KR100504684B1 - 광기록매체 - Google Patents
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Abstract
본 발명에는, 기판 위에 적어도 유기 색소를 주성분으로 하는 기록층이 형성되어 있는 광기록매체에 있어서, 상기 유기 색소가 그 흡수스펙트럼에 있어서 400㎚이하의 파장 λ1에 흡수의 제 1의 최대치를 가지고, 또한 상기 λ1보다도 장파장쪽에 흡수의 제 2의 최대치를 가지고, 또, 상기 제 1최대치를 포함한 흡수대의 장파장쪽의 하강 슬로프에 있어서, 상기 유기 색소의 굴절률(n) 및 흡수 계수(k)가 n≥1.90 및 0.03≤k≤0.30을 만족하는 파장대를 지니는 것을 특징으로 하는 광기록매체가 개시되어 있다.
Description
본 발명은, 염료, 안료, 광전기기능성 재료, 및 기록·기억재료로서, 특히 청색 및/또는 적색 레이저광에 의해 정보의 기록·재생이 가능한 대용량 추기형(追記型: write-once-read-many; 간략히 "recordable"이라 표기할 경우도 있음) 광기록매체의 기록용 색소로서 유용한 아자포르피린 화합물 등의 유기색소를 이용해서, 특히 파장 430㎚이하의 단파장 레이저로 고밀도기록을 가능하게 하는 기록층을 지니는 광정보기록매체에 관한 것이다.
컴팩트디스크(이하, "CD"라 약칭함)의 규격에 대응한 추기형 광기록매체로서 CD-R(CD-Recordable)이 제안되어 개발되어 있는 것은 공지이며, 음악 재생용 매체나 정보단말용으로서 널리 보급되어 있다.
이 광기록매체의 기록·재생에는, 일반적으로 770㎚ 내지 830㎚의 근적외반도체레이저를 이용하고 있어 기판상의 유기 색소 등으로 이루어진 기록층에, 열모드(heat mode)로 신호기록을 행한다. 즉, 기록층에 레이저광이 조사되면, 유기 색소는 광을 흡수하여 열을 발생하고, 이 발생한 열에 의해 기록층에 피트가 형성된다. 그리고, 기록 신호는, 레이저광을 조사했을 때의, 당해 피트가 형성된 부분과 피트가 형성되어 있지 않은 부분과의 반사율에 의거해서 검지된다.
그리고, 레드 북이나 오렌지 북 등의 CD의 규격을 충족시키므로, CD플레이어나 CD-ROM플레이어와 호환성을 가진다고 하는 특징을 가진다. 그러나 상기의 기존 매체의 기록 용량은 680MB정도이며, 동영상의 기록을 고려하면 용량이 충분하지 않고, 정보량의 비약적 증가에 수반해, 정보기록매체에 대한 고밀도화·대용량화의 요구가 높아지고 있다.
기록매체의 고밀도화를 실시하는 수단으로서는, 기록·재생에 이용하는 레이저 파장의 단파장화 및 대물렌즈의 개구수(N.A.: Numerical Aperture)를 크게 함으로써, 빔스폿을 작게 하는 것을 들고 있다. 그리고, 광디스크 시스템에 이용되는 파장 680㎚, 670㎚, 660㎚, 650㎚ 또는 635㎚ 등의 단파장 레이저가 실용화되어 왔다. 따라서, 반도체 레이저의 단파장화, 대물렌즈의 개구수의 증대화, 데이터 압축기술 등에 의해, 동영상 기록 및 대용량의 정보기록을 가능하게 한 광기록매체의 작성이 가능해지고, 그 결과, 상기 레이저에 대응한 추기형 광기록매체로서 개발되었던 것이, 추기형의 디지털 다목적 디스크(이하, "DVD-R"이라 약칭함)이다. DVD-R은, 3.9GB 혹은 4.7GB의 기록 용량을 지니는 한번 기입가능한 광기록매체이며, 이 용량에 맞은 양호한 기록 특성을 지닌 광디스크의 개발이 더욱 요망되게 되었다. 그 때에 이용되고 있는 적색 레이저의 파장은, 550㎚ 내지 700㎚, 바람직하게는 635㎚ 내지 670㎚이며, 이 상황속에서 제안되어 있는 광기록매체로서는, 광자기 기록매체, 상변화 기록매체, 칼코겐 산화물계 광기록매체, 유기색소계 광기록매체 등이 있다. 이들중에서, 염가이고 프로세스상 용이하다라고 하는 점에서, 유기 색소계 광기록매체는 우위성을 지니는 것으로 여겨진다.
색소를 기록층으로 사용하고, 또한 반사율을 크게 하기 위해서, 기록층위에 반사층을 구비한 추기형 광기록매체는, 예를 들면, 0ptical Data Storage 1989 Technical Digest Series Vo1. 1, 45('89)에 개시된 이래, 기록층에 시아닌계 색소나 프탈로시아닌계 색소를 이용한 추기형 콤팩트 디스크(Compact Disc Recordable: CDR) 매체로서 널리 시장에 제공되고 있다. 이들 매체는 780㎚의 반도체 레이저로 기록할 수가 있고, 시장에 넓게 보급되어 있는 시판의 CD플레이어나 CD-ROM 플레이어로 재생할 수 있다고 하는 특징을 가지고 있다.
또, 최근에는, CD보다도 고밀도로 TV품질과 마찬가지의 동영상의 기록·재생이 가능한 광기록매체로서는, 발진 파장 635 내지 660㎚의 적색 반도체 레이저로 기록가능하고, 널리 보급되기 시작한 시판의 DVD비디오 플레이어나 DVD-ROM플레이어로 재생할 수 있는, 편면 4.7GB용량의 DVD-R매체가, 시장에 공급되기 시작하고 있다. 상기 DVD-R매체도, 시아닌계 색소, 아조계 색소 등을 기록층에 이용하고 반사층을 구비한 적층구조를 채용하고 있어, 0.6㎜두께의 기판을 2매 적층한 디스크구조를 특징으로 하고 있다.
게다가, 장래적으로는 보다 고밀도 기록이 요구되어 그 정보량은 15 내지 30GB에 도달할 것으로 예상된다. 그러한 기록 밀도를 실현하기 위한 수단으로서, 보다 파장이 짧은 레이저를 사용하는 것은 피할 수 없다. 따라서, 장래의 유기색소계 광기록매체에 이용하는 기록용 색소로서는, 300㎚ 내지 500㎚의 파장 범위에 있어서 양호한 기록 특성을 지니는 색소가 바람직하다.
그런데, 유기 색소를 기록층으로 한 DVDR보다도 고밀도 기록가능한 매체에 관해서, 일본국 공개특허 제 1998-302310호 공보에는, 발진 파장 680㎚이하의 레이저를 이용해서 기록 용량 8GB이상의 밀도를 달성했다는 개시가 있다. 상기 공보의 제안에서는, 10 내지 177㎛두께의 광투과층을 통해 0.7이상의 고개구수를 지니는 대물렌즈로 680㎚이하의 레이저광을 수속함으로써, 8GB이상의 대용량 기록을 달성하고 있다.
한편, 요즘 몇년간, 청색 레이저로서 GaN계 재료를 이용한 410㎚의 레이저나, 반도체 레이저와 광도파로 소자의 조합에 의한 파장 425㎚의 SHG레이저가 개발되어 있고(예를 들면, 닛케이 엘렉트로닉스 No.708, p.117, 1998년 1월 26일호), 이러한 레이저에 대응하는 청색 반도체 레이저에 적용가능한 색소의 개발이, 현재 전개되고 있다.
또, 1999년 초두부터, 발진파장 390 내지 430㎚의 GaN계의 반도체 레이저가 샘플로서 제공(니치아 화학공업)되고, 그 후, 편면 15GB이상의 한층 더 고밀도 용량을 지니는 HDTV(high definition television)방송과 마찬가지의 화질로 2시간 정도의 동영상의 기록이 가능해지는 매체(이하, "HD-DVDR"이라 칭함)의 검토가 시작되게 되었다. 이와 같은 고밀도 용량을 지니는 HD-DVDR 매체에서는, 현행 방송과 마찬가지의 화질이면 6시간정도의 녹화도 가능하기 때문에, 가정용 VTR을 대체하는 새로운 기록매체로서도 주목되고 있다. 이미, 상변화계의 무기 기록막을 이용한 제안으로서, 닛케이 엘렉트로닉스 1999년 9월 6일호(No. 751)의 117페이지에 기술 개요가 소개되어 있다.
현재까지, 400㎚ 내지 500㎚의 청색 레이저로 오로지 기록할 수 있는 색소로서, 예를 들면, 일본국 공개특허 제 1992-74690호공보 및 일본국 공개특허 제 1994-40161호공보에 기재된 시아닌계 색소 화합물이나, 일본국 공개특허 제 1995-304256호공보, 일본국 공개특허 제 1995-3042567호 공보, 일본국 공개특허 제 1996-127174호공보 및 일본국 공개특허 제 1999-334207호 공보에 기재된 포르피린계 색소 화합물외에도, 일본국 공개특허 제 1992-78576호공보 및 일본국 공개특허 제 1992-89279호공보에 기재된 폴리엔계 색소 화합물, 일본국 공개특허 제 1999-334204호 공보 및 일본국 공개특허 제 1999-334205호 공보에 기재된 아조계 색소 화합물, 일본국 공개특허 제 1999-334206호 공보에 기재된 디시아노비닐페닐 색소 화합물 등을 들 수 있다.
또, 기록층 형성용의 유기 색소로서 포르피린계 색소나 시아닌계 색소 등을 주로 이용하는 기록층 및 은을 주성분으로 하는 금속 반사층의 2층으로 구성된 일본국 공개특허 제 1999-53785호공보에 기재된 광기록매체, 청색 레이저에 감응하는 시아닌계 색소를 함유하는 청색 레이저 감응 색소층 및 적색 레이저 감응 색소층을 지님으로써, 2 파장 영역의 기록을 가능하게 하는 일본국 공개특허 제 1999-203729호공보에 기재된 독창적인 매체구성을 지닌 광기록매체, 청색 레이저용 색소 및 적색 레이저용 색소의 2종의 색소를 혼합함으로써 2파장 영역의 기록을 가능하게 하는 인디고계 색소 화합물을 이용한 일본국 공개특허 제 1999-78239호공보에 기재된 광기록매체, 시아노에텐계 색소를 이용한 일본국 공개특허 제 1999-105423호공보에 기재된 광기록매체, 스쿠아릴리움계 색소 화합물을 이용한 일본국 공개특허 제 1999-110815호공보에 기재된 광기록매체 등이 제안되어 있다.
한편, 400 내지 500㎚의 청색 영역에서 유기 색소막에 기록을 실시하는 예로서, 일본국 공개특허 제 1995-304256호공보 및 일본국 공개특허 제 1995-304257호공보에서는, 포르피린계 화합물의 중심 금속에 배위하는 분자 구조를 곁사슬에 지니는 고분자와 혼합함으로써, 상기 포르피린계 화합물의 소레이밴드(Soret band)를 장파장쪽으로 시프트시켜서, 488㎚의 Ar레이저에 대응시킴과 동시에, 스핀 코팅에 의한 막형성을 가능하게 함으로써 제조 코스트의 저감을 목적으로 하는 제안이 기재되어 있다. 또, 일본국 공개특허 제 1992-78576호공보, 일본국 공개특허 제 1992-89279호공보 등에 개시된 폴리엔계 화합물은, 본 발명자들의 검토에 의하면, 광안정성이 나빠, 실용화에는 소광물질(quencher)의 블렌드 등의 일부 변형이 필요하다.
또한, 양쪽 모두의 파장 영역을 지닌 레이저에 대해서 기록 가능한 광기록매체로서, 일본국 공개특허 제 1998-101953호공보에 기재된 포르피린계 화합물을 이용한 광기록매체나, 일본국 공개특허 제 1999-144312호 공보에 기재된 테트라아자포르피린계 색소 화합물을 이용한 광기록매체 등이 있다. 즉, 포르피린계 화합물 및 유사 구조를 지니는 아자포르피린계 화합물에 대해서는, 가시영역의 장파장쪽에 "Q밴드"라 칭하는 흡수 및 "소레이밴드"라 칭하는 가시영역의 단파장측 영역에도 강한 흡수를 지니는 특징이 있어, 용도로서 염료, 안료, 광전기능 재료 등, 폭넓게 이용되고 있는 포르피린 등의 고리형상 유기화합물에 대해, 상기 공보에서는, DVD-R용 색소로서, 또한, 15 내지 30GB에 적용가능한 고밀도의 기록이 가능한 광기록매체용 색소로서의 특성을 지니는 화합물로서 제안되어 있다.
아자포르피린류의 제조법에 대해서는, The Porphyrines, 1권, 365 내지 388페이지, 돌핀(D. Dorphine)편집, Academic Press에 자세하게 기재가 있지만, 일반적인 합성법으로서, 예를 들면 Annalen, 1937년, 529권 205페이지나 Annalen, 1937년, 531권 279페이지 등에 기재되어 있는 아세토페논과 프탈로니트릴을 할로겐화 금속중에서 가열하는 것에 의한 테트라벤조디아자포르피린류 및 테트라벤조트리아자포르피린류의 제조방법이나, J. Chem. Soc.(C), 1996년, 22-26페이지, J. Biochem., 1997년, 654-660페이지에 기재되어 있는 피로메텐 유도체의 2량화에 의해, 방향족기가 축합하고 있지 않은 치환 디아자포르피린류의 제조방법 등이 알려져 있다.
최근의 상황으로서, 파장 400㎚ 내지 410㎚의 청색-보라색(청자색) 반도체 레이저의 실용화를 목표로 하고 있으므로, 상기 레이저를 이용한 대용량 추기형 광기록매체가 활발히 개발되고, 따라서, 특히 고내광성이나 양호한 고속 기록 특성을 지니는 색소의 개발이 요망되고 있다.
그렇지만, 상술한 청색 반도체 레이저용 광기록매체에서는 파장 400㎚ 내지 410㎚의 레이저광에 대해서 충분히 적응할 수 없는 것이 현실정이다. 즉, 상술한 유기 색소를 사용한 매체에서는, 기록한 신호의 재생에 대해, 반송파와 잡음의 비(C/N)가 반드시 양호한 값이 얻어지지 않아, 내광불량에 의한 재생광열화가 발생하는 것 등, 고품위의 신호 특성이 반드시 얻어지지 않으므로 재생이 잘 되지 않는 등의 문제를 본 발명자들은 발견하였다. 따라서, 이 문제를 극복하고, 파장 400㎚ 내지 410㎚의 레이저광으로 고밀도 기록·재생가능한 광기록매체의 개발이 급선무로 되어 있었다. 게다가, 디지털 동화상의 기록 재생용 매체로서 요망이 강한 4.7GB용량의 DVD-R에 대응하는 경우에는, 상기 매체의 기록층안에, 레이저 파장 635㎚ 내지 670㎚에 감응하는 유기색소를 지니는 것이 필수이다.
그 때문에, 상술한 청색 레이저 파장 전용의 기록용 색소만으로는 목적을 달성할 수 없다.
나아가서는, 청색 레이저 파장 영역 및 적색 레이저 파장 영역의 2 파장 영역에서의 기록·재생이 가능한 일본국 공개특허 제 1999-203729호 공보 기재의 광기록매체는 기록층을 다층으로 하는 것, 일본국 공개특허 제 1999-78239호 공보, 일본국 공개특허 제 1999-105423호공보, 일본국 공개특허 제 1999-110815호공보 기재의 광기록매체는, 기록용 색소를 반드시 2종 이상 이용하지 않으면 안되는 등, 매체 제작이 번잡하고, 기록 특성도 아직도 개선의 여지가 있다. 또, 일본국 공개특허 제 1998-101953호공보 및 일본국 공개특허 제 1999-144312호공보에 기재된 광기록매체는, 400㎚ 내지 410㎚ 및 635㎚ 내지 670㎚의 쌍방의 파장 범위로부터 선택되는 각각의 레이저광에서의 기록 재생에 대해서는 충분히 만족하는 특성을 얻는 데는 이르지 않아, 상기 공보의 광기록매체에 사용되고 있는 기록용 색소 화합물에 대해서는 개선의 여지가 있는 것이 현상황이다.
본 발명자들은, 추기형 광기록매체에 적절한 기록재료에 대해 검토한 바, 다음의 3가지의 식견을 얻었다.
(1) 대용량 추기형 광기록매체는, 기록의 기입 및 읽어내기(독출(讀出))에 300 내지 500㎚ 및/또는 500 내지 700㎚의 레이저광을 이용하므로, 기록재료로서는 레이저광 근방에 있어서의 흡광 계수, 굴절률 및 반사율의 제어가 중요하다.
(2) 상기와 같이, 상기 레이저를 이용한 대용량 추기형 광기록매체가 활발히 개발 되고, 특히 고내광성이나 양호한 고속 기록특성을 지니는 색소의 개발이 요망되고 있음에도 불구하고, 양 파장 영역의 레이저광에 대해서 기록·재생이 가능한 기록 재료로서 상술한 색소화합물은, 아직까지 충분한 특성을 얻을 수 없어, 개선의 여지가 있는 것이 현상황이다. 또, 기록막 형성이 간편한 스핀 코트법 등의 도포법에 의한 매체의 제조시에는, 유리한 특성의 1개로서, 도포 용매에의 고용해성을 지니는 것을 들고 있어, 이 점에 대해서도 배려하는 것이 필요하다.
(3) 상기 기재의 아자포르피린 화합물의 제조방법에 있어서, 아세토페논과 프탈로시아닌을 할로겐화 금속중에서 가열하는 방법에서는, 본 발명에 기재된 디아자포르피린을 전혀 얻을 수 없다. 또, 피로메텐 유도체의 2량화에 의한 제조방법에서는, 본 발명에 기재된 α,β-아자포르피린이나 트리스아자포르피린을 얻을 수 없다.
또 일반적으로, 기록 용량의 증대를 도모하는 데는, 보다 고밀도 기록을 실시할 필요가 있고, 그 때문에, 기록에 사용하는 광학 빔을 수속하기 위한 대물렌즈의 개구수를 높여 광학계의 레이저 파장을 보다 단파장화하는 것이 필수로 된다. 그러나, 수속한 광학 빔은 회절 한계에서 그 최소의 빔 직경이 정해진다.
그런데, 기록은 빔 강도가 소정의 한계값을 넘었을 때 이루어지므로, 도 7(a)에 표시한 바와 같이, 수속한 빔 스폿 보다도 작은 기록 피트를 얻을 수 있다. 이 기록 피트의 주위 영역은 빔의 강도 피크의 완만하게 경사진 영역에 대응하지만, 보다 단파장화가 진행되는 현상황에서는, 기록 피트의 주위영역에서도 기록층의 광화학 반응을 조장하고, 특히, 상술한 청자색 레이저의 파장 영역에서는, 유기 화합물의 광화학 반응이 용이하게 일어나는 파장 영역이 되므로 기록시에는 피트가장자리가 열화하여, 신호 특성이 악화된다고 하는 문제가 있다. 즉, 도 7(b)에 표시한 바와 같이, 본래 직사각형파에 대응해서 형성하지 않으면 안되는 기록 정보(도 7(b)의 실선)가, 피트가장자리의 열화에 의해 브로드한 파형(도 7(b)의 파선부)으로 되어 버린다. 또, 기록시와 동일한 청자색 레이저 파장으로 정보의 재생을 실시하면, 재생광과 같이 미약한 광조사에서도 광반응이 촉진되어, 재생할 때마다 열화가 진행된다고 하는 문제도 있다. 따라서, 상기 일본국 공개특허 제 1995-304256호공보, 일본국 공개특허 제 1995-304257호공보 등에서도, 기록광과 재생광을 다른 파장, 실질적으로는, 재생광을 기록광 보다도 장파장으로 하는 대책을 강구하지 않으면 안되게 되어, 결과적으로, 충분한 고밀도화의 요구에 응할 수 없는 것이 현상황이다. 또, 기록광의 파장과 재생광의 파장을 다른 것으로 하는 것은, 기록 장치와 재생장치를 개별적으로 준비하거나, 1개의 장치에 2개의 광학계 및 그 제어계를 마련하지 않으면 안되어, 광기록매체로서의 용도가 한정되거나 장치의 대형화, 비용의 증대를 불러, 범용성이 부족한 매체로 되어 버린다. 또, 종래, CDR 등의 광기록매체에 있어서는, 유기 색소막의 융점, 승화점, 상전이점 혹은 열분해점 등의 물성상의 명확한 열적 한계값을 경계로 기록의 온·오프가 이루어져 온 것에 대해, 청자색 레이저의 여기에 의한 광열화 모드의 개재는, 이 콘트라스트를 애매하게 하고, 특히 광학 빔 보다도 작은 세밀 기록 피트를 형성시키지 않으면 안되는 고밀도 기록계에 있어서는, 현저하게 기록신호 품질을 해칠 염려가 있었다.
본 발명의 목적은, 광학 빔 보다도 작은 세밀 기록 피트를 형성하지 않으면 안되는 고밀도 기록계에 있어서, 청자색 레이저 등의 430㎚이하의 단파장 레이저에 의해 유기 기록막에의 기록 및 재생시의 광반응, 광열화를 억제해 신뢰성을 향상시킴과 동시에, 양질의 고밀도 기록을 가능하게 하는 기록매체를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은,
(B-1): 지지 기판 위에 적어도 유기 색소를 주성분으로 함유하는 기록층을 구비한 광기록매체에 있어서,
상기 유기 색소가 그 흡수스펙트럼에 있어서 400㎚이하의 파장 λ1에 흡수의 제 1최대치를 지니고, 또한 상기 λ1보다도 장파장쪽에 흡수의 제 2최대치를 지니며,
또한, 상기 제 1최대치를 포함한 흡수대의 장파장쪽의 하강 슬로프에 있어서, 상기 유기 색소의 굴절률(n) 및 흡수 계수(k)가 이하의 관계:
n ≥ 1.90
0.03 ≤k ≤ 0.30
을 만족하는 파장대가 존재하는 것을 특징으로 하는 광기록매체;
(B-2): 상기 파장대중에서 선택되는 파장 λO를 기록 레이저의 파장으로서 사용하고, 상기 λO가 300㎚ 내지 450㎚의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (B-1)항에 기재된 광기록매체;
(B-3): 상기 제 2의 최대치가 상기 λ0에서 100㎚ 내지 400㎚ 떨어진 장파장쪽에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (B-2)항에 기재된 광기록매체;
(B-4): 상기 제 2의 최대치에 있어서의 상기 제 2최대치에서의 상기 유기색소의 분자 흡광 계수(ε)가,
ε> 10E+4cm-1mo1-1
을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (B-3)항에 기재된 광기록매체;
(B-5): 상기 유기 색소가, 프탈로시아닌계, 포르피린계, 아자포르피린계 색소 및 퀴논계의 적어도 1종으로부터 선택된 상기 (B-2)항 내지 상기 (B-4)항중 어느 한 항에 기재된 광기록매체;
(B-6): 지지 기판 위에 기록층과 반사층이 이 순서대로 형성되고, 기록 재생이 상기 지지 기판쪽으로부터 행해지는 것을 특징으로 하는 상기 (B-1)항 내지 상기 (B-5)항의 어느 한 항에 기재된 광기록매체;
(B-7): 지지 기판 위에 반사층과 기록층이 이 순서대로 형성되고, 상기 기록층 위에 10 내지 200㎛두께의 광투과층을 지니고, 기록 재생이 상기 광투과층쪽에서부터 행해지는 것을 특징으로 하는 상기 (B-1)항 내지 상기 (B-5)항의 어느 한 항에 기재된 광기록매체;
(B-8): 상기 반사층이, 은 또는 은합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 (B-6)항 또는 상기 (B-7)항에 기재된 광기록매체: 및
(B-9): 상기 지지 기판 위에 안내홈이 형성되어 있고, 상기 안내홈 및 해당 안내홈간의 랜드부의 양쪽 모두에 상기 기록층에의 기록 영역을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (B-1)항 내지 상기 (B-8)항의 어느 한 항에 기재된 광기록매체에 관한 것이다.
참고로, 본 발명에 의하면, 광에 의한 정보의 기록·재생에 최적인 색소 화합물을 개발하여, 상기 화합물을 이용함으로써, 뛰어난 광기록 및 재생이 가능한 광기록매체를 제공하는 것이 가능하다.
이러한 참고발명의 실시형태예로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있다.
