JP2000062321A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来システムに比べて短波長に発振波長を有
する半導体レーザを用いる、ＤＶＤ−Ｒディスクシステ
ムに適用可能な耐光性・保存安定性に優れた光記録媒体
を提供するとともに、ＣＤ−Ｒディスクシステムで記録
した情報がＤＶＤ−Ｒディスクシステムで再生が可能と
なるＣＤ−Ｒ媒体を提供する。 【解決手段】 第１基板１上に下引き層３を介して記録
層２が形成され、その上に金属反射層６、保護層４、接
着層８、第２基板（保護基板）７の順に設けられ、さら
に第１基板１下にハードコート層５が形成されている光
記録媒体であって、記録層２が、所定のアゾ化合物と２
価又は３価の金属又はその塩とからなるアゾ金属キレー
ト化合物を含有する材料で形成されている点に特徴があ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、データ用大容量追
記光ディスク（大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶ
Ｄ−Ｒ）に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、次世代大容量光ディスクとしてＤ
ＶＤ−Ｒの開発が進められている。記録容量の向上の要
素技術には、記録ピット微小化のための記録材料開発、
ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピッ
ト読みとりのための半導体レーザの短波長化等の技術開
発が必要である。

【０００３】これまで赤色波長域の半導体レーザとして
は、バーコードリーダ、計測器用に６７０ｎｍ帯のＡｌ
ＧａＩｎＰレーザダイオードが商品化されているのみで
あったが、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが
本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。ＤＶＤ
ドライブの場合、光源として６３５ｎｍ帯と６５０ｎｍ
帯のレーザダイオードの２つの波長で規格化されてい
る。高密度記録のためには、波長はより短波長化が望ま
しく、追記メディア用ドライブとしては波長６３５ｎｍ
が好ましい。一方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブ
は波長が約６５０ｎｍで商品化されている。

【０００４】ところで従来、以下の（情報記録用）追記
型記録媒体（ＷＯＲＭ）が提案されている。 （１）シアニン色素を記録材料に用いたものとしては、
特開昭５７−８２０９３、特開昭５８−５６８９２、特
開昭５８−１１２７９０、特開昭５８−１１４９８９、
特開昭５９−８５７９１、特開昭６０−８３２３６、特
開昭６０−８９８４２、特開昭６１−２５８８６の各号
公報に開示されたものがある。 （２）フタロシアニン色素を記録材料に用いたものとし
ては、特開昭６１−１５０２４３、特開昭６１−１７７
２８７、特開昭６１−１５４８８８、特開昭６１−２４
６０９、特開昭６２−３９２８６、特開昭６３−３７９
９１、特開昭６３−３９８８８の各号公報に開示された
ものがある。

【０００５】また、追記型コンパクトディスク（ＣＤ−
Ｒ）に係る従来技術では、 （１）シアニン色素＋金属反射層を記録材料に用いたも
のとして、特開平１−１５９８４２、特開平２−４２６
５２、特開平２−１３６５６、特開平２−１６８４４６
の各号公報に開示されたものがある。 （２）また、フタロシアニン色素＋金属反射層を記録材
料に用いたものとして特開平１−１７６５８５、特開平
３−２１５４６６、特開平４−１１３８８６、特開平４
−２２６３９０、特開平５−１２７２、特開平５−１７
１０５２、特開平５−１１６４５６、特開平５−９６８
６０、特開平５−１３９０４４、特開平５−１３９０４
４の各号公報に開示されたものがある。 （３）さらに、アゾ金属キレート色素＋金属反射層を記
録材料に用いたものとして、特開平４−４６１８６、特
開平４−１４１４８９、特開平４−３６１０８８、特開
平５−２７９５８０、特開平７−５１６７３、特開平７
−１６１０６９、特開平７−３７２７２、特開平７−７
１８６７、特開平８−２３１８６６、特開平８−２９５
８１１、特開平９−２７７７０３、特開平１０−３６６
９３の各号公報に開示されたものがある。

