DE69810962T2 - Verfahren zur herstellung von acylierten cycischen 1,3-dicarbonylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acylierten cycischen 1,3-dicarbonylverbindungen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von acylierten cyclischen 1,3-Dicarbonylverbindungen und insbesondere die Herstellung von Benzoyl-1,3-cyclohexandionen und Cycloalkyl-1,3-cyclohexandionen.
  • Die durch das Verfahren hergestellten Verbindungen sind als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren bekannt. 2-(substituiertes Benzoyl)-1,3-cyclohexandione sind als Herbizide z.B. aus der U.S.-Patentschrift Nr. 4,780,127, U.S.-Patentschrift Nr. 4,806,146, U.S. Patentschrift Nr. 4,946,981, U.S.-Patentschrift Nr. 5,006,158, WO 9408988 und WO 9404524 bekannt. Cyclopropylcarbonylcyclohexandione sind als Pflanzenwachstumsregulatoren z.B. aus EP 126713 bekannt.
  • Ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist die Umlagerung eines Enolesters. Dieses Verfahren ist in der U.S.-Patentschrift Nr. 4,695,673 beschrieben. Dieses Verfahren stellt einen Weg zum Erhalt der gewünschten Verbindungen bereit, jedoch erfordert dieses Verfahren auch die Verwendung einer Cyanidquelle als Katalysator. In WO 9622957 wurde gezeigt, dass in bestimmten Lösungsmitteln die Umlagerung eines Cyclohexandionenolesters in Abwesenheit eines Cyanidkatalysators verläuft. Jedoch verliefen die Reaktionen viel langsamer und erzeugten eine niedrigere Ausbeute. Es besteht deshalb immer noch Bedarf nach einem Umlagerungsverfahren, das akzeptable Ausbeuten erzeugt, jedoch keine Verwendung eines Cyanidkatalysators erfordert. EP-A-233568 offenbart ein ähnliches Umlagerungsverfahren unter Verwendung eines Imidazols als Base. Es wurde überraschend gefunden, dass Azole als Katalysatoren in einem cyanidfreien Umlagerungsverfahren verwendet werden können.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I),
    Figure 00020001
    wobei Q einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten carbocyclischen Ring vervollständigt und R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder ein gegebenenfalls substituierter C3-C6-Cycloalkylrest ist, wobei das Verfahren die Umlagerung einer Verbindung der Formel (II)
    Figure 00020002
    wobei Q und R wie in Formel (I) definiert sind, in einem polaren aprotischen, dipolaren aprotischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart einer mittelstarken Base und einer Azolverbindung der Formel (III)
    Figure 00020003
    umfasst, in der A der Rest N oder CR22 ist; B der Rest N oder CR23 ist und R2 1, R22 und R23 unabhängig ein H-Atom, Alkyl- oder Arylrest sind, oder wenn B der Rest CR23 ist, R21 und R23 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, und deren Salze bereitgestellt.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können aufgrund von Tautomerie als eine oder mehrere der nachstehend dargestellten Strukturformeln vorliegen, in welchen der Wert von Q und R wie vorstehend definiert ist.
  • Figure 00030001
  • Optionale Substituenten für den durch Q gebildeten carbocyclischen Ring schließen einen C1-4-Alkyl-, C1-4-Haloalkyl-, C1-4-Alkoxy-, C2_5-Alkylen- (wobei in diesem Fall die Verbindungen eine Spirostruktur aufweisen), COC1-4-Alkylrest, COOH, einen COOC1-4-Alkylrest, eine Phenylgruppe, einen Halophenyl-, C1-4-Haloalkylphenylrest, eine Phenoxygruppe, einen Halophenoxy-, C1-4-Haloalkylphenoxyrest oder heterocyclische Reste, wie eine Pyridyl- oder Pyrimidinylgruppe ein.
  • Optionale Substituenten für die Phenyl- oder Cycloalkylringe R schließen ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, NO2, C1-4Alkyl-, C1-4Haloalkyl-, C1-4Alkoxyrest, eine Phenoxygruppe, eine Halogen-substituierte Phenoxygruppe, C1-4-Haloalkyl-substituierte Phenoxygruppe, RbS(O)nOm, wobei m 0 oder 1 ist, n 0,1 oder 2 ist und Rb ein C1-4 Alkyl-, C1-4 Haloalkylrest, eine Phenyl- oder Benzylgruppe ist, NHCORc, wobei Rc ein C1-4Alkylrest ist, NRdRe, wobei Rd und Re unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C1-4-Alkylrest sind, Rf C(O)-, wobei Rf ein Wasserstoffatom, ein C1-4-Alkyl-, C1-4-Haloalkyl oder C1-4-Alkoxyrest ist; SO2NRgRh, wobei Rg und Rh unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C1-4-Alkylrest sind oder beliebige zwei benachbarte Substituenten zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an diese gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der bis zu 3 Heteroatome enthält, die aus O, N oder S ausgewählt sind und welche gegebenenfalls substituiert sein können durch einen C1-4Alky1-, C1-4Haloalkyl-, C1-4Alkoxy-, =NOC1-4 Alkylrest oder ein Halogenatom, ein.
