JP4384353B2 - アシル化環状１，３−ジカルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明はアシル化環状１，３−ジカルボニル化合物の製造、特に、ベンゾイル−１，３−シクロヘキサンジオンとシクロアルキル−１，３−シクロヘキサンジオンの製造に関する。
【０００２】
該方法によって製造される化合物は、除草剤及び植物成長調節物質として知られている。２−(置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオンは例えば米国特許第４,７８０,１２７号、米国特許第４，８０６，１４６号、米国特許第４，９４６，９８１号、米国特許第５，００６，１５８号、ＷＯ９４０８９８８及びＷＯ９４０４５２４から除草剤として知られている。シクロプロピルカルボニル−シクロヘキサンジオンは例えばＥＰ１２６７１３から植物成長調節物質として知られている。これらの化合物を製造する１つの方法は、エノールエステルの転位による方法である。この方法は米国特許第４，６９５，６７３号に述べられている。この方法は所望の化合物を得るための手段を提供するが、この方法は触媒としてのシアン化物供給源の使用をも必要とする。ＷＯ９６２２９５７においては、或る一定の溶媒中ではシアン化物触媒の不存在下でシクロヘキサンジオンのエノールエステルの転位が進行しうることが示されている。しかし、この反応は非常に緩慢に進行し、低収率を生じるに過ぎない。それ故、許容される収率を生じるが、シアン化物触媒を使用しない転位方法が依然として必要である。シアン化物を含まない転位方法にアゾールを用いることができることが意外にも判明した。
【０００３】
本発明によると、式（Ｉ）：
【化７】
［式中、Ｑは置換されてもよい５員又は６員飽和炭素環を完成させ、Ｒは置換されてもよいフェニル又は置換されてもよいＣ3−Ｃ6シクロアルキルである］で示される化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）：
【化８】
［式中、ＱとＲは式（Ｉ）に関して定義した通りである］で示される化合物を極性非プロトン性又は双極性非プロトン性又は芳香族の炭化水素溶媒中で、適度な塩基及びアゾールの存在下で転位させることを含む前記方法を提供する。
【０００４】
式（Ｉ）化合物は互変異性のために以下に示す１種類以上の構造式として存在しうる。
【化９】
ＱとＲの意味は上記で定義した通りである。
【０００５】
“アゾール”なる用語は、置換されてもよく、かつまた他の環に縮合することができる５員窒素含有環を意味する。
【０００６】
Ｑによって形成される炭素環の任意の置換基は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ5アルキレン(この場合には、化合物はスピロ構造を有する）、ＣＯＣ1−Ｃ4アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ1−Ｃ4アルキル、フェニル、ハロフェニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルフェニル、フェノキシ、ハロフェノキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルフェノキシ、又は例えばピリジル若しくはピリミジニルのような複素環基を包含する。
【０００７】
フェニル及びシクロアルキル環Ｒの任意の置換基はハロゲン、シアノ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェノキシ、ハロゲン置換フェノキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル置換フェノキシ、ＲbＳ（Ｏ）nＯm（ｍは０若しくは１であり、ｎは０、１若しくは２であり、ＲbはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル若しくはベンジルである）、ＮＨＣＯＲc（ＲcはＣ1−Ｃ4アルキルである）、ＮＲdＲe（ＲdとＲeは独立的に水素若しくはＣ1−Ｃ4アルキルである）、ＲfＣ（Ｏ）−（Ｒfは水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシである）、ＳＯ2ＮＲgＲh（ＲgとＲhは独立的に水素若しくはＣ1−Ｃ4アルキルである）を包含するか；又は任意の２個の隣接置換基がそれらが結合している炭素原子と共に、Ｏ、Ｎ又はＳから選択された３個までのヘテロ原子を含有し、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、＝ＮＯＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンによって任意に置換されることができる５員又は６員複素環を形成する。
【０００８】
本明細書で用いる限り、“アルキル”なる用語は直鎖又は分枝鎖を意味する。“ハロアルキル”なる用語は、少なくとも１個のハロゲンによって置換されたアルキル基を意味する。同様に、“ハロアルコキシ”なる用語は、少なくとも１個のハロゲンによって置換されたアルコキシ基を意味する。本明細書で用いる限り、“ハロゲン”なる用語は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を意味する。
【０００９】
本明細書で用いる限り、“アリール”なる用語は、例えばフェニル又はナフチルのような芳香族炭素環系、特にフェニルを意味する。
Ｑによって形成される、好ましい炭素環は置換されてもよいシクロヘキサンジオンである。
【００１０】
式(Ｉ)化合物の１種類は、式（ＩＡ）：
【化１０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立的に水素又はＣ1−Ｃ6アルキルであり；Ｒ7は水素、ハロゲン、シアノ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はＲaＳ（ＲaはＣ1−Ｃ4アルキルである）であり；Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、フェノキシ、フェノキシ、ハロフェノキシ若しくはＣ1−Ｃ4ハロアルキルフェノキシ、ＲbＳ（Ｏ）nＯm（ｍは０若しくは１であり、ｎは０、１若しくは２であり、ＲbはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル若しくはベンジルである）、ＮＨＣＯＲc（ＲcはＣ1−Ｃ4アルキルである）、ＮＲdＲe（ＲdとＲeは独立的に水素若しくはＣ1−Ｃ4アルキルである）、ＲfＣ（Ｏ）−（Ｒfは水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシである）、又はＳＯ2ＮＲgＲh（ＲgとＲhは独立的に水素若しくはＣ1−Ｃ4アルキルである）であるか；又はＲ8、Ｒ9及びＲ10の任意の２個がそれらが結合している炭素原子と共に、Ｏ、Ｎ又はＳから選択された３個までのヘテロ原子を含有し、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、＝ＮＯＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンによって任意に置換されることができる５員又は６員複素環を形成する］で示されるシクロヘキサンジオンであり、式（ＩＩＡ）：
【化１１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は式（ＩＡ）に関して定義した通りである］で示される化合物から製造される。
【００１１】
