JP4108966B2 - 光学記録媒体および光学記録媒体の記録再生方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ビームを照射することにより、記録材料の透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせ、情報の記録、再生を行ない、かつ追記が可能な光学記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に、反射層を有する光学記録媒体であるＣＤ（Compact Disc）規格や、ＤＶＤ（Digital Versatile Disc）規格に対応した記録可能な光学記録媒体であるＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒが実用化されている。
このような光学記録媒体において、更なる記録容量の増大化と小型化が要請されており、記録密度の更なる向上が求められている。
現行システムにおける光学記録媒体の記録容量の向上を図るための要素技術としては、記録ピットの微小化技術、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術等が挙げられる。
上記記録ピットの微小化技術には、記録再生用のレーザ光を短波長化させたり、回折限界の向上を図るために光学系のレンズ開口数Ｎ．Ａ．を増大化したりすることが検討されているが、その回折限界を越える記録再生は困難であった。
上記問題に鑑みて、回折限界を越える記録再生が可能な、いわゆる超解像を利用した光学記録媒体が研究されている。
【０００３】
ここで超解像とは、物点に照射光の回折限界よりも小さな開口を設けることにより、照射光のスポット径を回折限界よりも小さくして解像力を向上させる技術である。
このような技術を利用した光学記録媒体を構成するための超解像マスク材料としては、（１）フォトクロミック材料、（２）サーモクロミック材料、（３）過飽和吸収色素、（４）光反応材料等が提案されている。
従来における超解像マスクを適用した記録媒体としては、例えば、特開平５−２４５２４号公報、特開平５−２６６４７８号公報、特開平６−１６２５６４号公報、特開平７−４４８９１号公報、特開平７−２９６４１９号公報、特開平７−２９６４２０号公報、特開平７−３０４２５８号公報、特開平７−３２０３００号公報、特開平８−８７７７６号公報、特開平７−１６９０５７号公報、特開平８−２６３８７５号公報、特開平９−３２０１１４号公報、特開平７−１８２６９３号公報、特開平８−３０６０７４号公報、特開平１１−１８００４３号公報、特開平１０−３２０１１４号公報、特開２００１−１０１７０７号公報に記載されているものが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記超解像マスク材料として適用する（１）フォトクロミック材料および（２）サーモクロミック材料は、それぞれ光、熱による反応により、その吸収特性が変化する性質を利用したものであるが、これらは信号の記録時および再生時における安定性に課題が残されている。
特に、光学記録媒体に対する信号の再生は、１００万回以上安定して行われることが望まれており、材料の繰り返し安定性は極めて重要な解決課題である。
【０００５】
さらにサーモクロミック材料においては、その応答速度は数十Ｍｂｐｓが限界であるとされており、今後必要とされる１００Ｍｂｐｓ以上の転送速度に対応できない可能性があるという問題を有している。
【０００６】
また、（４）の光反応材料は、光反応による吸収特性変化を利用したものだが、上述したことと同様に応答速度に限界があり、今後の高転送速度化に充分対応できないおそれがある。
【０００７】
（３）の過飽和吸収色素は、透過率が照射光強度に非線形に依存する性質を有する材料で、その現象をレーザスポットの強度分布に利用して超解像マスクとして利用されるものである。
この過飽和吸収色素の特徴としては、その応答速度が速いこと（フェムト秒で起こる）と高耐久性にある。
しかしながら、従来考案されてきた材料は、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、シアニン色素、キノン色素等、いずれも５５０ｎｍ以上の長波長レーザに対応するもので、次世代光記録媒体の主流となると考えられる青色レーザには対応出来ない材料であった。
【０００８】
そこで、本発明者等は検討の結果、従来の光ディスクでは実現不可能なピックアップレンズの回折限界を越えた記録密度において記録再生可能で、かつ高転送速度を有する超解像マスクを有し、特に青色レーザに対応した光学記録媒体を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明においては、基板上に、信号を記録する記録層を有する光学記録媒体であって、上記記録層の上層または／および下層に、超解像マスク層を有し、上記超解像マスク層は、下記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体が分散されている層であることを特徴とする光学記録媒体を提供する。
【化３】
（Ｒ １ 〜Ｒ ８ は、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アリール基、カルコゲン原子を介して置換するアルキル基、カルコゲン原子を介して置換するアリール基を表し、Ｘ １ 〜Ｘ ４ は、水素原子、アルキル基、アリール基、カルコゲン原子を介して置換するアルキル基、カルコゲン原子を介して置換するアリール基を表し、かつ、Ｒ １ 〜Ｒ ８ のいずれかは臭素原子又はヨウ素原子である。Ｍは、水素原子または２〜４価の金属原子を表す。）
【００１０】
請求項２に係る発明においては、記録層の上層または下層に、上記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体が分散されてなり超解像再生層として機能する超解像マスク層が形成されてなる光学記録媒体を提供する。
【００１１】
請求項３に係る発明においては、記録層の上層または下層に、上記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体が分散されてなり超解像再生層として機能する超解像マスク層が形成されてなり、超解像再生層形成側とは反対側に、記録層を介して、ポルフィリン誘導体が分散されてなり超解像記録層として機能する超解像マスク層が形成されてなる光学記録媒体を提供する。
【００１２】
請求項４に係る発明においては、ポルフィリン誘導体の分散層が、上記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体と紫外線硬化樹脂とからなるものとした光学記録媒体を提供する。
【００１３】
請求項５に係る発明においては、ポルフィリン誘導体の分散層が、上記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体と熱硬化性樹脂とからなるものとした光学記録媒体を提供する。
【００１４】
本発明においては、超解像記録層および超解像再生層に適用した上記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体の、記録再生波長における分子吸光係数が１０００００以上で、緩和時間τが１ｎｓ≦τ≦１００ｎｓであることとした光学記録媒体であるのが好ましい。これによれば、超解像マスク層に用いるポルフィリン誘導体の光学特性を最適化した光学記録媒体が提供される。
【００１５】
請求項６に係る発明においては、上記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体が、金属ポルフィリン誘導体であることとした光学記録媒体を提供する。
【００１９】
請求項７に係る発明においては、基板上に記録層を有し、この記録層の上層または／および下層に、上記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体が分散された超解像マスク層を有する光学記録媒体の記録再生方法であって、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍのレーザ光を超解像マスク層に照射し、レーザ光照射部分のスポット中心部分の光透過率を高め、信号の記録、あるいは信号の再生を行う光学記録媒体の記録再生方法を提供する。
【００２０】
