JP2003157584A - 光学記録媒体および光学記録媒体の記録再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の光ディスクでは実現不可能なピックア
ップレンズの回折限界を越えた記録密度で記録再生可能
な光学記録媒体を提供する。 【解決手段】 基板１１上に、信号の記録を行う記録層
１３を有する光学記録媒体であって、記録層１３の上層
または／および下層に、超解像マスク層１２を有し、超
解像マスク層１２は、ポルフィリン誘導体が分散されて
いる層であるものとした光学記録媒体１０を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光ビームを照射す
ることにより、記録材料の透過率、反射率等の光学的な
変化を生じさせ、情報の記録、再生を行ない、かつ追記
が可能な光学記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上に、反射層を有する光学記録媒体
であるＣＤ（Compact Disc）規格や、ＤＶＤ（Digital
Versatile Disc）規格に対応した記録可能な光学記
録媒体であるＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒが実用化されてい
る。このような光学記録媒体において、更なる記録容量
の増大化と小型化が要請されており、記録密度の更なる
向上が求められている。現行システムにおける光学記録
媒体の記録容量の向上を図るための要素技術としては、
記録ピットの微小化技術、ＭＰＥＧ２に代表される画像
圧縮技術等が挙げられる。上記記録ピットの微小化技術
には、記録再生用のレーザ光を短波長化させたり、回折
限界の向上を図るために光学系のレンズ開口数Ｎ．Ａ．
を増大化したりすることが検討されているが、その回折
限界を越える記録再生は困難であった。上記問題に鑑み
て、回折限界を越える記録再生が可能な、いわゆる超解
像を利用した光学記録媒体が研究されている。

【０００３】ここで超解像とは、物点に照射光の回折限
界よりも小さな開口を設けることにより、照射光のスポ
ット径を回折限界よりも小さくして解像力を向上させる
技術である。このような技術を利用した光学記録媒体を
構成するための超解像マスク材料としては、（１）フォ
トクロミック材料、（２）サーモクロミック材料、
（３）過飽和吸収色素、（４）光反応材料等が提案され
ている。従来における超解像マスクを適用した記録媒体
としては、例えば、特開平５−２４５２４号公報、特開
平５−２６６４７８号公報、特開平６−１６２５６４号
公報、特開平７−４４８９１号公報、特開平７−２９６
４１９号公報、特開平７−２９６４２０号公報、特開平
７−３０４２５８号公報、特開平７−３２０３００号公
報、特開平８−８７７７６号公報、特開平７−１６９０
５７号公報、特開平８−２６３８７５号公報、特開平９
−３２０１１４号公報、特開平７−１８２６９３号公
報、特開平８−３０６０７４号公報、特開平１１−１８
００４３号公報、特開平１０−３２０１１４号公報、特
開２００１−１０１７０７号公報に記載されているもの
が挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記超解像マスク材料
として適用する（１）フォトクロミック材料および
（２）サーモクロミック材料は、それぞれ光、熱による
反応により、その吸収特性が変化する性質を利用したも
のであるが、これらは信号の記録時および再生時におけ
る安定性に課題が残されている。特に、光学記録媒体に
対する信号の再生は、１００万回以上安定して行われる
ことが望まれており、材料の繰り返し安定性は極めて重
要な解決課題である。

【０００５】さらにサーモクロミック材料においては、
その応答速度は数十Ｍｂｐｓが限界であるとされてお
り、今後必要とされる１００Ｍｂｐｓ以上の転送速度に
対応できない可能性があるという問題を有している。

【０００６】また、（４）の光反応材料は、光反応によ
る吸収特性変化を利用したものだが、上述したことと同
様に応答速度に限界があり、今後の高転送速度化に充分
対応できないおそれがある。

【０００７】（３）の過飽和吸収色素は、透過率が照射
光強度に非線形に依存する性質を有する材料で、その現
象をレーザスポットの強度分布に利用して超解像マスク
として利用されるものである。この過飽和吸収色素の特
徴としては、その応答速度が速いこと（フェムト秒で起
こる）と高耐久性にある。しかしながら、従来考案され
てきた材料は、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニ
ン誘導体、シアニン色素、キノン色素等、いずれも５５
０ｎｍ以上の長波長レーザに対応するもので、次世代光
記録媒体の主流となると考えられる青色レーザには対応
出来ない材料であった。