【０００６】さらに、ＤＶＤシステムで再生のみが可能
な追記型コンパクトディスクに係る従来技術では、 （１）ＣＤ−Ｒ記録材料と短波長吸収アゾ色素との混合
材料を記録材料に用いたものとして、特開平８−１５６
４０８、特開平８−３１０１２１、特開平９−３９３９
４、特開平９−４０６５９の各号公報に開示されたもの
がある。 （２）また、ＣＤ−Ｒ記録材料と短波長吸収アザヌレン
色素との混合材料を記録材料に用いたものとして、特開
平８−２７６６６２、特開平８−２８７５１３の各号公
報に開示されたものがある。 （３）さらに、ＣＤ−Ｒ記録材料と、その他の短波長吸
収色素との混合材料を記録材料に用いたものとして、特
開平８−１６９１８２、特開平８−３１０１２９、特開
平８−３２４１１７の各号公報に開示されたものがあ
る。

【０００７】さらに、大容量追記型コンパクトディスク
（ＤＶＤ−Ｒ）に係る従来技術では、（１）シアニン色
素／金属反射層を記録材料に用いたものや、（２）特開
平８−１９８８７２、特開平８−２０９０１２、特開平
８−２８３２６３の各号公報に開示された、イミダゾー
ル系アゾメチン色素＋金属反射層を記録材料に用いたも
のが知られている。

【０００８】このような状況下で最も好ましいＤＶＤ−
Ｒメディアは、波長約６５０ｎｍで記録、再生が可能で
かつ波長約６５０ｎｍでも再生が可能なメディアであ
る。しかしながら、耐光性、保存安定性に優れ６５０ｎ
ｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が
可能な記録材料は未だに開発されていない。

【０００９】現在のＣＤ−Ｒディスクシステムは、使用
レーザの発振波長が７７０〜７９０ｎｍで記録、再生が
行えるように構成されている。ＣＤ−Ｒは記録層に６８
０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素を用い、そ
の光学定数及び膜厚構成から７７０〜７９０ｎｍに高い
反射率が得られるように設定してあるため、７００ｎｍ
以下の波長域では反射率は極めて低く、レーザ波長の短
波長化に対応できず現在のＣＤ−Ｒシステムで記録、再
生している情報が、ＤＶＤ−Ｒディスクシステムでは再
生できない事態を招く。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来シス
テムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザ
を用いるＤＶＤ−Ｒディスクシステムに適用可能な耐光
性、保存安定性に優れた光記録媒体中の記録材料を提供
するとともに、ＣＤ−Ｒディスクシステムで記録した情
報が、ＤＶＤ−Ｒディスクシステムで再生が可能となる
ＣＤ−Ｒ媒体用の記録材料を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らが検討した結
果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層とす
ることにより、発振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザ
を用いる次世代大容量光ディスクシステムに適用可能な
ことを見いだした。また、本発明の化合物を現在のＣＤ
−Ｒ用記録材料として用いられている有機色素と混合し
て用いることにより、７００ｎｍ以下の波長域にも高い
反射率を得ることが可能であることを見いだし本発明に
至った。

【００１２】請求項１に係る光記録媒体は、基板上に少
なくとも記録層を設けてなる光記録媒体において、前記
記録層は、一般式が下記［化１］で示されるアゾ化合物
と、２価又は３価の金属又はその塩とからなるアゾ金属
キレート化合物を少なくとも一種類含有することを特徴
とする。

【００１３】

【化１】

【００１４】（上記［化１］において、Ｘはヒドロキシ
基又はその誘導体、カルボキシ基又はその誘導体、アミ
ノ基又はその誘導体、アミド基又はその誘導体、スルホ
基又はその誘導体、スルホンアミド基又はその誘導体の
いずれかを表す。Ｒ₁ ，Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原
子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のフ
ェニル基のいずれかを表し、Ｒ₁ とＲ₂ は連結して環を
形成していても良い。Ｒ₃ 〜Ｒ₈ はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カ
ルボキシ基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未
置換のフェニル基、置換又は未置換のアルコキシ基、置
換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換のカ
ルバモイル基、置換又は未置換のアシル基、置換又は未
置換のアルコキシカルボニル基、置換又は未置換のアリ
ールオキシカルボニル基、置換又は無置換のアルケニル
基、置換又は未置換のアミノ基のいずれかを表し、Ｒ₃
とＲ ₄ 、Ｒ₄ とＲ₁ 又はＲ₂ 、Ｒ₅ とＲ₁ 又はＲ₂ は連
結して環を形成していても良い。）

