JP2001287462A

JP2001287462A - 光情報記録媒体

Info

Publication number: JP2001287462A
Application number: JP2000108453A
Authority: JP
Inventors: Noboru Sasa; 登笹
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2001-10-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】青色光領域において高感度な光記録が可能で
あり、記録再生波長が４００〜５００（ｎｍ）にも対応
可能な追記型光情報記録媒体を提供する。【解決手段】記録層が下式（１）で表されるポルフィ
リン化合物を含有するものであることを特徴とする光情
報記録媒体。前式中、各置換基は、以下の基である。Ｘ₁〜Ｘ₅はその
１つ以上がフッ素原子及び／又はフッ素原子を有する置
換基。Ｒ ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置
換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アミノ基、アシル基。Ｍは（ＯＲ₉）ｐ、（ＯＳ
ｉＲ₁₀Ｒ₁₁Ｒ₁₂）ｑ、（ＯＰＯＲ₁₃Ｒ₁₄）ｒ及び（ＯＣ
ＯＲ₁₅）ｓ（Ｒ₉〜Ｒ₁₅は独立に水素原子、置換もしく
は未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ
は１〜２の整数）よりなる群から選ばれた少なくとも１
つを有する３価もしくは４価の金属。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学的に情報の記
録、再生が行われる追記型光情報記録媒体に関するもの
であり、特にポルフィリン化合物誘導体を記録層として
用いる光情報記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光情報記録媒体に対して記録、再生を行
うレーザ光としては、赤〜赤外領域のものが用いられ、
これに対応した記録媒体が広く普及している。例えば、
追記型の光情報記録媒体のようなユーザーによる書き込
みが可能であるディスク状光情報記録媒体（ＣＤ−Ｒ、
ＤＶＤ−Ｒ）もその一例である。この追記型光情報記録
媒体は、基板上に例えば有機色素等よりなる記録層が形
成された構成とされ、通常、ヒートモードで記録が行わ
れる。すなわち、記録層にレーザ光を照射すると、有機
色素の光吸収によって光のエネルギーが熱に変換され、
この発生した熱によってピットが形成される。そして、
このピットは、レーザ光を照射したときの、当該ピット
が形成された部分と形成されていない部分との位相変化
に基づく反射率の差によって検出される。

【０００３】従来のレーザ波長で記録再生し、記録密度
を増加させるためには、いわゆる超解像の様な工夫が必
要である。しかし、近年青色光領域の半導体レーザの実
用化が実現可能となりつつあり、このような超解像等の
工夫なしで記録情報量を増加させることが可能となりつ
つある。青色光領域対応の半導体レーザの発振波長は４
００〜４５０ｎｍとなる見込みであり、記録材料もこれ
に合わせて短波長化する必要がある。通常、最大吸収波
長が３５０〜４５０（ｎｍ）程度にある有機材料は、一
般に分子骨格が小さいため、分子吸光係数も低く、分子
吸光係数１０万を越える材料はほとんどない。また、一
般に溶解性も十分なものが少ない。

【０００４】前記課題を解決し得る材料の１つとして、
ポルフィリン誘導体がある。ポルフィリン誘導体は、中
心金属に原子団が配位した構造の金属錯体であり、最低
３８個のπ電子を含む（このπ電子の数は置換基によっ
て増加する）。このポルフィリン誘導体では、分子吸光
スペクトルにおいて、その１６員環（１８個π電子系）
に由来した、ソーレー帯（Ｓ帯）と称される吸収帯を短
波長側に有している。このソーレー帯は、１０万以上の
非常に大きな分子吸光係数を有しており、この大きな吸
収帯を利用することで青色光領域での高感度な光記録が
可能である。４００〜５００（ｎｍ）、とりわけ４００
〜４５０（ｎｍ）で記録再生可能な材料としてポルフィ
リン誘導体が有望であるが、多くのポルフィリン誘導体
は４００〜４５０（ｎｍ）という短波長には対応できな
い。