(A-1): 금속 착체화하고 있어도 되는 모노-, 디- 및 트리아자포르피린계 화합물군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 기록층에 함유시켜 이루어진 광기록매체;
(A-2): 기판 위에 기록층으로서 유기 색소층을 지니는 광기록매체에 있어서, 상기 유기 색소층안에, 상기의 화합물군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 상기 (A-1)항의 광기록매체;
(A-3): 상기 화합물이, 하기 일반식(1):
[식중, 고리 A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 피롤고리골격을 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 메틴기 또는 질소원자를 나타내고, X, Y 및 Z의 적어도 1개가 치환기를 가지고 있어도 되는 메틴기이며, M은 2개의 수소원자, 치환기나 배위자를 가지고 있어도 되는 2가 내지 4가의 금속원자 혹은 반금속(metaloid)원자, 또는 옥시금속원자를 나타냄]로 표시되는 화합물인 상기 (A-1)항 또는 (A-2)항의 광기록매체;
(A-4): 상기 화합물이, 하기 일반식(2):
[식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아랄킬티오기, 아릴티오기, 알케닐티오기, 모노치환 아미노기, 디치환 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 모노치환 아미노카르보닐기 또는 디치환 아미노카르보닐기, 아실옥시기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, L1은 질소원자 또는 C-R9(R9는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는, 치환되어 있어도 되는 메틴기를 나타내고, L2는 질소원자 또는 C-R10(R10은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타냄)으로 표시되는, 치환되어 있어도 되는 메틴기를 나타내고, L3은, 질소원자 또는 C-R11(R11은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는, 치환되어 있어도 되는 메틴기를 나타내고, L1 내지 L3중 적어도 1개가 메틴기를 나타내고, R1 내지 R11의 각 치환기는 인접하는 치환기와 연결기를 개재하여 조합해서 고리를 이루어도 되고, M1은 2개의 수소원자, 2가의 무치환 또는 배위자를 지니고 있어도 되는 금속원자, 치환기를 지니고 있어도 되는 3가 또는 4가의 금속원자 또는 반금속원자, 또는 옥시금속원자를 나타냄]로 표시되는 화합물인 상기 (A-3)항에 기재된 광기록매체;
(A-5): 상기 화합물이, 하기 일반식(3):
[식중, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19가 각각 독립적으로, R1 내지 R8과 동일한 기를 나타내고, R20 및 R21은 각각 독립적으로, R9 내지 R11과 동일한 기를 나타내고, R12 내지 R21의 각 치환기는 인접하는 치환기와 연결기를 개재하여, 각각 조합해서 고리를 형성해도 되고, M2는 M1과 동일한 의미를 나타냄]으로 표시되는 디아자포르피린 화합물인 상기 (A-4)항의 광기록매체.;
(A-6): 일반식(3)중의 R20 및 R21이 각각 치환 또는 무치환의 페닐기인 상기 (A-5)항의 광기록매체;
(A-7): 상기 화합물이, 하기 일반식(4):
[식중, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29가 각각 독립적으로, R1 내지 R8과 동일한 기를 나타내고, R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로, R9 내지 R11과 동일한 기를 나타내고, R22 내지 R32의 각 치환기는 인접하는 치환기와 연결기를 개재하여, 각각 조합해서 고리를 형성해도 되고, M3은 M1과 동일한 의미를 나타냄]로 표시되는 모노아자포르피린 화합물인 상기 (A-4)항의 광기록매체;
(A-8): 상기 화합물이, 하기 일반식(5):
[식중, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R33과 R34의 쌍과, R35와 R36의 쌍은 연결기를 개재해서 각각 조합해서 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리를 형성해도 되고, X1, Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 메틴기 혹은 질소원자를 나타내고, X1, Y1 및 Z1의 적어도 2개가 질소원자이며, M4는 M1과 동일한 의미를 나타냄]로 표시되는 화합물인 상기 (A-4)항에 기재된 광기록매체;
(A-9): 상기 화합물이, 하기 일반식(6):
[식중, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 각각 독립적으로, R33 내지 R44와 동일한 기를 나타내고, R45와 R46의 쌍과, R
47과 R48의 쌍은 연결기를 개재해서, 각각 조합해서 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리를 형성해도 되고, M5는 M1과 동일한 의미를 나타냄]으로 표시되는 화합물인 상기 (A-8)항의 광기록매체;
(A-10): 상기 화합물이, 하기 일반식(7):
[식중, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66, R67 및 R68은 각각 독립적으로, R33 내지 R44와 동일한 기를 나타내고, R57과 R58의 쌍과, R
59와 R60의 쌍은 연결기를 개재해서, 각각 조합해서 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리를 형성해도 되고, M6은 M1과 동일한 의미를 나타냄]로 표시되는 화합물인 상기 (A-8)항의 광기록매체;
(A-11): 상기 화합물이, 하기 일반식(8):
[식중, R69, R70, R71, R72, R73, R74, R75, R76, R77, R78, R79 및 R80은 각각 독립적으로, R33 내지 R44와 동일한 기를 나타내고, R69와 R70의 쌍과, R
71과 R72의 쌍은 연결기를 개재해서, 각각 조합해서 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리를 형성해도 되고, M7은 M1과 동일한 의미를 나타냄]로 표시되는 화합물인 상기 (A-8)항의 광기록매체;
(A-12): 하기 일반식(9)로 표시되는 말레오니트릴과, 하기 일반식(10)으로 표시되는 아세토페논과, 할로겐화 금속 및/또는 금속 유도체를 반응시킴으로써 제조되는 하기 일반식(11) 내지 (13)으로 표시되는 아자포르피린 화합물의 혼합물을 함유해서 이루어진 상기 (A-1)항 또는 (A-2)항의 광기록매체:
[식중, R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 각각 독립적으로, R33 내지 R44와 동일한 기를 나타내고, R81과 R82는 연결기를 개재해서, 각각 조합해서 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리를 형성해도 되고, Q는 할로겐원자 또는 시아노기를 나타냄],
[식중, A1 및 A2는 각각 상기 일반식(9)중의 R81과 R82 또는 R82와 R81을 나타내고, A3 및 A4는 각각 상기 일반식(9)중의 R81과 R82 또는 R82와 R81
을 나타내고, B1, B2, B3 및 B4는 각각 상기 일반식(1O)중의 R83, R84, R85 및 R86
또는 R86, R85, R84 및 R83을 나타내고, B5, B6, B7 및 B8은 상기 일반식(1O)중의 R83, R84, R85 및 R86 또는 R86, R85, R84 및 R83을 나타내고, M8은 M1과 동일한 의미를 나타냄];
(A-13): 파장 300㎚ 내지 500㎚ 및/또는 500㎚ 내지 70O㎚의 범위로부터 선택되는 레이저광에 대해서 기록 및 재생이 가능한 상기 (A-1) 내지 (A-4)의 어느 한 항에 기재된 광기록매체;
(A-14): 파장 400㎚ 내지 500㎚ 및/또는 600㎚ 내지 70O㎚의 범위로부터 선택되는 레이저광에 대해서 기록 및 재생이 가능한 상기 (A-1) 내지 (A-4)의 어느 한 항에 기재된 광기록매체;
(A-15): 파장 400㎚ 내지 410㎚ 및/또는 635㎚ 내지 67O㎚의 범위로부터 선택되는 레이저광에 대해서 기록 및 재생이 가능한 상기 (A-1) 내지 (A-4)의 어느 한 항에 기재된 광기록매체;
(A-16): 하기 일반식(1):
[식중, 고리 A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 피롤고리골격을 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 메틴기 또는 질소원자를 나타내고, X, Y 및 Z의 적어도 1개가 치환기를 가지고 있어도 되는 메틴기이며, M은 2개의 수소원자, 치환기나 배위자를 가지고 있어도 되는 2가 내지 4가의 금속원자 혹은 반금속(metaloid)원자, 또는 옥시금속원자를 나타냄]로 표시되는 화합물;
(A-17): 하기 일반식(2):
[식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아랄킬티오기, 아릴티오기, 알케닐티오기, 모노치환 아미노기, 디치환 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 모노치환 아미노카르보닐기 또는 디치환 아미노카르보닐기, 아실옥시기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, L1은 질소원자 또는 C-R9(R9는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는, 치환되어 있어도 되는 메틴기를 나타내고, L2는 질소원자 또는 C-R10(R10은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타냄)으로 표시되는, 치환되어 있어도 되는 메틴기를 나타내고, L3은, 질소원자 또는 C-R11(R11은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는, 치환되어 있어도 되는 메틴기를 나타내고, L1 내지 L3중 적어도 1개가 메틴기를 나타내고, R1 내지 R11의 각 치환기는 인접하는 치환기와 연결기를 개재하여 조합해서 고리를 이루어도 되고, M1은 2개의 수소원자, 2가의 무치환 또는 배위자를 지니고 있어도 되는 금속원자, 치환기를 지니고 있어도 되는 3가 또는 4가의 금속원자 또는 반금속원자, 또는 옥시금속원자를 나타냄]로 표시되는 상기 (A-16)항의 화합물;
(A-18): 하기 일반식(3):
[식중, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19가 각각 독립적으로, R1 내지 R8과 동일한 기를 나타내고, R20 및 R21은 각각 독립적으로, R9 내지 R11과 동일한 기를 나타내고, R12 내지 R21의 각 치환기는 인접하는 치환기와 연결기를 개재하여, 각각 조합해서 고리를 형성해도 되고, M2는 M1과 동일한 의미를 나타냄]으로 표시되는 디아자포르피린 화합물인 상기 (A-17)항의 화합물;
(A-19): 상기 일반식(3)중의 R20 및 R21이 각각 치환 또는 무치환의 페닐기인 상기 (A-18)항의 화합물;
(A-20): 하기 일반식(4):
[식중, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29가 각각 독립적으로, R1 내지 R8과 동일한 기를 나타내고, R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로, R9 내지 R11과 동일한 기를 나타내고, R22 내지 R32의 각 치환기는 인접하는 치환기와 연결기를 개재하여, 각각 조합해서 고리를 형성해도 되고, M3은 M1과 동일한 의미를 나타냄]로 표시되는 모노아자포르피린 화합물인 상기 (A-17)항의 화합물;
(A-21): 상기 일반식(4)중의 R30, R31 및 R32가 각각 치환 또는 무치환의 페닐기인 상기 (A-20)항의 화합물;
(A-22): 하기 일반식(5):
[식중, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R33과 R34의 쌍과, R35와 R36의 쌍은 연결기를 개재해서 각각 조합해서 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리를 형성해도 되고, X1, Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 메틴기 혹은 질소원자를 나타내고, X1, Y1 및 Z1의 적어도 2개가 질소원자이며, M4는 M1과 동일한 의미를 나타냄]로 표시되는 화합물인 상기 (A-17)항의 화합물;
(A-23): 하기 일반식(6):
[식중, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 각각 독립적으로, R33 내지 R44와 동일한 기를 나타내고, R45와 R46의 쌍과, R
47과 R48의 쌍은 연결기를 개재해서, 각각 조합해서 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리를 형성해도 되고, M5는 M1과 동일한 의미를 나타냄]으로 표시되는 화합물인 상기 (A-22)항의 화합물;
(A-24): 하기 일반식(7):
[식중, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66, R67 및 R68은 각각 독립적으로, R33 내지 R44와 동일한 기를 나타내고, R57과 R58의 쌍과, R59와 R60의 쌍은 연결기를 개재해서, 각각 조합해서 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리를 형성해도 되고, M6은 M1과 동일한 의미를 나타냄]로 표시되는 화합물인 상기 (A-22)항의 화합물;
(A-25): 하기 일반식(8):
[식중, R69, R70, R71, R72, R73, R74, R75, R76, R77, R78, R79 및 R80은 각각 독립적으로, R33 내지 R44와 동일한 기를 나타내고, R69와 R70의 쌍과, R
71과 R72의 쌍은 연결기를 개재해서, 각각 조합해서 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리를 형성해도 되고, M7은 M1과 동일한 의미를 나타냄]로 표시되는 화합물인 상기 (A-22)항의 화합물;
(A-26): 하기 일반식(11) 내지 (13):
[식중, A1 및 A2는 각각 일반식(9)중의 R81과 R82 또는 R82
와 R81을 나타내고, A3 및 A4는 각각 일반식(9)중의 R81과 R82 또는 R82와 R81을 나타내고, B1, B2, B3 및 B4는 각각 상기 일반식(1O)중의 R83, R84, R85 및 R86 또는 R86, R85, R84 및 R83을 나타내고, B5, B6, B7 및 B8은 상기 일반식(1O)중의 R83, R84, R85 및 R86 또는 R86, R85, R84 및 R83을 나타내고, M8은 M1과 동일한 의미를 나타냄]으로 표시되는 아자포르피린 화합물의 혼합물;
(A-27): 하기 일반식(9)로 표시되는 말레오니트릴과 하기 일반식(10)으로 표시되는 아세토페논과 할로겐화 금속 및/또는 금속 유도체와 반응시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 상기 (A-22) 내지 (A-25)항중 어느 한 항에 기재된 아자포르피린 화합물의 제조방법:
[식중, R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 각각 독립적으로, R33 내지 R44와 동일한 기를 나타내고, R81과 R82는 연결기를 개재해서, 각각 조합해서 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리를 형성해도 되고, Q는 할로겐원자 또는 시아노기를 나타냄];
(A-28): 상기 일반식(9)로 표시되는 말레오니트릴과 상기 일반식(10)으로 표시되는 아세토페논과 할로겐화 금속 및/또는 금속 유도체와 반응시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 상기 (A-26)항의 아자포르피린 화합물의 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 본 발명의 참고발명의 광기록매체는, 기록층안에 금속 착체화하고 있어도 되는 모노-, 디- 또는 트리아자포르피린계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것으로, 특히 파장 300㎚ 내지 500㎚ 및/또는 500㎚ 내지 700㎚, 나아가서는, 파장 400㎚ 내지 500㎚ 및/또는 600㎚ 내지 700㎚, 특히 파장 400㎚ 내지 410㎚ 및/또는 635㎚ 내지 670㎚의 범위로부터 선택되는 레이저광에 대해서 기록 및 재생이 가능한 신규의 광기록매체에 관한 것이다.
본 발명에 의한 광기록매체란, 정보를 기록해서 재생할 수 있는 광기록매체를 의미한다. 단, 여기에서는 적당한 예로서 기판 위에 기록층과 반사층을 지닌 본 발명의 광기록매체에 관해서 설명한다.
본 발명의 광기록매체는, 예를 들면, 도 1에 표시한 같은 기판(1), 기록층(2), 반사층(3) 및 보호층(4)이 이 순서대로 적층되어 있는 4층 구조를 지니고 있거나, 또는 도 2에 표시한 같은 접합구조를 지니고 있다. 즉, 기판(1)위에 기록층(2)이 형성되어 있고, 그 위에 밀착해서 반사층(3)이 설치되고, 또, 그 위에 접착층(5)을 개재해서 보호층(4)이 접합되어 있다. 단, 기록층(2) 아래 또는 위에 다른 층이 있어도 되고, 또, 반사층(3)위에 다른 층이 있어도 상관없다. 또한, 도 3에 표시한 바와 같이, 기판(1), 반사층(3), 기록층(2) 및 보호층(4)이 이 순서대로 적층되어, 보호층측으로부터 기록·재생을 행하는 구조이어도 된다. 또, 일본국 공개특허 제 1998-326435호공보 기재와 같이 광투과층의 두께가, 광학계의 N.A. 및 레이저 파장 λ에 의해 규정된 매체 구조이어도 상관없다. 또한, 본 발명의 광기록매체는, 필요에 따라서 일본국 공개특허 제 1999-203729호 공보 기재와 마찬가지로 기록층을 2종 이상 지니는 구조이어도 상관없다.
기판의 재질로서는, 기본적으로는 기록광 및 재생광에 대해서 투명한 재료이면 된다. 예를 들면, 폴리카보네이트수지, 염화비닐수지, 폴리(메타크릴산 메틸) 등의 아크릴수지, 폴리스티렌수지, 에폭시수지 등의 고분자 재료나, 유리 등의 무기 재료가 이용된다. 이들 기판 재료는 사출성형법 등에 의해 원반형상의 기판으로 성형해도 된다. 필요에 따라서, 기판 표면에 안내홈이나 피트를 형성해도 된다. 이러한 안내홈이나 피트는, 기판의 성형시에 부여하는 것이 바람직하지만, 기판위에 자외선 경화수지층을 이용해서 부여해도 된다.
통상, 상기 매체를 광디스크로서 이용하는 경우는, 두께 1.2㎜정도, 직경 80 내지 120㎜정도의 원반형상이어도 되고, 중앙에 직경 15㎜정도의 구멍이 뚫려 있어도 상관없다.
상기 참고발명에 있어서는, 기판 위에 기록층을 구비하고 있지만, 본 발명의 기록층은, 금속 착체화하고 있어도 되는 모노-, 디- 및 트리아자포르피린계 화합물, 특히 일반식(1)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 함유하는 것이다. 그리고 파장 300㎚ 내지 500㎚ 및/또는 500㎚ 내지 700㎚로부터 선택되는 기록 레이저 및 재생 레이저에 대해서 기록·재생이 가능하다. 그 중에서, 파장 400㎚ 내지 500㎚ 및/또는 600㎚ 내지 700㎚, 나아가서는, 파장 400㎚ 내지 410㎚ 및/또는 635㎚ 내지 670㎚의 범위로부터 선택되는 기록 레이저 및 재생 레이저에 대해서 양호한 C/N비를 얻을 수 있고, 또, 재생광안정성도 우수하고, 고품위인 신호 특성을 얻을 수 있는 광기록매체이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 치환기의 선택에 의해 흡광 계수를 유지한 상태로 흡수 파장을 임의로 선택할 수 있기 때문에, 상기 레이저광에 있어서, 기록층에 필요한 광학 정수를 만족할 수 있는 지극히 유용한 유기색소이다.
이하, 본 발명에 대해, 한층 더 상세히 설명한다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물에 대해, 고리 A, B, C 및 D로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 되는 피롤고리의 구체적인 치환기의 예로서는, 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아랄킬티오기, 아릴티오기, 알케닐티오기, 모노치환 아미노기, 디치환 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 모노치환 아미노카르보닐기, 디치환 아미노카르보닐기, 아실옥시기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
또, 일반식(1)의 아자포르피린 골격의 메조위치에 위치하는 X, Y 및 Z로 표시되는 메틴기의 구체적인 치환기의 예로서는, 각각 하기 식(14), 식(15), 식(16):
[식중, G1, G2 및 G3은 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 표시함]으로 표시되는 메틴기 등을 들 수 있다.
또, 피롤고리위에 존재하는 상기의 치환기 X, Y 및 Z로 표시되는 메틴기상의 치환기에 있어서는, 연결기를 개재하여 피롤고리상의 각 치환기끼리 혹은 피롤고리상의 치환기와 인접하는 메틴기상의 치환기가 연결되어 있어도 되고, 구체적으로는, 지방족 축합 혹은 방향족 축합에 의한 고리의 형성, 또는 연결기가 헤테로원자 혹은 금속 착체잔기 등의 헤테로원자를 포함한 복소환(즉, 헤테로고리)의 형성 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(1)로 표시되는 M은 2개의 수소원자 혹은 치환기나 배위자를 가지고 있어도 되는 2가 내지 4가의 금속원자 또는 반금속원자를 나타낸다. 금속원자 또는 반금속원자의 구체적인 예로서는, 2가의 무치환 또는 배위자를 지니는 금속원자, 치환기를 지니는 3가 혹은 4가의 금속원자 또는 반금속원자, 옥시금속원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물로서는, 하기 일반식(2):
[식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아랄킬티오기, 아릴티오기, 알케닐티오기, 모노치환 아미노기, 디치환 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 모노치환 아미노카르보닐기 또는 디치환 아미노카르보닐기, 아실옥시기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, L1은 질소원자 또는 C-R9(R9는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는, 치환되어 있어도 되는 메틴기를 나타내고, L2는 질소원자 또는 C-R10(R10은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타냄)으로 표시되는, 치환되어 있어도 되는 메틴기를 나타내고, L3은, 질소원자 또는 C-R11(R11은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는, 치환되어 있어도 되는 메틴기를 나타내고, L1 내지 L3중 적어도 1개가 메틴기를 나타내고, R1 내지 R11의 각 치환기는 인접하는 치환기와 연결기를 개재하여 조합해서 고리를 이루어도 되고, M1은 2개의 수소원자, 2가의 무치환 또는 배위자를 지니고 있어도 되는 금속원자, 치환기를 지니고 있어도 되는 3가 또는 4가의 금속원자 또는 반금속원자, 또는 옥시금속원자를 나타냄]로 표시되는 화합물, 나아가서는, 하기 식(3) 내지 식(8)로 표시되는 화합물:
[식중, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19가 각각 독립적으로, R1 내지 R8과 동일한 기를 나타내고, R20 및 R21은 각각 독립적으로, R9 내지 R11과 동일한 기를 나타내고, R12 내지 R21의 각 치환기는 인접하는 치환기와 연결기를 개재하여, 각각 조합해서 고리를 형성해도 되고, M2는 M1과 동일한 의미를 나타냄];
[식중, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29가 각각 독립적으로, R1 내지 R8과 동일한 기를 나타내고, R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로, R9 내지 R11과 동일한 기를 나타내고, R22 내지 R32의 각 치환기는 인접하는 치환기와 연결기를 개재하여, 각각 조합해서 고리를 형성해도 되고, M3은 M1과 동일한 의미를 나타냄];
[식중, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R33과 R34의 쌍과, R35와 R36의 쌍은 각각 조합해서 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리를 형성해도 되고, X1, Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 메틴기 혹은 질소원자를 나타내고, X1, Y1 및 Z1의 적어도 2개가 질소원자이며, M4는 M1과 동일한 의미를 나타냄];
[식중, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 각각 독립적으로, R33 내지 R44와 동일한 기를 나타내고, R45와 R46의 쌍과, R
47과 R48의 쌍은 연결기를 개재해서, 각각 조합해서 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리를 형성해도 되고, M5는 M1과 동일한 의미를 나타냄];
[식중, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66, R67 및 R68은 각각 독립적으로, R33 내지 R44와 동일한 기를 나타내고, R57과 R58의 쌍과, R
59와 R60의 쌍은 연결기를 개재해서, 각각 조합해서 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리를 형성해도 되고, M6은 M1과 동일한 의미를 나타냄];
[식중, R69, R70, R71, R72, R73, R74, R75, R76, R77, R78, R79 및 R80은 각각 독립적으로, R33 내지 R44와 동일한 기를 나타내고, R69와 R70의 쌍과, R
71과 R72의 쌍은 연결기를 개재해서, 각각 조합해서 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리를 형성해도 되고, M7은 M1과 동일한 의미를 나타냄]을 바람직한 예로서 들고 있다.
상기 일반식(2)로 표시되는 화합물에 있어서, R1 내지 R8의 구체적인 예로서는, 수소원자; 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요드원자 등의 할로겐원자; 니트로기; 시아노기; 하이드록실기; 아미노기; 카르복실기; 술폰산기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8의 치환 또는 무치환의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기,
n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기,
n-펜틸기, iso-펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 네오펜틸기,
1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기,
4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기,
2,3-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기,
1,1-디메틸부틸기, 3-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸부틸기,
1,2,2-트리메틸부틸기, 1,1,2-트리메틸부틸기, 1-에틸-2-메틸프로필기,
시클로헥실기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기,
5-메틸헥실기, 2,4-디메틸펜틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2,5-디메틸헥실기,
2,5,5-트리메틸펜틸기, 2,4-디메틸헥실기, 2,2,4-트리메틸펜틸기,
3,5,5-트리메틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 4-에틸옥틸기,
4-에틸-4,5-메틸헥실기, n-운데실기, n-도데실기, 1,3,5,7-테트라에틸옥틸기,
4-부틸옥틸기, 6,6-디에틸옥틸기, n-트리데실기, 6-메틸-4-부틸옥틸기,
n-테트라데실기, n-펜타데실기, 3,5-디메틸헵틸기, 2,6-디메틸헵틸기,
2,4-디메틸헵틸기, 2,2,5,5-테트라메틸헥실기, 1-시클로펜틸-2,2-디메틸프로필기,
1-시클로헥실-2,2-디메틸프로필기 등의 탄소수 1 내지 15의 무치환의 직선, 분기 또는 고리형의 알킬기;
클로로메틸기, 클로로에틸기, 브로모에틸기, 아이오도에틸기, 디클로로메틸기,
플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기,
