）：体積１０％粒子径（Ｄ１０）と体積９０％粒子径（Ｄ９０）との関係がＤ９０／Ｄ１０≦７である。
要件（ｉｉｉ）：有機溶媒の含有量が７０ｐｐｍ以下である。
（２）上記トナー原料用樹脂微粒子（Ａ）を水に分散してなる水性分散系であり、
（３）上記トナー原料用樹脂微粒子（Ａ）を含有するトナーである。

本発明の樹脂微粒子は、体積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．０５μｍ≦Ｄ５０≦１μｍであるため、トナーを製造する際、顔料やワックスなどの部材が良好に分散する。また、樹脂微粒子は、体積１０％粒子径（Ｄ１０）と体積９０％粒子径（Ｄ９０）との関係がＤ９０／Ｄ１０≦７であることから、この樹脂微粒子から得られるトナーは、キャリアを汚染することなく、画質が良好である。また、樹脂微粒子は、有機溶媒の含有率が７０ｐｐｍ以下であることから、この樹脂微粒子から得られるトナーは、臭気の発生が小さく、作業環境の観点からも良好である。従って、本発明の樹脂微粒子はトナー用原料として好適に使用することが出来る。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明においては、トナー原料用樹脂微粒子（Ａ）の体積５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ≦Ｄ５０≦１μｍである。好ましくは、０．１μｍ≦Ｄ５０≦０．７μｍである。また、トナー原料用樹脂微粒子（Ａ）の体積１０％粒子径（Ｄ１０）と体積９０％粒子径（Ｄ９０）との関係がＤ９０／Ｄ１０≦７である。好ましくは、Ｄ９０／Ｄ１０≦４．５である。樹脂微粒子（Ａ）の粒径が上述の範囲にあることにより、これを用いたトナーを製造するときに、粒度分布が狭いトナーを得ることができる。更に、トナー中の着色剤、離型剤、帯電調整剤などの部材の分散性が良くなり、トナー間の組成が均一になる。従って、トナーとしての性能や信頼性が安定する。

また、本発明においては、トナー原料用樹脂微粒子（Ａ）の有機溶媒の含有率は、７０ｐｐｍ以下である。好ましくは、３０ｐｐｍ以下である。樹脂微粒子（Ａ）中の有機溶媒の含有量が上述の範囲にあることにより、環境汚染や臭気の問題のないトナーを得ることができる。また、トナー中に有機溶剤が残存している場合は、徐々に有機溶剤が揮散してゆく時にトナー粒子内部の低分子量成分や低融点ワックス等の無極性成分がトナー粒子表面に搬送されることによると考えられる。そのため、トナーの保存性や現像性の劣化が起こりやすくなる。しかし、本発明のトナーは、実質的に有機溶媒を含有しないため、保存性（耐ブロッキング性）、現像安定性に優れたトナーを得ることが出来る。

本発明において有機溶媒とは、揮発性のものであれば制限はない。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤；メチレンジクロライド、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤等が挙げられる。

本発明において、トナー原料用樹脂微粒子（Ａ）を水に分散してなる水性分散系は、好ましくは樹脂を水の存在下で溶融混合する事により製造することができる。溶融混合の方法に特に制限はないが、樹脂が可塑化する温度以上に昇温でき、機械的に十分に混合できるという点から押出機が好ましい。特に、溶融混合と転相を行える二軸押出機が好ましい。更には、ベント部に注水口を設けた二軸押出機が、溶融混合、転相を連続して行える点から好ましい。

溶融混練を行う温度としては、樹脂の溶融温度によってその好ましい温度範囲は異なるが、８０℃〜１８０℃であることが混練効率の点から好ましい。より好ましくは、８０℃〜１７０℃であり、更に好ましくは８０℃〜１５５℃である。溶融混練を上述の温度範囲で行うことで、樹脂を十分に混合することができ、かつ、樹脂の分解を防ぐことができる。

本発明の分散系が二軸押出機にて製造される場合、同押出機の出口に単軸押出機を設置し、分散系を単軸押出機に通過させて１００℃以下に冷却する事が好ましい。

本発明において、水を供給する際、ポリエステル系樹脂（Ｂ）と水の全量中、水が５〜５０質量％であることが好ましく、更には１０〜３０質量％であることがより好ましい。水の量が上述の範囲にあることは、Ｄ１０とＤ９０がＤ９０／Ｄ１０≦７、かつＤ５０が０．０５μｍ≦Ｄ５０≦１μｍである樹脂微粒子を容易に得ることができる点で好ましい。

本発明において、水はイオン交換水が好適に用いられるが、塩基性水溶液を用いても良い。塩基性水溶液としては、水中で塩基として作用する以下の物質、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物等の水溶液が好ましい。更に好ましくは、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の水溶液を挙げることができる。これらの濃度は、好ましくは１Ｎ以下であり、更に好ましくは０．５Ｎ以下である。

また、本発明の製造方法は、会合後の熱融着の時間、温度等の諸条件を変えることにより、表面形態が凹凸状であるトナーや、真球形状とはやや異なるトナーを作製することが出来る等、トナーの形状制御の自由度も広い。そのため、クリーニング性の優れたトナーを製造することが出来る。

本発明においては重合という語に共重合の意味が含まれることがあり、重合体という語に共重合体の意味が含まれることがある。

本発明で用いられるトナー原料用樹脂微粒子（Ａ）に含まれる樹脂は、水又は塩基性水溶液に易溶で無い限り、特に制限はない。従来トナー用樹脂として用いられているポリエーテルポリオール系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などが何れも好適に用いることが出来る。これらの中でもポリエステル系樹脂（Ｂ）、ポリエーテルポリオール系樹脂（Ｄ）が特に好ましい。

ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、トナーとしたときに、耐オフセット性、耐久性、低温定着性等に優れる特徴がある。本発明において、ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、少なくとも一種の多価アルコールと少なくとも一種の多価カルボン酸とを主成分として、重縮合反応を行うことによって得られる樹脂（ポリエステル樹脂（ａ））である。さらに、本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｂ）には、ポリエステル樹脂（ａ）と多価イソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ１）も含まれる。ポリエステル系樹脂（Ｂ）の一次構造にも特に制限は無く、線状樹脂、分岐状樹脂、架橋型樹脂の何れであっても使用することが出来る。

ポリエステル樹脂（ａ）の原料として使用される多価アルコールとしては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環族ジオールなどの２価アルコール、及び３価以上のアルコールを挙げることが出来る。芳香族ジオールとしては、ｏ−キシリレングリコ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ｍ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が例示できる。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（１，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（１，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，２）−ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が例示できる。脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１、３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１、３−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、などが挙げられる。脂環式ジオールとしてはジヒドロキシメチルシクロヘキサン、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらの中でもビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。更に好ましくは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールである。

また、ポリエステル樹脂（ａ）の原料として使用される多価カルボン酸としては、脂肪族飽和ジカルボン酸類、脂肪族不飽和ジカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。更に、前記の各種ジカルボン酸の無水物や炭素数１〜６の低級アルキルエステルなどのジカルボン酸であっても良い。脂肪族飽和ジカルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。脂肪族不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸類としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸などが挙げられる。前記の各種ジカルボン酸の無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。前記の各種ジカルボン酸の炭素数１〜６の低級アルキルエステルとしては、コハク酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フタル酸ジヘキシルエステルなどが挙げられる。これらの中でもアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、更にはテレフタル酸、イソフタル酸が好ましく用いられる。

更に、ポリエステル樹脂（ａ）の原料として、必要により３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸、及びその酸無水物を用いることもできる。３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビット、ソルビタンなどが挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

また、モノカルボン酸やモノアルコールを用いることも可能である。モノカルボン酸としては、直鎖構造、分岐構造、不飽和構造を有する脂肪族モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸が挙げられる。脂肪族モノカルボン酸としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸などが挙げられる。又、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコールを使用することもできる。好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ステアリン酸、トリメリット酸、安息香酸であり、更に好ましくはトリメチロールプロパン、ステアリン酸、安息香酸である。

これらの化合物を用いることにより、ポリエステル樹脂（ａ）の分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）の調節の他、分岐構造の付与などを行うことが出来る。特に、後述する多価イソシアネート等で高分子量化や架橋（以後、ウレタン伸長と記載することがある。）したウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ１）を得る際には、ポリエステル樹脂（ａ）の原料として、前述した３価以上の多価アルコールを１種以上使用することが、効率的に高分子量化させる上で好ましい。

３価以上の多価アルコールの使用量は、ポリエステル樹脂（ａ）の原料である全アルコール成分（ジオールと３価以上の多価アルコールの合計量）中の０．２５〜２５モル％の範囲が好ましく、更には０．５〜２０モル％の範囲がより好ましい。３価以上の多価アルコールの使用量が上述の範囲にあることは、ポリエステル系樹脂（ａ）をウレタン伸長する際に重縮合反応が適度に起こることにより、トナーの耐オフセット性や耐久性が良好になるため好ましい。

重縮合反応を行う際の温度は、一般に、１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃、更に好ましくは２００℃〜２５０℃である。反応温度を上述の範囲にすることは、樹脂の分解が起こらずに短時間で生産性良くポリエステル系樹脂（ａ）を得ることができる点で好ましい。

重縮合反応において、触媒を添加すると反応の進行が速やかになり、好ましい。触媒としては、公知の重縮合反応用の触媒が使用できる。一例として、錫、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム等の元素を含有する触媒が挙げられる。錫を含有する触媒としては、ジブチル錫オキサイド等が挙げられる。アンチモンを含有する触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。チタンを含有する触媒としては、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート等を使用することがさらに好ましく、特に好ましくは、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネートを使用することが好ましい。ゲルマニウム含有する触媒としては二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。

また、触媒の添加量としては単量体１００質量部当たり０．０１質量部〜１．００質量部であることが好ましい。上記の触媒は、単独で使用しても複数を使用しても良い。また、触媒は、重合開始時に添加しても、重合途中で添加しても良い。

ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ１）を製造する場合は、多価イソシアネート（ｂ）と反応させるポリエステル樹脂（ａ）の水酸基価は、５ＫＯＨｍｇ／ｇ〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは５ＫＯＨｍｇ／ｇ〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇである。水酸基価が上述の範囲にある場合、ポリエステル系樹脂（ａ）をウレタン伸長する際に、適度な反応性がある点で好ましい。そのため、樹脂中に適度なゲル分を有するようになり、良好な耐オフセット性と定着性を両立できる点で好ましい。尚、本発明において水酸基価は樹脂１ｇ中の水酸基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和する為に必要な水酸化カリウムのｍｇ数を言う。