【０００５】ポルフィリン誘導体を用いた短波長記録媒
体としては、（１）特開平７−３０４２５６：ポルフィリン誘導体と
配位能を持つ分子構造を側鎖に有する高分子よりなる光
情報記録媒体。（２）特開平７−３０４２５７：ポルフィリン誘導体と
配位能を持つ分子化合物及び高分子よりなる光情報記録
媒体。前記光情報記録媒体は、いずれも短波長領域での波長整
合性を目的としたものであるが、その記録波長は４８０
〜４９０（ｎｍ）であり、今後実用化されると考えられ
る４００〜４５０（ｎｍ）の記録再生波長には全く適合
できないし、また、これらはポルフィリン誘導体の中心
金属に配位能を有する分子化合物、又は配位能を持つ分
子構造を側鎖に有する高分子を配位させ、これによって
分子吸光係数を増加させるとともに、ソーレー帯の吸収
波長を長波長側にシフトさせることに主眼がおかれてい
る。また、前記公開公報の発明においては、基本的にポ
ルフィリン誘導体として、テトラフェニルテトラベンズ
ポルフィリンが用いられている。テトラフェニルテトラ
ベンズポルフィリンは吸収波長が４７０（ｎｍ）近傍に
あるため、４００〜４５０（ｎｍ）に発振波長を持つ半
導体レーザで記録再生できない。そのため実施例に記載
の記録は、Ａｒレーザ（波長は４８８（ｎｍ））により
行われている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な従来の実情に鑑みて提案されたものであり、青色光領
域において高感度な光記録が可能であり、記録再生波長
４００〜５００（ｎｍ）、とりわけ４００〜４５０（ｎ
ｍ）という短波長域にも対応可能な追記型光情報記録媒
体を提供することをその課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
めに、本発明は以下のような技術的手段を採用すること
を特徴とするものである。本発明の第１は、記録層が少
なくとも下式（１）で表されるポルフィリン化合物を含
有するものであることを特徴とする光情報記録媒体に関
する。

【化２】前式中、各置換基は、以下の基である。Ｘ₁〜Ｘ₅はその
１つ以上がフッ素原子及び／又はフッ素原子を有する置
換基。Ｒ ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置
換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の
アルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換
もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシ
ル基。Ｍは（ＯＲ₉）ｐ、（ＯＳｉＲ₁₀Ｒ₁₁Ｒ₁₂）ｑ、
（ＯＰＯＲ₁₃Ｒ₁₄）ｒ及び（ＯＣＯＲ₁₅）ｓ（Ｒ₉〜Ｒ
₁₅は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳
香族炭化水素基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは１〜２の整数）より
なる群から選ばれた少なくとも１つを有する３価もしく
は４価の金属。

【０００８】本発明の第２は、ポルフィリン化合物が前
式（１）のＭがシリコン原子であることを特徴とする前
記第１の光情報記録媒体に関する。本発明の第３は、基
板上に主として前記第１又は２に記載のポルフィリン化
合物誘導体からなる記録層を少なくとも有し、かつ記録
再生波長が４００〜５００（ｎｍ）であることを特徴と
する光情報記録媒体に関し、反射層を有さないＲＯＭ非
互換メディア構造として適用するものである。本発明の
第４は、反射層が記録層に順次積層されたものであるこ
とを特徴とする前記第３の光情報記録媒体に関するもの
であり、反射層を有するＤＶＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲなどのＲ
ＯＭ互換メディア構造として適用するものである。

【０００９】本発明の光情報記録媒体は、例えば図１、
あるいは図２に示した様な構造を有するものである。図
１は反射層を有するＤＶＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲなどのＲＯＭ
互換メディア構造であり（高反射率タイプ）、基板１上
に記録層２及び反射層３を順次成膜してなるものであ
る。図２は反射層を有さないＲＯＭ非互換メディア構造
であり（低反射率タイプ）、基板１上に記録層２を形成
してなるものである。これら光情報記録媒体では、記録
層２にレーザ光５を照射することによって発生する熱に
よってピットを形成する、ヒートモード方式によって記
録が行われる。