2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기,
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 노나플루오로부틸기, 퍼플루오로데실기 등의 할로겐원자로 치환한 탄소수 1 내지 10의 알킬기;
하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기,
4-하이드록시부틸기, 2-하이드록시-3-메톡시프로필기,
2-하이드록시-3-클로로프로필기, 2-하이드록시-3-에톡시프로필기,
3-부톡시-2-하이드록시프로필기, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필기,
2-하이드록시프로필기, 2-하이드록시부틸기, 4-하이드록시데칼릴기 등의 하이드록실기로 치환한 탄소수 1 내지 10의 알킬기;
하이드록시메톡시메틸기, 하이드록시에톡시에틸기,
2-(2'-하이드록시-1'-메틸에톡시)-1-메틸에틸기,
2-(3'-플루오로-2'-하이드록시프로폭시)에틸기,
2-(3'-클로로-2'-하이드록시프로폭시)에틸기, 하이드록시부톡시시클로헥실기 등의 하이드록시알콕시기로 치환한 탄소수 2 내지 10의 알킬기;
하이드록시메톡시메톡시메틸기, 하이드록시에톡시에톡시에틸기,
[2'-(2'-하이드록시-1'-메틸에톡시)-1'-메틸에톡시]에톡시에틸기,
[2'-(2'-플루오로-1'-하이드록시에톡시)-1'-메틸에톡시]에톡시에틸기,
[2'-(2'-클로로-1'-하이드록시에톡시)-1'-메틸에톡시]에톡시에틸기 등의 하이드록시알콕시알콕시기로 치환한 탄소수 3 내지 10의 알킬기;
시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기,
2-시아노-3-메톡시프로필기, 2-시아노-3-클로로프로필기,
2-시아노 3-에톡시프로필기, 3-부톡시-2-시아노프로필기,
2-시아노-3-시클로헥실프로필기, 2-시아노프로필기, 2-시아노부틸기 등의 시아노기로 치환한 탄소수 2 내지 10의 알킬기;
메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기,
메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, n-헥실옥시에틸기,
(4-메틸펜톡시)에틸기, (1,3-디메틸부톡시)에틸기, (2-에틸헥실옥시)에틸기,
n-옥틸옥시에틸기, (3,5,5-트리메틸헥실옥시)에틸기,
(2-메틸-1-iso-프로필프로폭시)에틸기, (3-메틸-1-iso-프로필부틸옥시)에틸기,
2-에톡시-1-메틸에틸기, 3-메톡시부틸기, (3,3,3-트리플루오로프로폭시)에틸기,
(3,3,3-트리클로로프로폭시)에틸기 등의 알콕시기로 치환한 탄소수 2 내지 15의 알킬기;
메톡시메톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기,
프로폭시에톡시에틸기, 부톡시에톡시에틸기, 시클로헥실옥시에톡시에틸기,
데칼릴옥시프로폭시에톡시기, (1,2-디메틸프로폭시)에톡시에틸기,
(3-메틸-1-iso-부틸부톡시)에톡시에틸기, (2-메톡시-1-메틸에톡시)에틸기,
(2-부톡시-1-메틸에톡시)에틸기, 2-(2'-에톡시-1'-메틸에톡시)-1-메틸에틸기,
(3,3,3-트리플루오로프로폭시)에톡시에틸기,
(3,3,3-트리클로로프로폭시)에톡시에틸기 등의 알콕시알콕시기로 치환한 탄소수 3 내지 15의 알킬기;
메톡시메톡시메톡시메틸기, 메톡시에톡시에톡시에틸기,
에톡시에톡시에톡시에틸기, 부톡시에톡시에톡시에틸기,
시클로헥실옥시에톡시에톡시에틸기, 프로폭시프로폭시프로폭시에틸기,
(2,2,2-트리플루오로에톡시)에톡시에톡시에틸기,
(2,2,2-트리클로로에톡시)에톡시에톡시에틸기 등의 알콕시알콕시알콕시기로 치환한 탄소수 4 내지 15의 알킬기;
포르밀메틸기, 2-옥소부틸기, 3-옥소부틸기, 4-옥소부틸기, 2,6-디옥소시클로헥산-1-일기, 2-옥소-5-t-부틸시클로헥산-1-일기 등의 아실기로 치환한 탄소수 2 내지 10의 알킬기;
포르밀옥시메틸기, 아세톡시에틸기, 프로피오닐옥시에틸기,
부타노일옥시에틸기, 발레릴옥시에틸기, (2-에틸헥사노일옥시)에틸기,
(3,5,5-트리메틸헥사노일옥시)에틸기, (3,5,5-트리메틸헥사노일옥시)헥실기,
(3-플루오로부티릴옥시)에틸기, (3-클로로부티릴옥시)에틸기 등의 아실옥시기로 치환한 탄소수 2 내지 15의 알킬기;
포르밀옥시메톡시메틸기, 아세톡시에톡시에틸기,
프로피오닐옥시에톡시에틸기, 발레릴옥시에톡시에틸기,
(2-에틸헥사노일옥시)에톡시에틸기, (3,5,5-트리메틸헥사노일)옥시부톡시에틸기,
(3,5,5-트리메틸헥사노일옥시)에톡시에틸기,
(2-플루오로프로피오닐옥시)에톡시에틸기, (2-클로로프로피오닐옥시)에톡시에틸기 등의 아실옥시알콕시기로 치환한 탄소수 3 내지 15의 알킬기;
아세톡시메톡시메톡시메틸기, 아세톡시에톡시에톡시에틸기,
프로피오닐옥시에톡시에톡시에틸기, 발레릴옥시에톡시에톡시에틸기,
(2-에틸헥사노일옥시)에톡시에톡시에틸기,
(3,5,5-트리메틸헥사노일옥시)에톡시에톡시에틸기,
(2-플루오로프로피오닐옥시)에톡시에톡시에틸기,
(2-클로로프로피오닐옥시)에톡시에톡시에틸기 등의 아실옥시알콕시알콕시기로 치환한 탄소수 5 내지 15의 알킬기;
메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 부톡시카르보닐메틸기,
메톡시카르보닐에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 부톡시카르보닐에틸기,
(p-에틸시클로헥실옥시카르보닐)시클로헥실기, (2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시카르보닐)메틸기, (2,2,3,3-테트라클로로프로폭시카르보닐)메틸기 등의 알콕시카르보닐기로 치환한 탄소수 3 내지 15의 알킬기;
페녹시카르보닐메틸기, 페녹시카르보닐에틸기,
(4-t-부틸페녹시카르보닐)에틸기, 나프틸옥시카르보닐메틸기, 비페닐옥시카르보닐에틸기 등의 아릴옥시카르보닐기로 치환한 탄소수 8 내지 15의 알킬기;
벤질옥시카르보닐메틸기, 벤질옥시카르보닐에틸기,
페네틸옥시카르보닐메틸기, (4-시클로헥실옥시벤질옥시카르보닐)메틸기 등의 아랄킬옥시카르보닐기로 치환한 탄소수 9 내지 15의 알킬기;
비닐옥시카르보닐메틸기, 비닐옥시카르보닐에틸기,
알릴옥시카르보닐메틸기, 시클로펜타디에닐옥시카르보닐메틸기,
옥테녹시카르보닐메틸기 등의 알케닐옥시카르보닐기로 치환한 탄소수 4 내지 10의 알킬기;
메톡시카르보닐옥시메틸기, 메톡시카르보닐옥시에틸기,
에톡시카르보닐옥시에틸기, 부톡시카르보닐옥시에틸기,
(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐옥시)에틸기,
(2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐옥시)에틸기 등의 알콕시카르보닐옥시기로 치환한 탄소수 3 내지 15의 알킬기;
메톡시메톡시카르보닐옥시메틸기, 메톡시에톡시카르보닐옥시에틸기,
에톡시에톡시카르보닐옥시에틸기, 부톡시에톡시카르보닐옥시에틸기,
(2,2,2-트리플루오로에톡시)에톡시카르보닐옥시에틸기,
(2,2,2-트리클로로에톡시)에톡시카르보닐옥시에틸기 등의 알콕시알콕시카르보닐옥시기로 치환한 탄소수 4 내지 15의 알킬기;
디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디-n-부틸아미노메틸기,
디-n-헥실아미노메틸기, 디-n-옥틸아미노메틸기, 디-n-데실아미노메틸기,
N-이소아밀-N-메틸아미노메틸기, 피페리디노메틸기, 디(메톡시메틸)아미노메틸기,
디(메톡시에틸)아미노메틸기, 디(에톡시메틸)아미노메틸기,
디(에톡시에틸)아미노메틸기, 디(프로폭시에틸)아미노메틸기,
디(부톡시에틸)아미노메틸기, 비스(2-시클로헥실옥시에틸)아미노메틸기,
디메틸아미노에틸기, 디에틸아미노에틸기, 디-n-부틸아미노에틸기,
디-n-헥실아미노에틸기, 디-n-옥틸아미노에틸기, 디-n-데실아미노 에틸기,
N-이소아밀-N-메틸아미노에틸기, 피페리디노에틸기, 디(메톡시메틸)아미노에틸기,
디(메톡시에틸)아미노에틸기, 디(에톡시메틸)아미노에틸기,
디(에톡시에틸)아미노에틸기, 디(프로폭시에틸)아미노에틸기,
디(부톡시에틸)아미노에틸기, 비스(2-시클로헥실옥시에틸)아미노에틸기,
디메틸아미노프로필기, 디에틸아미노프로필기, 디-n-부틸아미노프로필기,
디-n-헥실아미노프로필기, 디-n-옥틸아미노프로필기, 디-n-데실아미노프로필기,
N-이소아밀-N-메틸아미노프로필기, 피페리디노프로필기,
디(메톡시메틸)아미노프로필기, 디(메톡시에틸)아미노프로필기,
디(에톡시메틸)아미노프로필기, 디(에톡시에틸)아미노프로필기,
디(프로폭시에틸)아미노프로필기, 디(부톡시에틸)아미노프로필기,
비스(2-시클로헥실옥시에틸)아미노프로필기, 디메틸아미노부틸기,
디에틸아미노부틸기, 디-n-부틸아미노부틸기, 디-n-헥실아미노부틸기,
디-n-옥틸아미노부틸기, 디-n-데실아미노부틸기, N-이소아밀-N-메틸아미노부틸기,
피페리디노부틸기, 디(메톡시메틸)아미노부틸기, 디(메톡시에틸)아미노부틸기,
디(에톡시메틸)아미노부틸기, 디(에톡시에틸)아미노부틸기,
디(프로폭시에틸)아미노부틸기, 디(부톡시에틸)아미노부틸기,
비스(2-시클로헥실옥시에틸)아미노부틸기 등의 디알킬아미노기로 치환한 탄소수 3 내지 20의 알킬기;
아세틸아미노메틸기, 아세틸아미노에틸기, 프로피오닐아미노에틸기,
부타노일아미노에틸기, 시클로헥산카르보닐아미노에틸기,
p-메틸시클로헥산카르보닐아미노에틸기, 숙신이미노에틸기 등의 아실아미노기로 치환한 탄소수 3 내지 10의 알킬기;
메틸술폰아미노메틸기, 메틸술폰아미노에틸기, 에틸술폰아미노에틸기,
프로필술폰아미노에틸기, 옥틸술폰아미노에틸기 등의 알킬술폰아미노기로 치환한 탄소수 2 내지 10의 알킬기;
메틸술포닐메틸기, 에틸술포닐메틸기, 부틸술포닐메틸기,
메틸술포닐에틸기, 에틸술포닐에틸기, 부틸술포닐에틸기,
2-에틸헥실술포닐에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필술포닐메틸기,
2,2,3,3-테트라클로로프로필술포닐메틸기 등의 알킬술포닐기로 치환한 탄소수 2 내지 1O의 알킬기;
벤젠술포닐메틸기, 벤젠술포닐에틸기, 벤젠술포닐프로필기,
벤젠술포닐부틸기, 톨루엔술포닐메틸기, 톨루엔술포닐에틸기,
톨루엔술포닐프로필기, 톨루엔술포닐부틸기, 크실렌술포닐메틸기,
크실렌술포닐에틸기, 크실렌술포닐프로필기, 크실렌술포닐부틸기 등의 아릴술포닐기로 치환한 탄소수 7 내지 12의 알킬기;
티아디아졸리노메틸기, 피롤리노메틸기, 피롤리디노메틸기,
피라졸리디노메틸기, 이미다졸리디노메틸기, 옥사졸릴기, 트리아졸리노메틸기,
모르폴리노메틸기, 인돌리노메틸기, 벤즈이미다졸리노메틸기, 카르바졸리노메틸기 등의 복소환기로 치환한 탄소수 2 내지 13의 알킬기;
페로세닐메틸기, 페로세닐에틸기, 페로세닐-n-프로필기,
페로세닐-iso-프로필기, 페로세닐-n-부틸기, 페로세닐-iso-부틸기,
페로세닐-sec-부틸기, 페로세닐-t-부틸기, 페로세닐-n-펜틸기,
페로세닐-iso-펜틸기, 페로세닐-2-메틸부틸기, 페로세닐-1-메틸부틸기,
페로세닐네오펜틸기, 페로세닐-1,2-디메틸프로필기,
페로세닐-1,1-디메틸프로필기, 페로세닐시클로펜틸기, 페로세닐-n-헥실기,
페로세닐-4-메틸펜틸기, 페로세닐-3-메틸펜틸기, 페로세닐-2-메틸펜틸기,
페로세닐-1-메틸펜틸기, 페로세닐-3,3-디메틸부틸기, 페로세닐-2,3-디메틸부틸기,
페로세닐-1,3-디메틸부틸기, 페로세닐-2,2-디메틸부틸기,
페로세닐-1,2-디메틸부틸기, 페로세닐-1,1-디메틸부틸기, 페로세닐-3-에틸부틸기,
페로세닐-2-에틸부틸기, 페로세닐-1-에틸부틸기, 페로세닐-1,2,2-트리메틸부틸기,
페로세닐-1,1,2-트리메틸부틸기, 페로세닐-1-에틸-2-메틸프로필기,
페로세닐시클로헥실기, 페로세닐-n-헵틸기, 페로세닐-2-메틸헥실기,
페로세닐-3-메틸헥실기, 페로세닐-4-메틸헥실기, 페로세닐-5-메틸헥실기,
페로세닐-2,4-디메틸펜틸기, 페로세닐-n-옥틸기, 페로세닐-2-에틸헥실기,
페로세닐-2,5-디메틸헥실기, 페로세닐-2,5,5-트리메틸펜틸기,
페로세닐-2,4-디메틸헥실기, 페로세닐-2,2,4-트리메틸펜틸기,
페로세닐-3,5,5-트리메틸헥실기, 페로세닐-n-노닐기, 페로세닐-n-데실기,
코발토세닐메틸기, 코발토세닐에틸기, 코발토세닐-n-프로필기,
코발토세닐-iso-프로필기, 코발토세닐-n-부틸기, 코발토세닐-iso-부틸기,
코발토세닐-sec-부틸기, 코발토세닐-t-부틸기, 코발토세닐-n-펜틸기,
코발토세닐-iso-펜틸기, 코발토세닐-2-메틸부틸기, 코발토세닐-1-메틸부틸기,
코발토세닐네오펜틸기, 코발토세닐-1,2-디메틸프로필기,
코발토세닐-1,1-디메틸프로필기, 코발토세닐시클로펜틸기, 코발토세닐-n-헥실기,
코발토세닐-4-메틸펜틸기, 코발토세닐-3-메틸펜틸기, 코발토세닐-2-메틸펜틸기,
코발토세닐-1-메틸펜틸기, 코발토세닐-3,3-디메틸부틸기,
코발토세닐-2,3-디메틸부틸기, 코발토세닐-1,3-디메틸부틸기,
코발토세닐-2,2-디메틸부틸기, 코발토세닐-1,2-디메틸부틸기,
코발토세닐-1,1-디메틸부틸기, 코발토세닐-3-에틸부틸기,
코발토세닐-2-에틸부틸기, 코발토세닐-1-에틸부틸기,
코발토세닐-1,2,2-트리메틸부틸기, 코발토세닐-1,1,2-트리메틸부틸기,
코발토세닐-1-에틸-2-메틸프로필기, 코발토세닐시클로헥실기,
코발토세닐-n-헵틸기, 코발토세닐-2-메틸헥실기, 코발토세닐-3-메틸헥실기,
코발토세닐-4-메틸헥실기, 코발토세닐-5-메틸헥실기,
코발토세닐-2,4-디메틸펜틸기, 코발토세닐-n-옥틸기, 코발토세닐-2-에틸헥실기,
코발토세닐-2,5-디메틸헥실기, 코발토세닐-2,5,5-트리메틸펜틸기,
코발토세닐-2,4-디메틸헥실기, 코발토세닐-2,2,4-트리메틸펜틸기,
코발토세닐-3,5,5-트리메틸헥실기, 코발토세닐-n-노닐기, 코발토세닐-n-데실기,
니켈로세닐메틸기, 니켈로세닐에틸기, 니켈로세닐-n-프로필기,
니켈로세닐-iso-프로필기, 니켈로세닐-n-부틸기, 니켈로세닐-iso-부틸기,
니켈로세닐-sec-부틸기, 니켈로세닐-t-부틸기, 니켈로세닐-n-펜틸기,
니켈로세닐-iso-펜틸기, 니켈로세닐-2-메틸부틸기, 니켈로세닐-1-메틸부틸기,
니켈로세닐네오펜틸기, 니켈로세닐-1,2-디메틸프로필기,
니켈로세닐-1,1-디메틸프로필기, 니켈로세닐시클로펜틸기, 니켈로세닐-n-헥실기,
니켈로세닐-4-메틸펜틸기, 니켈로세닐-3-메틸펜틸기, 니켈로세닐-2-메틸펜틸기,
니켈로세닐-1-메틸펜틸기, 니켈로세닐-3,3-디메틸부틸기,
니켈로세닐-2,3-디메틸부틸기, 니켈로세닐-1,3-디메틸부틸기,
니켈로세닐-2,2-디메틸부틸기, 니켈로세닐-1,2-디메틸부틸기,
니켈로세닐-1,1-디메틸부틸기, 니켈로세닐-3-에틸부틸기,
니켈로세닐-2-에틸부틸기, 니켈로세닐-1-에틸부틸기,
니켈로세닐-1,2,2-트리메틸부틸기, 니켈로세닐-1,1,2-트리메틸부틸기,
니켈로세닐-1-에틸-2-메틸프로필기, 니켈로세닐시클로헥실기,
니켈로세닐-n-헵틸기, 니켈로세닐-2-메틸헥실기, 니켈로세닐-3-메틸헥실기,
니켈로세닐-4-메틸헥실기, 니켈로세닐-5-메틸헥실기,
니켈로세닐-2,4-디메틸펜틸기, 니켈로세닐-n-옥틸기, 니켈로세닐-2-에틸헥실기,
니켈로세닐-2,5-디메틸헥실기, 니켈로세닐-2,5,5-트리메틸펜틸기,
니켈로세닐-2,4-디메틸헥실기, 니켈로세닐-2,2,4-트리메틸펜틸기,
니켈로세닐-3,5,5-트리메틸헥실기, 니켈로세닐-n-노닐기, 니켈로세닐-n-데실기,
디클로로티타노세닐메틸기, 트리클로로티탄시클로펜타디에닐메틸기,
비스(트리플루오로메탄술포나토)티타노센메틸기, 디클로로지르코노세닐메틸기,
디메틸지르코노세닐메틸기, 디에톡시지르코노세닐메틸기,
비스(시클로펜타디에닐)크롬-메틸기,
비스(시클로펜타디에닐)디클로로몰리브덴-메틸기,
비스(시클로펜타디에닐)디클로로하프늄-메틸기,
비스(시클로펜타디에닐)디클로로니오브-메틸기,
비스(시클로펜타디에닐)루테늄-메틸기, 비스(시클로펜타디에닐)바나듐-메틸기,
비스(시클로펜타디에닐)디클로로바나듐-메틸기 등의 메탈로세닐기로 치환한 탄소수 11 내지 20의 알킬기;
페로세닐메톡시메틸기, 페로세닐메톡시에틸기, 페로세닐메톡시프로필기,
페로세닐메톡시부틸기, 페로세닐메톡시펜틸기, 페로세닐메톡시헥실기,
페로세닐메톡시헵틸기, 페로세닐메톡시옥틸기, 페로세닐메톡시노닐기,
페로세닐메톡시데실기, 페로세닐에톡시메틸기, 페로세닐에톡시에틸기,
페로세닐에톡시프로필기, 페로세닐에톡시부틸기, 페로세닐에톡시펜틸기,
페로세닐에톡시헥실기, 페로세닐에톡시헵틸기, 페로세닐에톡시옥틸기,
페로세닐에톡시노닐기, 페로세닐에톡시데실기, 페로세닐프로폭시메틸기,
페로세닐프로폭시에틸기, 페로세닐프로폭시프로필기, 페로세닐프로폭시부틸기,
페로세닐프로폭시펜틸기, 페로세닐프로폭시헥실기, 페로세닐프로폭시헵틸기,
페로세닐프로폭시옥틸기, 페로세닐프로폭시노닐기, 페로세닐프로폭시데실기,
페로세닐부톡시메틸기, 페로세닐부톡시에틸기, 페로세닐부톡시프로필기,
페로세닐부톡시부틸기, 페로세닐부톡시펜틸기, 페로세닐부톡시헥실기,
페로세닐부톡시헵틸기, 페로세닐부톡시옥틸기, 페로세닐부톡시노닐기,
페로세닐부톡시데실기, 페로세닐데실옥시메틸기, 페로세닐데실옥시에틸기,
페로세닐데실옥시프로필기, 페로세닐데실옥시부틸기, 페로세닐데실옥시펜틸기,
페로세닐데실옥시헥실기, 페로세닐데실옥시헵틸기, 페로세닐데실옥시옥틸기,
페로세닐데실옥시노닐기, 페로세닐데실옥시데실기,
코발토세닐메톡시메틸기, 코발토세닐메톡시에틸기,
코발토세닐메톡시프로필기, 코발토세닐메톡시부틸기, 코발토세닐메톡시펜틸기,
코발토세닐메톡시헥실기, 코발토세닐메톡시헵틸기, 코발토세닐메톡시옥틸기,
코발토세닐메톡시노닐기, 코발토세닐메톡시데실기, 코발토세닐에톡시메틸기,
코발토세닐에톡시에틸기, 코발토세닐에톡시프로필기, 코발토세닐에톡시부틸기,
코발토세닐에톡시펜틸기, 코발토세닐에톡시헥실기, 코발토세닐에톡시헵틸기,
코발토세닐에톡시옥틸기, 코발토세닐에톡시노닐기, 코발토세닐에톡시데실기,
코발토세닐프로폭시메틸기, 코발토세닐프로폭시에틸기,
코발토세닐프로폭시프로필기, 코발토세닐프로폭시부틸기,
코발토세닐프로폭시펜틸기, 코발토세닐프로폭시헥실기,
코발토세닐프로폭시헵틸기, 코발토세닐프로폭시옥틸기,
코발토세닐프로폭시노닐기, 코발토세닐프로폭시데실기, 코발토세닐부톡시메틸기,
코발토세닐부톡시에틸기, 코발토세닐부톡시프로필기, 코발토세닐부톡시부틸기,
코발토세닐부톡시펜틸기, 코발토세닐부톡시헥실기, 코발토세닐부톡시헵틸기,
코발토세닐부톡시옥틸기, 코발토세닐부톡시노닐기, 코발토세닐부톡시데실기,
코발토세닐데실옥시메틸기, 코발토세닐데실옥시에틸기,
코발토세닐데실옥시프로필기, 코발토세닐데실옥시부틸기,
코발토세닐데실옥시펜틸기, 코발토세닐데실옥시헥실기,
코발토세닐데실옥시헵틸기, 코발토세닐데실옥시옥틸기,
코발토세닐데실옥시노닐기, 코발토세닐데실옥시데실기,
니켈로세닐메톡시메틸기, 니켈로세닐메톡시에틸기,
니켈로세닐메톡시프로필기, 니켈로세닐메톡시부틸기, 니켈로세닐메톡시펜틸기,
니켈로세닐메톡시헥실기, 니켈로세닐메톡시헵틸기, 니켈로세닐메톡시옥틸기,
니켈로세닐메톡시노닐기, 니켈로세닐메톡시데실기, 니켈로세닐에톡시메틸기,
니켈로세닐에톡시에틸기, 니켈로세닐에톡시프로필기, 니켈로세닐에톡시부틸기,
니켈로세닐에톡시펜틸기, 니켈로세닐에톡시헥실기, 니켈로세닐에톡시헵틸기,
니켈로세닐에톡시옥틸기, 니켈로세닐에톡시노닐기, 니켈로세닐에톡시데실기,
니켈로세닐프로폭시메틸기, 니켈로세닐프로폭시에틸기,
니켈로세닐프로폭시프로필기, 니켈로세닐프로폭시부틸기,
니켈로세닐프로폭시펜틸기, 니켈로세닐프로폭시헥실기,
니켈로세닐프로폭시헵틸기, 니켈로세닐프로폭시옥틸기,
니켈로세닐프로폭시노닐기, 니켈로세닐프로폭시데실기, 니켈로세닐부톡시메틸기,
니켈로세닐부톡시에틸기, 니켈로세닐부톡시프로필기, 니켈로세닐부톡시부틸기,
니켈로세닐부톡시펜틸기, 니켈로세닐부톡시헥실기, 니켈로세닐부톡시헵틸기,
니켈로세닐부톡시옥틸기, 니켈로세닐부톡시노닐기, 니켈로세닐부톡시데실기,
니켈로세닐데실옥시메틸기, 니켈로세닐데실옥시에틸기,
니켈로세닐데실옥시프로필기, 니켈로세닐데실옥시부틸기,
니켈로세닐데실옥시펜틸기, 니켈로세닐데실옥시헥실기,
니켈로세닐데실옥시헵틸기, 니켈로세닐데실옥시옥틸기,
니켈로세닐데실옥시노닐기, 니켈로세닐데실옥시데실기,
디클로로티타노세닐메톡시메틸기,
트리클로로티탄시클로펜타디에닐메톡시에틸기,
비스(트리플루오로메탄술포나토)티타노센메톡시프로필기,
디클로로지르코노세닐메톡시부틸기, 디메틸지르코노세닐메톡시펜틸기,
디에톡시지르코노세닐메톡시메틸기, 비스(시클로펜타디에닐)크롬-메톡시헥실기,
비스(시클로펜타디에닐)디클로로하프늄-메톡시메틸기,
비스(시클로펜타디에닐)디클로로니오브-메톡시옥틸기,
비스(시클로펜타디에닐)루테늄-메톡시메틸기,
비스(시클로펜타디에닐)바나듐-메톡시메틸기,
비스(시클로펜타디에닐)디클로로바나듐-메톡시에틸기, 오스모세닐메톡시에틸기 등의 메탈로세닐알킬옥시기로 치환한 탄소수 12 내지 30의 알킬기;
페로센카르보닐옥시메틸기, 페로센카르보닐옥시에틸기,
페로센카르보닐옥시프로필기, 페로센카르보닐옥시부틸기,
페로센카르보닐옥시펜틸기, 페로센카르보닐옥시헥실기,
페로센카르보닐옥시헵틸기, 페로센카르보닐옥시옥틸기,
페로센카르보닐옥시노닐기, 페로센카르보닐옥시데실기,
코발토센카르보닐옥시메틸기, 코발토센카르보닐옥시에틸기,
코발토센카르보닐옥시프로필기, 코발토센카르보닐옥시부틸기,
코발토센카르보닐옥시펜틸기, 코발토센카르보닐옥시헥실기,
코발토센카르보닐옥시헵틸기, 코발토센카르보닐옥시옥틸기,
코발토센카르보닐옥시노닐기, 코발토센카르보닐옥시데실기,
니켈로센카르보닐옥시메틸기, 니켈로센카르보닐옥시에틸기,
니켈로센카르보닐옥시프로필기, 니켈로센카르보닐옥시부틸기,
니켈로센카르보닐옥시펜틸기, 니켈로센카르보닐옥시헥실기,
니켈로센카르보닐옥시헵틸기, 니켈로센카르보닐옥시옥틸기,
니켈로센카르보닐옥시노닐기, 니켈로센카르보닐옥시데실기,
디클로로티타노세닐카르보닐옥시메틸기,
트리클로로티탄시클로펜타디에닐 카르보닐옥시에틸기,
비스(트리플루오로메탄설포나토)티타노센카르보닐옥시메톡시프로필기,
디클로로지르코노센카르보닐옥시부틸기, 디메틸지르코노센카르보닐옥시펜틸기,
디에톡시지르코노센카르보닐옥시메틸기,
비스(시클로펜타디에닐)크롬카르보닐옥시헥실기,
비스(시클로펜타디에닐)디클로로하프늄카르보닐옥시메틸기,
비스(시클로펜타디에닐)디클로로니오브카르보닐옥시옥틸기,
비스(시클로펜타디에닐)루테늄카르보닐옥시메틸기,
비스(시클로펜타디에닐)바나듐카르보닐옥시메틸기,
비스(시클로펜타디에닐)디클로로바나듐카르보닐옥시에틸기,
비스(시클로펜타디에닐)오스뮴카르보닐옥시에틸기 등의 메탈로세닐카르보닐옥시기로 치환한 탄소수 12 내지 30의 알킬기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 아랄킬옥시기의 예로서는, 상기에 열거한 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 아랄킬옥시기이며, 바람직하게는,
벤질옥시기, 니트로벤질옥시기, 시아노벤질옥시기, 하이드록시벤질옥시기,
메틸벤질옥시기, 트리플루오로메틸벤질옥시기, 나프틸메톡시기,
니트로나프틸메톡시기, 시아노나프틸메톡시기, 하이드록시나프틸메톡시기,
메틸나프틸메톡시기, 트리플루오로메틸나프틸메톡시기, 플루오렌-9-일에톡시기 등의 탄소수 7 내지 15의 아랄킬옥시기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 아릴옥시기의 예로서는, 상기에 예로 든 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 아릴옥시기이며, 바람직하게는,
페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 4-t-부틸페녹시기,
2-메톡시페녹시기, 4-iso-프로필페녹시기, 나프톡시기, 페로세닐옥시기,
코발토세닐옥시기, 니켈로세닐옥시기, 옥타메틸페로세닐옥시기,
옥타메틸코발토세닐옥시기, 옥타메틸니켈로세닐옥시기 등의 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기를 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 알케닐옥시기의 예로서는, 상기에 예로 든 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 알케닐옥시기이며, 바람직하게는,
비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 1-부테닐옥시기, iso-부테닐옥시기,
1-펜테닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 2-메틸-1-부테닐옥시기,
3-메틸-1-부테닐옥시기, 2-메틸-2-부테닐옥시기, 시클로펜타디에닐옥시기,
2,2-디시아노비닐옥시기, 2-시아노-2-메틸카르복실비닐옥시기,
2-시아노-2-메틸술폰 비닐옥시기, 스티릴옥시기, 4-페닐-2-부테닐옥시기,
신나밀알콕시기 등의 탄소수 2 내지 10의 알케닐옥시기를 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 알킬티오기의 예로서는, 상기에 예로 든 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 알킬티오기이며, 바람직하게는,
메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, iso-프로필티오기, n-부틸티오기,
iso-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, iso-펜틸티오기,
네오펜틸티오기, 2-메틸부틸티오기, 메틸카르복실에틸티오기, 2-에틸헥실티오기,
3,5,5-트리메틸헥실티오기, 데칼릴티오기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기를 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 아랄킬티오기의 예로서는, 상기에 예로 든 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 아랄킬티오기이며, 바람직하게는,
벤질티오기, 니트로벤질티오기, 시아노벤질티오기, 하이드록시벤질티오기,
메틸벤질티오기, 트리플루오로메틸벤질티오기, 나프틸메틸티오기,
니트로나프틸메틸티오기, 시아노나프틸메틸티오기, 하이드록시나프틸메틸티오기,
메틸나프틸메틸티오기, 트리플루오로메틸나프틸메틸티오기,
플루오렌-9-일에틸티오기 등의 탄소수 7 내지 12의 아랄킬티오기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 아릴티오기의 예로서는 상기에 예로 든 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 아릴티오기이며, 바람직하게는,
페닐티오기, 4-메틸페닐티오기, 2-메톡시페닐티오기, 4-t-부틸페닐티오기,
나프틸티오기, 페로세닐티오기, 코발토세닐티오기, 니켈로세닐티오기,
옥타메틸페로세닐티오기, 옥타메틸코발토세닐티오기, 옥타메틸니켈로세닐티오기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 알케닐티오기의 예로서는 상기에 예로 든 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 알케닐티오기이며, 바람직하게는,
비닐티오기, 알릴티오기, 부테닐티오기, 헥산디에닐티오기,
시클로펜타디에닐티오기, 스티릴티오기, 시클로헥세닐티오기, 데세닐티오기 등의 탄소수 2 내지 10의 알케닐티오기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 모노치환 아미노기의 예로서는, 상기에 예로 든 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 모노치환 아미노기이며, 바람직하게는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기,
펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기,
(2-에틸헥실)아미노기, 시클로헥실아미노기, (3,5,5-트리메틸헥실)아미노기,
노닐아미노기, 데실아미노기 등의 탄소수 1 내지 10의 모노알킬 아미노기;
벤질 아미노기, 페네틸아미노기, (3-페닐프로필)아미노기,
(4-에틸벤질)아미노기, (4-이소프로필벤질)아미노기, (4-메틸벤질)아미노기,
(4-에틸벤질)아미노기, (4-알릴벤질)아미노기, [4-(2시아노에틸)벤질]아미노기,
[4-(2-아세톡시에틸)벤질]아미노기 등의 탄소수 7 내지 10의 모노아랄킬아미노기;
아닐리노기, 나프틸아미노기, 톨루이디노기, 크실리디노기, 에틸아닐리노기,
이소프로필아닐리노기, 메톡시아닐리노기, 에톡시아닐리노기, 클로로아닐리노기,
아세틸아닐리노기, 메톡시카르보닐아닐리노기, 에톡시카르보닐아닐리노기,
프로폭시카르보닐아닐리노기, 4-메틸아닐리노기, 4-에틸아닐리노기,
페로세닐아미노기, 코발토세닐아미노기, 니켈로세닐아미노기,
지르코노세닐아미노기, 옥타메틸페로세닐아미노기, 옥타메틸코발토세닐아미노기,
옥타메틸니켈로세닐아미노기, 옥타메틸지르코노세닐아미노 등, 탄소수 7 내지 10의 모노아릴아미노기;
비닐아미노기, 알릴아미노기, 부테닐아미노기, 펜테닐아미노기,
헥세닐아미노기, 시클로헥세닐아미노기, 시클로펜타디에닐아미노기,
옥타디에닐아미노기, 아다만테닐아미노기 등의 탄소수 2 내지 10의 모노알케닐아미노기;
포르밀아미노기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기,
n-프로필카르보닐아미노기, iso-프로필카르보닐아미노기,
n-부틸카르보닐아미노기, iso-부틸카르보닐아미노기, sec-부틸카르보닐아미노기,
t-부틸카르보닐아미노기, n-펜틸카르보닐아미노기, iso-펜틸카르보닐아미노기,
네오펜틸카르보닐아미노기, 2-메틸부틸카르보닐아미노기, 벤조일아미노기,
메틸벤조일아미노기, 에틸벤조일아미노기, 톨릴카르보닐아미노기,
프로필벤조일아미노기, 4-t-부틸벤조일아미노기, 니트로벤질카르보닐아미노기,
3-부톡시-2-나프토일아미노기, 신나모일아미노기, 페로센카르보닐아미노기,
1-메틸페로센-1'-카르보닐아미노기, 코발토센카르보닐아미노기,
니켈로센카르보닐아미노기 등의 탄소수 1 내지 16의 아실아미노기 등의 아미노기를 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 디치환 아미노기의 예로서는, 상기에 예로 든 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 디치환 아미노기이며, 바람직하게는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디프로필아미노기,