【０００８】そこで、本発明者等は検討の結果、従来の
光ディスクでは実現不可能なピックアップレンズの回折
限界を越えた記録密度において記録再生可能で、かつ高
転送速度を有する超解像マスクを有し、特に青色レーザ
に対応した光学記録媒体を提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明にお
いては、基板上に、信号を記録する記録層を有する光学
記録媒体であって、記録層の上層または／および下層
に、超解像マスク層を有し、超解像マスク層は、ポルフ
ィリン誘導体が分散されている層である光学記録媒体を
提供する。

【００１０】請求項２に係る発明においては、記録層の
上層または下層に、ポルフィリン誘導体が分散されてな
り超解像再生層として機能する超解像マスク層が形成さ
れてなる光学記録媒体を提供する。

【００１１】請求項３に係る発明においては、記録層の
上層または下層に、ポルフィリン誘導体が分散されてな
り超解像再生層として機能する超解像マスク層が形成さ
れてなり、超解像再生層形成側とは反対側に、記録層を
介して、ポルフィリン誘導体が分散されてなり超解像記
録層として機能する超解像マスク層が形成されてなる光
学記録媒体を提供する。

【００１２】請求項４に係る発明においては、ポルフィ
リン誘導体の分散層が、ポルフィリン誘導体と紫外線硬
化樹脂とからなるものとした光学記録媒体を提供する。

【００１３】請求項５に係る発明においては、ポルフィ
リン誘導体の分散層が、ポルフィリン誘導体と熱硬化性
樹脂とからなるものとした光学記録媒体を提供する。

【００１４】請求項６に係る発明においては、超解像記
録層および超解像再生層に適用したポルフィリン誘導体
の、記録再生波長における分子吸光係数が１０００００
以上で、緩和時間τが１ｎｓ≦τ≦１００ｎｓであるこ
ととした光学記録媒体を提供する。

【００１５】請求項７に係る発明においては、ポルフィ
リン誘導体が、金属ポルフィリン誘導体であることとし
た光学記録媒体を提供する。

【００１６】請求項８に係る発明においては、ポルフィ
リン誘導体が、分子中において、原子量３０以上の重原
子による置換基で置換されているものとした光学記録媒
体を提供する。

【００１７】請求項９に係る発明においては、ポルフィ
リン誘導体が、分子中においてハロゲン原子によって置
換されているものとした光学記録媒体を提供する。

【００１８】請求項１０に係る発明においては、ポルフ
ィリン誘導体が、分子中において、Ｂｒ、Ｉによって置
換されているものとした光学記録媒体を提供する。

【００１９】請求項１１に係る発明においては、基板上
に記録層を有し、この記録層の上層または／および下層
に、ポルフィリン誘導体が分散された超解像マスク層を
有する光学記録媒体の記録再生方法であって、波長４０
０ｎｍ〜５５０ｎｍのレーザ光を超解像マスク層に照射
し、レーザ光照射部分のスポット中心部分の光透過率を
高め、信号の記録、あるいは信号の再生を行う光学記録
媒体の記録再生方法を提供する。

【００２０】請求項１〜３に係る発明によれば、４００
〜５５０ｎｍの波長域のレーザ光を用いて、回折限界以
上の高密度記録、再生が可能な超解像マスク光学記録媒
体が提供される。

