KR100612793B1 - 전자 사진 장치 - Google Patents

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KR100612793B1
KR100612793B1 KR1020040097403A KR20040097403A KR100612793B1 KR 100612793 B1 KR100612793 B1 KR 100612793B1 KR 1020040097403 A KR1020040097403 A KR 1020040097403A KR 20040097403 A KR20040097403 A KR 20040097403A KR 100612793 B1 KR100612793 B1 KR 100612793B1
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마사또 다나까
류지 히가시
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

청색 (자색) 반도체 레이저를 광원으로 하는 전자 사진 장치에서, 전자 사진 장치는 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 제전 수단을 갖는다. 노광 수단은 반도체 레이저를 갖고 제전 수단은 발광 다이오드를 가지며, 여기서 반도체 레이저의 파장 λa (nm), 발광 다이오드의 파장 λb (nm) 및 전자 사진 감광체의 최대 분광 감도시의 파장 λc (nm)는 하기 수학식 1을 만족한다.
<수학식 1>
λa < λc < λb
상기 식 중, λa, λb 및 λc는 모두 380 nm 내지 520 nm의 범위 내이다.
전자 사진 장치, 청색 (자색) 반도체 레이저, 전자 사진 감광체, 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피린 화합물

Description

전자 사진 장치{Electrophotographic Apparatus}
도 1은 유기 감광체의 층 구성의 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 유기 감광체의 층 구성의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 유기 감광체의 층 구성의 또 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 실시예 1에 사용된 전색 (full-color) 화상 형성 장치의 단면도이다.
도 5는 합성예 2에서 얻은 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피린 결정의 CuKα 특성 X선 회절 패턴이다.
도 6은 실시예 1 및 8에 사용된 유기 감광체의 분광 감도의 예를 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
a: 지지체
b: 감광층
c: 전하 발생층
d: 전하 수송층
e: 전하 발생 물질
1: 유기 감광체
2: 코로나 대전기
3: 레이저 노광 광학 시스템
3a: 다면체 거울
3b: 렌즈
3c: 거울
4Bk, 4c, 4m, 4y: 현상기
5: 전사 수단
5a: 전사 드럼
5b: 전사 대전기
5c: 흡착 대전기
5d: 내측 대전기
5e: 외측 대전기
5f: 전사재 담지 시트
5g: 흡착 롤러
5h: 분리 대전기
6: 클리너
7: 전사재 카셋트
8a: 분리 갈고리
8b: 분리 밀어 올림 (push-up) 롤러
9: 열 롤러 정착기
10: 트레이
11: LED
12: 전위 센서
13: 광량 검출 수단
14: 퍼 브러시
15, 17: 백업 브러시
16: 오일 제거 롤러
19: 반송 (搬送) 경로 전환 가이드
20: 반송 세로 경로
21a: 반전 경로
21b: 반전 롤러
22: 중간 트레이
24Bk, 24c, 24m, 24y, 25: 편심 캠
5i: 캠 종동부 (follower)
30: 원고
31: 원고대 유리
32: 노광 램프
33: 렌즈
34: 전색 센서
E: 광 화상
본 발명은 전자 사진 방법을 채용한, 복사기, 프린터, 팩시밀리기 또는 제판 시스템 등의 화상 형성 장치 (전자 사진 장치)에 관한 것이다.
최근, 화상 형성 장치로부터 출력된 화상에 관해 초고화질을 달성할 필요성이 증가하여 여러 가지 접근법이 취해지고 있다. 특히, 전자 사진 공정의 상류측에 위치하는 전자 사진 감광체 표면 상에 정전 잠상을 형성하는 노광 공정은 화상 형성의 근간이 된다. 따라서, 노광 공정시 빔 점 (beam spot)의 직경을 작게 하면 초고해상도를 달성할 수 있어 초고화질의 달성을 위한 매우 유효한 수단이다.
종래부터 사용된 근적외선 영역 반도체 레이저의 발진 파장은 약 650 내지 780 nm이고, 점의 직경은 약 100 ㎛이다. 빔 점의 직경을 작게 하기 위해, 각종 광학 부재를 개량하더라도 약 50 내지 80 ㎛가 한계였다. 또한, 각종 광학 부재의 개량으로 빔 점의 직경을 작게 하더라도 빔 점의 윤곽의 선명함은 얻기 어렵다. 이는 하기 수학식 9로 표시되는 레이저 빔의 회절 한계로부터 알려져 있다. 하기 수학식 9는 빔 점의 직경 (D)의 하한이 레이저 빔의 파장 (λ)에 비례함을 나타낸다 (NA는 렌즈 개구의 개수).
D = 1.22λ/NA
따라서, 최근 DVD 등에 실용화되고 있는 단파장의 청색 (자색) 반도체 레이저 (이하 "청색 반도체 레이저"로 축약함)를 전자 사진 장치의 노광 광원 (기록 광 원)으로서 사용하는 것이 고려된다 (예를 들면, 일본 특허 공개 제H9-240051호, 제2쪽, 청구항 1 참조). 종래의 근적외선 영역 반도체 레이저와 비교해 보았을 때, 발진 파장 (380 내지 450 nm)이 약 반인 청색 (자색) 반도체 레이저를 노광 광원으로서 사용하는 경우, 상기 수학식 9에 나타낸 바와 같이 빔 점의 윤곽의 선명함을 유지한 상태로 빔 점의 직경을 상당히 작게 할 수 있다. 따라서, 초고해상도를 달성할 수 있고 초고화질의 달성에 매우 유리하다.
이와 같이, 노광 광원으로서 청색 (자색) 반도체 레이저를 사용하면 윤곽의 선명함을 유지한 상태로 점 직경이 약 40 ㎛ 이하인 레이저 빔을 전자 사진 감광체의 표면에 조사할 수 있다.
이러한 청색 (자색) 반도체 레이저를 노광 광원으로 하여 빔 점의 직경을 작게 한 전자 사진 장치에 있어서, 화상 노광 장치의 광 조사에 대해 일정 이상의 감도를 갖는 전자 사진 감광체가 당연히 요구된다. 또한, 전자 사진 감광체가 조사된 빛을 효과적으로 사용하기 위해서, 감광체는 약 380 내지 520 nm의 파장에서 최대 분광 감도를 가질 것이 요구된다. 그러나, 약 380 내지 520 nm의 파장에서 최대 분광 감도를 갖는 전자 사진 감광체는 매우 적다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제H10-239956호의 제5쪽에는 약 460 nm의 파장에서 최대 분광 감도를 갖는 무기 감광체인 셀레늄 (Se-Te) 감광체에 관한 보고가 개시되어 있다.
한편, 최근에는 환경적 부담이 적고 제조 및 취급이 용이하며 저비용 등의 여러 가지 이점을 갖는 유기 감광체에 청색 반도체 레이저를 적용시키는 것에 주목하는 여러 가지 연구가 행해지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제H10-239956 호의 제3쪽, 및 제6쪽의 도 4에는 600 nm 이하의 파장에서 최대 분광 감도를 갖는 감광체를 단파장의 레이저 빔을 발광하는 레이저 다이오드와 조합하여 사용하는 화상 형성 장치가 개시되어 있고, 전하 발생 물질로서 페릴렌계 또는 아조계 안료를 사용하고 540 내지 580 nm의 파장에서 최대 분광 감도를 갖는 유기 감광체를 이용하는 실시양태를 나타낸다. 이 경우, 분광 감도적으로 종래부터 제전 장치 (destaticizer; 전하 제거 장치)에 사용되는 약 640 nm 이상의 파장을 갖는 광원 (적색 LED 등)을 사용할 수 있다고 생각된다. 그러나, 청색 (자색) 반도체 레이저의 발진 파장 380 내지 450 nm에 있어서 유기 감광체가 유효하게 사용된다고 말할 수는 없다. 감도를 더욱 향상시키기 위해서 레이저의 광량을 극도로 크게 하여 감도를 확보하려는 시도는 내구 전위의 변동이 매우 커져 그의 전체 작업 시간에 걸쳐 초고화질의 안정한 화상을 출력하기에는 불충분했다. 동시에, 레이저의 출력 안정성에 대한 신뢰성이 저하할 수 있고, 레이저 비용이 증대할 수 있으며, 레이저 수명이 단축될 수 있는 등 여러 가지 단점도 포함한다. 또한, 레이저 동력에도 한계가 있어 항상 적절한 감도를 확보할 수는 없다.
상기의 단점들 때문에, 380 내지 520 nm의 파장에서 최대 분광 감도를 갖는 유기 감광체를 사용할 것이 요구되지만, 상술한 바와 같이 청색 (자색) 반도체 레이저의 발진 파장 380 내지 450 nm에 있어서 효과적으로 사용될 수 있는 유기 감광체의 설계는 재료적으로 매우 어렵다. 또한, 380 내지 520 nm의 파장에서 최대 분광 감도를 갖는 이러한 유기 감광체를 적절한 광량의 청색 (자색) 반도체 레이저에 사용하는 경우, 레이저 조사광에 대해서는 효과적으로 사용된다고 할 수 있지만, 내구 전위의 변동이 커진다는 기술적인 문제점이 새롭게 발견되었다. 그 결과, 청색 (자색) 반도체 레이저의 파장 영역에서 최대 분광 감도를 갖는 유기 감광체라 하더라도 그의 전체 작업 시간에 걸쳐 초고화질의 안정한 화상의 출력에는 불충분했다.