【００１０】以下、本発明の光情報記録媒体の構造につ
いて説明する。反射層を有するＤＶＤ−Ｒ、ＣＤ−Ｒな
どのＲＯＭ互換メディア構造の場合、再生信号は反射層
による記録層内での多重反射によって得られるため、Ｒ
ＯＭメディアとの反射率互換性を持たせるためには、記
録層材料の複素屈折率の実部が大きく、虚部が小さいこ
とが要求される。したがって、記録再生波長は、有機材
料の最大吸収波長よりも長波長側へずれた、いわゆる吸
収スペクトルのすそに位置しなければならない。この屈
折率最大波長近傍に記録再生波長を適合させる理由は、
記録が基本的には記録材料の記録前後での屈折率変化に
よって行われているため、未記録時の色素の屈折率が高
い波長領域を使うことが好ましいことと、また最大屈折
率波長近傍は、吸収スペクトルのすそに位置することに
なり、追記型光情報記録媒体の場合、高反射率化、すな
わちＲＯＭとの互換性という大きな特徴をだせることに
ある（高変調度と高反射率が両立できる）。この最大吸
収波長と最大屈折率波長のずれ量は、吸収帯の幅や吸収
係数の大小で変化するが、青色レーザ領域においては、
おおむね２０〜４０（ｎｍ）程度である。通常は、最大
屈折率波長では、複素屈折率の虚部が大きすぎて高反射
率化が困難になるため、最大屈折率波長よりもおおよそ
数十ｎｍ程度長波長側へシフトした波長が、最適記録再
生波長となる。したがって、ＲＯＭ互換メディア構造の
場合、記録材料の溶液、あるいは膜での吸収スペクトル
の最大吸収波長は、記録再生波長よりもおおよそ３０〜
７０（ｎｍ）程度短波長にあることが好ましい。

【００１１】一方、反射層を有さないＲＯＭ非互換メデ
ィア構造の場合、再生信号は主に記録層と基板界面の界
面反射によって得られるため、反射率を大きくとるため
には、記録層材料の複素屈折率の実部が大きいことが要
求される。したがって、ＲＯＭ非互換メディア構造の場
合は、記録材料の溶液、あるいは膜での吸収スペクトル
の最大吸収波長は、ほぼ記録再生波長近傍にあればよい
が、現状では開発・量産される青色レーザ波長が確定し
ていないためより短波長化できる材料を見つけ出す必要
がある。なぜなら、ポルフィリン誘導体では、短波長化
させることは非常に困難であるが、長波長化させること
は比較的容易であるからである。したがって、記録層材
料をいかに短波長へ対応させるかが重要な課題である。

【００１２】ところで、前式（１）のポルフィリン化合
物のように、メソ位炭素に置換基が導入されると、メソ
位が炭素であるため、メソ位が窒素であるテトラアザポ
ルフィリンに比べて隣接置換基の立体障害性によって、
非常に歪みやすいという性質をもっている。そのため置
換基による立体障害性が大きくなれば、歪みによるＨＯ
ＭＯの不安定化が大きくなり最大吸収波長が長波長化し
てしまうため、テトラフェニルポルフィリン（前式
（１）でＸ₁〜Ｘ₅がすべて水素原子）は溶液又は膜スペ
クトルの最大吸収波長が一般的に４５０（ｎｍ）以下と
ならない。したがってＲＯＭ互換メディア構造における
最適記録再生波長は、４７０〜４９０（ｎｍ）程度とな
り、これより短波長の記録再生波長に適合させることが
困難である。

【００１３】また、テトラフェニルポルフィリンよりも
短波長の吸収帯を有するポルフィリン誘導体としては、
下式（２）においてＲ₁〜Ｒ₄が全て炭素原子で、かつＸ
₁〜Ｘ₈がアルキル基であるポルフィリンがあるが、この
化合物はテトラフェニルポルフィリンに比べて溶解性が
低く、また膜化した場合に非常に結晶化を起こしやすい
という欠点がる。