【００１５】請求項２に係る光記録媒体は、請求項１に
おいて、アゾ金属キレート化合物を構成する金属原子が
クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅より選ばれること
を特徴とする。

【００１６】請求項３に係る光記録媒体は、請求項１又
は２において記録層が、アゾ金属キレート化合物と、６
８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素との混合
物を含んでなることを特徴とする。

【００１７】請求項４に係る光記録媒体は、請求項３に
おいて、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色
素がシアニン色素、フタロシアニン色素又はアゾ金属キ
レート化合物であることを特徴とする。

【００１８】請求項５に係る光記録媒体は、請求項１〜
４のいずれか一つの項において、記録層上に反射層が形
成され、該反射層は金、銀、アルミニウム、金を主成分
とする合金、銀を主成分とする合金、アウミニウムを主
成分とする合金のいずれからなることを特徴とする。

【００１９】請求項６に係る光記録媒体は、請求項１，
２又は５において、記録再生波長が６３０〜６９０ｎｍ
であることを特徴とする。

【００２０】請求項７に係る光記録媒体は、請求項３，
４又は５において、記録波長が７７０〜８１０ｎｍであ
り、再生波長が７７０〜８１０ｎｍ及び６３０〜６９０
ｎｍであることを特徴とする。

【００２１】請求項８に係る光記録媒体は、請求項１〜
７のいずれか一つの項において、第１基板上に直接又は
下引き層を介して記録層が形成され、さらに反射層、保
護層又は第２基板が設けられていることを特徴とする。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。前記［化１］において、Ｘはヒドロキシ基
又はその誘導体、カルボキシ基又はその誘導体、アミノ
基又はその誘導体、アミド基又はその誘導体、スルホ基
又はその誘導体、スルホンアミド基又はその誘導体のい
ずれかを表し、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子、
置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のフェニ
ル基のいずれかを表し、Ｒ₁ とＲ₂ は連結して環を形成
していても良い。Ｒ₃〜Ｒ₈ はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カル
ボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換又は
未置換のフェニル基、置換又は未置換のアルコキシ基、
置換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換の
カルバモイル基、置換又は未置換のアシル基、置換又は
未置換のアルコキシカルボニル基、置換又は未置換のア
リールオキシカルボニル基、置換又は無置換のアルケニ
ル基、置換又は未置換のアミノ基のいずれかを表し、Ｒ
₃ とＲ₄ 、Ｒ₄ とＲ₁ 又はＲ₂ 、Ｒ₅ 、とＲ₁ 又はＲ₂
は連結して環を形成していても良い。

【００２３】前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

【００２４】前記アルキル基の具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル
基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル
基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４
−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチル
ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシ
ル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、
３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メ
チルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘ
プチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル
基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプ
ロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロ
ピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、
１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル
基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘ
キシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル
基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エ
チル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブ
チル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メ
チルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピル
ペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプ
ロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−
メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘ
プチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−
３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキ
ル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル
基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シク
ロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマン
タン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。

【００２５】更に、これら一級及び二級アルキル基は、
水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シア
ノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の
複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、
硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換さ
れていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル
基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エ
トキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル
基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、
メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ
基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているア
ルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエ
チル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基
等が、窒素を介して置換されているアルキル基として
は、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル
基、ジエチルアミノプロピル基等がそれぞれ挙げられ
る。

【００２６】前記フェニル基は、水酸基、ハロゲン原
子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置
換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て
置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子
を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。

【００２７】前記アルコキシ基は、酸素原子に直接置換
又は未置換のアルキル基が結合されているものであれば
よく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げ
ることができる。

【００２８】前記アリールオキシ基は、酸素原子に直接
置換又は未置換のアリール基が結合されているものであ
ればよく、アリールの具体例としては前述の具体例を挙
げることができる。