본 발명의 목적은 청색 (자색) 반도체 레이저를 광원으로 하고 380 내지 520 nm의 파장에서 최대 분광 감도를 갖는 전자 사진 감광체를 이용하는 전자 사진 장치에 있어서, 상기 문제점들을 해결하는 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 목적은 청색 (자색) 반도체 레이저를 광원으로 하고 적합한 양의 레이저광을 사용함으로써 조사광이 효과적으로 사용되는 상태로 그의 전체 작업 시간에 걸쳐 초고화질의 안정한 화상을 출력할 수 있는 전자 사진 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 청색 (자색) 반도체 레이저를 광원으로 하고 380 내지 520 nm의 파장에서 최대 분광 감도를 갖는 전자 사진 감광체를 이용하는 전자 사진 장치에 있어서 내구 전위의 변동이 커지는 문제는 제전 장치에 원인이 있다는 것을 마침내 발견하였다. 본 발명자들은 종래부터 제전 장치에 널리 사용되는 약 640 nm 이상의 파장을 갖는 광원 (적색 LED 등)에서는 전하 제거가 충분히 수행되지 않고 작업 중 감광층 내에 전하가 계속해서 축적되어, 내구 전위의 변동이 커진다고 생각하였다. 이들은 이러한 제전 장치의 광원의 파장이 상기 문제점들과 가장 깊은 관련이 있으며, 전체 작업 시간에 걸친 초고화질의 화상의 출력에 영향을 미친다고 생각하였다. 따라서, 본 발명자들은 유기 감광체의 최대 분광 감도시의 파장 380 내지 520 nm에 상응하는, 종래의 파장보다 단파장인 광원을 갖는 제전 장치를 사용할 수 있다는 것을 마침내 발견하였다. 또한, 이러한 파장 중에서 520 nm 이하의 단파장 LED (발광 다이오드)의 효능을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 상세한 메커니즘은 불명확하지만 3가지 파장, 즉 반도체 레이저의 파장, 제전 장치 내의 LED의 파장 및 유기 감광체의 최대 분광 감도시의 파장이 특정한 관계에 있는 경우에만 전체 작업 시간에 걸쳐 초고해상도, 초고화질의 매우 안정한 화상을 출력할 수 있다는 것도 발견하였다. 동시에, 이것도 상세한 메커니즘은 불명확하지만, 화상 노광 장치 내의 반도체 레이저의 파장에서 감광체의 감도 및 제전 장치 내의 LED의 파장에서 감광체의 감도 둘 다가 특정한 관계에 있는 경우에만 전체 작업 시간에 걸쳐 초고해상도, 초고화질의 매우 안정한 화상을 출력할 수 있다는 것도 발견하였다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따르면, 첫 번째로 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단으로서의 반도체 레이저, 현상 수단, 전사 수단 및 전자 사진 감광체용 제전 수단으로서의 발광 다이오드를 갖고; 상기 반도체 레이저의 파장 λa (nm), 상기 발광 다이오드의 파장 λb (nm) 및 상기 전자 사진 감광체의 최대 분광 감도시의 파장 λc (nm)가 하기 수학식 1을 만족하는 전자 사진 장치가 제공된다.
Figure 112004055283629-pat00001
상기 식 중, λa, λb 및 λc는 모두 380 nm 내지 520 nm의 범위 내이다.
두 번째로 상기 λa (nm)에서 감광체의 감도 Sa (V·㎡/cJ) 및 상기 λb (nm)에서 감광체의 감도 Sb (V·㎡/cJ)가 하기 수학식 2를 만족하는 상기 전자 사진 장치가 제공된다.
Sb/Sa ≥ 0.8
세 번째로 상기 λa (nm)에서 감광체의 감도 Sa (V·㎡/cJ) 및 상기 λb (nm)에서 감광체의 감도 Sb (V·㎡/cJ)가 하기 수학식 3을 만족하는 상기 전자 사진 장치가 제공된다.
Sb/Sa ≥ 1.0
네 번째로 상기 전자 사진 감광체가 유기 감광체인 상기 전자 사진 장치가 제공된다.
다섯 번째로 상기 유기 감광체가 전하 발생 물질로서 하기 화학식 4의 아조 화합물을 함유하는 감광층을 갖는 상기 전자 사진 장치가 제공된다.
Cp1-N=N-Ar-N=N-Cp2
상기 식 중, Ar은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로시클릭 고리, 또는 이들을 직접 또는 결합기를 통해 조합시켜 형성된 고리를 나타내고, Cp1 및 Cp2는 독립적으로 동일하거나 상이한 종류의 페놀성 히드록실기를 갖는 커플러 잔기를 나타내되, 단, 2개의 -N=N-Cp 잔기가 동일한 벤젠 고 리에 결합되는 경우는 제외한다.
여섯 번째로 상기 유기 감광체가 전하 발생 물질로서 하기 화학식 5의 포르피린 화합물을 함유하는 감광층을 갖는 상기 전자 사진 장치가 제공된다.
Figure 112004055283629-pat00002
상기 식 중, M은 수소 원자 또는 축 리간드를 가질 수 있는 금속을 나타내고; R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 황 원자, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며; A11 내지 A14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭 고리를 나타내되, 단, 이들 중 하나 이상은 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭 고리를 나타낸다.
일곱 번째로 상기 화학식 4의 아조 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 상 기 전자 사진 장치가 제공된다.
Figure 112004055283629-pat00003
상기 식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고; m1 및 m2는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내며; Cp1 및 Cp2는 독립적으로 동일하거나 상이한 종류의 페놀성 히드록실기를 갖는 커플러 잔기를 나타낸다.
여덟 번째로 상기 화학식 4의 Cp 중 하나 이상이 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 상기 전자 사진 장치가 제공된다.
Figure 112004055283629-pat00004
Figure 112004055283629-pat00005
상기 식 중, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치 환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭 고리기를 나타내고, R3 및 R4는 상기 식 중 질소 원자를 통해 시클릭 아미노기를 형성할 수 있으며; Z는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고; n은 0 또는 1의 정수를 나타내며; Y는 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 2가의 질소 함유 헤테로시클릭 고리기를 나타낸다.
아홉 번째로 상기 화학식 4는 하기 화학식 6이고, Cp1 및 Cp2 중 하나 이상이 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 상기 전자 사진 장치가 제공된다.
<화학식 6>
Figure 112004055283629-pat00006
<화학식 7>
Figure 112004055283629-pat00007
<화학식 8>
Figure 112004055283629-pat00008
상기 식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고; m1 및 m2는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내며;
R3 및 R4는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭 고리기를 나타내고, R3 및 R4는 상기 식 중 질소 원자를 통해 시클릭 아미노기를 형성할 수 있으며; Z는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고; n은 0 또는 1의 정수를 나타내며; Y는 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 2가의 질소 함유 헤테로시클릭 고리기를 나타낸다.
열 번째로 상기 화학식 5로 표시되는 화합물이 R11 내지 R18이 모두 수소 원자이고 A11 내지 A14가 모두 피리딜기인 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피린 화합물인 상기 전자 사진 장치가 제공된다.
열한 번째로 상기 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피린 화합물이 CuKα 특성 X선 회절에서 브래그 (Bragg) 각 (2θ ± 0.2°)의 8.2°, 19.7°, 20.8° 및 25.9°에서 피크를 갖는 결정 형태의 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피린 결정인 상기 전자 사진 장치가 제공된다.
열두 번째로 상기 제전 수단이 대전 전 노광, 전사 전 노광, 전사와 동시 노광 및 클리닝 전 노광 중 임의의 하나 또는 2개 이상을 수행하는 방식으로 제공되 는 상기 전자 사진 장치가 제공된다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 전자 사진 장치는 기본적으로 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단 (또는 화상 노광 장치), 현상 수단, 전사 수단 및 제전 수단 (또는 제전 장치)으로 이루어진다. 노광 수단은 반도체 레이저를 갖고 제전 수단은 발광 다이오드 (LED)를 갖는다.
먼저 본 발명의 전자 사진 장치 내의 화상 노광 장치의 반도체 레이저를 설명하기로 한다. 반도체 레이저로서는, 초고화질을 달성하기 위해 빔 점이 소직경일 것이 요구되고, 발진 파장은 바람직하게는 380 내지 520 nm, 더욱 바람직하게는 380 내지 450 nm일 수 있다. 레이저의 종류로서는 ZnSe 반도체 레이저 및 GaN 반도체 레이저가 바람직하다. 또한, 전자 사진 장치에 삽입시킨 경우 요구되는 내구성을 고려하면 GaN 반도체 레이저가 특히 바람직하다. 레이저의 노광 출력은 바람직하게는 1 mW 이상, 더욱 바람직하게는 3 mW 이상, 특히 바람직하게는 5 mW 이상일 수 있다.
다음으로 본 발명의 전자 사진 장치 내의 제전 장치를 설명하기로 한다. 종래부터 사용된 제전 광원에는 형광등, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 수은등, 나트륨등 및 LED가 포함된다. 본 발명에서는 제전 성능의 향상으로 인한 내구 전위의 변동 안정성의 관점에서 예를 들면, 520 nm 이하의 단파장 LED, 즉 청색 LED (464 내지 475 nm) 및 청록색 LED (495 내지 505 nm)가 가장 바람직하다.
다음으로 본 발명의 전자 사진 장치에 사용된 전자 사진 감광체를 설명하기로 한다. 전자 사진 감광체로서는, 무해하고 제조 및 취급이 용이하며 비용이 낮고 분광 감도에 대한 재료 설계의 선택성이라는 이점이 있으므로 유기 감광체를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 감광체의 층 구성은 도 1 내지 도 3에 나타낸 바와 같이 공지된 임의의 층 구성일 수 있다. 이들 중에서 도 1에 나타낸 층 구성이 바람직할 것이다. 도 1 내지 도 3에서, 부호 a는 지지체; b는 감광층; c는 전하 발생층; d는 전하 수송층; e는 전하 발생 물질을 나타낸다.
이하, 지지체 및 그 위에 전하 발생층과 전하 수송층을 그 순서대로 적층한 기능 분리형 유기 감광체에 관해서, 그 제조 방법을 설명하기로 한다.