디부틸아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디옥틸아미노기,
비스(메톡시에틸)아미노기, 비스(에톡시에틸)아미노기,
비스(프로폭시에틸)아미노기, 비스(부톡시에틸)아미노기,
디(아세틸옥시에틸)아미노기, 디(하이드록시에틸)아미노기,
N-에틸-N-(2-시아노에틸)아미노기, 디(프로피오닐옥시에틸)아미노기 등의 탄소수 2 내지 16의 디알킬아미노기;
디벤질아미노기, 디페네틸아미노기, 비스(4-에틸벤질)아미노기,
비스(4-이소프로필벤질)아미노기 등의 탄소수 14 내지 20의 디아랄킬아미노기;
디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-페닐-N-톨릴아미노기 등의 탄소수 12 내지 14의 디아릴아미노기;
디비닐아미노기, 디알릴아미노기, 디부테닐아미노기, 디펜테닐아미노기,
디헥세닐아미노기, 비스(시클로펜타디에닐)아미노기, N-비닐-N-알릴아미노기 등의 탄소수 4 내지 12의 디알케닐아미노기;
디포르밀아미노기, 디(메틸카르보닐)아미노기,
디(에틸카르보닐)아미노기, 디(n-프로필카르보닐)아미노기,
디(iso-프로필카르보닐)아미노기, 디(n-부틸카르보닐)아미노기,
디(iso-부틸카르보닐)아미노기, 디(sec-부틸카르보닐)아미노기,
디(t-부틸카르보닐)아미노기, 디(n-펜틸카르보닐)아미노기,
디(iso-펜틸카르보닐)아미노기, 디(네오펜틸카르보닐)아미노기,
디(2-메틸부틸카르보닐)아미노기, 디(벤조일)아미노기, 디(메틸벤조일)아미노기,
디(에틸벤조일)아미노기, 디(톨릴카르보닐)아미노기, 디(프로필벤조일)아미노기,
디(4-t-부틸벤조일)아미노기, 디(니트로벤질카르보닐)아미노기,
디(3-부톡시-2-나프토일)아미노기, 디(신나모일)아미노기, 숙시노일이미노기 등의 탄소수 2 내지 30의 디아실아미노기;
N-페닐-N-알릴아미노기, N-(2-아세틸옥시에틸)-N-에틸아미노기,
N-톨릴-N-메틸아미노기, N-비닐-N-메틸아미노기, N-벤질-N-알릴아미노기,
N-메틸-페로세닐아미노기, N-에틸-코발토세닐아미노기,
N-부틸-니켈로세닐아미노기, N-헥실옥타메틸페로세닐아미노기,
N-메틸옥타메틸코발토세닐아미노기, N-메틸옥타메틸니켈로세닐아미노기 등의 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 및 알케닐기로부터 선택한 치환기를 지니는 탄소수 3 내지 24의 디치환 아미노기를 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 아실기의 예로서는, 상기에 예로 든 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 아실기이며, 바람직하게는, 포르밀기,
메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, iso-프로필카르보닐기,
n-부틸카르보닐기, iso-부틸카르보닐기, sec-부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기,
n-펜틸카르보닐기, iso-펜틸카르보닐기, 네오펜틸카르보닐기,
2-메틸부틸카르보닐기, 벤조일기, 메틸벤조일기, 에틸벤조일기, 톨릴카르보닐기,
프로필벤조일기, 4-t-부틸벤조일기, 니트로벤질카르보닐기,
3-부톡시-2-나프토일기, 신나모일기, 페로센카르보닐기,
1-메틸페로센-1'-카르보닐기, 코발토센카르보닐기, 니켈로센카르보닐기 등의 탄소수 1 내지 16의 아실기를 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기의 예로서는, 상기에 예로 든 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 알콕시카르보닐기이며, 바람직하게는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기,
iso-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, iso-부톡시카르보닐기,
sec-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기,
iso-펜톡시카르보닐기, 네오펜톡시카르보닐기,
2-펜톡시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기,
3,5,5-트리메틸헥실옥시카르보닐기, 데칼릴옥시카르보닐기,
시클로헥실옥시카르보닐기, 클로로에톡시카르보닐기, 하이드록시메톡시카르보닐기, 하이드록시에톡시카르보닐기 등의 탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기;
메톡시메톡시카르보닐기, 메톡시에톡시카르보닐기,
에톡시에톡시카르보닐기, 프로폭시에톡시카르보닐기, 부톡시에톡시카르보닐기,
펜톡시에톡시카르보닐기, 헥실옥시에톡시카르보닐기, 부톡시부톡시카르보닐기,
헥실옥시부톡시카르보닐기, 하이드록시메톡시메톡시카르보닐기,
하이드록시에톡시에톡시카르보닐기 등의 탄소수 3 내지 11의 알콕시카르보닐기;
메톡시메톡시메톡시카르보닐기, 메톡시에톡시에톡시카르보닐기,
에톡시에톡시에톡시카르보닐기, 프로폭시에톡시에톡시카르보닐기,
부톡시에톡시에톡시카르보닐기, 펜톡시에톡시에톡시카르보닐기,
헥실옥시에톡시에톡시카르보닐기 등의 알콕시알콕시기로 치환된 탄소수 4 내지 11의 알콕시카르보닐기;
페로세닐메톡시카르보닐기, 페로세닐에톡시카르보닐기,
페로세닐프로폭시카르보닐기, 페로세닐부톡시카르보닐기,
페로세닐펜틸옥시카르보닐기, 페로세닐헥실옥시카르보닐기,
페로세닐헵틸옥시카르보닐기, 페로세닐옥틸옥시카르보닐기,
페로세닐노닐옥시카르보닐기, 페로세닐데실옥시카르보닐기,
코발토세닐메톡시카르보닐기, 코발토세닐에톡시카르보닐기,
코발토세닐프로폭시카르보닐기, 코발토세닐부톡시카르보닐기,
코발토세닐펜틸옥시카르보닐기, 코발토세닐헥실옥시카르보닐기,
코발토세닐헵틸옥시카르보닐기, 코발토세닐옥틸옥시카르보닐기,
코발토세닐노닐옥시카르보닐기, 코발토세닐데실옥시카르보닐기,
니켈로세닐메톡시카르보닐기, 니켈로세닐에톡시카르보닐기,
니켈로세닐프로폭시카르보닐기, 니켈로세닐부톡시카르보닐기,
니켈로세닐펜틸옥시카르보닐기, 니켈로세닐헥실옥시카르보닐기,
니켈로세닐헵틸옥시카르보닐기, 니켈로세닐옥틸옥시카르보닐기,
니켈로세닐노닐옥시카르보닐기, 니켈로세닐데실옥시카르보닐기,
디클로로티타노세닐메톡시카르보닐기,
트리클로로티탄시클로펜타디에닐메톡시카르보닐기,
비스(트리플루오로메탄술포나토)티타노센메톡시카르보닐기,
디클로로지르코노세닐메톡시카르보닐기, 디메틸지르코노세닐메톡시카르보닐기,
디에톡시지르코노세닐메톡시카르보닐기,
비스(시클로펜타디에닐)크롬-메톡시카르보닐기,
비스(시클로펜타디에닐)디클로로하프늄-메톡시카르보닐기,
비스(시클로펜타디에닐)디클로로니오브-메톡시카르보닐기,
비스(시클로펜타디에닐)루테늄-메톡시카르보닐기,
비스(시클로펜타디에닐)디클로로바나듐-메톡시카르보닐기,
비스(시클로펜타디에닐)오스뮴-메톡시카르보닐기 등의 메탈로세닐기로 치환된 탄소수 11 내지 20의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 아랄킬옥시카르보닐기의 예로서는, 상기에 예로 든 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 아랄킬옥시카르보닐기이며, 바람직하게는, 벤질옥시카르보닐기, 니트로벤질옥시카르보닐기,
시아노벤질옥시카르보닐기, 하이드록시벤질옥시카르보닐기,
메틸벤질옥시카르보닐기, 트리플루오로메틸벤질옥시카르보닐기,
나프틸메톡시카르보닐기, 니트로나프틸메톡시카르보닐기,
시아노나프틸메톡시카르보닐기, 하이드록시나프틸메톡시카르보닐기,
메틸나프틸메톡시카르보닐기, 트리플루오로메틸나프틸메톡시카르보닐기 또는
플루오렌-9-일에톡시카르보닐기 등의 탄소수 8 내지 16의 아랄킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기의 예로서는, 상기에 예로 든 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 아릴옥시카르보닐기이며, 바람직하게는, 페녹시카르보닐기, 2-메틸페녹시카르보닐기,
4-메틸페녹시카르보닐기, 4-t-부틸페녹시카르보닐기, 2-메톡시페녹시카르보닐기,
4-iso-프로필페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 페로세닐옥시카르보닐기,
코발토세닐옥시카르보닐기, 니켈로세닐옥시카르보닐기,
지르코노세닐옥시카르보닐기, 옥타메틸페로세닐옥시카르보닐기,
옥타메틸코발토세닐옥시카르보닐기, 옥타메틸니켈로세닐옥시카르보닐기,
옥타메틸지르코노세닐옥시카르보닐기 등의 탄소수 7 내지 11의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 알케닐옥시카르보닐기의 예로서는, 상기에 예로 든 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 알케닐옥시카르보닐기이며, 바람직하게는, 비닐옥시카르보닐기, 프로페닐옥시카르보닐기,
1-부테닐옥시카르보닐기, iso-부테닐옥시카르보닐기, 1-펜테닐옥시카르보닐기,
2-펜테닐옥시카르보닐기, 시클로펜타디에닐옥시카르보닐기,
2-메틸-1-부테닐옥시카르보닐기, 3-메틸-1-부테닐옥시카르보닐기,
2-메틸-2-부테닐옥시카르보닐기, 시클로펜타디에닐옥시카르보닐기,
2,2-디시아노비닐옥시카르보닐기, 2-시아노-2-메틸카르복시비닐옥시카르보닐기,
2-시아노-2-메틸술폰비닐옥시카르보닐기, 스티릴옥시카르보닐기,
4-페닐-2-부테닐옥시카르보닐기 등의 탄소수 3 내지 11의 알케닐옥시카르보닐기를 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 모노치환 아미노카르보닐기의 예로서는, 상기에 예로 든 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 모노치환 아미노카르보닐기이며, 바람직하게는, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기,
프로필아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기,
헥실아미노카르보닐기, 헵틸아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기,
(2-에틸헥실)아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기,
(3,5,5-트리메틸헥실)아미노카르보닐기, 노닐아미노카르보닐기,
데실아미노카르보닐기 등의 탄소수 2 내지 11의 모노알킬아미노카르보닐기;
벤질아미노카르보닐기, 페네틸아미노카르보닐기,
(3-페닐프로필)아미노카르보닐기, (4-에틸벤질)아미노카르보닐기,
(4-이소프로필벤질)아미노카르보닐기, (4-메틸벤질)아미노카르보닐기,
(4-에틸벤질)아미노카르보닐기, (4-알릴벤질)아미노카르보닐기,
[4-(2-시아노에틸)벤질]아미노카르보닐기, [4-(2-아세톡시에틸)벤질]아미노카르보닐기 등의 탄소수 8 내지 11의 모노아랄킬아미노카르보닐기;
아닐리노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 톨루이디노카르보닐기,
크실리디노카르보닐기, 에틸아닐리노카르보닐기, 이소프로필아닐리노카르보닐기,
메톡시아닐리노카르보닐기, 에톡시아닐리노카르보닐기,
클로로아닐리노카르보닐기, 아세틸아닐리노카르보닐기,
메톡시카르보닐아닐리노카르보닐기, 에톡시카르보닐아닐리노카르보닐기,
프로폭시카르보닐아닐리노카르보닐기, 4-메틸아닐리노카르보닐기,
4-에틸아닐리노카르보닐기 등의 탄소수 7 내지 11의 모노아릴아미노카르보닐기;
비닐아미노카르보닐기, 알릴아미노카르보닐기, 부테닐아미노카르보닐기,
펜테닐아미노카르보닐기, 헥세닐아미노카르보닐기,
시클로헥세닐아미노카르보닐기, 옥타디에닐아미노카르보닐기,
아다만테닐아미노카르보닐기 등의 탄소수 3 내지 11의 모노알케닐아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 디치환 아미노카르보닐기의 예로서는, 상기에 예로 든 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 디치환 아미노카르보닐기이며, 바람직하게는, 디메틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기,
메틸에틸아미노카르보닐기, 디프로필아미노카르보닐기, 디부틸아미노카르보닐기,
디-n-헥실아미노카르보닐기, 디시클로헥실아미노카르보닐기,
디옥틸아미노카르보닐기, 피롤리디노카르보닐기, 피페리디노카르보닐기,
모르폴리노카르보닐기, 비스(메톡시에틸)아미노카르보닐기,
비스(에톡시에틸)아미노카르보닐기, 비스(프로폭시에틸)아미노카르보닐기,
비스(부톡시에틸)아미노카르보닐기, 디(아세틸옥시에틸)아미노카르보닐기,
디(하이드록시에틸)아미노카르보닐기, N-에틸-N-(2-시아노에틸)아미노카르보닐기,
디(프로피오닐옥시에틸)아미노카르보닐기 등의 탄소수 3 내지 17의 디알킬아미노카르보닐기;
디벤질아미노카르보닐기, 디페네틸아미노카르보닐기,
비스(4-에틸벤질)아미노카르보닐기, 비스(4-이소프로필벤질)아미노카르보닐기 등의 탄소수 15 내지 21의 디아랄킬아미노카르보닐기;
디페닐아미노카르보닐기, 디톨릴아미노카르보닐기,
N-페닐-N-톨릴아미노카르보닐기 등의 탄소수 13 내지 15의 디아릴아미노카르보닐기;
디비닐아미노카르보닐기, 디알릴아미노카르보닐기,
디부테닐아미노카르보닐기, 디펜테닐아미노카르보닐기,
디헥세닐아미노카르보닐기, N-비닐-N-알릴아미노카르보닐기 등의 탄소수 5 내지 1 3의 디알케닐아미노카르보닐기;
N-페닐-N-알릴아미노카르보닐기,
N-(2-아세틸옥시에틸)-N-에틸아미노카르보닐기, N-톨릴-N-메틸아미노카르보닐기,
N-비닐-N-메틸아미노카르보닐기, N-벤질-N-알릴아미노카르보닐기 등의 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 및 알케닐기로부터 선택한 치환기를 지니는 탄소수 4 내지 11의 디치환 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 아실옥시기의 예로서는, 상기에 예로 든 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 아실옥시기이며, 바람직하게는,
포르밀옥시기, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기,
n-프로필카르보닐옥시기, iso-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기,
iso-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기,
n-펜틸카르보닐옥시기, iso-펜틸카르보닐옥시기, 네오펜틸카르보닐옥시기,
2-메틸부틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 메틸벤조일옥시기, 에틸벤조일옥시기,
톨릴카르보닐옥시기, 프로필벤조일옥시기, 4-t-부틸벤조일옥시기,
니트로벤질카르보닐옥시기, 3-부톡시-2-나프토일옥시기, 신나모일옥시기,
페로센카르보닐옥시기, 1-메틸페로센-1'-카르보닐옥시기,
코발토센카르보닐옥시기, 니켈로센카르보닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 16의 아실옥시기를 들 수 있다.
R1 내지 R8로 표시되는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기의 예로서는, 상기에 예로 든 알킬기와 동일한 치환기를 지니는 헤테로아릴기이며, 바람직하게는,
푸라닐기, 피롤릴기, 3-피롤리노기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기,
티아졸릴기, 1,2,3-옥사디아졸릴기, 1,2,3-트리아졸릴기, 1,2,4-트리아졸릴기,
1,3,4-티아디아졸릴기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기,
피페라지닐기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 인돌릴기, 티오나프테닐기,
벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조트리아졸-2-일기, 벤조트리아졸-1-일기,
푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 쿠말리닐기, 신노리닐기, 퀴녹살리닐기,
디벤조푸라닐기, 카르바졸릴기, 페난트롤리닐기, 페노티아지닐기, 플라보닐기,
프탈이미도기, 나프틸이미도기 등의 무치환 헤테로아릴기;
혹은 이하의 치환기, 즉,
불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자 등의 할로겐원자;
시아노기;
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기,
데실기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 트리플루오로메틸기 등의 알킬기;
벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기;
페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 크실릴기, 메실기, 클로로페닐기,
메톡시페닐기 등의 아릴기;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기,
헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 2-에틸헥실옥시기,
3,5,5-트리메틸헥실옥시기, 페로센메톡시기, 코발토센메톡시기,
니켈로센메톡시기 등의 알콕시기;
벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아랄킬옥시기;
페녹시기, 톨릴옥시기, 나프톡시기, 크실릴옥시기, 메시틸옥시기,
클로로페녹시기, 메톡시페녹시기 등의 아릴옥시기;
비닐기, 알릴기, 부테닐기, 부타디에닐기, 펜테닐기, 시클로펜타디에닐기,
옥테닐기 등의 알케닐기;
비닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기, 부타디에닐옥시기,
펜테닐옥시기, 시클로펜타디에닐옥시기, 옥테닐옥시기 등의 알케닐옥시기;
메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기,
헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 데실티오기, 메톡시메틸티오기,
에톡시에틸티오기, 에톡시에틸티오기, 트리플루오로메틸티오기 등의 알킬티오기;
벤질티오기, 페네틸티오기 등의 아랄킬티오기:
페닐티오기, 톨릴티오기, 나프틸티오기, 크실릴티오기, 메실티오기,
클로로페닐티오기, 메톡시페닐티오기 등의 아릴티오기;
디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기 등의 디알킬아미노기;
아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 페로센카르보닐기,
코발토센카르보닐기, 니켈로센카르보닐기 등의 아실기;
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페로센메톡시카르보닐기,
1-메틸페로센-1'-일메톡시카르보닐기, 코발토세닐메톡시카르보닐기,
니켈로세닐메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기;
벤질옥시카르보닐기, 페네틸옥시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기;
페녹시카르보닐기, 톨릴옥시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기,
크실릴옥시카르보닐기, 메실옥시카르보닐기, 클로로페녹시카르보닐기,
메톡시페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기;
비닐옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 부테닐옥시카르보닐기,
부타디에닐옥시카르보닐기, 시클로펜타디에닐옥시카르보닐기, 펜테닐옥시카르보닐기,
옥테닐옥시카르보닐기 등의 알케닐옥시카르보닐기;
메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기,
부틸아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 헥실아미노카르보닐기,
헵틸아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 노닐아미노카르보닐기,
3,5,5-트리메틸헥실아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기 등의 탄소수 2 내지 10의 모노알킬아미노카르보닐기나, 디메틸아미노카르보닐기,
디에틸아미노카르보닐기, 디프로필아미노카르보닐기, 디부틸아미노카르보닐기,
디펜틸아미노카르보닐기, 디헥실아미노카르보닐기, 디헵틸아미노카르보닐기,
디옥틸아미노카르보닐기, 피페리디노카르보닐기, 모르폴리노카르보닐기,
4-메틸피페라지노카르보닐기, 4-에틸피페라지노카르보닐기 등의 탄소수 3 내지 20의 디알킬아미노카르보닐기 등의 알킬아미노카르보닐기;
푸라닐기, 피롤릴기, 3-피롤리노기, 피롤리디노기, 1,3-옥솔라닐기,
피라졸릴기, 2-피라졸리닐기, 피라졸리디닐기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기,
티아졸릴기, 1,2,3-옥사디아졸릴기, 1,2,3-트리아졸릴기, 1,2,4-트리아졸릴기,
1,3,4-티아디아졸릴기, 4H-피라닐기, 피리디닐기, 피페리디닐기, 디옥사닐기,
모르폴리닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피페라지닐기,
트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 인돌릴기, 티오나프테닐기, 벤즈이미다졸릴기,
벤조티아졸릴기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 쿠말리닐기,
신노리닐기, 퀴녹살리닐기, 디벤조푸라닐기, 카르바졸릴기, 페난트롤리닐기,
페노티아지닐기, 플라보닐기 등의 복소환기;
페로세닐기, 코발토세닐기, 니켈로세닐기, 루테노세닐기, 오스모세닐기,
티타노세닐기 등의 메탈로세닐기; 등의 치환기로 치환된 헤테로아릴기를 들 수 있다.
L1, L2 및 L3으로 표시되는 치환되어 있어도 되는 메틴기의 치환기 R9
, R10, 및 R11의 예로서는, 수소원자; 시아노기; 또는 상술한 R1 내지 R8로 표시되는 할로겐원자, 알킬기, 아릴기와 같은 할로겐원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기를 들 수 있다.
R1 내지 R11의 치환기가 각각 연결기를 개재하여, 조합해서 고리를 형성할 때의 연결기로서는, 질소원자, 산소원자, 황원자, 인원자, 금속원자, 반금속원자 등의 헤테로원자 및 탄소원자를 적당히 선택해서 조합함으로써 얻어진 기이며, 바람직한 연결기의 예로서, -0-, -S-, -C(=0)-, 또는 치환되어 있어도 되는 메틸렌기, 이미노기, 금속원자 등을 들 수 있고, 이들을 적당히 조합해서 소망하는 고리를 얻을 수 있다. 연결기로 형성된 고리로서는, 연결기로 연결된 직선, 2차원 혹은 3차원의 고리를 들 수 있다. 연결한 골격의 매우 적합한 예로서는, -CH2-CH2-CH2
-CH2-, -CH2(NO2)-CH2-CH2-CH2-, -CH(CH
3)-CH2-CH2-CH2-, -CH(Cl)-CH2-CH2- 등의 지방족 축합고리;
-CH=CH-CH=CH-, -C(NO2)=CH-CH=CH-, -C(CH3)=CH-CH=CH-, -C(CH3)=CH-CH=CH-, -C(CH3)=CH-CH=C(CH3)-, -C(OCH3)=CH-CH=C(OCH3)-,
-C(OCH2CH2CH(CH3)-(OCH3))=C(Cl)-C(Cl)=C(OCH2CH2CH(CH3)-(OCH3))-,
-C(OCH2CH2CH(CH3)2)=C(Cl)-C(Cl)=C(OCH2CH2CH(CH3)2)-, -CH=C(CH3)-C(CH3)=CH-,
-C(Cl)=CH-CH=CH-, -C{OCH[CH(CH3)2]2}=CH-CH=CH-, -C{OCH[CH(CH3
)2]2}=C(Br)-CH=CH-, -C{OCH[CH(CH3)2]2}=CH-C(Br)=CH-, -C{OCH[CH(CH3)2]
2}=CH-CH=C(Br) 등의 방향족 축합고리;
-O-CH2-CH2-O-, -O-CH(CH3)-CH(CH3)-O-, -COO-CH2-CH
2-, -COO-CH2-,
-CONH-CH2-CH2-, -CONH-CH2-, -CON(CH3)-CH2-CH2-, -CON(CH3)-CH2 등의 직선으로 연결한 복소환, 혹은
(M'는, Fe, Ru, Co, Ni, Os 또는 M"R'2(M"는 Ti, Zr, Hf, Nb, Mo 또는 V를 나타내고, R'는, CO, F, Cl, Br, I, 상기 R1 내지 R8과 같은 치환기를 지닌 탄소수 1 내지 lO의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기 또는 아랄킬옥시기를 표시함)를 나타냄) 등의 금속 착체잔기 등의 복소환 등을 들 수 있다.
R1 내지 R11이 각각 인접하는 치환기와 연결기를 개재하여 연결될 때에 매우 바람직한 연결의 조합은, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8, R2와 R9, R3과 R9
, R4와 R11, R5와 R11, R6과 R10, R7과 R10
등을 들 수 있다.
M1로 표시되는 2가의 무치환 금속원자의 구체적인 예로서는, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, Sn, Mg, Pb, Hg, Cd, Ba, Ti, Be, Ca 등을 들 수 있다.
M1로 표시되는 배위자를 지니는 2가의 금속원자의 구체적인 예로서는, Cu(NH3)2, Fe(NH3)2, Fe(피리딘)2, Fe(γ-피콜린)
2, Fe(토실메틸이소시아나이드)2, Fe(벤질이소시아나이드)2 등의 질소함유 화합물이 배위된 2가의 금속원자를 들 수 있다.
M1로 표시되는 치환기를 지니는 3가의 금속원자의 구체적인 예로서는, Al-F, Al-Cl, Al-Br, Al-I, Ga-F, Ga-Cl, Ga-Br, Ga-I, In-F, In-Cl, In-Br, In-I, Ti-F, Ti-Cl, Ti-Br, Ti-I, Al-C6H5, Al-C6H4(CH3), In-C6H5, In-C6H4(CH3), Mn(OH), Mn(OCH3), Mn(OC6H5), Mn[OSi(CH3)3], Fe-F, Fe-Cl, Fe-Br, Fe-I, Ru-F, Ru-Cl, Ru-Br, Ru-I 등의 모노치환의 3가의 금속원자를 들 수 있다.
M1로 표시되는 치환기를 지니는 4가의 금속원자의 구체적인 예로서는, CrCl2, SnF2, SnCl2, SnBr2, SnI2, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, GeF2, GeCl2, GeBr2, GeI2, TiF2, TiCl2, TiBr2, TiI2, Sn(OH)2, Ge(OH)2, Zr(OH)2, Mn(OH)2, TiA2, CrA2, SiA2, SnA2, GeA2, Ti(OA)2, Cr(OA)2, Sn(OA)2, Ge(OA)2, Ti(SA)2, Cr(SA)2, Sn(SA)2, Ge(SA)2[A는, 상술한 R1 내지 R8로 표시되는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기와 같은 치환 또는 무치환의 알킬기, 아릴기 혹은 헤테로아릴기를 표시함] 등의 디치환의 4가의 금속원자를 들 수 있다.
M1로 표시되는 치환기를 지니는 3가 또는 4가의 반금속원자의 구체적인 예로서는, B-F, B-Cl, B-Br, B-I, B-A, B(OH), B(OA), B[OSi(CH3)3][A는, 상술한 A를 의미함] 등의 모노치환의 3가의 반금속원자;
SiF2, SiCl2, SiBr2, SiI2, Si(OH)2, SiA2
, Si(OA)2, Si(SA)2[A는, 상술한 A를 의미함] 등의 디치환의 4가의 반금속원자를 들 수 있다.
M1로 표시되는 옥시금속원자의 구체적인 예로서는, VO, MnO, TiO 등을 들 수 있다.
M1로서, 바람직하게는, Pd, Cu, Pt, Ni, Co, Rh, Zn, Fe, Fe(피리딘)2, Fe (γ-피콜린)2, Fe(토실메틸이소시아나이드)2, Fe(벤질이소시아나이드)2, Fe-F, Fe-Cl, Fe-Br, Fe-I, VO, TiO, TiA2, SiA2, SnA2, RuA2, RhA2, GeA2, SiA2, Si(OA)2, Sn(OA)2, Ge(OA)2, Si(SA)2, Sn(SA)2 또는 Ge(SA)2[A는, 상술한 A를 의미함]를 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 디아자포르피린 화합물에 있어서, 피롤고리상의 치환기 R12 내지 R19의 예로서는, 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 또는 상술한 R1 내지 R8로 표시되는 할로겐원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기,
아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아랄킬티오기,
아릴티오기, 알케닐티오기, 모노치환 아미노기, 디치환 아미노기, 아실기,
알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기,
알케닐옥시카르보닐기, 모노치환 아미노카르보닐기, 디치환 아미노카르보닐기,
아실옥시기, 헤테로아릴기와 같은 할로겐원자, 치환 또는 무치환의 알킬기,
아랄킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기,
알케닐옥시기, 알킬티오기, 아랄킬티오기, 아릴티오기, 알케닐티오기,
모노치환 아미노기, 디치환 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기,
아랄킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기,
모노치환 아미노카르보닐기, 디치환 아미노카르보닐기, 아실옥시기 또는
헤테로아릴기를 들 수 있다.