請求項１〜３に係る発明によれば、４００〜５５０ｎｍの波長域のレーザ光を用いて、回折限界以上の高密度記録、再生が可能な超解像マスク光学記録媒体が提供される。
【００２１】
請求項４及び請求項５に係る発明によれば、超解像マスク光学記録媒体において、超解像マスク層の材料の最適化が図られる。
【００２３】
請求項６に係る発明によれば、良好な超解像マスク特性を有するポルフィリン誘導体の具体的な化学構造が提供される。
【００２４】
請求項７に係る発明によれば、青色レーザ波長に限定した超解像マスク記録再生方法が提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の光学記録媒体および光学記録媒体の記録再生方法について、図を参照して以下に詳述する。
本発明の光学記録媒体の一例の概略図を図１に示す。
この例における光学記録媒体１０は、基板１１上に記録層１３および超解像マスク層１２が形成された構成を有する。
なお、図１の例においては基板１１上に超解像マスク層１２、記録層１３が順次積層形成された構成とするが、本発明の光学記録媒体は、この例に限定されず、記録層１３の上層または／および下層に、超解像マスク層１２が形成されたものとすることができる。
この超解像マスク層は、ポルフィリン誘導体の分散層により形成されているものとする。
この光学記録媒体１０に対して信号の記録を行う場合には、所定のパワーのレーザ光を超解像マスク層１２に照射し、透過率を高め、記録層１３に所定の信号の書き込みを行う。信号の再生を行う場合には、記録時よりも弱い所定のパワーのレーザ光を超解像マスク層１２に照射して、透過率を高め、記録信号の読み込みを行う。すなわち超解像マスク層１２は超解像再生層、あるいは超解像記録層として機能する。
【００２６】
ここで、超解像マスク層１２について説明する。
超解像マスク層として良好な特性を得るには、２つの観点がある。
第１の特性としては記録体構成層としての特性であり、第２の特性としては、超解像特性を得る材料特性である。
先ず、第１の特性の記録体構成層としての特性については、記録再生時に変化（特に変形）しないことが必須条件とされる。
また、超解像記録層として機能する時は、変形することによりジッタ特性等の記録信号特性が劣化し、超解像再生層として機能する時は、変形することにより再生信号が除々に変化し安定した再生信号が得られない。
このような点に鑑みて、本発明においては、超解像マスク層の形成材料の検討を行い、これについて特定することとし、超解像マスク層を、所定のバインダーにポルフィリン誘導体が分散された材料によって形成し固定するものとした。
【００２７】
また、超解像マスク層１２は、紫外線硬化樹脂又は熱硬化樹脂を適用して強固に固定することが特に好ましい。
超解像マスク層の形成材料としては、青色レーザの発信波長域に強い吸収を示すポルフィリン誘導体が特に好ましい。
【００２８】
また、超解像マスク層１２の形成材料として好ましい光学特性は、大きな吸収係数を持ち、励起状態の緩和時間が長いものである。励起状態の緩和時間が長いほど、過飽和現象が大きくなる。
但し緩和時間が長すぎると元に戻る時間が長くなるため、繰り返し再生時に支障をきたす。このため、超解像マスク層の吸収係数は１０００００以上が、緩和時間（τ）は、１ｎｓ≦τ≦１００ｎｓとなることが好適である。
【００２９】
ここで、励起状態の緩和時間を長くする方法として、このポルフィリン誘導体の分散層を形成するためのポルフィリン誘導体に、重原子を導入し、スピン−軌道相互作用を大きくすることが有効である。
そのため、ポルフィリン誘導体の構造としては、金属が中心に配位した金属ポルフィリン誘導体や、重原子で置換されたポルフィリン誘導体が有用である。
また、ポルフィリン誘導体が、分子中において、原子量３０以上の重原子によって置換されている構造を有するものとすることによって、スピン−軌道相互作用を大きくすることができ、特にハロゲン原子、例えばＢｒ，Ｉが好適である。
【００３０】
図２（Ａ）に照射するレーザ光の光強度分布を示す。
上述したポルフィリン誘導体の分散層によりなる超解像マスク層は、ポルフィリンの過飽和吸収により、照射レーザ光のスポット径よりも小さな光学開口を形成することができる。
レーザ光を照射すると基底状態にある分子が励起状態に遷移し、その緩和時間が長いため基底状態にある分子が減少し、吸収量が減少し、透過率が上がる（図３）。この変化は照射光が強いほど大きいため、レーザ光を照射した際、その強度分布（ガウス分布）に応じた透過率変化となる。
レーザ光の波長が過飽和吸収色素の吸収波長と一致する場合は、レーザ光の照射当初は、ほとんど光は透過せず、その後光強度の強いビーム中心に光学開口が形成されることになる。
すなわち、レーザ光照射平衡時の超解像マスク層の透過光強度分布は、図２（Ｂ）のようになり、その結果、図２（Ｃ）に示すように、照射レーザ光のスポット径よりも小さな径を有する光学開口が形成される。
【００３１】
本発明の光学記録媒体を構成する超解像マスク層の材料として適用されるポルフィリン誘導体は、その最大吸収波長が４００〜５５０ｎｍにあり、青色レーザの発振波長に合致するものとする。
そのため本発明の光学記録媒体を構成する超解像マスク層は、青色レーザに適したものとなり、高密度記録の光学記録媒体に対する記録再生が可能となる。
【００３２】
次に、本発明の光学記録媒体１０の具体的な構成について説明する。
本発明の光学記録媒体は、追記型の光ディスクの構造、すなわち基板上に記録層を設けたものを２枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッチ構造としてもよく、ＣＤ−Ｒ構造、すなわち基板上に記録層、反射層、保護層を順次形成した構造としてもよく、上記ＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせた構造等の従来公知の各種工学記録媒体構造に適用することができる。
【００３３】
光学記録媒体を構成する基板１１は、この基板側から記録再生用のレーザ光を照射する場合においては、このレーザ光に対して透明な材料を用いて形成する。
一方、基板１１側とは反対側の主面側から記録再生用のレーザ光を照射する場合には、基板１１は透明な材料でなくてもよい。
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、ガラス、セラミック、金属等を適用することができる。
なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、さらにアドレス信号等のプリフォーマット等が形成されていても良い。
【００３４】
記録層１３は、レーザ光の照射により光学的変化を生じさせ、その変化により信号の記録がなされるものである。
この記録層１３は、例えば相変化材料や記録用色素等を用いて形成することができる。
記録用色素としては、例えばポリメチン色素、スクアリリウム系、ピリリウム系、ポルフィリン系、ポルフィラジン系、アゾ系、アゾメチン系、キ染料等、およびその金属錯体化合物、紫外線吸収材などが挙げられ、上記の染料を単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
また、上記染料中に金属、金属化合物、例えばＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ２、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどを分散混合したものを用いて記録層を形成してもよく、あるいは所定の材料ごとに積層構造を形成して記録層を形成してもよい。
【００３５】
さらに、上記染料中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコ−ン、液状ゴム等の種々の材料、もしくはシランカップリング剤などを分散混合したものを適用することもでき、その他、安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を適宜混合してもよい。
【００３６】
記録層１３は、例えば塗布法によって形成できる。
この場合、上記染料等の記録層形成用材料を所定の有機溶媒に溶解させ、スプレー、ローラーコーティング、ディッピング、スピンコーティング等の、従来公知のコーティング法によって形成することができるが、特にスピンコーティング法が好適である。
【００３７】