式（ＩＡ）化合物の好ましい群は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が独立的に水素又はＣ1−Ｃ6アルキルであり；Ｒ7がハロゲン、シアノ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はＲaＳ（ＲaはＣ1−Ｃ4アルキルである）であり；Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、フェノキシ若しくは置換フェノキシ、ＲbＳ（Ｏ）nＯm（ｍは０若しくは１であり、ｎは０、１若しくは２であり、ＲbはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル若しくはベンジルである）、ＮＨＣＯＲc（ＲcはＣ1−Ｃ4アルキルである）、ＮＲdＲe（ＲdとＲeは独立的に水素若しくはＣ1−Ｃ4アルキルである）、ＲfＣ（Ｏ）−（Ｒfは水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシである）又はＳＯ2ＮＲgＲh（ＲgとＲhは独立的に水素若しくはＣ1−Ｃ4アルキルである）であるような化合物である。
【００１２】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立的に水素又はＣ1−Ｃ4アルキルである。さらに好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｒ3とＲ4は独立的に水素又はメチル、特に水素である。Ｒ7は好ましくはハロゲン又はＮＯ2である。Ｒ8の好ましい意味は水素である。Ｒ9は好ましくは水素又は
Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、特にエトキシである。最も好ましくは、Ｒ9は水素である。
【００１３】
好ましくは、Ｒ10は基ＲbＳ（Ｏ）nＯm（Ｒb、ｎ及びｍは上記で定義した通りである）である。より好ましくは、ｍは０であり、ｎは２であり、ＲbはＣＨ3又はＣ2Ｈ5である。最も好ましくは、Ｒ10はベンゾイル基に４位置において結合した基ＣＨ3ＳＯ2である。
【００１４】
式（ＩＡ）の最も好ましい化合物は、２−（２−クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオンと、２−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオンである。
【００１５】
式（Ｉ）化合物の他の種類は、式（ＩＢ）：
【化１２】
［式中、Ｑは式（Ｉ）に関して定義した通りであり、Ｒyは１個以上の基Ｒzによって置換されてもよいＣ3−Ｃ6シクロアルキルであり、Ｒzは上記Ｒ7に関して定義した通りである］で示される化合物である。好ましい基Ｒyは置換されてもよいシクロプロピルである。式（ＩＢ）の好ましい化合物はトリネキセパセチル(trinexepacethyl)（エチル ４−シクロプロピル（ヒドロキシ）メチレン−３，５−ジオキソシクロヘキサンジオンカルボキシレート）である。
【００１６】
好ましいアゾールは式（ＩＩＩ）：
【化１３】
［式中、ＡはＮ又はＣＲ22であり；ＢはＣＲ23であり；Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は独立的にＨ、アルキル又はアリールであるか、又はＢがＣＲ23である場合には、Ｒ21とＲ23とはそれらが結合する炭素原子と共に６員炭素環を形成する］で示される化合物とその塩である。Ａは好ましくはＮ又はＣＨである。
【００１７】
好ましくはＢはＮであり、Ｒ21はＨであり、ＢはＣＲ23であり、Ｒ21とＲ23はそれらが結合する炭素原子と共に６員不飽和炭素環を形成する。
式（ＩＩＩ）の特に好ましい化合物は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾールである。
【００１８】
アゾールの適当な塩は例えばカリウム塩又はテトラブチルアンモニウム塩でありうる。
アゾールはエノールエステルを基準にして約５０モル％までの量で用いられる。一般に、アゾールの約１〜１０モル％が好ましい。
【００１９】
この方法は、式（ＩＩ）のエノールエステル化合物を基準にして、モル過剰な適度な塩基を用いて行われる。“適度な塩基”なる用語は、その塩基としての活性強度が例えば水酸化物（エノールエステルの加水分解を惹起しうる）のような強塩基の活性と、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン(効果的に機能しないと考えられる）のような弱塩基との活性の間にある、まだ塩基として作用する物質を意味する。この実施態様に用いるために適した適度な塩基は、例えばトリアルキルアミンのような有機塩基と、例えばアルカリ金属の炭酸塩及びリン酸塩のような無機塩基の両方を包含する。トリアルキルアミンは好ましくは、アルキル基炭素数１〜６、好ましくは１〜４を有するトリ（低級アルキル）アミンである。特に好ましいアミンはトリエチルアミンである。適当な無機塩基は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及びリン酸三ナトリウムを包含する。例えば炭酸水素カリウムのような炭酸水素塩でさえも、例えばジメチルホルムアミドのような双極性非プロトン性溶媒と共に用いる場合に、この反応において効果的に機能する。塩基はエノールエステル１モルにつき約１〜約４モルの量で、好ましくは約２モル／モルの量で用いられる。好ましい塩基は無機塩基、特に炭酸カリウムである。
【００２０】
反応物の性質に依存して、多くの種類の溶媒がこの方法に使用可能である。適当な溶媒は極性非プロトン性溶媒（例えば、アセトニトリル、環状エーテル(例えばテトラヒドロフラン）、線状エーテル（例えば１，２−ジメトキシエタン）、ケトン（例えばメチルイソブチルケトン）又はエステル（例えば酢酸エチルのような酢酸アルキル））；双極性非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びｄｍａｃ）及び芳香族炭化水素（アルキル化炭化水素（例えばトルエン、キシレン、クメン及びシメン）とハロゲン化炭化水素（例えばクロロベンゼン）を包含する）である。好ましい溶媒は極性非プロトン性溶媒、双極性非プロトン性溶媒及び芳香族炭化水素、特に極性非プロトン性又は双極性溶媒である。特に好ましい溶媒はアセトニトリルである。
【００２１】
反応物の選択、特に溶媒の選択に依存して、相触媒(phase catalyst)も使用可能である。適当な相転移触媒の選択は、熟練した化学者に周知のルーチンの方法によって決定することができる。既知の相転移触媒はテトラアルキルアンモニウムハライドとホスホニウム塩を包含する。好ましい触媒はテトラアルキルアンモニウムハライド、特にテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド又はセチルトリメチルアンモニウムクロリドである。相転移触媒は一般に１〜１０モル％で用いられる。
【００２２】
反応条件の選択が相転移触媒の使用を必要とするとしても、例えばテトラブチルアンモニウム塩のような、アゾールの適当な塩を用いることによって、触媒をまだ省略することができる。
本発明の１実施態様では、適度な無機塩基と相転移触媒との存在下の、非極性溶媒中で該方法を行う。
【００２３】
一般に、反応物とアゾールとの性質に依存して、−１０℃から約１００℃まで、好ましくは０〜６０℃、最も好ましくは２０〜４０℃の温度において転位を行うことができる。場合によっては、例えば、過剰な副生成物形成の問題がありうるときには（例えば、オルトニトロベンゾイルハライドを用いる場合）、温度を約４０℃の最大値に維持すべきである。
【００２４】
反応物の性質、より詳しくは、反応に用いる溶媒の性質に依存して、反応媒質に水を加えることができる。一般に、水の量は系全体の０．２重量％又は基質(substrate)に基づいて０．１ｍｏｌ／ｍｏｌを超えるべきではないことが判明している。
