KR100558626B1 - 아실화된 환식 1,3-디카보닐 화합물의 제조 방법 - Google Patents

아실화된 환식 1,3-디카보닐 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 온건한 염기 및 아졸 존재하에 극성 어프로틱, 이극성 어프로틱 또는 방향족 탄화수소 용매내에서 하기 화학식(2)의 화합물을 재배열시키는 것을 포함하는, 하기 화학식(1) 화합물의 제조 방법에 관한다.
[화학식 1]
Figure 112000010616750-pct00027
[식중, Q는 임의 치환된 5- 또는 6-원 포화 탄소환식 고리를 완성시키며 R은 임의 치환된 페닐 또는 임의 치환된 C3-6-싸이클로알킬임
[화학식 2]
Figure 112000010616750-pct00028
[식중, Q 및 R은 화학식(1)에서 정의한 바와 같음.

Description

아실화된 환식 1,3-디카보닐 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACYLATED CYCLIC 1,3-DICARBONYL COMPOUNDS}
본 발명은 아실화된 환식 1,3-디카보닐 화합물의 제조 및 특히 벤조일-1,3-싸이클로헥산디온 및 싸이클로알킬-1,3-싸이클로헥산디온의 제조에 관한다.
이 방법으로 제조되는 화합물들은 제초제 및 식물 생장 조절제로서 공지되어 있다. 2-(치환된 벤조일)-1,3-싸이클로헥산디온은 예를들어 미국 특허 제4,780,127호, 미국 특허 제4,806,146호, 미국 특허 제4,946,981호, 미국 특허 제5,006,158호, 제WO9408988호 및 제WO9404524호에 제초제로 공지되어 있다. 싸이클로프로필카보닐-싸이클로헥산디온은 예를들어 제EP126713호에 식물 생장 조절제로서 공지되어 있다. 이들 화합물을 제조하는 한 방법은 에놀 에스테르의 재배열에 의해서이다. 이 방법은 미국 특허 제4,695,673호에 기술되어 있다. 이 방법은 의도하는 화합물을 얻는 방법을 제공하나 이 방법은 촉매로서 시아나이드 공급원의 사용을 또한 요한다. 제WO9622957호에는 시아나이드 촉매 없이 혹종의 용매내에서 싸이클로헥산디온 에놀 에스테르의 재배열을 진행시킬 수 있음이 기술되어 있다. 그러나 이 반응들은 매우 천천히 진행되어 수율이 낮았다. 따라서 허용가능한 수율을 내면서도 시아나이드 촉매를 사용하지 않는 재배열 방법이 계속적으로 요구되고 있다. 놀랍게도 시아나이드 없는 재배열 방법에 아졸을 사용할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 온건한 염기 및 아졸 존재하에 극성 어프로틱, 이극성 어프로틱 또는 방향족 탄화수소 용매내에서 하기 화학식(2)의 화합물을 재배열시키는 것을 포함하는 하기 화학식(1)의 화합물 제조 방법을 제공한다.
Figure 112000010616750-pct00001
[식중, Q는 임의 치환된 5- 또는 6-원 포화 탄소환식 고리를 완성시키며 R은 임의 치환된 페닐 또는 임의 치환된 C3-6-싸이클로알킬임
Figure 112000010616750-pct00002
[식중, Q 및 R은 화학식(1)에서 정의한 바와 같음.
화학식(1)의 화합물은 호변이성질로 인하여 아래 도시한 하나 이상의 구조식으로 존재할 수 있을 것이다.
Figure 112000010616750-pct00003
Q 및 R은 상기 정의한 바와 같다.
"아졸"이란 임의 치환되고 다른 고리들과 융합될 수 있는 5-원 질소-함유 고리를 말한다.
Q에 의하여 형성되는 탄소환식 고리의 임의 치환체는 C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시, C2-5-알킬렌(이 경우 화합물은 스피로 구조를 가짐), COC1-4-알킬, COOH, COOC1-4-알킬, 페닐, 할로페닐, C1-4-할로알킬페닐, 페녹시, 할로페녹시, C1-4-할로알킬페녹시 또는 피리딜 또는 피리미딜과 같은 이환식 그룹을 포함한다.
페닐 및 싸이클로알킬 고리 R에 대한 임의 치환체는 할로겐, 시아노, NO, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시, 페녹시, 할로겐 치환된 페녹시, C1-4-할로알킬 치환된 페녹시, RbS(O)n Om(식중, m은 0 또는 1, n는 0, 1 또는 2이고 R b는 C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 페녹시 또는 벤질임), NHCORc(식중, Rc는 C1-4-알킬임), NRdRe(식중, Rd 및 Re는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임); RfC(O)-(식중, Rf는 수소, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 또는 C1-4-알콕시임); SO2NRgR h(식중, Rg 및 Rh는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임)를 포함하고; 또는 인접하는 혹종의 두 치환체들이 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 O, N 또는 S에서 선택된 3이하의 이종원자를 함유하고 C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시, =NOC1-4-알킬 또는 할로겐으로 임의 치환될 수 있는 5 또는 6원 복소환식 고리를 형성한다.