  • Wie hier verwendet bedeutet der Begriff „Alkylrest" lineare oder verzweigte Ketten. Der Begriff „Haloalkylrest" bedeutet einen durch mindestens ein Halogenatom substituierten Alkylrest. Ähnlich dazu bedeutet der Begriff „Haloalkoxyrest" einen durch mindestens ein Halogenatom substituierten Alkoxyrest. Wie hier verwendet bedeutet der Begriff „Halogenatom" ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatom.
  • Wie hier verwendet bedeutet der Begriff „Arylrest" aromatische carbocyclische Ringsysteme, wie eine Phenyl- oder Naphthyl-, insbesondere eine Phenylgruppe.
  • Ein besonders bevorzugter, durch Q gebildeter carbocyclischer Ring ist ein gegebenenfalls substituiertes Cyclohexandion.
  • Eine Verbindungsklasse der Formel (I) sind Cyclohexandione der Formel (IA)
    Figure 00040001
    wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C1-6 Alkylrest sind; R7 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, NO2, C1-4 Alkyl-, C1-4Haloalkyl-, C1-4Alkoxyrest oder RaS, wobei Ra ein C1-4Alkylrest ist, ist; R8, R9 und R10 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein C1-4Alkyl-, C1-4 Alkoxy-, C1-4Haloalkyl, C1-4Haloalkoxyrest, CN, NO2, eine Phenoxy-, Halophenoxygruppe, ein C1-4Haloalkylphenoxyrest, RbS (O)nOm, wobei m 0 oder 1 ist, n 0,1 oder 2 ist und Rb ein C1-4Alkyl-, C1-4Haloalkylrest, eine Phenyl- oder Benzylgruppe ist, NHCORc, wobei Rc ein C1-4Alkylrest ist, NRdRe, wobei Rd und Re unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C1-4-Alkylrest sind, Rf C(O)-, wobei Rf ein Wasserstoffatom, ein C1-4-Alkyl-, C1-4-Haloalkyl oder C1-4-Alkoxyrest ist; SO2NRgRh, wobei Rg und Rh unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C1-4-Alkylrest sind oder zwei der Reste R8, R9 und R10 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an diese gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der bis zu 3 Heteroatome enthält, die aus O, N oder S ausgewählt sind und welche gegebenenfalls substituiert sein können durch einen C1-4Alkyl-, C1-4Haloalkyl-, C1-4Alkoxy-, =NOC1-4 Alkylrest oder ein Halogenatom; die aus Verbindungen der Formel (IIA) hergestellt sind
    Figure 00050001
    wobei R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 und R10 wie in Bezug auf Formel IA definiert sind.
  • Eine bevorzugte Verbindungsgruppe der Formel (IA) ist diejenige, wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C1-6Alkylrest sind; R7 ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, NO2, ein C1-4Alkyl-, C1-4Haloalkyl-, C1-4Alkoxyrest oder RaS ist, wobei Ra ein C1-4Alkylrest ist; R8, R9 und R10 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Halogenatom, C1-4Alkyl-, C1-4Alkoxy-, C1-4Haloalkyl-, C1-4Haloalkoxyrest, CN, NO2, eine Phenoxy- oder substituierte Phenoxygruppe; RbS (O)nOm, wobei m 0 oder 1 ist, n 0,1 oder 2 ist und R6 ein C1-4Alkyl-, C1-4Haloalkylrest, eine Phenyl- oder Benzylgruppe ist, NHCORc, wobei Rc ein C1-4Alkylrest ist, NRdRe, wobei Rd und Re unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C1-4Alkylrest sind; Rf C(O)-, wobei Rf ein Wasserstoffatom, ein C1-4Alkyl-, C1-4Haloalkyl- oder C1-4Alkoxyrest ist; oder SO2NRgRh, wobei Rg und Rh unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C1-4 Alkylrest sind, sind.
  • Vorzugsweise sind R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C1-4Alkylrest. Stärker bevorzugt sind R1, R2, R5 und R6 ein Wasserstoffatom und R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom.
  • R7 ist vorzugsweise ein Halogenatom oder NO2. Ein bevorzugter Wert für R8 ist ein Wasserstoffatom.