【００２９】前記カルバモイル基は、カルバモイル基の
窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未
置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基が結合
されているものであればよく、アルキル基、アリール基
の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

【００３０】前記アルコキシカルボニル基は、アルコキ
シカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアル
キル基が結合されているものであればよく、アルキル基
の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

【００３１】前記アリールオキシカルボニル基は、アリ
ールオキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置
換のアリール基が結合されているものであればよく、ア
リール基の具体例としては前述の具体例を挙げることが
できる。

【００３２】前記アシル基は、アシル基のカルボニル炭
素原子に直接置換又は未置換のアルキル基、置換又は未
置換のアリール基が結合されているものであればよく、
アルキル基、アルール基の具体例としては前述の具体例
を挙げることができる。

【００３３】前記アミノ基は、窒素原子に直接置換又は
未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基が結
合されているものであればよく、アルキル基、アリール
基の具体例としては前述の具体例を挙げることができ
る。

【００３４】前記アリール基の具体例としては、フェニ
ル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ア
ズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェ
ナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、
トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。

【００３５】前記複素環残基の具体例としては、インド
リル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モ
ルホリノ基、ピロリル基等が挙げられる。

【００３６】Ｒ₁ とＲ₂ が連結して環を形成したアミノ
基の具体例としては、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピ
ロリジル基、ピペラジル基、イミダゾリジル基、ピラゾ
リジル基、インドリニル基、イソインドリニル基、ピロ
リル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾリ
ル基等が挙げられる。

【００３７】２価又は３価の金属原子の具体例として
は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、ジリコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム
等が挙げられ、特に、クロム、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅のアゾ金属キレート化合物は、光記録材料として
光学特性が優れている。

【００３８】［記録体の構成］本発明の光記録媒体は、
断面構造が図１〜図４に示されるような通常の追記型光
ディスクとすることができるし、これらを２枚貼り合わ
せた、いわゆるエアーサンドイッチ構造または密着貼合
わせ構造とすることもできる。また、断面構造が図５〜
図７に示されるようなＣＤ−Ｒ用メディアの構造として
もよい。さらに本発明では、図８〜図９に示すようなＤ
ＶＤ−Ｒ用の断面構造とすることもできる。なお、図５
と同一構造のＤＶＤ−Ｒとしてもよい。

【００３９】すなわち、図１の光記録媒体では、基板１
上に記録層２のみが積層されている。図２の光記録媒体
では、基板１上に下引き層３を介して記録層２が積層さ
れている。図３の光記録媒体では、図２のものにおいて
記録層２上に保護層４が積層されている。図４の光記録
媒体では、図３のものにおいて基板１下にハードコート
層５が積層されている。

【００４０】図５の光記録媒体では、基板１上に記録層
２、金属反射層６、保護層４の順に積層されている。図
６の光記録媒体では、基板１上に下引き層３、記録層
２、金属反射層６、保護層４の順に積層されている。図
７の光記録媒体では、図６のものにおいて基板１下にハ
ードコート層５を積層した形態になっている。

【００４１】図８の光記録媒体では、基板１上に記録層
２、金属反射層６、保護層４、接着層８、保護基板７の
順に積層されている。図９の光記録媒体では、基板１上
に下引き層３、記録層２、金属反射層６、保護層４、接
着層８、保護基板７の順に積層され、基板１下にハード
コート層５が積層されている。

【００４２】［各層の必要特性及び構成材料例］本発明
に係る記録媒体では、第１基板上に直接又は下引き層を
介して記録層を設け、さらに反射層、保護層又は第２基
板を設けたもの、例えば図８又は図９に示すような、第
１基板（基板１）と第２基板（保護基板７）とを記録層
２を介して接着剤（接着層８）で貼り合わせた構造を基
本構造とする。記録層２は有機色素層単層でもよく、反
射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でも
良い。記録層２と基板１間には、下引き層３あるいは保
護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを
積層化した構成でも良い。最も普通に用いられるのは、
図８に示すような、第１基板１／有機色素層２／金属反
射層６／保護層４／接着層８／第２基板７からなる積層
構造である。