R20 및 R21로 표시되는 치환되어 있어도 되는 메틴기의 치환기의 예로서는, 수소원자; 시아노기; 또는 상술한 R1 내지 R8로 표시되는 할로겐원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기와 같은 할로겐원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기를 들 수 있다. 특히, 용해성 향상 및 광학 특성의 향상을 위해, 바람직하게는 치환기 R20 및 R21은 치환 또는 무치환의 탄소수 1이상의 기, 보다 바람직하게는, 치환 또는 무치환의 페닐기이다.
R12 내지 R19가 각각 연결기를 개재하여, 조합해서 형성한 고리의 예로서는, 상술한 R1 내지 R11로 표시되는 지방족 축합고리, 방향족 축합고리, 복소환 등의 고리와 같은 지방족 축합고리, 방향족 축합고리 또는 복소환을 들 수 있다.
M2로 표시되는 중심원자의 예로서는, 2개의 수소원자; 또는 상술한 M1로 표시되는 2가의 무치환 또는 배위자를 지니는 금속원자, 치환기를 지니고 있어도 되는 3가 또는 4가의 금속원자 또는 반금속원자, 옥시금속원자와 같은 2가의 무치환 또는 배위자를 지니는 금속원자, 치환기를 지니고 있어도 되는 3가 또는 4가의 금속원자 또는 반금속원자, 또는 옥시금속원자를 들 수 있다.
상기 일반식(4)로 표시되는 모노아자포르피린 화합물에 있어서, 피롤고리상의 치환기 R22 내지 R29의 예로서는, 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 또는 상술한 R1 내지 R8로 표시되는 할로겐원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기,
아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아랄킬티오기,
아릴티오기, 알케닐티오기, 모노치환 아미노기, 디치환 아미노기, 아실기,
알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기,
알케닐옥시카르보닐기, 모노치환 아미노카르보닐기, 디치환 아미노카르보닐기,
아실옥시기, 헤테로아릴기와 같은 할로겐원자, 치환 또는 무치환의 알킬기,
아랄킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기,
알케닐옥시기, 알킬티오기, 아랄킬티오기, 아릴티오기, 알케닐티오기,
모노치환 아미노기, 디치환 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기,
아랄킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기,
모노치환 아미노카르보닐기, 디치환 아미노카르보닐기, 아실옥시기 또는
헤테로아릴기를 들 수 있다.
R30 내지 R32로 표시되는 치환되어 있어도 되는 메틴기의 치환기의 예로서는, 수소원자; 시아노기; 또는 상술한 R1 내지 R8로 표시되는 할로겐원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기와 같은 할로겐원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 들 수 있다.
R22 내지 R32가 각각 연결기를 개재하여, 조합해서 형성한 고리의 예로서는, 상술한 R1 내지 R11로 표시되는 지방족 축합고리, 방향족 축합고리, 복소환 등의 고리와 같은 지방족 축합고리, 방향족 축합고리 혹은 복소환을 들 수 있다.
M3으로 표시되는 중심원자의 예로서는, 2개의 수소원자; 또는 상술한 M1로 표시되는 2가의 무치환 또는 배위자를 지니는 금속원자, 치환기를 지니는 3가 또는 4가의 금속원자 또는 반금속원자, 옥시금속원자와 같은, 2가의 무치환 또는 배위자를 지니는 금속원자, 치환기를 지니고 있어도 되는 3가 또는 4가의 금속원자 또는 반금속원자, 혹은 옥시금속원자를 들 수 있다.
상기 일반식(5)로 표시되는 아자포르피린 화합물에 있어서, 피롤고리상의 치환기 R33 내지 R44의 예로서는, 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실기, 또는 상술한 R1 내지 R8로 표시되는 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴기와 같은 할로겐원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 헤테로아릴기를 들 수 있다.
R33 내지 R44가 각각 연결기를 개재하여, 조합해서 형성한 고리의 예로서는, 상술한 R1 내지 R11로 표시되는 지방족 축합고리와 같은 지방족 축합고리를 들 수 있다.
M4로 표시되는 중심원자의 예로서는, 2개의 수소원자; 또는 상술한 M1로 표시되는 2가의 무치환 또는 배위자를 지니는 금속원자, 치환기를 지니는 3가 또는 4가의 금속원자 또는 반금속원자, 옥시금속원자와 같은, 2가의 무치환 또는 배위자를 지니는 금속원자, 치환기를 지니는 3가 또는 4가의 금속원자 또는 반금속원자, 또는 옥시금속원자를 들 수 있다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 아자포르피린 화합물에 있어서, 피롤고리상의 치환기 R45 내지 R56의 예로서는, 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실기, 또는 상술한 R1 내지 R8로 표시되는 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴기와 같은 할로겐원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 또는 헤테로아릴기를 들 수 있다.
R45 내지 R56이 각각 연결기를 개재하여, 조합해서 형성한 지방족 고리의 예로서는, 상술한 R1 내지 R11로 표시되는 지방족 축합고리와 같은 지방족 축합고리를 들 수 있다.
M5로 표시되는 중심원자의 예로서는, 2개의 수소원자; 또는 상술한 M1로 표시되는 2가의 무치환 또는 배위자를 지니는 금속원자, 치환기를 지니는 3가 또는 4가의 금속원자 또는 반금속원자, 옥시금속원자와 같은, 2가의 무치환 또는 배위자를 지니는 금속원자, 치환기를 지니는 3가 또는 4가의 금속원자 또는 반금속원자, 또는 옥시금속원자를 들 수 있다.
상기 일반식(7)로 표시되는 아자포르피린 화합물에 있어서, 피롤고리상의 치환기 R57 내지 R68의 예로서는, 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실기, 또는 상술한 R1 내지 R8로 표시되는 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴기와 같은 할로겐원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 또는 헤테로아릴기를 들 수 있다.
R57 내지 R68이 각각 연결기를 개재하여, 조합해서 형성한 지방족 고리의 예로서는, 상술한 R1 내지 R11로 표시되는 지방족 축합고리와 같은 지방족 축합고리를 들 수 있다.
M6으로 표시되는 중심원자의 예로서는, 2개의 수소원자; 또는 상술한 M1로 표시되는 2가의 무치환 또는 배위자를 지니는 금속원자, 치환기를 지니는 3가 또는 4가의 금속원자 또는 반금속원자, 옥시금속원자와 같은, 2가의 무치환 또는 배위자를 지니는 금속원자, 치환기를 지니는 3가 또는 4가의 금속원자 또는 반금속원자, 또는 옥시금속원자를 들 수 있다.
상기 일반식(8)로 표시되는 아자포르피린 화합물에 있어서, 피롤고리상의 치환기 R69 내지 R80의 예로서는, 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실기, 또는 상술한 R1 내지 R8로 표시되는 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴기와 같은 할로겐원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴기를 들 수 있다.
R69 내지 R80이 각각 연결기를 개재하여, 조합해서 형성한 지방족 고리의 예로서는, 상술한 R1 내지 R11로 표시되는 지방족 축합고리와 같은 지방족 축합고리를 들 수 있다.
M7로 표시되는 중심원자의 예로서는, 2개의 수소원자; 또는 상술한 M1로 표시되는 2가의 무치환 또는 배위자를 지니는 금속원자, 치환기를 지니는 3가 또는 4가의 금속원자 또는 반금속원자, 옥시금속원자와 같은 2가의 무치환 또는 배위자를 지니는 금속원자, 치환기를 지니는 3가 또는 4가의 금속원자 또는 반금속원자, 옥시금속원자를 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물은, 한정되지 않지만, 예를 들면, J. Chem. Soc.(C), 22-29(1996), J. Biochem., 121, 654-660(l997), Z. Physiol. Chem., 214, 145(1933), Die Chemie des Pyrro1s, Band II, Halfte 2, pp. 411-414, Akademische Verlagesellschuft, Leipzig(1940) 등에 기재된 방법에 준해 제조된다. 대표적으로는, 이하와 같은 3단계의 반응에 따라 제조할 수가 있다.
먼저, 제 1단계에서는, 하기 일반식(17) 및 일반식(18):
[식중, R12 내지 R21은, 상기 식(3)의 R12 내지 R21과 각각 동일한 기를 나타내고, r은 수소원자 또는 카르복실기를 나타냄]로 표시되는 디피로메탄 화합물을 각각 아세트산 등의 카르복시산계 용매 혹은 염화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 용매중에서, 브롬, 요드, N-브로모숙신이미드, N-아이오도숙신이미드 등의 할로겐화제로 할로겐화해서, 각각 하기 일반식 (19) 및 일반식(20):
[식중, R12 내지 R21은, 상기 식(3)의 R12 내지 R21과 각각 동일한 기를 나타내고, a는 할로겐원를 나타냄]으로 표시되는 디피로메텐 화합물을 얻는다.
이어서, 제 2단계에서는, 상기 일반식(19) 및 일반식(20)으로 표시되는 디피로메텐화합물을, 각각 에탄올 등의 알코올계 용매 및/또는 디메틸포름아미드 등의 아미드 용매 등의 유기용매중에서, 금속 또는 반금속의 황산염, 질산염, 할로겐화 염 등의 무기염, 혹은 아세트산염, 아세틸아세토네이트염 등의 유기 금속 염 등의 금속 또는 반금속 화합물을 이용해서 공기 등의 산화제의 존재하 혹은 비존재하에서 반응시킴으로써, 하기 일반식(21):
[식중, R12 내지 R21은, 상기 식(3)의 R12 내지 R21과 각각 동일한 기를 나타내고, M2는 상기 식(3)중의 M2와 동일한 의미를 나타냄]로 표시되는 디피로메텐 금속 착체를 얻는다.
이어서, 제 3단계에서는, 디피로메텐 금속 착체(21)를 에탄올 등의 알코올계 용매 및/또는 디메틸포름아미드 등의 아미드 용매 등의 유기용매중에서 아지화 나트륨 등의 아지화 염과 반응시킴으로써, 상기 일반식(3)으로 표시되는 디아자포르피린 화합물을 얻을 수 있다.
여기서, 제 1단계에서 얻어진 일반식(19) 및 일반식(20)으로 표시되는 디피로메텐 화합물을, 각각 에탄올 등의 알코올계 용매 및/또는 디메틸포름아미드 등의 아미드 용매 등의 유기용매중에서, 금속 또는 반금속의 황산염, 질산염, 할로겐화 염 등의 무기 염, 혹은 아세트산염, 아세틸아세트네이트 염 등의 유기 금속 염 등을 이용해서 공기 등의 산화제의 존재하 혹은 비존재하에서, 아지화 나트륨 등의 아지화 염과 반응시킴으로써, 상기 일반식(3)의 화합물을 얻을 수도 있다.
나아가서는, 무금속의 상기 일반식(3)으로 표시되는 디아자포르피린 화합물[M이 2개의 수소원자]은, 상기 일반식(7) 또는 (8)로 표시되는 디피로메텐 화합물을 에탄올 등의 알코올계 용매 및/또는 디메틸포름아미드 등의 아미드 용매 등의 유기용매중에서 아지화 나트륨 등과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또는, 상기 일반식(2)의 금속착체화합물을 클로로포름 등의 용매중에서, 트리플루오로아세트산 등의 유기산 등의 산과 반응시킴으로써, 무금속화한 식(3)의 디아자아자포르피린 화합물을 얻을 수 있다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 디아자포르피린 화합물의 구체적인 예에 대해서는, 예를 들면 하기 표 1(구체적으로는, 표 1a 내지 표 1e)에 기재된 치환기를 지니는 화합물(1-1) 내지 (1-65) 등을 들 수 있다.
본 참고발명에서 이용되는 일반식(4)의 화합물은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, Bul1. Chem. Soc. Jpn., 61, 3539-3547(1988), Inorg. Chem., 32, 291-296(1993), Tetrahedron Lett., 36(10), 1567-1570(1995), Liebigs Ann. Chem., 339-359(1977), Inorganica Chimica Acta, 203, 107-114(1993) 등에 기재된 방법에 따라 제조할 수가 있다. 대표적으로는, 예를 들면, 이하와 같은 방법으로 제조할 수가 있다.
즉, 하기 일반식(22)의 디피로메탄 화합물, 및 하기 식(23) 및 식(24)의 피롤 화합물:
[식중, R22 내지 R32는, 상기 일반식(4)의 R22 내지 R32와 각각 동일한 기를 나타내고, r은 수소원자 또는 카르복실기를 나타냄]을 염화 메틸렌 등의 할로겐화 용매, 에탄올 등의 알코올계 용매 등의 용매중, 브롬화수소산의 존재하에 반응시켜, 하기 일반식(25):
[식중, R22 내지 R32는, 상기 일반식(4)의 R22 내지 R32와 각각 동일한 기를 나타냄]의 축합체, 또는 그 브롬화수소산 염을 얻는다.
이어서, 상기 일반식(25)로 표시되는 축합체를 아세트산, 염화 메틸렌, 트리플루오로아세트산 등의 유기산, 할로겐화 용매, 또는 에탄올 등의 알코올계 용매 등의 용매중, 브롬, 요드, N-브로모숙신이미드, N-아이오도숙신이미드 등의 할로겐화제로 할로겐화해서, 하기 일반식(26):
[식중, R22 내지 R32는, 상기 일반식(4)의 R22 내지 R32와 각각 동일한 기를 나타내고, a는, 상기 일반식(19) 또는 일반식(20)의 a와 동일한 기를 나타냄]의 디할로겐화 화합물을 얻는다.
다음에 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 염화 메틸렌 등의 할로겐화 용매, 혹은 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매중에서, 금속 또는 반금속의 황산염, 질산염, 할로겐화 염 등의 무기염, 혹은 아세트산염, 아세틸아세토네이트염 등의 유기 금속염 등의 금속 또는 반금속 화합물; 피리딘 등 금속에 배위가능한 배위화합물; 염화 나트륨이나 불화붕소 나트륨 등의 음이온이 금속에 배위가능한 이온성 화합물; 공기 등의 산화제; N-에틸디이소프로필아민이나 트리에탄올아민 등의 중화제; 벤조-18-크라운-6-에테르 등의 상이동촉매 등의 존재하 혹은 비존재하에서, 아지화 나트륨 등의 아지화 염과 반응시킴으로써, 일반식(4)로 표시되는 모노아자포르피린계 화합물을 얻을 수 있다.
상기 일반식(25)의 화합물에 있어서, R31이 수소인 화합물에 대해서는, 하기 일반식(27) 및 일반식(28)로 표시되는 디피로메탄 화합물을 염화 메틸렌 등의 할로겐화 용매, 혹은 에탄올 등의 알코올계 용매 등의 용매중, 브롬화수소산의 존재하에서 하기 일반식(29)의 알데히드화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다:
[식중, R22 내지 R30 및 R32는, 상기 일반식(4)의 R22 내지 R30 및 R32와 각각 동일한 기를 나타내고, r은, 상기 일반식(17) 또는 일반식(18)의 r과 동일한 기를 나타냄].
상기 일반식(26)의 화합물에 있어서, R31이 수소인 화합물에 대해서는, 하기 일반식(30) 또는 하기 일반식(31)로 표시되는 화합물을 염화 메틸렌 등의 할로겐화 용매중에서, 염화 주석(IV)을 이용해서 반응시킴으로써, 제조할 수가 있다:
[식중, R22 내지 R30 및 R32는, 상기 일반식(4)의 R22 내지 R30 및 R32와 각각 동일한 기를 나타내고, a는, 상기 일반식(19) 또는 일반식(20)의 a와 동일한 기를 나타냄].
또, 상기 일반식(26)의 화합물에 대해서는, 상기 일반식(22)의 디피로메탄 화합물 및 하기 일반식(32) 및 일반식(33)의 화합물을 염화 메틸렌 등의 할로겐화 용매, 에탄올 등의 알코올계 용매 등의 용매중, 브롬화수소산의 존재하에서 반응시킴으로써, 상기 일반식(26)의 축합체, 또는 그 브롬화수소산 염을 얻을 수 있다:
[식중, R22 내지 R32는, 상기 일반식(4)의 R22 내지 R32와 각각 동일한 기를 나타내고, a는, 상기 일반식(19) 또는 일반식(20)의 a와 동일한 기를 나타냄].
다른 방법으로서는, 하기 일반식(34)로 표시되는 포르피린 화합물을, 아스코르빈산 및/또는 그 염의 존재하, 피리딘 등의 염기성 용매의 존재하, 공기, 산소 등의 산화제의 존재하에서 반응시키고, 필요에 따라서 포화 식염수, 또는 포화 불화붕소 나트륨 수용액을 이용해서, 하기 일반식(35)의 옥소포르피린을 얻는다:
[식중, R22 내지 R29 및 M3은, 각각 상기 일반식(4)의 R22 내지 R29 및 M3과 각각 동일한 기를 나타내고, An-는 염소이온 또는 테트라플루오로붕산 음이온을 나타냄].
이어서, 피리딘 등의 염기성 용매의 존재하, 암모니아 가스 또는 암모니아수 등을 이용해서 암모니아와 상기 일반식(35)의 화합물을 반응시키고, 또, 황산-메탄올 용액에 의한 처리 또는 미처리 후, 피리딘 등의 금속에 배위가능한 고립 전자쌍을 지니는 배위 화합물을 반응시키거나, 또는, 할로겐 음이온을 함유하는 용액을 첨가해서 할로겐 음이온을 반응시킴으로써, R30 내지 R32가 수소인 상기 일반식(4)의 모노아자포르피린계 화합물을 얻을 수 있다.
또, 하기 일반식(36)으로 표시되는 빌리버딘화합물을, 클로로포름 등의 할로겐화 용매 및 메탄올 등의 알코올계 용매에 금속 아세트산염을 용해한 용액과 반응시켜서, 하기 일반식(37)의 금속착체를 얻고, 다음에 무수 아세트산과 가열 후, 염화 암모늄 등의 할로겐화 암모늄염 등으로 처리함으로써 하기 일반식(38)의 화합물을 얻을 수 있다:
[식중, R22 내지 R29 및 M3은, 상기 일반식(4)의 R22 내지 R
29 및 M3과 각각 동일한 기를 나타내고, An-는 염소이온 또는 테트라플루오로붕산 음이온을 나타냄].
다음에, 상기 일반식(38)의 화합물을 클로로포름 등의 할로겐화 용매 및 아세톤 등의 알코올계 용매중에서 암모니아 가스 등을 이용해서 암모니아와 반응시켜서 하기 일반식(39)의 화합물을 얻고, 이어서, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매로 가열함으로써, 상기 일반식(4)의 모노아자포르피린계 화합물을 얻을 수 있다:
[식중, R22 내지 R29 및 M3은, 상기 일반식(4)의 R22 내지 R
29 및 M3과 각각 동일한 기를 나타냄].
무금속의 상기 일반식(4)로 표시되는 모노아자포르피린 화합물[M3이 2개의 수소원자임]에 대해서는, 상기 일반식(26)으로 표시되는 디할로겐화합물을 메탄올 등의 알코올계 용매 및/또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 또는 염화 메틸렌 등의 할로겐화 용매중에서, 공기 등의 산화제의 존재하 혹은 비존재하, 벤조-18-크라운-6-에테르 등의 상이동촉매의 존재하 혹은 비존재하에서, 아지화 나트륨 등과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또는, 금속 착체화한 상기 일반식(4)의 화합물을 트리플루오로아세트산 등의 유기산 등의 산과 반응시킴으로써, 무금속화한 상기 일반식(4)의 모노아자포르피린 화합물을 얻을 수 있다.
상기 일반식(4)로 표시되는 모노아자포르피린 화합물의 구체적인 예에 대해서는, 예를 들면 하기 표 2(구체적으로는, 표 2a 및 표 2b)에 기재된 치환기를 지니는 화합물(2-1) 내지 (2-15) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(5)의 아자포르피린 화합물은, 이하와 같이 해서 제조할 수가 있다. 즉, 대표적으로는, 하기 일반식(9)의 말레오니트릴을 하기 일반식(10)의 아세토페논과 할로겐화 금속 및/또는 금속 유도체와, 용매의 존재하 또는 무용매중에서 가열하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다:
[식중, R81 내지 R86은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R81과 R82는 연결기를 개재하여 각각 조합해서 치환 또는 미치환의 지방족 고리를 형성해도 되고, Q는 할로겐원자, 시아노기를 나타냄].
상기 일반식(10)의 아세토페논에 대해, 상기 일반식(9)의 말레오니트릴은 통상 0.1 배 몰 내지 10배 몰을 이용하고, 바람직하게는 0.5배 몰 내지 2배몰 이용한다.
말레오니트릴은, 통상 단체로 이용하지만, 하기 일반식(40)으로 표시되는 구조 이성체인 푸마로니트릴이 혼입된 것을 이용해도 되고, 그 혼합물중에는, 1중량% 내지 90중량%의 푸마로니트릴이 혼입되어도 상관없다. 바람직하게는, 혼합비가 50 중량%이상인 말레오니트릴을 이용한다:
[식중, R87 및 R88은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 헤테로아릴기를 나타냄].
할로겐화 금속 또는 금속 유도체는, 통상 0.1배 몰 내지 20배 몰, 바람직하게는 0.1배 몰 내지 5배 몰 이용한다. 그 예로서는, Li, Al, Mg, Si, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Sn, In, Pt, 및 그 할로겐화물, 카르복시산유도체, 황산염, 질산염, 카르보닐 화합물, 산화물 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 염화 구리, 브롬화 구리, 아세트산 구리, 요드화 구리, 염화 니켈, 아세트산 니켈, 염화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 염화 아연, 염화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 3염화 바나듐, 4염화 규소 등을 이용한다.
반응 용매는, 비점이 50℃이상이면 어떠한 용매라도 이용가능하나, 바람직하게는 비점이 100℃이상이다. 예를 들면, 퀴놀린 등의 질소함유 복소환식 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 황함유 용매; 1-클로로나프탈렌 등의 할로겐 용매; 1-펜탄올, 1-옥탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다. 용매의 사용량은 통상 0.1 배 내지 100 배 이용하고, 바람직하게는 5 내지 20 배 이용한다. 또는, 무용매중에서 반응을 실시해도 상관없다.
반응 온도로서 통상은 50℃ 내지 230℃이며, 바람직하게는 100 ℃ 내지 210℃이다.
반응 시간은 통상 30분부터 10시간이지만, 바람직하게는 2시간부터 4시간이다.
상기의 제조방법에 의하면, 상기 일반식(5)로 표시되는 아자포르피린 화합물은, 상기 일반식(6) 내지 일반식(8)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서, 즉, 하기 일반식(41) 내지 (43)의 혼합물이다:
[식중, A1 및 A2는 각각 상기 일반식(9)중의 R81 및 R82 또는 R82 및 R81을 나타내고, A3 및 A4는 각각 상기 일반식(9)중의 R81 및 R82 또는 R82 및 R81을 나타내고, B1, B2, B3 및 B4는 각각 상기 일반식(10)중의 R83, R84, R85 및 R86 또는 R86, R85, R84 및 R83을 나타내고, B5, B6, B7 및 B8은 상기 일반식(10) 중의 R83, R84, R85 및 R86 또는 R86, R85, R84 및 R83을 나타내고, M8은 상기 일반식(5)의 M4와 동일한 뜻을 나타냄].
상기 일반식(5)로 표시되는 아자포르피린 화합물의 구체적인 예에 대해서는, 예를 들면 하기 표 3 내지 표 5에 기재된 치환기를 지닌 화합물(3-1) 내지 (3-11), (4-1) 내지 (4-11), (5-1) 내지 (5-11) 등을 들 수 있다. 또한, 표중의 각 치환기는 각각 괄호안의 순서로 바뀌어 있어도 된다.
(표중, "*"는 결합위치를 나타냄)
(표중, "*"는 결합위치를 나타냄)
(표중, "*"는 결합위치를 나타냄)
또, 상기 제조법으로 얻은 아자포르피린은 필요에 따라서 분리 정제해도 된다. 분리 정제법으로서는, 예를 들면, 컬럼크로마토그래피, 재결정법, 승화 정제법, 용매 유출법 등의 통상 정제에 이용되는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, O℃ 내지 실온으로 냉각한 상태로, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올계 용매를 이용해서, 아자포르피린을 포함한 조제의(crude) 생성물을 결정화시키고, 고체를 여과 후, 필요에 따라서 컬럼크로마토그래피, 재결정, 승화, 용매중 교반에 의한 불순물 추출 등에 의해 정제하는 방법 등을 들 수 있다.
컬럼크로마토그래피에는, 통상 실리카겔이나 알루미나를 이용한다. 전개 용매로서는, 통상 화합물에 따라서 각종 용매를 선택해서 사용하지만, 예를 들면 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매; 클로로포름, 디클로로 메탄 등의 할로겐화 용매; 메탄올 등의 알코올계 용매; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; 트리에틸아민 등의 아민계 용매; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매 등의 유기용매를 이용할 수가 있다.
본 발명의 광기록매체를 구성하고 있는 기록층은, 실질적으로 1종 또는 그 이상의 상기 일반식(1)의 화합물로 이루어져 있어도 된다. 그렇지만, 소망의 경우, 파장 290㎚ 내지 690㎚에 흡수 최대를 가져, 300㎚ 내지 700㎚에서의 굴절률이 큰 상기 이외의 화합물과 혼합해도 된다. 구체적으로는, 시아닌계 화합물,
스쿠아릴리움계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물,
테트라피라포르피라진계 화합물, 인도페놀계 화합물, 피릴리움계 화합물,
티오피릴리움계 화합물, 아줄레늄계 화합물, 트리페닐 메탄계 화합물,
크산텐계 화합물, 인다트렌계 화합물, 인디고계 화합물, 티오인디계 화합물,
메로시아닌계 화합물, 티아진계 화합물, 아크리딘계 화합물, 옥사딘계 화합물,
디피로메텐계 화합물, 포르피린계 화합물, 테트라아자포르피린계 화합물 등을 들 수 있고, 복수의 화합물의 혼합물을 이용해도 된다. 이들 화합물의 혼합 비율은, 0.1중량% 내지 30중량%정도이다.
기록층을 형성할 때에, 필요에 따라서 기록층안에, 소광물질, 화합물의 열분해 촉진제, 자외선 흡수제, 접착제, 흡열성 또는 흡열 분해성 화합물, 혹은 용해성을 향상시키는 고분자 등의 첨가제를 혼합해도 된다.
소광물질의 구체적인 예로서는, 아세틸아세토네이트계, 비스디티오-α-디케톤계나 비스페닐디티올계 등의 비스디티올계, 티오카테콜계, 살리실알데히드옥심계, 티오비스페놀레이트계 등의 금속 착체가 바람직하다. 또, 아민계도 매우 적합하다.
화합물의 열분해 촉진제로서는, 열중량분석(TG분석) 등에 의해, 화합물의 열분해의 촉진을 확인할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 금속계 안티노킹제, 메탈로센 화합물, 아세틸아세토네이트계 금속 착체 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 금속계 안티노킹제의 예로서는, 테트라에틸납 등의 납계 화합물, 시만트렌[Mn(C5H5)(CO)3] 등의 Mn계 화합물, 또, 메탈로센 화합물의 예로서는, 비스시클로펜타디에닐철(II)(페로센)을 비롯해서, Fe, Ti, V, Mn, Cr, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Zr, Lu, Ta, W, Os, Ir, Sc, Y 등의 모노 또는 비스시클로펜타디에닐계 착체 화합물이 있다. 그 중에서도 페로센, 루테노센, 오스모센, 니켈로센, 티타노센 및 그들의 유도체는 양호한 열분해 촉진 효과가 있다.
