JP3979558B2 - 光記録媒体とその記録方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光記録媒体に関し、レ−ザ光によって記録可能な光記録媒体、およびその記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポルフィリン誘導体は、例えばフタロシアニン化合物がＣＤ−Ｒ用記録材料として実用化されている。これは、フタロシアニン化合物が置換基のバリエーションも豊富であり、耐光性に非常に優れている等の特徴を有するためである。
しかしながら、ポルフィリン誘導体は、例えばＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒで実用化されているアゾ金属錯体やシアニン色素に比べて、マークの広がりが抑制されやすい。
そのためポルフィリン誘導体からなる光記録媒体へ、例えばＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０ Ｊｕｌｙ １９９７に記載されているようなＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙ（図１参照）を用いて記録した場合、良好なジッタ値は得られても、再生不可能となる場合が生じていた。
特開平１０−１７２１８１号公報には、フタロシアニン化合物を用いたＣＤ−Ｒにおけるマークのデビエーション悪化が、基板と記録層間に金属または合金からなる薄膜層を設けることで改善できることが記載されている。
【０００３】
しかしこの方法は、新たに金属または合金からなる薄膜層を設けるプロセスが加わることや、記録層形成時の欠陥率が増加する恐れがあるなど、生産性の低下を招く恐れがある。
この再生不良の問題は、ポルフィリン誘導体からなるＣＤ−Ｒでも生じていたが、ポルフィリン誘導体からなるＤＶＤ−Ｒではより顕著に再生不良が生じていた。
また、ポルフィリン誘導体に限らず、分解促進効果が小さい記録材料を用いた場合は、良好なジッタ値は得られても、再生不可能となる場合が生じていた。
しかしポルフィリン誘導体には高耐光性や骨格、置換基を含めて豊富なバリエーションがあること、広い波長域に対応でき、かつ高吸収係数を有するなどの特徴があり、光記録媒体への有用性は非常に高い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、分解促進効果が小さい記録材料を記録層として用いた光情報記録媒体において、マークのデビーエーション問題のない光記録媒体を提供し、かつマークのデビエーション問題のない記録方法を提供する。
同様に本発明では、ポルフィリン誘導体を記録層として用いた光情報記録媒体において、マークのデビエーション問題のない光記録媒体を提供し、かつマークのデビエーション問題のない記録方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
したがって、上記課題は（１）「記録レーザ照射開始時間と記録レーザ照射完了時間の時間差と、データマーク長の差が、同一記録パターンで記録するデータマーク長の範囲内において、データマーク長が長くなるに従い短くして記録したことを特徴とする光記録媒体。」、（２）「主としてポルフィリン誘導体からなる記録層を有する光記録媒体において、記録レーザ照射開始時間と記録レーザ照射完了時間の時間差と、データマーク長の差が、同一記録パターンで記録するデータマーク長の範囲内において、データマーク長が長くなるに従い短くして記録したことを特徴とする光記録媒体。」、（３）「前記ポルフィリン誘導体が、下記式（１）で示されるナフタロシアニン化合物であることを特徴とする前記第（２）項に記載の光記録媒体。
【０００６】
【化１７】
（Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表わす。
Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ25）p、（ＯＳｉＲ26Ｒ27Ｒ28）q、（ＯＰＯＲ29Ｒ30）r、（ＯＣＯＲ31）sを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ25〜Ｒ31は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、p、q、r、sは０〜２の整数を表わす。）」、（４）「前記ポルフィリン誘導体が、下記式（２）で示されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする前記第（２）項に記載の光記録媒体。
【０００７】
【化１８】
（Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表わす。
Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ17）p、（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）q、（ＯＰＯＲ21Ｒ22）r、（ＯＣＯＲ23）sを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ17〜Ｒ23は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、p、q、r、sは０〜２の整数を表わす。）」、（５）「前記ポルフィリン誘導体が、下記式（３）で示されるポルフィラジン化合物であることを特徴とする前記第（２）項に記載の光記録媒体。
【０００８】
【化１９】
（Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表わす。
Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ9）p、（ＯＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）q、（ＯＰＯＲ13Ｒ14）r、（ＯＣＯＲ15）sを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ9〜Ｒ15は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、p 、q、r、sは０〜２の整数を表わす。）」、（６）「前記ポルフィリン誘導体が、下記式（４）で示されるポルフィリン化合物であることを特徴とする前記第（２）項に記載の光記録媒体。
【０００９】
【化２０】
（Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表わす。
Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ９）ｐ、（ＯＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）ｑ、（ＯＰＯＲ１３Ｒ１４）ｒ、（ＯＣＯＲ１５）ｓを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ９〜Ｒ１５は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２の整数を表わす。）」によって達成される。
さらに、上記課題は本発明の（７）「主としてポルフィリン誘導体からなる記録層を有する光記録媒体において、前記ポルフィリン誘導体が、下記式（５）〜（９）で示されるポルフィセン化合物であることを特徴とする光記録媒体。
【００１０】
【化２１】
【００１１】
【化２２】
【００１２】
【化２３】
【００１３】
【化２４】
【００１４】
【化２５】
（Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表わす。
Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ９）ｐ、（ＯＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）ｑ、（ＯＰＯＲ１３Ｒ１４）ｒ、（ＯＣＯＲ１５）ｓを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ９〜Ｒ１５は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２の整数を表わす。）」により達成される。
さらに、上記課題は（８）「前記ポルフィリン誘導体が、下記式（１０）〜（１４）で示されるコロール化合物であることを特徴とする前記第（２）項に記載の光記録媒体。
【００１５】
【化２６】
【００１６】
【化２７】
【００１７】
【化２８】
【００１８】
【化２９】
【００１９】
【化３０】
（Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表わす。
Ｍは３個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ９）ｐ、（ＯＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）ｑ、（ＯＰＯＲ１３Ｒ１４）ｒ、（ＯＣＯＲ１５）ｓを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ９〜Ｒ１５は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２の整数を表わす。）」によって達成される。
さらに、上記課題は本発明の（９）「主としてポルフィリン誘導体からなる記録層を有する光記録媒体において、前記ポルフィリン誘導体が、下記式（１５）で示されるモノアザポルフィリン化合物であることを特徴とする光記録媒体。
【００２０】
【化３１】
（Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表わす。
Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ９）ｐ、（ＯＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）ｑ、（ＯＰＯＲ１３Ｒ１４）ｒ、（ＯＣＯＲ１５）ｓを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ９〜Ｒ１５は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２の整数を表わす。）」、（１０）「主としてポルフィリン誘導体からなる記録層を有する光記録媒体において、前記ポルフィリン誘導体が、下記式（１６）で示されるジアザポルフィリン化合物であることを特徴とする光記録媒体。
【００２１】
【化３２】
（Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1〜Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表わす。
Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ9）p、（ＯＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）q、（ＯＰＯＲ13Ｒ14）r、（ＯＣＯＲ15）sを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ9〜Ｒ15は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、p、q、r、sは０〜２の整数を表わす。）」によって達成される。
【００２２】
また、上記課題は（１１）「記録レーザ照射開始時間と記録レーザ照射完了時間の時間差と、データマーク長の差が、同一記録パターンで記録するデータマーク長の範囲内において、データマーク長が長くなるに従い短くして記録したことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか一に記載のポルフィリン誘導体からなる記録層を有する光記録媒体の記録方法。」、（１２）「少なくとも先頭パルス部、最終パルス部からなる記録ストラテジを用いる記録方法において、先頭パルス照射時間をデータマーク長が長くなるに従い長くして記録することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか一に記載のポルフィリン誘導体からなる記録層を有する光記録媒体の記録方法。」によって達成される。
また、上記課題は、本発明の（１３）「少なくとも先頭パルス部、最終パルス部からなる記録ストラテジを用いる記録方法において、最終パルス照射時間をデータマーク長が長くなるに従い長くして記録することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか一に記載のポルフィリン誘導体からなる記録層を有する光記録媒体の記録方法。」によって達成される。
【００２３】
本発明では、分解促進効果が小さい記録材料、あるいは多くのポルフィリン誘導体は、ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０ Ｊｕｌｙ １９９７に記載されているようなＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙを用いて記録した場合に、良好なジッタ値が得られる場合においても再生不良が生じる原因は、長マークほど物理的に記録マーク長が短くなってしまうことにあることを見出した。
また、分解促進効果が小さい記録材料やポルフィリン誘導体を記録層として用いたＣＤ−Ｒでも同期不良等やジッタの悪化等の問題が生じていたが、ＣＤ−Ｒでは変調方式にＥＦＭ変調を用いており、最長マークが１１Ｔであるのに対し、ＤＶＤ−Ｒでは８−１６変調を用いており、最長マークが１４Ｔとなるため、このマークのデビエーション問題は分解促進効果が小さい記録材料やポルフィリン誘導体を記録層として用いたＤＶＤ−Ｒにおいて、より顕著になることが判明した。
【００２４】
具体的にこの現象は、ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ ＰＨＹＳＩＣＡＬＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０ Ｊｕｌｙ １９９７に記載されているようなＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙを用いて各種記録パワーで記録した場合のアゾ金属錯体（図２）とポルフィリン誘導体であるポルフィラジン化合物（図３）のスペース長とマーク長の差を測定することでわかる。
すなわち、アゾ金属錯体の場合は、スペース長とマーク長の差にデータマーク長依存性がほとんどないが、ポルフィラジン化合物の場合は、スペース長とマーク長の差に大きなデータマーク長依存性がある。
【００２５】
図３によって、ポルフィリン誘導体を記録層として用いた光記録媒体では、ジッタ値自体は短マークによって大きく支配されるため良好な値が得られても、フレーム同期をとる目的などに使用される１４Ｔマークが大幅に短く判定され、同期不良を起こす可能性が高いことや、マーク長が長くなるに従ってピットデビエーションが悪化するために、記録中のパワー変化や膜厚変化等の外乱因子でジッタが急激に劣化しまうことがわかる。
この長マークほど物理的に短くなってしまう現象は、記録レーザ照射開始時間と記録レーザ照射完了時間の時間差と、データマーク長の差が、同一記録パターンで記録するデータマーク長の範囲内において、データマーク長が長くなるに従い短くして記録することで回避でき、非常に優れたジッタ値が得られることを見出したものである。
すなわち、図４に示すような記録パタ−ンを用いる場合においては、記録レーザ照射開始時間をｔtop（ｎＴ）、記録レ−ザ照射完了時間をｔend（ｎＴ）とし、両者の時間差をＴint（ｎＴ）とすると、同一記録パタ−ンで記録するマーク長の範囲内において
【００２６】
【式１】
（ｎＴ−Ｔint（ｎＴ））≧（（ｎＴ＋１）−Ｔint（ｎＴ＋１））≧
（（ｎＴ＋２）−Ｔint（ｎＴ＋２）） …（Ｉ）
という関係にすることで、デビエーション悪化は防止できる（但し（Ｉ）式で、全ての不等号が＝となることはない）。
【００２７】
ところで、本発明でいう同一記録パターンとは、レーザ照射パルスの構成・組み合わせが同一である場合を言い、例えば、ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０Ｊｕｌｙ １９９７に記載されているように、３Ｔマーク形成は単一パルスで行ない、４Ｔ以上は複数のパルスで記録を行なうため、４Ｔマーク以上を同一記録パタ−ンという（３Ｔは４Ｔマーク以上とは同一記録パターンでない）。
データマーク長ｎＴとは記録すべきデータの長さのことである（図中のＴｗｄ（ｎＴ）と同じ）。
なお、記録レーザ照射開始時間とは、図４に示されるような単純矩形波から記録マークを形成する場合は、マークを形成するためのレーザ光照射が開始される時間ｔtop（ｎＴ）のことであり、図５に示されるような複数のパルスから記録マークを形成する場合は、先頭パルスのレーザ照射が開始される時間ｔｓtop（ｎＴ）のことである。
また、記録レ−ザ照射完了時間とは、図４に示されるような単純矩形波から記録マークを形成する場合は、マークを形成するためのレーザ光照射が完了する時間ｔend（ｎＴ）のことであり、図５に示されるような複数のパルスから記録マークを形成する場合は、最終パルスのレーザ照射が完了する時間ｔｅend（ｎＴ）のことである。
【００２８】
ＤＶＤ−Ｒで適用されている変調方式と、ストラテジの規定を用いた場合、図５に示すように、記録レーザ照射開始時間をｔｓtop（ｎＴ）、記録レ−ザ照射完了時間をｔｅend（ｎＴ）とし、両者の時間差をＴint（ｎＴ）とすると，同一記録パターンで記録するデータマーク長の範囲内である４Ｔ〜１４Ｔのデータマーク長においては、
【００２９】
【式２】
（４Ｔ−Ｔint（４Ｔ））≧（５Ｔ−Ｔint（５Ｔ））≧（６Ｔ−Ｔint（６Ｔ））≧…
…≧（１０Ｔ−Ｔint（１０Ｔ））≧（１１Ｔ−Ｔint（１１Ｔ））≧
（１４Ｔ−Ｔint（１４Ｔ）） …（II）
という関係にすることで，デビエーション悪化は防止できる（但し（II）式で、全ての不等号が＝となることはない）。
【００３０】
一方、ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０ Ｊｕｌｙ １９９７に記載されているようなＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙを用いた場合は、
【００３１】
【式３】
（４Ｔ−Ｔend（４Ｔ））＝（５Ｔ−Ｔend（５Ｔ））＝（６Ｔ−Ｔend（６Ｔ））＝…
…＝（１０Ｔ−Ｔend（１０Ｔ））=（１１Ｔ−Ｔend（１１Ｔ））＝
（１４Ｔ−Ｔend（１４Ｔ）） …（III）
という関係にあるため、長マークほどよりマルチパルスによる冷却効果を受けるために、マークが物理的に短くなる。
【００３２】
上述の（Ｉ）、（II）式のような関係にするためには、データマーク長が長くなるに従い、ｔtop（ｎＴ）またはｔｓtop（ｎＴ）の時刻を早めるか、あるいはｔend（ｎＴ）またはｔｅend（ｎＴ）の時刻を遅らせるか、あるいはその両者を組み合わせればよい。
但し、データマーク長ｎＴ長くなるに従ってｔtop（ｎＴ）またはｔｓtop（ｎＴ）の時刻を早めるか、あるいはｔend（ｎＴ）またはｔｅend（ｎＴ）の時刻を遅らせるか、いずれかの方法のみを用いた場合は、マーク長によって前スペースあるいは後スペースの差異が大きくなりジッタが悪化する場合があるため、この場合はｔtop（ｎＴ）またはｔｓtop（ｎＴ）)の時刻を早める量、およびｔend（ｎＴ）またはｔｅend（ｎＴ）の時刻を遅らせるようある程度制限し、両者を組み合わせて用いる必要がある。
【００３３】