【００４３】＜基板＞基板側より記録再生を行う場合に
のみ、基板は使用レーザ光に対して透明でなければなら
ず、記録層側から記録再生を行う場合には、透明である
必要はない。従って本発明では、基板を１層しか用いな
い場合は、上記第２基板のみが透明であればよく、上記
第１基板の透明、不透明は問わない。

【００４４】基板材料としては例えば、ポリエステル、
アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるい
は金属等を用いることができる。尚、基板を１層しか用
いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用い
る場合は、上記第１基板の表面にトラッキング用の案内
溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマ
ットが形成されている必要がある。

【００４５】＜中間層＞下引き層等を含め基板、記録
層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間
層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向
上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の
保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤か
らの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・
プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。

【００４６】（ａ）の目的に対しては高分子材料、例え
ばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、
天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々
の高分子物質、シランカップリング剤等を用いることが
できる。（ｂ）（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材
料以外に無機化合物として、例えばＳｉＯ₂ ，Ｍｇ
Ｆ₂ ，ＳｉＯ，ＴｉＯ₂ ，ＺｎＯ，ＴｉＮ，ＳｉＮ等が
用いられる。金属又は半金としては例えばＺｎ，Ｃｕ，
Ｎｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ等を用いる
ことができる。

【００４７】また、（ｄ）の目的に対しては金属、例え
ばＡｌ，Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えば
メチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ
る。（ｅ）（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱
硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引
き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５
〜１０μｍとする。

【００４８】＜記録層＞記録層はレーザ光の照射により
何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を
記録できるものであって、この記録層中には本発明の色
素が含有されていることが必要で、記録層の形成にあた
って本発明の色素を１種、又は２種以上の組合わせで用
いてもよい。さらに、本発明の前記色素は光学特性、記
録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素及び金
属、金属化合物と混合又は積層化しても良い。

【００４９】有機色素の具体例としては、ポリメチン色
素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリ
リウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノ
ン系、アントレキノン（インダンスレン）系、キサンテ
ン系、トリフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、
アズレン系、テトレヒドロコリン系、フェナンスレン
系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合
物等が挙げられ、前記の染料を単独で用いてもよいし、
２種以上の組み合わせにしてもよい。

【００５０】また、前記染料中に金属又は金属化合物、
例えばＩｎ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａ
ｌ，Ｂｅ，ＴｅＯ₂ ，ＳｎＯ，Ａｓ，Ｃｄ等を分散混合
あるいは積層の形態で用いることもできる。さらに、前
記染料中に高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコー
ン、液状ゴム等の種々の材料又はシランカップリング剤
等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の
目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃
剤、滑剤、帯電防止剤、界面滑性剤、可塑剤等と併用す
ることもできる。

【００５１】記録層の形成は蒸着、スパッタリング、Ｃ
ＶＤまたは溶剤塗布等の通常の手段によって行うことが
できる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶媒
等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッ
ピング又はスピンコーティング等の慣用のコーティング
法によって行われる。

【００５２】用いられる有機溶剤としては一般にメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホ
キシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モ
ノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メ
トキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ
類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。記
録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å
〜２０００Åとする。

【００５３】＜金属反射層＞反射層の材料としては単体
で高反射率の得られ、かつ腐蝕されにくい金属、半金属
等が挙げられる。材料例としてはＡｕ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｎ等が挙げられるが、反射率・生産
性の点からＡｕ，Ａｇ，Ａｌが最も好ましく、これらの
金属、半金属は単独で使用しても良く、２種の合金とし
ても良い。膜形成法としては蒸着、スパッタリング等が
挙げられ、膜厚は５０Å〜５０００Å、好ましくは１０
０Å〜３０００Åとする。

【００５４】＜保護層、基板表面ハードコート層＞保護
層、又は基板面ハードコート層は（ａ）記録層（反射吸
収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録
層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の
向上等を目的として使用される。これらの目的に対して
は、前記中間層に示した材料を用いることができる。ま
た、無機材料として、ＳｉＯ，ＳｉＯ₂ 等も用いること
ができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリ
カーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエス
テル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹
脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエ
ン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹
脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用い
ることができる。