그 외, 철계 금속 화합물로서, 메탈로센 외에, 포름산 철, 옥살산 철, 라우르산 철, 나프텐산 철, 스테아르산 철, 아세트산철 등의 유기산 철화합물; 아세틸아세토네이트 철착체, 페난트롤린 철착체, 비스피리딘 철착체, 에틸렌디아민 철착체, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 철착체, 디에틸렌 트리아민 철착체, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 철착체, 디포스피노 철착체, 디메틸글리옥시메이트 철착체 등의 킬레이트철착체; 카르보닐철착체, 시아노철착체, 암민철착체 등의 철착체; 염화 제 1철, 염화 제 2철, 브롬화 제 1철, 브롬화 제 2철 등의 할로겐화철; 혹은, 질산철, 황산철 등의 무기철 염 종류; 나아가서는, 산화철 등을 들 수 있다. 여기서 이용하는 열분해 촉진제는 유기용제에 가용이고, 또한, 내습열성 및 내광성이 양호한 것이 바람직하다.
상술한 각종의 소광물질 및 화합물 열분해 촉진제는, 필요에 따라서, 1종류 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
흡열성 또는 흡열 분해성 화합물로서는, 일본국 공개특허 제 1998-291366호 공보 기재의 화합물, 또는, 상기 공보에 기재된 치환기를 지니는 화합물 등을 들 수 있다.
혹은, 필요에 따라서 소광능, 화합물 열분해 촉진능, 자외선 흡수능, 접착능, 흡열능 또는 흡열 분해능을 지니는 화합물 혹은 고분자잔기를 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 치환기로서 도입하는 일도 가능하다.
즉, 본 출원에 기재된 상기 일반식(1)의 아자포르피린계 화합물잔기에 대해서, 소광능, 화합물 열분해 촉진능, 자외선 흡수능, 접착능, 흡열능 또는 흡열 분해능을 지니는 화합물잔기가 적어도 하나의 단결합, 이중 결합 또는 삼중 결합에 의해, 화학결합해서 하나의 분자를 형성해도 된다. 바람직하게는, 상기 일반식(3)의 아자포르피린계 화합물의 각 치환기 R1 내지 R11이 하기 식(44):
- (L
n
)-(J
n
) (44)
[식중, Ln은 상기 일반식(2)의 아자포르피린계 화합물에의 결합부, 즉 단결합 또는 치환되어 있어도 되는 메틸렌기, 메틴기, 아미노기, 이미노기, 산소원자 또는 황원자로부터 적어도 1종을 선택해서 연결함으로써 얻어진 원자수 1 내지 20의 원자사슬을 나타내고, Jn은 소광능, 화합물 열분해 촉진능, 자외선 흡수능, 접착능, 흡열능 또는 흡열 분해능을 지니는 R1 내지 R11에 대응하는 화합물잔기를 나타냄]로 표시되는 치환기; 또는, 상기 일반식(2)의 인접하는 치환기의 조합인 R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8, R2와 R9, R3과 R9, R4와 R11, R5와 R11, R6과 R10, R7과 R10에 대해, 하기 식(45):
-(L
㎖
)-(J
m
)-(L
m2
)- (45)
[식중, L㎖ 및 Lm2는 서로 인접하고, 각각, 상기 일반식(2)의 아자포르피린계 화합물에의 결합부, 즉 단결합, 또는 치환되어 있어도 되는 메틸렌기, 메틴기, 아미노기, 이미노기, 산소원자 또는 황원자로부터 적어도 1종을 선택해서 연결함으로써 얻어지는 원자수 1 내지 20의 원자사슬을 나타내고, Jm은 소광능, 화합물 열분해 촉진능, 자외선 흡수능, 접착능, 흡열능 또는 흡열 분해능을 지니는, R1 내지 R11에 대응하는 화합물잔기를 나타냄]로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Ln, L㎖ 및 Lm2의 바람직한 원자사슬의 예로서는, 단결합, -C(=O)-OCH2
-,
-C(=O)-OCH(CH3)-, -OCH2-, -OCH(CH3)-, -CH2OCH2-, -CH2
OCH(CH3)-,
-CH(CH3)OCH(CH3)-, -O-C(=O)-, -CH=CH-, -CH=N-, -C(=O)-, -CH=CH-C(=O)O-,
-C(C=O)CH2CH2C(=O)O- 등을 들 수 있다.
Jn 및 Jm의 바람직한 예로서는, 페로센잔기, 코발토센잔기, 니켈로센잔기, 루테노센잔기, 오스모센잔기, 티타노센잔기 등의 메탈로센잔기를 들 수 있다.
상기 식(44)의 매우 적합한 골격예로서는, 이하의 금속 착체잔기:
(M'는, Fe, Ru, Co, Ni, Os 또는 M"Z'2(M"는 Ti, Zr, Hf, Nb, Mo 또는 V를 나타내고, Z'는, CO, F, Cl, Br, I, 또는 전술한 R1 내지 R8과 같은 치환기를 지니는 탄소수 1 내지 1O의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기 또는 아랄킬옥시기를 나타냄)를 들 수 있다.
또, 상기 식(45)의 매우 적합한 골격예로서는, 이하의 금속 착체잔기:
(M'는, Fe, Ru, Co, Ni, Os 또는 M"Z'2(M"는 Ti, Zr, Hf, Nb, Mo 또는 V를 나타내고, Z'는, CO, F, Cl, Br, I, 또는 전술한 R1 내지 R8과 같은 치환기를 지니는 탄소수 1 내지 1O의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기 또는 아랄킬옥시기를 나타냄)를 들 수 있다
게다가 필요에 따라서, 바인더, 레벨링제, 소포제 등의 첨가물질을 첨가해도 된다. 바람직한 바인더로서는, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 니트로셀룰로스, 아세트산셀로스, 케톤 수지, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
기록층을 기판위에 막형성할 때에, 기판의 내용제성이나 반사율, 기록 감도 등을 향상시키기 위해서, 기판위에 무기물이나 폴리머로 이루어진 층을 형성해도 된다.
여기서, 기록층에 있어서의 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 기록·재생이 가능한 임의의 양을 선택할 수가 있지만, 통상, 30중량%이상, 바람직하게는 60중량%이상이다. 그러나, 실질적으로, 그 함유량은, 100중량%인 것이 바람직하다.
기록층을 마련하는 방법은, 예를 들면, 스핀 코트법, 스프레이법, 캐스트법, 슬라이드법, 카텐법, 압출법, 와이어법, 그라비야법, 스프레드법, 롤러 코트법, 나이프법, 침지법 등의 도포법, 스퍼터법, 화학 증착법, 진공 증착법 등을 들 수 있지만, 스핀 코트법이 간편하기 때문에 바람직하다.
스핀 코트법 등의 도포법을 이용하는 경우에는, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 1 내지 40중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%로 되도록 용매에 용해 혹은 분산시킨 도포액을 이용하지만, 이 때, 용매는 기판에 손상을 주지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 옥타플루오로펜탄올, 알릴 알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라플루오로프로판올 등의 알코올계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 클로로포름, 테트라클로로에탄, 디브로모에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세톤, 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 락트산 메틸 등의 에스테르계 용매; 물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종이상 혼합해서 이용해도 된다.
또한, 필요에 따라서, 기록층의 화합물을 고분자 박막 등에 분산시켜서 이용하는 것도 가능하다.
기록층의 막두께는, 통상 30㎚ 내지 1000㎚이지만, 바람직하게는 50㎚ 내지 300㎚이다. 기록층의 막두께를 30㎚보다 얇게 하면, 열확산이 크기 때문에 기록할 수 없거나, 기록신호의 변형이 발생하는 데다가, 신호 진폭이 작게 될 경우가 있다. 또, 막두께가 1OOO㎚보다 두꺼운 경우는 반사율이 저하되어, 재생신호특성이 악화될 경우가 있다.
다음에, 기록층위에, 바람직하게는 50㎚ 내지 300㎚의 두께의 반사층을 형성한다. 반사율 및 밀착성을 향상시키기 위하여, 기록층과 반사층의 사이에 반사증폭층이나 접착층을 형성해도 된다. 반사층의 재료로서는, 재생광의 파장에서 반사율이 충분히 높은 재료, 예를 들면, Au, Al, Ag, Cu, Ti, Cr, Ni, Pt, Ta 및 Pd 등의 금속을 단독 혹은 합금으로 해서 이용하는 것이 가능하다. 이 중에서도 Au, Ag 및 Al은 반사율이 높아 반사층의 재료로서 적합하다.
청색 레이저에서의 기록·재생을 실시할 경우에는, Al 또는 Ag가 매우 적합하다. 이들 외에도, 하기와 같은 것을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, Mg, Se, Hf, V, Nb, Ru, W, Mn, Re, Fe, Co, Rh, Ir, Zn, Cd, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi 등의 금속 또는 반금속을 들 수 있다. 또, Ag 또는 Al을 주성분으로 하는 것은 반사율이 높은 반사층을 용이하게 얻을 수 있기 때문에 매우 적합하다. 금속 이외의 재료로 저굴절률 박막와 고굴절률 박막을 교대로 겹쳐 쌓아 다층막을 형성하여, 반사층으로서 이용하는 일도 가능하다.
반사층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 스퍼터법, 이온 도금법, 화학 증착법, 진공 증착법 등을 들 수 있다. 또, 기판 위나 반사층밑에 반사율의 향상, 기록 특성의 개선, 밀착성의 향상 등을 위해, 공지의 무기계 또는 유기계의 중간층이나 접착층을 마련할 수도 있다.
또, 반사층 위에 형성하는 보호층의 재료로서는 반사층을 외력으로부터 보호하는 것이면 특히 한정하지 않는다. 무기물질로서는, SiO2, Si3N4, MgF
2, AlN, SnO2 등을 들 수 있다. 또, 유기물질로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전자선 경화성 수지, 자외선 경화성 수지 등을 들 수가 있다. 열가소성 수지, 열경화성 수지 등은 적당한 용매에 용해시켜 도포액을 조제한 후에, 이 도포액을 도포하고 나서, 건조하는 것에 의해 형성할 수가 있다. 자외선 경화성 수지는 그대로 혹은 적당한 용매에 용해시켜 도포액을 조제한 후에, 이 도포액을 도포하고, 자외선을 조사해서 경화시키는 것에 의해 형성할 수가 있다. 자외선 경화성 수지로서는, 예를 들면, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등의 아크릴레이트 수지를 이용할 수가 있다. 이들 재료는 단독으로, 혹은 혼합해서 이용해도 되고, 1층 뿐만이 아니라 다층막으로 해서 이용해도 된다.
보호층을 형성하는 방법으로서는, 기록층의 경우와 마찬가지로 스핀 코트법, 캐스트법, 스퍼터법, 화학 증착법 등의 방법이 이용되지만, 이 중에서도 스핀 코트법이 바람직하다.
보호층의 막두께는, 통상 O.1㎛ 내지 1OO㎛의 범위이지만, 본 발명에 있어서는, 3㎛ 내지 30㎛, 보다 바람직하게는, 5㎛ 내지 20㎛이다.
보호층위에 또한 라벨, 바코드 등의 인쇄를 실시해도 된다.
또, 반사층면에 보호시트 또는 기판을 부착하거나, 혹은 반사층 면 상호를 안쪽으로 대향시켜, 광기록매체 2매를 접합하는 등의 수단을 이용해도 된다.
기판의 경면쪽에, 표면 보호나 먼지 등의 부착 방지를 위해서 자외선 경화성 수지 또는 무기박막을 형성해도 된다.
또, 도 3에 표시한 바와 같은 광기록매체를 제작하는 경우, 기판위에, 바람직하게는 1㎚ 내지 300㎚의 두께의 반사층을 형성한다. 반사율을 높이기 위해 혹은 밀착성을 좋게 하기 위해, 기록층과 반사층사이에 반사증폭층이나 접착층을 형성해도 된다. 반사층의 재료로서는, 재생광의 파장에서 반사율이 충분히 높은 재료, 예를 들면, Al, Ag, Ni 또는 Pt 등의 금속을 단독 혹은 합금으로 해서 이용하는 것이 가능하다. 이 중에서도, Ag 및 Al은 반사율이 높아 반사층의 재료로서 적합하다. 이외에도, 필요에 따라서 하기와 같은 것을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, Mg, Se, Hf, V, Nb, Ru, W, Mn, Re, Fe, Co, Rh, Ir, Zn, Cd, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi, Au, Cu, Ti, Cr, Pd, Ta 등의 금속 및 반금속을 들 수가 있다. Ag 또는 Al을 주성분으로 해서 반사율이 높은 반사층을 용이하게 얻을 수 있는 재료가 매우 적합하다. 금속 이외의 재료로 저굴절률 박막과 고굴절률 박막을 교대로 겹쳐 쌓아 다층막을 형성하여, 반사층으로서 이용하는 일도 가능하다.
반사층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 스퍼터법, 이온 도금법, 화학 증착법, 진공 증착법 등을 들 수 있다. 또, 기판 위나 반사층밑에 반사율의 향상, 기록 특성의 개선, 밀착성의 향상 등을 위해 공지의 무기계 또는 유기계의 중간층이나 접착층을 형성하는 것도 가능하다.
다음에, 기록층을 반사층위에 형성할 때에, 반사층의 내용제성이나 반사율, 기록 감도 등을 향상시키기 위해서, 반사층위에 무기물이나 폴리머로 이루어진 층을 설치해도 된다.
여기서, 기록층에 있어서의 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 기록·재생이 가능한 임의의 양을 선택할 수가 있지만, 통상, 30중량%이상, 바람직하게는 60중량%이상이다. 그러나, 실질적으로, 그 함유량은 100중량%인 것이 바람직하다.
기록층을 형성하는 방법은, 예를 들면, 스핀 코트법, 스프레이법, 캐스트법, 슬라이드법, 카텐법, 압출법, 와이어법, 그라비야법, 스프레드법, 롤러 코트법, 나이프법, 침지법 등의 도포법, 스퍼터법, 화학 증착법, 진공 증착법 등을 들 수 있지만, 스핀 코트법이 간편하고 바람직하다.
스핀 코트법 등의 도포법을 이용하는 경우에는, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 1 내지 40중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%가 되도록 용매에 용해 혹은 분산시킨 도포액을 이용하지만, 이 때, 용매는 반사층에 손상을 주지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 옥타플루오로펜탄올, 알릴 알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라플루오로프로판올 등의 알코올계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 클로로포름, 테트라클로로에탄, 디브로모에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세톤, 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 락트산 메틸 등의 에스테르계 용매; 물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종이상 혼합해서 이용해도 된다.
또한, 필요에 따라서, 기록층의 화합물을 고분자 박막 등에 분산시켜 이용해도 된다.
또, 반사층에 손상을 주지 않는 용매를 선택할 수 없는 경우는, 스퍼터법, 화학 증착법이나 진공 증착법 등이 유효하다.
기록층의 막두께는, 통상 1㎚ 내지 1000㎚이지만, 바람직하게는 5㎚ 내지 3OO㎚이다. 기록층의 막두께를 1㎚보다 얇게 하면, 기록할 수 없거나 기록 신호에 변형이 발생하는 데다가, 신호 진폭이 작게 될 경우가 있다. 또, 막두께가 100O㎚보다 두꺼운 경우는 반사율이 저하되어, 재생신호특성이 악화될 경우가 있다.
또한, 기록층위에 형성하는 보호층의 재료로서는 기록층을 외력이나 분위기 등, 외부로부터의 악영향을 보호하는 것이면 특히 한정하지 않는다. 무기물질로서는, SiO2, Si3N4, MgF2, AlN, SnO2 등을 들 수 있다. 또, 유기물질로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전자선 경화성 수지, 자외선 경화성 수지 등을 들 수가 있다. 열가소성 수지, 열경화성 수지 등은 적당한 용매에 용해시켜 도포액을 조제한 후에, 이 도포액을 도포하고, 건조하는 것에 의해 형성할 수가 있다. 자외선 경화성 수지는 그대로 혹은 적당한 용매에 용해시켜 도포액을 조제한 후에 이 도포액을 도포하고, 자외선을 조사해서 경화시키는 것에 의해 형성할 수가 있다. 자외선 경화성 수지로서는, 예를 들면, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 수지를 이용할 수가 있다. 이들 재료는 단독으로 혹은 혼합해서 이용해도 되고, 1층 뿐만이 아니라 다층막으로 해서 이용해도 된다.
보호층을 형성하는 방법으로서는, 기록층과 마찬가지로 스핀 코트법, 캐스트법, 스퍼터법, 화학 증착법 등의 방법이 이용되지만, 이 중에서도 스핀코트법이 바람직하다.
보호층의 막두께는, 통상 O.O1㎛ 내지 1OOO㎛의 범위이지만, 경우에 따라 0.1㎛ 내지 100㎛, 나아가서는, 1㎛ 내지 20㎛로 해도 된다.
또, 기판면에 보호시트 또는 반사층을 접착하거나, 혹은 기판 면 상호를 안쪽으로 대향시켜, 광기록매체 2매를 접합하는 등의 수단을 이용해도 된다.
보호층면쪽에, 표면 보호나 먼지 등의 부착 방지를 위해서 자외선 경화성 수지막이나 무기계 박막을 형성해도 된다.
본 발명의 광기록매체에 있어서, 매체 전체를 보호할 목적으로, 예를 들면, 플로피 디스크나 광학 자기 디스크 등에서 볼 수 있듯이 디스크를 보호하는 케이스형의 보호 유닛을 설치해도 상관없다. 재질은 플라스틱이나, 알루미늄 등의 금속을 사용할 수가 있다.
여기서, 본 발명에 따른 파장 300㎚ 내지 500㎚ 및 500 내지 700㎚의 레이저는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 가시광선 영역의 광범위한 영역으로부터 파장 선택을 할 수 있는 색소 레이저나, He-Ne레이저(633㎚), 질소 레이저(337㎚) 등의 가스 레이저, 파장 430㎚ 혹은 445㎚ 혹은 325㎚의 헬륨-카드뮴레이저, 파장 457㎚ 혹은 488㎚의 아르곤 레이저 등의 이온 레이저, 파장 400 내지 410㎚의 GaN계 레이저, Cr을 도핑한 LiSnAlF6을 이용한 파장 860㎚의 적외선 레이저의 제 2고조파 430㎚를 발진하는 레이저외에도, 파장 415, 425, 602, 612, 635, 647, 650, 660, 670, 680㎚ 등의 가시반도체 레이저 등의 반도체 레이저 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 상술의 반도체 레이저 등을 기록 또는 재생을 실시하는 기록층이 감응하는 파장에 따라서 적당히 선택할 수가 있다. 고밀도 기록 및 재생은 각각, 상기 반도체 레이저로부터 선택되는 1파장 또는 복수 파장에 있어서 가능해진다.
본 발명의 광기록매체의 기록층을 구성하는 유기 색소에 있어서, 상기 제 2의 최대치를 지니는 흡수 파장대는, 에너지 완화 레벨로서 기능한다. 이것은, 종래, 일본국 공개특허 제 1998-340480호공보, 일본국 공개특허 제 1999-208118호공보, 또한, 일본국 공개특허 제 1998-235999호공보 등에 개시되어 있는 바와 같은 장파장쪽에 흡수 혹은 에너지 완화 레벨을 지닌 소광물질 등을 블렌드하는 수법, 즉 분자간의 상호작용의 이용과는 근본적으로 달라, 신속한 여기에너지완화를 가능하게 하여, 효율적으로 광반응에 기인한 열화과정을 억제하는 것이 가능해진다. 또, 대체로, 소광물질 등의 첨가에 의해 손상되어 버린 기록 특성과의 트레이드-오프(trade-off)를 고려할 필요가 없어져, 더욱 기록과 재생을 동일한 단파장 레이저에 의해 실시하는 것이 가능해지므로, 고밀도화에 기여하는 효과가 크다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해 설명한다. 이하의 설명에서는, 광기록매체로서, 광디스크이며, 지지 기판 위에 예를 들면 안내홈과, 이 안내홈 위에 반사층과 유기 색소를 주성분으로 하는 기록층을 가지고, 자외·청자색 레이저광을 조사해서 신호의 기록 재생을 실시가능한 매체에 관해서 설명하지만, 본 발명의 광기록매체는, 이와 같은 형상이나 구성으로 한정되는 것은 아니고, 카드형상, 시트형상 등 그 외 각종의 형상의 것이어도 되고, 또, 반사층을 지니지 않는 매체이어도 되며, 또한 장래 개발될 단파장의 레이저에 의한 기록 재생에도 적용 할 수 있는 것이다.
본 발명을 광디스크에 적용한 예로서, 도 5에 표시한 바와 같은, 기판(11), 기록층(12), 반사층(13) 및 보호층(14)이 이 순서대로 적층되고, 또한, 접착층으로서도 작용하는 보호층위에 더미기판(15)을 부착한 것을 들 수 있다. 물론, 기판(15)을 뺀 구성이어도 되고, 기판(11)과 기록층(12)사이, 기록층(12)과 반사층(13)사이, 반사층(13)과 보호층(14)사이, 보호층(14)과 더미기판(15)사이에, 다른 층이 존재하고 있어도 된다. 도 5의 광디스크에 있어서는, 기판(11)쪽으로부터 기록 재생을 한다.
또, 다른 실시형태로서, 일본국 공개특허 제 1998-302310호공보에 명시된 구성, 예를 들면, 도 6에 표시한 바와 같이, 안내홈이 형성된 지지기판(21)위에, 반사층(22), 유기색소를 주성분으로 하는 기록층(23)이 이 순서대로 형성되고, 이 기록층(23)위에 임의로 형성되는 투명보호층(24)을 개재하여 광투과층(25)이 형성되고, 정보의 기록 및 재생은, 광투과층(25)쪽으로부터 실시된다. 그러나, 이와 반대로, 광투과층(25)쪽에 안내홈을 형성하고, 그 위에 투명보호층(24), 기록층(23) 및 반사층(22)을 적층하고, 이 전체를 지지기판(21)에 부착하는 구성으로 해도 된다.
지지기판의 재질로서는, 도 5에 표시한 바와 같이 기판(11)을 통해서 청자색 레이저의 조사를 하는 경우도 고려하면, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리카보네이트수지, 폴리올레핀수지, 에폭시수지 등의 고분자 재료나 유리 등의 무기 재료 등의 투명한 재료가 이용된다. 한편, 도 6에 표시한 구성과 같이, 기판(21)으로부터의 조사의 경우와는 반대로 광투과층(25)쪽으로부터 레이저 조사를 하는 경우, 기판의 재질로서는 각종 광학적 요건을 충족시킬 필요는 없고,보다 광범위한 재료로부터 선택할 수가 있다. 기판에 요구되는 기계적 특성, 또 기판 생산성의 관점으로부터는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트수지, 폴리올레핀수지 등의 사출 성형 혹은 캐스트성형 가능한 재료가 바람직하다.
이들 기판의 표층에는, 서브미크론차수의 안내홈 및/또는 프레피트가 나선 모양 또는 동심원 위에 형성되어 있어도 된다. 이들 안내홈 및 프레피트는, 기판 형성시에 부여되어 있는 것이 바람직하고, 스탬퍼 원반을 이용한 사출 성형이나, 광폴리머를 이용한 열전사법에 의해 부여할 수가 있다. 그런데, 도 6에 있어서의 광투과층(25)에 안내홈 및/또는 프레피트를 형성해도 되고, 이들을 부여하는 경우도 같은 방법을 적용할 수 있다. 안내홈의 피치 및 깊이는, DVD보다도 고밀도 기록을 실시하는 HD-DVDR의 경우, 피치로서 0.25 내지 0.80㎛, 깊이로서 20 내지 150㎚의 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광기록매체에 있어서의 기록층의 구성 재료로서는, 주목하는 레이저 파장영역에서 충분한 흡수를 가지고, 소정의 에너지를 지니는 레이저광의 조사에 의해 광·열변환을 수반해서, 물리적·화학적인 변화, 변질 혹은 분해해서 굴절률 변화 또는/및 형상 변화를 일으키는 재료가 선택된다. 특히, 기록층의 주성분 으로서 사용되는 유기 색소로서는, 기록 재생 파장에 있어서의 복소(complex)굴절률=n+ik라 했을 때의 굴절률(n)과 흡수 계수(k)와의 양호한 광학 정수 밸런스를 지니는 것이, 기록 감도, 고반사율, 기록 진폭(변조도), 파형변형의 관점으로부터 중요해진다. 즉, 본 발명에서는, 유기 색소의 광흡수스펙트럼에 있어서의 제 1의 최대치를 포함한 흡수대의 장파장쪽의 하강 슬로프에 있어서, 상기 유기 색소의 굴절률(n) 및 흡수 계수(k)가 이하의 관계:
n ≥ 1.90
0.03 ≤ k ≤ 0.30
을 만족하는 파장대가 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는,
n ≥ 2.00,
0.03 ≤ k ≤ 0.30
이다. 그리고, 이 파장대에 포함되는 파장의 어느 쪽을 λ0로 하면, 상기 λO을 기록 파장으로서 사용하면 된다. 이와 반대로, 이와 같은 파장대가, 기록광으로서 실용적인 레이저 파장 λ0을 포함하는 광스펙트럼을 지니는 것이 바람직하다. 더욱이, 기록 파장 λ0에 대해서는, 자외영역에 있어서 발광 가능한 레이저의 적용을 상정해서, 300㎚ 내지 450㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 당해 범위에 있어서의 안정광원으로서는, GaN계 반도체 레이저나, XeCl엑시머레이저, HeCd레이저, YAG 레이저(3배파) 등이 적용된다. 레이저의 안정성과 시스템에의 조립 가공성을 고려해서, GaN계 반도체 레이저가 최선이며, 그 안정한 발광대로 되는 390㎚ 내지 430㎚의 범위로부터 λ0을 선택하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 굴절률이 작은 경우에는, 기록 변조도를 획득하기 곤란한 한편, 흡수 계수가 적으면, 기록감도를 확보할 수 없고, 반대로, 그 계수가 너무 크면, 흡수가 커져, 열의 발생이 너무 커져, 열간섭에 의한 피트 형상의 일그러짐을 회피할 수 없다. 더욱이, 본 발명의 특징은, 유기색소가 레이저의 조사시 광반응에 의한 여기시 잉여에너지를 완화할 수 있는 레벨로서 기능하는 흡수대를 지니는 점에 있다.
즉, 기록시의 기록 피트의 주변영역(빔 스폿) 및 재생시의 조사영역에서는, 사용되는 파장 λ0의 레이저가, 기록층에 열변화를 일으키지 않는 역치미만의 조사에너지이더라도, 광반응을 일으키는 여기준위까지 유기색소의 에너지준위를 증대시킨다. 그러나, 놀랄 만한 것으로, 상기 파장 λ0의 장파장쪽에 적절하게 날카로운 흡수대를 가지고 있으면, 이 흡수대에 대응하는 에너지 준위로 에너지가 시프트되고, 유기색소의 에너지준위가 여기 준위까지 높아지는 것을 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 이와 같은 흡수대에 있는 제 2의 최대치를 취하는 파장(λ2)에 관해서는, 예를 들면 기록 파장 λ0로서 390 내지 430㎚의 청자색 레이저를 이용할 경우, 파장 λ0보다 100㎚ 내지 400㎚ 떨어진 장파장쪽에 존재함으로써 보다 양호한 완화 레벨로서의 작용의 확보가 가능하다. 또, 그 때, 상기 제 2의 최대치에 있어서의 유기 색소의 분자 흡광 계수(ε)는,
ε> 10E+4㎝-1mol-1
을 만족하는 것인 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 광기록매체는, 300㎚ 내지 450㎚의 범위, 더욱 바람직하게는 390 내지 430㎚의 범위의 파장에서 기록하는 것이 바람직하다.