全てのパルス照射時間をパルス照射終了時刻を基準にとるような設定を用いる場合、すなわち先頭パルス照射完了時刻ｔｅtop（ｎＴ）と最終パルス照射完了時刻ｔｅend（ｎＴ）は固定とし、先頭パルス照射時間Ｔtopと最終パルス照射時間Ｔendを、先頭パルス照射開始時刻ｔｓtop（ｎＴ）と最終パルス照射開始時刻ｔｓend（ｎＴ）を変更することで制御する場合は、上述の（II）式のような関係にするためには、
【００３４】
【式４】
Ｔtop（３Ｔ）≦Ｔtop（４Ｔ）≦Ｔtop（５Ｔ）≦…
…≦Ｔtop（１０Ｔ）≦Ｔtop（１１Ｔ）≦Ｔtop（１４Ｔ） …（IV）
とすればよい（但し（IV）式で、全ての不等号が＝となることはない）。
但し、Ｔtop（ｎＴ）をデータマーク長ｎＴが長くなるに従って長く設定すると、マーク長によって前スペースの差異が大きくなりジッタが悪化する場合があるため、Ｔtop（ｎＴ）の制御量をある程度制限する必要がある。
この場合、（IV）式の関係を適度な範囲に設定し、最終パルス照射時間Ｔend（ｘＴ）を
【００３５】
【式５】
Ｔend（３Ｔ）≦Ｔend（４Ｔ）≦Ｔend（５Ｔ）≦…≦Ｔend（１０Ｔ）
≦Ｔend（１１Ｔ）≦Ｔend（１４Ｔ） …（Ｖ）
とする設定を加えることで、マークのデビエーション改善と、記録マーク長による前マーク差異の増大によるジッタの悪化も防止することが可能である（但し（Ｖ）式で、全ての不等号が＝となることはない）。
【００３６】
【式６】
あるいは逆に，上述の(2)式のような関係にするためには、
Ｔend（３Ｔ）≦Ｔend（４Ｔ）≦Ｔend（５Ｔ）≦…≦Ｔend（１０Ｔ）≦
Ｔend（１１Ｔ）≦Ｔend（１４Ｔ） …（Ｖ）
とすればよい（但し（Ｖ）で、全ての不等号が＝となることはない）。
但し、Ｔend（ｎＴ）をデータマーク長ｎＴが長くなるに従って長く設定すると、マーク長によって後スペ−スの差異が大きくなりジッタが悪化する場合があるため、Ｔend（ｎＴ）の制御量をある程度制限する必要がある。
この場合、（Ｖ）式の関係を適度な範囲に設定し、先頭パルス照射時間Ｔtop（ｘＴ）を
【００３７】
【式７】
Ｔtop（３Ｔ）≦Ｔtop（４Ｔ）≦Ｔtop（５Ｔ）≦…≦Ｔtop（１０Ｔ）≦
Ｔtop（１１Ｔ）≦Ｔtop（１４Ｔ） …（４）
とする設定を加えることで、マークのデビエーション改善と、記録マーク長による後マーク差異の増大によるジッタの悪化も防止することが可能である（但し（IV）式で、全ての不等号が＝となることはない）。
なお勿論、（IV）式の関係、あるいは（Ｖ）式の関係単独で用いても構わない。
上記では、全てのパルス照射時間をパルス照射終了時刻を基準にとり、すなわち先頭パルス照射完了時刻ｔｅtop（ｎＴ）と最終パルス照射完了時刻ｔｅend(ｎＴ)は固定とし、先頭パルス照射時間Ｔtopと最終パルス照射時間Ｔendを、先頭パルス照射開始時刻ｔｓtop(ｎＴ)と最終パルス照射開始時刻ｔｓend(ｎＴ)を変更することで制御する場合を述べたが、これはあくまでも一例に過ぎず、パルス照射位置の基準はどこにとっても構わない。
【００３８】
本発明でいう分解促進効果が小さい記録材料とは、記録レーザ照射開始時間と記録レーザ照射完了時間の時間差と、データマーク長の差が、同一記録パターンで記録するデータマーク長の範囲内において、一定値である記録ストラテジを用いて記録した場合、長マークほど短く記録されてしまう材料を総称するものであり、多くのポルフィリン誘導体は分解促進効果が小さい記録材料に含まれる。
【００３９】
本発明に用いるポルフィリン誘導体におけるＲ1〜Ｒ24およびＸ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリ−ル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表わす。
【００４０】
未置換のアルキル基、および未置換のアルコキシ基中のアルキル基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基があげられ、置換アルキル基、および置換アルコキシ基中の置換アルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ置換アルキル基；カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基；２−シアノエチル基、シアノメチル基などのシアノ置換アルキル基；２−アミノエチル基などのアミノ置換アルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などのハロゲン原子置換アルキル基；ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、２−フェニルエチル基などのフェニル置換アルキル基；２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシエチル基、２−（ｎ）ブトキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−メトキシプロピル基等のアルコキシ置換アルキル基；２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシ｝エチル基等のアルコキシアルコキシ置換アルキル基；アリルオキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基等の置換アルキル基；２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−（ｎ）ブチリルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブチリルオキシエチル基、２−トリフルオロアセチルオキシエチル基等のアシルオキシ置換アルキル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、（ｎ）プロポキシカルボニルメチル基、（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルメチル基、（ｎ）ブトキシカルボニルメチル基、（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、フルフリルオキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルメチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−（ｎ）プロポキシカルボニルエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルエチル基、２−（ｎ）ブトキシカルボニルエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フルフリルオキシカルボニルエチル基等の置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル置換アルキル基；２−メトキシカルボニルオキシエチル基、２−エトキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｎ）ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）エチル基、２−ベンジルオキシカルボニルオキシエチル基、２−フルフリルオキシカルボニルオキシエチル基等の置換もしくは非置換のアルコキシカルボニルオキシ置換アルキル基；フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基等のヘテロ環置換アルキル基等が挙げられる。
【００４１】
また、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４２】
アルキル基およびアルコキシ基中のアルキル基の具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。なお、これらのアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の一級アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルぺンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００４３】
またアリ−ル基としてはフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル)フェニル基、ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、ブトキシフェニル基などが挙げられ、またこれらのアリ−ル基はハロゲン等の置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
式（１）〜式（１６）中、Ｍは２個の水素原子（但し化１０〜化１４は３個の水素原子）、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲa）p、（ＯＳｉＲbＲcＲd）q、（ＯＰＯＲeＲf）r、（ＯＣＯＲg）sを有してもよい金属原子を表す。Ｒa〜Ｒgは独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、p、q、r、sは０〜２の整数を表わす。
具体的にＭとしては、Ｉｂ族、IIａ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、IVｂ族、Ｖｂ族、VIｂ族、VIIｂ族、VIII族の金属、これらの金属の酸化物、これらの金属のハロゲン化物またはこれらの金属の水酸化物などがあり、さらに、上記金属で置換基を有するものがある。
上記の金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｐｄ等があり、酸化物としては、ＴｉＯ、ＶＯ等があり、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＧeＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＦeＣｌ、ＳｎＣｌ2、ＩｎＣｌ等があり、水酸化物としてはＡｌ(ＯＨ)、Ｓｉ(ＯＨ)2、Ｇｅ(ＯＨ)2、Ｓｎ（ＯＨ)2等がある。