지지체용 재료는 도전성을 갖는 것일 수 있다. 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 아연, 스테인리스강, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 티탄, 니켈, 인듐, 금 및 백금을 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 또는 그의 합금을 진공 증착시켜 그 위에 필름을 형성시킨 플라스틱 지지체 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 아크릴 수지 지지체 등); 도전성 미립자 (카본 블랙 또는 은 입자 등)를 적당한 결합제 수지와 함께 상기 플라스틱, 금속 또는 그의 합금상에 코팅시켜 형성된 지지체; 및 도전성 입자를 플라스틱 또는 종이에 함침시켜 형성된 지지체를 사용할 수도 있다.
지지체의 요철 또는 결함을 덮거나 간섭 무늬를 방지하기 위해 지지체 상에 도전층이 제공될 수 있다.
카본 블랙, 금속 입자 또는 금속 산화물 입자 등의 도전성 입자를 결합제 수지 중에 분산시켜 제조한 분산물로 지지층을 코팅하여 도전층을 형성시킬 수 있다. 도전층의 층 두께는 바람직하게는 1 내지 40 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 30 ㎛일 수 있다.
또한, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 지지체의 표면을 호닝 (honing) 가공, 센터리스 연삭, 절삭 등에 의해 조면화시킬 수 있다. 또한, 이러한 조면화에 의해 지지체의 표면이 적절한 조도를 갖도록 설계할 수 있어 간섭 무늬에 대한 대책을 실시할 수 있다. 지지체의 십점 평균 조도 Rz jis는 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상일 수 있다.
JIS B 0610 (2001)에 따라 차단 0.8 mm, 측정 길이 8 mm로 설정한 서프코더 (SURFCORDER) SE-3500 (고사까 연구소 (Kosaka Laboratory Ltd.) 제조)에 의해 십점 평균 조도 Rz jis를 측정한다.
차단 기능 및 접착 기능을 갖는 중간층이 지지체 또는 도전층 상에 제공될 수도 있다. 중간층용 재료로서는 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥시드, 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카세인, 폴리아미드, 아교 및 젤라틴을 사용할 수 있다. 이들 재료는 어떤 것이든지 적합한 용매에 용해시킨 다음 지지체 또는 도전층 상에 코팅시킬 수 있다. 중간층의 층 두께는 바람직하게는 0.2 내지 3.0 ㎛일 수 있다.
지지체, 도전층 또는 중간층 위에 전하 발생층을 형성시킨다.
적당한 용매에 전하 발생 물질과 결합제 수지를 분산시켜 제조한 유체를 지지체, 도전층 또는 중간층 상에 코팅한 다음 건조시켜 전하 발생층을 형성시킬 수 있다. 380 내지 520 nm의 범위 내에서 최대 분광 감도를 갖는 것이라면 어떤 물질이라도 전하 발생 물질이 될 수 있다. 분광 감도적으로는 아조 화합물 또는 포르피린 화합물이 바람직할 것이다. 또한, 특정한 구조를 갖는 아조 화합물 또는 특정한 구조 및 특정한 결정 형태를 갖는 포르피린 화합물이 특히 바람직할 수 있다.
다음으로 아조 화합물의 구조를 설명하기로 한다. 아조 화합물은 바람직하게는 상기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다. 화학식 4에서, Ar로 표시되는 기에는 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센 및 피렌 등의 방향족 탄화수소 고리; 푸란, 티오펜, 피리딘, 인돌, 벤조티아졸, 카르바졸, 아크리돈, 디벤조티오펜, 벤즈옥사졸, 옥사디아졸 및 티아졸 등의 헤테로시클릭 고리; 및 상기 임의의 방향족 탄화수소 고리 및 헤테로시클릭 고리를 직접 또는 방향족기 또는 비방향족기와 조합하여 형성된 고리, 예컨대 비페닐, 비나프틸, 디페닐아민, 트리페닐아민, N-메틸디페닐아민, 플루오레논, 페난트렌퀴논, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 벤즈안트론, 터페닐, 디페닐옥사디아졸, 스틸벤, 디스티릴벤젠, 아조벤젠, 아족시벤젠, 페닐벤즈옥사졸, 디페닐메탄, 비벤질, 디페닐술폰, 디페닐 에테르, 디페닐 설파이드, 벤조페논, 벤즈아닐리드, 테트라페닐-p-페닐렌디아민, 테트라페닐벤지딘, N-페닐-2-피리딜아민 및 N-디페닐-2-피리딜아민이 포함될 수 있다. 이들 기가 가질 수 있는 치환기에는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬기; 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 등의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 디메틸아미노 및 디에틸아미노 등의 디알킬아미노기; 및 히드록실기, 니트로기, 시아노기 및 할로메틸기가 포함될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 아조 화합물은 바람직하게는 상기 화학식 6으로 표시되며, 치환기를 가질 수 있는 벤조페논일 수도 있다. 화학식 6에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 치환기는 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자를 포함할 수 있다. m1 및 m2는 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 4 및 6 중 Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이한 종류의 페놀성 히드록실기를 갖는 커플러 잔기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 각각 히드록실기를 갖는 페놀 및 나프톨 등의 히드록실기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물, 및 히드록실기를 갖는 헤테로시클릭 화합물을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 커플러 잔기가 상기 화학식 7 및(또는) 8로 표시되는 것일 수 있다.
화학식 7 중 R3 및 R4로 각각 표시되는 알킬기에는 메틸, 에틸 및 프로필 등의 기; 페닐, 나프틸 및 안트릴 등의 아릴기; 피리딜, 티에닐, 카르바졸릴, 벤즈이미다졸릴 및 벤조티아졸릴 등의 헤테로시클릭기; 및 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 피롤리돈, 인돌, 인돌린, 카르바졸, 이미다졸, 피라졸, 피라졸린, 옥사진 및 페녹사진 등의 고리 내에 질소 원자를 포함하는 시클릭 아미노기가 포함될 수 있다.
이들 기가 가질 수 있는 치환기에는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬기; 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 등의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 디메틸아미노 및 디에틸아미노 등의 디알킬아미노기; 및 히 드록실기, 니트로기, 시아노기, 할로메틸기 및 할로메톡시기가 포함될 수 있다.
이들 중에서, R3 및 R4 중 어느 하나가 수소 원자이고 다른 하나가 치환기를 가질 수 있는 페닐기인 경우가 분광 감도의 관점에서 바람직하다. 또한, 페닐기의 치환기는 바람직하게는 알킬기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 아세틸기, 할로겐 원자 또는 페닐카르바모일기일 수 있다. 이 페닐카르바모일기의 페닐기는 상기 치환기를 더 가질 수도 있다.
화학식 8 중 Y로 표시되는 2가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2가의 질소 함유 헤테로시클릭 고리기는 o-페닐렌, o-나프틸렌, 페리나프틸렌, 1,2-안트릴, 3,4-피라졸디일, 3,4-피리디일, 4,5-피리디일, 6,7-이미다졸디일 및 6,7-퀴놀린디일 등의 2가기를 포함할 수 있다.
Y기가 가질 수 있는 치환기에는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬기; 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 등의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 디메틸아미노 및 디에틸아미노 등의 디알킬아미노기; 및 히드록실기, 니트로기, 시아노기 및 할로메틸기가 포함될 수 있다.
가장 바람직하게는, 아조 화합물은 화학식 4가 화학식 6이고, 화학식 4 중 Cp1 및 Cp2 중 적어도 하나가 화학식 7 또는 8로 표시되는 중심 골격과 커플러를 조합하여 형성된 아조 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 이들 모든 아조 화합물의 결정 형태는 결정질 또는 비결정질 중 어느 하나일 수 있다.
다음으로 포르피린 화합물의 구조 및 결정 형태를 설명하기로 한다. 포르피린 화합물은 바람직하게는 상기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다. 화학식 5에서, M은 수소 원자 또는 축 리간드를 가질 수 있는 금속을 나타낸다. 또한, M이 수소 원자인 경우, 상기 화학식 5로 표시되는 구조는 하기 화학식 5a로 표시되는 구조가 된다.
Figure 112004055283629-pat00009
축 리간드를 가질 수 있는 금속에는 Mg, Zn, Ni, Cu, V, Ti, Ga, Sn, In, Al, Mn, Fe, Co, Pb, Ge 및 Mo 등의 금속이 포함될 수 있다. 축 리간드에는 할로겐 원자, 산소 원자, 히드록실기, 알콕시기, 아미노기 및 알킬아미노기가 포함될 수 있다.
R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 황 원자, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다.
A11 내지 A14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭 고리를 나타낸다.
알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 포함될 수 있다. 방향족 고리에는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 및 안트라센 고리가 포함될 수 있다. 알콕시기에는 메톡시기 및 에톡시기가 포함될 수 있다. 할로겐 원자에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함될 수 있다. 헤테로시클릭 고리에는 피리딘 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 쿠마린 고리, 플루오렌 고리, 벤조푸란 고리 및 피란 고리가 포함될 수 있다.
이들이 가질 수 있는 치환기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 알킬기; 메톡시기 및 에톡시기 등의 알콕시기; 메틸아미노기, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기 등의 알킬아미노기; 페닐아미노기 및 디페닐아미노기 등의 아릴아미노기; 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 히드록실기; 니트로기; 시아노기; 및 트리플루오로메틸기 등의 할로메틸기가 포함될 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 포르피린 화합물 중에서, A11 내지 A14가 모두 피리딜기인 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피린 화합물이 바람직하다.
그 중에서, 피리딜기가 모두 4-피리딜기인 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 화합물이 바람직하다.