이와 같은 조건을 만족하는 최적인 유기 색소로서는, 프탈로시아닌, 디프탈로시아닌, 서브프탈로시아닌, 포르피린, 테트라아자포르피린, 트리아자포르피린, 디아자포르피린, 모노아자포르피린, 저대칭 포르피라진 등의 금속 착체나, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 헤테로원자를 함유하는 헤테로퀴노이드, 및 이들의 2종 이상의 혼합물중에서 찾아낼 수가 있다. 광학 밸런스를 고려해서, 양질의 내광성을 지니는 것으로서, 프탈로시아닌계 색소, 서브프탈로시아닌계 색소, 포르피린계 색소, 또는, 테트라아자포르피린, 디아자포르피린, 모노아자포르피린, 저대칭 포르피라진 등의 아자포르피린계 색소, 나프토퀴논, 안트라퀴논 등의 퀴논계 색소 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 바람직하고, 특히, 프탈로시아닌계 색소, 테트라아자포르피린, 모노아자포르피린, 디아자포르피린, 그리고 저대칭 포르피라진 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 바람직하다. 예를 들면 테트라아자포르피린과 디아자포르피린 혹은 모노아자포르피린을 혼합함으로써 400㎚근방의 파장에서 n≥1.90의 요구조건을 실현할 수가 있다. 이들 화합물군에 있어서는, 특히, 프탈로시아닌계, 아자포르피린계, 포르피린계 색소에 있어서는, 통상, 400㎚이하의 자외선 영역에 소레이밴드를 가지고, 이 소레이밴드로부터 400㎚이내의 장파장쪽에 Q밴드 등으로 대표되는 명확한 최대치를 지니는 흡수대(에너지 준위)가 관측된다. 이 소레이밴드의 저변에 있어서의 흡수 계수(k)와 굴절률(n)을 기록파장 λ0에 있어서 상기 조건을 충족시키도록 적합화시켜, Q밴드로 대표되는 장파장쪽의 흡수대에 있어서의 제 2의 최대치를 발휘하는 파장 λ2가 기록파장 λ0으로부터 장파장쪽으로 1OO㎚ 이상의 에너지 갭을 가지고, 적당히 날카로운 강도, 즉, 상기 제 2의 최대치로서 분자 흡광 계수(ε)가
ε> 10E+4㎝-1mol-1
을 만족하고 있는 화합물을 선택함으로써, 상기 제 2의 최대치가 속하는 흡수대가 광에너지완화 레벨로서 기능하여, 광반응에 의한 기록층의 열화를 억제할 수 있는 것이다. 에너지 갭이 작으면, 완화한 그 준위에서도, 여전히 에너지준위가 높아, 광반응이 진행할 경우가 있다. 에너지갭이 큰 경우에는, 신속한 에너지 완화가 일어날 수 없어, 광열화가 진행될 경우가 있다. 바람직하게는, 100 내지 250㎚에 상당하는 에너지 갭인 것이 요망된다. 이 때, 당해 유기 색소 분자의 여기상태의 성질에 관해서, 제 1의 여기싱글렛(이 경우, Q밴드)의 상부 준위(이 경우 소레이밴드)에 전자적으로 여기가 일어나도 최저 여기된 싱글렛 준위로의 신속한 완화가 일어나는 것은, 제 1의 여기준위로부터의 발광(형광)의 존재에 의해 확인된다. 즉, 높은 준위로의 여기에너지가 즉석에서 최저 준위까지 완화되어 있는 것의 확인은 고정밀도의 발광 스펙트럼 분광법에 의해 가능하다. 특히, 이런 종류의 검증은 이미 용액계에서는 선행되어 있고, 예를 들면, 많은 프탈로시아닌에 있어서, 소레이밴드에의 광여기에 대해 Q밴드의 약간 장파장쪽에 형광이 확인되어 있고, 몇개의 포르피린계 화합물에서도 마찬가지의 관측이 행해져 왔다.
이와 같이 해서 선택되는 유기 색소의 기본 분자의 모핵에는, 각종의 치환기수식이 이루어져 있어도 되고, 그것에 의해 파장 적합화, 색소의 용해성 등의 가공성 개선 등이 이루어진다. 이들 재료는, 통상, 적절한 용매에 용해 또는 현탁시켜서 스핀코트법, 스프레이법 등으로 도포하고, 건조시킴으로써, 막으로 형성할 수가 있다. 또, 보다 고밀도의 기록을 목적으로, 안내홈사이(랜드부), 홈내(그루브부(groove part))의 양쪽에의 모두 기록(랜드·그루브 기록)에 대해서는, 홈과 랜드의 양쪽의 색소 막두께의 균일 제어를 달성할 필요가 있으므로, 진공 증착법, 스퍼터법, 분자선빔(MBE) 법 등의 방법이 적용되고 있다. 안내홈내(그루브부) 및 안내홈사이(랜드부)의 쌍방에 기록 영역을 갖추기 위해서는, 안내홈의 깊이의 절반의 깊이에서 측정한 안내홈의 폭과 안내홈간의 간격의 비율을 0.8 내지 1.2의 범위로 하는 방법이나, 혹은 안내홈내 및 안내홈간의 쌍방에 예를 들면 섹터 관리용의 프레피트를 형성하는 방법 등을 이용한다.
기록층의 막두께는, 20 내지 200㎚의 범위로 형성되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 30 내지 150㎚이다. 열간섭을 억제하기 위해서는, 고굴절률을 확보해서 가능한 한 박막화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 광기록매체에 있어서는, 상술한 도 5 및 도 6에 표시한 것처럼, 기록층에 인접해서 반사층을 형성하는 것이 바람직하다. 반사층의 재료로서는, 금, 은, 알루미늄, 백금, 구리 등의 금속이나, 이들을 함유하는 합금을 들 수 있다. 그런데, 대응하는 레이저 파장이 390 내지 430㎚의 청자색의 경우에는, 은, 알루미늄 및 그것들을 함유하는 합금이 코스트면이나 광학 특성면으로부터 바람직하고, 특히, 은 및 그의 합금이 바람직하고, 내구성의 관점으로부터, 은과 Ti, Pd, Cu 등과의 합금계가 특히 바람직하다. 반사층의 막두께는, 통상, 20 내지 120㎚이며, 바람직하게는 20 내지 80㎚이다. 반사층의 형성방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 도금법 등을 적용할 수 있다.
도 5의 구성에서는, 상기 반사층 위에 자외선 경화수지, 열경화성 수지, 2액형 경화수지, 실온 경화형 수지 등의 유기 재료를, 예를 들면 스핀 코트해서 보호층을 형성한다. 더욱 도 5에 표시한 것처럼, 종래의 DVDR의 경우와 마찬가지로, 상기 보호층위에 더미 기판을 접착해도 되고, 또는, 기록층을 구비한 기판을 보호층에 대향해서 접착해도 된다.
또, 도 6에 표시한 바와 같은 구조의 경우에도, 안내홈(프레그루브)이 형성되어 있는 기판 위에 반사층과 기록층을 순차 형성하고, 기록층위에 자외선 경화수지를 도포하여, 연신 후, UV조사에 의해 경화시켜서 광투과층을 형성한다. 또는, 상기 광투과층을 별도로 균일한 두께의 필름상에 형성한 후, 자외선 경화수지 등으로 이루어진 접착층을 개재하여 접착하는 것도 가능하다. 광투과층과 접착층을 기록층 위에 형성하는 경우, 자외선 경화수지중에 유기 색소가 용해되는 것을 회피하기 위해, 유기 색소와 이들 층과의 사이에 투명 보호층을 형성하는 것이 유효하다. 이 투명 보호층은, SiO2, SiN, AlN, ZnS, MgF2 등의 산화물, 질화물, 황화물, 블소화물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 투명 재료에 의해 형성된다. 또한, 이 구성의 광기록매체에 있어서는, 사출 성형 혹은 캐스트법에 의해 두께 10 내지 200㎛의 스탬퍼 열전사에 의한 안내홈이 형성된, 예를 들면, 폴리카보네이트로 이루어진 시트를 광투과층으로서 이용하고, 그 위에 기록층과 반사층을 이 순서대로 형성하고, 여기에 기판을 맞붙인 구성으로 해도 된다.
이들 매체의 평가에는, 현재 입수 가능한 청자색 레이저 칩(니치아 화학공업사 제품)을 지니는 광헤드를 탑재한 시바소쿠제, 혹은 펄스텍크사 제품인 디스크 테스터를 이용할 수가 있다.
이하에 본 발명의 실시예를 표시하나, 본 발명은 이것에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 제 1군의 발명에 대해 설명한다.
실시예 B-1
피치 0.55㎛, 깊이 100㎚, 폭 0.2㎛의 그루브(홈)형상을 가진 스탬퍼원반으로부터 사출 성형법에 의해 두께 0.6㎜, 외부직경 120㎜의 치수로 폴리카보네이트기판을 제작하였다. 전사 상황은 원자간력 현미경(AFM)으로 확인하고, 상기 기판 위에 기록층으로서 하기 식(A):
로 표시되는 디아자포르피린 색소의 막을, 에틸시클로헥산 용액(20g/ℓ)으로부터 스핀 코트법으로, 건조 막두께로서 1OO㎚가 되도록 형성하였다. 상기 화합물의 막형성상태에서의 흡수스펙트럼을 도 8에 표시한다. 광학 해석에 의해 구한 상기 기록층의 굴절률 및 흡수 계수는 400㎚에 있어서 n=2.11, k=0.07이었다. 또, 당해 색소막은, 기록 파장(403㎚: λ0)보다도 장파장쪽인 590㎚(λ2)에 분자흡광계수 ε= 1.3E+5cm-1mo1-1의 최대흡수치를 가지고 있었다.
계속해서, 이 기록층 위에 두께 80㎚의 은반사층을 스퍼터법에 의해 형성하고, 이어서, 이 반사층 위에 자외선경화수지 "SD17"(다이니폰잉크제)을 스핀 코트법으로 약 5㎛의 두께로 형성하고, 그 위에 UV접착제를 도포해서 두께 0.6㎜의 더미 기판(폴리카보네이트제)을 접합하여 DVD와 동일한 외형의 광기록매체를 제작하였다.
이 기록매체를 펄스텍공업사 제품인 청색레이저탑재 테스터로, 폴리카보네이트기판을 통해 그루브에 최단 피트길이 0.25㎛에 대응시킨 단순 반복 신호를 파장 403㎚, NA 0.65, 선속도 7m/s의 조건으로 기록하였다. 기록 파워 7㎽로 2차 고조파레벨이 최소로 되고, 상기 픽업으로 상기 기록부를 재생한 바(재생 파워 = 0.5mW), CN비=46dB이 확인되었다.
또, 이 광디스크를 40,000룩스의 Xe아크등으로 50℃, 100시간 조사한 후의 신호 레벨을 평가하였다. 그 결과, 시험후에도 양호한 CN비로 기록 피트를 재생할 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 B-2
기판의 홈 피치 0.74㎛, 깊이 100㎚, 폭 0.35㎛의 그루브 형상을 가진 스탬퍼원반으로부터 사출 성형법에 의해 두께 0.6㎜, 외부직경 120㎜의 치수로 폴리카보네이트 기판을 제작하였다. 상기 기판 위에 실시예 B-1에서 이용한 식(A)의 디아자포르피린 색소를 진공 증착법에 의해 두께 80㎚로 막형성하였다. 그 후, 실시예 B-1과 마찬가지로 은반사층 및 SD-17층을 형성하고, 두께 0.6㎜의 더미 기판을 부착하였다.
이 기록매체를 실시예 B-1에서 사용한 테스터를 이용해서 폴리카보네이트 기판을 통해 랜드 및 그루브 쌍방에 기록을 행하였다. 선속도 7m/s로 선밀도 0.25㎛의 최단 피트가, 기록 파워 6㎽로 랜드부에 47dB, 그루브부에 47dB의 CN비로 관측되었다.
실시예 B-3
피치 0.55㎛, 깊이 100㎚, 폭 0.27㎛의 그루브 형상을 가진 스탬퍼원반으로부터 열전사법에 의해 형성한 두께 1.2㎜의 아크릴 2P 기판 위에, AgPdCu 합금으로 이루어진 반사층을 50㎚ 두께로 스퍼터법으로 형성하고, 그 위에 실시예 B-1에서 이용한 식(A)의 디아자포르피린 색소를 진공 증착법에 의해 두께 8O㎚로 형성하였다. 그 위에, SiO2 투명층을 두께 2㎚로 스퍼터법으로 형성하고, 더욱 그 위에 UV접착제를 도포하고, 두께 1OO㎛의 폴리카네이트로 이루어진 얇은 시트를 붙였다.
상기 매체에 대해, 파장 403㎚, NA=0.80의 2매 렌즈로 집광하고, 기록 피트를 랜드 및 그루브 쌍방으로 형성하였다.
선속도 7m/s로, 선밀도 0.25㎛의 최단 피트가, 기록파워 6mW로 랜드부 46dB, 그루브부 48dB의 CN비로 관측되었다.
실시예 B-1에서와 같은 내광 가속시험을 실시했지만, 랜드부, 그루브부 모두 양호한 기록 품위를 확보할 수가 있었다.
실시예 B-4
실시예 B-1에 있어서, 기록층의 유기 색소를 하기 식(B):
의 서브프탈로시아닌 색소로 대신한 이외에는 마찬가지로 해서 광디스크를 제작하였다. 상기 유기 색소의 막형성상태에서의 흡수스펙트럼을 도 8에 표시한다. 파장 304㎚에 흡수 최대: λ1을 가지고, 이것보다도 장파장쪽인 561㎚: λ2에 몰흡광 계수 ε=1.7E+5㎝-1mol-1의 최대치를 지니는 흡수를 가지고 있었다. 당해 색소막의 광학 정수를 구한 바, 굴절률(n) 및 감쇠계수(k)는 340㎚에 있어서 n = 1.95, k = 0.17이었다. 이 기록막에, HeCd레이저를 이용해서 레이저현미경의 광학계를 개재하여 기록을 실시한 바, 양호한 피트의 형성이 확인되어, 자외 레이저를 이용할 때에 기록막로서 유망한 것으로 나타났다.
실시예 B-5
실시예 B-2에 있어서, 기록층의 유기색소를 하기 식(C):
의 트리-tert-부톡시벤조포르피라진 색소로 대신한 이외에는 마찬가지로 해서 광디스크를 제작하였다. 당해 색소막은, 파장 355㎚에 흡수 최대: λ1을 가지고, 이것보다도 장파장쪽인 파장 675㎚에 ε>10E+ 4㎝-1mo1-1의 강한 흡수 피크를 가지고 있었다. 이 기록매체에 실시예 1에서 이용한 것과 마찬가지의 시험을 이용해서 랜드부 및 그루브부의 쌍방에 기록을 행하였다. 랜드부 및 그루브부에, 40dB이상의 양호한 기록을 확인할 수 있었다.
실시예 B-6
실시예 B-2에 있어서, 기록층의 유기색소를 하기 식(D):
의 트리-tert-부톡시벤조-모노나프탈로포르피라진 색소로 대신한 이외에는 마찬가지로 해서 광디스크를 제작하였다. 당해 색소막은, 파장 340㎚에 흡수 최대: λ1을 가지고, 이것 보다도 장파장쪽인 파장 690㎚에 ε>10E+4㎝-1mo1-1의 강한 흡수 피크를 가지고 있었다. 이 기록매체에 실시예 1에서 이용한 것과 마찬가지의 시험을 이용해서 랜드부 및 그루브부의 쌍방에 기록을 행하였다. 랜드부 및 그루브부에, 40dB이상의 양호한 기록을 확인할 수 있었다.
실시예 B-7
실시예 B-2에 있어서, 기록층의 유기 색소를 하기 식(E):
의 트리-tert-부톡시벤조-모노안트라코포르피라진 색소로 대신한 이외에는 마찬가지로 해서 광디스크를 제작하였다. 당해 색소막은, 파장 350㎚에 흡수 최대: λ1를 가지고, 이것 보다도 장파장쪽인 파장 700㎚에 ε>1OE+4 ㎝-1mo1-1의 강한 흡수 피크를 가지고 있었다. 이 기록매체에 실시예 1에서 이용한 것과 마찬가지의 시험을 이용해서 랜드부 및 그루브부의 쌍방에 기록을 행하였다. 랜드부 및 그루브부에, 40dB이상의 양호한 기록을 확인할 수 있었다.
비교예 B-1
실시예 B-1에 있어서, 기록층의 유기 색소를 하기 식(F):
의 시아닌 색소(알드리치화학사 제품, "39041-0")로 대신한 이외에는 마찬가지로 해서 광디스크를 제작하였다. 상기 유기 색소의 막형성상태에서의 흡수스펙트럼을 도 9에 표시한다.
상기 광디스크에 대해서, 실시예 B-1과 마찬가지로 신호 기록을 실시하였다. 그 후, 같은 장치로 재생을 시도했지만, 재생광에 의해 피트가 붕괴되어 기록부의 신뢰성은 충분하지 않았다.
다음에, 참고발명으로서, 본 발명의 2군의 발명에 대해서 설명한다.
합성예 1: 표 1중의 화합물(1-1)의 합성
상기 화합물(a) 7.0g을 아세트산 40㎖에 용해시키고, 브롬 6.8g을 적하 후, 실온에서 4시간 교반하였다. 이 반응매스를 포화 식염수 750㎖에 배출하고, 배출매스를 여과하였다. 여과덩어리를 물로 세정한 후에 건조해서, 상기 식(b)의 디브로모화합물 7.6g을 얻었다.
계속해서, 디브로모화합물(b) 5.0g을 에탄올 250㎖에 용해시키고, 무수 아세트산 구리 3.8g을 가하여, 실온에서 7시간 교반하였다. 반응매스를 물 500㎖에 배출하고, 배출매스를 여과하였다. 여과덩어리를 물로 세정한 후, 건조해서, 상기 식(c)의 구리착체 4.4g을 얻었다.
다음에, 구리착체(c) 4.4g 및 아지화 나트륨 18g을 N,N-디메틸포름아미드(이하 "DMF"라 약칭함) 250㎖에 용해시키고, 1시간 환류하였다. 반응매스를 여과하고, 여과덩어리를 DMF, 물 및 에탄올로 세정한 후, 건조해서, 상기 화합물(1-1)을 0.41g 얻었다.
상기 화합물(1-1)의 분석 결과를 이하에 기재한다.
원소 분석: C30H34CuN6
C | H | N | |
계산치(%) | 66.46 | 6.32 | 15.50 |
실측치(%) | 66.75 | 6.38 | 15.31 |
FD-MS m/z: 541
흡수스펙트럼(클로로포름중)
381.5㎚(εg 1.61×105㎖ g-1 cm-1)
584.0㎚(εg 1.37×105㎖ g-1 cm-1)
합성예 2: 표 1중의 화합물(1-61)의 합성
상기 화합물(d)(20.0g)와 에틸렌글리콜(155㎖)을 장입하고, 190℃로 가열하였다. 1.0mo1/ℓ의 수산화 나트륨/에틸렌글리콜 용액 250㎖를 장입하고, 이 전체를 190℃에서 1시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물 50O㎖를 첨가하고 나서, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조한 후에, 용매를 증류제거하여, 상기 화합물(e)를 16.9g 얻었다.
다음에, 상기 화합물(e) 16.9g과 염화 메틸렌 탈수품 1ℓ를 반응용기에 장입하고, 10분간 질소버블링을 행하고, -5℃로 냉각하였다. 이어서, 브롬 20.6g을 -5℃에서 적하한 후, -5℃에서 2시간 교반하였다. 용매를 증류제거하여, 상기 화합물(f)를 25.3g 얻었다.
상기 화합물(f)의 일부 22.0g, 아지화 나트륨 50.2g, 구리(II) 아세틸아세토네이트(이하, Cu(acac)2라 약칭함) 10.1g 및 DMF 탈수품 1550㎖를 장입하고, 120℃에서 30분간 교반하였다. 반응매스를 물 2ℓ에 배출해서 배출매스를 여과하고, 잔류물을 톨루엔으로 세정하였다. 세정액을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 수세후, 황산나트륨으로 건조하였다. 유기층을 농축해서, 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피(용매: 클로로포름)에 의해 고극성 성분을 제거하여, 색소성분의 조제의(crude) 고체를 분리하였다. 분리된 고체를 메탄올 150㎖에 혼합해서, 실온에서 교반하고, 여과하였다. 이 조작을 10회 반복한 후, 재차, 실리카겔컬럼크로마토그래피(용매: 톨루엔:헥산=1:1)에 의해 색소 성분을 단리하였다. 이 색소 고체를 아세톤 20㎖에 혼합해서, 실온에서 교반하고, 여과하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 계속해서 아세트산에틸 20㎖에 혼합해서, 실온에서 교반하고, 여과후, 여과덩어리를 건조해서 적자색 고체로서의 상기 화합물(1-61)을 2.7g 얻었다.
상기 화합물(1-61)의 분석 결과를 이하에 기재한다.
원소 분석: C46H50CuN6
C | H | N | |
계산치(%) | 73.62 | 6.72 | 11.20 |
실측치(%) | 73.46 | 6.76 | 11.28 |
FD-MS m/z: 749
흡수스펙트럼(클로로포름중)
397.5㎚(εg 1.21×105㎖ g-1 cm-1)
594.0㎚(εg 1.15×105㎖ g-1 cm-1)
378.5㎚(εg 1.08×105㎖ g-1 cm-1)
이 화합물은 클로로포름에 10g/ℓ의 농도에서도 용해될 수가 있었다.
합성예 3: 표 2중의 화합물(2-1)의 합성
상기 화합물(g)(4.3g), 7%수산화 나트륨 수용액 55㎖ 및 에탄올 45㎖를 장입하고, 4시간 환류하였다. 반응매스를 실온까지 냉각 후, 2N황산으로 산석(酸析)하고, 그 석출물을 여과하였다. 여과덩어리를 건조한 후에, n-헥산에 의해 결정화하고, 건조해서 상기 화합물(h) 2.4g을 얻었다.
다음에, 화합물(8) 0.67g을 170℃로 보온된 트리에탄올 아민에 장입하고, 3시간 보온하였다. 반응매스를 실온까지 냉각 후, 물 20O㎖에 배출하였다. 염화메틸렌으로 추출분액처리하고, 오일층을 황산나트륨으로 건조하였다. 여과후, 농축하여, 상기 화합물(i)(crude, 0.46g)를 얻었다.
계속해서, 상기 화합물(i)(crude, 0.46g), 3,4-디에틸피롤-2-카르복사알데히드 0.60g 및 에탄올 20㎖를 혼합하고, 또, 47%HBr 0.75g을 가하여 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 후, 물 200㎖에 배출하고, 배출매스를 여과하였다. 수세후, 건조해서, 상기 화합물(j)의 2HBr염을 0.65g 얻었다.
상기 화합물(j)의 2HBr염 0.64g 및 아세트산 20㎖를 함께 혼합하고, 브롬 0.32g을 가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 반응매스를 포화 식염수 100㎖에 배출하고, 배출매스를 여과하였다. 여과덩어리를 수세하고, 건조하여, 상기 화합물(k)를 0.55g 얻었다.
상기 화합물(k) 0.15g, N-에틸디이소프로필아민 0.1g 및 메탄올 20㎖를 함께 혼합한 후, 아세트산구리 O.033g을 실온에서 장입해서 교반하였다. 다음에 아지화 나트륨 420㎎을 장입해서, 6시간 환류하였다. 반응매스를 실온까지 냉각 후, 여과해서, 조제의 결정을 얻었다. 이 조제의 결정에 대해 실리카겔컬럼크로마토그래피(전개 용매: n-헥산/염화 메틸렌의 혼합용매 8/2 →65/35)로 정제해서, 화합물(2-1) 36㎎을 얻었다.
상기 화합물(2-1)의 분석 결과를 이하에 기재한다.
원소 분석: C33H39CuN5
C | H | N | |
계산치(%) | 69.63 | 6.91 | 12.30 |
실측치(%) | 70.13 | 6.84 | 12.43 |
FD-MS m/z: 568
흡수스펙트럼(클로로포름중)
387㎚(εg 2.97×105㎖ g-1 cm-1)
569.0㎚(εg 0.95×105㎖ g-1 cm-1)
합성예 4: 표 2중의 화합물(2-13)의 합성
상기 화합물(1) 0.1g 및 상기 화합물(m) 0.205g을 에탄올 30㎖에 용해시키고, 33%브롬화수소산의 아세트산 용액을 0.22g 적하하였다. 실온에서 10분간 반응시켜, 화합물(n)의 용액을 얻은 후, N,N-디이소프로필에틸아민 0.58g을 장입해서 10분간 교반하였다. 계속해서, 아지화 나트륨 1.46g 및 아세트산구리 81㎎을 장입하고, 75℃에서 1시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 반응매스를 물 20O㎖에 배출하고, 배출매스를 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조한 후에, 용매를 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피(용매:클로로포름)에 의해 고극성 성분을 제거하여, 색소 성분의 조제의 고체를 분리해냈다. 이 분리한 고체를 메탄올 150㎖에 혼합해서, 실온에서 교반하고, 여과하였다. 이 조작을 10회 반복한 후, 재차, 실리카겔컬럼크로마토그래피(용매 클로로포름:헥산 = 1:5)에 의해 적색의 색소 성분을 단리하여, 화합물(2-13)을 1㎎ 얻었다.
상기 화합물의 분석 결과를 이하에 기재한다.
FD-MS m/z: 560
흡수스펙트럼
λmax(클로로포름중) 392.0㎚
실시예 A-1
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물중, 표 1에 기재된 화합물(1-1)의 막을, 폴리카보네이트수지로 이루어진 연속한 안내홈(트랙피치: 0.74㎛)을 지니는 외부직경 120㎜φ, 두께 0.6㎜의 원반형상의 기판위에, 진공증착법에 의해 두께 70㎚로 되도록 형성하였다.
이 기록층위에 발자스사제품인 스퍼터장치(CDI-900)를 이용해서 은을 스퍼터링하여, 두께 1OO㎚의 반사층을 형성하였다. 스퍼터 가스에는 아르곤 가스를 이용하였다. 스퍼터링은, 스퍼터 파워 2.5㎾, 스퍼터 가스압 1.33Pa(1.0×1O-2Torr)의 조건하에 행하였다.
또, 반사층위에 자외선 경화수지 SD-17(다이닛뽄잉크 화학공업제)을 스핀코팅한 후, 자외선 조사해서 두께 5㎛의 보호층을 형성하였다. 또한, 보호층위에 자외선 경화수지 SD-301(다이닛뽄잉크 화학공업제)을 스핀코팅한 후, 상기 기판과 동일한 안내홈이 없는 폴리카보네이트수지 기판을 놓고, 자외선 조사해서 기판을 맞붙여(즉, 접합하여) 광기록매체를 제작하였다.
이상과 같이 해서 기록층이 형성된 광기록매체에 대해, 이하와 같이 평가 시험을 실시하였다.
파장 403㎚, 개구수 0.65의 청색 레이저 헤드를 탑재한 평가기에 의해, 기록 주파수 9.7㎒, 레이저 파워 8.5㎽, 선속 9.0m/s, 최단피트길이 0.46㎛에서 기록을 실시하였다. 그 결과, 양호하게 피트가 형성되어, 기록할 수가 있었다. 기록 후, 상기 평가기에 의해, 선속 9.0m/s에서 재생을 실시한 바, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또, 40,000룩스의 Xe광을 100시간 쬐는 내광성 시험을 실시하였다. 시험후에도, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또한, 습도 85%RH, 80℃의 분위기하에서 방치하는 내습성 시험을 200시간 행하였다. 시험후에도 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-2
실시예 A-1에 따라 제작한 광기록매체에, 레이저 파워를 6.5㎽로 한 이외에는 실시예 A-1과 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. 그 결과, 양호하게 피트가 형성되었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또, 내광성 시험 및 내습성 시험을 실시한 결과, 시험후에도 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-3
실시예 A-1에 따라 제작한 광기록매체에, 레이저 파워를 7.5㎽로 한 이외에는 실시예 A-1과 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. 그 결과, 양호하게 피트가 형성되었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또, 내광성 시험 및 내습성 시험을 실시한 결과, 시험후에도 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-4
실시예 A-1에 따라 제작한 광기록매체를 평가하는 데 있어서, 0.6㎜두께에 대응한 파장 635㎚를 지닌 반도체 레이저헤드를 탑재한 평가기를 이용해서, 선속 3.5m/s, 레이저 파워 8㎽로 최단 피트길이 0.40㎛가 되도록 기록을 실시하였다. 그 결과, 양호하게 피트가 형성되었다. 기록 후, 상기 평가기를 이용해서 재생을 실시한 바, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또, 내광성 시험 및 내습성 시험을 실시한 결과, 시험후에도 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-5 내지 A-52
기록층으로서 화합물(1-2) 내지 (1-49)를 이용한 이외에는 실시예 A-1과 마찬가지로 해서 광기록매체를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. 그 결과, 양호하게 피트가 형성되었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또, 내광성 시험 및 내습성 시험을 실시한 결과, 시험후에도, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-53
기록층에 화합물(1-50)에 있어서의 화합물 0.2g을 디메틸시클로헥산 1O㎖에 용해시켜, 색소 용액을 조제하였다. 기판으로서, 폴리카보네이트 수지로 이루어진 연속한 안내홈(트랙피치: 0.74㎛)을 지니는 외부직경 120㎜φ, 두께 0.6㎜의 원반형상의 기판을 이용하였다. 이 기판 위에 색소 용액을 회전속도 1500min-1에서 스핀코팅하고, 70℃에서 3시간 건조해서, 기록층을 형성하였다. 이 기록층 위에 발자스사 제품인 스퍼터 장치(CDI-900)를 이용해서 Ag를 스퍼터링하고, 두께 1OO㎚의 반사층을 형성하였다. 스퍼터 가스에는 아르곤 가스를 이용하였다. 스퍼터링은, 스퍼터 파워 2.5㎾, 스퍼터 가스압 1.33Pa(1.0×10-2Torr)의 조건하에 행하였다.