また、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ１）を製造する場合は、多価イソシアネート（ｂ）と反応させるポリエステル系樹脂（ａ）の酸価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が上述の範囲にあることは、トナーが良好な帯電安定性を示す点で好ましい。尚、本発明において、酸価とは樹脂１ｇを中和する為に必要な水酸化カリウムのｍｇ数を言う。

また、ポリエステル系樹脂（ａ）のＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００が好ましい。より好ましくは１０００〜２００００であり、更に好ましくは１５００〜８０００である。数平均分子量が上述の範囲にあることは、トナーの良好な耐オフセット性、耐久性、定着性を得られる点で好ましい。

また、ポリエステル系樹脂（ａ）のＴＨＦ可溶成分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３０００〜１００００の範囲に少なくとも１つのピークを有することが好ましい。これにより、トナーの定着性及び光沢性が良好となるため好ましい。

また、ポリエステル系樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃〜８０℃が好ましい。更に好ましくは４０℃〜７０℃である。Ｔｇが上述の範囲にあることは、良好な保存性と定着性を示すトナーが得られる点で好ましい。

本発明において、ポリエステル系樹脂（Ｂ）は２種類以上のポリエステル樹脂（ａ）を併用しても良い。この場合、それぞれの酸価や水酸基価等の特性が上記の範囲外であっても、全体のポリエステル系樹脂（Ｂ）として上記の範囲に入っていることが好ましい。

本発明のポリエステル系樹脂（Ｂ）はＴＨＦ不溶成分を０．３〜２０質量％含む事が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。ＴＨＦ不溶成分が上述の範囲にあることで、十分な耐オフセット性と定着性を得ることができるため好ましい。

本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｂ）のＴＨＦ不溶分には、多価イソシアネート由来の構造単位を含むことが好ましい。この構造単位は、例えばポリエステル樹脂（ａ）の水酸基と多価イソシアネート（ｂ）との反応により得られる。この反応では、ポリエステル樹脂（ａ）と多価イソシアネート（ｂ）とを、ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基１モル部に対して、多価イソシアネート（ｂ）のイソシアネート基０．１モル部〜２．５モル部で用いることが好ましい。更には、ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基１モル部に対して、多価イソシアネート（ｂ）のイソシアネート基０．２モル部〜２．０モル部で用いることが好ましい。多価イソシアネート（ｂ）の量が少ないと、トナーが十分な耐オフセット性を示さない場合があり、多価イソシアネート（ｂ）の量が多いと、反応後の樹脂中に未反応の多価イソシアネートが残存し、安定性が問題となる場合がある。

本発明において多価イソシアネート（ｂ）とは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。１分子中に２個のイソシアネート基を含有するジイソシアネート化合物としては、脂環族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート，アラルキル系ジイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられる。アラルキル系ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられる。

また、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）などの１分子中に３個以上のイソシアネート基を含有する多価イソシアネートも用いることが出来る。更に、前記の各種多価イソシアネート類をビウレット変性、アロファネート変性、イソシアヌレート変性、ウレタン変性などの種々の変性を行った変性多価イソシアネート類も使用することが可能である。中でも芳香族ジイソシアネートは反応性に富み、また安価であるので、最も好適に使用し得る多価イソシアネートの１つである。

ポリエステル樹脂（ａ）と多価イソシアネート（ｂ）とを反応させる方法の好適な例としては、例えばポリエステル樹脂（ａ）を二軸混練機に供給して混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物に多価イソシアネート（ｂ）を注入して溶融混練する方法を挙げることが出来る。上記の方法以外での反応器としては単軸押出機、スタティックミキサーや、通常の攪拌機付きの反応器も用いることができる。

この反応温度の好ましい範囲は、１００〜２００℃であり、更に好ましくは１４０℃〜１９０℃である。反応温度を上述の範囲とすることで、樹脂が熱分解を起こさずに十分なウレタン伸長が起こるため、トナーの耐オフセット性を得ることができるため好ましい。

また、ポリエステル樹脂（ａ）のウレタン伸長は、着色剤、帯電調整剤、離型剤等から選ばれる部材の存在下に行っても良い。また、スチレン−アクリル系結着樹脂やポリオール系結着樹脂等の他の樹脂をその特性を損なわない範囲で含有せしめることも出来る。

ＴＨＦ不溶成分の量及び構造の分析は、トナー用樹脂微粒子が分散した分散系を１５０℃で２時間乾燥した後、冷却固化した樹脂微粒子を用いて行う。

本発明のトナーバインダー樹脂の構造は、赤外線分光法（ＩＲ）、紫外線分光法、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、質量分析法（ＭＳ）等の公知の分析法や、樹脂の加水分解、蒸留などの方法と組み合わせることによって分析することができる。ＴＨＦ不溶成分は溶媒に溶け難いため、測定方法がやや制限されるが、ＴＨＦ不溶成分を徹底的に加水分解した後、蒸留やＬＣによる分離とＩＲ、ＮＭＲ、ＬＣ、ＭＳの他、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等の分析法を組み合わせて、その構造を特定することが出来る。

本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｂ）は、スルホン酸基を有するポリエステル系樹脂（Ｂ１）であることが好ましい。本発明において、スルホン酸はその金属塩やアンモニウム塩も含む。

ポリエステル系樹脂（Ｂ）の原料として使用されるスルホン酸基及び／又はスルホン酸金属塩基を有する単量体としては、スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸及びこれらカルボン酸のメチルエステル類が挙げられる。また、これらスルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、鉄、等の金属塩類やアンモニウム塩類等が挙げられる。

さらに、２，３−エポキシ−１−プロパノール、３，４−エポキシ−１−ブタノール等のグリシジルアルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の２官能エポキシ；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の３官能以上のエポキシ等と酸性亜硫酸塩とを２０〜２００℃で必要によりアミン、イミダゾール触媒存在下で反応させる事により得られる、水酸基を少なくとも１つ以上含むスルホン酸基含有多官能性単量体も使用することができる。

これら中でも５−スルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルが好適に用いられる。

スルホン酸基を有する単量体の使用量は、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を構成する多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位の合計１００モル部当たり０．５モル部〜８モル部である事が好ましく、０．５モル部〜４モル部であることがより好ましい。この使用量は、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ビニル系共重合体由来構造（Ｃ）を有するポリエステル樹脂（Ｂ１１）である場合も同様である。スルホン酸基及び／又はスルホン酸金属塩基を有する単量体の使用量が上記の範囲内にあることは、水の存在下で溶融混合する場合、懸濁液中の樹脂微粒子の体積５０％粒径が１μｍ以下となり、かつトナーの保存性が良好となるため好ましい。

本発明において、ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、ビニル系共重合体由来構造（Ｃ）を有するポリエステル系樹脂（Ｂ１１）であることも好ましい。

本発明においてビニル系共重合体由来構造（Ｃ）は、対応するビニル系共重合体（ｃ）に由来する部位である。ビニル系共重合体由来構造（Ｃ）の含有量は、ポリエステル系樹脂（Ｂ１１）中、０．５〜１０質量％、更には０．５〜６質量％である事が好ましい。ビニル系共重合体由来構造（Ｃ）の含有量が、上記範囲であることは、小粒径かつ粒度分布の狭いトナー用樹脂微粒子を得やすくなると同時にトナーとした際の離型剤成分の分散性が良好になる点で好ましい。ポリエステル系樹脂（Ｂ１１）の製造方法としては、ポリエステル樹脂（ａ）とビニル系共重合体（ｃ）の溶融混合物をウレタン伸長する方法、ポリエステル樹脂（ａ）のみをウレタン伸長した後、ビニル系共重合体（ｃ）を添加して再溶融混練する方法が挙げられる。また、ウレタン伸長したポリエステル樹脂（ａ１）とビニル系共重合体（ｃ）をそれぞれ粉砕し粉体混合する方法も、混合した樹脂を水の存在下で混練するときに一部が反応し、ポリエステル系樹脂（Ｂ１１）が得られる方法である。これらの中でも、ビニル系共重合体（ｃ）のポリエステル樹脂（ａ）への分散性を考慮するとポリエステル樹脂（ａ）とビニル系共重合体（ｃ）の溶融混合物をウレタン伸長する方法が好ましい。

本発明のビニル系共重合体（ｃ）は、少なくとも１種のビニル単量体を重合する事によって得られる。

重合方法としては溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法が採用できるが、有機溶剤中で溶液重合し脱溶剤する方法がその簡便さから好適に用いられる。溶液重合では溶剤としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、キュメン等の芳香族炭化水素の中から単独若しくは組み合わせて使用するが、他の溶剤を選んで分子量の調節を行うことも可能である。

重合開始剤としては通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものはすべて使用することができ、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）などのアゾ系開始剤；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２−２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどのスルフォニルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、クミルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステル類等が例示できるが、それらは単独でまたは２種以上混合して使用する。その種類、量は反応温度、単量体濃度等により適宜選んで使用できる。その使用量は、原料単量体１００重量部当たり０．０１〜１０重量部が好ましい。

本発明のビニル系共重合体（ｃ）の原料であるビニル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸エトキシル、アクリル酸ブトキシル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等のアクリル酸エステル類；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等のメタアクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド等の含窒素ビニル単量体；ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタアクリレート等のジビニル化合物；ブタジエン、クロロプレン、ネオプレン、イソブチレン等の共役ジオレフィン系不飽和単量体、アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジル等のグリシジル基含有ビニル単量体等であり、これらのビニル単量体の少なくとも１種または２種以上混合して用いられる。これらの中で特に好ましいビニル単量体としてはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、グリシジル基含有単量体である。

本発明におけるビニル系共重合体（ｃ）の数平均分子量は好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは３０００〜２５０００が好ましい。ビニル系共重合体（ｃ）の数平均分子量が上述の範囲にあることで、ポリエステル系樹脂への分散性が良く、保存性の良好なトナーを得ることができる点で好ましい。

また、ビニル系共重合体（ｃ）は原料の全ビニル単量体合計１００モル部当たり、０．３〜１３モル部の範囲でグリシジル基含有単量体を含んでいることが好ましく、更には０．６〜１１モル部の範囲であることがビニル系共重合体のポリエステル系樹脂中への分散性の観点から好ましい。

本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｂ１）は、ビスフェノールＡ由来の構造単位を含まず、かつ、錫の含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル系樹脂（Ｂ１２）であることが好ましい。本発明において、ビスフェノールＡ由来の構造単位は、下記式（１）で表される。