【００１４】

【化３】〔前式中、Ｒ₁〜Ｒ₄及びＸ₁〜Ｘ₈は、前式（１）と同
じ〕

【００１５】前記前式（２）においてＲ₁〜Ｒ₄が全て炭
素原子で、かつＸ₁〜Ｘ₈がアルキル基であるポルフィリ
ン化合物誘導体は、テトラフェニルポルフィリンに比べ
て合成が容易でない。またＭが２個の水素原子、もしく
は軸配位子を持たない金属原子の場合、溶液スペクトル
に対して膜スペクトルは吸収帯が広がり、また最大吸収
波長は長波長化する。そのため、最適記録再生波長が長
波長化し、４００〜５００（ｎｍ）、とりわけ４００〜
４５０（ｎｍ）という短波長領域での記録再生が困難と
なる。そこで本発明者は、鋭意検討の結果、前式（１）
においてＸ₁〜Ｘ₅のうち、１つ以上がフッ素原子及び／
又ははフッ素原子を有する置換基であり、Ｍは軸配位子
を有する３価もしくは４価の金属原子であるポルフィリ
ン化合物誘導体が、一般的なポルフィリン化合物に比べ
て、溶解性が高く良好な膜が形成可能で、膜状態で短波
長に対応可能であり、高屈折率（高分子吸光係数）も有
することを見出し、４００〜５００（ｎｍ）、とりわけ
４００〜４５０（ｎｍ）という短波長領域でも記録再生
可能となることを見出したものである（前記本発明の第
１）。

【００１６】前式（２）において、未置換のアルキル
基、及び未置換のアルコキシ基中のアルキル基として
は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基があげられ、
置換アルキル基、及び置換アルコキシ基中の置換アルキ
ル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキ
シプロピル基等のヒドロキシ置換アルキル基；カルボキ
シメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基等のカルボキシ置換アルキル基；２−シアノ
エチル基、シアノメチル基などのシアノ置換アルキル
基；２−アミノエチル基などのアミノ置換アルキル基；
２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロ
ロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基など
のハロゲン原子置換アルキル基；ベンジル基、ｐ−クロ
ロベンジル基、２−フェニルエチル基などのフェニル置
換アルキル基；２−メトキシエチル基、２−エトキシエ
チル基、２−（ｎ）プロポキシエチル基、２−（ｉｓ
ｏ）プロポキシエチル基、２−（ｎ）ブトキシエチル
基、２−（ｉｓｏ）ブトキシエチル基、２−（２−エチ
ルヘキシルオキシ）エチル基、３−メトキシプロピル
基、４−メトキシブチル基、２−メトキシプロピル基等
のアルコキシ置換アルキル基；２−（２−メトキシエト
キシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル
基、２−（２−（ｎ）プロポキシエトキシ）エチル基、
２−（２−（ｉｓｏ）プロポキシエトキシ）エチル基、
２−（２−（ｎ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−
（２−（ｉｓｏ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−
｛２−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシ｝エチル
基等のアルコキシアルコキシ置換アルキル基；アリルオ
キシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ベンジル
オキシエチル基等の置換アルキル基；２−アセチルオキ
シエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−
（ｎ）ブチリルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブチリ
ルオキシエチル基、２−トリフルオロアセチルオキシエ
チル基等のアシルオキシ置換アルキル基；メトキシカル
ボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、（ｎ）
プロポキシカルボニルメチル基、（ｉｓｏ）プロポキシ
カルボニルメチル基、（ｎ）ブトキシカルボニルメチル
基、（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルメチル基、２−エチ
ルヘキシルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシ
カルボニルメチル基、フルフリルオキシカルボニルメチ
ル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルメチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカ
ルボニルエチル基、２−（ｎ）プロポキシカルボニルエ
チル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルエチル
基、２−（ｎ）ブトキシカルボニルエチル基、２−（ｉ
ｓｏ）ブトキシカルボニルエチル基、２−（２−エチル
ヘキシルオキシカルボニル）エチル基、２−ベンジルオ
キシカルボニルエチル基、２−フルフリルオキシカルボ
ニルエチル基等の置換もしくは非置換のアルコキシカル
ボニル置換アルキル基；２−メトキシカルボニルオキシ
エチル基、２−エトキシカルボニルオキシエチル基、２
−（ｎ）プロポキシカルボニルオキシエチル基、２−
（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルオキシエチル基、２−
（ｎ）ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｉｓ
ｏ）ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−（２−エ
チルヘキシルオキシカルボニルオキシ）エチル基、２−
ベンジルオキシカルボニルオキシエチル基、２−フルフ
リルオキシカルボニルオキシエチル基等の置換もしくは
非置換のアルコキシカルボニルオキシ置換アルキル基；
フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基等のヘテロ環
置換アルキル基等が挙げられる。