有機溶媒としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭素類、あるいは、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセルソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を適用することができる。
【００３８】
記録層１３の膜厚は、１００Å〜１μｍ、好ましくは２００Å〜１０００Åとすることが好適である。
【００３９】
次に、超解像マスク層１２について説明する。
超解像とは、上述したように照射したレーザ光の回折限界よりも小さな開口を設けることにより、解像力を向上させる技術である。本発明の光学記録媒体においては、超解像マスク層１２が、照射光の透過率が照射光強度に非線形に依存するという特性を有することを利用したものである（図３）。
【００４０】
超解像マスク層１２は、下記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体である過飽和吸収色素の分散層として形成する。
【００４１】
【化１】
【００４２】
（Ｒ １ 〜Ｒ ８ は、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アリール基、カルコゲン原子を介して置換するアルキル基、カルコゲン原子を介して置換するアリール基を表し、Ｘ １ 〜Ｘ ４ は、水素原子、アルキル基、アリール基、カルコゲン原子を介して置換するアルキル基、カルコゲン原子を介して置換するアリール基を表し、かつ、Ｒ １ 〜Ｒ ８ のいずれかは臭素原子又はヨウ素原子である。Ｍは、水素原子または２〜４価の金属原子を表す。）
【００４３】
上記一般式（１）のポルフィリン誘導体の化学構造として、分子中に重原子を導入し、スピン−軌道相互作用を大きくする構造とすることが好ましい。
そのため、化学構造としては、金属原子が中心に配位した金属ポルフィリン構造や、重原子で置換されたポルフィリン誘導体が有用で、特に置換基として原子量が３０以上ある原子で置換されるのが好ましい。置換基としては、特にハロゲン原子が、さらには、Ｂｒ，Ｉが好適である。
【００４４】
一般式（１）の置換基として適用するハロゲン原子は、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられるが、特に重原子効果の大きな臭素、ヨウ素が好ましい。
【００４５】
一般式（１）の置換基として適用するアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００４６】
更に、これら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等をもって置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４７】
酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。
硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルリオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が挙げられる。
窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（１）の置換基として適用するアリール基としては、具体的に、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフタレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、アントラニル基、フルオラセニル基、アセフェナントラレニル基、アセアントリレン基、トリフェニレニル基、ピレニル基、グリセニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。
【００４９】
更に、これらアリール基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等をもって置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００５０】
カルコゲン原子を介して置換するアルキル基としては、具体的には、酸素、硫黄、セレン、テルル原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては、上述した具体例と同様のものを挙げることができる。
カルコゲン原子を介して置換するアルキル基の具体例は、酸素、硫黄、セレン、テルル原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリールの具体例としては、上述したものと同様の例を挙げることができる。
【００５１】
上述した構造を有するポルフィリン誘導体を、結合剤中に分散させた材料を用いて超解像マスク層１２を形成する。
例えば、湿式塗布法により、ポルフィリン誘導体を結合剤中に分散させたものを塗布して形成しても良く、乾式成膜法により、ポルフィリン誘導体と結合剤を共蒸着することによって形成しても良い。
【００５２】
上記成膜方法のいずれの場合においても、光学記録媒体１０に対する記録再生時に変化（特に変形）しないことが好ましく、結合剤としては、三次元的に架橋し強固な膜が形成される紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂が好ましい。
【００５３】
ポルフィリン誘導体と結合剤との組成成分比は、１０／９０〜９０／１０（重量比）とし、さらに好ましくは、３０／７０〜７０／３０（重量比）とする。
結合剤が多すぎると超解像効果は小さくなり過ぎ、少なすぎると超解像マスク層の機械的な強度が損なわれる。
【００５４】
上記紫外線硬化型樹脂は、紫外線照射によって、分子がラジカル重合が開始して硬化するものである。その組成は、一般的に（１）アクリル系オリゴマー、（２）アクリル系モノマー、（３）光重合開始剤、（４）重合禁止剤から成る。
オリゴマーは、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系アクリル酸エステル等で、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル等が適用できる。
【００５５】
熱硬化型樹脂は、加熱により架橋し硬化するものである。
具体的には、エポキシ樹脂、オリゴエステルアクリレート、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
【００５６】
基板１１上には、接着性の向上、水又はガスなどからのバリアー、記録層の保存安定性の向上、反射率の向上、溶剤からの基板の保護、案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として、所定の下地層（図示せず）を形成してもよい。
【００５７】
接着性の向上を図る目的に対して適用する高分子材料としては、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物、およびシランカップリング剤等を挙げることができる。
【００５８】
水又はガスなどからのバリアーとして機能させたり、記録層の保存安定性の向上を図る目的に対して適用する材料としては、上記高分子材料の他、下記の無機化合物、例えば、ＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等が挙げられ、さらに金属又は半金属例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を挙げることができる。
【００５９】
反射率を向上させる目的に対して適用する材料としては、金属、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン系染料等を挙げることができる。
【００６０】
溶剤からの基板の保護、および案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成等を目的として適用する材料としては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００６１】
上述した任意の下地層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ好ましくは、０．０５〜１０μｍが適当である。
【００６２】