【００２５】
該方法は、例えば式（ＩＶ）：
【化１４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は式（ＩＡ）に関して定義した通りである］で示される化合物と式（Ｖ）：
【化１５】
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は式（ＩＡ）に関して定義した通りであり、Ｚはハロ、好ましくはクロロである］で示される化合物との反応による式（ＩＡ）化合物の製造のために、出発物質としてエノールエステルを用いて、又はその場でエノールエステルを発生させて行うことができる。
【００２６】
エノールエステルを出発物質として用いる場合に、エノールエステルを多くの既知方法のいずれかによって製造することができる。例えば、式（ＩＡ）化合物を製造する場合には、式（Ｖ）化合物によって式（ＩＶ）化合物をアシル化することによって、適当なエノールエステルを製造する。
【００２７】
得られた生成物混合物から既知方法によって、例えば得られた溶液を酸と塩基によって、及び飽和塩化ナトリウム溶液によって洗浄して、乾燥することによって、エノールエステルを単離することができる。エノールエステルを式（Ｉ）化合物に転位させるために異なる溶媒が好ましい場合には、このような手法が有利である。乾燥したエノールエステルに例えばアセトニトリル、１，２−ジクロロエタン又はトルエンのような適当な溶媒を混合し、アゾール、塩基及び任意に相転移触媒の適当量を接触させ、必要な場合には、所望の温度に加熱して、最終生成物を製造することができる。
【００２８】
本発明による式（Ｉ）化合物の製造は、例えば式（ＩＶ）及び式（Ｖ）化合物のような化合物を出発物質として用いて、有利に行うことができ、中間体エノールエステル（ＩＩ）を単離せずに行うことができる。したがって、式（ＩＶ）化合物と式(Ｖ)化合物とを例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩のような塩基の存在下で反応させる。
【００２９】
転位反応は式（ＶＩ）：
【化１６】
［式中、Ｒは式（Ｉ）に関して定義した通りであり、Ｙはアゾールによって形成された残基である］で示される中間体を介して進行する。式（ＩＡ）化合物を製造するときには、転位反応は式（ＶＩＡ）：
【化１７】
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は式（ＩＡ）に関して定義した通りであり、Ｙはアゾールによって形成された残基である］で示される中間体を介して進行する。
【００３０】
式（ＶＩ）化合物は例えば濾過又は、例えばジクロロメタンのような溶媒中への抽出と蒸発による溶媒の除去のような、標準手法によって単離することができる。式(ＩＡ)化合物を製造するために、次に、式（ＶＩＡ）化合物を式（ＩＶ）：
【化１８】
で示される化合物と、溶媒及び塩基の存在下で反応させて、最終生成物を得ることができる。ある種の式（ＶＩ）化合物は新規であり、このようなものとして、本発明の他の態様を形成する。特に、式（ＶＩＩ）の新規な化合物は、式（ＶＩＡ）［式中、Ｙは１，２，４−トリアゾリル又は１，２，３−ベンゾトリアゾリルであり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は式（ＩＡ）に関して定義した通りである、但し、Ｙが１，２，４−トリアゾリルであり、Ｒ7がハロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ニトロ又はシアノである場合には、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のいずれもフェニル環の６位置におけるハロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ニトロ又はシアノではない］で示される化合物である。
【００３１】
好ましい代替え手段では、アゾール、水及び必要に応じて追加の塩基を加えて、次に式（ＶＩ）中間体を反応塊中に保持して、反応を続けることによって式(ＩＡ)化合物を製造することによって、式（ＩＶ）化合物と式（Ｖ）化合物との反応から形成される反応塊中に式（ＩＩ）エノールエステルを保持することができる。最も好ましくは、総ての工程を同じ溶媒を用いて実施する。
【００３２】
式（ＩＩ）エノールエステル及び／又は式（ＶＩ）化合物を単離しても単離しなくても、同じような収率を得ることができる。
式（Ｉ）化合物は塩の形でこの反応から得られる。
所望のアシル化された式（Ｉ）化合物は、酸性化と適当な溶媒による抽出とによって得ることができる。
【００３３】
式（ＩＩ），(ＩＩＩ)、(ＩＶ)及び（Ｖ）の化合物は既知化合物であるか、又は既知化合物から既知方法によって製造することができる。
本発明の方法を下記実施例によって説明する。
【００３４】
実施例１
酸塩化物からの２−ベンゾイル−１，３−シクロヘキサンジオン
１，３−シクロヘキサンジオン（２．３１ｇ）と、炭酸カリウム（１．５ｇ）と、アセトニトリル（２０ｍｌ）との混合物を３５℃において３時間撹拌した。得られた懸濁液に、塩化ベンゾイル（１．５ｇ）を２、３分間にわたって加えて、混合物を３０分間撹拌した。次に、炭酸カリウム（２ｇ）と１，２，４−トリアゾール（０．０３５ｇ）とを加えて、混合物を３５℃において１６時間撹拌した。この時間後に、反応混合物を減圧下で蒸発させ、混合物を水に溶解して、ＨＣｌで酸性化して、生成物を沈殿させた。クロロホルム中への抽出と蒸発とによって、９０％収率で２−ベンゾイル−１，３−シクロヘキサンジオンを得た。
【００３５】
実施例２
酸塩化物からの２−（２−クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン
２−クロロ−４−メタンスルホニル安息香酸と塩化チオニルとの反応から、２−クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイルクロリド（５ｇ）を製造した。この酸塩化物をアセトニトリル（４０ｍｌ）中に溶解した。１，３−シクロヘキサンジオン（２．２４ｇ）と、炭酸カリウム（６．９ｇ）と、アセトニトリル（４０ｍｌ）との混合物を室温において４時間撹拌した。この溶液に酸塩化物溶液を１０分間にわたって加えて、１時間撹拌した。次に、１，２，４−トリアゾール（０．０７ｇ）を加えて、混合物を室温において１６時間撹拌した。溶媒を除去し、残渣を水に溶解して、酸性化した。生成物をジクロロメタン中に抽出し、溶媒を乾燥させてから、蒸発させて、所望の生成物を８３．６％収率で得た。
【００３６】
実施例３
エノールエステルからの２−ベンゾイル−１，３−シクロヘキサンジオン
３−（ベンゾイルオキシ）−２−シクロヘキセン−１−オン（２．３２ｇ）と、炭酸カリウム（１．９９ｇ）と、１，２，４−トリアゾール（０．０３４ｇ）と、アセトニトリル（２０ｍｌ）とを、マグネチック・フォロア(magnetic follower)を含む５０ｍｌの丸底フラスコ中に入れた。フラスコに栓をして、これを３５℃サーモスタット付き浴に入れた。次に、フラスコ中の白色懸濁液／溶液を迅速に撹拌して、周期的に撹拌を停止して、ＨＰＬＣ分析サンプルを採取した。２時間後に、反応混合物は黄色に変化し、エノールエステルの４５％は反応して、２−ベンゾイル−１，３−シクロヘキサンジオンとベンゾイルトリアゾールとを形成した。反応混合物はまたやや増粘していたが、不動ではなかった。６時間後に、反応はＨＰＬＣによって完成し、総てのエノールエステルとベンゾイルトリアゾールとは使用され尽くした。
【００３７】