【００１７】また、シクロアルキル基としては、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等があげられる。アルキ
ル基及びアルコキシ基中のアルキル基の具体例として
は、例えば、次のものが挙げられる。なお、これらのア
ルキル基は、ハロゲン原子等の置換基で置換されていて
もよい。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル
基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル
基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４
−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチ
ル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、
４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エ
チルペンチル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル
基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４
−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチ
ルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の一級アルキル基；イ
ソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル
基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル
基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，
３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１
−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル
基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１
−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−
２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピ
ル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、
１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルぺンチル
基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソ
プロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル
基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、
１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル
基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキ
ル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル
基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シク
ロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマン
タン基等のシクロアルキル基等が挙げられる。

【００１８】またアリール基としては、フェニル基、メ
チルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、ブチルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、ト
リメトキシフェニル基、ブトキシフェニル基等が挙げら
れる。またこれらのアリール基はハロゲン等の置換基で
置換されていてもよい。

【００１９】具体的にＭとしては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｓｎ等がある。

【００２０】以下本発明で用いることのできる各層構成
材料について説明する。《記録層》記録層は基本的に前記の特定ポルフィリン誘
導体からなるが、必要に応じて、例えばポリメチン色
素、スクアリリウム系、コロコニウム系、ピリリウム
系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレ
ン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレ
ン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリ
フェノチアジン系染料、及び金属錯体化合物などを適宜
混合して用いても良い。また上記染料中に金属、金属化
合物、例えばＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｅ
Ｏ₂、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどを分散混合、あるいは積
層の形態で用いることもできる。さらに、上記染料中に
高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド系樹
脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム
などの種々の材料、もしくはシランカップリング剤など
を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目
的で、安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃
剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などと一緒
に用いることができる。

【００２１】記録層の形成に塗布法を用いる場合には、
上記染料などを有機溶媒に溶解させて、スプレー、ロー
ラーコーティング、ディッピング及び、スピンコーティ
ングなどの慣用のコーティング法によって行われるが、
本発明の性格上スピンコーティングが最も好ましい。有
機溶媒としては、一般にメタノール、エタノール、イソ
プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホ
キシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなど
のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四
塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭
素類、あるいは、ベンゼン、キシレン、モノクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、メトキシエタ
ノール、エトキシエタノールなどのセルソルブ類、ヘキ
サン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどの炭化水素類などを用いることができる。記録層
の膜厚は、１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜
２０００Åが適当である。

【００２２】《基板》基板の必要特性としては、基板側
より記録・再生を行う場合のみ使用レーザ光に対して透
明でなければならず、記録層側から記録・再生を行う場
合は透明である必要はない。基板材料としては例えば、
ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、あるいは
ガラス、セラミック、金属などを用いることができる。
なお、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚
をサンドイッチ状で用いる場合は請求項に記載の第１の
基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さ
らにアドレス信号などのプレフォーマットが形成されて
いる必要がある。

【００２３】《中間層》下引き層等を含め基板、記録
層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間
層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向
上、（ｂ）水、又はガスなどのバリアー、（ｃ）記録層
の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤
からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット
・プレフォーマット等の形成などを目的として使用され
る。（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオ
ノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹
脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高
分子物質、及びシランカップリング剤などを用いること
ができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、上記高分
子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、Ｓ
ｉＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなど金属、又
は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓ
ｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどを用いることができる。また
（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、
金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサン
テン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の
目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性
樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は０．０
１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当で
ある。