本発明の光学記録媒体は、図４に示すように、基板１１上に超解像マスク層１２、記録層１３、および反射層１４が順次積層された構成とすることもできる。
この場合反射層１４は、単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等によって形成することができ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性に鑑みてＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種の合金としても良い。成膜方法としては、蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、さらに好ましくは１００〜３０００Åである。
【００６３】
また、本発明の光学記録媒体は、図５に示すように、基板１１上にポルフィリン誘導体の分散層からなる超解像マスク層１２（超解像再生層）、記録層１３、および超解像マスク層１５（超解像記録層）が順次積層された構成とすることもできる。
【００６４】
本発明の光学記録媒体においては、所定の保護層や基板面ハードコート層を形成したものとしてもよい。
保護層および基板面ハードコート層は、記録層１３(反射吸収層)を傷、ホコリ、汚れ等から保護したり、記録層１３(反射吸収層)の保存安定性の向上を図ったり、反射率の向上等を目的として形成されるものである。
これらの目的に対して、上述した下地層形成用の材料を適用することができる。
また、さらに無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等も適用でき、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も適用することができる。
上記材料のうち、特に生産性に優れた紫外線硬化樹脂が好適である。保護層または基板面ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００６５】
本発明の光学記録媒体において、上記下地層、保護層、および基板面ハードコート層には、記録層１３の場合と同様に、所定の安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００６６】
次に、本発明の具体的な実施例および比較例について、具体的な例を挙げて説明する。先ず、超解像マスク層形成用の材料について、上記一般式（１）に示したポルフィリン誘導体のＲ１〜Ｒ８、Ｘ１〜Ｘ４、Ｍについて、それぞれ任意に設定した化合物１〜２３の化学構造について、下記表１に示す。ただし、表１に記載される化合物のうち、１、２、３、６、９、１１、１２、１４、１５、１７、１９は比較の化合物である。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（実施例１）
厚さ１．０ｍｍの石英基板１１上に、上記表１中の化合物４のポルフィリン誘導体とアクリル系フォトポリマーを６０／４０の重量比（重量％）で混合したもののクロロホルム溶液を、スピンコート塗布した後、紫外線を照射、硬化させて超解像マスク層１２を形成した。膜厚は、硬化後のポルフィリン誘導体の最大吸収波長での吸光度が、〜１となるようスピンコート条件を設定した。
【００６９】
（参考例１）
厚さ１．０ｍｍの石英基板１１上に、上記表１中の化合物１４のポルフィリン誘導体とアクリル系フォトポリマーを６０／４０の重量比（重量％）で混合したもののクロロホルム溶液を、スピンコート塗布した後、紫外線を照射、硬化させて超解像マスク層１２を形成した。膜厚は、硬化後のポルフィリン誘導体の最大吸収波長での吸光度が〜１となるようスピンコート条件を設定した。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において適用した化合物４のポルフィリン誘導体に代えて、化合物８のポルフィリン誘導体を用い、アクリル系フォトポリマーに代えてエポキシ系熱硬化接着剤を用いて超解像マスク層１２を形成した。
【００７１】
（参考例２）
参考例１において適用した化合物１４のポルフィリン誘導体に代えて、化合物１７のポルフィリン誘導体を用い、アクリル系フォトポリマーに代えてポキシ系熱硬化接着剤を用いて超解像マスク層１２を形成した。
【００７２】
（比較例１）
実施例１において適用した化合物２のポルフィリン誘導体に代えて、無置換無金属の構造を有するポルフィリンを適用し、これの化合物とポリスチレンの共蒸着膜を形成した。
【００７３】
上述のようにして作製した実施例１〜２、参考例１〜２の光学記録媒体の、ポルフィリン誘導体により形成した超解像マスク層１２、比較例１の光学記録媒体のポルフィリン化合物とポリスチレンの共蒸着膜のそれぞれに対して、発振波長４０５ｎｍの半導体レーザ光を、レーザ光の強度を２ｍＷ、４ｍＶ、８ｍＶ、１２ｍＶとした場合の、照射平衡時の透過率（％）を測定し、レーザ光強度と透過率との関係を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
〔評価結果〕
上記表２に示すように、実施例１〜２、参考例１〜２の光学記録媒体のポルフィリン誘導体により形成した超解像マスク層１２、比較例１の光学記録媒体のポルフィリン化合物とポリスチレンの共蒸着膜のいずれも、照射レーザ光強度を高くするに従って、その透過率に非線形性の変化が確認でき、超解像マスク層として適用することができることがわかった。なお、実施例１〜２の光学記録媒体と比較例１の光学記録媒体とを比較すると、金属無置換のポルフィリン化合物を適用した場合に比較して、金属配位ポルフィリンおよび重原子置換ポルフィリン化合物を適用した場合の方が、より急峻な透過率の非線形性の変化が確認できた。すなわち、金属配位ポルフィリンおよび重原子置換ポルフィリン化合物を適用して超解像マスク層を形成することによって、ピックアップレンズの回折限界を越えた、より高密度記録の超解像光記録媒体が提供できる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、青色レーザ波長域に高速応答な過飽和吸収特性を示す超解像マスク材料及びそれを用いた青色レーザ対応の高転送速度を有する超解像マスク光記録媒体を提供でき、従来の光ディスクでは実現不可能なピックアップレンズの回折限界を越えた高密度記録で高転送速度を有する光記録媒体が提供できる。請求項１〜３の発明によれば、４００〜５５０ｎｍの波長域のレーザ光を用いて、回折限界以上の高密度記録、再生が可能な超解像マスク光学記録媒体が提供された。
【００７７】
請求項４及び請求項５に係る発明によれば、超解像マスク光学記録媒体において、超解像マスク層の材料の最適化が図られる。
【００７９】
請求項６に係る発明によれば、良好な超解像マスク特性を有するポルフィリン誘導体の具体的な化学構造が提供される。
【００８０】
請求項７に係る発明によれば、青色レーザ波長に限定した超解像マスク記録再生方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学記録媒体の一例の概略断面図を示す。
【図２】Ａ 超解像マスク層に対して照射するレーザ光の強度分布を示す。
Ｂ レーザ光照射平衡時の超解像マスク層の透過光強度分布を示す。
Ｃ 照射したレーザ光の径と形成された光学開口とを示す。
【図３】入射光強度と超解像マスク層の透過率との関係を示す。
【図４】本発明の光学記録媒体の他の一例の概略断面図を示す。
【図５】本発明の光学記録媒体の他の一例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１０……光学記録媒体
１１……基板
１２……超解像マスク層
１３……記録層
１４……反射層
１５……超解像マスク層
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ビームを照射することにより、記録材料の透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせ、情報の記録、再生を行ない、かつ追記が可能な光学記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に、反射層を有する光学記録媒体であるＣＤ（Compact Disc）規格や、ＤＶＤ（Digital Versatile Disc）規格に対応した記録可能な光学記録媒体であるＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒが実用化されている。