溶媒を回転蒸発器上で除去して、黄色固体を残して、これを水（１００ｍｌ）中に溶解し、溶液をＨＣｌ水溶液によってｐＨ２．８に酸性化して（３１ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ）、２−ベンゾイル−１，３−シクロヘキサンジオンを沈殿させた。次に、この懸濁液をクロロホルム（２ｘ５０ｍｌ）によって抽出して、クロロホルム抽出物を乾燥させ(硫酸マグネシウム）、溶媒を除去して、所望の生成物を残した。収量２．０７ｇ、８９．１％
【００３８】
実施例４
２−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン
３−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイルオキシ）−２−シクロヘキセン−１−オン（２．０ｇ）と、炭酸カリウム（１．２２ｇ）と、溶媒（２０ｍｌ）と、１，２，４−トリアゾール（０．０２ｇ）と、相転移触媒（５モル％）とを反応管に入れた。この混合物を５７℃において撹拌し、生成物（２−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン）の量を一定時間にわたって測定した。結果は下記表に示す。
【００３９】
【表１】
トリケトン＝２−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン
エノールエステル＝３−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイルオキシ）−２−シクロヘキセン−１−オン
ＰＴＣ＝相転移触媒
ＴＢＡＢ＝テトラブチルアンモニウムブロミド
ＣＴＡＢ＝セチルトリメチルアンモニウムブロミド
ＣＨＤ＝１，３−シクロヘキサンジオン
ＭｉＢｋ＝メチルイソブチルケトン
【００４０】
実施例５
２−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン
３−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイルオキシ）−２−シクロヘキセン−１−オン（１ｇ）と、炭酸カリウム（０．６１ｇ）と、１，２，４−トリアゾール（０．０１ｇ）と、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下参照）と、アセニトリル（１０ｍｌ）とを２０℃において撹拌した。反応期間後に、溶媒を減圧下で除去し、残渣を水中に溶解した。ＨＣｌによる酸性化、ジエチルエーテル中への抽出と、蒸発とは２−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオンを生成した。
【００４１】
３０モル％テトラブチルアンモニウムブロミドによると、反応は２.５時間後に９３％収率を生じた。テトラブチルアンモニウムブロミドなしでは、反応は１２時間後に８５％収率と１５％加水分解を生じた。
【００４２】
実施例６
２−クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイルトリアゾールアミド
【化１９】
２−クロロ−４−メタンスルホニル安息香酸（２．３５５ｇ）をトルエン（１５０ｍｌ）中に懸濁させ、ジメチルホルムアミド（０．１ｍｌ）を注射器を介して加えた。この懸濁液を７５℃に加熱してから、トルエン（１０ｍｌ）中の塩化チオニル（０．８ｍｌ）を３０分間にわたって加えた。反応をおこすために、この懸濁液を１時間加熱し、１時間還流させて、酸性ガスを除去してから、カニューレを介してトルエン中の１，２，４−トリアゾール（１．３９０ｇ）の撹拌懸濁液に加えた。得られた懸濁液を室温において４８時間撹拌してから、濾過した。沈殿をジクロロメタンによって抽出し、溶媒を減圧下で除去して、標題化合物を無色粉末（１．６３５ｇ、５７．４％）として得た。酢酸エチルからの再結晶は化合物を無色スパイン(spine)として生じた。
【数１】
【００４３】
実施例７
２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイルトリアゾールアミド
【化２０】
２−ニトロ−４−メタンスルホニル安息香酸（５．１２ｇ）を５０／５０ｗ／ｗキシレン／アセトニトリル（３００ｍｌ）中に懸濁させ、ジメチルホルムアミド（０．１ｍｌ）を注射器を介して加えた。この懸濁液を７５℃に加熱してから、キシレン（１０ｍｌ）中の塩化チオニル（１．７ｍｌ）を３０分間にわたって加えた。反応をおこすために、この懸濁液を６時間加熱し、カニューレを介して５０／５０ｗ／ｗキシレン／アセトニトリル（１００ｍｌ）中の１，２，４−トリアゾール（２．９１８ｇ）の撹拌懸濁液に加えた。得られた懸濁液を室温において１５時間撹拌してから、濾過して、溶媒を減圧下で除去して、標題化合物を淡黄色粉末（３．５３ｇ、５６．８％）として得た。酢酸エチルからの再結晶は化合物を無色プレートとして生じた。
【数２】
【００４４】
実施例８
２−（２−クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）シクロヘキサン−１，３−ジオン
【化２１】
１−（２−クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，２，４−トリアゾール（３８８ｍｇ）と、シクロヘキサン−１，３−ジオン（１６１ｍｇ）と、炭酸カリウム（２５９ｍｇ）とをアセトニトリル（３０ｍｌ）中に懸濁させ、一晩撹拌した。アセトニトリルを減圧下で除去して、残渣を水（１００ｍｌ）中に溶解し、１Ｍ塩化水素溶液によってｐＨ１．５に酸性化した。この溶液をジクロロメタンによって抽出し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過して、溶媒を減圧下で除去して、標題化合物を淡黄色固体（０．２６３ｇ、５５．６％）として得た。
【数３】
【００４５】
実施例９
２−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）シクロヘキサン−１，３−ジオン
【化２２】
１−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，２，４−トリアゾール（６６６ｍｇ）と、シクロヘキサン−１，３−ジオン（２５４ｍｇ）と、炭酸カリウム（４１９ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ、１．４当量）とをアセトニトリル（３０ｍｌ）中に懸濁させ、一晩撹拌した。アセトニトリルを減圧下で除去して、残渣を水（１００ｍｌ）中に溶解し、１Ｍ塩化水素溶液によってｐＨ１．５に酸性化した。この溶液をジクロロメタンによって抽出し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過して、溶媒を減圧下で除去して、標題化合物を淡黄色固体（０．７８９ｇ、定量的）として得た。
【数４】
本発明はアシル化環状１，３−ジカルボニル化合物の製造、特に、ベンゾイル−１，３−シクロヘキサンジオンとシクロアルキル−１，３−シクロヘキサンジオンの製造に関する。
【０００２】
該方法によって製造される化合物は、除草剤及び植物成長調節物質として知られている。２−(置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオンは例えば米国特許第４,７８０,１２７号、米国特許第４，８０６，１４６号、米国特許第４，９４６，９８１号、米国特許第５，００６，１５８号、ＷＯ９４０８９８８及びＷＯ９４０４５２４から除草剤として知られている。シクロプロピルカルボニル−シクロヘキサンジオンは例えばＥＰ１２６７１３から植物成長調節物質として知られている。これらの化合物を製造する１つの方法は、エノールエステルの転位による方法である。この方法は米国特許第４，６９５，６７３号に述べられている。この方法は所望の化合物を得るための手段を提供するが、この方法は触媒としてのシアン化物供給源の使用をも必要とする。ＷＯ９６２２９５７においては、或る一定の溶媒中ではシアン化物触媒の不存在下でシクロヘキサンジオンのエノールエステルの転位が進行しうることが示されている。しかし、この反応は非常に緩慢に進行し、低収率を生じるに過ぎない。それ故、許容される収率を生じるが、シアン化物触媒を使用しない転位方法が依然として必要である。シアン化物を含まない転位方法にアゾールを用いることができることが意外にも判明した。