さらに、金属が置換基を有する場合に、金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等があり、置換基としては、アリールオキシル基、アルコキシル基、トリアルキルシロキシル基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシロキシル基、トリアリールオキシシロキシル基、トリチルオキシル基又はアシロキシル基等がある。
【００４５】
【実施例】
＜参考例＞
まず初めに、ポルフィリン誘導体の記録マークは、長マークほど物理的に短くなっていることを確認した。
厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４（μｍ）のポリカーボネート基板上（４．７ＧＢ対応）に下記式（１７）のポルフィラジン化合物と、下記式（１８）のアゾ金属錯体をスピンコートによって成膜し、その上にスパッタにより金反射層、さらに紫外線硬化型樹脂からなる保護層を設け、光記録媒体を作成した。
記録再生装置は、パルステック工業製のＤＤＵ−１０００（波長６３５（ｎｍ）、ＮＡ０．６０）用い、記録には、図５のようなストラテジを用い、先頭パスル長１．００（Ｔ）、マルチパルス長０．６０（Ｔ）で１４Ｔマークのみを、記録パワー１１．０（ｍｗ）で記録した。
【００４６】
【化３３】
【００４７】
【化３４】
【００４８】
この結果は、図６に示すように、明らかにポルフィリン誘導体であるポルフィラジン化合物では、アゾ金属錯体に比べて記録されたマーク長が短くなっており、アシンメトリずれ等によってスライスレベルの位置が長マークに対して短く判定されるレベルにあるのではなく、物理的にマークが短めに記録されていることが明らかである。
【００４９】
次いで、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４（μｍ）のポリカーボネート基板上（４．７ＧＢ対応）に下記式（１９）、下記式（２０）のポルフィラジン化合物をスピンコートによって成膜し、その上にスパッタにより金反射層、さらに紫外線硬化型樹脂からなる保護層を設け、光記録媒体を作成した。
記録再生装置は，パルステック工業製のＤＤＵ１０００（波長６３５（ｎｍ）、ＮＡ０．６０）を、ジッタの測定は横河電機製のタイムインターバルアナライザＴＡ３２０を用いた。
【００５０】
【化３５】
【００５１】
【化３６】
【００５２】
式（１９）の化合物の、ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０ Ｊｕｌｙ １９９７に記載されたＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙにおける最適条件は、記録パワーが１１．０（ｍｗ）の時、１．０４−１．００−０．５４であり（表１参照）、
式（２０）の化合物の、ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０ Ｊｕｌｙ １９９７に記載されたＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙにおける最適条件は、記録パワーが１１．５（ｍｗ）の時、１．０１−１．００−０．５６であった（表２参照）。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
この最適記録条件でのジッタ（Ｄａｔａ ｔｏ Ｃｌｏｃｋ Ｊｉｔｔｅｒ）は、式（１９）の化合物が１０．９％であり、式（２０）の化合物が１０．６％であった。なお、細かな再生条件はＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０ Ｊｕｌｙ １９９７に記載された規定値を用いた。
またこの最適記録条件での、マークのデビエーションを測定した結果、式（１９）の化合物は図７のような結果が得られ、式（２０）の化合物は図９のような結果が得られた。
式（１９）、式（２０）の化合物とも、ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０ Ｊｕｌｙ １９９７に記載されたＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙでは、非常に良好なジッタ値は得られるものの、１１Ｔや１４Ｔなどの長マークが理論値から短くなっていることが確認できた（マーク長増加とともに理論値からのずれ量が大きくなる）。
【００５５】
次に本発明で提供される記録ストラテジの効果を確認した。
式（１９）の化合物に対しては表３のようなストラテジを、式（２０）の化合物に対しては表４のようなストラテジを用いた。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
表１〜４におけるＴtopは先頭パルスの照射時間、Ｔmpはマルチパルスの照射時間、Ｔendは最終パルスの照射時間である。
なお、表１〜４には、図５におけるＴtop、Ｔmp、Ｔendとともに、本発明で規定されるデータマーク長ｎＴ（＝Ｔwd）とＴint（ＴｓtopとＴｅend時間差）の差を示してある。
この表２、表４で示されたストラテジを用いて、マークのデビエーションを測定した。
なお、式（１９）の記録パワーは１１．０（ｍｗ）であり、式（２０）の化合物の記録パワーは１１．５（ｍｗ）である。
【００５８】
この結果は式（１９）の化合物に対しては図８、式（２０）の化合物に対しては図１０のようになり、本発明のストラテジを用いることで、ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０ Ｊｕｌｙ １９９７に記載されたＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙでの記録に比べて、マークのデビエーションが非常に小さくなった。
このように、本発明で規定されるデータマーク長ｎＴ（＝Ｔwd）とＴint （ＴｓtopとＴｅendの時間差）の差をデータマーク長が増加するに従い短くすることで、マークのデビエーションを改善できることが明らかになった。
さらに表２、表４で示されたストラテジを用いて、記録パワーを変えたときのジッタを測定した。
【００５９】
図１１は式（１９）の結果、図１２は式（２０）の結果である。
なお、図１１、図１２中の横軸は、記録パワーを最適記録パワーで規格化したものである（式（１９）の化合物の最適記録パワーは１１．０（ｍｗ）であり、式（２０）の化合物の最適記録パワーは１１．５（ｍｗ）である）。
この結果、式（１９）の化合物の最小ジッタは１０．２％であり、式（２０）の化合物の最小ジッタは９．８％であり、本発明で規定されるデータマーク長ｎＴ（＝Ｔｗｄ）とＴｉｎｔ（ＴｓｔｏｐとＴｅｅｎｄの時間差）の差をデータマーク長が増加するに従い短くすることで、マークのデビエーションとともにジッタも改善されることがわかった。
なお、本参考例では、ポルフィラジン化合物における本発明のストラテジの有効性を示したが、ナフタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、ポルフィセン化合物、コロール化合物、モノアザポルフィリン化合物、ジアザポルフィリン化合物においても基本骨格構造が同一であり、また熱重量分析における分解挙動が類似していることから、本発明のストラテジによって同様な効果が得られる。
【００６０】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の分解促進効果が小さい記録材料を記録層として用いた光記録媒体、あるいはポルフィリン誘導体を記録層として用いた光記録媒体によって、マークのデビエーション問題がなく、ジッタに優れた光記録媒体が提供でき、また本発明の分解促進効果が小さい記録材料を記録層として用いた光記録媒体への記録方法、あるいはポルフィリン誘導体を記録層として用いた光記録媒体への記録方法を用いることによって、マークのデビエーション問題がなく、ジッタに優れた光記録媒体が提供でき、本発明によって、基本骨格や置換基のバリエーションが非常に豊富であり、記録再生波長として、赤色領域〜青色領域まで広く対応できるポルフィリン誘導体を広く光記録媒体に適用することが可能となるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術における１つのＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙを示す図である。
【図２】従来技術における１アゾ金属錯体を示す図である。
【図３】従来技術における１ポルフィリン誘導体であるポルフィラジン化合物を示す図である。
【図４】本発明で用いた１記録パターンを示す図である。
【図５】従来技術におけるストラテジを示す図である。
【図６】本発明におけるポリフィリン誘導体の１記録マークを示す図である。
【図７】本発明におけるストラテジを用いてマークのデビエーションを測定した結果を示す図である。
【図８】本発明におけるストラテジを用いてマークのデビエーションを測定した結果を示す別の図である。
【図９】本発明におけるストラテジを用いてマークのデビエーションを測定した結果を示す更に別の図である。
【図１０】本発明におけるストラテジを用いてマークのデビエーション測定した結果を示すまた更に別の図である。
【図１１】本発明におけるストラテジを用いて記録パワーを変えたときのジッタを測定した結果を示す図である。
【図１２】本発明におけるストラテジを用いて記録パワーを変えたときのジッタを測定した結果を示す別の図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は光記録媒体に関し、レ−ザ光によって記録可能な光記録媒体、およびその記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポルフィリン誘導体は、例えばフタロシアニン化合物がＣＤ−Ｒ用記録材料として実用化されている。これは、フタロシアニン化合物が置換基のバリエーションも豊富であり、耐光性に非常に優れている等の特徴を有するためである。