このような光学記録媒体において、更なる記録容量の増大化と小型化が要請されており、記録密度の更なる向上が求められている。
現行システムにおける光学記録媒体の記録容量の向上を図るための要素技術としては、記録ピットの微小化技術、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術等が挙げられる。
上記記録ピットの微小化技術には、記録再生用のレーザ光を短波長化させたり、回折限界の向上を図るために光学系のレンズ開口数Ｎ．Ａ．を増大化したりすることが検討されているが、その回折限界を越える記録再生は困難であった。
上記問題に鑑みて、回折限界を越える記録再生が可能な、いわゆる超解像を利用した光学記録媒体が研究されている。
【０００３】
ここで超解像とは、物点に照射光の回折限界よりも小さな開口を設けることにより、照射光のスポット径を回折限界よりも小さくして解像力を向上させる技術である。
このような技術を利用した光学記録媒体を構成するための超解像マスク材料としては、（１）フォトクロミック材料、（２）サーモクロミック材料、（３）過飽和吸収色素、（４）光反応材料等が提案されている。
従来における超解像マスクを適用した記録媒体としては、例えば、特開平５−２４５２４号公報、特開平５−２６６４７８号公報、特開平６−１６２５６４号公報、特開平７−４４８９１号公報、特開平７−２９６４１９号公報、特開平７−２９６４２０号公報、特開平７−３０４２５８号公報、特開平７−３２０３００号公報、特開平８−８７７７６号公報、特開平７−１６９０５７号公報、特開平８−２６３８７５号公報、特開平９−３２０１１４号公報、特開平７−１８２６９３号公報、特開平８−３０６０７４号公報、特開平１１−１８００４３号公報、特開平１０−３２０１１４号公報、特開２００１−１０１７０７号公報に記載されているものが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記超解像マスク材料として適用する（１）フォトクロミック材料および（２）サーモクロミック材料は、それぞれ光、熱による反応により、その吸収特性が変化する性質を利用したものであるが、これらは信号の記録時および再生時における安定性に課題が残されている。
特に、光学記録媒体に対する信号の再生は、１００万回以上安定して行われることが望まれており、材料の繰り返し安定性は極めて重要な解決課題である。
【０００５】
さらにサーモクロミック材料においては、その応答速度は数十Ｍｂｐｓが限界であるとされており、今後必要とされる１００Ｍｂｐｓ以上の転送速度に対応できない可能性があるという問題を有している。
【０００６】
また、（４）の光反応材料は、光反応による吸収特性変化を利用したものだが、上述したことと同様に応答速度に限界があり、今後の高転送速度化に充分対応できないおそれがある。
【０００７】
（３）の過飽和吸収色素は、透過率が照射光強度に非線形に依存する性質を有する材料で、その現象をレーザスポットの強度分布に利用して超解像マスクとして利用されるものである。
この過飽和吸収色素の特徴としては、その応答速度が速いこと（フェムト秒で起こる）と高耐久性にある。
しかしながら、従来考案されてきた材料は、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、シアニン色素、キノン色素等、いずれも５５０ｎｍ以上の長波長レーザに対応するもので、次世代光記録媒体の主流となると考えられる青色レーザには対応出来ない材料であった。
【０００８】
そこで、本発明者等は検討の結果、従来の光ディスクでは実現不可能なピックアップレンズの回折限界を越えた記録密度において記録再生可能で、かつ高転送速度を有する超解像マスクを有し、特に青色レーザに対応した光学記録媒体を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明においては、基板上に、信号を記録する記録層を有する光学記録媒体であって、上記記録層の上層または／および下層に、超解像マスク層を有し、上記超解像マスク層は、下記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体が分散されている層であることを特徴とする光学記録媒体を提供する。
【化３】
【００１０】
請求項２に係る発明においては、記録層の上層または下層に、上記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体が分散されてなり超解像再生層として機能する超解像マスク層が形成されてなる光学記録媒体を提供する。
【００１１】
請求項３に係る発明においては、記録層の上層または下層に、上記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体が分散されてなり超解像再生層として機能する超解像マスク層が形成されてなり、超解像再生層形成側とは反対側に、記録層を介して、ポルフィリン誘導体が分散されてなり超解像記録層として機能する超解像マスク層が形成されてなる光学記録媒体を提供する。
【００１２】
請求項４に係る発明においては、ポルフィリン誘導体の分散層が、上記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体と紫外線硬化樹脂とからなるものとした光学記録媒体を提供する。
【００１３】
請求項５に係る発明においては、ポルフィリン誘導体の分散層が、上記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体と熱硬化性樹脂とからなるものとした光学記録媒体を提供する。
【００１４】
本発明においては、超解像記録層および超解像再生層に適用した上記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体の、記録再生波長における分子吸光係数が１０００００以上で、緩和時間τが１ｎｓ≦τ≦１００ｎｓであることとした光学記録媒体であるのが好ましい。これによれば、超解像マスク層に用いるポルフィリン誘導体の光学特性を最適化した光学記録媒体が提供される。
【００１５】
請求項６に係る発明においては、上記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体が、金属ポルフィリン誘導体であることとした光学記録媒体を提供する。
【００１９】
請求項７に係る発明においては、基板上に記録層を有し、この記録層の上層または／および下層に、上記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体が分散された超解像マスク層を有する光学記録媒体の記録再生方法であって、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍのレーザ光を超解像マスク層に照射し、レーザ光照射部分のスポット中心部分の光透過率を高め、信号の記録、あるいは信号の再生を行う光学記録媒体の記録再生方法を提供する。
【００２０】
請求項１〜３に係る発明によれば、４００〜５５０ｎｍの波長域のレーザ光を用いて、回折限界以上の高密度記録、再生が可能な超解像マスク光学記録媒体が提供される。
【００２１】
請求項４及び請求項５に係る発明によれば、超解像マスク光学記録媒体において、超解像マスク層の材料の最適化が図られる。
【００２３】
請求項６に係る発明によれば、良好な超解像マスク特性を有するポルフィリン誘導体の具体的な化学構造が提供される。
【００２４】
請求項７に係る発明によれば、青色レーザ波長に限定した超解像マスク記録再生方法が提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の光学記録媒体および光学記録媒体の記録再生方法について、図を参照して以下に詳述する。
本発明の光学記録媒体の一例の概略図を図１に示す。
この例における光学記録媒体１０は、基板１１上に記録層１３および超解像マスク層１２が形成された構成を有する。
なお、図１の例においては基板１１上に超解像マスク層１２、記録層１３が順次積層形成された構成とするが、本発明の光学記録媒体は、この例に限定されず、記録層１３の上層または／および下層に、超解像マスク層１２が形成されたものとすることができる。
この超解像マスク層は、ポルフィリン誘導体の分散層により形成されているものとする。