ポリエステル系樹脂（Ｂ１２）には、環境負荷の低減と言う観点から、ビスフェノールＡ由来構造は含まれない。つまり、ポリエステル系樹脂（Ｂ１２）を製造する際の多価アルコールには、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−２プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−３プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−ポリプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−２エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−３エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−ポリエチレンオキサイド付加物は含まれない。本発明において、ビスフェノールＡ由来構造を含まないとは、多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位の合計を１００モル部として、ビスフェノールＡ由来構造が好ましくは０．５モル部以下、より好ましくは０モル部であることを表す。

ポリエステル樹脂（Ｂ１２）を製造するときには、錫やアンチモンを含有する触媒とは異なる触媒、特にチタンを含有する触媒を用いることが好ましい。チタンを含有する触媒としては、上述と同様な化合物が挙げられる。

上記チタンを含有する触媒に相当するものの具体的商品名として、チタンアルコキシドとしては、オルガチックスＴＡ−２５（テトラノルマルブチルチタネート）、ＴＡ−３０（テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート）、ＴＡ−７０（テトラメチルチタネート）等、チタンアシレートとしては、オルガチックスＴＰＨＳ（ポリヒドロキシチタンステアレート）等、チタンキレートとしては、オルガチックスＴＣ−４０１（チタンテトラアセチルアセトナート）、ＴＣ−２００（チタンオクチレングリコレート）、ＴＣ−７５０（チタンエチルアセトアセテート）、ＴＣ−３１０（チタンラクテート）、ＴＣ−４００（チタントリエタノールアミネート）等（いずれも松本製薬工業株式会社製）、を例示することができるが、これに限定されるものではない。ポリエステル系樹脂（Ｂ１２）中の錫の含有量は５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍである事が環境負荷低減の観点から好ましい。

本発明で用いられるトナー原料用樹脂微粒子（Ａ）に含まれる樹脂として、ポリエーテルポリオール系樹脂（Ｄ）は好ましい。

本発明で用いられるポリエーテルポリオール系樹脂（Ｄ）は、その変性樹脂も含む。ポリエーテルポリオール系樹脂（Ｄ）は、好ましくはビスフェノール類（ｉ）、多価アルコール類（ｉｉ）、該多価アルコール類と酸無水物との反応物（ｉｉｉ）から選ばれる少なくとも１種（Ｅ）と、エポキシ樹脂（Ｆ）、及び、エポキシ基と反応する活性水素を分子内に少なくとも１有する化合物（Ｇ）を反応させて得ることができる。ポリエーテルポリオール系樹脂（Ｄ）の製造においては、架橋剤等の他の成分を加えることも可能である。ポリエーテルポリオール系樹脂（Ｄ）の変性樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオール系樹脂と多価イソシアネートとを反応させて得られるウレタン変性ポリエーテルポリオール系樹脂が挙げられる。これらの樹脂の一次構造にも特に制限は無く、線状樹脂、分岐状樹脂、架橋型樹脂の何れであっても使用することが出来る。更に、数種類のポリオール系樹脂を混合することにより、分子量や分子量分布や熱特性を調節することも出来る。また、その特性を損なわない範囲で公知のスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂を含有することも出来る。

ビスフェノール類（ｉ）の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称、ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔通称、ビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〔通称、ビスフェノールＡＤ〕、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。

多価アルコール（ｉｉ）としては前述の、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の原料として使用される多価アルコールと同様なものが挙げられる。

酸無水物としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などを挙げることができる。

多価アルコール類と酸無水物との反応は、好ましくは、触媒の存在下、８０℃〜１５０℃で１〜８時間の反応時間で行うことができる。この多価アルコール類と酸無水物の反応は、樹脂の製造における重付加反応と同時に行ってもよいし、重付加反応の前に行ってもよい。しかし、酸無水物が架橋剤として作用し、場合によってはゲル化が起こることもあるため、重付加反応の前に行うことがより好ましい。

この反応で用いられる触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等の有機リン化合物、塩化リチウム、臭化リチウム等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、オクチル酸スズ、安息香酸亜鉛等のルイス酸などを例示することができる。その使用量は、生成物量に対して好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍとなる量である。

また、この反応において、残存溶剤の観点から溶剤は使用しない事が好ましいが、溶剤を使用することも出来る。溶剤としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましい。

エポキシ樹脂（Ｈ）としては上記のビスフェノール類とエピクロロヒドリンから製造されるいわゆる一段法エポキシ樹脂、または一段法エポキシ樹脂とビスフェノール類との重付加反応生成物である二段法エポキシ樹脂等が挙げられる［垣内 弘編著「新エポキシ樹脂」（昭晃堂）３０頁（昭和６０年）］。このエポキシ樹脂は、１種単独でも２種類以上を用いても良い。また、数平均分子量の異なる２種以上の混合物の組み合わせで用いてもよい。２種類以上または数平均分子量の異なる２種以上の混合物を用いる場合は、１種単独で用いる場合に比べて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなり、耐オフセット性の向上に有利となる。この場合、低分子量成分の数平均分子量が３００〜３０００であることが好ましく、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。

また、エポキシ樹脂として、ビスフェノール類の一部又は全部を上記の芳香族ジオール類に変えたものも使用できる。

エポキシ基と反応する活性水素を分子内に少なくとも１個有する化合物（Ｇ）としては１価のフェノール類、２級アミン類、１価のカルボン酸類が例示できる。

１価のフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。

２級アミン類としては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、ジエタノールアミン、ジアリルアミン等の脂肪族２級アミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−メチルニトロアニリン、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、ベンジルジメチルアミン等の芳香環含有２級アミン等が挙げられる。

１価のカルボン酸類としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、フェニル酢酸等の芳香環含有１価カルボン酸を挙げることができる。

架橋剤としては、例えばポリアミン類、酸無水物、３価以上のフェノール化合物、３価以上のエポキシ樹脂などが挙げられる。

ポリアミン類としては、例えば、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン等が挙げられる。好ましくは、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。

酸無水物としては、前記の酸無水物と同様な化合物が好ましい。

３価以上のフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンを挙げることができる。

また、３価以上のエポキシ樹脂は、例えば３価以上のフェノール化合物または３価以上のアルコール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られる。３価以上のフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等が挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

ポリオール系樹脂の製造は、ビスフェノール類（ｉ）、多価アルコール類（ｉｉ）、該多価アルコール類と酸無水物との反応物（ｉｉｉ）から選ばれる少なくとも１種（Ｅ）、エポキシ樹脂（Ｆ）、及びエポキシ基と反応する活性水素を分子内に少なくとも１個有する化合物（Ｇ）と、必要により架橋剤を重付加反応させて行うことが好ましい。この重付加反応の際、系内のエポキシ基１モル当量に対し、エポキシ基と反応し得る活性水素基量は合計で０．５〜２．０モル当量であることが好ましく、更には０．７〜１．５モル当量であることが好ましい。上記値が０．５より小さいときは、系はゲル化を起こしやすくなり、反応制御が困難となる場合があるため好ましくなく、上記値が２．０より大きいときは、反応終了時にモノマーが多く残存する場合があり、好ましくない。具体的には、例えば、エポキシ樹脂２〜３．５ｍｏｌに対して、エポキシ基と反応する活性水素を分子内に有する化合物として、ビスフェノールＡ０．０１〜３ｍｏｌ、安息香酸０．００５〜２ｍｏｌ、ステアリン酸０〜０．２ｍｏｌ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と無水フタル酸との反応物０〜１ｍｏｌを用いることで製造できる。

本発明のポリエーテルポリオール系樹脂（Ｄ）の製造において、重付加反応は、触媒を用いて行ってもよい。触媒としては、前述の多価アルコールと酸無水物の反応に用いることの出来る触媒と同様なものを例示することができる。本発明の樹脂の製造において、触媒を使用する場合、その使用量は、生成物量に対して、通常、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍとなる量である。

本発明のポリオール系樹脂の製造における重付加反応においては、残存溶剤の観点から、溶剤は使用しない事が好ましいが、溶剤を用いることも可能である。好適な溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶剤を例示することができる。これらの溶剤は１種単独でも２種以上を混合して使用することもできる。溶剤を使用する場合、その使用量は、通常、仕込み原料の質量の１〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％の割合となる量である。

この重付加反応における反応温度は、触媒の種類や量にもよるが、１２０〜２００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が２００℃より高い場合は、触媒種によっては失活する恐れや、樹脂の熱による着色が著しくなることがある。

また、反応は、一般的にはエポキシ当量、軟化点、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによって追跡することが可能である。本発明では、実質的にエポキシ基が消失した時点、すなわちエポキシ当量が２００００ｇ／当量以上となった時点を反応終点とする方法が好ましい。尚、本発明において、エポキシ当量はエポキシ基１ｇ当量当たりのエポキシ樹脂の質量（ｇ）を意味する。

本発明のポリオール系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００の範囲のものが好ましく、より好ましくは１５００〜１５０００であり、特に好ましくは２５００〜５０００の範囲のものである。Ｍｎが１０００未満の場合、樹脂強度および凝集力が低下するため、十分な耐久性および耐オフセット性を示さない場合があり、２００００を超える場合、十分な定着性や光沢性を示さない場合がある。Ｍｗ／Ｍｎは５〜５０であるものが好ましく、特に、１０〜３５であるものが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満の場合、十分な耐オフセット性を示さない場合があり、５０を超える場合は製造時の系内の粘度が高いため、反応の制御が困難となり、好ましくない場合がある。

また、軟化点は、８５〜１５０℃のものが好ましく、特に、１００〜１３５℃のものが好ましい。ここで言う軟化点は軟化点測定装置（メトラー社製、ＦＰ９０）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で試料の軟化温度を測定したものである。軟化点が８５℃未満の場合は、耐久性の面で好ましくなく、１３５℃を超える場合は十分な定着性や光沢性を示さない場合がある。

さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃〜９０℃のものが好ましく、特に５５〜７０℃のものが、定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性の確保の点で好ましい。

また、本発明で使用するポリオール系樹脂の水酸基価は、１００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、更に好ましくは１５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。このように分子鎖に多数の水酸基を有する構造を達成することにより、分子間の水素結合力により、樹脂の凝集力が高いものとなり、比較的分子量の小さいものでも、より現像耐久性に優れた性能を発揮することができる。なお、本発明において、水酸基価は、樹脂１ｇ中の水酸基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。

更に、ポリオール系樹脂を多価イソシアネートで鎖長延長したウレタン変性ポリオール系樹脂を使用すると、耐オフセット性が良好となるので好ましい。

この場合、ポリオール系樹脂の水酸基１モル当量に対してイソシアネート基として０．５モル当量以下で使用することが好ましく、さらには０．３モル当量以下で使用することが好ましい。０．５モル当量以上であると、十分な定着性を得られない場合がある。