또, 반사층위에 자외선 경화수지 SD-17(다이닛뽄잉크 화학공업제)을 스핀코팅한 후, 자외선 조사해서 두께 5㎛의 보호층을 형성하였다. 또한, 보호층위에 자외선 경화수지 SD-301(다이닛뽄잉크 화학공업제)을 스핀코팅한 후, 상기 기판과 동일한 폴리카보네이트수지 기판을 놓고, 자외선 조사해서 기판을 접합하여 광기록매체를 제작하였다. 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. 그 결과, 양호하게 피트가 형성되었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또, 내광성 시험 및 내습성 시험을 실시한 결과, 시험후에도, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-54 내지 A-68
기록층으로서 화합물(1-51) 내지 (1-65)에 있어서의 화합물을 이용한 이외에는 실시예 A-53과 마찬가지로 해서 광기록매체를 제작하고, 실시예 A-1과 마찬가지 방법으로 기록과 재생을 실시하였다. 그 결과, 양호하게 피트가 형성되었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또, 내광성 시험 및 내습성 시험을 실시한 결과, 시험후에도, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-69
상기 일반식(4)로 표시되는 화합물중, 화합물(2-1)의 막을, 폴리카보네이트 수지로 이루어진 연속한 안내홈(트랙피치: 0.74㎛)을 지니는 외부직경 120㎜φ, 두께 0.6㎜의 원반형상의 기판 위에, 진공증착법에서 두께 70㎚로 되도록 형성하였다.
이 기록층위에 발자스사 제품인 스퍼터 장치(CDI-900)를 이용해서 은을 스퍼터링하고, 두께 1OO㎚의 반사층을 형성하였다. 스퍼터 가스에는 아르곤 가스를 이용하였다. 스퍼터링은, 스퍼터 파워 2.5㎾, 스퍼터 가스압 1.33Pa(1.0×10-2Torr)의 조건하에 행하였다.
또, 반사층위에 자외선 경화수지 SD-17(다이닛뽄잉크 화학공업제)을 스핀코팅한 후, 자외선 조사해서 두께 5㎛의 보호층을 형성하였다. 또한, 보호층위에 자외선 경화수지 SD-301(다이닛뽄잉크 화학공업제)을 스핀코팅한 후, 상기 기판과 동일한 안내홈이 없는 폴리카보네이트수지 기판을 놓고, 자외선 조사해서 기판을 접합하여 광기록매체를 제작하였다.
이상과 같이 해서 기록층이 형성된 광기록매체에 대해서, 이하와 같이 평가시험을 실시하였다.
파장 403㎚, 개구수 0.65의 청색 레이저 헤드를 탑재한 평가기에 의해서, 기록 주파수 9.7㎒, 레이저 파워 8.5㎽, 선속 9.0m/s, 최단 피트길이 0.46㎛에서 기록을 실시하였다. 양호하게 피트를 형성할 수 있었고, 기록할 수 있었다. 기록 후, 상기 평가기에 의해, 선속 9.0m/s에서 재생을 실시한 바, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-70
실시예 A-69에 따라 작성한 광기록매체를 평가하는 데 있어서, 0.6㎜두께에 대응한 파장 635㎚를 지닌 반도체 레이저 헤드를 탑재한 평가기를 이용해서, 선속 3.5m/s, 레이저 파워 8㎽로 최단 피트길이 0.40㎛가 되도록 기록을 실시하였다. 그 결과, 양호하게 피트를 형성할 수 있었고, 기록할 수 있었다. 기록 후, 상기 평가기를 이용해서 재생을 실시한 바, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-71 내지 A-76
기록층에 화합물(2-2) 내지 (2-7)을 이용한 이외에는 실시예 A-69와 마찬가지로 해서 광기록매체를 작성하고, 실시예 A-1과 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. 양호하게 피트를 형성할 수 있었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-77
기록층에 화합물(2-8)을 이용하고, 파장 407㎚, 개구수 0.60의 청색레이저헤드를 탑재한 평가기를 이용한 이외에는, 실시예 A-69와 마찬가지 방법으로 기록매체를 작성하고, 실시예 A-1과 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. 양호하게 피트를 형성할 수 있었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-78
기록층에 화합물(2-9)를 이용한 이외에는 실시예 A-77과 마찬가지 방법으로 기록매체를 작성하고, 실시예 A-1과 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. 양호하게 피트를 형성할 수 있었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-79
기록층에 화합물(2-10) 0.2g을 디메틸시클로헥산 1O㎖에 용해시켜, 색소 용액을 조제하였다. 기판으로서는, 폴리카보네이트수지로 이루어진 연속한 안내홈(트랙피치: 0.74㎛)을 지니는 외부직경 120㎜φ, 두께 0.6㎜의 원반형상의 기판을 이용하였다. 이 기판 위에 색소 용액을 회전수 1500min-1으로 스핀코팅하고, 70℃에서 3시간 건조해서, 기록층을 형성하였다. 이 기록층 위에 발자스사 제품인 스퍼터 장치(CDI-900)를 이용해서 Ag를 스퍼터링하여, 두께 10O㎚의 반사층을 형성하였다. 스퍼터 가스에는 아르곤 가스를 이용하였다. 스퍼터링은, 스퍼터 파워 2.5㎾, 스퍼터 가스압 1.33Pa(1.0×1O-2Torr)의 조건하에 행하였다.
또, 반사층위에 자외선 경화수지 SD-17(다이닛뽄잉크 화학공업제)을 스핀코팅한 후, 자외선 조사해서 두께 5㎛의 보호층을 형성하였다. 또한, 보호층위에 자외선 경화수지 SD-301(다이닛뽄잉크 화학공업제)을 스핀코팅한 후, 상기 기판과 동일한 폴리카보네이트 수지 기판을 놓고, 자외선 조사해서 기판을 접합하여 광기록매체를 제작하였다.
다음에, 실시예 A-76과 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. 양호하게 피트를 형성할 수 있었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-80 내지 A-84
기록층에 화합물(2-11) 내지 (2-15)를 이용한 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 해서 광기록매체를 제작하고, 실시예 A-70과 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. 양호하게 피트를 형성할 수 있었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-85
질소하, o-브로모아세토페논 15.5g, 시안화구리 7.75g, 1,2-디시아노-3,3-디메틸-1-부텐 2.1g을 퀴놀린 40㎖에 넣고, 200-210℃에서 2시간 가열·교반하였다. 짙은 녹색의 반응 용액을 80℃까지 냉각 후, 교반하면서 메탄올을 가하고 실온까지 냉각하였다. 갈색의 현탁용액을 여과하고, 얻어진 흑색 고체를 메탄올로 세정 후, 흑색 분말 16.5g을 얻었다. 흑색 고체를 톨루엔에 용해시키고, 추출 후, 여과하였다. 추출 조작을 2번 반복한 후, 짙은 청록색의 톨루엔 용액을 컬럼크로마토그래피(전개용매: 톨루엔)에 의해 분리 정제하고, 그 후 클로로포름-헥산(8:2)으로부터 재결정하고, 디아자포르피린(3-1)을 0.2g, 디아자포르피린(4-1)을 0.23g, 트리아자포르피린(5-1)을 0.1g 각각 청록색 고체로서 얻었다.
상기 화합물의 디아자포르피린(3-1)의 원소 분석 결과는 다음과 같았다.
원소 분석치(C34H30N6Cu)
C | H | N | |
계산치(%) | 69.66 | 5.16 | 14.34 |
실측치(%) | 69.34 | 5.40 | 14.20 |
FD-MS m/z: 585
흡수스펙트럼(클로로포름중)
λmax (톨루엔)= 626㎚(εg 1.4×105㎖ g-1 cm-1)
= 609㎚(εg 1.0×105㎖ g-1 cm-1)
= 403㎚(εg 0.97×105㎖ g-1 cm-1)
= 380㎚(εg 0.95×105㎖ g-1 cm-1)
또, 상기 화합물의 디아자포르피린(4-1)의 원소 분석 결과는 다음과 같았다.
원소 분석치(C34H30N6Cu)
C | H | N | |
계산치(%) | 69.66 | 5.16 | 14.34 |
실측치(%) | 69.40 | 5.50 | 14.30 |
FD-MS m/z: 585
흡수스펙트럼(클로로포름중)
λmax (톨루엔)= 628㎚(εg 0.95×105㎖ g-1 cm-1)
= 618㎚(εg 1.0×105㎖ g-1 cm-1)
= 406㎚(εg 0.97×105㎖ g-1 cm-1)
= 379㎚(εg 0.95×105㎖ g-1 cm-1)
또한, 상기 화합물의 트리아자포르피린(5-1)의 원소 분석 결과는 다음과 같았다.
원소 분석치(C33H29N7Cu)
C | H | N | |
계산치(%) | 67.50 | 4.98 | 16.70 |
실측치(%) | 67.30 | 5.32 | 16.50 |
FD-MS m/z: 586
실시예 A-86
실시예 A-85에 있어서 1,2-디시아노-3,3-디메틸-1-부텐 대신에 1,2-디시아노시클로헥센 2.1g을 이용한 이외에는 마찬가지로 해서 상기 표 3 내지 표 5의 (3-2), (4-2) 및 (5-2)로 표시되는 화합물을 각각 0.1g, 0.05g, 0.01g 얻었다.
화합물(3-2)에 대해:
원소 분석치(C34H26N6Cu)
C | H | N | |
계산치(%) | 70.15 | 4.50 | 14.44 |
실측치(%) | 69.99 | 4.48 | 14.55 |
FD-MS m/z: 581
화합물(4-2)에 대해:
원소 분석치(C34H26N6Cu)
C | H | N | |
계산치(%) | 70.15 | 4.50 | 14.44 |
실측치(%) | 69.92 | 4.54 | 14.51 |
FD-MS m/z: 581
화합물(5-2)에 대해:
원소 분석치(C33H25N7Cu)
C | H | N | |
계산치(%) | 67.97 | 4.32 | 16.81 |
실측치(%) | 68.03 | 4.43 | 16.76 |
FD-MS m/z: 582
실시예 A-87
실시예 A-85에 있어서 o-브로모아세토페논 15.5g 및 시안화구리 7.75g 대신에, o-시아노아세토페논 11.2g 및 염화 바나듐 3.0g을 이용한 이외에는 마찬가지로 해서, 식(3-3), (4-3) 및 (5-3)으로 표시되는 화합물을 각각 0.05g, 0.05g 및 0.03g 얻었다.
화합물(3-3)에 대해:
원소 분석치(C34H30N6OV)
C | H | N | |
계산치(%) | 69.25 | 5.13 | 14.25 |
실측치(%) | 69.30 | 5.20 | 14.21 |
FD-MS m/z: 589
화합물(4-3)에 대해:
원소 분석치(C34H30N6OV)
C | H | N | |
계산치(%) | 69.25 | 5.13 | 14.25 |
실측치(%) | 69.21 | 5.20 | 14.31 |
FD-MS m/z: 589
화합물(5-3)에 대해:
원소 분석치(C33H29N7OV)
C | H | N | |
계산치(%) | 67.11 | 4.95 | 16.60 |
실측치(%) | 67.00 | 4.99 | 16.50 |
FD-MS m/z: 590
실시예 A-88
실시예 A-85에 있어서 o-브로모아세토페논 15.5g 및 시안화구리 7.75g 대신에, o-시아노아세토페논 11.2g 및 염화 코발트 2.8g을 이용한 이외에는 마찬가지로 해서, 상기 표 3 내지 표 5의 (3-4), (4-4) 및 (5-4)로 표시되는 화합물을 각각 0.1g, 0.05g 및 0.01g 얻었다.
화합물(3-4)에 대해:
원소 분석치(C34H30N6Co)
C | H | N | |
계산치(%) | 70.22 | 5.20 | 15.45 |
실측치(%) | 70.01 | 5.11 | 14.50 |
FD-MS m/z: 581
화합물(4-4)에 대해:
원소 분석치(C34H30N6Co)
C | H | N | |
계산치(%) | 70.22 | 5.20 | 15.45 |
실측치(%) | 70.30 | 5.10 | 14.55 |
FD-MS m/z: 581
화합물(5-4)에 대해:
원소 분석치(C33H29N7Co)
C | H | N | |
계산치(%) | 68.04 | 5.02 | 16.83 |
실측치(%) | 67.99 | 4.99 | 16.90 |
FD-MS m/z: 582
실시예 A-89
상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물중, 상기 표 3에 기재된 화합물(3-1)의 막을 폴리카보네이트수지로 이루어진 연속한 안내홈(트랙피치: 0.74㎛)을 지니는 외부직경 120㎜φ, 두께 O.6㎜의 원반형상의 기판 위에, 진공 증착법에 의해서 두께 70㎚로 되도록 형성하였다.
이 기록층위에 발자스사 제품인 스퍼터 장치(CDI-900)를 이용해서 은을 스퍼터링하고, 두께 1OO㎚의 반사층을 형성하였다. 스퍼터 가스에는 아르곤가스를 이용하였다. 스퍼터링은, 스퍼터 파워 2.5㎾, 스퍼터 가스압 1.33Pa(1.0 ×10-2Torr)의 조건하에 행하였다.
또, 반사층위에 자외선 경화수지 SD-17(다이닛뽄잉크 화학공업제)을 스핀코팅한 후, 자외선 조사해서 두께 5㎛의 보호층을 형성하였다. 또한, 보호층위에 자외선 경화수지 SD-301(다이닛뽄잉크 화학공업제)을 스핀코팅한 후, 상기 기판과 동일한 안내홈이 없는 폴리카보네이트 수지 기판을 놓고, 자외선 조사해서 기판을 접합하여 광기록매체를 제작하였다.
이상과 같이 해서 기록층이 형성된 광기록매체에 대해, 이하와 같이 평가 시험을 실시하였다.
파장 403㎚, 개구수 0.65의 청색 레이저 헤드를 탑재한 평가기에 의해 기록 주파수 9.7㎒, 레이저 파워 8.5㎽, 선속 9.0m/s, 최단 피트길이 0.46㎛에서 기록을 실시하였다. 양호하게 피트가 형성되었고, 기록할 수 있었다. 기록 후, 상기 평가기에 의해, 선속 9.0m/s로 재생을 실시한 바, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또, 40,000룩스의 Xe광을 100시간 쬐는 내광성 시험을 실시하였다. 시험후에도, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또한, 습도 85%RH, 80℃의 분위기하에서 방치하는 내습성 시험을 200시간 행하였다. 시험후에도 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-90
실시예 A-89에 따라 제작한 광기록매체에, 레이저 파워를 6.5㎽로 한 이외에는 실시예 A-89와 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. 양호하게 피트를 형성할 수 있었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또, 내광성 시험 및 내습성 시험을 실시한 결과, 시험후에도 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-91
실시예 A-89에 따라 제작한 광기록매체에, 레이저 파워를 7.5㎽로 한 이외에는 실시예 A-89와 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. 양호하게 피트를 형성할 수 있었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또, 내광성 시험 및 내습성 시험을 실시한 결과, 시험후에도 피트를 읽어낼 수 있었다.
실시예 A-92
실시예 A-89에 따라 제작한 광기록매체를 평가하는 데 있어서, 0.6㎜ 두께에 대응한 파장 660㎚를 지닌 반도체 레이저 헤드를 탑재한 평가기를 이용해서, 선속 3.5m/s, 레이저 파워 8㎽로 최단 피트길이 0.40㎛가 되도록 기록을 실시하였다. 양호하게 피트를 형성할 수 있었고, 기록할 수 있었다. 기록 후, 동평가 장치를 이용해서 재생을 실시한 바, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또, 내광성 시험 및 내습성 시험을 실시한 결과, 시험후에도 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-93 내지 A-121
기록층에 화합물(3-2) 내지 (3-10), (4-1) 내지 (4-10) 및 (5-1) 내지 (5-10)을 이용한 이외에는 실시예 A-5와 마찬가지로 해서 광기록매체를 제작하고, 실시예 A-89와 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. 양호하게 피트를 형성할 수 있었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또, 내광성 시험 및 내습성 시험을 실시한 결과, 시험후에도 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-122 내지 A-150
기록층에 화합물(3-2) 내지 (3-10), (4-1) 내지 (4-10) 및 (5-1) 내지 (5-10)을 이용한 이외에는 실시예 A-89와 마찬가지로 해서 광기록매체를 제작하고, 실시예 A-92와 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. 양호하게 피트를 형성할 수 있었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또, 내광성 시험 및 내습성 시험을 실시한 결과, 시험후에도 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-151
기록층에 상기 표 3의 화합물(3-11) 0.2g을 디메틸시클로헥산 10㎖에 용해시켜, 색소 용액을 조제하였다. 기판으로서는, 폴리카보네이트수지로 이루어진 연속한 안내홈(트랙피치: 0.74㎛)을 지니는 외부직경 120㎜φ, 두께 0.6㎜의 원반형상의 기판을 이용하였다. 이 기판 위에 색소 용액을 회전속도 1500min-1에서 스핀코팅하고, 70℃에서 3시간 건조해서 기록층을 형성하였다. 이 기록층상에 발자스사 제품인 스퍼터 장치(CDI-900)를 이용해서 Ag를 스퍼터링하고, 두께 1OO㎚의 반사층을 형성하였다. 스퍼터 가스에는 아르곤 가스를 이용하였다. 스퍼터링은, 스퍼터 파워 2.5㎾, 스퍼터 가스압 1.33pa(1.O×1O-2Torr)의 조건하에 행하였다.
또, 반사층위에 자외선 경화수지 SD-17(다이닛뽄잉크 화학공업제)을 스핀코팅한 후, 자외선 조사해서 두께 5㎛의 보호층을 형성하였다. 또한, 보호층위에 자외선 경화수지 SD-301(다이닛뽄잉크 화학공업제)을 스핀코트한 후, 상기 기판과 동일한 폴리카보네이트수지 기판을 놓고, 자외선 조사해서 기판을 접합하여 광기록매체를 제작하였다.
다음에, 실시예 A-89와 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. 양호하게 피트를 형성할 수 있었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
다음에, 실시예 A-92와 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. 양호하게 피트를 형성할 수 있었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또, 내광성 시험 및 내습성 시험을 실시한 결과, 시험후에도, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-152
기록층에 화합물(3-11)을 이용한 이외에는 실시예 A-151과 마찬가지로 해서 광기록매체를 제작하고, 실시예 A-92와 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. 양호하게 피트를 형성할 수 있었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또, 내광성 시험 및 내습성 시험을 실시한 결과, 시험후에도 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-153 및 A-154
기록층에 화합물(4-11) 및 (5-11)을 이용한 이외에는 실시예 A-151과 마찬가지로 해서 광기록매체를 제작하고, 기록과 재생을 실시하였다. 그 결과, 양호하게 피트를 형성할 수 있었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또, 내광성 시험 및 내습성 시험을 실시한 결과, 시험후에도, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
실시예 A-155 및 A-156
기록층에 화합물(4-11) 및 (5-11)을 이용한 이외에는 실시예 A-151과 마찬가지로 해서 광기록매체를 제작하고, 실시예 A-92와 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. 양호하게 피트를 형성할 수 있었고, 또, 피트를 읽어낼 수가 있었다.
또, 내광성 시험 및 내습성 시험을 실시한 결과, 시험후에도 피트를 읽어낼 수가 있었다.
비교예 A-1
화합물(1-1) 대신에, 하기 식(L):
의 화합물을 이용한 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 해서, 광기록매체를 제작하고, 실시예 A-1과 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다.
비교예 A-2
상기 식(L)의 화합물을 이용한 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 해서, 광기록매체를 제작하고, 실시예 A-2와 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다.
비교예 A-3
상기 식(L)의 화합물을 이용한 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 해서, 광기록매체를 제작하고, 실시예 A-3와 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다.
상기 비교예 A-1 내지 A-3에 대해, 실시예 A-1 내지 A-3과 각 기록 레이저 파워(mW)에 대한 기록 특성(C/N비[dB])치를 비교한 결과를 도 4에 표시한다. 도 4로부터도 분명한 바와 같이, 어느 비교예에 대해서도 C/N비가 실시예의 경우보다도 5dB이상의 차이가 있어, 실시예 A-1 내지 A-3에 비해, 신호 특성이 뒤떨어져, 읽어내기가 곤란하였다.
비교예 A-4
화합물(1-1) 대신에, 하기 식(M):
의 화합물을 이용한 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 해서, 광기록매체를 제작하고, 실시예 A-1과 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. C/N비가 30dB이하로 매우 나빴다.
비교예 A-5
화합물(1-1) 대신에, 하기 식(N):
의 화합물을 이용한 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 해서, 광기록매체를 제작하고, 실시예 A-1과 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. C/N비가 30dB이하로 매우 나빴다.
비교예 A-6
화합물(1-1) 대신에, 하기 식(0):
의 화합물을 이용한 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 해서, 광기록매체를 제작하고, 실시예 A-1과 마찬가지로 기록과 재생을 실시하였다. C/N비가 30dB이하로 매우 나빴다.
실시예 A-1 내지 A-84 및 A-89 내지 A-156에 기재된 바와 같이, 본 참고발명의 광기록매체는, 청색 레이저 파장 영역 및 적색 레이저 파장 영역의 양쪽에 있어서도, 기록 재생이 가능하고, 또, 내광성 및 내습성도 우수하다. 특히, 파장 400 내지 410㎚의 청자색 레이저에 대해서 양호하게 기록 재생을 실시할 수 있다.
따라서, 상기 참고발명의 화합물을 함유하는 기록층은, 파장 300 내지 500㎚ 및/또는 500 내지 700㎚로부터 선택되는 레이저광에 의한 신호 기록이 가능하고, 본 발명의 광기록매체는 파장 300 내지 500㎚ 및/또는 500 내지 700㎚로부터 선택되는 레이저광을 기록 재생에 이용하는 광기록매체에 이용할 수가 있다.
이상, 본 발명에 의하면, 기록층에, 그 흡수스펙트럼에 있어서 400㎚이하의 파장 λ1에 흡수의 제 1의 최대치를 가지고, 또한 상기 λ1보다도 장파장쪽에 흡수의 제 2의 최대치를 지니는 유기 색소를 사용하여, 상기 제 2의 최대치가 속하는 흡수대가 에너지 완화 레벨로서 기능함으로써, 파장 430㎚이하, 특히 파장 390 내지 430㎚의 청자색 레이저에서의 기록이 양호하게 행해지고, 또, 동일 파장에 있어서의 재생에 대해서도, 내광성 및 보존 수명이 뛰어난 범용성이 높은, 고밀도 기록 가능한 광기록매체를 제공할 수 있어 청자색 레이저 대응의 15GB이상의 고용량을 지니는 HD-DVDR의 실용화에 대응할 수 있는 것이다.
도 1은, 본 발명의 광기록매체의 일구성예를 표시한 모식도.
도 2는, 본 발명의 광기록매체의 다른 구성예를 표시한 모식도.
도 3은, 본 발명의 광기록매체의 또 다른 구성예를 표시한 모식도.
도 4는, 참고발명으로서의 실시예 A-1 내지 A-3 및 비교예 A-1 내지 A-3의 각 기록 레이저 파워(mW)에 대한 기록 특성(C/N비[dB])치의 비교를 표시한 그래프.
도 5는, 본 발명의 광기록매체의 일실시형태에 관한 개략 단면도
도 6은, 본 발명의 광기록매체의 다른 실시형태예에 관한 개략 단면도
도 7은, 본 발명의 과제를 설명하는 개념도.
도 8은, 실시예 B-1에서 사용한 유기 색소의 막상태에서의 흡수스펙트럼.
도 9는, 비교예 B-1에서 사용한 유기 색소의 막상태에서의 흡수스펙트럼.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1, 11: 기판 2, 12, 23: 기록층
3, 13, 22: 반사층 4, 14: 보호층
5: 접착층 15: 더미기판
21: 지지기판 24: 투명보호층
25: 광투과층
Claims (16)
- 지지 기판 위에 적어도 유기 색소를 주성분으로 함유하는 기록층을 구비하고 있고,상기 유기 색소가 그 흡수스펙트럼에 있어서 400㎚이하의 파장 λ1에 흡수의 제 1최대치를 지니고, 또, 상기 λ1보다도 장파장쪽에 흡수의 제 2최대치를 지니며, 또한, 상기 제 1최대치를 포함하는 흡수대의 장파장쪽의 하강 슬로프에 있어서, 상기 유기 색소의 굴절률(n) 및 흡수 계수(k)가 이하의 관계:n ≥ 1.900.03 ≤k ≤ 0.30을 만족하는 파장대가 존재하고,상기 파장대중에서 선택되는 파장 λO를 기록 레이저의 파장으로 하고, 해당 λO가 300㎚ 내지 450㎚의 범위에 있고, 또, 상기 제 2의 최대치가 상기 λ0에서 100㎚ 내지 400㎚ 떨어진 장파장쪽에 있으며,또한, 상기 제 2최대치에서의 상기 유기색소의 분자 흡광 계수(ε)가,ε> 10E+4cm-1mo1-1을 만족하는 것을 특징으로 하는 광기록매체.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 유기 색소가, 프탈로시아닌계, 포르피린계, 아자포르피린계 색소 및 퀴논계의 적어도 1종으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 광기록매체.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 지지 기판 위에 기록층과 반사층이 이 순서대로 형성되고, 기록 재생이 상기 지지 기판쪽으로부터 행해지는 것을 특징으로 하는 광기록매체.
- 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 지지 기판 위에 반사층과 기록층이 이 순서대로 형성되고, 상기 기록층 위에 10 내지 200㎛두께의 광투과층을 지니고, 기록 재생이 상기 광투과층쪽에서부터 행해지는 것을 특징으로 하는 광기록매체.
- 제 8항에 있어서, 상기 반사층이, 은 또는 은합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 광기록매체.
- 제 9항에 있어서, 상기 반사층이, 은 또는 은합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 광기록매체.
- 제 1항 또는 제 7항에 있어서, 상기 지지 기판 위에 안내홈이 형성되어 있고, 상기 안내홈 및 해당 안내홈간의 랜드부의 양쪽 모두에 상기 기록층에의 기록 영역을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 광기록매체.
- 제 8항에 있어서, 상기 지지 기판 위에 안내홈이 형성되어 있고, 상기 안내홈 및 해당 안내홈간의 랜드부의 양쪽 모두에 상기 기록층에의 기록 영역을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 광기록매체.
- 제 9항에 있어서, 상기 지지 기판 위에 안내홈이 형성되어 있고, 상기 안내홈 및 해당 안내홈간의 랜드부의 양쪽 모두에 상기 기록층에의 기록 영역을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 광기록매체.
- 제 10항에 있어서, 상기 지지 기판 위에 안내홈이 형성되어 있고, 상기 안내홈 및 해당 안내홈간의 랜드부의 양쪽 모두에 상기 기록층에의 기록 영역을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 광기록매체.
- 제 11항에 있어서, 상기 지지 기판 위에 안내홈이 형성되어 있고, 상기 안내홈 및 해당 안내홈간의 랜드부의 양쪽 모두에 상기 기록층에의 기록 영역을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 광기록매체.
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