본원에서 사용될때 "알킬"이란 직쇄 또는 분지쇄를 말한다. "할로알킬"이란 하나 이상의 할로겐으로 치환된 알킬 그룹을 일컫는다. 유사하게 "할로알콕시"는 하나 이상의 할로겐으로 치환된 알콕시 그룹을 일컫는다. 본원에서 사용될때 할로겐이란, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 말한다.
본원에서 사용될때 "아릴"은 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐과 같은 방향족 탄소환식 고리 시스템이다.
Q에 의해서 형성되는 바람직한 탄소환식 고리는 임의 치환된 싸이클로헥산디 온이다.
한 부류의 화학식(1) 화합물은 하기 화학식(2a) 화합물로부터 제조되는 하기 화학식(1a)의 싸이클로헥산디온이다.
Figure 112000010616750-pct00004
[식중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는 C1-6-알킬이고; R7은 수소, 할로겐, 시아노, NO2, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시 또는 RaS(여기서 Ra는 C1-4-알킬임)이며; R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-4-할로알킬, C1-4-할로알콕시, CN, NO2, 페녹시, 페녹시, 할로페녹시 또는 C1-4-할로페녹시; RbS(O)n Om(식중, m은 0 또는 1, n는 0, 1 또는 2이고 Rb는 C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 페녹시 또는 벤질임), NHCORc(식중, Rc는 C1-4-알킬임), NRdRe(식중, Rd 및 Re는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임); RfC(O)-(식중, Rf는 수소, C1- 4-알킬, C1-4-할로알킬, 또는 C1-4-알콕시임); SO2NRgR h(식중, Rg 및 Rh는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임)를 포함하고; 또는 혹종의 두 R8, R9 및 R10은 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 O, N 또는 S에서 선택된 3이하의 이종원자를 함유하고 C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시, =NOC1-4-알킬 또는 할로겐으로 임의 치환될 수 있는 5 또는 6원 복소환식 고리를 형성함.
Figure 112000010616750-pct00005
[식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 화학식(1a)와 관련하여 정의한 바와 같음.
바람직한 그룹의 화학식(1a) 화합물은 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는 C1-6-알킬이고; R7은 할로겐, 시아노, NO2, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시 또는 RaS(여기서 Ra는 C1-4-알킬임)이며; R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 할 로겐, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-4-할로알킬, C1-4-할로알콕시, CN, NO2, 페녹시 또는 치환된 페녹시; RbS(O)n Om(식중, m은 0 또는 1, n는 0, 1 또는 2이고 R b는 C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 페녹시 또는 벤질임), NHCORc(식중, Rc는 C1-4-알킬임), NRdRe(식중, Rd 및 Re는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임); RfC(O)-(식중, Rf는 수소, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 또는 C1-4-알콕시임); SO2NRgR h(식중, Rg 및 Rh는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임)인 것들이다.
바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬이다.
더 바람직하게는 R1, R2, R5 및 R6는 독립적으로 수소이고 R 3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 메틸, 특히 수소이다.
R7은 바람직하게는 할로겐 또는 NO2이다. 바람직한 R8는 수소이다. R9는 바람직하게는 할로겐 또는 C1-4-알콕시, 특히 에톡시이다. R9는 가장 바람직하게는 수소이다.
R10은 바람직하게는 그룹 RbS(O)n Om(식중, Rb, n 및 m은 상기 정의한 바와 같 음)이다. 더 바람직하게는 m은 0, n은 2이고 Rb는 CH3 또는 C2H5이다. R10은 가장 바람직하게는 4-위치에서 벤조일 그룹에 결합된 그룹 CH3SO2이다.
가장 바람직한 화합물(1a)의 화합물은 2-(2-클로로-4-메탄설포닐벤조일)-1,3-싸이클로헥산디온 및 2-(2-니트로-4-메탄설포닐벤조일)-1,3-싸이클로헥산디온이다.
또다른 부류의 화학식(1)의 화합물은 하기 화학식(1b)의 화합물이다.
Figure 112000010616750-pct00006
[식중, Q는 화학식(1)과 관련하여 정의한 바와 같고 Ry는 하나 이상의 그룹 Rz(Rz는 상기 R7에 의하여 상기 정의한 바와 같음)에 의하여 임의 치환된 C3-6 싸이클로알킬임.
바람직한 그룹 Ry는 임의 치환된 싸이클로프로필이다. 바람직한 화학식(1b)의 화합물은 에틸(에틸 4-싸이클로프로필(하이드록시)메틸렌-3,5-디옥소싸이클로헥산디온카복실레이트)이다.