多価イソシアネートとしては、上述の多価イソシアネート（ｂ）と同様な化合物が挙げられる。

ポリオール系樹脂と多価イソシアネートとを反応させる方法の好適な例としては、例えばポリオール系樹脂を二軸混練機に供給して混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物に多価イソシアネートを注入して溶融混練する方法を挙げることが出来る。上記の方法以外の反応器としては単軸押出機、スタティックミキサーや、通常の攪拌機付きの反応器も用いることができる。

上記の反応温度の好ましい範囲は、上述のポリエステル樹脂（ａ）と多価イソシアネート（ｂ）の反応における温度範囲と同様である。

本発明において、トナー原料用樹脂微粒子（Ａ）を水に分散してなる水性分散系を製造する際、乳化助剤を樹脂と共に用いても良い。

本発明において乳化助剤とは、水性分散系を形成することを促進する働きをするものである。乳化助剤としては、公知の物を制限無く用いることが出来る。

好ましい乳化助剤としては、スルホン酸基含有ポリエステル系樹脂、スルホン酸基含有ビニル共重合体及びその金属塩類やアンモニウム塩類が挙げられる。他には、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはそのナトリウム塩等の水に膨潤または溶解する熱可塑性樹脂も好ましい。本発明において、特にスルホン酸基含有ポリエステル系樹脂が乳化助剤として好適に用いられ、この時のスルホン酸基含有単量体はスルホン酸基含有ポリエステル系樹脂の全酸成分に対して３モル％〜３５モル％で含有されることが好ましい。また、上記の乳化助剤を数種組み合わせて使用しても良い。

スルホン酸基含有ポリエステル系樹脂の原料であるスルホン酸基含有単量体としては、上述のものと同様なものが挙げられる。この中でもスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸金属塩が好適に用いられる。その使用量は特に限定はないが、スルホン酸基含有ポリエステル系樹脂の原料である全酸成分の３５モル％以下が好ましく、更には２５モル％以下が好ましい。上述の範囲にあることで、トナーの吸水を防ぐことができ、帯電安定性の良好なトナーを得ることができる。

スルホン酸基含有ポリエステル系樹脂の原料は、前述のものと同様なものが好ましく用いられる。

スルホン酸基含有ポリエステル系樹脂のＴｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、上述のものと同様であることが好ましい。

これら以外の乳化助剤としては、アニオン界面活性剤を用いることもできる。アニオン界面活性剤としては、例えば第１級高級脂肪酸塩、第２級高級脂肪酸塩、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン酸化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等塩基性物質と反応してアニオン界面活性剤となるものが挙げられる。これらの界面活性剤のより具体的な化合物名は、たとえば堀口博著「合成界面活性剤」（昭和４１年、三共出版）に開示してある物を例示することが出来る。

以下、本発明のトナー原料用樹脂微粒子（Ａ）を用いたトナーについて詳述する。

本発明のトナーを製造するには、トナー原料用樹脂微粒子（Ａ）の会合体を形成し、その会合体を熱融着する方法が好適に用いられる。

トナー原料用樹脂微粒子（Ａ）の会合体を形成する方法は、従来公知の会合体形成方法を制限無く用いることが出来る。好ましい方法としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属やアルミニウムの水溶性の塩を水に溶解したものを凝集剤として添加し会合体を形成させる方法がある。また、凝集剤としてイオン性界面活性剤を添加して会合体を形成させる方法も用いる事が出来る。上記の界面活性剤としてはアルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

本発明のトナーを得るための製造方法における会合体形成においては、本発明のトナー用樹脂微粒子が分散した分散系の他に、離型剤が分散した分散系、着色剤が分散した分散系、磁性粉が分散した分散系等を併用することもできる。この場合も上述の会合体形成方法を適用することが出来る。他の会合体形成方法としては、トナー用樹脂微粒子が分散した分散系、離型剤が分散した分散系、着色剤が分散した分散系、磁性粉が分散した分散系のうち少なくとも一種の分散系を他と逆の帯電状態とし、これらを混合することにより会合体を形成する方法もある。また、これらの会合体形成法を併用することも可能である。

本発明において、上記会合体を形成する際、トナー表面構造制御を目的として多段階で会合体を形成させても良い。例えば、トナー用樹脂微粒子と、離型剤及び着色剤の会合体を形成させた後、離型剤や着色剤がトナー表面に露出することを防ぐために、本発明のトナー用樹脂微粒子が分散した分散系やその他公知の結着樹脂あるいは結着樹脂と乳化助剤から構成される分散系を添加し会合体表面に付着させることも可能である。この際、スチレン−アクリル系結着樹脂やポリオール系結着樹脂等、公知の結着樹脂が分散した分散系を後添加して会合体表面に付着させ表面制御することも可能である。

上記の会合体は、熱融着して粒子としての安定性を高めることが好ましい。上記の熱融着は、会合体を構成する樹脂のガラス転移温度または融点以上、且つ、該樹脂の熱分解温度以下で行い、目的のトナー形状に応じて３０分〜１０時間で行うことが好ましい。具体的には、４０℃〜１８０℃が好ましく、更には５０℃〜１４０℃が好ましい。この熱融着は公知の加熱装置・器具で行うことができる。

本発明のトナーの製造方法において、離型剤としては、融点が７０〜１５５℃の従来知られている離型剤を好ましく用いることが出来る。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン類の低分子量体、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やセラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、蜜鑞、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス及びこれらの変性物等を使用することができる。これらの離型剤は水中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理することにより、粒径１μｍ以下の離型剤が分散した分散系が得られる。

本発明のトナーの製造方法において、着色剤としては、従来知られている染料及び顔料を使用することができる。具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー、オイルブラック、アゾオイルブラックの他、より具体的な例としてニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、チャコールブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｃ Ｂｌｕｅ ３）、クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、オリエントオイルレッド＃３３０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６０５０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランブブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）等を挙げることができる。本発明においては、着色剤の存在下で重合性単量体を重合せしめて表面処理した着色剤も使用することができる。着色剤の水性分散系は例えば、着色剤と界面活性剤を混合し公知の方法で水に分散させることによって得られる。

本発明のトナーの製造方法において、帯電調整剤としては、従来公知の物を使用することが出来る。具体的には、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、アミン系或いはイミン系化合物、サリチル酸、アルキルサリチル酸の金属化合物や含金属アゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができる。ただし、イオン強度や廃水汚染の観点から水に溶解しにくいものが好ましい。

本発明のトナーの製造方法において、磁性粉としては、例えばフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物が挙げられる。

本発明のトナーの会合体形成におけるトナー用部材の配合比率は、本発明のトナー原料用樹脂微粒子（Ａ）、着色剤、帯電調整剤、及び離型剤の質量の合計を１００質量％とすると、本発明のトナー原料用樹脂微粒子（Ａ）は、５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９５質量％である。着色剤は１質量％〜２５質量％であることが好ましく、更には１質量％〜１５質量％とすることが透明性の観点から好ましい。また、帯電調整剤は通常、０質量％〜１０質量％で含有させることが好ましい。また、離型剤は、０質量％〜２０質量％が好ましく、更には０質量％〜１５質量％であることが好ましい。離型剤の量が上述の範囲にあることで、トナーの保存性が良好となる。また、本発明において着色剤、帯電調整剤、離型剤以外の他の成分、例えば磁性粉等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することもできる。

本発明において、着色剤、離型剤、帯電調整剤はトナーへの分散性を向上させる事を目的として、本発明のトナー原料用樹脂微粒子（Ａ）を製造する際に添加しておいても良い。添加量は会合体形成におけるトナー用部材の配合比率と同じである。

上述の様に、トナー原料用樹脂微粒子（Ａ）の形成、会合体の形成、熱融着工程、更には適宜洗浄、乾燥等の工程を経て得られた粒子は、トナーとして好適に用いることが出来る。

なお、得られた静電荷現像用トナーの表面に対して該表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤が存在することになる。そのため、現像剤の粉体流動性が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも向上させることが出来る。具体的な表面処理剤の例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることが出来る。商品名としては、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、Ｒ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、酸化チタンＴ８０５、酸化チタンＰ２５（以上、日本アエロジル社、およびテグザ社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｌ９０、ＬＭ１３０、ＬＭ１５０、Ｍ５、ＰＴＧ、ＭＳ５５、Ｈ５、ＨＳ５、ＬＭ１５０Ｄ、Ｍ７Ｄ、ＭＳ７５Ｄ、ＴＳ７２０、ＴＳ６１０、ＴＳ５３０（以上、ＣＡＢＯＴ社製）などであが挙げられる。これらの表面処理剤の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲のものが良い。該表面処理剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。

本発明により得られるトナーは種々の定着方法，例えば所謂オイルレスおよびオイル塗布ヒートロール法、フラツシユ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。更に、本発明のトナーは，種々のクリーニング方法、例えば、所謂フアーブラシ法、ブレード法などに用いることができるが、クリーニング工程を省略した画像形成方法でも使用できる。

以下に実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。各表中のデータの測定法は次の通りである。

（ガラス転移温度）
本発明におけるガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠して測定した。

（酸価）
本発明において、酸価の測定は、中和滴定法により求めた。試料５ｇをキシレン／ジメチルホルムアミド＝１／１（質量比）の混合溶剤５０ｍｌに溶解させ、指示薬としてフェノールフタレイン／エタノール溶液を数滴加えた後、０．１規定ＫＯＨ水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が無色から紫色に着色した点を終点とし、この際の滴定量と試料質量から酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。

（水酸基価）
本発明において、水酸基価は、酸無水物による逆滴定により求めた。ピリジン５００ｍｌ、フタル酸７０ｇ、イミダゾール１０ｇを混合してフタル化試薬を調製した。樹脂２ｇに、該フタル化試薬５ｍｌを加え、溶解させた後、１００℃で１時間静置させた。その後、該樹脂溶液に水１ｍｌ、テトラヒドロフラン７０ｍｌ、フェノールフタレイン／エタノール溶液を数滴加え、０．４規定ＮａＯＨ水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が無色から紫色に着色した点を終点とし、この際の滴定量と試料質量から水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。

（金属定量分析）
本発明において、樹脂中の金属定量分析は、高周波プラズマ発光分析装置ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子工業社製）によって測定した。