この光学記録媒体１０に対して信号の記録を行う場合には、所定のパワーのレーザ光を超解像マスク層１２に照射し、透過率を高め、記録層１３に所定の信号の書き込みを行う。信号の再生を行う場合には、記録時よりも弱い所定のパワーのレーザ光を超解像マスク層１２に照射して、透過率を高め、記録信号の読み込みを行う。すなわち超解像マスク層１２は超解像再生層、あるいは超解像記録層として機能する。
【００２６】
ここで、超解像マスク層１２について説明する。
超解像マスク層として良好な特性を得るには、２つの観点がある。
第１の特性としては記録体構成層としての特性であり、第２の特性としては、超解像特性を得る材料特性である。
先ず、第１の特性の記録体構成層としての特性については、記録再生時に変化（特に変形）しないことが必須条件とされる。
また、超解像記録層として機能する時は、変形することによりジッタ特性等の記録信号特性が劣化し、超解像再生層として機能する時は、変形することにより再生信号が除々に変化し安定した再生信号が得られない。
このような点に鑑みて、本発明においては、超解像マスク層の形成材料の検討を行い、これについて特定することとし、超解像マスク層を、所定のバインダーにポルフィリン誘導体が分散された材料によって形成し固定するものとした。
【００２７】
また、超解像マスク層１２は、紫外線硬化樹脂又は熱硬化樹脂を適用して強固に固定することが特に好ましい。
超解像マスク層の形成材料としては、青色レーザの発信波長域に強い吸収を示すポルフィリン誘導体が特に好ましい。
【００２８】
また、超解像マスク層１２の形成材料として好ましい光学特性は、大きな吸収係数を持ち、励起状態の緩和時間が長いものである。励起状態の緩和時間が長いほど、過飽和現象が大きくなる。
但し緩和時間が長すぎると元に戻る時間が長くなるため、繰り返し再生時に支障をきたす。このため、超解像マスク層の吸収係数は１０００００以上が、緩和時間（τ）は、１ｎｓ≦τ≦１００ｎｓとなることが好適である。
【００２９】
ここで、励起状態の緩和時間を長くする方法として、このポルフィリン誘導体の分散層を形成するためのポルフィリン誘導体に、重原子を導入し、スピン−軌道相互作用を大きくすることが有効である。
そのため、ポルフィリン誘導体の構造としては、金属が中心に配位した金属ポルフィリン誘導体や、重原子で置換されたポルフィリン誘導体が有用である。
また、ポルフィリン誘導体が、分子中において、原子量３０以上の重原子によって置換されている構造を有するものとすることによって、スピン−軌道相互作用を大きくすることができ、特にハロゲン原子、例えばＢｒ，Ｉが好適である。
【００３０】
図２（Ａ）に照射するレーザ光の光強度分布を示す。
上述したポルフィリン誘導体の分散層によりなる超解像マスク層は、ポルフィリンの過飽和吸収により、照射レーザ光のスポット径よりも小さな光学開口を形成することができる。
レーザ光を照射すると基底状態にある分子が励起状態に遷移し、その緩和時間が長いため基底状態にある分子が減少し、吸収量が減少し、透過率が上がる（図３）。この変化は照射光が強いほど大きいため、レーザ光を照射した際、その強度分布（ガウス分布）に応じた透過率変化となる。
レーザ光の波長が過飽和吸収色素の吸収波長と一致する場合は、レーザ光の照射当初は、ほとんど光は透過せず、その後光強度の強いビーム中心に光学開口が形成されることになる。
すなわち、レーザ光照射平衡時の超解像マスク層の透過光強度分布は、図２（Ｂ）のようになり、その結果、図２（Ｃ）に示すように、照射レーザ光のスポット径よりも小さな径を有する光学開口が形成される。
【００３１】
本発明の光学記録媒体を構成する超解像マスク層の材料として適用されるポルフィリン誘導体は、その最大吸収波長が４００〜５５０ｎｍにあり、青色レーザの発振波長に合致するものとする。
そのため本発明の光学記録媒体を構成する超解像マスク層は、青色レーザに適したものとなり、高密度記録の光学記録媒体に対する記録再生が可能となる。
【００３２】
次に、本発明の光学記録媒体１０の具体的な構成について説明する。
本発明の光学記録媒体は、追記型の光ディスクの構造、すなわち基板上に記録層を設けたものを２枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッチ構造としてもよく、ＣＤ−Ｒ構造、すなわち基板上に記録層、反射層、保護層を順次形成した構造としてもよく、上記ＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせた構造等の従来公知の各種工学記録媒体構造に適用することができる。
【００３３】
光学記録媒体を構成する基板１１は、この基板側から記録再生用のレーザ光を照射する場合においては、このレーザ光に対して透明な材料を用いて形成する。
一方、基板１１側とは反対側の主面側から記録再生用のレーザ光を照射する場合には、基板１１は透明な材料でなくてもよい。
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、ガラス、セラミック、金属等を適用することができる。
なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、さらにアドレス信号等のプリフォーマット等が形成されていても良い。
【００３４】
記録層１３は、レーザ光の照射により光学的変化を生じさせ、その変化により信号の記録がなされるものである。
この記録層１３は、例えば相変化材料や記録用色素等を用いて形成することができる。
記録用色素としては、例えばポリメチン色素、スクアリリウム系、ピリリウム系、ポルフィリン系、ポルフィラジン系、アゾ系、アゾメチン系、キ染料等、およびその金属錯体化合物、紫外線吸収材などが挙げられ、上記の染料を単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
また、上記染料中に金属、金属化合物、例えばＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ２、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどを分散混合したものを用いて記録層を形成してもよく、あるいは所定の材料ごとに積層構造を形成して記録層を形成してもよい。
【００３５】
さらに、上記染料中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコ−ン、液状ゴム等の種々の材料、もしくはシランカップリング剤などを分散混合したものを適用することもでき、その他、安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を適宜混合してもよい。
【００３６】
記録層１３は、例えば塗布法によって形成できる。
この場合、上記染料等の記録層形成用材料を所定の有機溶媒に溶解させ、スプレー、ローラーコーティング、ディッピング、スピンコーティング等の、従来公知のコーティング法によって形成することができるが、特にスピンコーティング法が好適である。
【００３７】
有機溶媒としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭素類、あるいは、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセルソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を適用することができる。
【００３８】
記録層１３の膜厚は、１００Å〜１μｍ、好ましくは２００Å〜１０００Åとすることが好適である。
【００３９】
次に、超解像マスク層１２について説明する。
超解像とは、上述したように照射したレーザ光の回折限界よりも小さな開口を設けることにより、解像力を向上させる技術である。本発明の光学記録媒体においては、超解像マスク層１２が、照射光の透過率が照射光強度に非線形に依存するという特性を有することを利用したものである（図３）。
【００４０】
超解像マスク層１２は、下記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体である過飽和吸収色素の分散層として形成する。
【００４１】
【化１】
（Ｒ １ 〜Ｒ ８ は、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アリール基、カルコゲン原子を介して置換するアルキル基、カルコゲン原子を介して置換するアリール基を表し、Ｘ １ 〜Ｘ ４ は、水素原子、アルキル基、アリール基、カルコゲン原子を介して置換するアルキル基、カルコゲン原子を介して置換するアリール基を表し、かつ、Ｒ １ 〜Ｒ ８ のいずれかは臭素原子又はヨウ素原子である。Ｍは、水素原子または２〜４価の金属原子を表す。）