5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피린 화합물 중에서, CuKα 특성 X선 회절에서 브래그 각 2θ의 20.0 ± 1.0°에서 피크를 갖는 결정 형태의 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피린 화합물, 예컨대 CuKα 특성 X선 회절에서 브래그 각 (2θ ± 0.2°)의 8.2°, 19.7°, 20.8° 및 25.9°에서 피크를 갖는 결정 형태의 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 결정, CuKα 특성 X선 회절에서 브래그 각 (2θ ± 0.2°)의 7.1°, 8.4°, 15.6°, 19.5°, 21.7°, 22.4° 및 23.8°에서 피크를 갖는 결정 형태의 5,10,15,20-테트라(3-피리딜)-21H,23H-포르피린 결정, 및 CuKα 특성 X선 회절에서 브래그 각 (2θ ± 0.2°)의 20.4°에서 피크를 갖는 결정 형태의 5,10,15,20-테트라(2-피리딜)-21H,23H-포르피린 결정이 바람직하다.
그 중에서, CuKα 특성 X선 회절에서 브래그 각 (2θ ± 0.2°)의 8.2°, 19.7°, 20.8° 및 25.9°에서 피크를 갖는 결정 형태의 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 결정 (결정 E)이 바람직하다.
또한, 상기 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 화합물 중에서, 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피리네이토 아연 결정이 바람직하다.
그 중에서, CuKα 특성 X선 회절에서 브래그 각 (2θ ± 0.2°)의 9.4°, 14.2° 및 22.2°에서 피크를 갖는 결정 형태의 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피리네이토 아연 결정 (결정 A), CuKα 특성 X선 회절에서 브래그 각 (2θ ± 0.2°)의 7.0°, 10.5°, 17.8° 및 22.4°에서 피크를 갖는 결정 형태의 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피리네이토 아연 결정 (결정 B), CuKα 특성 X선 회절에서 브래그 각 (2θ ± 0.2°)의 7.4°, 10.2° 및 18.3°에서 피크를 갖는 결정 형태의 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피리네이토 아연 결정 (결정 C), 및 CuKα 특성 X선 회절에서 브래그 각 (2θ ± 0.2°)의 9.1°, 10.6°, 11.2° 및 14.5°에서 피크를 갖는 결정 형태의 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피리네이토 아연 결정 (결정 D)이 바람직하다.
이하, 본 발명에 사용된 아조 화합물 및 포르피린 화합물의 바람직한 예시 화합물을 열거하지만, 절대 이들로 한정되는 것은 아니다. 아조 화합물에 관한 화학식에 대해서는, 상기 화학식 4의 Ar 및 Cp에 상응하는 잔기만을 표 1 내지 표 8에 1-1 내지 1-80으로 나타낸다. 포르피린 화합물에 관한 구조는 화학식 2a 내지 2n으로 나타낸다.
Figure 112004055283629-pat00010
Figure 112004055283629-pat00011
Figure 112004055283629-pat00012
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Figure 112004055283629-pat00020
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Figure 112004055283629-pat00022
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Figure 112004055283629-pat00031
상기 아조 화합물 및 포르피린 화합물은 각각 2종 이상 조합하여 사용하거나, 아조 화합물 및 포르피린 화합물을 동시에 조합물로서 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 피릴륨 염료, 티아피릴륨 염료, 아줄레늄 염료, 티아시아닌 염료 및 퀴노시아닌 염료 등의 양이온성 염료, 스쿠알륨염 염료, 상기 아조 화합물 이외의 아조 안료, 안탄트론 안료, 디벤조피렌퀴논 안료 및 피란트론 안료 등의 폴리시클릭 퀴논 안료, 인디고 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 안료 및 프탈로시아닌 안료를 비롯한 다른 전하 발생 물질을 상기 화합물과의 혼합물 형태로 사용할 수도 있다.
전하 발생층을 형성하는 데 사용되는 결합제 수지는 포괄적인 절연 수지 또는 유기 광도전성 중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 벤잘, 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 페녹시 수지, 셀룰로오스 수지, 아크릴 수지 및 폴리우레탄뿐만 아니라 이들의 2종 이상의 공중합체가 바람직하다. 이들 수지는 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 트리플루오로메틸기 등이 바람직하다. 또한, 결합제 수지의 사용량은 전하 발생층의 총 질량에 기준하여 바람직하게는 80 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하일 수 있다.
전하 발생 물질과 결합제 수지 및 용매를 같이 분산시켜 얻은 전하 발생층 코팅 분산물을 코팅한 다음 건조시켜 전하 발생층을 형성시킬 수 있다. 분산 방법으로서, 균질화기, 초음파, 볼 밀, 샌드 밀, 애트리터 (attritor), 롤 밀 등을 이용하는 방법을 적용할 수 있다. 전하 발생 물질 및 결합제 수지의 비율은 바람직 하게는 1:0.1 내지 1:4 (질량비)의 범위 내일 수 있다.
전하 발생층 코팅 분산물에 사용되는 용매는 사용된 결합제 수지 및 전하 발생 물질의 용해도 또는 분산 안정성을 고려하여 선택할 수 있다. 이는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤 및 펜타논 등의 케톤, N,N-디메틸포름아미드 등의 아민, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트 등의 에스테르, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠 등의 방향족, 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올 등의 알코올 및 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에틸렌, 사염화탄소 및 트리클로로에틸렌 등의 지방족 할로겐화 탄화수소를 포함할 수 있다.
전하 발생층 코팅액을 코팅하는 경우, 예를 들면 침지 코팅, 분무 코팅, 스피너 (spinner) 코팅, 롤러 코팅, 마이어 (Mayer) 바아 코팅 및 블레이드 코팅 등의 코팅 방법을 사용할 수 있다.
또한, 전하 발생층의 층 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛일 수 있다.
또한, 여러 가지 종류일 수 있는 증감제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 증점제 등을 필요에 따라 전하 발생층에 첨가할 수도 있다.
전하 발생층 상에 전하 수송층이 제공된다.
전하 수송층은 전기장의 존재 하에 전하 발생층으로부터 하전된 캐리어를 수용하여 이를 수송하는 기능을 갖는다. 전하 수송 물질과 결합제 수지를 함께 용매 중에 용해시켜 제조한 코팅액을 코팅한 다음 건조시켜 전하 수송층을 형성시킬 수 있다. 이 층의 두께는 바람직하게는 5 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
전하 수송 물질은 전자 수송 물질 및 정공 수송 물질을 포함한다.
전자 수송 물질에는 예를 들면, 2,4,7-트리니트로플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로플루오레논, 클로라닐 및 테트라시아노퀴노디메탄 등의 전자 흡인성 물질 및 이들 전자 흡인성 물질을 중합시켜 얻은 것이 포함될 수 있다.
정공 수송 물질에는 예를 들면, 피렌 및 안트라센 등의 폴리시클릭 방향족 화합물, 카르바졸 화합물, 인돌 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물, 옥사디아졸 화합물, 피라졸 화합물, 피라졸린 화합물, 티아디아졸 화합물 및 트리아졸 화합물 등의 헤테로시클릭 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 벤지딘 화합물, 트리아릴메탄 화합물 및 트리페닐아민 화합물이 포함될 수 있다.
이러한 전하 수송 물질은 어느 것이나 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
전하 수송 물질에 필름 형성 특성이 없는 경우, 적당한 결합제 수지를 사용할 수 있다. 전하 수송층용 결합제 수지에는 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리아미드 및 염화 고무 등의 절연 수지 및 폴리-N-비닐 카르바졸 및 폴리비닐 안트라센 등의 유기 광도전성 중합체가 포함될 수 있다. 이들 중 임의의 1종 또는 2종 이상을 단독으로 또는 혼합물이나 공중합체의 형태로 사용할 수 있다.
또한, 상기 전하 수송 물질로부터 유도되는 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체 (예를 들면, 폴리-N-비닐 카르바졸, 폴리비닐 안트라센) 등의 전하 수송 물질의 기능 및 결합제 수지의 기능을 겸비한 광도전성 수지를 사용할 수도 있다.
그러나, 도 1에 나타낸 바와 같이 지지체 상에 전하 발생층 및 전하 수송층을 이 순서대로 적층한 층 구성을 갖는 감광층을 전자 사진 감광체에 사용하는 경우, 사용한 반도체 레이저의 발진 파장에 대해 투과성이 높은 전하 수송 물질 및 결합제 수지를 선택할 필요가 있다.
전하 수송층 코팅액에 사용되는 용매로서는, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등의 케톤, 테트라히드로푸란 및 디메톡시메탄 등의 에테르, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트 등의 에스테르, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 및 클로로벤젠, 클로로포름 및 사염화탄소 등의 할로겐 원자로 치환된 탄화수소를 사용할 수 있다.
전하 수송층 코팅액을 코팅하는 경우, 예를 들면 침지 코팅, 분무 코팅, 스피너 코팅, 롤러 코팅, 마이어 바아 코팅 및 블레이드 코팅 등의 코팅 방법을 사용할 수 있다.
또한, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 충전제 등을 필요에 따라서 전하 수송층에 첨가할 수도 있다.
감광층이 단층형인 경우, 상기 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질과 결합제 수지 및 용매를 함께 분산시켜 얻은 단층형 감광층 코팅 분산물을 코팅한 다음 건조시켜 이러한 단층형 감광층을 형성시킬 수 있다.
또한, 감광층을 기계적 외력, 화학적 외력 등으로부터 보호하기 위한 목적 및 또한 전사 성능 및 클리닝 성능의 향상을 목적으로서 감광층 위에 보호층이 제공될 수 있다.
폴리비닐 부티랄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 수지를 용매에 용해시켜 얻은 보호층 코팅액을 코팅한 다음 건조시켜 보호층을 형성시킬 수 있다.
또한, 보호층이 전하 수송 성능을 함께 갖도록 하기 위해서, 전하 수송 성능을 갖는 단량체 재료 또는 중합체형 전하 수송 물질을 여러 가지의 종류의 가교 반응에 의해 경화시켜 보호층을 형성시킬 수도 있다. 경화시키는 반응에는 라디칼 중합, 이온 중합, 열 중합, 광중합, 방사선 중합 (전자선 중합), 플라즈마 CVD법 및 광 CVD가 포함될 수 있다.