【００２４】《保護層・基板表面ハードコート層》保護
層、又は基板表面ハードコート層は（ａ）記録層（反射
吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記
録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率
の向上等を目的として使用される。これらの目的に対し
ては、前記下引き層に示した材料を用いることができ
る。また無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２なども用い
ることができ、有機材料として、ポリメチルアクリレー
ト、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、
ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭
化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレン
−ブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アル
キッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹
脂も用いることができる。上記材料のうち保護層、又は
基板表面ハードコート層に最も好ましい物質は、生産性
に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層、又は基板表面
ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好まし
くは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明におい
て、前記下引き層、保護層、及び基板表面ハードコート
層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃
剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有さ
せることができる。

【００２５】《金属反射層》反射層は単体で高反射率の
得られる、腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、
材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌな
どが挙げられ、好ましくは短波長においても高反射率化
が達成できるＡｇ、Ａｌがよい。これらの金属、半金属
は単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよ
い。また、誘電体の多層膜を利用しても良い。膜形成方
法としては、蒸着、スパッタリングなどが挙げられ、膜
厚としては５０〜３０００Å、好ましくは１００〜１０
００Åである。

【００２６】《接着層》接着層はＤＶＤ系メディアで見
られるように、薄い基板を２枚張り合わせる際、必要と
なる。本発明で特に好ましいのは、ホットメルト型（熱
溶融型）接着剤、もしくは紫外線硬化型接着剤である。
紫外線硬化型接着剤は、紫外線照射によってラジカル重
合が開始して硬化する接着剤である。その組成は、一般
的に（１）アクリル系オリゴマー、（２）アクリル系モ
ノマー、（３）光重合開始剤、（４）重合禁止剤からな
るもので、オリゴマーはポリエステル系、ポリウレタン
系、エポキシ系アクリル酸エステル等で、光重合開始剤
はベンゾフェノン、ベンゾインエーテル等が使用でき
る。ホットメルト接着剤は液状接着剤が溶剤揮散や反応
によって硬化し接着力が発現するのに対し、常温固体の
熱可塑性樹脂が熱溶融、冷却固化の物理変化で接着力が
発現するものである。ホットメルト接着剤は、ＥＶＡ、
ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系等を用
いることができる。

【００２７】

【実施例】以下本発明の実施例を述べる。実施例１ポルフィリン化合物誘導体として、下式（６）で示され
る化合物のクロロホルム中の溶液スペクトルを測定した
（図３）。この結果、溶液スペクトルは非常にシャープ
であり、最大吸収波長は４００（ｎｍ）以下で、青色レ
ーザ領域での記録再生に非常に適した材料であることが
わかる。また、比較例として下式（３）で示される化合
物と下式（４）で示される化合物のクロロホルム中の溶
液スペクトルを測定した（図４）。但し細線は下式
（４）で示される化合物の溶液スペクトルを、太線は下
式（３）で示される化合物の溶液スペクトルを示す）。
この結果、下式（３）で示される化合物と下式（４）で
示される化合物は、溶液スペクトルの最大吸収波長が４
００（ｎｍ）以上で、４００〜４５０（ｎｍ）という青
色レーザ領域での記録再生には適さない材料であること
がわかる。

【００２８】次に下式（６）で示される化合物をガラス
基板上にスピンコート法によって薄膜を形成させた。こ
の時の溶液スペクトルと薄膜スペクトルを図６に示す
（但し細線は薄膜スペクトルを、太線は溶液スペクトル
を示す）。この結果、下式（６）で示される化合物は、
溶液スペクトルと薄膜スペクトルがほぼ同じで、光記録
媒体として４００〜５００（ｎｍ）、とりわけ４００〜
４５０（ｎｍ）という短波長域での記録再生に非常に適
した材料であることがわかる。また比較例として、下式
（５）で示される化合物をガラス基板上にスピンコート
法によって薄膜を形成させた。この時の溶液スペクトル
と薄膜スペクトルを図５に示す（但し細線は薄膜スペク
トルを、太線は溶液スペクトルを示す）。この結果、下
式（５）で示される化合物では、薄膜スペクトルは溶液
スペクトルに対して長波長化し、また吸収帯のブロード
化が起り、光記録媒体として４００〜５００（ｎｍ）、
とりわけ４００〜４５０（ｎｍ）という短波長域での記
録再生には適さない材料であることがわかる。これらの
結果から、本発明で用いるポルフィリン化合物誘導体が
薄膜状態においても４００〜５００ｎｍの波長範囲で、
とりわけ４５０ｎｍ以下の波長範囲においても記録再生
が可能であることがわかった。