바람직한 아졸은 하기 화학식(3)의 화합물 및 이의 염이다.
Figure 112000010616750-pct00007
[식중, A는 N 또는 CR22이고; B는 N 또는 CR23이며; R21, R22 및 R23은 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴이거나 B가 C23일 경우 R21 및 R23은 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 6-원 탄소환식 고리를 형성함.
A는 바람직하게는 N 또는 CH이다.
바람직하게는 B가 N이고 R21이 H이거나 B가 CR23이고 R21 및 R23이 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 6-원 불포화 탄소환 고리를 형성한다.
특히 바람직한 화학식(3)의 화합물은 1H-1,2,4-트리아졸 및 1H-1,2,3-벤조트리아졸이다.
적당한 아졸염은 예를들어 포타슘염 또는 테트라부틸암모늄염일 수 있을 것이다.
아졸은 에놀 에스테르를 기준으로 하여 약 50몰% 이하의 양으로 사용한다. 일반적으로 약 1-10 몰%의 아졸이 바람직하다.
본 방법은 화학식(2)의 에놀 에스테르 화합물에 대하여 몰 과량의 온건한 염기로 행한다. "온건한 염기"란 염기로서 작용하나 염기로서의 그 활성 강도가 (에놀 에스테르의 가수분해를 야기할 수 있는) 하이드록사이드와 같은 강염기 및 ( 효과적으로 작용하지 않을) N,N-디메틸아닐린과 같은 약염기의 사이에 위치하는 물질을 의미한다. 본 구체예에서 사용하기 적당한 온건한 염기는 트리알킬아민과 같은 유기 염기 및 알카리 금속 카보네이트 및 포스페이트와 같은 무기 염기를 모두 포함한다. 트리알킬아민은 바람직하게는 알킬 그룹당 1-6, 바람직하게는 1-4의 탄소원자를 가지는 트리(저급 알킬)아민이다. 특히 바람직한 아민은 트리에틸아민이다. 적당한 무기 염기는 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트 및 트리소듐 포스페이트를 포함한다. 포타슘 비카보네이트와 같은 비카보네이트는 디메틸포름아미드와 같은 이극성 어프로틱 용매와 함께 사용될때 이 반응에서 효과적으로 작용할 것이다. 염기는 에스테르 1몰당, 약 1-4몰, 바람직하게는 약 2몰의 양으로 사용한다. 바람직한 염기는 특히 포타슘 카보네이트와 같은 무기 염기이다.
반응물의 성질에 따라 다수의 상이한 용매를 이 방법에 사용할 수 있을 것이다. 적당한 용매는 (아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란과 같은 환식 에테르, 1,2-디메톡시에탄과 같은 선형 에테르, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 또는 알킬 아세테이트(예를들어 에틸 아세테이트)와 같은 에스테르와 같은) 극성 어프로틱 용매; (디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 dmac와 같은) 이극성 어프로틱 용매 및 (톨루엔, 크실렌, 큐멘 및 키멘과 같은 알킬화된 탄화수소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화된 탄화수소를 포함하는) 방향족 탄화수소이다. 바람직한 용매는 극성 어프로틱 용매 또는 이극성 어프로틱 용매 및 방향족 탄화수소, 특히 극성 어프로틱 또는 이극성 용매이다. 특히 바람직한 용매는 아세토니트릴이다.
반응물의 선택, 특히 용매의 선택에 따라 상 촉매 또한 사용할 수 있을 것이다. 적당한 상 전달 촉매의 선택은 당업자에 널리 공지된 일상 절차로 결정할 수 있다. 공지된 상 전달 촉매는 테트라알킬 암모늄 할라이드 및 포스포늄염을 포함한다. 바람직한 촉매는 테트라알킬 암모늄 할라이드, 특히 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드이다. 상 전달 촉매는 일반적으로 1-10 몰%로 사용한다.
반응 조건의 선택이 상-전달 촉매의 사용을 요할 경우, 예를들어 테트라부틸 암모늄염과 같은 적당한 아졸염을 사용하여 촉매를 생략할 수 있을 것이다.
한 구체예에서, 본 방법은 온건한 무기 염기 및 상 전달 촉매 존재하에 비극성 용매내에서 수행한다.
일반적으로, 반응물 및 아졸의 성질에 따라 약 -10 - 100℃, 바람직하게는 0-60℃, 가장 바람직하게는 20-40℃에서 재배열시킬 수 있을 것이다. 몇몇의 경우 예를들어 과량의 부산물 생성 문제가 가능할 경우(예를들어 오르토니트로 벤조일 할라이드를 사용할 경우) 온도는 최대 약 40℃로 유지하여야 한다.