  • Vorzugsweise ist R10 ein Rest RbS(O)nOm, wobei Rb, n und m wie vorstehend definiert sind. Stärker bevorzugt ist m 0, ist n 2 und ist Rb CH3 oder C2HS. Besonders bevorzugt ist R10 eine Gruppe CH3SO2, die an die Benzoylgruppe an der 4-Postition gebunden ist.
  • Die besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (IA) sind 2-(2-Chlor-4-methansulfonylbenzoyl)-1,3-cyclohexandion und 2-(2-Nitro-4-methansulfonylbenzoyl)-1,3-cyclohexandion.
  • Eine weitere Verbindungsklasse der Formel (I) sind Verbindungen der Formel (IB)
    Figure 00060001
    wobei Q wie in Bezug auf Formel (I) definiert ist und Ry ein C3_6-Cycloalkylrest ist, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Reste Rz substituiert ist, wobei Rz wie vorstehend für R7 definiert ist. Ein bevorzugter Rest Ry ist eine gegebenenfalls substituierte Cyclopropylgruppe. Eine bevorzugte Verbindung der Formel (IB) ist Trinexepacethyl (Ethyl-4-cyclopropyl(hydroxy)methylen-3,5-dioxocyclohexandioncarboxylat).
  • Unter Bezugnahme auf die Azole der Formel (III) ist A vorzugsweise N oder CH.
  • Vorzugsweise ist B N und ist R21 H oder ist B CR23 und bilden R2 1 und R23 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen ungesättigten carbocyclischen Ring.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind 1H-1,2,4-Triazol und 1H-1,2,3-Benzotriazol.
  • Geeignete Azolsalze können z.B. das Kaliumsalz oder das Tetrabutylammoniumsalz sein.
  • Das Azol wird in einer Menge von bis zu etwa 50 mol-%, bezogen auf den Enolester verwendet. Im Allgemeinen werden etwa 1-10 mol-% des Azols bevorzugt.
  • Das Verfahren wird in Bezug auf die Enolesterverbindung der Formel (II) mit einem molaren Überschuss einer mittelstarken Base durchführt. Der Begriff „mittelstarke Base" bedeutet eine Substanz, die als Base wirkt, wobei jedoch ihre Aktivitätsstärke als Base zwischen derjenigen von starken Basen wie Hydroxide (die eine Hydrolyse des Enolesters bewirken könnten) und derjenigen von schwachen Basen wie N,N-Dimethylanilin (die nicht effektiv wirken würden) liegt. Mittelstarke Basen, die zur Verwendung in dieser Ausführungsform geeignet sind, schließen sowohl organische Basen wie Trialkylamine als auch anorganische Basen wie Alkalimetallcarbonate und -phosphate ein. Die Trialkylamine sind vorzugsweise Tri(niederalkyl)amine mit 1-6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest. Ein besonders bevorzugtes Amin ist Triethylamin. Geeignete anorganische Basen schließen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Trinatriumphosphat ein. Sogar ein Bicarbonat, wie Kaliumbicarbonat wirkt in dieser Umsetzung effektiv, wenn es in Kombination mit einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid verwendet wird. Die Base wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 4 mol pro Mol Enolester, vorzugsweise etwa 2 mol pro Mol verwendet. Eine bevorzugte Base ist eine anorganische Base, insbesondere Kaliumcarbonat.
  • Eine Anzahl verschiedener Lösungsmittel kann abhängig von der Natur der Reaktanten in diesem Verfahren verwendbar sein. Geeignete Lösungsmittel sind polare aprotische Lösungsmittel (wie Acetonitril, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, lineare Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Ketone wie Methylisobutylketon oder Ester wie Alkylacetate, z.B. Ethylacetat), dipolare aprotische Lösungsmittel (wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und DMSO) und aromatische Kohlenwasserstoffe (einschließlich alkylierte Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Cumol und Cymol und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol). Bevorzugte Lösungsmittel sind polare aprotische Lösungsmittel, dipolare aprotische Lösungsmittel und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere polare aprotische oder dipolare Lösungsmittel. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Acetonitril.
  • Abhängig von der Wahl der Recktanten und insbesondere der Wahl der Lösungsmittel kann auch ein Phasenkatalysator eingesetzt werden. Die Auswahl eines geeigneten Phasentransferkatalysators kann durch dem Chemiker bekannte Routineverfahren bestimmt werden. Bekannte Phasentransferkatalysatoren schließen Tetraalkylaminoniumhalogenide und Phosphoniumsalze ein. Bevorzugte Katalysatoren sind Tetraalkylammoniumhalogenide, insbesondere Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid oder Cetyltrimethylammoniumchlorid. Der Phasentransferkatalysator wird im Allgemeinen mit 1-10 mol-% verwendet.