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】実施例２上記式（６）の化合物をガラス基板上に薄膜を形成さ
せ、記録による反射スペクトルの変化を調べた。記録マ
ーク生成の確認、及び記録マーク生成に伴う記録材料の
反射スペクトルの測定には、図７で示すようにサンプル
１０に対して、ＳＨＧレーザ１１、パルスジェネレータ
１２、音響光学変調器（ＡＯＭ）１３、光学顕微鏡１
４、顕微分光光度計１５よりなる評価システムにより行
った。なお、ＳＨＧレーザは日立金属社製の全固体ＳＨ
ＧレーザＩＣＤ４２０を用い、このレーザの波長は４２
０ｎｍであり、レーザの出力は約１０ｍｗである。この
レーザ照射による記録に伴って、薄膜サンプルの反射率
が初期反射率に対し、約６５％となり、４２０ｎｍの波
長のレーザ光によって記録が可能であることが確認でき
た。これらの測定結果から、本発明で特定したポルフィ
リン化合物誘導体は、十分な溶解性を有し、４００〜５
００（ｎｍ）、とりわけ４００〜４５０（ｎｍ）という
レーザ波長でも記録再生が可能であり、また従来のＣＤ
−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ材料とほぼ同等の分子吸光係数を有す
ることがわかった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、青色光領域において高
感度な光記録が可能であり、記録再生波長４００〜５０
０（ｎｍ）、とりわけ４００〜４５０（ｎｍ）という短
波長域にも対応可能な追記型光情報記録媒体が提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光情報記録媒体（反射層を有するも
の）の断面模式図である。

【図２】本発明の光情報記録媒体（反射層を有しないも
の）の断面模式図である。

【図３】式（６）で示される化合物のクロロホルム中の
溶液スペクトルを測定した図である。

【図４】比較例として式（３）で示される化合物と式
（４）で示される化合物のクロロホルム中の溶液スペク
トルを測定した図である〔細線は式（４）で示される化
合物の溶液スペクトル、太線は式（３）で示される化合
物の溶液スペクトルを示す〕。

【図５】式（５）で示される化合物をガラス基板上にス
ピンコート法によって形成させた薄膜の薄膜スペクトル
示す図である（但し細線は薄膜スペクトル、太線は溶液
スペクトルを示す）。

【図６】式（６）で示される化合物をガラス基板上にス
ピンコート法によって形成させた薄膜のスペクトルと溶
液スペクトルを示す図である（但し細線は薄膜スペクト
ル、太線は溶液スペクトルを示す）。

【図７】ＳＨＧレーザ１１、パルスジェネレータ１２、
音響光学変調器（ＡＯＭ）１３、光学顕微鏡１４、顕微
分光光度計１５よりなる評価システムを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】記録層が少なくとも下式（１）で表され
るポルフィリン化合物を含有するものであることを特徴
とする光情報記録媒体。【化１】前式中、各置換基は、以下の基である。Ｘ₁〜Ｘ₅はその
１つ以上がフッ素原子及び／又はフッ素原子を有する置
換基。Ｒ ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置
換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の
アルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換
もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシ
ル基。Ｍは（ＯＲ₉）ｐ、（ＯＳｉＲ₁₀Ｒ₁₁Ｒ₁₂）ｑ、
（ＯＰＯＲ₁₃Ｒ₁₄）ｒ及び（ＯＣＯＲ₁₅）ｓ（Ｒ₉〜Ｒ
₁₅は独立に水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族、芳
香族炭化水素基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは１〜２の整数）より
なる群から選ばれた少なくとも１つを有する３価もしく
は４価の金属。
【請求項２】前式（１）のＭがシリコン原子であるこ
とを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
【請求項３】基板上に主として請求項１又は２に記載
のポルフィリン化合物からなる記録層を少なくとも有
し、かつ記録再生波長が４００〜５００（ｎｍ）である
ことを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項４】反射層が記録層に順次積層されたもので
あることを特徴とする請求項３記載の光情報記録媒体。