しかしながら、ポルフィリン誘導体は、例えばＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒで実用化されているアゾ金属錯体やシアニン色素に比べて、マークの広がりが抑制されやすい。
そのためポルフィリン誘導体からなる光記録媒体へ、例えばＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０ Ｊｕｌｙ １９９７に記載されているようなＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙ（図１参照）を用いて記録した場合、良好なジッタ値は得られても、再生不可能となる場合が生じていた。
特開平１０−１７２１８１号公報には、フタロシアニン化合物を用いたＣＤ−Ｒにおけるマークのデビエーション悪化が、基板と記録層間に金属または合金からなる薄膜層を設けることで改善できることが記載されている。
【０００３】
しかしこの方法は、新たに金属または合金からなる薄膜層を設けるプロセスが加わることや、記録層形成時の欠陥率が増加する恐れがあるなど、生産性の低下を招く恐れがある。
この再生不良の問題は、ポルフィリン誘導体からなるＣＤ−Ｒでも生じていたが、ポルフィリン誘導体からなるＤＶＤ−Ｒではより顕著に再生不良が生じていた。
また、ポルフィリン誘導体に限らず、分解促進効果が小さい記録材料を用いた場合は、良好なジッタ値は得られても、再生不可能となる場合が生じていた。
しかしポルフィリン誘導体には高耐光性や骨格、置換基を含めて豊富なバリエーションがあること、広い波長域に対応でき、かつ高吸収係数を有するなどの特徴があり、光記録媒体への有用性は非常に高い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、分解促進効果が小さい記録材料を記録層として用いた光情報記録媒体において、マークのデビーエーション問題のない光記録媒体を提供し、かつマークのデビエーション問題のない記録方法を提供する。
同様に本発明では、ポルフィリン誘導体を記録層として用いた光情報記録媒体において、マークのデビエーション問題のない光記録媒体を提供し、かつマークのデビエーション問題のない記録方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
したがって、上記課題は（１）「記録レーザ照射開始時間と記録レーザ照射完了時間の時間差と、データマーク長の差が、同一記録パターンで記録するデータマーク長の範囲内において、データマーク長が長くなるに従い短くして記録したことを特徴とする光記録媒体。」、（２）「主としてポルフィリン誘導体からなる記録層を有する光記録媒体において、記録レーザ照射開始時間と記録レーザ照射完了時間の時間差と、データマーク長の差が、同一記録パターンで記録するデータマーク長の範囲内において、データマーク長が長くなるに従い短くして記録したことを特徴とする光記録媒体。」、（３）「前記ポルフィリン誘導体が、下記式（１）で示されるナフタロシアニン化合物であることを特徴とする前記第（２）項に記載の光記録媒体。
【０００６】
【化１７】
Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ25）p、（ＯＳｉＲ26Ｒ27Ｒ28）q、（ＯＰＯＲ29Ｒ30）r、（ＯＣＯＲ31）sを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ25〜Ｒ31は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、p、q、r、sは０〜２の整数を表わす。）」、（４）「前記ポルフィリン誘導体が、下記式（２）で示されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする前記第（２）項に記載の光記録媒体。
【０００７】
【化１８】
Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ17）p、（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）q、（ＯＰＯＲ21Ｒ22）r、（ＯＣＯＲ23）sを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ17〜Ｒ23は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、p、q、r、sは０〜２の整数を表わす。）」、（５）「前記ポルフィリン誘導体が、下記式（３）で示されるポルフィラジン化合物であることを特徴とする前記第（２）項に記載の光記録媒体。
【０００８】
【化１９】
Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ9）p、（ＯＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）q、（ＯＰＯＲ13Ｒ14）r、（ＯＣＯＲ15）sを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ9〜Ｒ15は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、p 、q、r、sは０〜２の整数を表わす。）」、（６）「前記ポルフィリン誘導体が、下記式（４）で示されるポルフィリン化合物であることを特徴とする前記第（２）項に記載の光記録媒体。
【０００９】
【化２０】
Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ９）ｐ、（ＯＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）ｑ、（ＯＰＯＲ１３Ｒ１４）ｒ、（ＯＣＯＲ１５）ｓを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ９〜Ｒ１５は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２の整数を表わす。）」によって達成される。
さらに、上記課題は本発明の（７）「主としてポルフィリン誘導体からなる記録層を有する光記録媒体において、前記ポルフィリン誘導体が、下記式（５）〜（９）で示されるポルフィセン化合物であることを特徴とする光記録媒体。
【００１０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ９）ｐ、（ＯＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）ｑ、（ＯＰＯＲ１３Ｒ１４）ｒ、（ＯＣＯＲ１５）ｓを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ９〜Ｒ１５は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２の整数を表わす。）」により達成される。
さらに、上記課題は（８）「前記ポルフィリン誘導体が、下記式（１０）〜（１４）で示されるコロール化合物であることを特徴とする前記第（２）項に記載の光記録媒体。
【００１５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
Ｍは３個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ９）ｐ、（ＯＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）ｑ、（ＯＰＯＲ１３Ｒ１４）ｒ、（ＯＣＯＲ１５）ｓを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ９〜Ｒ１５は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２の整数を表わす。）」によって達成される。
さらに、上記課題は本発明の（９）「主としてポルフィリン誘導体からなる記録層を有する光記録媒体において、前記ポルフィリン誘導体が、下記式（１５）で示されるモノアザポルフィリン化合物であることを特徴とする光記録媒体。
【００２０】
【化３１】
Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ９）ｐ、（ＯＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）ｑ、（ＯＰＯＲ１３Ｒ１４）ｒ、（ＯＣＯＲ１５）ｓを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ９〜Ｒ１５は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２の整数を表わす。）」、（１０）「主としてポルフィリン誘導体からなる記録層を有する光記録媒体において、前記ポルフィリン誘導体が、下記式（１６）で示されるジアザポルフィリン化合物であることを特徴とする光記録媒体。
【００２１】
【化３２】
Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ9）p、（ＯＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）q、（ＯＰＯＲ13Ｒ14）r、（ＯＣＯＲ15）sを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ9〜Ｒ15は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、p、q、r、sは０〜２の整数を表わす。）」によって達成される。
【００２２】