반응물의 성질에 따라, 특히 반응에 사용되는 용매의 성질에 따라 반응 매질에 물을 가할 수 있을 것이다. 일반적으로 물의 양은 전체 시스템의 0.2 w/w%를 넘지 않거나 기질을 기준으로 하여 0.1 몰/몰을 넘지 않아야 하는 것으로 밝혀졌다.
본 방법은 출발 물질로서 에놀 에스테르를 사용하여 또는 예를들어 화학식(4)의 화합물을 화학식(5)의 화합물과 반응시켜 화학식(1a)의 화합물을 제조하는 제자리 에놀 에스테르 제조로 수행할 수 있을 것이다.
Figure 112000010616750-pct00008
[식중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 화학식(1a)에 대하여 정의한 바와 같음.
Figure 112000010616750-pct00009
[식중, R7, R8, R9 및 R10는 화학식(1a)에 대하여 정의한 바와 같고 Z는 할로, 바람직하게는 클로로임.
에놀 에스테르를 출발물질로서 사용할 경우, 이것은 혹종의 다수의 공지된 방법으로 제조할 수 있을 것이다. 예를들어 화학식(1a)의 화합물을 제조할 경우, 적절한 에놀 에스테르는 화학식(5)의 화합물로 화학식(4)의 화합물을 아실화하여 제조한다.
에놀 에스테르는 예를들어 얻어지는 용액을 산 및 염기, 및 포화 소듐 클로라이드 용액으로 세척한 다음 건조시키는 것과 같은 공지된 기법으로 얻어지는 생 성 혼합물로부터 분리시킬 수 있을 것이다. 이러한 기법은 에놀 에스테르를 재배열하여 화학식(1)의 화합물을 얻는데 상이한 용매가 바람직할 경우 유리하다. 건조시킨 에놀 에스테르를 아세토니트릴, 1,2-디클로로에탄 또는 톨루엔과 같은 적절한 용매와 혼합시키고 적절한 양의 아졸, 염기 및 임의로 상 전달 촉매와 접촉시킨 다음 바란다면 의도하는 온도로 가열시켜 최종 생성물을 생성시킬 수 있을 것이다.
본 발명 화학식(1) 화합물의 제조는 화학식(4) 및 화학식(5)와 같은 화합물로 출발시켜 유리하게 수행할 수 있을 것이고 중간물인 에놀 에스테르(II)의 분리없이 수행할 수 있을 것이다. 따라서 화학식(4)의 화합물 및 화학식(5)의 화합물은 알카리 또는 알카리 토금속 카보네이트와 같은 염기 존재하에 반응시킨다.
재배열 반응은 하기 화학식(6)의 중간물을 통하여 진행된다.
Figure 112000010616750-pct00010
[식중, R은 화학식(1)과 관련하여 정의한 바와 같고 Y는 아졸로 생성되는 잔기임.
화학식(1a)의 화합물을 제조할 경우 재배열 반응은 화학식(6a)의 중간물을 통하여 진행한다.
Figure 112000010616750-pct00011
[식중, R7, R8, R9 및 R10는 화학식(1a)에 대하여 정의한 바와 같고 Y는 아졸로 생성되는 잔기임.
화학식(6)의 화합물은 여과 또는 디클로로메탄과 같은 용매내로 추출과 같은 표준 기법으로 분리하고 증발시켜 용매를 제거할 수 있을 것이다. 화학식(1a)의 화합물을 제조하기 위하여 용매 및 염기 존재하에 화학식(6a)의 화합물을 화학식(4)의 화합물과 반응시켜 최종 생성물을 얻을 수 있을 것이다. 혹종의 화학식(6)의 화합물은 신규하므로 본 발명의 또다른 양상이 된다. 특히 신규한 화학식(7)의 화합물은 화학식(6a)(식중, Y는 1,2,4-트리아졸 또는 1,2,3-벤조트리아졸일 그룹이고, R8, R9 및 R10는 Y가 1,2,4-트리아졸이고 R7이 할로, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시, 니트로 또는 시아노일 것을 경우 R8, R9 및 R 10의 어느것도 페닐 고리의 6-위치에서 할로, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시, 니트로 또는 시아노일 수 없을 것을 조건으로 화학식(1a)와 관련하여 정의한 바와 같음)의 화합물이다.
이와는 다르게 바람직하게는, 화학식(2)의 에놀 에스테르는 필요할 경우 아졸, 물 및 추가의 염기를 가한 다음 반응물내 화학식(6)의 중간물을 보유하면서 반 응을 계속하여 화학식(1a)의 화합물을 얻음으로써 화학식(4)의 화합물을 화학식(5)의 화합물과 반응시켜 얻은 반응물내에 보유시킬 수 있을 것이다. 가장 바람직하게는 모든 단계는 동일한 용매를 사용하여 수행한다.