【０００３】
本発明によると、式（Ｉ）：
【化７】
［式中、Ｑは置換されてもよい５員又は６員飽和炭素環を完成させ、Ｒは置換されてもよいフェニル又は置換されてもよいＣ3−Ｃ6シクロアルキルである］で示される化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）：
【化８】
［式中、ＱとＲは式（Ｉ）に関して定義した通りである］で示される化合物を極性非プロトン性又は双極性非プロトン性又は芳香族の炭化水素溶媒中で、適度な塩基及びアゾールの存在下で転位させることを含む前記方法を提供する。
【０００４】
式（Ｉ）化合物は互変異性のために以下に示す１種類以上の構造式として存在しうる。
【化９】
ＱとＲの意味は上記で定義した通りである。
【０００５】
“アゾール”なる用語は、置換されてもよく、かつまた他の環に縮合することができる５員窒素含有環を意味する。
【０００６】
Ｑによって形成される炭素環の任意の置換基は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ5アルキレン(この場合には、化合物はスピロ構造を有する）、ＣＯＣ1−Ｃ4アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ1−Ｃ4アルキル、フェニル、ハロフェニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルフェニル、フェノキシ、ハロフェノキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルフェノキシ、又は例えばピリジル若しくはピリミジニルのような複素環基を包含する。
【０００７】
フェニル及びシクロアルキル環Ｒの任意の置換基はハロゲン、シアノ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェノキシ、ハロゲン置換フェノキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル置換フェノキシ、ＲbＳ（Ｏ）nＯm（ｍは０若しくは１であり、ｎは０、１若しくは２であり、ＲbはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル若しくはベンジルである）、ＮＨＣＯＲc（ＲcはＣ1−Ｃ4アルキルである）、ＮＲdＲe（ＲdとＲeは独立的に水素若しくはＣ1−Ｃ4アルキルである）、ＲfＣ（Ｏ）−（Ｒfは水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシである）、ＳＯ2ＮＲgＲh（ＲgとＲhは独立的に水素若しくはＣ1−Ｃ4アルキルである）を包含するか；又は任意の２個の隣接置換基がそれらが結合している炭素原子と共に、Ｏ、Ｎ又はＳから選択された３個までのヘテロ原子を含有し、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、＝ＮＯＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンによって任意に置換されることができる５員又は６員複素環を形成する。
【０００８】
本明細書で用いる限り、“アルキル”なる用語は直鎖又は分枝鎖を意味する。“ハロアルキル”なる用語は、少なくとも１個のハロゲンによって置換されたアルキル基を意味する。同様に、“ハロアルコキシ”なる用語は、少なくとも１個のハロゲンによって置換されたアルコキシ基を意味する。本明細書で用いる限り、“ハロゲン”なる用語は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を意味する。
【０００９】
本明細書で用いる限り、“アリール”なる用語は、例えばフェニル又はナフチルのような芳香族炭素環系、特にフェニルを意味する。
Ｑによって形成される、好ましい炭素環は置換されてもよいシクロヘキサンジオンである。
【００１０】
式(Ｉ)化合物の１種類は、式（ＩＡ）：
【化１０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立的に水素又はＣ1−Ｃ6アルキルであり；Ｒ7は水素、ハロゲン、シアノ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はＲaＳ（ＲaはＣ1−Ｃ4アルキルである）であり；Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、フェノキシ、フェノキシ、ハロフェノキシ若しくはＣ1−Ｃ4ハロアルキルフェノキシ、ＲbＳ（Ｏ）nＯm（ｍは０若しくは１であり、ｎは０、１若しくは２であり、ＲbはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル若しくはベンジルである）、ＮＨＣＯＲc（ＲcはＣ1−Ｃ4アルキルである）、ＮＲdＲe（ＲdとＲeは独立的に水素若しくはＣ1−Ｃ4アルキルである）、ＲfＣ（Ｏ）−（Ｒfは水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシである）、又はＳＯ2ＮＲgＲh（ＲgとＲhは独立的に水素若しくはＣ1−Ｃ4アルキルである）であるか；又はＲ8、Ｒ9及びＲ10の任意の２個がそれらが結合している炭素原子と共に、Ｏ、Ｎ又はＳから選択された３個までのヘテロ原子を含有し、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、＝ＮＯＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンによって任意に置換されることができる５員又は６員複素環を形成する］で示されるシクロヘキサンジオンであり、式（ＩＩＡ）：
【化１１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は式（ＩＡ）に関して定義した通りである］で示される化合物から製造される。
【００１１】
式（ＩＡ）化合物の好ましい群は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が独立的に水素又はＣ1−Ｃ6アルキルであり；Ｒ7がハロゲン、シアノ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はＲaＳ（ＲaはＣ1−Ｃ4アルキルである）であり；Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、フェノキシ若しくは置換フェノキシ、ＲbＳ（Ｏ）nＯm（ｍは０若しくは１であり、ｎは０、１若しくは２であり、ＲbはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル若しくはベンジルである）、ＮＨＣＯＲc（ＲcはＣ1−Ｃ4アルキルである）、ＮＲdＲe（ＲdとＲeは独立的に水素若しくはＣ1−Ｃ4アルキルである）、ＲfＣ（Ｏ）−（Ｒfは水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシである）又はＳＯ2ＮＲgＲh（ＲgとＲhは独立的に水素若しくはＣ1−Ｃ4アルキルである）であるような化合物である。