（ビスフェノールＡ由来の構造単位の含有量分析）
本発明において、樹脂中のビスフェノールＡ由来の構造単位の含有量は、樹脂を加水分解し、ＮＭＲ測定することで求めた。

（ＴＨＦ不溶成分量）
本発明において、ＴＨＦ不溶成分量は、以下の方法で求めた。約２．５ｇの樹脂と約４７．５ｇのＴＨＦを用いて約５質量％の溶液を調製した。以下、上記の樹脂質量とＴＨＦ質量の精秤値から求められる上記溶液の濃度を”ＲＣ”と表す。次いで、上記の溶液を２５±３℃で１２時間攪拌し、可溶成分を完全に溶解させた。次いで得られた溶液を１６時間静置する。不溶部と上澄みとが分離した後、上澄み液約５ｇを採取して精秤した。更に、この溶液を１５０℃で１時間乾燥し、残った樹脂の質量を測定した。これらの値から上澄み液の濃度“ＳＣ”を計算した。

ＴＨＦ不溶成分量を、ＲＣ値とＳＣ値とから下記の式によって求めた。

ＴＨＦ不溶成分比率＝［（ＲＣ−ＳＣ）／ＲＣ］×１００（％）
トナー原料用樹脂微粒子を測定する場合は、樹脂微粒子の水性分散系を１５０℃で２時間乾燥した後、冷却固化した物を用いて測定した。

（多価イソシアネート由来構造、ビニル共重合体由来構造）
本発明においてＴＨＦ不溶成分中の多価イソシアネート由来構造及びトナー用樹脂微粒子中のビニル共重合体の存在はＩＲ測定により確認した。

（分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めた。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。

検出器；ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１Ｓ（昭和電工製屈折率計）
移動相；テトラヒドロフラン
カラム；昭和電工製ＫＦ−Ｇ１本、ＫＦ−８０７Ｌ ３本、ＫＦ８００Ｄ １本を直列に接続した。
流速；１．０ｍｌ／分
試料； ０．２５％ＴＨＦ溶液
なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン試料（Ｍｗ＝２８８，０００，Ｍｎ＝１３７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが、２．１１±０．１０となることにより確認した。

（トナー原料用樹脂微粒子の粒径）
体積５０％平均粒径（Ｄ５０）、体積１０％粒径（Ｄ１０）及び体積９０％粒径（Ｄ９０）をマイクロトラックＨＲＡ（マイクロトラック社製）にて測定した。

（トナー粒径）
トナーの体積５０％粒径はコールターカウンターにて測定した。

（有機溶剤の含有量）
測定対象となるトナー１重量部に２−プロパノールを２質量部加え、超音波で３０分間分散し、冷蔵庫（５℃）で１日以上保存し、トナー中の溶媒を抽出した。上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析し、トナー中の溶媒量を定量した。尚、トナー原料用微粒子の場合は二軸押出機より得られた高濃度乳化物を使用して測定した。

装置；島津ＧＣ−１４Ａ
カラム；ＣＢＰ２０−Ｍ ５０−０．２５
検出器；ＦＩＤ
注入量；１−５μｌ
キャリアガス；Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ２
水素流量；０．６ｋｇ／ｃｍ２
空気流量；０．５ｋｇ／ｃｍ２
チャートスピード；５ｍｍ／ｍｉｎ
感度；Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度；４０℃
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ．；１５０℃

（樹脂の製造）
ポリエステル樹脂を使用した例を示す。

樹脂（Ａ−１−１）
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付けた。アクトコールＫＢ３００（三井武田ケミカル株式会社製ビスフェノールＡ誘導体）２４．０ｍｏｌ、エチレングリコール（ＥＧ）５６．０ｍｏｌ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１０．０ｍｏｌ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）４．０ｍｏｌ、テレフタル酸（ＴＰＡ）８３．５ｍｏｌ、安息香酸（Ｂｅｎｚ Ａ）１８．３ｍｏｌを仕込みフラスコ内に窒素を導入しながら１８０〜２４０℃で脱水縮重合し樹脂（Ａ−１−１）を得た。この樹脂の物性値を表１に示した。

樹脂（Ａ−１−２）〜樹脂（Ａ−１−４）
原料の組成を表１に示したものとした他は、樹脂（Ａ−１−１）の製造と同様にして、樹脂（Ａ−１−２）〜樹脂（Ａ−１−４）を製造した。それらの物性値も合わせて表１に示した。

樹脂（Ａ−２−１）
樹脂（Ａ−１−１）７０質量部、樹脂（Ａ−１−４）３０質量部の混合物を１０ｋｇ／ｈｒの流量で二軸混練機に供給して１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３．０質量部を供給して更に混練して樹脂（Ａ−２−１）を得た。得られた樹脂のＴｇを表２に示した。

樹脂（Ａ−２−２）〜樹脂（Ａ−２−３）
原料の組成を表２に示したものとした他は、樹脂（Ａ−２−１）の製造と同様にして、樹脂（Ａ−２−２）、樹脂（Ａ−２−３）を製造した。それらのＴｇも合わせて表２に示した。

樹脂（ｂ１−１）
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、アクトコールＫＢ３００を１２．８モル部、ＥＧを３０．０モル部、ＴＭＰを２．３モル部、ＴＰＡを４３．５モル部、Ｂｅｎｚ Ａを１１．５モル部の比率で仕込み、ジブチル錫オキサイドをモノマー総質量に対して０．３質量％添加し、フラスコ内に窒素を導入しながら１８０〜２４０℃で脱水縮重合し樹脂（ｂ１−１）を得た。
この樹脂の物性値を表３に示した。

樹脂（ｂ１−２）〜樹脂（ｂ１−３）
原料の組成を表３に示したものとした他は、樹脂（ｂ１−１）の製造と同様にして、樹脂（ｂ１−２）、樹脂（ｂ１−３）を製造した。それらの物性値も合わせて表３に示した。

樹脂（ｂ１−４）
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを４．２モル部、ＥＧを３０．５モル部を仕込み、チタンラクテート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＣ−３１０）を０．２質量部を添加して１８０〜２２０℃で脱メタノールを行った後、ＤＥＧを１３．７モル部、ＴＥＧを６．３モル部、ＴＰＡを３１．６モル部、ＩＰＡを１３．７モル部を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら１８０〜２４０℃で脱水縮重合し樹脂（ｂ１−４）を得た。樹脂（ｂ１−４）の物性値を表３に示した。

樹脂（ｂ２−１）
窒素置換した５リットルフラスコにキシレン４０．０質量部を仕込み、オイルバスにより加熱し還流下（内温１３８℃）においてスチレンを７８．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチルを２０．０質量部、グリシジルメタクリレートを２．０質量部（全ビニル単量体の合計を１００モル部とした時、２．６モル部に相当）、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部の混合物を５時間かけて連続滴下した。その後、１時間反応を継続して重合後、内温を１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．５質量部を添加し、２時間反応させて重合を終了した。得られた樹脂を１９０℃、１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤を除去し、樹脂（ｂ２−１）を得た。樹脂（ｂ２−１）の物性値を表４に示した。

樹脂（ｂ２−２）
原料の組成を表４に示したものとした他は、樹脂（ｂ２−１）の製造と同様にして、樹脂（ｂ２−２）を製造した。それらの物性値も合わせて表４に示した。

樹脂（ｂ３−１）
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、ＮＰＧを１４．５モル部、ＥＧを３３．７モル部、ＴＰＡを３３．７モル部、ＩＰＡを１５．２モル部、ＢｅｎｚＡを２．９モル部仕込み、チタンラクテート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＣ−３１０）をモノマー総重量に対して０．２質量％添加し、フラスコ内に窒素を導入しながら１８０〜２４０℃で脱水縮重合し樹脂（ｂ３−１）を得た。この樹脂の物性値を表５に示した。

樹脂（ｂ３−２）〜樹脂（ｂ３−３）
原料の組成を表５に示したものとした他は、樹脂（ｂ３−１）の製造と同様にして、樹脂（ｂ３−２）、樹脂（ｂ３−３）を製造した。それらの物性値も合わせて表５に示した。

樹脂（ｂ３−４）
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを１．４モル部、ＮＰＧを１４．５モル部仕込み、チタンラクテート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＣ−３１０）をモノマー総質量に対して０．２質量％を添加して、１８０〜２２０℃で脱メタノールを行った。その後、ＥＧを３３．７モル部、ＴＰＡを３３．７モル部、ＩＰＡを１３．７モル部、ＢｅｎｚＡを２．９モル部仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら１８０〜２４０℃で脱水縮重合し樹脂（ｂ３−４）を得た。樹脂（ｂ３−４）の物性値を表５に示した。

樹脂（ｂ３−５）
原料の組成を表５に示したものとした他は、樹脂（ｂ３−４）の製造と同様にして、樹脂（ｂ３−５）を製造した。それらの物性値も合わせて表５に示した。

樹脂（Ｂ１−１）
樹脂（ｂ１−１）５３質量部、樹脂（ｂ１−３）１７質量部、樹脂（ｂ１−４）３０質量部を混合した。該混合物はスルホン酸基を有する構造単位をポリエステル系樹脂（Ｂ）を構成する多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位の合計中、１．４モル％含む。これを１０ｋｇ／ｈｒの流量で二軸混練機に供給して１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を４．１質量部供給して更に混練して樹脂（Ｂ１−１）を得た。この樹脂の物性値を表６に示した。

樹脂（Ｂ１−２）〜樹脂（Ｂ１−５）
原料の組成を表６に示したものとした他は、樹脂（Ｂ１−１）の製造と同様にして、樹脂（Ｂ１−２）〜樹脂（Ｂ１−５）を製造した。それらの物性値も合わせて表６に示した。

樹脂（Ｂ２−１）
樹脂（ｂ１−１）５３質量部、樹脂（ｂ１−３）１４質量部、樹脂（ｂ１−４）３０質量部の混合物（該混合物はスルホン酸基及び／又はスルホン酸金属塩基を有する構造単位をポリエステルを構成する多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位の合計中、１．５モル％含む。）に対し樹脂（ｂ２−１）３質量部を添加した混合物を１０ｋｇ／ｈｒの流量で二軸混練機に供給して１７５℃で混練し更に混練搬送中の樹脂混合物にＴＤＩを４．３質量部を供給して、更に混練して樹脂（Ｂ２−１）を得た。樹脂（Ｂ２−１）は、ビニル共重合体を３質量％含む。得られた樹脂のＴｇは５６．０℃、ＴＨＦ不溶分７．１質量％であり、ＩＲによりＴＨＦ不溶成分中に多価イソシアネート由来構造が確認され、且つ樹脂中にビニル共重合体が確認され、ＴＨＦ可溶分のピーク分子量は５４００であった。

樹脂（Ｂ２−２）〜樹脂（Ｂ２−４）
原料の組成を表７に示したものとした他は、樹脂（Ｂ２−１）の製造と同様にして、樹脂（Ｂ２−２）〜樹脂（Ｂ１−４）を製造した。それらの物性値も合わせて表７に示した。