화학식(2)의 에놀 에스테르 및/또는 화학식(4)의 화합물을 분리하거나 분리하지 않고 상당한 수율을 얻을 수 있다.
화학식(1)의 화합물은 이 반응으로부터 염 형태로 얻는다.
의도하는 아실화된 화학식(1) 화합물은 산성화 및 적절한 용매로 추출하여 얻을 수 있을 것이다.
화학식(2), (3), (4) 및 (5)의 화합물은 공지된 화합물이고 공지된 방법으로 공지된 화합물로부터 제조할 수 있을 것이다.
본 발명 방법은 다음 실시예로 예시된다.
실시예 1
산 클로라이드로부터 2-벤조일-1,3-싸이클로헥산디온
35℃에서 3시간동안 1,3-싸이클로헥산디온(2.31g), 포타슘 카보네이트(1.5g) 및 아세토니트릴(20ml)의 혼합물을 교반하였다. 얻어지는 현탁액에 몇분에 걸쳐 벤조일 클로라이드(1.5g)를 가하고 30분동안 혼합물을 교반하였다. 이후 포타슘 카보네이트(2g) 및 1,2,4-트리아졸(0.035g)을 가하고 35℃에서 16시간동안 혼합물을 교반하였다. 이 시간후 반응 혼합물을 감압하에 증발시키고 혼합물을 물에 용해시켜 HCl로 산화시켜 생성물을 침전시켰다. 클로로포름내로 추출하고 증발시켜 2-벤조일-1,3-싸이클로헥산디온을 90% 수율로 얻었다.
실시예 2
산 클로라이드로부터 2-(2-클로로-4-메탄설포닐벤조일)-1,3-싸이클로헥산디온
2-클로로-4-메탄설포닐 벤조산을 티오닐 클로라이드로 반응시켜 2-클로로-4-메탄설포닐벤조일 클로라이드(5g)를 제조하였다. 아세토니트릴(40ml)에 산 클로라이드를 용해시켰다. 실온에서 4시간동안 1,3-싸이클로헥산디온(2.24g), 포타슘 카보네이트(6.9g) 및 아세토니트릴(40ml)의 혼합물을 교반하였다. 이 용액에 10분에 걸쳐 산 클로라이드 용액을 가하고 1시간동안 교반시켰다. 이후 1,2,4-트리아졸(0.07g)을 가하고 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반시켰다. 용매를 제거하고 잔기를 물에 용해시키고 산화시켰다. 생성물을 디클로로메탄내로 추출하고 용매를 건조시킨 다음 증발시켜 의도하는 생성물을 83.6%의 수율로 얻었다.
실시예 3
에놀 에스테르로부터 2-벤조일-1,3-싸이클로헥산디온
자석 종동부를 가지는 50ml들이 둥근 바닥 플라스크에 3-(벤조일옥시)-2-싸이클로헥센-1-온(2.32g), 포타슘 카보네이트(1.99g), 1,2,4-트리아졸(0.034g) 및 아세토니트릴(20ml)을 넣었다. 플라스크내 백색 현탁액/용액을 빠르게 교반하고 주기적으로 교반을 멈추고 시료를 HPLC 분석하였다. 2시간후 반응 혼합물이 황색이 되었고 45%의 에놀 에스테르가 반응하여 2-벤조일-1,3-싸이클로헥산디온 및 벤조일 트리아졸을 생성시켰다. 반응 혼합물을 다소 증량시켰으나 부동이었다. 6 시간후 HPLC하였더니 에놀 에스테르 및 벤조일 트리아졸이 모두 사용되어 반응이 완결되었다.
로터리 증발기 상에서 용매를 제거하여 남은 황색 고체를 물(100ml)에 용해시키고 용액을 수성 HCl(1M HCl 31ml)로 pH 2.8로 산성화시켜 2-벤조일-1,3-싸이클로헥산디온을 침전시켰다. 이후 현탁액을 클로로포름(2x50ml)으로 추출하고 클로로포름 추출물을 건조(마그네슘 설페이트)한 다음 용매를 제거하였더니 의도하는 생성물이 남았다. 수율 2.07g, 89.1%.
실시예 4
2-(2-니트로-4-메탄설포닐벤조일)-1,3-싸이클로헥산디온
3-(2-니트로-4-메탄설포닐벤조일옥시)-2-싸이클로헥센-1-온(2.0g), 포타슘 카보네이트(1.22g), 용매(20ml), 1,2,4-트리아졸(0.02g) 및 상 전달 촉매(5 몰%)를 반응 튜브에 넣었다. 혼합물을 57℃에서 교반시키고 일정시간에 걸쳐 생성물(2-(2-니트로-4-메탄설포닐벤조일옥시)-1,3-싸이클로헥산디온)의 양을 측정하였다. 결과는 아래 표에 나타내었다.