【００１２】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立的に水素又はＣ1−Ｃ4アルキルである。さらに好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｒ3とＲ4は独立的に水素又はメチル、特に水素である。Ｒ7は好ましくはハロゲン又はＮＯ2である。Ｒ8の好ましい意味は水素である。Ｒ9は好ましくは水素又は
Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、特にエトキシである。最も好ましくは、Ｒ9は水素である。
【００１３】
好ましくは、Ｒ10は基ＲbＳ（Ｏ）nＯm（Ｒb、ｎ及びｍは上記で定義した通りである）である。より好ましくは、ｍは０であり、ｎは２であり、ＲbはＣＨ3又はＣ2Ｈ5である。最も好ましくは、Ｒ10はベンゾイル基に４位置において結合した基ＣＨ3ＳＯ2である。
【００１４】
式（ＩＡ）の最も好ましい化合物は、２−（２−クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオンと、２−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオンである。
【００１５】
式（Ｉ）化合物の他の種類は、式（ＩＢ）：
【化１２】
［式中、Ｑは式（Ｉ）に関して定義した通りであり、Ｒyは１個以上の基Ｒzによって置換されてもよいＣ3−Ｃ6シクロアルキルであり、Ｒzは上記Ｒ7に関して定義した通りである］で示される化合物である。好ましい基Ｒyは置換されてもよいシクロプロピルである。式（ＩＢ）の好ましい化合物はトリネキセパセチル(trinexepacethyl)（エチル ４−シクロプロピル（ヒドロキシ）メチレン−３，５−ジオキソシクロヘキサンジオンカルボキシレート）である。
【００１６】
好ましいアゾールは式（ＩＩＩ）：
【化１３】
［式中、ＡはＮ又はＣＲ22であり；ＢはＣＲ23であり；Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は独立的にＨ、アルキル又はアリールであるか、又はＢがＣＲ23である場合には、Ｒ21とＲ23とはそれらが結合する炭素原子と共に６員炭素環を形成する］で示される化合物とその塩である。Ａは好ましくはＮ又はＣＨである。
【００１７】
好ましくはＢはＮであり、Ｒ21はＨであり、ＢはＣＲ23であり、Ｒ21とＲ23はそれらが結合する炭素原子と共に６員不飽和炭素環を形成する。
式（ＩＩＩ）の特に好ましい化合物は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾールである。
【００１８】
アゾールの適当な塩は例えばカリウム塩又はテトラブチルアンモニウム塩でありうる。
アゾールはエノールエステルを基準にして約５０モル％までの量で用いられる。一般に、アゾールの約１〜１０モル％が好ましい。
【００１９】
この方法は、式（ＩＩ）のエノールエステル化合物を基準にして、モル過剰な適度な塩基を用いて行われる。“適度な塩基”なる用語は、その塩基としての活性強度が例えば水酸化物（エノールエステルの加水分解を惹起しうる）のような強塩基の活性と、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン(効果的に機能しないと考えられる）のような弱塩基との活性の間にある、まだ塩基として作用する物質を意味する。この実施態様に用いるために適した適度な塩基は、例えばトリアルキルアミンのような有機塩基と、例えばアルカリ金属の炭酸塩及びリン酸塩のような無機塩基の両方を包含する。トリアルキルアミンは好ましくは、アルキル基炭素数１〜６、好ましくは１〜４を有するトリ（低級アルキル）アミンである。特に好ましいアミンはトリエチルアミンである。適当な無機塩基は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及びリン酸三ナトリウムを包含する。例えば炭酸水素カリウムのような炭酸水素塩でさえも、例えばジメチルホルムアミドのような双極性非プロトン性溶媒と共に用いる場合に、この反応において効果的に機能する。塩基はエノールエステル１モルにつき約１〜約４モルの量で、好ましくは約２モル／モルの量で用いられる。好ましい塩基は無機塩基、特に炭酸カリウムである。
【００２０】
反応物の性質に依存して、多くの種類の溶媒がこの方法に使用可能である。適当な溶媒は極性非プロトン性溶媒（例えば、アセトニトリル、環状エーテル(例えばテトラヒドロフラン）、線状エーテル（例えば１，２−ジメトキシエタン）、ケトン（例えばメチルイソブチルケトン）又はエステル（例えば酢酸エチルのような酢酸アルキル））；双極性非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びｄｍａｃ）及び芳香族炭化水素（アルキル化炭化水素（例えばトルエン、キシレン、クメン及びシメン）とハロゲン化炭化水素（例えばクロロベンゼン）を包含する）である。好ましい溶媒は極性非プロトン性溶媒、双極性非プロトン性溶媒及び芳香族炭化水素、特に極性非プロトン性又は双極性溶媒である。特に好ましい溶媒はアセトニトリルである。
【００２１】
反応物の選択、特に溶媒の選択に依存して、相触媒(phase catalyst)も使用可能である。適当な相転移触媒の選択は、熟練した化学者に周知のルーチンの方法によって決定することができる。既知の相転移触媒はテトラアルキルアンモニウムハライドとホスホニウム塩を包含する。好ましい触媒はテトラアルキルアンモニウムハライド、特にテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド又はセチルトリメチルアンモニウムクロリドである。相転移触媒は一般に１〜１０モル％で用いられる。
【００２２】
反応条件の選択が相転移触媒の使用を必要とするとしても、例えばテトラブチルアンモニウム塩のような、アゾールの適当な塩を用いることによって、触媒をまだ省略することができる。
本発明の１実施態様では、適度な無機塩基と相転移触媒との存在下の、非極性溶媒中で該方法を行う。
【００２３】
一般に、反応物とアゾールとの性質に依存して、−１０℃から約１００℃まで、好ましくは０〜６０℃、最も好ましくは２０〜４０℃の温度において転位を行うことができる。場合によっては、例えば、過剰な副生成物形成の問題がありうるときには（例えば、オルトニトロベンゾイルハライドを用いる場合）、温度を約４０℃の最大値に維持すべきである。
【００２４】
反応物の性質、より詳しくは、反応に用いる溶媒の性質に依存して、反応媒質に水を加えることができる。一般に、水の量は系全体の０．２重量％又は基質(substrate)に基づいて０．１ｍｏｌ／ｍｏｌを超えるべきではないことが判明している。
【００２５】
該方法は、例えば式（ＩＶ）：
【化１４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は式（ＩＡ）に関して定義した通りである］で示される化合物と式（Ｖ）：
【化１５】
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は式（ＩＡ）に関して定義した通りであり、Ｚはハロ、好ましくはクロロである］で示される化合物との反応による式（ＩＡ）化合物の製造のために、出発物質としてエノールエステルを用いて、又はその場でエノールエステルを発生させて行うことができる。
【００２６】
エノールエステルを出発物質として用いる場合に、エノールエステルを多くの既知方法のいずれかによって製造することができる。例えば、式（ＩＡ）化合物を製造する場合には、式（Ｖ）化合物によって式（ＩＶ）化合物をアシル化することによって、適当なエノールエステルを製造する。
【００２７】