【００２１】請求項４及び請求項５に係る発明によれ
ば、超解像マスク光学記録媒体において、超解像マスク
層の材料の最適化が図られる。

【００２２】請求項６に係る発明によれば、超解像マス
ク層に用いるポルフィリン誘導体の光学特性を最適化し
た光学記録媒体が提供される。

【００２３】請求項７〜１０に係る発明によれば、良好
な超解像マスク特性を有するポルフィリン誘導体の具体
的な化学構造が提供される。

【００２４】請求項１１に係る発明によれば、青色レー
ザ波長に限定した超解像マスク記録再生方法が提供され
る。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の光学記録媒体および光学
記録媒体の記録再生方法について、図を参照して以下に
詳述する。本発明の光学記録媒体の一例の概略図を図１
に示す。この例における光学記録媒体１０は、基板１１
上に記録層１３および超解像マスク層１２が形成された
構成を有する。なお、図１の例においては基板１１上に
超解像マスク層１２、記録層１３が順次積層形成された
構成とするが、本発明の光学記録媒体は、この例に限定
されず、記録層１３の上層または／および下層に、超解
像マスク層１２が形成されたものとすることができる。
この超解像マスク層は、ポルフィリン誘導体の分散層に
より形成されているものとする。この光学記録媒体１０
に対して信号の記録を行う場合には、所定のパワーのレ
ーザ光を超解像マスク層１２に照射し、透過率を高め、
記録層１３に所定の信号の書き込みを行う。信号の再生
を行う場合には、記録時よりも弱い所定のパワーのレー
ザ光を超解像マスク層１２に照射して、透過率を高め、
記録信号の読み込みを行う。すなわち超解像マスク層１
２は超解像再生層、あるいは超解像記録層として機能す
る。

【００２６】ここで、超解像マスク層１２について説明
する。超解像マスク層として良好な特性を得るには、２
つの観点がある。第１の特性としては記録体構成層とし
ての特性であり、第２の特性としては、超解像特性を得
る材料特性である。先ず、第１の特性の記録体構成層と
しての特性については、記録再生時に変化（特に変形）
しないことが必須条件とされる。また、超解像記録層と
して機能する時は、変形することによりジッタ特性等の
記録信号特性が劣化し、超解像再生層として機能する時
は、変形することにより再生信号が除々に変化し安定し
た再生信号が得られない。このような点に鑑みて、本発
明においては、超解像マスク層の形成材料の検討を行
い、これについて特定することとし、超解像マスク層
を、所定のバインダーにポルフィリン誘導体が分散され
た材料によって形成し固定するものとした。

【００２７】また、超解像マスク層１２は、紫外線硬化
樹脂又は熱硬化樹脂を適用して強固に固定することが特
に好ましい。超解像マスク層の形成材料としては、青色
レーザの発信波長域に強い吸収を示すポルフィリン誘導
体が特に好ましい。

【００２８】また、超解像マスク層１２の形成材料とし
て好ましい光学特性は、大きな吸収係数を持ち、励起状
態の緩和時間が長いものである。励起状態の緩和時間が
長いほど、過飽和現象が大きくなる。但し緩和時間が長
すぎると元に戻る時間が長くなるため、繰り返し再生時
に支障をきたす。このため、超解像マスク層の吸収係数
は１０００００以上が、緩和時間（τ）は、１ｎｓ≦τ
≦１００ｎｓとなることが好適である。

【００２９】ここで、励起状態の緩和時間を長くする方
法として、このポルフィリン誘導体の分散層を形成する
ためのポルフィリン誘導体に、重原子を導入し、スピン
−軌道相互作用を大きくすることが有効である。そのた
め、ポルフィリン誘導体の構造としては、金属が中心に
配位した金属ポルフィリン誘導体や、重原子で置換され
たポルフィリン誘導体が有用である。また、ポルフィリ
ン誘導体が、分子中において、原子量３０以上の重原子
によって置換されている構造を有するものとすることに
よって、スピン−軌道相互作用を大きくすることがで
き、特にハロゲン原子、例えばＢｒ，Ｉが好適である。

【００３０】図２（Ａ）に照射するレーザ光の光強度分
布を示す。上述したポルフィリン誘導体の分散層により
なる超解像マスク層は、ポルフィリンの過飽和吸収によ
り、照射レーザ光のスポット径よりも小さな光学開口を
形成することができる。レーザ光を照射すると基底状態
にある分子が励起状態に遷移し、その緩和時間が長いた
め基底状態にある分子が減少し、吸収量が減少し、透過
率が上がる（図３）。この変化は照射光が強いほど大き
いため、レーザ光を照射した際、その強度分布（ガウス
分布）に応じた透過率変化となる。レーザ光の波長が過
飽和吸収色素の吸収波長と一致する場合は、レーザ光の
照射当初は、ほとんど光は透過せず、その後光強度の強
いビーム中心に光学開口が形成されることになる。すな
わち、レーザ光照射平衡時の超解像マスク層の透過光強
度分布は、図２（Ｂ）のようになり、その結果、図２
（Ｃ）に示すように、照射レーザ光のスポット径よりも
小さな径を有する光学開口が形成される。