보호층에 도전성 입자, 자외선 흡수제 및 내마모성 개량제 등을 더 포함시킬 수 있다. 도전성 입자로서는, 산화주석 입자로 예시되는 금속 산화물이 바람직하다. 내마모성 개량제로서는 불소 수지 미분체, 알루미나, 실리카 등이 바람직하다.
보호층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 10 ㎛일 수 있다.
다음으로 본 발명의 전자 사진 장치의 예를 개략적인 단면도로서 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타낸 전색용 전자 사진 장치는 상부에 디지털 전색 화상 판독기 부를, 하부에 디지털 전색 화상 프린터부를 갖는다.
판독기부에서, 원고 (30)을 원고대 유리 (31) 상에 위치시키고, 노광 램프 (32)에 의해 노광 주사시킴으로써, 원고 (30)으로부터 반사된 광 화상을 렌즈 (33)을 통해 전색 센서 (34) 상에 집광하여 전색 색분해 화상 신호를 얻는다. 전색 색분해 화상 신호는 증폭 회로 (도시되지 않음)를 통과해서 비디오 처리 장치 (도시되지 않음)에 의해 처리된 후 프린터부로 송출된다.
프린터부에서, 참조 번호 1은 유기 감광체이며, 이는 화살표 방향으로 회전할 수 있도록 지지되어 있다. 유기 감광체 (1)의 주위에 LED (11) (제전 수단), 코로나 대전기 (2) (대전 수단), 레이저 노광 광학 시스템 (3) (노광 수단), 전위 센서 (12), 색깔이 다른 4개의 현상기 (4Bk, 4c, 4m 및 4y) (현상 수단), 유기 감광체 표면 상의 광량을 검출하기 위한 검출 수단 (13), 전사 수단 (5) 및 클리너 (6) (클리닝 수단)을 배치한다.
레이저 노광 광학 시스템 (3)에서, 판독기부에서 보내진 화상 신호는 레이저 출력부 (도시되지 않음)에서 화상 주사 노광용 광 신호로 변환되고, 이렇게 변환된 레이저 빔은 다면체 거울 (3a)에서 반사되고, 렌즈 (3b) 및 거울 (3c)를 통과해 유기 감광체 (1)의 표면에 투영된다. 기록 피치는 약 400 내지 약 2,400 dpi; 빔 점의 직경은 약 15 내지 40 ㎛로 설정한다.
프린터부에서 화상을 형성할 때, 유기 감광체 (1)을 화살표 방향으로 회전시킨다. LED (11)에 의해 제전시킨 후 유기 감광체 (1)을 대전기 (2)로 균일하게 정전기적으로 음으로 대전시킨 후, 분해된 각각의 색마다 광 화상 (E)를 조사하여 유 기 감광체 (1)의 표면 상에 정전 잠상을 형성시킨다.
다음으로, 소정의 현상기를 작동시켜 유기 감광체 (1)의 표면 상에 형성된 정전 잠상을 현상하고, 수지를 기재로 한 일성분 현상제 (토너) 또는 이성분 현상제 (각각 네가티브 토너를 이용함)에 의해 유기 감광체 (1)의 표면상에 현상된 화상을 형성시킨다. 현상기는 편심 캠 (24Bk, 24c, 24m 및 24y)의 작동에 의해 분해된 각각의 색에 따라 교대로 유기 감광체 (1)에 접근하도록 설정되어 있다.
전사재인 종이 묶음을 보관하는 전사재 카세트 (7)로부터 반송 시스템 및 전사 수단 (5)를 통해 유기 감광체 (1)과 대향한 위치에 공급된 종이 (전사재)에 유기 감광체 (1)의 표면 상에 있는 현상된 화상이 더 전사된다.
이 예에서, 전사 수단 (5)는 전사 드럼 (5a), 전사 대전기 (5b), 종이 (전사재)를 정전 흡착시키기 위한 흡착 대전기 (5c) 및 이에 대향하여 제공된 흡착 롤러 (5g), 내측 대전기 (5d), 외측 대전기 (5e)를 갖는다. 회전 구동할 수 있도록 축으로 지지된 전사 드럼 (5a)의 주위의 개구 영역에 유전체로 이루어지는 전사재 담지 시트 (5f)를 원통형으로 일체적으로 펴 놓았다. 전사재 담지 시트 (5f)로서는 폴리카르보네이트 필름 등의 유전 재료 시트가 사용된다.
전사 드럼 (5a)를 회전시킴에 따라, 유기 감광체 (1)의 표면 상에 현상된 화상은 전사 대전기 (5b)에 의해 전사 드럼 (5a)의 전사재 담지 시트 (5f) 상에 담지된 종이 (전사재) 상에 전사된다.
이와 같은 방식으로, 전사재 담지 시트 (5f) 상에 담지된 종이 (전사재)에 원하는 개수의 색 화상을 전사하여 전색 화상을 형성시킨다.
전색 화상을 형성시키는 경우, 이와 같이 4색 현상된 화상의 전사를 종료하면, 종이 (전사재)를 전사 드럼 (5a)로부터 분리 갈고리 (8a), 분리 밀어 올림 (push-up) 롤러 (8b) 및 분리 대전기 (5h)의 작용에 의해 분리시킨 후, 열 롤러 정착기 (9)를 통해 트레이 (10)으로 배출한다.
한편, 전사 후의 유기 감광체 (1)은 표면 상에 남아 있는 토너를 클리너 (6)으로 제거하여 클리닝한 후, 다시 화상 형성 단계에 투입한다.
종이 (전사재)의 양 면에 화상을 형성시키는 경우, 종이가 정착기 (9)로부터 배출된 직후, 반송 경로 전환 가이드 (19)를 구동하여 먼저 종이를 반송 세로 경로 (20)을 통해서 반전 경로 (21a)로 유도시킨 후, 반전 롤러 (21b)를 역회전시켜 롤러로 보내졌을 때의 종이의 후단을 선두로 하여 롤러로 보내졌을 때의 방향과 반대 방향으로 종이를 후퇴시켜 중간 트레이 (22)에 수납한다. 그 후, 다시 상술한 화상 형성 단계를 통해 다른 한 면 상에 화상을 형성시킨다.
또한, 예를 들어 전사 드럼 (5a)의 전사재 담지 시트 (5f) 상으로 분체가 비산 부착되는 것을 방지하고 종이 (전사재) 위로 오일이 부착되는 것을 방지하기 위해, 퍼 브러시 (14)와 전사재 담지 시트 (5f)를 통해 퍼 브러시 (14)에 대향하여 설치된 백업 브러시 (15), 및 오일 제거 롤러 (16)과 전사재 담지 시트 (5f)를 통해 오일 제거 롤러 (16)에 대향하여 설치된 백업 브러시 (17)의 작용에 의해 클리닝을 행한다. 이러한 클리닝은 화상 형성 전이나 후에 실시할 수 있고, 또한 잼 (종이 걸림) 발생시에는 수시로 실시할 수 있다.
또한, 이 예에서, 원하는 시기에 편심 캠 (25)를 작동시켜 전사 드럼 (5a)와 일체화된 캠 종동부 (5i)를 가동시킴으로써 전사재 담지 시트 (5f)와 유기 감광체 (1) 사이의 간극을 원하는 대로 설정할 수 있다. 예를 들면, 대기 중 또는 전원이 꺼져 있는 동안에는 전사 드럼 (5a)와 유기 감광체 (1) 사이에 공간을 유지한다.
다음으로, 본 발명의 전자 사진 장치에 사용되는 현상제 (토너)를 설명하기로 한다.
본 발명에 사용되는 토너는 바람직하게는 특정한 입도 분포를 가질 수 있다. 입경이 5 ㎛ 이하인 토너 입자가 17 개수％ 미만인 경우, 토너의 소비량이 증가하는 경향이 있다. 또한, 체적 평균 입경 Dv (㎛)가 8 ㎛ 이상이고 중량 평균 입경 D4 (㎛)가 9 ㎛ 이상인 경우, 직경이 100 ㎛ 이하인 도트의 해상도가 저하하는 경향이 있으며, 본 발명에서 달성가능한 20 내지 40 ㎛의 도트 해상도에서 이러한 경향은 더욱 현저하다. 이러한 경우, 다른 현상 조건 하에 무리하게 설계하여 현상을 시도한다고 해도, 선이 두꺼운 화상 또는 토너의 비산이 발생하거나 토너의 소비량이 증대하는 등 안정한 현상 성능을 달성하기가 어렵다. 반면, 입경이 5 ㎛ 이하인 토너 입자가 90 개수％를 초과하는 경우, 현상을 안정적으로 수행하기 어렵고, 화상 농도가 저하하는 등의 어려움을 일으킬 수 있다. 해상도를 보다 향상시키기 위해서, 토너는 바람직하게는 입경이 3.0 ㎛ ≤ Dv ≤ 6.0 ㎛ 및 3.5 ㎛ ≤ D4 < 6.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 입경이 3.2 ㎛ ≤ Dv ≤ 5.8 ㎛ 및 3.6 ㎛ ≤ D4 ≤ 6.3 ㎛인 미립자를 갖는 토너일 수 있다.
토너에 사용되는 결합제 수지로서는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 스티렌 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 석유 수지가 포함될 수 있다.
정착시 정착 부재로부터의 이형성의 향상 및 정착성의 향상이라는 관점에서, 다음과 같은 왁스를 토너 내에 포함시키는 것이 바람직하다. 왁스에는 파라핀 왁스 및 그의 유도체, 미세 결정질 왁스 및 그의 유도체, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 왁스 및 그의 유도체, 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체, 및 카르나우바 왁스 및 그의 유도체가 포함될 수 있다. 유도체에는 산화물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체 및 그래프트 변성물이 포함된다. 그 외에, 장쇄 알코올, 장쇄 지방산, 산 아미드 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 경화 피마자유 및 그의 유도체, 식물성 왁스, 동물성 왁스, 광물성 왁스 및 석유를 사용할 수도 있다.