また、上記課題は（１１）「記録レーザ照射開始時間と記録レーザ照射完了時間の時間差と、データマーク長の差が、同一記録パターンで記録するデータマーク長の範囲内において、データマーク長が長くなるに従い短くして記録したことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか一に記載のポルフィリン誘導体からなる記録層を有する光記録媒体の記録方法。」、（１２）「少なくとも先頭パルス部、最終パルス部からなる記録ストラテジを用いる記録方法において、先頭パルス照射時間をデータマーク長が長くなるに従い長くして記録することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか一に記載のポルフィリン誘導体からなる記録層を有する光記録媒体の記録方法。」によって達成される。
また、上記課題は、本発明の（１３）「少なくとも先頭パルス部、最終パルス部からなる記録ストラテジを用いる記録方法において、最終パルス照射時間をデータマーク長が長くなるに従い長くして記録することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか一に記載のポルフィリン誘導体からなる記録層を有する光記録媒体の記録方法。」によって達成される。
【００２３】
本発明では、分解促進効果が小さい記録材料、あるいは多くのポルフィリン誘導体は、ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０ Ｊｕｌｙ １９９７に記載されているようなＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙを用いて記録した場合に、良好なジッタ値が得られる場合においても再生不良が生じる原因は、長マークほど物理的に記録マーク長が短くなってしまうことにあることを見出した。
また、分解促進効果が小さい記録材料やポルフィリン誘導体を記録層として用いたＣＤ−Ｒでも同期不良等やジッタの悪化等の問題が生じていたが、ＣＤ−Ｒでは変調方式にＥＦＭ変調を用いており、最長マークが１１Ｔであるのに対し、ＤＶＤ−Ｒでは８−１６変調を用いており、最長マークが１４Ｔとなるため、このマークのデビエーション問題は分解促進効果が小さい記録材料やポルフィリン誘導体を記録層として用いたＤＶＤ−Ｒにおいて、より顕著になることが判明した。
【００２４】
具体的にこの現象は、ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ ＰＨＹＳＩＣＡＬＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０ Ｊｕｌｙ １９９７に記載されているようなＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙを用いて各種記録パワーで記録した場合のアゾ金属錯体（図２）とポルフィリン誘導体であるポルフィラジン化合物（図３）のスペース長とマーク長の差を測定することでわかる。
すなわち、アゾ金属錯体の場合は、スペース長とマーク長の差にデータマーク長依存性がほとんどないが、ポルフィラジン化合物の場合は、スペース長とマーク長の差に大きなデータマーク長依存性がある。
【００２５】
図３によって、ポルフィリン誘導体を記録層として用いた光記録媒体では、ジッタ値自体は短マークによって大きく支配されるため良好な値が得られても、フレーム同期をとる目的などに使用される１４Ｔマークが大幅に短く判定され、同期不良を起こす可能性が高いことや、マーク長が長くなるに従ってピットデビエーションが悪化するために、記録中のパワー変化や膜厚変化等の外乱因子でジッタが急激に劣化しまうことがわかる。
この長マークほど物理的に短くなってしまう現象は、記録レーザ照射開始時間と記録レーザ照射完了時間の時間差と、データマーク長の差が、同一記録パターンで記録するデータマーク長の範囲内において、データマーク長が長くなるに従い短くして記録することで回避でき、非常に優れたジッタ値が得られることを見出したものである。
すなわち、図４に示すような記録パタ−ンを用いる場合においては、記録レーザ照射開始時間をｔtop（ｎＴ）、記録レ−ザ照射完了時間をｔend（ｎＴ）とし、両者の時間差をＴint（ｎＴ）とすると、同一記録パタ−ンで記録するマーク長の範囲内において
【００２６】
【式１】
（ｎＴ−Ｔint（ｎＴ））≧（（ｎＴ＋１）−Ｔint（ｎＴ＋１））≧
（（ｎＴ＋２）−Ｔint（ｎＴ＋２）） …（Ｉ）
という関係にすることで、デビエーション悪化は防止できる（但し（Ｉ）式で、全ての不等号が＝となることはない）。
【００２７】
ところで、本発明でいう同一記録パターンとは、レーザ照射パルスの構成・組み合わせが同一である場合を言い、例えば、ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０Ｊｕｌｙ １９９７に記載されているように、３Ｔマーク形成は単一パルスで行ない、４Ｔ以上は複数のパルスで記録を行なうため、４Ｔマーク以上を同一記録パタ−ンという（３Ｔは４Ｔマーク以上とは同一記録パターンでない）。
データマーク長ｎＴとは記録すべきデータの長さのことである（図中のＴｗｄ（ｎＴ）と同じ）。
なお、記録レーザ照射開始時間とは、図４に示されるような単純矩形波から記録マークを形成する場合は、マークを形成するためのレーザ光照射が開始される時間ｔtop（ｎＴ）のことであり、図５に示されるような複数のパルスから記録マークを形成する場合は、先頭パルスのレーザ照射が開始される時間ｔｓtop（ｎＴ）のことである。
また、記録レ−ザ照射完了時間とは、図４に示されるような単純矩形波から記録マークを形成する場合は、マークを形成するためのレーザ光照射が完了する時間ｔend（ｎＴ）のことであり、図５に示されるような複数のパルスから記録マークを形成する場合は、最終パルスのレーザ照射が完了する時間ｔｅend（ｎＴ）のことである。
【００２８】
ＤＶＤ−Ｒで適用されている変調方式と、ストラテジの規定を用いた場合、図５に示すように、記録レーザ照射開始時間をｔｓtop（ｎＴ）、記録レ−ザ照射完了時間をｔｅend（ｎＴ）とし、両者の時間差をＴint（ｎＴ）とすると，同一記録パターンで記録するデータマーク長の範囲内である４Ｔ〜１４Ｔのデータマーク長においては、
【００２９】
【式２】
（４Ｔ−Ｔint（４Ｔ））≧（５Ｔ−Ｔint（５Ｔ））≧（６Ｔ−Ｔint（６Ｔ））≧…
…≧（１０Ｔ−Ｔint（１０Ｔ））≧（１１Ｔ−Ｔint（１１Ｔ））≧
（１４Ｔ−Ｔint（１４Ｔ）） …（II）
という関係にすることで，デビエーション悪化は防止できる（但し（II）式で、全ての不等号が＝となることはない）。
【００３０】
一方、ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０ Ｊｕｌｙ １９９７に記載されているようなＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙを用いた場合は、
【００３１】
【式３】
（４Ｔ−Ｔend（４Ｔ））＝（５Ｔ−Ｔend（５Ｔ））＝（６Ｔ−Ｔend（６Ｔ））＝…
…＝（１０Ｔ−Ｔend（１０Ｔ））=（１１Ｔ−Ｔend（１１Ｔ））＝
（１４Ｔ−Ｔend（１４Ｔ）） …（III）
という関係にあるため、長マークほどよりマルチパルスによる冷却効果を受けるために、マークが物理的に短くなる。
【００３２】
上述の（Ｉ）、（II）式のような関係にするためには、データマーク長が長くなるに従い、ｔtop（ｎＴ）またはｔｓtop（ｎＴ）の時刻を早めるか、あるいはｔend（ｎＴ）またはｔｅend（ｎＴ）の時刻を遅らせるか、あるいはその両者を組み合わせればよい。
但し、データマーク長ｎＴ長くなるに従ってｔtop（ｎＴ）またはｔｓtop（ｎＴ）の時刻を早めるか、あるいはｔend（ｎＴ）またはｔｅend（ｎＴ）の時刻を遅らせるか、いずれかの方法のみを用いた場合は、マーク長によって前スペースあるいは後スペースの差異が大きくなりジッタが悪化する場合があるため、この場合はｔtop（ｎＴ）またはｔｓtop（ｎＴ）)の時刻を早める量、およびｔend（ｎＴ）またはｔｅend（ｎＴ）の時刻を遅らせるようある程度制限し、両者を組み合わせて用いる必要がある。
【００３３】
全てのパルス照射時間をパルス照射終了時刻を基準にとるような設定を用いる場合、すなわち先頭パルス照射完了時刻ｔｅtop（ｎＴ）と最終パルス照射完了時刻ｔｅend（ｎＴ）は固定とし、先頭パルス照射時間Ｔtopと最終パルス照射時間Ｔendを、先頭パルス照射開始時刻ｔｓtop（ｎＴ）と最終パルス照射開始時刻ｔｓend（ｎＴ）を変更することで制御する場合は、上述の（II）式のような関係にするためには、
【００３４】
【式４】
Ｔtop（３Ｔ）≦Ｔtop（４Ｔ）≦Ｔtop（５Ｔ）≦…
…≦Ｔtop（１０Ｔ）≦Ｔtop（１１Ｔ）≦Ｔtop（１４Ｔ） …（IV）
とすればよい（但し（IV）式で、全ての不等号が＝となることはない）。
但し、Ｔtop（ｎＴ）をデータマーク長ｎＴが長くなるに従って長く設定すると、マーク長によって前スペースの差異が大きくなりジッタが悪化する場合があるため、Ｔtop（ｎＴ）の制御量をある程度制限する必要がある。
この場合、（IV）式の関係を適度な範囲に設定し、最終パルス照射時間Ｔend（ｘＴ）を
【００３５】
【式５】
Ｔend（３Ｔ）≦Ｔend（４Ｔ）≦Ｔend（５Ｔ）≦…≦Ｔend（１０Ｔ）
≦Ｔend（１１Ｔ）≦Ｔend（１４Ｔ） …（Ｖ）
とする設定を加えることで、マークのデビエーション改善と、記録マーク長による前マーク差異の増大によるジッタの悪化も防止することが可能である（但し（Ｖ）式で、全ての不等号が＝となることはない）。
【００３６】
【式６】
あるいは逆に，上述の(2)式のような関係にするためには、
Ｔend（３Ｔ）≦Ｔend（４Ｔ）≦Ｔend（５Ｔ）≦…≦Ｔend（１０Ｔ）≦
Ｔend（１１Ｔ）≦Ｔend（１４Ｔ） …（Ｖ）
とすればよい（但し（Ｖ）で、全ての不等号が＝となることはない）。
但し、Ｔend（ｎＴ）をデータマーク長ｎＴが長くなるに従って長く設定すると、マーク長によって後スペ−スの差異が大きくなりジッタが悪化する場合があるため、Ｔend（ｎＴ）の制御量をある程度制限する必要がある。
この場合、（Ｖ）式の関係を適度な範囲に設定し、先頭パルス照射時間Ｔtop（ｘＴ）を