【００３１】本発明の光学記録媒体を構成する超解像マ
スク層の材料として適用されるポルフィリン誘導体は、
その最大吸収波長が４００〜５５０ｎｍにあり、青色レ
ーザの発振波長に合致するものとする。そのため本発明
の光学記録媒体を構成する超解像マスク層は、青色レー
ザに適したものとなり、高密度記録の光学記録媒体に対
する記録再生が可能となる。

【００３２】次に、本発明の光学記録媒体１０の具体的
な構成について説明する。本発明の光学記録媒体は、追
記型の光ディスクの構造、すなわち基板上に記録層を設
けたものを２枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッ
チ構造としてもよく、ＣＤ−Ｒ構造、すなわち基板上に
記録層、反射層、保護層を順次形成した構造としてもよ
く、上記ＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせた構造等の従来公知
の各種工学記録媒体構造に適用することができる。

【００３３】光学記録媒体を構成する基板１１は、この
基板側から記録再生用のレーザ光を照射する場合におい
ては、このレーザ光に対して透明な材料を用いて形成す
る。一方、基板１１側とは反対側の主面側から記録再生
用のレーザ光を照射する場合には、基板１１は透明な材
料でなくてもよい。基板材料としては例えば、ポリエス
テル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹
脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリイミドなどのプラスチック、ガラス、セラミッ
ク、金属等を適用することができる。なお、基板の表面
にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、さらにアド
レス信号等のプリフォーマット等が形成されていても良
い。

【００３４】記録層１３は、レーザ光の照射により光学
的変化を生じさせ、その変化により信号の記録がなされ
るものである。この記録層１３は、例えば相変化材料や
記録用色素等を用いて形成することができる。記録用色
素としては、例えばポリメチン色素、スクアリリウム
系、ピリリウム系、ポルフィリン系、ポルフィラジン
系、アゾ系、アゾメチン系、キ染料等、およびその金属
錯体化合物、紫外線吸収材などが挙げられ、上記の染料
を単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いても
よい。また、上記染料中に金属、金属化合物、例えばＩ
ｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ_２、ＳｎＯ、Ａ
ｓ、Ｃｄなどを分散混合したものを用いて記録層を形成
してもよく、あるいは所定の材料ごとに積層構造を形成
して記録層を形成してもよい。

【００３５】さらに、上記染料中に高分子材料、例えば
アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、
天然高分子、シリコ−ン、液状ゴム等の種々の材料、も
しくはシランカップリング剤などを分散混合したものを
適用することもでき、その他、安定剤（例えば遷移金属
錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性
剤、可塑剤等を適宜混合してもよい。

【００３６】記録層１３は、例えば塗布法によって形成
できる。この場合、上記染料等の記録層形成用材料を所
定の有機溶媒に溶解させ、スプレー、ローラーコーティ
ング、ディッピング、スピンコーティング等の、従来公
知のコーティング法によって形成することができるが、
特にスピンコーティング法が好適である。

【００３７】有機溶媒としては、一般にメタノール、エ
タノール、イソプロパノール等のアルコ−ル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステ
ル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、
四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭
素類、あるいは、ベンゼン、キシレン、モノクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノ
ール、エトキシエタノール等のセルソルブ類、ヘキサ
ン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の炭化水素類等を適用することができる。

【００３８】記録層１３の膜厚は、１００Å〜１μｍ、
好ましくは２００Å〜１０００Åとすることが好適であ
る。

【００３９】次に、超解像マスク層１２について説明す
る。超解像とは、上述したように照射したレーザ光の回
折限界よりも小さな開口を設けることにより、解像力を
向上させる技術である。本発明の光学記録媒体において
は、超解像マスク層１２が、照射光の透過率が照射光強
度に非線形に依存するという特性を有することを利用し
たものである（図３）。