  • Erfordert die Wahl der Reaktionsbedingungen die Verwendung eines Phasentransferkatalysators, kann der Katalysator durch die Verwendung eines geeigneten Salzes des Azols, z.B. des Tetrabutylammoniumsalzes dennoch weggelassen werden.
  • In einer Ausführungsform wird das Verfahren in einem nicht-polaren Lösungsmittel in Gegenwart einer mittelstarken anorganischen Base und eines Phasentransferkatalysators durchgeführt.
  • Im Allgemeinen können die Umlagerungen abhängig von der Natur der Reaktanten und des Azols bei Temperaturen von -10°C bis zu etwa 100°C, vorzugsweise 0-60°C, besonders bevorzugt 20-40°C durchgeführt werden. In manchen Fällen, z.B. wenn das mögliche Problem der Bildung von überschüssigen Nebenprodukten (z.B. unter Verwendung eines ortho-Nitrobenzoylhalogenids) auftritt, sollte die Temperatur bei maximal etwa 40°C gehalten werden.
  • Abhängig von der Natur der Reaktanten und insbesondere der Natur des in der Umsetzung verwendeten Lösungsmittels kann dem Reaktionsmedium Wasser zugesetzt werden. Im Allgemeinen wurde gefunden, dass die Wassermenge 0,2 G/G-% des gesamten Systems oder 0,1 mol/Mol, bezogen auf das Substrat, nicht übersteigen sollte.
  • Das Verfahren kann unter Verwendung des Enolesters als Ausgangsmaterial oder mit der Bildung des Enolesters in situ, z.B. zur Herstellung der Verbindungen der Formel (IA) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV)
    Figure 00090001
    wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6 wie in Bezug auf Formel (IA) definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (V)
    Figure 00100001
    wobei R1, R8, R9 und R10 wie in Bezug auf Formel (IA) definiert sind und Z ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom ist, durchgeführt werden.
  • Wird ein Enolester als Ausgangsmaterial verwendet, kann er auf einer beliebigen Anzahl von bekannten Wegen hergestellt werden. Bei der Herstellung von Verbindungen (IA) zum Beispiel wird der entsprechende Enolester durch Acylierung einer Verbindung der Formel (N) mit einer Verbindung der Formel (V) gebildet.
  • Der Enolester kann aus dem erhaltenen Produktgemisch durch bekannte Techniken, z.B. durch Waschen der erhaltenen Lösung mit Säure und Base und mit gesättigter Natriumchloridlösung und Trocknen isoliert werden. Eine solche Technik ist vorteilhaft, wenn ein anderes Lösungsmittel für die Umlagerung des Enolesters zu der Verbindung der Formel (I) bevorzugt wird. Der getrocknete Enolester kann mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Acetonitril, 1,2-Dichlorethan oder Toluol gemischt werden und mit den geeigneten Mengen an Azol, Base und gegebenenfalls Phasentransferkatalysator in Kontakt gebracht und, falls erforderlich, auf die gewünschte Temperatur erwärmt werden, um das Endprodukt herzustellen.
  • Die erfindungsgemäße Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann vorteilhafterweise durchgeführt werden, indem von Verbindungen, wie denjenigen der Formel (IV) und Formel (V) ausgegangen wird und kann ohne Isolierung der Enolester-Zwischenverbindung (II) durchgeführt werden. Folglich werden die Verbindung der Formel (N) und die Verbindung der Formel (V) in Gegenwart einer Base, wie eines Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonats durchgeführt.
  • Die Umlagerungsreaktion verläuft über eine Zwischenverbindung der Formel (VI)
    Figure 00110001
    wobei R wie in Bezug auf Formel (n definiert und Y der mit dem Azol gebildete Rest ist. Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (IA) verläuft die Umlagerungsreaktion über eine Zwischenverbindung der Formel (VIA)
    Figure 00110002
    wobei R7, R8, R9 und R10 wie in Bezug auf Formel (IA) definiert und Y der mit dem Azol gebildete Rest ist.
  • Die Verbindungen der Formel (VI) können durch Standardtechniken, wie Filtration oder Extraktion in einem Lösungsmittel, wie Dichlormethan und Entfernen des Lösungsmittels durch Abdampfen isoliert werden. Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (IA) können Verbindungen der Formel (VIA) dann mit Verbindungen der Formel (N)
    Figure 00110003
    in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer Base umgesetzt werden, um das Endprodukt zu erhalten.