【００５５】前記材料のうち保護層、又は基板表面ハー
ドコート層に最も好ましい例としては、生産性に優れた
紫外線硬化樹脂が挙げられる。保護層又は基板面ハード
コート層の膜厚は０．０１〜３０μｍが適当で、より好
ましくは０．０５〜１０μｍである。本発明において、
前記下中間層、保護層、及び基板面ハードコート層には
記録層の場合と同様に安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、
帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることが
できる。

【００５６】また、６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大
波長を有する色素と本発明の色素を混合して短波長対応
ＣＤ−Ｒ媒体を構成する場合には、上記従来技術の説明
欄に挙げた特許公報に記載の色素を、そのまま使用する
ことができる。

【００５７】６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長の
ある色素の好ましい例としては、（１）一般式が下記
［化２］で示されるシアニン色素、（２）一般式が下記
［化３］で示されるフタロシアニン色素、（３）一般式
が下記［化４］で示されるフタロシアニン色素、（４）
一般式が下記［化５］で示されるアゾ金属キレート化合
物が挙げられる。

【００５８】

【化２】

【００５９】（ただし、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は炭素
数１〜３のアルキル基、Ｒ₅ ，Ｒ₆は炭素数１〜６の置
換又は未置換アルキル基、Ｘは酸アニオンである。ま
た、芳香環は他の芳香環と縮合されていてもよいし、ア
ルキル、ハロゲン、アルコキシ基又はアシル基で置換さ
れていてもよい。）

【００６０】

【化３】

【００６１】（ただし、Ｍ₁ はＮｉ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＴｉＯ又はＶＯである。Ｘ₁ 〜
Ｘ₄ はα位の−ＯＲ，−ＳＲ又は水素原子であって、す
べてが水素原子となることはない。上記Ｒは炭素数３〜
１２の置換もしくは未置換の直鎖、分岐のアルキル基、
シクロアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール
基であり、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ 以外のベンゼン環の置換基は水素
又はハロゲンである。）

【００６２】

【化４】

【００６３】（ただし、Ｍ₂ はＳｉ，Ｉｎ又はＳｎであ
る。Ｘ₅ 〜Ｘ₈ はα位の−ＯＲ，−ＳＲ又は水素原子で
あって、すべてが水素原子となることはない。上記Ｒは
炭素数３〜１２の置換もしくは未置換の直鎖、分岐のア
ルキル基、シクロアルキル基、又は置換もしくは未置換
のアリール基である。Ｙ₁ ，Ｙ₂ は−ＯＳｉＲａＲｂＲ
ｃ，−ＯＣＯＲａ又は−ＯＰＯＲａＲｂである。Ｒａ，
Ｒｂ，Ｒｃは炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール
基であり、Ｘ₅ 〜Ｘ₈ 以外のベンゼン環の置換基は水素
又はハロゲンである。）

【００６４】

【化５】

【００６５】（ただし、このアゾ金属キレート化合物
は、前記［化１］示されるアゾ化合物と金属とのアゾ金
属キレート化合物の１種又は２種以上であり、上記金属
の好ましい例としてはＮｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｃｕ，
Ｚｎ等が挙げられる。また、Ａはこれが結合している炭
素原子及び、窒素原子と一緒になって複素環を形成する
残基を表し、Ｂはそれが結合している２つの炭素原子と
一緒になって芳香環又は、複素環を形成する残基を表
し、Ｘは活性水素を有する基を表す。）

【００６６】ここで、本発明の色素と前記具体例を含む
６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長を有する色素と
の混合比は、本発明の色素／６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに
吸収を有する色素＝１０／１００〜９０／１００、好ま
しくは２０／１００〜４０／１００であり、記録層厚み
は５００Å〜５μｍ、好ましくは１０００Å〜５０００
Åである。

【００６７】

【実施例】実施例１ 厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、
フォトポリマーにて深さ１４００Å、半値幅０．３５μ
ｍ、トラックピッチ１．０μｍの案内溝を形成した。こ
の基板上に、構造式が図１０に示される化合物例Ｎｏ．
１のメチルセルソルブ溶液をスピンナー塗布し、厚さ５
００Åの記録層を形成し、記録媒体とした。