토너에 사용되는 착색제로서는, 종래 공지된 무기 안료, 유기 염료 및 유기 안료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 나프톨 옐로우, 한자 (Hanza) 옐로우, 로다민 레이크 (Rhodamine Lake), 알리자린 레이크 (Alizarine Lake), 적색 산화철, 프탈로시아닌 블루 및 인단트렌 블루가 포함될 수 있다. 이들은 모두 통상 결합제 수지 100 질량부에 기준하여 0.5 내지 20 질량부로 사용할 수 있다.
토너의 구성 성분으로서 자성체를 사용할 수도 있다. 자성체에는 철, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄 또는 규소 등의 원소를 함유하는 자성 금속 산화물이 포함될 수 있다. 이들 중에서, 트리이온 테트라옥시드 및 γ-산화철과 같은 자성 산화철을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
토너의 대전 제어라는 목적을 위해, 니그로신 (Nigrosine) 염료, 4차 암모늄염, 살리실산 금속 착물, 살리실산 금속 염, 살리실산 유도체의 금속 착물, 살리실산, 아세틸아세톤 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 전색 전자 사진 장치에 사용되는 토너는 바람직하게는 토너 입자의 표면 상에 무기 미분체를 가질 수 있다. 이는 현상 효율, 정전 잠상의 재현성 및 전사 효율을 향상시켜 흐림을 감소시키는 효과가 있다.
무기 미분체에는 예를 들면, 콜로이드성 실리카, 산화티탄, 산화철, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산마그네슘, 산화세륨, 산화지르코늄 등으로 형성된 미분체가 포함될 수 있다. 이들 중 임의의 1종 또는 2종 이상을 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 티타니아, 알루미나 및 실리카 등의 산화물 또는 복산화물의 미분체가 바람직하다.
또한, 이러한 무기 미분체는 바람직하게는 소수화 처리시킨 것일 수 있다. 특히, 무기 미분체는 바람직하게는 실란 커플링제 또는 실리콘 오일로 표면 처리시킨 것일 수 있다. 이러한 소수화 처리 방법으로서는, 무기 미분체와 반응 또는 물리적으로 흡착할 수 있는 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등의 유기 금속 화합물로 무기 미분체를 처리하는 방법, 및 무기 미분체를 실란 커플링제로 처리한 후 또는 실란 커플링제로 처리하면서 실리콘 오일 등의 유기 규소 화합물로 처리하는 방법을 사용할 수 있다.
무기 미분체는 바람직하게는 BET법으로 측정되는 질소 흡착에 의한 BET 비표 면적이 30 ㎡/g 이상, 특히 50 내지 400 ㎡/g의 범위 내에 있는 것일 수 있다.
소수화 처리된 무기 미분체의 사용량은 토너 입자 100 질량부에 기준하여 바람직하게는 0.01 내지 8 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 특히 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 질량부일 수 있다.
토너에 실질적으로 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 토너에 다른 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 이들에는 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌 분체, 스테아르산 아연 분체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분체 등의 윤활제 분체; 산화세륨 분체, 탄화규소 분체 및 티탄산 스트론튬 분체 등의 연마제; 산화티탄 분체 및 산화알루미늄 분체 등의 유동성 부여제; 고결 방지제; 카본 블랙 분체, 산화아연 분체 및 산화주석 분체 등의 도전성 부여제; 및 토너의 극성과 반대 극성을 갖는 유기 미립자 및 무기 미립자 등의 현상 성능 향상제가 포함될 수 있다.
토너를 제조하기 위해서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 결합제 수지, 왁스, 금속 염 또는 금속 착물, 착색제로서 안료, 염료 또는 자성체, 필요에 따라서 대전 제어제 및 다른 첨가제를 헨쉘 (Henschel) 혼합기 또는 볼 밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후, 가열 롤, 혼련기 또는 압출기 등의 열 혼련기를 이용하여 용융 혼련시켜 수지 등을 상호 용융시킨 혼합물을 얻고, 그 안에 금속 화합물 및 안료, 염료 또는 자성체를 분산 또는 용해시킨 다음 냉각 고화하고 미분쇄 및 엄격한 분급을 행하여 토너를 얻을 수 있다. 등급 분류 단계에서, 생산 효율상 바람직하게는 다중 분급기를 사용할 수 있다.
중합성 단량체, 착색제 등을 수성 매질 중에 현탁시키고 중합하여 직접 토너 입자를 제조하는 방법, 또는 유화 중합 등에 의해 얻은 중합체 미립자를 수성 매질 중에 분산시켜 착색제와 함께 회합 융착하는 방법으로 토너를 제조할 수도 있다.
또한, 토너는 자성 일성분 현상제 또는 비자성 일성분 현상제로서 사용할 수 있고, 또한 캐리어 입자와 블렌딩하여 이성분 현상제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 전자 사진 장치의 현상 시스템으로서, 토너를 함유하는 현상제와 전자 사진 감광체 표면을 접촉시켜 반전 현상을 수행하는 시스템이 바람직하다. 토너 및 자성 캐리어를 사용하는 자기 브러시 현상 방법을 사용하는 경우, 자성 캐리어로서 예컨대 자성 페라이트, 마그네타이트 또는 철 분체, 또는 이들을 아크릴 수지, 실리콘 수지 또는 불소 수지 등의 수지로 코팅시켜 얻어진 것을 사용한다.
본 발명에 따르면, 청색 (자색) 반도체 레이저를 광원으로 하는 전자 사진 장치에서, 내구 전위의 변동이 작고 전체 작업 시간에 걸쳐 초고화질의 안정한 화상을 출력할 수 있는 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명에 사용되는 아조 화합물 및 포르피린 화합물의 대표적인 합성예를 설명하기로 한다.
합성예 1
(예시 화합물 1-10의 합성)
물 700 ml, 진한 염산 102.5 ml (1.13 몰) 및 4,4'-디아미노벤조페논 30.0 g (0.14 몰)을 2 ℓ의 비커에 넣고 0 ℃로 냉각하였다. 아질산나트륨 20.48 g (0.30 몰)을 이온 교환수 51 ml에 용해시켜 제조한 용액을 액체 온도를 0 내지 5 ℃로 유 지시키면서 23분에 걸쳐 적가하였다. 얻어진 혼합물을 60분 동안 교반한 후, 활성탄 3.2 g을 첨가하고 이들을 5분 동안 교반한 다음 흡인 여과하였다. 이렇게 얻은 여과물을 0 내지 5 ℃로 유지한 상태에서, 나트륨 보로플루오라이드 108.6 g (0.99 몰)을 이온 교환수 320 ml에 용해시켜 제조한 용액을 20분에 걸쳐 교반하면서 적가한 후, 이들을 60분 동안 교반하였다. 이렇게 석출된 결정에 흡인 여과를 실시하였다. 이어서, 5 ％의 나트륨 보로플루오라이드 수용액 1 ℓ를 0 내지 5 ℃로 유지시키면서 얻어진 여과물을 60분 동안 분산 세정한 다음 흡인 여과하였다. 또한, 아세토니트릴 180 ml와 이소프로필 에테르 480 ml의 혼합액을 0 내지 5 ℃로 유지시키면서 얻어진 여과물을 60분 동안 분산 세정한 다음 흡인 여과하였다. 여과기에 의해 이소프로필 에테르 300 ml로 2회 세정한 후, 여과물을 실온에서 감압 건조시켜 보로플루오라이드를 얻었다 (수율: 49.5 g, 85.5 ％).
이어서, N,N-디메틸포름아미드 350 ml를 1 ℓ의 비커에 넣고 하기 화학식 10의 화합물 5.395 g (0.0154 몰)을 여기에 용해시킨 다음 액체 온도 0 ℃로 냉각시켰다. 그 후, 상기 단계에서 얻은 보로플루오라이드 3.0 g (0.00732 몰)을 첨가하고, 계속해서 N-메틸모르폴린 1.7 g (0.0168 몰)을 5분에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 이들을 0 내지 5 ℃에서 2시간 동안 교반하고, 실온에서 1시간 동안 더 교반한 다음 흡인 여과하였다. N,N-디메틸포름아미드 200 ml로 2회 세정하였다. 추출한 여과물을 N,N-디메틸포름아미드 200 ml로 2시간 동안 3회 분산 세정하고, 이온 교환수 200 ml로 2시간 동안 3회 더 분산 세정한 다음 동결 건조시켜 예시 화합물 1-10을 얻었다 (수율: 5.43 g, 87.3 ％).
Figure 112004055283629-pat00032
합성예 2
(예시 화합물 2a의 합성)
3구 플라스크를 사용하였다. 2개월에 걸쳐, 피리딘-4-알데히드 4부 및 피롤 2.8부를 적하 깔대기를 사용하여 환류 중인 프로피온산 150부에 조금씩 첨가하였다. 첨가 종료 후 30분 동안 더 환류시켰다. 감압 하에 용매를 증류 제거하고, 잔류물에 트리에틸아민을 미량 첨가한 다음 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (용매: 클로로포름)로 정제하여 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 1.1부를 얻었다. 하기에 이 화합물의 원소 분석값 및 IR 분광 분석 데이터를 나타낸다.