Figure 112000010616750-pct00012
트리케톤 = 2-(2-니트로-4-메탄설포닐벤조일)-1,3-싸이클로헥산디온
에놀 에스테르 = 3-(2-니트로-4-메탄설포닐벤조일옥시)-2-싸이클로헥센-1-온
PTC = 상 전달 촉매
TBAB = 테트라부틸암모늄 브로마이드
CTAB = 세틸트리메틸암모늄 브로마이드
CHD = 1,3-싸이클로헥산디온
MiBk = 메틸 이소부틸 케톤
실시예 5
2-(2-니트로-4-메탄설포닐벤조일)-1,3-싸이클로헥산디온
3-(2-니트로-4-메탄설포닐벤조일옥시)-2-싸이클로헥센-1-온(1g), 포타슘 카보네이트(0.61g), 1,2,4-트리아졸(0.01g), 테트라부틸암모늄 브로마이드(아래 참조) 및 아세토니트릴(10ml)을 20℃에서 교반시켰다. 반응후 감압하에 용매를 제거하고 잔기를 물에 용해시켰다. HCl로 산화, 디에틸 에테르내로 추출 및 증발시켜 2-(2-니트로-4-메탄설포닐벤조일)-1,3-싸이클로헥산디온을 얻었다.
30 몰%의 테트라부틸암모늄 브로마이드를 사용할 경우, 2.5시간후 반응은 93%의 수율을 얻었다. 테트라부틸암모늄 브로마이드를 사용하지 않을 경우, 12시간후 반응 수율은 85%, 15%가 가수분해되었다.
실시예 6
2-클로로-4-메탄설포닐 벤조일트리아졸아미드
Figure 112000010616750-pct00013
톨루엔(150ml)에 2-클로로-4-메탄설포닐벤조산(2.355g)을 현탁시키고 주사기로 디메틸포름아미드(0.1ml)를 가하였다. 현탁액을 75℃로 가열시킨 다음 30분에 걸쳐 톨루엔(10ml)내 티오닐 클로라이드(0.8ml)를 가하였다. 1시간동안 현탁액을 가열하여 반응을 수행하고 1시간동안 환류시켜 산성 기체를 제거한 다음 캐뉼라를 통하여 톨루엔내 1,2,4-트리아졸(1.390g) 교반 현탁액에 가하였다. 얻어지는 현탁액을 실온에서 48시간동안 교반시킨 다음 여과하였다. 디클로로메탄으로 침전물을 추출하고 감압하에 용매를 제거시켜 표제 화합물을 무색의 분말(1.635g, 57.4%)로 얻었다. 에틸 아세테이트로부터 재결정하여 화합물을 무색의 침상 결정으로 얻었다.
Figure 112000010616750-pct00014
실시예 7
2-클로로-4-메탄설포닐 벤조일트리아졸아미드
Figure 112000010616750-pct00015
2-클로로-4-메탄설포닐벤조산(5.12g)을 50/50 w/w 크실렌/아세토니트릴(300ml)에 현탁시키고 주사기로 디메틸포름아미드(0.1ml)를 가하였다. 현탁액을 75℃로 가열한 다음 30분에 걸쳐 크실렌(10ml)내 티오닐 클로라이드(1.7ml)를 가하였다. 6시간동안 현탁액을 가열하여 반응을 수행한 다음 캐뉼라를 통하여 50/50 w/w 크실렌/아세토니트릴(100ml)내 1,2,4-트리아졸(2.918g) 교반 현탁액에 가하였다. 얻어지는 현탁액을 실온에서 15시간동안 교반시킨 다음 여과하고 감압하에 용매를 제거시켜 표제 화합물을 담황색의 분말(3.53g, 56.8%)로 얻었다. 에틸 아세테이트로부터 재결정하여 화합물을 무색의 판상 결정으로 얻었다.
Figure 112000010616750-pct00016
실시예 8
2-(2-클로로-4-메탄설포닐 벤조일)싸이클로헥산-1,3-디온
Figure 112000010616750-pct00017
1-(2-클로로-4-메탄설포닐벤조일)-1,2,4-트리아졸(388mg), 싸이클로헥산-1,3-디온(161mg) 및 포타슘 카보네이트(259mg)를 아세토니트릴(30ml)에 현탁시키고 밤새 교반하였다. 감압하에 아세토니트릴을 제거하고 잔기를 물(100ml)에 용해시키고 1M의 염화수소 용액으로 pH 1.5로 산성화시켰다. 용액을 디클로로메탄으로 추출하고, 건조시킨 다음(마그네슘 설페이트) 여과시키고 감압하에 용매를 제거하여 표제 화합물을 담황색 고체(0.263g, 55.6%)로 얻었다.