  • Bestimmte Verbindungen der Formel (IA) sind neu und bilden als solche einen weiteren Gesichtspunkt der Erfindung. Insbesondere sind neue Verbindungen der Formel (VII) Verbindungen der Formel (VIA), wobei Y eine 1,2,4-Triazolyl- oder 1,2,3-Benzotriazolylgruppe ist und R7, R8, R9 und R10 wie in Bezug auf Formel (IA) definiert sind, mit der Maßgabe, dass, falls Y eine 1,2,4-Triazolylgruppe und R7 ein Halogenatom, C1-4-Alkyl-, C1-4-Haloalkyl-, ein C1-4-Alkoxyrest, eine Nitro- oder Cyanogruppe ist, dann keiner der Reste R8, R9 oder R10 ein Halogenatom, ein C1-4-Alkyl-, C1-4-Haloalkyl-, C1-4-Alkoxyrest, eine Nitrooder Cyanogruppe an der 6-Position des Phenylrings sein kann.
  • In einer bevorzugten anderen Ausführungsform kann der Enolester der Formel (II) in der Reaktionsmenge zurückbehalten werden, die aus einer Umsetzung einer Verbindung der Formel (N) mit einer Verbindung der Formel (V) durch Zugabe eines Azols, von Wasser und gegebenenfalls zusätzlicher Base gebildet wurde, und die Zwischenverbindung der Formel (VI) in der Reaktionsmenge dann zurückbehalten und die Umsetzung zur Herstellung der Verbindung der (IA) fortgesetzt werden. Besonders bevorzugt werden alle Stufen unter Verwendung desselben Lösungsmittels durchgeführt.
  • Vergleichbare Ausbeuten können entweder mit oder ohne Isolierung des Enolesters der Formel (II) und/oder Isolierung der Verbindungen der Formel (VI) erhalten werden.
  • Die Verbindung der Formel (I) wird aus dieser Umsetzung in Form ihres Salzes erhalten.
  • Die gewünschte acylierte Verbindung der Formel (I) kann durch Ansäuerung und Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel erhalten werden.
  • Die Verbindungen der Formel (II), (III), (N) und (V) sind bekannte Verbindungen oder können aus bekannten Verbindungen durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
  • Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
  • BEISPIEL 1
  • 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandion aus dem Säurechlorid Ein Gemisch aus 1,3-Cyclohexandion (2,31 g), Kaliumcarbonat (1,5 g) und Acetonitril (20 ml) wurde bei 35°C 3 Std. gerührt. Der erhaltenen Suspension wurde über eine Dauer von wenigen Minuten Benzoylchlorid (1,5 g) zugesetzt und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Kaliumcarbonat (2 g) und 1,2,4-Triazol (0,035 g) wurden dann zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 35°C 16 Std. gerührt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch unter reduziertem Druck eingedampft, das Gemisch in Wasser gelöst und mit HCl angesäuert, um das Produkt auszufällen. Durch Extraktion in Chloroform und Eindampfen wurde eine 90%ige Ausbeute von 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandion erhalten.
  • BEISPIEL 2
  • 2-(2-Chlor-4-methansulfonylbenzoyl)-1,3-cyclohexandion aus dem Säurechlorid 2-Chlor-4-methansulfonylbenzoylchlorid (5 g) wurde durch Umsetzung von 2-Chlor-4-methansulfonylbenzoesäure mit Thionylchlorid hergestellt. Das Säurechlorid wurde in Acetonitril (40 ml) gelöst. Ein Gemisch aus 1,3-Cyclohexandion (2,24 g), Kaliumcarbonat (6,9 g) und Acetonitril (40 ml) wurde bei Raumtemperatur 4 Std. gerührt. Dieser Lösung wurde über eine Dauer von 10 Minuten die Säurechloridlösung zugesetzt und dies 1 Std. gerührt. 1,2,4-Triazol (0,07 g) wurde dann zugesetzt, und man ließ das Gemisch 16 Std. bei Raumtemperatur rühren. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand in Wasser gelöst und angesäuert. Das Produkt wurde in Dichlormethan extrahiert und das Lösungsmittel getrocknet, dann abgedampft, um das gewünschte Produkt mit 83,6%iger Ausbeute zu erhalten.
  • BEISPIEL 3
  • 2-Benzoyl-l,3-cyclohexandion aus dem Enolester 3-(Benzoyloxy)-2-cyclohexen-l-on (2,32 g), Kaliumcarbonat (1,99 g), 1,2,4-Triazol (0,034 g) und Acetonitril (20 ml) wurden in einen einen Magnetrührer enthaltenden Rundkolben mit einem Volumen von 50 ml gegeben. Der Kolben wurde verschlossen und in ein Thermostatbad mit 35°C gegeben. Die weiße Suspension/Lösung in dem Kolben wurde dann schnell gerührt und periodisch das Rühren zur Entnahme von HPLC-Analyseproben unterbrochen. Nach 2 Std. war das Reaktionsgemisch gelb, und 45% des Enolesters war unter Bildung von 2-Benzoyl-l,3-cyclohexandion und Benzoyltriazol umgesetzt. Das Reaktionsgemisch hatte sich leicht verdickt, war jedoch nicht unbeweglich. Nach 6 Std. war die Reaktion durch HPLC vollständig, indem der gesamte Enolester und das gesamte Benzoyltriazol verbraucht war.
  • Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt, wodurch ein gelber Feststoff zurückblieb, der in Wasser (100 m1) gelöst wurde, wonach die Lösung mit wässriger HCl auf pH 2,8 (31 ml 1M HCl) angesäuert wurde, um 2-Benzoyl-l,3-cyclohexandion auszufällen. Die Suspension wurde dann mit Chloroform (2 × 50 ml) extrahiert, die Chloroformextrakte wurden getrocknet (Magnesiumsulfat) und das Lösungsmittel wurde entfernt, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Ausbeute 2,07 g, 89,1 %.
  • BEISPIEL 4
  • 2-(2-Nitro-4-methansulfonylbenzoyl)-1,3-cyclohexandion 3-(2-Nitro-4-methansulfonylbenzoyloxy)-2-cyclohexen-l-on (2,0g), Kaliumcarbonat (1,22 g), Lösungsmittel (20 ml, 1,2,4-Triazol (0,02 g) und ein Phasentransferkatalysator (5 mol-%) wurden in ein Reaktionsrohr gegeben. Das Gemisch wurde bei 57°C gerührt und die Menge des Produkts (2-(2-Nitro-4-methansulfonylbenzoyl)-1,3-cyclohexandion) über eine Zeitdauer bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle dargelegt.
  • Figure 00140001
  • Triketon = 2-(2-Nitro-4-methansulfonylbenzoyl)-1,3-cyclohexandion
    Enolester = 3-(2-Nitro-4-methansulfonylbenzoyloxy)-2-cyclohexen-l-on
    PTC = Phasentransferkatalysator TBAB = Tetrabutylammoniumbromid
    CTAB = Cetyltrimethylammoniumbromid
    CHD = 1,3-Cyclohexandion
    MiBK = Methylisobutylketon
  • BEISPIEL 5
  • 2-(2-Nitro-4-methansulfonylbenzoyl)-1,3-cyclohexandion 3-(2-Nitro-4-methansulfonylbenzoyloxy)-2-cyclohexen-l-on (1 g), Kaliumcarbonat (0,61 g), 1,2,4-Triazol (0,01 g), Tetrabutylammoniumbromid (siehe nachstehend) und Acetonitril (10 ml) wurden bei 20°C gerührt. Nach der Reaktionsdauer wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand in Wasser gelöst. Durch Ansäuern mit HCl, Extraktion in Diethylether und Eindampfen wurde 2-(2-Nitro-4-methansulfonylbenzoyl)-1,3-cyclohexandion erhalten.
  • Mit 30 mol-% Tetrabutylammoniumbromid ergab die Umsetzung eine 93%ige Ausbeute nach 2,5 Std. Ohne Tetrabutylammoniumbromid ergab die Umsetzung eine 85%ige Ausbeute und eine 15%ige Hydrolyse nach 12 Std.
  • BEISPIEL 6
  • 2-Chlor-4-methansulfonylbenzoyltriazolamid
    Figure 00150001
    2-Chlor-4-methansulfonylbenzoesäure (2,355 g) wurde in Toluol (150 ml) suspendiert und Dimethylformamid (0,1 ml) über eine Spritze zugesetzt. Die Suspension wurde auf 75°C erwärmt, dann Thionylchlorid (0,8 ml) in Toluol (10 ml) über eine Dauer von 30 Min. zugesetzt. Die Suspension wurde zum Bewirken der Reaktion 1 Std. erwärmt, 1 Std. unter Rückfluss gekocht, um saure Gase zu entfernen, dann über eine Kanüle einer gerührten Suspension von 1,2,4-Triazol (1,390 g) in Toluol zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde bei Raumtemperatur 48 Std. gerührt, dann filtriert. Der Niederschlag wurde mit Dichlormethan extrahiert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, um die Titelverbindung als farbloses Pulver zu erhalten (1,635 g, 57,4%). Durch Umkristallisation aus Ethylacetat wurde die Verbindung als farblose Nadeln hergestellt.
  • 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): 9,14 (1 H, s, NCH) , 8,12 (1 H, d, J=1,5 Hz, H3), 8,09 (1 H, s, NCH), 8,02 (1 H, dd, J=8,1 Hz, J'=1,6 Hz, H5), 7,79 (1 H, d, J=8,1 Hz, H6), 3,16 (3 H, s, Me . 1 3C-NMR (200 MHz, CDC13): 163,82, 154,04, 144,65, 144,57, 136,32, 134,54, 130,78, 129,20, 125,77, 44,33.