樹脂（Ｂ３−１）
樹脂（ｂ３−１）を５３質量部、樹脂（ｂ３−３）を１７質量部、樹脂（ｂ１−４）を３０質量部混合した。該混合物はスルホン酸基を有する構造単位をポリエステルを構成する多価カルボン酸由来の構造単位と多価アルコール由来の構造単位の合計中、１．２モル％含む。これを１０ｋｇ／ｈｒの流量で二軸混練機に供給して１７５℃で混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にＴＤＩを２．１質量部供給して、更に混練して樹脂（Ｂ３−１）を得た。樹脂（Ｂ３−１）中に式（１）で表わされる構造及び錫は含まれていなかった。得られた樹脂の物性値を表８に示した。

樹脂（Ｂ３−２）〜樹脂（Ｂ３−４）
原料の組成を表８に示したものとした他は、樹脂（Ｂ３−１）の製造と同様にして、樹脂（Ｂ３−２）〜樹脂（Ｂ３−４）を製造した。それらの物性値も合わせて表８に示した。

トナーとしての性能は、以下の方法と基準で評価した。

（定着性）
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は２１０ｍｍ／ｓｅｃとし、熱ローラーの温度を５℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、０．５Ｋｇｆの荷重をかけ、１０回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が６０％以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラー定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
１； 最低定着温度 ≦ １７０℃
２；１７０℃ ＜ 最低定着温度 ≦ １９０℃
３；１９０℃ ＜ 最低定着温度

（耐オフセット性）
上記最低定着温度の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行った。次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察した。前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、上記複写機の雰囲気は、温度２２℃，相対湿度５５％とした。
１；２４０℃ ≦ オフセット発生温度
２；２２０℃ ≦ オフセット発生温度 ＜ ２４０℃
３； オフセット発生温度 ＜ ２２０℃

（クリーニング性）
上記複写機にて２２℃、相対湿度５５％で５０００枚の連続複写を行った後の、感光体の汚染性を目視評価した。
１；全く汚れていない。
２；僅かに汚れている。
３；かなり汚れている。

（保存性）
温度４５℃、相対湿度６０％の環境条件下にトナーを２４時間放置後、１５０メッシュのふるいに５ｇのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、１分間振動を加える。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残った質量を測定し、残存質量比を求めた。
１；２５％より小さい
２；２５％以上４０％以下
３；４０％より大きい

実施例１
樹脂（Ａ−２−１）を９１質量部に対してカーボンブラックＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）を５質量部、精製カルナバワックス１号粉末（日本ワックス株式会社製）を３質量部、及び帯電調整剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４（オリエント化学工業株式会社製）を１質量部ヘンシェルミキサーにて分散混合した。これを二軸混練機ＰＣＭ３０−４１．５（株式会社池貝製）に３．６ｋｇ／ｈｒで供給し、１４０℃で溶融混練すると共に、押出し機のベント部に設けた供給口から蒸留水を９６０ｇ／ｈｒで連続的に供給して微粒子を水に分散してなる水性分散系を得た。得られた微粒子の体積５０％平均粒径（Ｄ５０）は０．２９μｍであった。

この水性分散系の固形分の割合が２０質量％となるように調整した。この水性分散系３００ｇと２重量％塩化ナトリウム水溶液４００ｇをステンレスフラスコに入れＣＬＥＡＲＭＩＸ（エムテック株式会社社製）にて３０℃にて３０分攪拌混合し所定の粒径に会合せしめた。その後、蒸留水８００ｇを添加し９０℃で６時間保持して熱融着させ、室温に冷却後、濾過、洗浄、乾燥を行った。この様にして得られた固形分１００質量部に対し、疎水性シリカ（エアロジルＲ９７２ 日本エアロジル社製）０．１質量部を添加混合してトナーを得た。得られたトナーのＤ５０は７．５μｍであった。このトナーを、市販の複写機を用いて定着性とオフセット性を判定し、更に熱ローラーの汚染性の程度を調べた。また、クリーニング性、保存性試験を行った。それらの結果を表９に示す。

実施例２
原料として樹脂（Ａ−２−２）を用い、塩化ナトリウム水溶液の濃度を１．５質量％とした以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。評価結果を表９に示す。

実施例３
原料として樹脂（Ａ−２−３）を６４質量部、乳化助剤としてＷＲ−９０１（日本合成化学工業株式会社製）を２７質量部用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。評価結果を表９に示す。

実施例４
原料として樹脂（Ａ−２−３）を６４質量部、乳化助剤としてＷＲ−９６０（日本合成化学工業株式会社製）を２７質量部用い、押出し機のベント部に設けた供給口から０．１規定水酸化ナトリウム水溶液を９６０ｇ／ｈｒで連続的に供給した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。評価結果を表９に示す。

実施例５
原料として樹脂（Ａ−２−３）を８１質量部、乳化助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１０質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。評価結果を表９に示す。

実施例６
樹脂（Ａ−２−２）９９質量部、帯電調整剤としてＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４（オリエント化学工業株式会社製）１質量部をヘンシェルミキサーにて分散混合した。その後、二軸混練機ＰＣＭ３０−４１．５（株式会社池貝製）に３．６ｋｇ／ｈｒで供給し１４０℃で溶融混練すると共に、押出し機のベント部に設けた供給口から蒸留水を９６０ｇ／ｈｒで連続的に供給して微粒子を水に分散してなる水性分散系を得た。得られた微粒子のＤ５０は０．２３μｍであった。この水性分散系の固形分の割合を２０質量％となるように調整した。

また、精製カルナバワックス１号粉末（日本ワックス株式会社製）を２０．０質量部、ネオペレックスＦ−２５（花王社製）を２．０質量部、イオン交換水を７８．０質量部を１４０℃に加熱し、ゴーリンホモジナイザーで５６０×１０^５Ｎ／ｍ^２の吐出圧力で乳化した後、急冷し、離型剤の水性分散系を得た。この分散系中の離型剤のＤ５０は０．１２μｍであった。

また、カーボンブラックＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）２０．０質量部、ネオペレックスＦ−２５（花王株式会社製）５．０質量部、イオン交換水７５．０質量部を混合し、本田電子（株）製超音波洗浄機Ｗ−１１３にて発振周波数２８ｋＨｚで１０分間分散して着色剤の水性分散系を得た。この分散系中の着色剤のＤ５０は０．１５μｍであった。

この微粒子の水性分散系２７０ｇ、着色剤の分散系２０ｇ、離型剤の分散系１０ｇと２重量％塩化ナトリウム水溶液４００ｇをステンレスフラスコに入れＣＬＥＡＲＭＩＸ（エムテック株式会社社製）にて３０℃にて３０分攪拌混合し、所定の粒径に会合せしめた。その後、蒸留水８００ｇを添加し９０℃で６時間保持して熱融着させ、室温に冷却後、濾過、洗浄、乾燥を行った。得られた固形分１００質量部に対し疎水性シリカ（エアロジルＲ９７２ 日本エアロジル社製）０．１質量部を添加混合してトナーを得た。得られたトナーの体積５０％平均粒径は６．５μｍであった。このトナーの評価結果を表９に示す。

実施例７
樹脂（Ｂ１−１）１００質量部を二軸混練機ＰＣＭ３０−４１．５（株式会社池貝製）に３．６ｋｇ／ｈｒで供給し、１４０℃で溶融混練すると共に、押出し機のベント部に設けた供給口から蒸留水を９６０ｇ／ｈｒで連続的に供給してトナー用樹脂微粒子の水性分散系を得た。得られたトナー用樹脂微粒子の体積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．３２μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝２．１であり、ＴＨＦ不溶分を５．０質量部含み、ＴＨＦ不溶成分中に多価イソシアネート由来構造が確認され、ＴＨＦ可溶分のピーク分子量は５５００であった。この分散系中のトナー用樹脂微粒子の割合を３０質量％となるように調整した。

精製カルナバワックス１号粉末（日本ワックス株式会社製）２０．０質量部、ネオペレックスＦ−２５（花王社製）２．０質量部、イオン交換水７８．０質量部を１４０℃に加熱し、ゴーリンホモジナイザーで５６０×１０^５Ｎ／ｍ^２の吐出圧力で乳化した後、急冷し、離型剤が分散した分散系を得た。この分散系中の離型剤の体積５０％平均粒径は０．１２μｍであった。

また、カーボンブラックＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）２０．０質量部、ネオペレックスＦ−２５（花王株式会社製）５．０質量部、イオン交換水７５．０質量部を混合し、本田電子（株）製超音波洗浄機Ｗ−１１３にて発振周波数２８ｋＨｚで１０分間分散して着色剤が分散した分散系を得た。この分散系中の着色剤の体積５０％平均粒径は０．１５μｍであった。

トナー用樹脂微粒子を含む分散系３１０質量部、着色剤分散系２０質量部、離型剤分散系２０質量部と０．７５重量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇをステンレスフラスコに入れＣＬＥＡＲＭＩＸ（エムテック株式会社社製）にて３０℃、５０００ｒｐｍにて３０分攪拌混合した後、６５℃、８０００ｒｐｍで所定の粒径になるまで会合せしめた。その後、蒸留水８００質量部を添加し８５℃で４時間保持して熱融着させ、室温に冷却後、０．５質量％の塩化カルシウム水溶液５０質量部添加した後、濾過、洗浄、乾燥を行った。得られた固形分１００質量部に対し疎水性シリカ（エアロジルＲ９７２ 日本エアロジル社製）０．１質量部を添加混合してトナーを得た。得られたトナーの体積５０％平均粒径は４．７μｍであった。

このトナーの定着性、耐オフセット性を判定し、更に熱ローラーの汚染性の程度を調べた。また、クリーニング性、保存性、帯電性を判定した。評価結果を表１０に示す。

実施例８〜実施例１０
原料を表１０に示したものとした以外は実施例１と同様にして微粒子の分散系、トナーを製造し評価を行った。評価結果を表１０に示す。

実施例１１
樹脂（Ｂ１−１）の代わりに樹脂（Ｂ２−１）を用いた以外は実施例７と同様にしてトナー用樹脂微粒子と水からなる分散系を得た。得られたトナー用樹脂微粒子の体積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．３０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．５であり、ＴＨＦ不溶分を５．２質量部含み、ＴＨＦ不溶成分中に多価イソシアネート由来構造が確認され、且つ樹脂中にビニル共重合体が確認され、ＴＨＦ可溶分のピーク分子量は５５００であった。この分散系を用いて実施例７と同様にしてトナーを得た。得られたトナーのＤ５０は４．７μｍであった。