【００３７】
【式７】
Ｔtop（３Ｔ）≦Ｔtop（４Ｔ）≦Ｔtop（５Ｔ）≦…≦Ｔtop（１０Ｔ）≦
Ｔtop（１１Ｔ）≦Ｔtop（１４Ｔ） …（４）
とする設定を加えることで、マークのデビエーション改善と、記録マーク長による後マーク差異の増大によるジッタの悪化も防止することが可能である（但し（IV）式で、全ての不等号が＝となることはない）。
なお勿論、（IV）式の関係、あるいは（Ｖ）式の関係単独で用いても構わない。
上記では、全てのパルス照射時間をパルス照射終了時刻を基準にとり、すなわち先頭パルス照射完了時刻ｔｅtop（ｎＴ）と最終パルス照射完了時刻ｔｅend(ｎＴ)は固定とし、先頭パルス照射時間Ｔtopと最終パルス照射時間Ｔendを、先頭パルス照射開始時刻ｔｓtop(ｎＴ)と最終パルス照射開始時刻ｔｓend(ｎＴ)を変更することで制御する場合を述べたが、これはあくまでも一例に過ぎず、パルス照射位置の基準はどこにとっても構わない。
【００３８】
本発明でいう分解促進効果が小さい記録材料とは、記録レーザ照射開始時間と記録レーザ照射完了時間の時間差と、データマーク長の差が、同一記録パターンで記録するデータマーク長の範囲内において、一定値である記録ストラテジを用いて記録した場合、長マークほど短く記録されてしまう材料を総称するものであり、多くのポルフィリン誘導体は分解促進効果が小さい記録材料に含まれる。
【００３９】
本発明に用いるポルフィリン誘導体におけるＲ1〜Ｒ24およびＸ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリ−ル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基を表わす。
【００４０】
未置換のアルキル基、および未置換のアルコキシ基中のアルキル基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基があげられ、置換アルキル基、および置換アルコキシ基中の置換アルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ置換アルキル基；カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基；２−シアノエチル基、シアノメチル基などのシアノ置換アルキル基；２−アミノエチル基などのアミノ置換アルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などのハロゲン原子置換アルキル基；ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、２−フェニルエチル基などのフェニル置換アルキル基；２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシエチル基、２−（ｎ）ブトキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−メトキシプロピル基等のアルコキシ置換アルキル基；２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシ｝エチル基等のアルコキシアルコキシ置換アルキル基；アリルオキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基等の置換アルキル基；２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−（ｎ）ブチリルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブチリルオキシエチル基、２−トリフルオロアセチルオキシエチル基等のアシルオキシ置換アルキル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、（ｎ）プロポキシカルボニルメチル基、（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルメチル基、（ｎ）ブトキシカルボニルメチル基、（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、フルフリルオキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルメチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−（ｎ）プロポキシカルボニルエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルエチル基、２−（ｎ）ブトキシカルボニルエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フルフリルオキシカルボニルエチル基等の置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル置換アルキル基；２−メトキシカルボニルオキシエチル基、２−エトキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｎ）ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）エチル基、２−ベンジルオキシカルボニルオキシエチル基、２−フルフリルオキシカルボニルオキシエチル基等の置換もしくは非置換のアルコキシカルボニルオキシ置換アルキル基；フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基等のヘテロ環置換アルキル基等が挙げられる。
【００４１】
また、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４２】
アルキル基およびアルコキシ基中のアルキル基の具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。なお、これらのアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の一級アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルぺンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００４３】
またアリ−ル基としてはフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル)フェニル基、ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、ブトキシフェニル基などが挙げられ、またこれらのアリ−ル基はハロゲン等の置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
式（１）〜式（１６）中、Ｍは２個の水素原子（但し化１０〜化１４は３個の水素原子）、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲa）p、（ＯＳｉＲbＲcＲd）q、（ＯＰＯＲeＲf）r、（ＯＣＯＲg）sを有してもよい金属原子を表す。Ｒa〜Ｒgは独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、p、q、r、sは０〜２の整数を表わす。
具体的にＭとしては、Ｉｂ族、IIａ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、IVｂ族、Ｖｂ族、VIｂ族、VIIｂ族、VIII族の金属、これらの金属の酸化物、これらの金属のハロゲン化物またはこれらの金属の水酸化物などがあり、さらに、上記金属で置換基を有するものがある。
上記の金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｐｄ等があり、酸化物としては、ＴｉＯ、ＶＯ等があり、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＧeＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＦeＣｌ、ＳｎＣｌ2、ＩｎＣｌ等があり、水酸化物としてはＡｌ(ＯＨ)、Ｓｉ(ＯＨ)2、Ｇｅ(ＯＨ)2、Ｓｎ（ＯＨ)2等がある。
さらに、金属が置換基を有する場合に、金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等があり、置換基としては、アリールオキシル基、アルコキシル基、トリアルキルシロキシル基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシロキシル基、トリアリールオキシシロキシル基、トリチルオキシル基又はアシロキシル基等がある。
【００４５】
【実施例】
＜参考例＞
まず初めに、ポルフィリン誘導体の記録マークは、長マークほど物理的に短くなっていることを確認した。
厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４（μｍ）のポリカーボネート基板上（４．７ＧＢ対応）に下記式（１７）のポルフィラジン化合物と、下記式（１８）のアゾ金属錯体をスピンコートによって成膜し、その上にスパッタにより金反射層、さらに紫外線硬化型樹脂からなる保護層を設け、光記録媒体を作成した。
記録再生装置は、パルステック工業製のＤＤＵ−１０００（波長６３５（ｎｍ）、ＮＡ０．６０）用い、記録には、図５のようなストラテジを用い、先頭パスル長１．００（Ｔ）、マルチパルス長０．６０（Ｔ）で１４Ｔマークのみを、記録パワー１１．０（ｍｗ）で記録した。
【００４６】
【化３３】
【化３４】
この結果は、図６に示すように、明らかにポルフィリン誘導体であるポルフィラジン化合物では、アゾ金属錯体に比べて記録されたマーク長が短くなっており、アシンメトリずれ等によってスライスレベルの位置が長マークに対して短く判定されるレベルにあるのではなく、物理的にマークが短めに記録されていることが明らかである。