【００４０】超解像マスク層１２は、下記一般式（１）
で示されるポルフィリン誘導体である過飽和吸収色素の
分散層として形成する。

【００４１】

【化１】

【００４２】（Ｒ_１〜Ｒ_８及びＸ_１〜Ｘ_４は、水素原
子、ハロゲン、アルキル基、アリール基、カルコゲン原
子を介して置換するアルキル基、カルコゲン原子を介し
て置換するアリール基を表す。Ｍは、水素原子または２
〜４価の金属原子を表す。）

【００４３】上記一般式（１）のポルフィリン誘導体の
化学構造として、分子中に重原子を導入し、スピン−軌
道相互作用を大きくする構造とすることが好ましい。そ
のため、化学構造としては、金属原子が中心に配位した
金属ポルフィリン構造や、重原子で置換されたポルフィ
リン誘導体が有用で、特に置換基として原子量が３０以
上ある原子で置換されるのが好ましい。置換基として
は、特にハロゲン原子が、さらには、Ｂｒ，Ｉが好適で
ある。

【００４４】一般式（１）の置換基として適用するハロ
ゲン原子は、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
等が挙げられるが、特に重原子効果の大きな臭素、ヨウ
素が好ましい。

【００４５】一般式（１）の置換基として適用するアル
キル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソ
アミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル
基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２
−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチル
ヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシ
ル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、
２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メ
チルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘ
キシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブ
チル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプ
チル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル
基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチ
ルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプ
チル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２
−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル
基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−
２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エ
チルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプ
ロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチ
ル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メ
チルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピル
ヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の
二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅ
ｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル
基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘ
キシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４
−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル
基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアル
キル基等が挙げられる。

【００４６】更に、これら一級及び二級アルキル基は、
水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シ
アノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換
の複素環残基等をもって置換されていてもよく、また酸
素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置
換されていてもよい。

【００４７】酸素を介して置換されているアルキル基と
しては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキ
シメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エ
トキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキ
シプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モ
ルホリノ基等が挙げられる。硫黄を介して置換されてい
るアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルリ
オエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチ
ル基等が挙げられる。窒素を介して置換されているアル
キル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルア
ミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられ
る。

【００４８】一般式（１）の置換基として適用するアリ
ール基としては、具体的に、フェニル基、ペンタレニル
基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタ
レニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、
ｓ−インダセニル基、アセナフタレニル基、フルオレニ
ル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、アントラ
ニル基、フルオラセニル基、アセフェナントラレニル
基、アセアントリレン基、トリフェニレニル基、ピレニ
ル基、グリセニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。

【００４９】更に、これらアリール基は、水酸基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、置換
又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基
等をもって置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒
素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていて
もよい。

【００５０】カルコゲン原子を介して置換するアルキル
基としては、具体的には、酸素、硫黄、セレン、テルル
原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されてい
るものであればよく、アルキル基の具体例としては、上
述した具体例と同様のものを挙げることができる。カル
コゲン原子を介して置換するアルキル基の具体例は、酸
素、硫黄、セレン、テルル原子に直接置換又は未置換の
アリール基が結合されているものであればよく、アリー
ルの具体例としては、上述したものと同様の例を挙げる
ことができる。

【００５１】上述した構造を有するポルフィリン誘導体
を、結合剤中に分散させた材料を用いて超解像マスク層
１２を形成する。例えば、湿式塗布法により、ポルフィ
リン誘導体を結合剤中に分散させたものを塗布して形成
しても良く、乾式成膜法により、ポルフィリン誘導体と
結合剤を共蒸着することによって形成しても良い。

【００５２】上記成膜方法のいずれの場合においても、
光学記録媒体１０に対する記録再生時に変化（特に変
形）しないことが好ましく、結合剤としては、三次元的
に架橋し強固な膜が形成される紫外線硬化型樹脂、熱硬
化型樹脂が好ましい。

【００５３】ポルフィリン誘導体と結合剤との組成成分
比は、１０／９０〜９０／１０（重量比）とし、さらに
好ましくは、３０／７０〜７０／３０（重量比）とす
る。結合剤が多すぎると超解像効果は小さくなり過ぎ、
少なすぎると超解像マスク層の機械的な強度が損なわれ
る。