Figure 112000010616750-pct00018
실시예 9
2-(2-니트로-4-메탄설포닐 벤조일)싸이클로헥산-1,3-디온
Figure 112000010616750-pct00019
1-(2-니트로-4-메탄설포닐벤조일)-1,2,4-트리아졸(666mg), 싸이클로헥산-1,3-디온(254mg) 및 포타슘 카보네이트(419mg, 1.8mmol, 1.4 당량)를 아세토니트릴(30ml)에 현탁시키고 밤새 교반하였다. 감압하에 아세토니트릴을 제거하고 잔기를 물(100ml)에 용해시키고 1M의 염화수소 용액으로 pH 1.5로 산성화시켰다. 용액을 디클로로메탄으로 추출하고, 건조시킨 다음(마그네슘 설페이트) 여과시키고 감압하에 용매를 제거하여 표제 화합물을 담황색 고체(0.789g, 정량)로 얻었다.
Figure 112000010616750-pct00020

Claims (11)

  1. 온건한 염기 및 하기 화학식(3)의 아졸 존재하에 극성 어프로틱, 이극성 어프로틱 또는 방향족 탄화수소 용매내에서 하기 화학식(2)의 화합물을 재배열시키는 것을 포함하는, 하기 화학식(1) 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112005046959147-pct00021
    [식중, Q는 임의 치환된 5- 또는 6-원 포화 탄소환식 고리를 완성시키며 R은 임의 치환된 페닐 또는 임의 치환된 C3-6-싸이클로알킬임
    [화학식 2]
    Figure 112005046959147-pct00022
    [식중, Q 및 R은 화학식(1)에서 정의한 바와 같음.
    [화학식 3]
    Figure 112005046959147-pct00029
    [식중, A는 N 또는 CR22이고; B는 N 또는 CR23이며; R21, R22 및 R23은 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴이거나 B가 CR23일 경우 R21 및 R23은 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 6-원 탄소환식 고리를 형성함.
  2. 제1항에 있어서, 화학식(1) 화합물이 하기 화학식(1a) 화합물이고 화학식(2)의 화합물은 하기 화학식(2a)의 화합물인 방법.
    [화학식 1a]
    Figure 712006000129716-pct00023
    [식중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는 C1-6-알킬이고; R7은 할로겐, 시아노, NO2, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시 또는 RaS(여기서 Ra는 C1-4-알킬임)이며; R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-4-할로알킬, C1-4-할로알콕시, CN, NO2, 페녹시, 할로페녹시 또는 C1-4-할로페녹시; RbS(O)n Om(식중, m은 0 또는 1, n는 0, 1 또는 2이고 Rb는 C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 페녹시 또는 벤질임), NHCORc(식중, Rc는 C1-4-알킬임), NRdRe(식중, Rd 및 Re는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임); RfC(O)-(식중, Rf는 수소, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 또는 C1-4-알콕시임); SO2NRgRh(식중, Rg 및 Rh는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임)를 포함하고; 또는 혹종의 두 R8, R9 및 R10은 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 O, N 또는 S에서 선택된 3이하의 이종원자를 함유하고 C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시, =NOC1-4-알킬 또는 할로겐으로 임의 치환될 수 있는 5 또는 6원 복소환식 고리를 형성함.
    [화학식 2a]
    Figure 712006000129716-pct00024
    [식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 화학식(1a)와 관련하여 정의한 바와 같음.
  3. 제2항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는 C1-6-알킬이고; R7은 할로겐, 시아노, NO2, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시 또는 RaS(여기서 Ra는 C1-4-알킬임)이며; R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-4-할로알킬, C1-4-할로알콕시, CN, NO2, 페녹시 또는 치환된 페녹시; RbS(O)n Om(식중, m은 0 또는 1, n는 0, 1 또는 2이고 Rb는 C1-4-알킬, C1-4-할로알 킬, 페녹시 또는 벤질임), NHCORc(식중, Rc는 C1-4-알킬임), NRdRe(식중, Rd 및 Re는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임); RfC(O)-(식중, Rf는 수소, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 또는 C1-4-알콕시임); 또는 SO2NRgRh(식중, Rg 및 Rh는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, R1, R2, R5 및 R6는 수소이고 R 3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 메틸인 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, R7은 할로겐 또는 NO2이고 R8는 수소이며 R9는 수소 또는 C1-4-알콕시이고 R10은 4-위치에서 벤조일 그룹에 결합된 그룹 CH3SO2인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 화학식(3)의 아졸 화합물이 1,2,4-트리아졸 또는 1,2,3-벤즈트리아졸인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상 전달 촉매 존재하에 수행하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상 전달 촉매가 테트라부틸암모늄 브로마이드인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 온건한 염기가 무기 염기인 방법.
  10. 하기 화학식(7)의 화합물.