実施例１２〜実施例１４
原料を表１１に示したものとした以外は実施例１１と同様にして微粒子の分散系、トナーを製造し評価を行った。評価結果を表１１に示す。

実施例１５
樹脂（Ｂ１−１）の代わりに樹脂（Ｂ３−１）を用いた以外は実施例７と同様にしてトナー用樹脂微粒子を分散してなる水性分散系を得た。この樹脂微粒子中には、ビスフェノールＡ由来構造及び錫は含まなかった。得られたトナー用樹脂微粒子の体積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．３１μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝２．０であり、ＴＨＦ不溶分を５．３質量部含み、ＴＨＦ不溶成分中に多価イソシアネート由来構造が確認され、ＴＨＦ可溶分のピーク分子量は６７００であった。この分散系を用いて実施例７と同様にしてトナーを得た。得られたトナーのＤ５０は４．９μｍであった。評価結果を表１２に示す。

実施例１６〜実施例１８
原料を表１２に示したものとした以外は実施例１５と同様にして微粒子の分散系、トナーを製造し評価を行った。評価結果を表１２に示す。

実施例１９
樹脂（Ｂ１−１）を用いて実施例７と同様にしてトナー用樹脂微粒子と水からなる分散系を得た。得られたトナー用樹脂微粒子の体積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．３２μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝２．１であり、ＴＨＦ不溶分を７．０質量部含み、ＴＨＦ不溶成分中に多価イソシアネート由来構造が確認され、ＴＨＦ可溶分のピーク分子量は７０００であった。この分散系を用いて０．７８％塩化ナトリウム水溶液を用いるほかは実施例７と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの体積５０％平均粒径は６．０μｍであった。評価結果を表１０に示す。

比較例１
樹脂（Ａ−２−１）を９１質量部に対してカーボンブラックＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）５質量部及び精製カルナバワックス１号粉末（日本ワックス株式会社製）３質量部及び帯電調整剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４（オリエント化学工業株式会社製）１質量部と酢酸エチル１００質量部をボールミルで４８時間分散した。これをステンレスフラスコに蒸留水１００質量部入れＣＬＥＡＲＭＩＸ（エムテック株式会社社製）にて攪拌しながら上記分散液５０質量部をゆっくり投入して混合懸濁した。その後減圧下で溶媒を除去し、洗浄、乾燥を行い、得られた固形分１００質量部に対し疎水性シリカ（エアロジルＲ９７２ 日本エアロジル社製）０．１質量部を添加混合してトナーを得た。得られたトナーの体積５０％平均粒径（Ｄ５０）は１１．３μｍであった。このトナーの評価結果を表９に示す。

比較例２
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、イオン交換水４７．６質量部、スチレン３７．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート３．０質量部、アクリル酸０．６質量部、ドデカンチオール２．４質量部、４臭化炭素０．４質量部、ネオペックスＦ−２５（花王社製）４．０質量部をフラスコに投入し、フラスコ中で分散、乳化し１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム０．４質量部を溶解したイオン交換水５．０質量部を投入し、窒素置換を行った。フラスコを攪拌しながら７０℃にて、５時間乳化重合を行った。これにより、体積５０％平均粒径０．１６ｎｍ、Ｔｇ５９℃、重量平均分子量１２０００のスチレン系樹脂分散液１を得た。

また、５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、イオン交換水５０．２質量部、スチレン２８．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２．０質量部、アクリル酸０．８質量部、ネオペレックスＦ−２５（花王株式会社製）４．０質量部をフラスコに投入し、フラスコ中で分散、乳化し１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム０．３質量部を溶解したイオン交換水５．０質量部を投入し、窒素置換をおこなった。フラスコを攪拌しながら７０℃にて、５時間乳化重合を行った。これにより、体積５０％平均粒径１０５ｎｍ、Ｔｇ５３℃、重量平均分子量５５万のスチレン系樹脂分散液２を得た。

また、精製カルナバワックス１号粉末（日本ワックス株式会社製）２０．０質量部、ネオペレックスＦ−２５（花王社製）２．０質量部、イオン交換水７８．０質量部を１４０℃に加熱し、ゴーリンホモジナイザーで５６０×１０^５Ｎ／ｍ^２の吐出圧力で乳化した後、急冷し、離型剤分散液を得た。この離型剤分散液の体積５０％平均粒径は０．１２μｍであった。また、カーボンブラックＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）２０．０質量部、ネオペレックスＦ−２５（花王社製）５．０質量部、イオン交換水７５．０質量部を混合し、本田電子（株）製超音波洗浄機Ｗ−１１３にて発振周波数２８ｋＨｚで１０分間分散して着色剤分散液を得た。この着色剤分散液の体積５０％平均粒径は０．１５μｍであった。

上記のスチレン系樹脂分散液１を１８０ｇ、スチレン系樹脂分散液２を８０ｇ、着色剤分散液３０ｇ、離型剤分散液３０ｇ、サニゾールＢ５０（花王株式会社製）１．５ｇを丸型フラスコ中でホモミキサーで混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した。その後、ここにネオペックスＦ−２５ ９．０ｇを追加した後、フラスコを密閉して、攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。室温に冷却後、濾過、洗浄、乾燥を行い、得られた固形分１００質量部に対し疎水性シリカ（エアロジルＲ９７２ 日本エアロジル社製）０．１質量部を添加混合してトナーを得た。得られたトナーの体積５０％平均粒径は６．１μｍであった。このトナーの定着性、耐オフセット性を判定し、更に熱ローラーの汚染性の程度を調べた。また、クリーニング性、保存性、帯電性を判定した。このトナーの評価結果を表１０に示す。

比較例３
カーボンブラックＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）１５質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３．５質量部、ジエチルエーテル８１．５質量部の混合物をボールミルにて５時間分散した後、５０℃で減圧して脱溶剤し、カーボンブラックの前処理を行った。このカーボンブラック４質量部と、樹脂（Ａ１−５）を９２質量部と、精製カルナバワックス１号粉末（日本ワックス株式会社製）４質量部とジエチルエーテル１５０質量部とジクロロメタン１５０質量部をボールミルで２４時間分散した。ステンレスフラスコにアラビアゴム２％水溶液５００質量部入れＣＬＥＡＲＭＩＸ（エムテック株式会社社製）にて攪拌しながら上記分散液５０質量部をゆっくり投入して８０００ｒｐｍで８分間混合分散した。この分散液を２０００質量部の蒸留水に入れ、７５℃で８時間スリーワンモーターで攪拌した後、９５℃で１時間した。これに蒸留水１０００質量部入れ、室温まで冷却し、洗浄、乾燥を行い、得られた固形分１００質量部に対し疎水性シリカ（エアロジルＲ９７２ 日本エアロジル社製）０．１質量部を添加混合してトナーを得た。得られたトナーの体積５０％平均粒径は６．５μｍであった。このトナーの定着性、耐オフセット性を判定し、更に熱ローラの汚染性の程度を調べた。また、クリーニング性、保存性、帯電性を判定した。評価結果を表１０に示す。

比較例４
樹脂（Ｂ１−１）を１００部に対してカーボンブラックＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）４．３部及び精製カルナバワックス１号粉末（日本ワックス株式会社製）４．３部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸混練機ＰＣＭ３０（池貝鉄工株式会社製）にて１８０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。この組成物をハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、次いで気流分級してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対し疎水性シリカ（エアロジルＲ９７２ 日本エアロジル社製）０．１質量部を添加混合してトナーを得た。得られたトナーの体積５０％平均粒径は６．０μｍであった。評価結果を表１０に示す。

（樹脂の製造方法）
樹脂としてポリエーテルポリオール系樹脂を用いた。

樹脂（Ｃ−１）
攪拌装置、温度計、窒素導入口、および還流管を備えたセパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン−（１，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＫＢ−２８０、三井武田ケミカル株式会社製）９１質量部、無水フタル酸７０質量部を仕込み、系が均一になるまで内温１００℃で攪拌した。次に、触媒としてベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）０．０８質量部を添加後、１３０℃まで昇温し６時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却後、ビスフェノールＡ１１０質量部、低分子量ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂［エポミック（登録商標）Ｒ１４０Ｐ、三井化学株式会社製、エポキシ当量：１８８（ｇ／当量）］３４０質量部、高分子量ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂［エポミック（登録商標）Ｒ３０９、三井化学株式会社製、エポキシ当量：２６３０（ｇ／当量）］１２８質量部、安息香酸５２質量部、およびステアリン酸９質量部を仕込み、８０℃でテトラメチルアンモニウムクロリド５０％水溶液０．０３質量部を加えた。１６０℃で１時間反応後、更に、テトラメチルアンモニウムクロリド５０％水溶液０．０３質量部を加えた。還流管を減圧蒸留装置に替え、減圧度を徐々に高めながら水を留去した。１時間後、減圧度は１３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）に達した。さらに２時間攪拌した後、反応系内の圧力を常圧に戻し、攪拌を７時間継続した。この時点で、生成したポリオール樹脂をサンプリングしてエポキシ当量を測定し、エポキシ当量が２００００以上であることを確認した後、生成したポリオール樹脂をフラスコから抜き出し、樹脂Ｃ−１を得た。得られた樹脂の軟化点は１２４℃、Ｔｇ：５９℃、Ｍｎ：３４００、Ｍｗ：７５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２２、水酸基価：１５８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

樹脂（Ｃ−２）
攪拌装置、温度計、窒素導入口、および還流管を備えたセパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン−（１，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＫＢ−２８０ 三井武田ケミカル株式会社製）９１質量部、無水フタル酸７０質量部を仕込み、系が均一になるまで内温１００℃で攪拌した。次に、触媒としてベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）０．０８質量部を添加後、１３０℃まで昇温し６時間反応させた。反応混合物を５０℃以下に冷却後、ビスフェノールＡ２３３質量部、低分子量ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂［エポミック（登録商標）Ｒ１４０Ｐ、三井化学株式会社製、エポキシ当量：１８８（ｇ／当量）］６０３質量部、高分子量ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂［エポミック（登録商標）Ｒ３０９、三井化学株式会社製、エポキシ当量：２６３０（ｇ／当量）］１２３質量部、安息香酸９０質量部、およびステアリン酸２２質量部を仕込み、８０℃でテトラメチルアンモニウムクロリド５０％水溶液０．０３質量部を加えた。１６０℃で１時間反応後、更に、テトラメチルアンモニウムクロリド５０％水溶液０．０３質量部を加えた。還流管を減圧蒸留装置に替え、減圧度を徐々に高めながら水を留去した。１時間後、減圧度は１３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）に達した。さらに２時間攪拌した後、反応系内の圧力を常圧に戻し、攪拌を７時間継続した。この時点で、生成したポリオール樹脂をサンプリングしてエポキシ当量を測定し、エポキシ当量が２００００以上であることを確認した後、生成したポリオール樹脂をフラスコから抜き出し、樹脂Ｃ−２を得た。得られた樹脂の軟化点は１１３℃、Ｔｇ：６０℃、Ｍｎ：２９００、Ｍｗ：２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ：７．２、水酸基価：１４１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