【００５４】上記紫外線硬化型樹脂は、紫外線照射によ
って、分子がラジカル重合が開始して硬化するものであ
る。その組成は、一般的に（１）アクリル系オリゴマ
ー、（２）アクリル系モノマー、（３）光重合開始剤、
（４）重合禁止剤から成る。オリゴマーは、ポリエステ
ル系、ポリウレタン系、エポキシ系アクリル酸エステル
等で、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾインエ
ーテル等が適用できる。

【００５５】熱硬化型樹脂は、加熱により架橋し硬化す
るものである。具体的には、エポキシ樹脂、オリゴエス
テルアクリレート、フェノール樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ユ
リア樹脂等が挙げられる。

【００５６】基板１１上には、接着性の向上、水又はガ
スなどからのバリアー、記録層の保存安定性の向上、反
射率の向上、溶剤からの基板の保護、案内溝、案内ピッ
ト、プレフォーマットの形成などを目的として、所定の
下地層（図示せず）を形成してもよい。

【００５７】接着性の向上を図る目的に対して適用する
高分子材料としては、例えば、アイオノマー樹脂、ポリ
アミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリ
コーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物、およびシ
ランカップリング剤等を挙げることができる。

【００５８】水又はガスなどからのバリアーとして機能
させたり、記録層の保存安定性の向上を図る目的に対し
て適用する材料としては、上記高分子材料の他、下記の
無機化合物、例えば、ＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ_２、Ｔｉ
Ｏ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等が挙げられ、さらに金属
又は半金属例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓ
ｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を挙げることができる。

【００５９】反射率を向上させる目的に対して適用する
材料としては、金属、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ等や、
金属光沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサ
ンテン系染料等を挙げることができる。

【００６０】溶剤からの基板の保護、および案内溝、案
内ピット、プレフォーマットの形成等を目的として適用
する材料としては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可
塑性樹脂等を挙げることができる。

【００６１】上述した任意の下地層の膜厚は、０．０１
〜３０μｍ好ましくは、０．０５〜１０μｍが適当であ
る。

【００６２】本発明の光学記録媒体は、図４に示すよう
に、基板１１上に超解像マスク層１２、記録層１３、お
よび反射層１４が順次積層された構成とすることもでき
る。この場合反射層１４は、単体で高反射率の得られる
腐食されにくい金属、半金属等によって形成することが
でき、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、
Ｆｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性に鑑みて
Ａｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましく、これらの金属、半金
属は単独で使用しても良く、２種の合金としても良い。
成膜方法としては、蒸着、スッパタリング等が挙げら
れ、膜厚としては５０〜５０００Å、さらに好ましくは
１００〜３０００Åである。

【００６３】また、本発明の光学記録媒体は、図５に示
すように、基板１１上にポルフィリン誘導体の分散層か
らなる超解像マスク層１２（超解像再生層）、記録層１
３、および超解像マスク層１５（超解像記録層）が順次
積層された構成とすることもできる。

【００６４】本発明の光学記録媒体においては、所定の
保護層や基板面ハードコート層を形成したものとしても
よい。保護層および基板面ハードコート層は、記録層１
３(反射吸収層)を傷、ホコリ、汚れ等から保護したり、
記録層１３(反射吸収層)の保存安定性の向上を図った
り、反射率の向上等を目的として形成されるものであ
る。これらの目的に対して、上述した下地層形成用の材
料を適用することができる。また、さらに無機材料とし
て、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２等も適用でき、有機材料としてポ
リメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹
脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セ
ルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブ
タジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッ
ド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も
適用することができる。上記材料のうち、特に生産性に
優れた紫外線硬化樹脂が好適である。保護層または基板
面ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、さら
に好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。

【００６５】本発明の光学記録媒体において、上記下地
層、保護層、および基板面ハードコート層には、記録層
１３の場合と同様に、所定の安定剤、分散剤、難燃剤、
滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させる
ことができる。