  • BEISPIEL 7
  • 2-Nitro-4-methansulfonylbenzoyltriazolamid
    Figure 00160001
    2-Nitro-4-methansulfonylbenzoesäure (5,12 g) wurde in einem 50/50-Gemisch (G/G) Xylol/Acetonitril (300 ml) suspendiert und Dimethylformamid (0,1 ml) über eine Spritze zugesetzt. Die Suspension wurde auf 75°C erwärmt, dann Thionylchlorid (1,7 ml) in Xylol (10 ml) über eine Dauer von 30 Min. zugesetzt. Die Suspension wurde zum Bewirken der Reaktion 6 Std. erwärmt, dann über eine Kanüle einer gerührten Suspension von 1,2,4-Triazol (2,918 g) in einem 50/50-Gemisch (G/G) Xylol/Acetonitril (100 ml) zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde bei Raumtemperatur 15 Std. gerührt, dann filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, um die Titelverbindung als blassgelbes Pulver zu erhalten (3,53 g, 56,8%). Durch Umkristallisation aus Ethylacetat wurde die Verbindung als farblose Plättchen hergestellt.
  • 1H-NMR (200 MHz, d6-Aceton): 9,40 (1H, s, NCR, 8,83 (1H, d, J=1,5 Hz, H3), 8,59 (1H, dd, J=8,1 Hz, J'=1,7 Hz, H5), 8,26 (1 H, d, J=7,9 Hz, H6), 8,14 (1 H, s, NCR, 3,41 (3 H, s, Me).
  • 13C-NMR (200 MHz, d6-Aceton): 163,57, 154,87, 147,77, 145,97, 145,63, 134,47, 133,46, 132,37, 124,51, 43,94.
  • BEISPIEL 8
  • 2-(2-Chlor-4-methansulfonylbenzoyl)cyclohexan-l,3-dion
    Figure 00170001
    1-(2-Chlor-4-methansulfonylbenzoyl)-1,2-4-triazo1 (388 mg, Cyclohexan-l,3-dion (161 mg) und Kaliumcarbonat (259 mg) wurden in Acetonitrtl (30 ml) suspendiert und über Nacht gerührt. Das Acetonitrtl wurde unter reduziertem Druck entfernt, der Rückstand in Wasser (100 ml) gelöst und mit 1M Salzsäurelösung auf pH 1,5 angesäuert. Die Lösung wurde mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet (Magnesiumsulfat), filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, um die Titelverbindung als blassgelben Feststoff (0,263 g, 55,6%) zu erhalten.
  • 1H-NMR (200 MHz, CDC13): 7,88-8,01 (2H, m, Ph) 7,36-7,40 (1H, m, Ph , 3,11 (3H, s, Me , 2,68-2,76 (2H, m, CH2C=O), 2,37-2,47 (2H, m, CH2C=0), 1,97-2,18 (2H, m, CH2-CH2).
  • BEISPIEL 9
  • 2-(2-Nitro-4-methansulfonylbenzoyl)cyclohexan-l,3-dion
    Figure 00170002
    1-(2-Nitro-4-methansulfonylbenzoyl)-1,2-4-triazol (666 mg, Cyclohexan-l,3-dion (254 mg) und Kaliumcarbonat (419 mg, 1,8 mmol, 1,4 Äqu.) wurden in Acetonitril (30 ml) suspendiert und über Nacht gerührt. Das Acetonitril wurde unter reduziertem Druck entfernt, der Rückstand in Wasser (100 ml) gelöst und mit 1M Salzsäurelösung auf pH 1,5 angesäuert. Die Lösung wurde mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet (Magnesiumsulfat), filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, um die Titelverbindung als blassgelben Feststoff (0,789 g, quant.) zu erhalten.
  • 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): 8,74 (1 H, s, H6), 8,26 (1 H, d, J=8,1 Hz, Ph , 7,46 (1 H, d, J=7,86 Hz, Ph), 3,16 (3H, s, Me , 2,83 (2H, t, J=6,3 Hz, CH C=0), 2,36 (2H, t, J=6,5 Hz, CH2C=O), 2,00-2,12 (2H, m, CH2-CHZ).