【００４３】
上記一般式（１）のポルフィリン誘導体の化学構造として、分子中に重原子を導入し、スピン−軌道相互作用を大きくする構造とすることが好ましい。
そのため、化学構造としては、金属原子が中心に配位した金属ポルフィリン構造や、重原子で置換されたポルフィリン誘導体が有用で、特に置換基として原子量が３０以上ある原子で置換されるのが好ましい。置換基としては、特にハロゲン原子が、さらには、Ｂｒ，Ｉが好適である。
【００４４】
一般式（１）の置換基として適用するハロゲン原子は、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられるが、特に重原子効果の大きな臭素、ヨウ素が好ましい。
【００４５】
一般式（１）の置換基として適用するアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００４６】
更に、これら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等をもって置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４７】
酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。
硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルリオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が挙げられる。
窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（１）の置換基として適用するアリール基としては、具体的に、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフタレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、アントラニル基、フルオラセニル基、アセフェナントラレニル基、アセアントリレン基、トリフェニレニル基、ピレニル基、グリセニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。
【００４９】
更に、これらアリール基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等をもって置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００５０】
カルコゲン原子を介して置換するアルキル基としては、具体的には、酸素、硫黄、セレン、テルル原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては、上述した具体例と同様のものを挙げることができる。
カルコゲン原子を介して置換するアルキル基の具体例は、酸素、硫黄、セレン、テルル原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリールの具体例としては、上述したものと同様の例を挙げることができる。
【００５１】
上述した構造を有するポルフィリン誘導体を、結合剤中に分散させた材料を用いて超解像マスク層１２を形成する。
例えば、湿式塗布法により、ポルフィリン誘導体を結合剤中に分散させたものを塗布して形成しても良く、乾式成膜法により、ポルフィリン誘導体と結合剤を共蒸着することによって形成しても良い。
【００５２】
上記成膜方法のいずれの場合においても、光学記録媒体１０に対する記録再生時に変化（特に変形）しないことが好ましく、結合剤としては、三次元的に架橋し強固な膜が形成される紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂が好ましい。
【００５３】
ポルフィリン誘導体と結合剤との組成成分比は、１０／９０〜９０／１０（重量比）とし、さらに好ましくは、３０／７０〜７０／３０（重量比）とする。
結合剤が多すぎると超解像効果は小さくなり過ぎ、少なすぎると超解像マスク層の機械的な強度が損なわれる。
【００５４】
上記紫外線硬化型樹脂は、紫外線照射によって、分子がラジカル重合が開始して硬化するものである。その組成は、一般的に（１）アクリル系オリゴマー、（２）アクリル系モノマー、（３）光重合開始剤、（４）重合禁止剤から成る。
オリゴマーは、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系アクリル酸エステル等で、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル等が適用できる。
【００５５】
熱硬化型樹脂は、加熱により架橋し硬化するものである。
具体的には、エポキシ樹脂、オリゴエステルアクリレート、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
【００５６】
基板１１上には、接着性の向上、水又はガスなどからのバリアー、記録層の保存安定性の向上、反射率の向上、溶剤からの基板の保護、案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として、所定の下地層（図示せず）を形成してもよい。
【００５７】
接着性の向上を図る目的に対して適用する高分子材料としては、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物、およびシランカップリング剤等を挙げることができる。
【００５８】
水又はガスなどからのバリアーとして機能させたり、記録層の保存安定性の向上を図る目的に対して適用する材料としては、上記高分子材料の他、下記の無機化合物、例えば、ＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等が挙げられ、さらに金属又は半金属例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を挙げることができる。
【００５９】
反射率を向上させる目的に対して適用する材料としては、金属、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン系染料等を挙げることができる。
【００６０】
溶剤からの基板の保護、および案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成等を目的として適用する材料としては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００６１】
上述した任意の下地層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ好ましくは、０．０５〜１０μｍが適当である。
【００６２】
本発明の光学記録媒体は、図４に示すように、基板１１上に超解像マスク層１２、記録層１３、および反射層１４が順次積層された構成とすることもできる。
この場合反射層１４は、単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等によって形成することができ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性に鑑みてＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種の合金としても良い。成膜方法としては、蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、さらに好ましくは１００〜３０００Åである。
【００６３】
また、本発明の光学記録媒体は、図５に示すように、基板１１上にポルフィリン誘導体の分散層からなる超解像マスク層１２（超解像再生層）、記録層１３、および超解像マスク層１５（超解像記録層）が順次積層された構成とすることもできる。
【００６４】
本発明の光学記録媒体においては、所定の保護層や基板面ハードコート層を形成したものとしてもよい。
保護層および基板面ハードコート層は、記録層１３(反射吸収層)を傷、ホコリ、汚れ等から保護したり、記録層１３(反射吸収層)の保存安定性の向上を図ったり、反射率の向上等を目的として形成されるものである。
これらの目的に対して、上述した下地層形成用の材料を適用することができる。