樹脂（Ｃ−３）
樹脂（Ｃ−２）１００質量部を１０ｋｇ／ｈｒの流量で二軸混練機に供給して１７５℃で混練し更に混練搬送中の樹脂混合物にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２．０質量部を供給して更に混練して樹脂（Ｃ−３）を得た。得られた樹脂のＴｇ：６３℃、Ｍｎ：３０００、Ｍｗ：９００００、Ｍｗ／Ｍｎ：３０、水酸基価：１３６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。

乳化助剤（Ｄ−１）
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、エチレングリコール（ＥＧ）６６．０ｍｏｌ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）１０．０ｍｏｌ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）２４．０ｍｏｌ、テレフタル酸（ＴＰＡ）６０．０ｍｏｌ、イソフタル酸（ＩＰＡ）２０ｍｏｌ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸２０．０ｍｏｌを仕込みフラスコ内に窒素を導入しながら１８０〜２４０℃で脱水縮重合し乳化助剤（Ｄ−１）を得た。（Ｄ−１）のＴｇ：４７℃、Ｍｎ：２３００、Ｍｗ：５００００であった。

ここでは、トナーとしての性能は以下のように評価した。

（定着性）
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ローラーの定着速度は１９０ｍｍ／秒とし、熱ローラーの温度を５℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（株式会社トンボ鉛筆製）により、１．０ｋｇｆの荷重をかけ、６回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が６０％以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラー定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
（評価基準）
１；最低定着温度 ≦ １６０℃
２；１６０℃ ＜ 最低定着温度

（耐オフセット性）
上記最低定着温度の測定に準じておこなった。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行った。次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送り、転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察した。前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、上記複写機の雰囲気は、温度２２℃，相対湿度５５％とした。
（評価基準）
１；１７０℃ ≦ オフセット発生温度
２；オフセット発生温度 ＜ １７０℃

（光沢性）
上記最低定着温度の測定に準じて１５０℃で定着させたベタ画像を作製し、グロスメーターＧＭ−３Ｄ（ムラカミカラーラボ社製）にて入射角度７５°にて測定を行った。
（評価基準）
１；１０％ ≦ 光沢度
２；光沢度 ＜１０％

（クリーニング性）
上記複写機にて２２℃、相対湿度５５％で５０００枚の連続複写を行った後の、感光体の汚染性を目視評価した。
（評価基準）
１；全く汚れていない。
２；汚れが確認できる。

（保存性）
温度４０℃、相対湿度６０％の環境条件下に２４時間放置したトナー５ｇを１５０メッシュのふるいにのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、１分間振動を加える。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残った質量を測定し、残存質量比を求めた。
（評価基準）
１；残存質量比 ＜ ２５％
２；２５％ ≦ 残存質量比

実施例２０
樹脂（Ｃ−１）を６４．８質量部、乳化助剤（Ｄ−１）を２７．８質量部、シアン顔料ＦＧ７３５１（東洋インキ製造株式会社製）５質量部、精製カルナバワックス１号粉末（日本ワックス株式会社製）２．３質量部をヘンシェルミキサーにて分散混合した。これを二軸混練機ＰＣＭ３０−４１．５（株式会社池貝製）に３．６ｋｇ／ｈｒで供給し、１００℃で溶融混練すると共に、押出し機のベント部に設けた供給口から蒸留水を１．３ｋｇ／ｈｒで連続的に供給して微粒子水性分散体を得た。得られた微粒子水性分散体の体積５０％平均粒径は０．６μｍであった。この微粒子水性分散体の固形分を３０質量％となるように調整した。この微粒子水性分散体２００ｇと０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇをステンレスフラスコに入れＣＬＥＡＲＭＩＸ（エムテック株式会社社製）にて３０℃にて３０分攪拌混合後、蒸留水３５０ｇを添加し７０℃で６時間保持して会合・融着させ、室温に冷却後、濾過、洗浄、乾燥を行った。この様にして得られた固形分１００質量部に対し、疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２ 日本アエロジル株式会社製）０．１質量部を添加混合してトナーを得た。得られたトナーの体積５０％平均粒径は７．２μｍであった。このトナーを、市販の複写機を用いて定着性とオフセット性を判定し、更に光沢性を調べた。また、クリーニング性、保存性試験を行った。それらの結果を、その他の実施例及び比較例の結果とあわせて表１３に示す。

実施例２１〜実施例２２
表１３に示した原料を用いた以外は実施例２０と同様にしてトナーを得た。評価結果を表１３に示す。

実施例２３
乳化助剤（Ｄ−１）の代わりにスルホン酸基含有ポリエステルであるニチゴーポリエスターＷＲ−９０１（日本合成化学工業株式会社製）を用いた以外は実施例２０と同様にしてトナーを得た。評価結果を表１３に示す。

実施例２４
乳化助剤（Ｄ−１）の代わりにスルホン酸基含有ポリエステルであるニチゴーポリエスターＷ−０２２３（日本合成化学工業株式会社製）を用いた以外は実施例２０と同様にしてトナーを得た。評価結果を表１３に示す。

実施例２５
樹脂（Ｃ−１）を６４．８質量部、スルホン酸基含有ポリエステルであるニチゴーポリエスターＷ−０２２３（日本合成化学工業株式会社製）２７．８質量部を二軸混練機ＰＣＭ３０−４１．５（株式会社池貝製）に３．６ｋｇ／ｈｒで供給し１２０℃で溶融混練すると共に、押出し機のベント部に設けた供給口から蒸留水を１．３ｋｇ／ｈｒで連続的に供給して微粒子水性分散体を得た。得られた微粒子水性分散体の体積５０％平均粒径は０．５μｍであった。この微粒子水性分散体の固形分を２０質量％となるように調整した。また、精製カルナバワックス１号粉末（日本ワックス株式会社製）２０．０質量部、ネオペレックスＦ−２５（花王株式会社製）２．０質量部、イオン交換水７８．０質量部を１４０℃に加熱し、ゴーリンホモジナイザーで５６０×１０５Ｎ／ｍ２の吐出圧力で乳化した後、急冷し、離型剤分散液を得た。この離型剤分散液の体積５０％平均粒径は０．１２μｍであった。また、シアン顔料ＦＧ７３５１（東洋インキ製造株式会社製）２０．０質量部、ネオペレックスＦ−２５（花王株式会社製）５．０質量部、イオン交換水７５．０質量部を混合し、超音波洗浄機Ｗ−１１３（本多電子株式会社製）にて発振周波数２８ｋＨｚで１０分間分散して着色剤分散液を得た。この着色剤分散液の体積５０％平均粒径は０．１５μｍであった。この微粒子水性分散体２７０ｇ、着色剤分散液２０ｇ、離型剤分散液１０ｇと２質量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇをステンレスフラスコに入れＣＬＥＡＲＭＩＸ（エムテック株式会社社製）にて３０℃にて３０分攪拌混合後、蒸留水８００ｇを添加し７０℃で６時間保持して会合・融着させ、室温に冷却後、濾過、洗浄、乾燥を行った。得られた固形分１００質量部に対し疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２ 日本アエロジル株式会社製）０．１質量部を添加混合してトナーを得た。評価結果を表１３に示す。

実施例２６
シアン顔料ＦＧ７３５１（東洋インキ製造株式会社製）の代わりにマゼンタ顔料ＴＯＮＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ Ｅ０２（クラリアント社製）を用いた以外は実施例２０と同様にしてトナーを得た。評価結果を表１３に示す。

実施例２７
シアン顔料ＦＧ７３５１（東洋インキ製造株式会社製）の代わりにイエロー顔料ＴＯＮＥＲ ＹＥＬＬＯＷ ＨＧ ＶＰ２１５５（クラリアント社製）を用いた以外は実施例２０と同様にしてトナーを得た。評価結果を表１３に示す。

比較例６
樹脂（Ｃ−１）を９２質量部に対してシアン顔料ＦＧ７３５１（東洋インキ製造株式会社製）５質量部及び精製カルナバワックス１号粉末（日本ワックス株式会社製）３質量部、酢酸エチル２００質量部をボールミルで４８時間分散した。ステンレスフラスコに蒸留水２００質量部、第三リン酸カルシウム１０％スラリー１００質量部を入れＣＬＥＡＲＭＩＸ（エムテック株式会社社製）にて攪拌しながら上記分散液１００質量部をゆっくり投入して混合懸濁した。その後減圧下で溶媒・第三リン酸カルシウムを除去し、洗浄、乾燥を行い、得られた固形分１００質量部に対し疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２ 日本アエロジル社製）０．１質量部を添加混合してトナーを得た。評価結果を表１３に示す。

本発明の微粒子水性分散体及び該微粒子水性分散体を会合、融着することにより得られるトナーは優れた定着性、耐オフセット性、光沢性、クリーニング性、保存性を有することを確認した。

Claims (4)

1. ポリエーテルポリオール系樹脂（Ｄ）を含み、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同時に満たすトナー原料用樹脂微粒子（Ａ）。
   要件（ｉ）：体積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．０５μｍ≦Ｄ５０≦１μｍである。
   要件（ｉｉ）：体積１０％粒子径（Ｄ１０）と体積９０％粒子径（Ｄ９０）との関係がＤ９０／Ｄ１０≦７である。
   要件（ｉｉｉ）：有機溶媒の含有量が７０ｐｐｍ以下である。
2. スルホン酸基を有するポリエステル系樹脂（Ｂ１）を含み、該ポリエステル系樹脂（Ｂ１）が、ビスフェノールＡ由来の構造単位を含まず、かつ錫の含有量が５ｐｐｍ以下であり、さらに下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同時に満たすトナー原料用樹脂微粒子（Ａ）。
   要件（ｉ）：体積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．０５μｍ≦Ｄ５０≦１μｍである。
   要件（ｉｉ）：体積１０％粒子径（Ｄ１０）と体積９０％粒子径（Ｄ９０）との関係がＤ９０／Ｄ１０≦７である。
   要件（ｉｉｉ）：有機溶媒の含有量が７０ｐｐｍ以下である。
3. 請求項１または２に記載のトナー原料用樹脂微粒子（Ａ）を水に分散してなる水性分散系。
4. 請求項１または２に記載のトナー原料用樹脂微粒子（Ａ）の会合体を熱融着して得られるトナー。