【００４９】
次いで、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４（μｍ）のポリカーボネート基板上（４．７ＧＢ対応）に下記式（１９）、下記式（２０）のポルフィラジン化合物をスピンコートによって成膜し、その上にスパッタにより金反射層、さらに紫外線硬化型樹脂からなる保護層を設け、光記録媒体を作成した。
記録再生装置は，パルステック工業製のＤＤＵ１０００（波長６３５（ｎｍ）、ＮＡ０．６０）を、ジッタの測定は横河電機製のタイムインターバルアナライザＴＡ３２０を用いた。
【００５０】
【化３５】
【化３６】
式（１９）の化合物の、ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０ Ｊｕｌｙ １９９７に記載されたＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙにおける最適条件は、記録パワーが１１．０（ｍｗ）の時、１．０４−１．００−０．５４であり（表１参照）、
式（２０）の化合物の、ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０ Ｊｕｌｙ １９９７に記載されたＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙにおける最適条件は、記録パワーが１１．５（ｍｗ）の時、１．０１−１．００−０．５６であった（表２参照）。
【００５３】
【表１】
【表２】
またこの最適記録条件での、マークのデビエーションを測定した結果、式（１９）の化合物は図７のような結果が得られ、式（２０）の化合物は図９のような結果が得られた。
式（１９）、式（２０）の化合物とも、ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０ Ｊｕｌｙ １９９７に記載されたＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙでは、非常に良好なジッタ値は得られるものの、１１Ｔや１４Ｔなどの長マークが理論値から短くなっていることが確認できた（マーク長増加とともに理論値からのずれ量が大きくなる）。
【００５５】
次に本発明で提供される記録ストラテジの効果を確認した。
式（１９）の化合物に対しては表３のようなストラテジを、式（２０）の化合物に対しては表４のようなストラテジを用いた。
【００５６】
【表３】
【表４】
なお、表１〜４には、図５におけるＴtop、Ｔmp、Ｔendとともに、本発明で規定されるデータマーク長ｎＴ（＝Ｔwd）とＴint（ＴｓtopとＴｅend時間差）の差を示してある。
この表２、表４で示されたストラテジを用いて、マークのデビエーションを測定した。
なお、式（１９）の記録パワーは１１．０（ｍｗ）であり、式（２０）の化合物の記録パワーは１１．５（ｍｗ）である。
【００５８】
この結果は式（１９）の化合物に対しては図８、式（２０）の化合物に対しては図１０のようになり、本発明のストラテジを用いることで、ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｋ（ＤＶＤ−Ｒ） Ｐａｒｔ １ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０ Ｊｕｌｙ １９９７に記載されたＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙでの記録に比べて、マークのデビエーションが非常に小さくなった。
このように、本発明で規定されるデータマーク長ｎＴ（＝Ｔwd）とＴint （ＴｓtopとＴｅendの時間差）の差をデータマーク長が増加するに従い短くすることで、マークのデビエーションを改善できることが明らかになった。
さらに表２、表４で示されたストラテジを用いて、記録パワーを変えたときのジッタを測定した。
【００５９】
図１１は式（１９）の結果、図１２は式（２０）の結果である。
なお、図１１、図１２中の横軸は、記録パワーを最適記録パワーで規格化したものである（式（１９）の化合物の最適記録パワーは１１．０（ｍｗ）であり、式（２０）の化合物の最適記録パワーは１１．５（ｍｗ）である）。
この結果、式（１９）の化合物の最小ジッタは１０．２％であり、式（２０）の化合物の最小ジッタは９．８％であり、本発明で規定されるデータマーク長ｎＴ（＝Ｔｗｄ）とＴｉｎｔ（ＴｓｔｏｐとＴｅｅｎｄの時間差）の差をデータマーク長が増加するに従い短くすることで、マークのデビエーションとともにジッタも改善されることがわかった。
なお、本参考例では、ポルフィラジン化合物における本発明のストラテジの有効性を示したが、ナフタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、ポルフィセン化合物、コロール化合物、モノアザポルフィリン化合物、ジアザポルフィリン化合物においても基本骨格構造が同一であり、また熱重量分析における分解挙動が類似していることから、本発明のストラテジによって同様な効果が得られる。
【００６０】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の分解促進効果が小さい記録材料を記録層として用いた光記録媒体、あるいはポルフィリン誘導体を記録層として用いた光記録媒体によって、マークのデビエーション問題がなく、ジッタに優れた光記録媒体が提供でき、また本発明の分解促進効果が小さい記録材料を記録層として用いた光記録媒体への記録方法、あるいはポルフィリン誘導体を記録層として用いた光記録媒体への記録方法を用いることによって、マークのデビエーション問題がなく、ジッタに優れた光記録媒体が提供でき、本発明によって、基本骨格や置換基のバリエーションが非常に豊富であり、記録再生波長として、赤色領域〜青色領域まで広く対応できるポルフィリン誘導体を広く光記録媒体に適用することが可能となるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術における１つのＢａｓｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｙを示す図である。
【図２】従来技術における１アゾ金属錯体を示す図である。
【図３】従来技術における１ポルフィリン誘導体であるポルフィラジン化合物を示す図である。
【図４】本発明で用いた１記録パターンを示す図である。
【図５】従来技術におけるストラテジを示す図である。
【図６】本発明におけるポリフィリン誘導体の１記録マークを示す図である。
【図７】本発明におけるストラテジを用いてマークのデビエーションを測定した結果を示す図である。
【図８】本発明におけるストラテジを用いてマークのデビエーションを測定した結果を示す別の図である。
【図９】本発明におけるストラテジを用いてマークのデビエーションを測定した結果を示す更に別の図である。
【図１０】本発明におけるストラテジを用いてマークのデビエーション測定した結果を示すまた更に別の図である。
【図１１】本発明におけるストラテジを用いて記録パワーを変えたときのジッタを測定した結果を示す図である。
【図１２】本発明におけるストラテジを用いて記録パワーを変えたときのジッタを測定した結果を示す別の図である。
Claims (4)
- 主としてポルフィリン誘導体からなる記録層を有する光記録媒体において、前記ポリフィリン誘導体が、下記式（５）〜下記式（９）で示されるポルフィセン化合物であることを特徴とする光記録媒体。
Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ９）ｐ、（ＯＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）ｑ、（ＯＰＯＲ１３Ｒ１４）ｒ、（ＯＣＯＲ１５）ｓを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ９〜Ｒ１５は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２の整数を表わす。） - 主としてポルフィリン誘導体からなる記録層を有する光記録媒体において、前記ポルフィリン誘導体が、下記式（１５）で示されるモノアザポルフィリン化合物であることを特徴とする光記録媒体。
Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ９）ｐ、（ＯＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）ｑ、（ＯＰＯＲ１３Ｒ１４）ｒ、（ＯＣＯＲ１５）ｓを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ９〜Ｒ１５は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２の整数を表わす。） - 主としてポルフィリン誘導体からなる記録層を有する光記録媒体において、前記ポルフィリン誘導体が、下記式（１６）で示されるジアザポルフィリン化合物であることを特徴とする光記録媒体。
Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子、または（ＯＲ９）ｐ、（ＯＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）ｑ、（ＯＰＯＲ１３Ｒ１４）ｒ、（ＯＣＯＲ１５）ｓを有してもよい金属原子を表わす。Ｒ９〜Ｒ１５は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２の整数を表わす。） - 少なくとも先頭パルス部、最終パルス部からなる記録ストラテジを用いる記録方法において、最終パルス照射時間をデータマーク長が長くなるに従い長くして記録することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の光記録媒体の記録方法。
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