  • 13C-NMR (200 MHz, CDCl3): 195,86, 194,26, 145,66, 142,04, 141,17, 132,76, 128,26, 123,23, 112,69, 44,37, 37,24, 31,63, 19,11.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I):
    Figure 00190001
    wobei Q einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten carbocyclischen Ring vervollständigt und R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder ein gegebenenfalls substituierter C3-C6-Cycloalkylrest ist, wobei das Verfahren die Umlagerung einer Verbindung der Formel (II)
    Figure 00190002
    wobei Q und R wie in Formel (I) definiert sind, in einem polaren aprotischen, dipolaren aprotischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart einer mittelstarken Base und einer Azolverbindung der Formel (III)
    Figure 00190003
    umfasst, in der A der Rest N oder CR22 ist; B der Rest N oder CR23 ist und R21, R22 und R23 unabhängig ein H-Atom, Alkyl- oder Arylrest sind, oder wenn B der Rest CR23 ist, R2' und R23 zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind einen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, und deren Salze.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) eine Verbindung der Formel (IA) ist
    Figure 00200001
    wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C1_6 Alkylrest sind; R7 ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, NO2, C1-4Alkyl-, C1-4 Haloalkyl-, C1-4Alkoxyrest oder RaS, wobei Ra ein C1-4Alkylrest ist, ist; R8, R9 und Rio unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein C1-4Alky1-, C1-4 Alkoxy-, C1-4Haloalky1, C1-4Haloalkoxyrest, CN, NO2, eine Phenoxy-, Halophenoxygruppe, ein C1-4Haloalkylphenoxyrest, RbS (0) nOm, wobei m=0 oder 1 ist, n = 0,1 oder 2 ist und Rb ein C1-4Alkyl-, C1-4Haloalkylrest, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, NHCORc, wobei Rc = C1-4Alkylrest ist, NRdRe, wobei Rd und Rc unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C1-4-Alkylrest sind, Rs C(O)-, wobei Rs ein Wasserstoffatom, ein C1-4-Alkyl-, C1-4-Haloalkyl oder C1-4-Alkoxyrest ist; SO2NRgRb, wobei Rg und Rh unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C1-4-Alkylrest sind oder zwei der Reste R8, R9 und R10 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an diese gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der bis zu 3 Heteroatomen enthält, die aus 0, N oder S ausgewählt sind und welche gegebenenfalls substituiert sein können durch einen =NOC1-4Alkyl-, C1-4Alkyl-, C1-4Haloalkyl-, C1-4 Alkoxyrest oder ein Halogenatom; und die Verbindung der Formel (II) eine Verbindung der Formel (IIA) ist
    Figure 00210001
    wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 wie in Formel (IA) definiert sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei R', R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C1-6Alkylrest sind; R7 ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, NO2, C1-4Alkyl-, C1-4Haloalkyl-, C1-4Alkoxyrest oder RaS ist, wobei Ra ein C1-4Alkylrest ist; R8, R9 und R10 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Halogenatom, C1-4Alkyl-, C1-4Alkoxy-, C1-4Haloalkyl-, C1-4Haloalkoxyrest, CN, NO2, eine Phenoxy- oder substituierte Phenoxygruppe; RbS (O)n Om, wobei m = 0 oder 1 ist, n = 0,1 oder 2 ist und Rb ein C1-4Alkyl-, C1-4Haloalkylrest, eine Phenyloder Benzylgruppe, NHCORc, wobei Rc ein C1-4Alkylrest ist, NRdRe, wobei Rd und Rc unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C1-4Alkylrest sind; Rf C(O)-, wobei Rf ein Wasserstoffatom ein C1-4Alkyl-, C1-4Haloalkyl- oder C1-4Alkoxyrest ist; oder SO2NRgRh, wobei Rg und Rh unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C1-4Alkylrest sind, sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei R1, R2, R5 und R6 Wasserstoffatome sind und R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei R7 ein Halogenatom oder NO2 ist, R8 ein Wasserstoffatom ist, R9 ein Wasserstoffatom oder ein C1-4Alkoxyrest ist und Rio ein Rest CH3SO2 ist, der in der 4-Position an die Benzoylgruppe angebunden ist.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Azolverbindung der Formel (III) 1,2,4-Triazol oder 1,2,3-Benztriazol ist.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren in der Gegenwart eines Phasentransferkatalysators ausgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Phasentransferkatalysator Tetrabutylammoniumbromid ist.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die mittelstarke Base eine anorganische Base ist.
  10. Verbindung der Formel (VII)
    Figure 00220001
    wobei Y eine 1,2,4-Triazolyl- oder eine 1,2,3-Benzotriazolylgruppe ist und R7, R8, R9 und R10 wie in Formel (IA) definiert sind, mit der Maßgabe, dass wenn Y eine 1,2,4-Triazolylgruppe und R7 ein Halogenatom, C1-4Alkyl-, C1-4Haloalkyl-, C1-4Alkoxyrest, eine Nitro- oder Cyanogruppe ist, keiner der Reste R8, R9 und R10 ein Halogenatom, C1-4Alkyl-, C1-4Haloalkyl-, C1-4Alkoxyrest, eine Nitro- oder Cyanogruppe in der 6-Position des Phenylrings sein kann.
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