【００６６】次に、本発明の具体的な実施例および比較
例について、具体的な例を挙げて説明する。先ず、超解
像マスク層形成用の材料について、上記一般式（１）に
示したポルフィリン誘導体のＲ_１〜Ｒ_８、Ｘ_１〜Ｘ_４、
Ｍについて、それぞれ任意に設定した化合物１〜２１の
化学構造について、下記表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】（実施例１）厚さ１．０ｍｍの石英基板１
１上に、上記表１中の化合物４のポルフィリン誘導体と
アクリル系フォトポリマーを６０／４０の重量比（重量
％）で混合したもののクロロホルム溶液を、スピンコー
ト塗布した後、紫外線を照射、硬化させて超解像マスク
層１２を形成した。膜厚は、硬化後のポルフィリン誘導
体の最大吸収波長での吸光度が、〜１となるようスピン
コート条件を設定した。

【００６９】（実施例２）厚さ１．０ｍｍの石英基板１
１上に、上記表１中の化合物１４のポルフィリン誘導体
とアクリル系フォトポリマーを６０／４０の重量比（重
量％）で混合したもののクロロホルム溶液を、スピンコ
ート塗布した後、紫外線を照射、硬化させて超解像マス
ク層１２を形成した。膜厚は、硬化後のポルフィリン誘
導体の最大吸収波長での吸光度が〜１となるようスピン
コート条件を設定した。

【００７０】（実施例３）実施例１において適用した化
合物４のポルフィリン誘導体に代えて、化合物８のポル
フィリン誘導体を用い、アクリル系フォトポリマーに代
えてエポキシ系熱硬化接着剤を用いて超解像マスク層１
２を形成した。

【００７１】（実施例４）実施例２において適用した化
合物１４のポルフィリン誘導体に代えて、化合物１７の
ポルフィリン誘導体を用い、アクリル系フォトポリマー
に代えてポキシ系熱硬化接着剤を用いて超解像マスク層
１２を形成した。

【００７２】（比較例１）実施例１において適用した化
合物２のポルフィリン誘導体に代えて、無置換無金属の
構造を有するポルフィリンを適用し、これの化合物とポ
リスチレンの共蒸着膜を形成した。

【００７３】上述のようにして作製した実施例１〜実施
例４の光学記録媒体の、ポルフィリン誘導体により形成
した超解像マスク層１２、比較例１の光学記録媒体のポ
ルフィリン化合物とポリスチレンの共蒸着膜のそれぞれ
に対して、発振波長４０５ｎｍの半導体レーザ光を、レ
ーザ光の強度を２ｍＷ、４ｍＶ、８ｍＶ、１２ｍＶとし
た場合の、照射平衡時の透過率（％）を測定し、レーザ
光強度と透過率との関係を評価した。評価結果を下記表
２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】〔評価結果〕上記表２に示すように、実施
例１〜実施例４の光学記録媒体のポルフィリン誘導体に
より形成した超解像マスク層１２、比較例１の光学記録
媒体のポルフィリン化合物とポリスチレンの共蒸着膜の
いずれも、照射レーザ光強度を高くするに従って、その
透過率に非線形性の変化が確認でき、超解像マスク層と
して適用することができることがわかった。なお、実施
例１〜実施例４の光学記録媒体と比較例１の光学記録媒
体とを比較すると、金属無置換のポルフィリン化合物を
適用した場合に比較して、金属配位ポルフィリンおよび
重原子置換ポルフィリン化合物を適用した場合の方が、
より急峻な透過率の非線形性の変化が確認できた。すな
わち、金属配位ポルフィリンおよび重原子置換ポルフィ
リン化合物を適用して超解像マスク層を形成することに
よって、ピックアップレンズの回折限界を越えた、より
高密度記録の超解像光記録媒体が提供できる。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、青色レーザ波長域に高
速応答な過飽和吸収特性を示す超解像マスク材料及びそ
れを用いた青色レーザ対応の高転送速度を有する超解像
マスク光記録媒体を提供でき、従来の光ディスクでは実
現不可能なピックアップレンズの回折限界を越えた高密
度記録で高転送速度を有する光記録媒体が提供できる。
請求項１〜３の発明によれば、４００〜５５０ｎｍの波
長域のレーザ光を用いて、回折限界以上の高密度記録、
再生が可能な超解像マスク光学記録媒体が提供された。