得られた生成物混合物から既知方法によって、例えば得られた溶液を酸と塩基によって、及び飽和塩化ナトリウム溶液によって洗浄して、乾燥することによって、エノールエステルを単離することができる。エノールエステルを式（Ｉ）化合物に転位させるために異なる溶媒が好ましい場合には、このような手法が有利である。乾燥したエノールエステルに例えばアセトニトリル、１，２−ジクロロエタン又はトルエンのような適当な溶媒を混合し、アゾール、塩基及び任意に相転移触媒の適当量を接触させ、必要な場合には、所望の温度に加熱して、最終生成物を製造することができる。
【００２８】
本発明による式（Ｉ）化合物の製造は、例えば式（ＩＶ）及び式（Ｖ）化合物のような化合物を出発物質として用いて、有利に行うことができ、中間体エノールエステル（ＩＩ）を単離せずに行うことができる。したがって、式（ＩＶ）化合物と式(Ｖ)化合物とを例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩のような塩基の存在下で反応させる。
【００２９】
転位反応は式（ＶＩ）：
【化１６】
［式中、Ｒは式（Ｉ）に関して定義した通りであり、Ｙはアゾールによって形成された残基である］で示される中間体を介して進行する。式（ＩＡ）化合物を製造するときには、転位反応は式（ＶＩＡ）：
【化１７】
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は式（ＩＡ）に関して定義した通りであり、Ｙはアゾールによって形成された残基である］で示される中間体を介して進行する。
【００３０】
式（ＶＩ）化合物は例えば濾過又は、例えばジクロロメタンのような溶媒中への抽出と蒸発による溶媒の除去のような、標準手法によって単離することができる。式(ＩＡ)化合物を製造するために、次に、式（ＶＩＡ）化合物を式（ＩＶ）：
【化１８】
で示される化合物と、溶媒及び塩基の存在下で反応させて、最終生成物を得ることができる。ある種の式（ＶＩ）化合物は新規であり、このようなものとして、本発明の他の態様を形成する。特に、式（ＶＩＩ）の新規な化合物は、式（ＶＩＡ）［式中、Ｙは１，２，４−トリアゾリル又は１，２，３−ベンゾトリアゾリルであり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は式（ＩＡ）に関して定義した通りである、但し、Ｙが１，２，４−トリアゾリルであり、Ｒ7がハロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ニトロ又はシアノである場合には、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のいずれもフェニル環の６位置におけるハロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ニトロ又はシアノではない］で示される化合物である。
【００３１】
好ましい代替え手段では、アゾール、水及び必要に応じて追加の塩基を加えて、次に式（ＶＩ）中間体を反応塊中に保持して、反応を続けることによって式(ＩＡ)化合物を製造することによって、式（ＩＶ）化合物と式（Ｖ）化合物との反応から形成される反応塊中に式（ＩＩ）エノールエステルを保持することができる。最も好ましくは、総ての工程を同じ溶媒を用いて実施する。
【００３２】
式（ＩＩ）エノールエステル及び／又は式（ＶＩ）化合物を単離しても単離しなくても、同じような収率を得ることができる。
式（Ｉ）化合物は塩の形でこの反応から得られる。
所望のアシル化された式（Ｉ）化合物は、酸性化と適当な溶媒による抽出とによって得ることができる。
【００３３】
式（ＩＩ），(ＩＩＩ)、(ＩＶ)及び（Ｖ）の化合物は既知化合物であるか、又は既知化合物から既知方法によって製造することができる。
本発明の方法を下記実施例によって説明する。
【００３４】
実施例１
酸塩化物からの２−ベンゾイル−１，３−シクロヘキサンジオン
１，３−シクロヘキサンジオン（２．３１ｇ）と、炭酸カリウム（１．５ｇ）と、アセトニトリル（２０ｍｌ）との混合物を３５℃において３時間撹拌した。得られた懸濁液に、塩化ベンゾイル（１．５ｇ）を２、３分間にわたって加えて、混合物を３０分間撹拌した。次に、炭酸カリウム（２ｇ）と１，２，４−トリアゾール（０．０３５ｇ）とを加えて、混合物を３５℃において１６時間撹拌した。この時間後に、反応混合物を減圧下で蒸発させ、混合物を水に溶解して、ＨＣｌで酸性化して、生成物を沈殿させた。クロロホルム中への抽出と蒸発とによって、９０％収率で２−ベンゾイル−１，３−シクロヘキサンジオンを得た。
【００３５】
実施例２
酸塩化物からの２−（２−クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン
２−クロロ−４−メタンスルホニル安息香酸と塩化チオニルとの反応から、２−クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイルクロリド（５ｇ）を製造した。この酸塩化物をアセトニトリル（４０ｍｌ）中に溶解した。１，３−シクロヘキサンジオン（２．２４ｇ）と、炭酸カリウム（６．９ｇ）と、アセトニトリル（４０ｍｌ）との混合物を室温において４時間撹拌した。この溶液に酸塩化物溶液を１０分間にわたって加えて、１時間撹拌した。次に、１，２，４−トリアゾール（０．０７ｇ）を加えて、混合物を室温において１６時間撹拌した。溶媒を除去し、残渣を水に溶解して、酸性化した。生成物をジクロロメタン中に抽出し、溶媒を乾燥させてから、蒸発させて、所望の生成物を８３．６％収率で得た。
【００３６】
実施例３
エノールエステルからの２−ベンゾイル−１，３−シクロヘキサンジオン
３−（ベンゾイルオキシ）−２−シクロヘキセン−１−オン（２．３２ｇ）と、炭酸カリウム（１．９９ｇ）と、１，２，４−トリアゾール（０．０３４ｇ）と、アセトニトリル（２０ｍｌ）とを、マグネチック・フォロア(magnetic follower)を含む５０ｍｌの丸底フラスコ中に入れた。フラスコに栓をして、これを３５℃サーモスタット付き浴に入れた。次に、フラスコ中の白色懸濁液／溶液を迅速に撹拌して、周期的に撹拌を停止して、ＨＰＬＣ分析サンプルを採取した。２時間後に、反応混合物は黄色に変化し、エノールエステルの４５％は反応して、２−ベンゾイル−１，３−シクロヘキサンジオンとベンゾイルトリアゾールとを形成した。反応混合物はまたやや増粘していたが、不動ではなかった。６時間後に、反応はＨＰＬＣによって完成し、総てのエノールエステルとベンゾイルトリアゾールとは使用され尽くした。
【００３７】
溶媒を回転蒸発器上で除去して、黄色固体を残して、これを水（１００ｍｌ）中に溶解し、溶液をＨＣｌ水溶液によってｐＨ２．８に酸性化して（３１ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ）、２−ベンゾイル−１，３−シクロヘキサンジオンを沈殿させた。次に、この懸濁液をクロロホルム（２ｘ５０ｍｌ）によって抽出して、クロロホルム抽出物を乾燥させ(硫酸マグネシウム）、溶媒を除去して、所望の生成物を残した。収量２．０７ｇ、８９．１％
【００３８】
実施例４
２−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン
３−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイルオキシ）−２−シクロヘキセン−１−オン（２．０ｇ）と、炭酸カリウム（１．２２ｇ）と、溶媒（２０ｍｌ）と、１，２，４−トリアゾール（０．０２ｇ）と、相転移触媒（５モル％）とを反応管に入れた。この混合物を５７℃において撹拌し、生成物（２−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン）の量を一定時間にわたって測定した。結果は下記表に示す。
【００３９】
【表１】
トリケトン＝２−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン
エノールエステル＝３−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイルオキシ）−２−シクロヘキセン−１−オン
ＰＴＣ＝相転移触媒
ＴＢＡＢ＝テトラブチルアンモニウムブロミド
ＣＴＡＢ＝セチルトリメチルアンモニウムブロミド
ＣＨＤ＝１，３−シクロヘキサンジオン
ＭｉＢｋ＝メチルイソブチルケトン
【００４０】
実施例５
２−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン
３−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイルオキシ）−２−シクロヘキセン−１−オン（１ｇ）と、炭酸カリウム（０．６１ｇ）と、１，２，４−トリアゾール（０．０１ｇ）と、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下参照）と、アセニトリル（１０ｍｌ）とを２０℃において撹拌した。反応期間後に、溶媒を減圧下で除去し、残渣を水中に溶解した。ＨＣｌによる酸性化、ジエチルエーテル中への抽出と、蒸発とは２−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオンを生成した。
【００４１】
３０モル％テトラブチルアンモニウムブロミドによると、反応は２.５時間後に９３％収率を生じた。テトラブチルアンモニウムブロミドなしでは、反応は１２時間後に８５％収率と１５％加水分解を生じた。
【００４２】
実施例６
２−クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイルトリアゾールアミド
【化１９】
２−クロロ−４−メタンスルホニル安息香酸（２．３５５ｇ）をトルエン（１５０ｍｌ）中に懸濁させ、ジメチルホルムアミド（０．１ｍｌ）を注射器を介して加えた。この懸濁液を７５℃に加熱してから、トルエン（１０ｍｌ）中の塩化チオニル（０．８ｍｌ）を３０分間にわたって加えた。反応をおこすために、この懸濁液を１時間加熱し、１時間還流させて、酸性ガスを除去してから、カニューレを介してトルエン中の１，２，４−トリアゾール（１．３９０ｇ）の撹拌懸濁液に加えた。得られた懸濁液を室温において４８時間撹拌してから、濾過した。沈殿をジクロロメタンによって抽出し、溶媒を減圧下で除去して、標題化合物を無色粉末（１．６３５ｇ、５７．４％）として得た。酢酸エチルからの再結晶は化合物を無色スパイン(spine)として生じた。
【数１】
【００４３】
実施例７
２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイルトリアゾールアミド
【化２０】
２−ニトロ−４−メタンスルホニル安息香酸（５．１２ｇ）を５０／５０ｗ／ｗキシレン／アセトニトリル（３００ｍｌ）中に懸濁させ、ジメチルホルムアミド（０．１ｍｌ）を注射器を介して加えた。この懸濁液を７５℃に加熱してから、キシレン（１０ｍｌ）中の塩化チオニル（１．７ｍｌ）を３０分間にわたって加えた。反応をおこすために、この懸濁液を６時間加熱し、カニューレを介して５０／５０ｗ／ｗキシレン／アセトニトリル（１００ｍｌ）中の１，２，４−トリアゾール（２．９１８ｇ）の撹拌懸濁液に加えた。得られた懸濁液を室温において１５時間撹拌してから、濾過して、溶媒を減圧下で除去して、標題化合物を淡黄色粉末（３．５３ｇ、５６．８％）として得た。酢酸エチルからの再結晶は化合物を無色プレートとして生じた。
【数２】
【００４４】
実施例８
２−（２−クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）シクロヘキサン−１，３−ジオン
【化２１】
１−（２−クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，２，４−トリアゾール（３８８ｍｇ）と、シクロヘキサン−１，３−ジオン（１６１ｍｇ）と、炭酸カリウム（２５９ｍｇ）とをアセトニトリル（３０ｍｌ）中に懸濁させ、一晩撹拌した。アセトニトリルを減圧下で除去して、残渣を水（１００ｍｌ）中に溶解し、１Ｍ塩化水素溶液によってｐＨ１．５に酸性化した。この溶液をジクロロメタンによって抽出し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過して、溶媒を減圧下で除去して、標題化合物を淡黄色固体（０．２６３ｇ、５５．６％）として得た。
【数３】
【００４５】
実施例９
２−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）シクロヘキサン−１，３−ジオン
【化２２】
１−（２−ニトロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１，２，４−トリアゾール（６６６ｍｇ）と、シクロヘキサン−１，３−ジオン（２５４ｍｇ）と、炭酸カリウム（４１９ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ、１．４当量）とをアセトニトリル（３０ｍｌ）中に懸濁させ、一晩撹拌した。アセトニトリルを減圧下で除去して、残渣を水（１００ｍｌ）中に溶解し、１Ｍ塩化水素溶液によってｐＨ１．５に酸性化した。この溶液をジクロロメタンによって抽出し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過して、溶媒を減圧下で除去して、標題化合物を淡黄色固体（０．７８９ｇ、定量的）として得た。
【数４】
Claims (8)
- 式（Ｉ）：
- 式（Ｉ）化合物が式（ＩＡ）：
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が独立的に水素又はＣ1−Ｃ6アルキルであり；Ｒ7がハロゲン、シアノ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はＲaＳ（ＲaはＣ1−Ｃ4アルキルである）であり；Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、フェノキシ若しくは置換フェノキシ、ＲbＳ（Ｏ）nＯm（ｍは０若しくは１であり、ｎは０、１若しくは２であり、ＲbはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル若しくはベンジルである）、ＮＨＣＯＲc（ＲcはＣ1−Ｃ4アルキルである）、ＮＲdＲe（ＲdとＲeは独立的に水素若しくはＣ1−Ｃ4アルキルである）、ＲfＣ（Ｏ）−（Ｒfは水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシである）、又はＳＯ2ＮＲgＲh（ＲgとＲhは独立的に水素若しくはＣ1−Ｃ4アルキルである）である、請求項２記載の方法。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6が水素であり、Ｒ3とＲ4が独立的に水素又はメチルである、請求項２又は請求項３記載の方法。
- Ｒ7がハロゲン又はＮＯ2であり、Ｒ8が水素であり、Ｒ9が水素又はＣ1−Ｃ4アルコキシであり、Ｒ10がベンゾイル基に４位置において結合した基ＣＨ3ＳＯ2である、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
- 式（ＩＩＩ）のアゾール化合物が１，２，４−トリアゾール又は１，２，３−ベンズトリアゾールである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 該方法が相転移触媒の存在下で行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 相転移触媒がテトラブチルアンモニウムブロミドである、請求項７記載の方法。
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