また、さらに無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等も適用でき、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も適用することができる。
上記材料のうち、特に生産性に優れた紫外線硬化樹脂が好適である。保護層または基板面ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００６５】
本発明の光学記録媒体において、上記下地層、保護層、および基板面ハードコート層には、記録層１３の場合と同様に、所定の安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００６６】
次に、本発明の具体的な実施例および比較例について、具体的な例を挙げて説明する。先ず、超解像マスク層形成用の材料について、上記一般式（１）に示したポルフィリン誘導体のＲ１〜Ｒ８、Ｘ１〜Ｘ４、Ｍについて、それぞれ任意に設定した化合物１〜２３の化学構造について、下記表１に示す。ただし、表１に記載される化合物のうち、１、２、３、６、９、１１、１２、１４、１５、１７、１９は比較の化合物である。
【００６７】
【表１】
（実施例１）
厚さ１．０ｍｍの石英基板１１上に、上記表１中の化合物４のポルフィリン誘導体とアクリル系フォトポリマーを６０／４０の重量比（重量％）で混合したもののクロロホルム溶液を、スピンコート塗布した後、紫外線を照射、硬化させて超解像マスク層１２を形成した。膜厚は、硬化後のポルフィリン誘導体の最大吸収波長での吸光度が、〜１となるようスピンコート条件を設定した。
【００６９】
（参考例１）
厚さ１．０ｍｍの石英基板１１上に、上記表１中の化合物１４のポルフィリン誘導体とアクリル系フォトポリマーを６０／４０の重量比（重量％）で混合したもののクロロホルム溶液を、スピンコート塗布した後、紫外線を照射、硬化させて超解像マスク層１２を形成した。膜厚は、硬化後のポルフィリン誘導体の最大吸収波長での吸光度が〜１となるようスピンコート条件を設定した。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において適用した化合物４のポルフィリン誘導体に代えて、化合物８のポルフィリン誘導体を用い、アクリル系フォトポリマーに代えてエポキシ系熱硬化接着剤を用いて超解像マスク層１２を形成した。
【００７１】
（参考例２）
参考例１において適用した化合物１４のポルフィリン誘導体に代えて、化合物１７のポルフィリン誘導体を用い、アクリル系フォトポリマーに代えてポキシ系熱硬化接着剤を用いて超解像マスク層１２を形成した。
【００７２】
（比較例１）
実施例１において適用した化合物２のポルフィリン誘導体に代えて、無置換無金属の構造を有するポルフィリンを適用し、これの化合物とポリスチレンの共蒸着膜を形成した。
【００７３】
上述のようにして作製した実施例１〜２、参考例１〜２の光学記録媒体の、ポルフィリン誘導体により形成した超解像マスク層１２、比較例１の光学記録媒体のポルフィリン化合物とポリスチレンの共蒸着膜のそれぞれに対して、発振波長４０５ｎｍの半導体レーザ光を、レーザ光の強度を２ｍＷ、４ｍＶ、８ｍＶ、１２ｍＶとした場合の、照射平衡時の透過率（％）を測定し、レーザ光強度と透過率との関係を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００７４】
【表２】
〔評価結果〕
上記表２に示すように、実施例１〜２、参考例１〜２の光学記録媒体のポルフィリン誘導体により形成した超解像マスク層１２、比較例１の光学記録媒体のポルフィリン化合物とポリスチレンの共蒸着膜のいずれも、照射レーザ光強度を高くするに従って、その透過率に非線形性の変化が確認でき、超解像マスク層として適用することができることがわかった。なお、実施例１〜２の光学記録媒体と比較例１の光学記録媒体とを比較すると、金属無置換のポルフィリン化合物を適用した場合に比較して、金属配位ポルフィリンおよび重原子置換ポルフィリン化合物を適用した場合の方が、より急峻な透過率の非線形性の変化が確認できた。すなわち、金属配位ポルフィリンおよび重原子置換ポルフィリン化合物を適用して超解像マスク層を形成することによって、ピックアップレンズの回折限界を越えた、より高密度記録の超解像光記録媒体が提供できる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、青色レーザ波長域に高速応答な過飽和吸収特性を示す超解像マスク材料及びそれを用いた青色レーザ対応の高転送速度を有する超解像マスク光記録媒体を提供でき、従来の光ディスクでは実現不可能なピックアップレンズの回折限界を越えた高密度記録で高転送速度を有する光記録媒体が提供できる。請求項１〜３の発明によれば、４００〜５５０ｎｍの波長域のレーザ光を用いて、回折限界以上の高密度記録、再生が可能な超解像マスク光学記録媒体が提供された。
【００７７】
請求項４及び請求項５に係る発明によれば、超解像マスク光学記録媒体において、超解像マスク層の材料の最適化が図られる。
【００７９】
請求項６に係る発明によれば、良好な超解像マスク特性を有するポルフィリン誘導体の具体的な化学構造が提供される。
【００８０】
請求項７に係る発明によれば、青色レーザ波長に限定した超解像マスク記録再生方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学記録媒体の一例の概略断面図を示す。
【図２】Ａ 超解像マスク層に対して照射するレーザ光の強度分布を示す。
Ｂ レーザ光照射平衡時の超解像マスク層の透過光強度分布を示す。
Ｃ 照射したレーザ光の径と形成された光学開口とを示す。
【図３】入射光強度と超解像マスク層の透過率との関係を示す。
【図４】本発明の光学記録媒体の他の一例の概略断面図を示す。
【図５】本発明の光学記録媒体の他の一例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１０……光学記録媒体
１１……基板
１２……超解像マスク層
１３……記録層
１４……反射層
１５……超解像マスク層
Claims (7)
- 基板上に、信号を記録する記録層を有する光学記録媒体であって、上記記録層の上層または／および下層に、超解像マスク層を有し、上記超解像マスク層は、下記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体が分散されている層であることを特徴とする光学記録媒体。
- 上記記録層の上層または下層に、上記ポルフィリン誘導体が分散されてなり超解像再生層として機能する超解像マスク層が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の光学記録媒体。
- 上記記録層の上層または下層に、上記ポルフィリン誘導体が分散されてなり超解像再生層として機能する超解像マスク層が形成されてなり、上記超解像再生層形成側とは反対側に、上記記録層を介して、上記ポルフィリン誘導体が分散されてなり超解像記録層として機能する超解像マスク層が形成されてなることを特徴とする請求項２に記載の光学記録媒体。
- 上記超解像マスク層が、上記ポルフィリン誘導体と紫外線硬化樹脂とからなることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の光学記録媒体。
- 上記超解像マスク層が、上記ポルフィリン誘導体と熱硬化性樹脂とからなることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の光学記録媒体。
- 上記ポルフィリン誘導体が、金属ポルフィリン誘導体であることを特徴とする請求項１〜請求項５に記載の光学記録媒体。
- 基板上に、記録層を有し、該記録層の上層または／および下層に、下記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体が分散された超解像マスク層を有する光学記録媒体の記録再生方法であって、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍのレーザ光を上記超解像マスク層に照射し、レーザ光照射部分のスポット中心部分の光透過率を高め、信号の記録、あるいは信号の再生を行うことを特徴とする光学記録媒体の記録再生方法。
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