원소 분석:
실측값 계산값
C 75.7 77.7
H 4.5 4.2
N 17.7 18.1
IR 분광 분석 (KBr):
3467, 1593, 1400, 1068, 970 cm-1
이 화합물 5부를 5 ℃로 유지되는 진한 황산 150부에 용해시키고, 형성된 용 액을 교반하면서 얼음물 750부에 적가하여 재석출시킨 다음 여과하였다. 얻어진 생성물을 이온 교환수로 4회 분산 세정한 다음 진공 건조시켜 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 3.5부를 얻었다. 이렇게 얻은 결정은 CuKα 특성 X선 회절에서 브래그 각 (2θ ± 0.2°)의 8.2°, 19.6°, 20.7° 및 25.9°에서 피크를 갖는 결정 E였다. 그의 IR 분광 분석은 상기 단계에서 얻은 화합물과 동일한 결과를 나타냈다.
상기 결정 0.5부 및 직경 1 mm의 유리 비드 15부를 페인트 진탕기로 분산시킨 다음 물 초음파 처리하여 여과한 후 건조시켰다. 이렇게 얻은 결정은 CuKα 특성 X선 회절에서 브래그 각 (2θ ± 0.2°)의 8.3°, 19.8°, 20.7° 및 25.9°에서 피크를 갖는 결정 E였다. 그의 X선 회절 패턴을 도 5에 나타낸다.
또한, X선 회절에 의한 측정은 CuKα선을 사용하여 다음 조건 하에 행하였다.
사용된 측정 계기: 마흐 사이언스사 (Mach Science Co.) 제조의 전자동 X선 회절기 MXP18
X선 관: Cu
관의 전압: 50 kV
관의 전류: 300 mA
주사 방법: 2θ/θ 주사
주사 속도: 2°/분
샘플링 간격: 0.020°
출발각 (2θ): 5°
정지각 (2θ): 40°
발산 슬릿: 0.5°
비산 슬릿: 0.5°
수용 슬릿: 0.3 mm
만곡 단색화 장치를 사용하였다.
또한, 자스코사 (JASCO Corporation) 제조의 FT/TR-420을 사용하여 IR 분광법 (적외선 분광법)에 의한 측정을 행하였다. 써모퀘스트사 (ThermoQuest Corporation) 제조의 플래쉬 (FLASH) EA1112를 사용하여 원소 분석을 행하였다.
이하에, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 및 제조한 전자 사진 감광체를 전자 사진 장치에 장착한 경우에 시험된 3,000매 연속 화상 출력 방법을 설명하기로 한다. 하기 "부"는 "질량부"를 지칭한다.
실시예 1
10 ％의 산화안티몬을 함유하는 산화주석으로 코팅된 도전성 산화티탄 분체 50부, 페놀 수지 25부, 메틸 셀로솔브 20부, 메탄올 5부 및 실리콘 오일 (폴리디메틸실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체; 수평균 분자량: 3,000) 0.002부를 직경 1 mm의 유리 비드를 사용한 샌드 밀로 2시간 동안 분산시켜 도전층 코팅 분산물을 제조하였다.
이 도전층 코팅 분산물을 규격화 알루미늄 실린더 (후루까와 일렉트릭사 (Furukawa Electric Co., Ltd.)로부터 입수가능함; 직경 180 mm × 길이 360 mm) 상에 침지 코팅한 다음 140 ℃에서 30분 동안 건조시켜 층 두께 15 ㎛의 도전층을 형성시켰다.
이어서, 메톡시메틸화 나일론 수지 (수평균 분자량: 32,000) 30부 및 알코올 가용성 공중합체 나일론 수지 (수평균 분자량: 29,000) 10부를 메탄올 260부와 부탄올 40부의 혼합 용매 중에 용해시켜 제조한 중간층 코팅액을 상기 도전층 상에 침지 코팅한 다음 건조시켜 층 두께 0.6 ㎛의 중간층을 형성시켰다.
다음으로, 합성예 1에서 얻은 아조 화합물 (예시 화합물 1-10) 10부를 시클로헥사논 215부에 첨가한 후, 직경 1 mm의 유리 비드를 사용한 샌드 밀로 20시간 동안 예비 분산시켰다. 또한, 폴리(비닐 아세테이트-co-비닐 알코올-co-비닐벤잘) (벤잘화도: 80 몰％; 중량 평균 분자량: 83,000) 5부를 시클로헥사논 45부에 용해시켜 제조한 용액을 첨가하고, 이들을 샌드 밀로 2시간 동안 분산시킨 다음 메틸 에틸 케톤 375부를 첨가하여 희석하여 전하 발생층 코팅 분산물을 제조하였다. 이 코팅 분산물을 중간층 상에 침지 코팅한 다음 80 ℃에서 10분 동안 건조시켜 층 두께 0.25 ㎛의 전하 발생층을 형성시켰다.
이어서, 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 전하 수송 물질 (A) 7부 및 폴리카르보네이트 수지 (상표명: 유피론 (IUPILON) Z-200; 미쓰비시 가스 케미컬사 (Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)로부터 입수가능함) 10부를 모노클로로벤젠 70부와 메티랄 5부의 혼합 용매 중에 용해시켜 전하 수송층 코팅액을 제조한 후, 이를 전하 발생층 상에 침지 코팅한 다음 120 ℃에서 1시간 동안 건조시켜 층 두 께 12 ㎛의 전하 수송층을 형성시켜 유기 감광체를 얻었다.
Figure 112004055283629-pat00033
Δ500 (-700 V → -200 V)에서 이 유기 감광체의 분광 감도 (V·㎡/cJ)를 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타낸 바와 같이 이 유기 감광체의 최대 분광 감도시의 파장은 424 nm였다. 또한, 각각의 파장에 상응하는 간섭 필터를 사용하여 광원으로서의 할로겐 램프를 단색으로 설정한, 면적 10 ㎠의 도전성 유리를 사용하여 광배출 특성을 측정하여 최대 분광 감도를 나타낼 때의 파장을 측정하였다.
다음으로, 제조된 유기 감광체에 회전 구동용 플랜지를 장착하고, 이 플랜지를 장착한 감광체를 도 4에 나타낸 전자 사진 장치 (CLC1150, 캐논 가부시끼가이샤 (CANON INC.) 제조)에 장착했다. 그의 노광 수단의 레이저 노광 광학 시스템에 발진 파장 405 nm, 출력 5 mW의 GaN 칩 (니치아 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 (Nichia Kagaku Kogyo K.K.) 제조)을 설치했다. 제전 장치에 진동 파장 470 nm의 청색 LED (니치아 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 설치하고 광량이 화상 노광량의 3배가 되도록 설정했다. 또한, 대전 전위 (Vd)가 -700 V, 명부 전위 (Vl)가 -200 V, 현상 바이어스가 -550 V, 기록 피치는 600 dpi, 빔 점의 직경이 32 ㎛가 되도록 설정하였다. 각각의 색을 위한 이성분의 네가티브 토너 현상제를 사용하여, 23 ℃, 55 ％RH의 환경에서 3,000매 연속 전색 화상 출력을 실시하였다.
초기 단계에서 3,000매 작업을 마칠 때까지의 Vd 및 Vl의 변동량 (ΔVd, ΔVl)을 측정하였다. 그 결과, ΔVd = -5 V (-700 V → 695 V), ΔVl = -10 V (-200 V → 190 V)로 작업 전후의 전위 변동이 매우 작았고 양호한 결과를 나타냈다. 또한, 화상을 육안으로 평가하였더니, 초기 단계에서 3,000매에 이를 때까지 중간조 화상의 조도 (불균일성) 및 배경 영역에서 어떠한 흐림도 없고 적정한 농도를 유지하는 초고화질의 전색 화상을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에 사용된 전자 사진 장치에서, 제전 장치를 진동 파장이 470 nm인 청색 LED (니치아 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)로부터 진동 파장이 503 nm인 청록색 LED (니치아 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)로 변경하고 광량을 화상 노광량의 5배로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 3,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 그 결과, ΔVd = -10 V, ΔVl = +35 V로 작업 전후의 전위 변동이 작았다. 또한, 화상을 육안으로 평가하였더니 초기 단계에서 3,000매에 이를 때까지 중간조 화상의 조도 (불균일성) 및 배경 영역에서 어떠한 흐림도 없고 적정한 농도를 유지하는 초고화질의 전색 화상을 얻었다.
실시예 3 내지 6
실시예 1에 사용된 유기 감광체 중 아조 화합물의 예시 화합물 1-10을 각각 표 9에 나타낸 예시 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 3,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 그 결과, 표 9에 나타낸 바와 같이 전위 변동이 매우 작았고 초고화질의 화상을 얻었다.
비교예 1 내지 3
실시예 1에 사용된 전자 사진 장치에서, 제전 장치를 진동 파장이 470 nm인 청색 LED (니치아 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)로부터 각각 진동 파장이 380 nm인 백색 LED, 진동 파장이 530 nm인 녹색 LED 및 진동 파장이 620 nm인 적색 LED (이상 모두 니치아 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)로 변경하고 광량을 화상 노광량의 5배로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 3,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다. 비교예 1에서는 Vd가 크게 떨어지고, 비교예 2 및 3에서는 Vl이 크게 높아져, 내구 전위의 변동이 크고 각각의 비교예에서 흐림 및 화상 농도의 저하와 같은 화상 결함이 발생하였다.
비교예 4
비교예 3에 사용된 제전 장치인 진동 파장 620 nm의 적색 LED의 광량을 화상 노광량의 5배에서 10배로 설정한 것 이외에는 비교예 3과 동일한 방식으로 3,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다. 결과는 비교예 3의 결과보다 약간 향상되었지만, 내구 전위의 변동 (Vl 상승)이 여전히 커 화상 농도를 저하시켰다.
비교예 5
실시예 1에 사용된 전자 사진 장치에서, 제전 장치를 진동 파장이 470 nm인 청색 LED (니치아 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)에서 할로겐 램프로 변경하고 광량을 화상 노광량의 5배로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 3,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 그 결과는 표 9에 나타낸 바와 같이 Vd 저하 및 Vl 저하가 둘 다 약간 커 다소의 흐림이 발생하였으며 또한 해상도가 낮은 화상을 얻었다.