    [화학식 7]
    Figure 112005046959147-pct00026
    [식중, Y는 1,2,4-트리아졸 그룹이고, R8, R9 및 R10는 Y가 1,2,4-트리아졸이고 R7이 할로, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시, 니트로 또는 시아노일 것을 경우 R8, R9 및 R10의 어느것도 페닐 고리의 6-위치에서 할로, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시, 니트로 또는 시아노일 수 없을 것을 조건으로 화학식(1a)와 관련하여 정의한 바와 같음.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6809206B2 (en) 1999-02-12 2004-10-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for acylating cyclic compounds
CZ296226B6 (cs) * 2000-09-08 2006-02-15 Syngenta Participations Ag Formulace mesotrionu
AU2002249384B2 (en) * 2001-03-26 2007-06-07 Syngenta Limited Purification of 2-nitro-4-methylsulphonylbenzoic acid
AUPR484201A0 (en) * 2001-05-08 2001-05-31 Bioprospect Limited Pesticidal compositions
DE10209645A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
GB0323090D0 (en) * 2003-10-02 2003-11-05 Syngenta Participations Ag Novel process
TWI348999B (en) * 2003-10-02 2011-09-21 Syngenta Participations Ag Process
GB0406894D0 (en) * 2004-03-26 2004-04-28 Syngenta Participations Ag Process
GB0419075D0 (en) 2004-08-26 2004-09-29 Syngenta Participations Ag Process
EP1795674A1 (en) * 2004-12-08 2007-06-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Door handle device, door member with the door handle device, and smart entry system with the door member
US7856033B2 (en) * 2006-11-14 2010-12-21 Lantiq Deutschland Gmbh Methods and systems for adaptive communication
CN100537530C (zh) * 2007-06-08 2009-09-09 浙江工业大学 一种磺草酮的合成方法
CN103965084A (zh) * 2014-05-14 2014-08-06 江苏常隆农化有限公司 硝草酮的生产方法
WO2015194424A1 (ja) * 2014-06-16 2015-12-23 イハラケミカル工業株式会社 トリケトン化合物の製造方法
GB2530838B (en) 2015-06-08 2020-01-22 Rotam Agrochem Int Co Ltd Process for purifying mesotrione
US20170327454A1 (en) * 2016-05-13 2017-11-16 Sirrus, Inc. High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation
CN106748919A (zh) * 2016-11-11 2017-05-31 湖北广富林生物制剂有限公司 一种硝磺草酮的合成工艺
CN106565560A (zh) * 2016-11-11 2017-04-19 湖北广富林生物制剂有限公司 一种硝磺草酮的合成工艺
CN106565557A (zh) * 2016-11-11 2017-04-19 湖北广富林生物制剂有限公司 一种2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酰氯的合成工艺
CN106565561A (zh) * 2016-11-11 2017-04-19 湖北广富林生物制剂有限公司 一种2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酰氯的合成工艺
CN106565558A (zh) * 2016-11-11 2017-04-19 湖北广富林生物制剂有限公司 一种2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酰氯的合成工艺
CN108440352B (zh) * 2018-03-30 2020-04-14 江苏丰山集团股份有限公司 一种硝磺草酮的制备方法
CN113845450A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种硝磺草酮及其同系物的合成方法
CN113943235B (zh) * 2020-07-17 2022-06-14 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种制备硝磺草酮除草剂的方法
CN115784949A (zh) * 2022-12-08 2023-03-14 江苏扬农化工股份有限公司 一种三酮类化合物的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62185034A (ja) * 1986-02-12 1987-08-13 Nippon Soda Co Ltd 固定化触媒によるシクロヘキサンジオン誘導体の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3025219A1 (de) * 1980-07-03 1982-01-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Benzoyl-azole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
US4780127A (en) * 1982-03-25 1988-10-25 Stauffer Chemical Company Certain 2-(substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones and their use as herbicides
US4806146A (en) * 1984-12-20 1989-02-21 Stauffer Chemical Company Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
US4695673A (en) * 1985-11-20 1987-09-22 Stauffer Chemical Company Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds
DE3604871A1 (de) * 1986-02-15 1987-08-20 Basf Ag Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel zur regulierung des pflanzenwachstums
US6096930A (en) * 1994-08-18 2000-08-01 Korea Research Institute Of Chemical Technology Herbicidal cyclohexane-1,3-dione derivatives and their preparation process
GB9501433D0 (en) * 1995-01-25 1995-03-15 Zeneca Ltd Chemical process
GB9501434D0 (en) * 1995-01-25 1995-03-15 Zeneca Ltd Chemical process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62185034A (ja) * 1986-02-12 1987-08-13 Nippon Soda Co Ltd 固定化触媒によるシクロヘキサンジオン誘導体の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Abstracts, 74:53663 *
Tetrahedron Letters, No.20, 1787-1790 (1978) *

Also Published As

Publication number Publication date
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