【００７７】請求項４及び請求項５に係る発明によれ
ば、超解像マスク光学記録媒体において、超解像マスク
層の材料の最適化が図られる。

【００７８】請求項６に係る発明によれば、超解像マス
ク層に用いるポルフィリン誘導体の光学特性を最適化し
た光学記録媒体が提供される。

【００７９】請求項７〜１０に係る発明によれば、良好
な超解像マスク特性を有するポルフィリン誘導体の具体
的な化学構造が提供される。

【００８０】請求項１１に係る発明によれば、青色レー
ザ波長に限定した超解像マスク記録再生方法が提供され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光学記録媒体の一例の概略断面図を示
す。

【図２】Ａ 超解像マスク層に対して照射するレーザ光
の強度分布を示す。 Ｂ レーザ光照射平衡時の超解像マスク層の透過光強度
分布を示す。 Ｃ 照射したレーザ光の径と形成された光学開口とを示
す。

【図３】入射光強度と超解像マスク層の透過率との関係
を示す。

【図４】本発明の光学記録媒体の他の一例の概略断面図
を示す。

【図５】本発明の光学記録媒体の他の一例の概略断面図
を示す。

【符号の説明】

１０……光学記録媒体 １１……基板 １２……超解像マスク層 １３……記録層 １４……反射層 １５……超解像マスク層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野口 宗 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 5D029 JA04 MA02 MA04 5D090 CC04 DD01 EE11

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、信号を記録する記録層を有す
   る光学記録媒体であって、 上記記録層の上層または／および下層に、超解像マスク
   層を有し、 上記超解像マスク層は、ポルフィリン誘導体が分散され
   ている層であることを特徴とする光学記録媒体。
2. 【請求項２】 上記記録層の上層または下層に、ポルフ
   ィリン誘導体が分散されてなり超解像再生層として機能
   する超解像マスク層が形成されてなることを特徴とする
   請求項１に記載の光学記録媒体。
3. 【請求項３】 上記記録層の上層または下層に、ポルフ
   ィリン誘導体が分散されてなり超解像再生層として機能
   する超解像マスク層が形成されてなり、 上記超解像再生層形成側とは反対側に、上記記録層を介
   して、ポルフィリン誘導体が分散されてなり超解像記録
   層として機能する超解像マスク層が形成されてなること
   を特徴とする請求項２に記載の光学記録媒体。
4. 【請求項４】 上記超解像マスク層が、ポルフィリン誘
   導体と紫外線硬化樹脂とからなることを特徴とする請求
   項２又は請求項３に記載の光学記録媒体。
5. 【請求項５】 上記超解像マスク層が、ポルフィリン誘
   導体と熱硬化性樹脂とからなることを特徴とする請求項
   １〜請求項３に記載の光学記録媒体。
6. 【請求項６】 上記ポルフィリン誘導体の、記録再生光
   波長における分子吸光係数が１０００００以上で、緩和
   時間τが、１ｎｓ≦τ≦１００ｎｓであることを特徴と
   する請求項１〜請求項５に記載の光学記録媒体。
7. 【請求項７】 上記ポルフィリン誘導体が、金属ポルフ
   ィリン誘導体であることを特徴とする請求項１〜請求項
   ６に記載の光学記録媒体。
8. 【請求項８】 上記ポルフィリン誘導体が、分子中にお
   いて、原子量３０以上の重原子による置換基で置換され
   ている構造を有することを特徴とする請求項１〜請求項
   ７に記載の光学記録媒体。
9. 【請求項９】 上記置換基が、ハロゲン原子であること
   を特徴とする請求項８に記載の光学記録媒体。
10. 【請求項１０】 上記置換基が、Ｂｒ、Ｉであることを
    特徴とする請求項９に記載の光学記録媒体。
11. 【請求項１１】 基板上に、記録層を有し、該記録層の
    上層または／および下層に、ポルフィリン誘導体が分散
    された超解像マスク層を有する光学記録媒体の記録再生
    方法であって、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍのレーザ光
    を上記超解像マスク層に照射し、 レーザ光照射部分のスポット中心部分の光透過率を高
    め、信号の記録、あるいは信号の再生を行うことを特徴
    とする光学記録媒体の記録再生方法。