실시예 7
도전층이 형성될 때까지 실시예 1의 과정을 반복하였다. 이어서, 6-66-610-12 폴리아미드 4원 중합체 수지 5부를 메탄올 70부와 부탄올 25부의 혼합 용매 중에 용해시켜 제조한 용액을 침지 코팅한 다음 100 ℃에서 10분 동안 건조시켜 층 두께 1.0 ㎛의 중간층을 형성시켰다.
이어서, 아조 화합물 (예시 화합물 1-8) 10부를 테트라히드로푸란 215부에 첨가한 후, 직경 0.8 mm의 유리 비드를 이용한 샌드 밀로 50시간 동안 예비 분산시켰다. 또한, 폴리(비닐 아세테이트-co-비닐 알코올-co-비닐벤잘) (벤잘화도: 80 몰％; 중량 평균 분자량: 83,000) 5부를 테트라히드로푸란 45부에 용해시켜 제조한 용액을 첨가하고, 이들을 샌드 밀로 5시간 동안 분산시킨 다음, 테트라히드로푸란 150부 및 시클로헥사논 225부를 첨가하여 희석하여 전하 발생층 코팅 분산물을 제조하였다. 이 코팅 분산물을 중간층 상에 침지 코팅한 다음 90 ℃에서 10분 동안 건조시켜 층 두께 0.35 ㎛의 전하 발생층을 형성시켰다.
다음으로, 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 전하 수송 물질 (A) 6부,
Figure 112004055283629-pat00034
하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 전하 수송 물질 (B) 1부,
Figure 112004055283629-pat00035
및 폴리카르보네이트 수지 (상표명: 유피론 Z-800; 미쓰비시 가스 케미컬사로부터 입수가능함) 10부를 모노클로로벤젠 70부에 용해시켜 전하 수송층 코팅액을 제조한 후, 이를 전하 발생층 상에 침지 코팅한 다음 110 ℃에서 1시간 동안 건조시켜 층 두께 10 ㎛의 전하 수송층을 형성하여 유기 감광체를 얻었다. 이 유기 감광체의 최대 분광 감도시의 파장은 465 nm였다.
이 유기 감광체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 3,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 그 결과는 표 9에 나타낸 바와 같이 전위 변동이 매우 작았고, 초고화질의 양호한 화상을 얻었다.
비교예 6
실시예 1에 사용된 유기 감광체 중 아조 화합물의 예시 화합물 1-10을 하기 화학식으로 표시되는 비교 화합물 (A)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 화상 출력을 시도하였다.
Figure 112004055283629-pat00036
그러나, 이 유기 감광체의 최대 분광 감도시의 파장은 600 nm 이상이었고 화상 노광 파장 영역에서 감도가 매우 낮아 적정한 Vl을 설정할 수 없었다.
실시예 8
중간층이 형성될 때까지 실시예 7의 과정을 반복하였다. 이어서, 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 결정 4부를 시클로헥사논 100부에 폴리비닐 부티랄 수지 (상표명: S-LEC BX-1; 세키스이 케미컬사 (Sekisui Chemical Co., Ltd.)로부터 입수가능함) 2부를 용해시켜 제조한 용액에 첨가하고, 이들을 페인트 진탕기로 3시간 동안 분산시킨 다음 에틸 아세테이트 150부를 첨가하여 희석하였다. 이렇게 얻은 분산물을 건조 후 층 두께가 0.3 ㎛가 되도록 중간층 상에 침지 코팅한 다음, 100 ℃에서 10분 동안 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다.
다음으로, 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 전하 수송 물질 (A) 6부,
Figure 112004055283629-pat00037
하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 전하 수송 물질 (C) 1부,
Figure 112004055283629-pat00038
및 폴리카르보네이트 수지 (상표명: 유피론 Z-400; 미쓰비시 가스 케미컬사로부터 입수가능함) 10부를 모노클로로벤젠 70부와 메티랄 5부의 혼합 용매 중에 용해시켜 전하 수송층 코팅액을 제조한 후, 이를 전하 발생층 상에 침지 코팅한 다음 120 ℃에서 1시간 동안 건조시켜 층 두께 15 ㎛의 전하 수송층을 형성시켜 유기 감광체를 얻었다. Δ500 (-700 V → -200 V)에서 이 유기 감광체의 분광 감도 (V·㎡/cJ)를 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타낸 바와 같이 이 유기 감광체의 최대 분광 감도시의 파장은 424 nm였다.
이 유기 감광체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 3,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 그 결과는 표 9에 나타낸 바와 같이 전위 변동이 작았고, 초고화질의 양호한 화상을 얻었다.
실시예 9
실시예 1에 사용된 전자 사진 장치에서, 제전 장치의 위치를 대전 전 노광으로부터 클리닝 전 노광으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 3,000매 연속 화상 출력을 행하였다. 그 결과는 표 9에 나타낸 바와 같이 전위 변동이 매우 작았고 초고화질의 양호한 화상을 얻었다.
Figure 112006037812090-pat00053
내구 전위의 변동을 저하시키고 전체 작업 시간에 걸쳐 초고화질의 안정된 화상을 출력할 수 있는, 청색 (자색) 반도체 레이저를 광원으로 하는 전자 사진 장치가 제공될 수 있다. 이는 전자 사진 방법을 채용한 복사기, 프린터, 팩시밀리기 및 제판 시스템 등의 화상 형성 장치에 적용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단으로서의 반도체 레이저, 현상 수단, 전사 수단 및 전자 사진 감광체용 제전 수단으로서의 발광 다이오드를 포함하고; 상기 반도체 레이저의 파장 λa (nm), 상기 발광 다이오드의 파장 λb (nm) 및 상기 전자 사진 감광체의 최대 분광 감도시의 파장 λc (nm)이 하기 수학식 1을 만족하는 전자 사진 장치.
    <수학식 1>
    λa < λc < λb
    상기 식 중, λa, λb 및 λc는 모두 380 nm 내지 520 nm의 범위 내이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 λa (nm)에서 감광체의 감도 Sa (V·㎡/cJ) 및 상기 λb (nm)에서 감광체의 감도 Sb (V·㎡/cJ)가 하기 수학식 3을 만족하는 전자 사진 장치.
    <수학식 3>
    Sb/Sa ≥ 1.0
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 전자 사진 감광체가 유기 감광체인 전자 사진 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 감광체가 전하 발생 물질로서 하기 화학식 4의 아조 화합물을 함유하는 감광층을 갖는 전자 사진 장치.
    <화학식 4>
    Cp1-N=N-Ar-N=N-Cp2
    상기 식 중, Ar은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로시클릭 고리, 또는 이들을 직접 또는 결합기를 통해 조합시켜 형성된 고리를 나타내고, Cp1 및 Cp2는 독립적으로 동일하거나 상이한 종류의 페놀성 히드록실기를 갖는 커플러 잔기를 나타내되, 단, -N=N-Cp1 및 -N=N-Cp2 잔기가 동일한 벤젠 고리에 결합되는 경우는 제외한다.
  6. 제4항에 있어서, 상기 유기 감광체가 전하 발생 물질로서 하기 화학식 5의 포르피린 화합물을 함유하는 감광층을 갖는 전자 사진 장치.
    <화학식 5>
    Figure 112004055283629-pat00040
    상기 식 중, M은 수소 원자 또는 축 리간드를 가질 수 있는 금속을 나타내고; R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 황 원자, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며; A11 내지 A14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭 고리를 나타내되, 단, 이들 중 하나 이상은 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭 고리를 나타낸다.
  7. 제5항에 있어서, 상기 화학식 4의 아조 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 전자 사진 장치.
    <화학식 6>
    Figure 112004055283629-pat00041
    상기 식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고; m1 및 m2는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내며; Cp1 및 Cp2는 독립적으로 동일하거나 상이한 종류의 페놀성 히드록실기를 갖는 커플러 잔기를 나타낸다.
  8. 제5항에 있어서, 상기 화학식 4의 Cp1 및 Cp2 중 하나 이상이 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 전자 사진 장치.
    <화학식 7>
    Figure 112004055283629-pat00042
    <화학식 8>
    Figure 112004055283629-pat00043
    상기 식 중, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭 고리기를 나타내고, R3 및 R4는 상기 식 중 질소 원자를 통해 시클릭 아미노기를 형성할 수 있으며; Z는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고; n은 0 또는 1의 정수를 나타내며; Y는 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 2가의 질소 함유 헤테로시클릭 고리기를 나타낸다.
  9. 제5항에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 6이고, Cp1 및 Cp2 중 하나 이상이 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 전자 사진 장치.
    <화학식 6>
    Figure 112004055283629-pat00044
    <화학식 7>
    Figure 112004055283629-pat00045
    <화학식 8>
    Figure 112004055283629-pat00046
    상기 식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고; m1 및 m2는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내며;
    R3 및 R4는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭 고리기를 나타내고, R3 및 R4는 상기 식 중 질소 원자를 통해 시클릭 아미노기를 형성할 수 있으며; Z는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고; n은 0 또는 1의 정수를 나타내며; Y는 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 2가의 질소 함유 헤테로시클릭 고리기를 나타낸다.
  10. 제6항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물이 R11 내지 R18이 모두 수소 원자이고 A11 내지 A14가 모두 피리딜기인 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피린 화합물인 전자 사진 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피린 화합물이 CuKα 특성 X선 회절에서 브래그 (Bragg) 각 (2θ ± 0.2°)의 8.2°, 19.7°, 20.8° 및 25.9°에서 피크를 갖는 결정 형태의 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 결정인 전자 사진 장치.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 제전 수단이 대전 전 노광, 전사 전 노광, 전사와 동시 노광 및 클리닝 전 노광 중 임의의 하나 또는 2개 이상을 수행하도록 제공되는 전자 사진 장치.
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