【００６８】実施例２〜６ 後記する実施例７において、上記化合物例Ｎｏ．１の代
わりに、構造式が図１０に示される化合物例Ｎｏ．２，
３，４，５，６を単独で用い（例えば、実施例２では化
合物例Ｎｏ．２）、実施例１と全く同様にして記録媒体
を作製した。

【００６９】比較例１ 実施例１で上記化合物例Ｎｏ．１の代わりに、構造式が
下記［化６］で示される化合物（以下、比較例１化合物
という）を用い、実施例１と全く同様にして記録媒体を
作製した。

【００７０】

【化６】

【００７１】実施例１〜６及び比較例１で作製した光記
録媒体の反射率（％）及びＣ／Ｎ（ｄＢ）について下記
条件で評価した。評価結果を下記［表１］に示す。

【００７２】 ＜記録条件＞ ・レーザ発振波長 ：６３５ｎｍ ・記録周波数 ：１．２５ＭＨｚ ・光記録線速 ：３．０ｍ／ｓｅｃ ＜再生条件＞ ・レーザ発振波長 ：６３５ｎｍ ・再生パワー ：０．６〜０．９ｍＷの連続光 ・スキャニングパンド幅：３０ＫＨｚ ＜耐光テスト条件＞ ・耐光テスト ：４万ＬｕｘのＸｅ光を２０時間連続照射 ・保存テスト ：８５℃×８５％の雰囲気に５００時間放置

【００７３】

【表１】

【００７４】実施例７ 深さ１４００Å、半値幅０．３５μｍ、トラックピッチ
１．０μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出形成
ポリカーボネート基板上に、図１０に示す化合物例Ｎ
ｏ．７をメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノー
ル、メチルエチルケトンの混合溶液に溶解した液をスピ
ンナー塗布し、厚さ８００Åの有機色素層を形成し、次
いでスパッタ法により、金からなる膜厚２０００Åの反
射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマー
にて５μｍの保護層を設け記録媒体とした。

【００７５】実施例８〜１２ 実施例７において上記化合物例Ｎｏ．７に代わりに、そ
れぞれ構造式が図１１に示される化合物例Ｎｏ．８，
９，１０，１１，１２を単独で用い、実施例７と全く同
様にして記録媒体を得た。

【００７６】比較例２ 実施例７において有機薄膜として、化合物例Ｎｏ．７の
代わりに上記の比較例１化合物を用いて記録媒体とし
た。

【００７７】実施例７〜１２及び比較例２で作製した光
記録媒体の反射率（％）及び再生波形について下記の記
録条件で評価した。評価結果を下記［表２］に示す。 ＜記録条件＞発振波長６３５ｎｍ、ビーム径１．０μｍ
の半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ
信号（線速３．０ｍ／ｓｅｃ、最短マーク長０．４μ
ｍ）を記録し、発振波長６５０ｎｍの半導体レーザの連
続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観
察した。

【００７８】

【表２】

【００７９】実施例１３ 深さ１５００Å、半値幅０．４０μｍ、トラックピッチ
１．１μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出形成
ポリカーボネート基板上に、上記比較例１化合物と図１
１に示す化合物例Ｎｏ．１３とを、重量比（１／１）の
メチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解
し、スピンナー塗布して厚さ１７００Åの有機色素層
（記録層）を形成し、次いでスパッタ法により膜厚２０
００Åの金からなる反射層を形成し、さらにその上にア
クリル系フォトポリマーで５μｍの保護層を設け記録媒
体とした。

【００８０】実施例１４〜１６ 実施例１３において化合物例Ｎｏ．１３の代わりに、そ
れぞれ図１１、図１２に示す化合物例Ｎｏ．１４，１
５，１６を用い、実施例１３と全く同様にして記録媒体
を得た。

【００８１】実施例１７〜２０ 実施例１３において化合物例Ｎｏ．１３の代わりに、そ
れぞれ図１２に示す化合物例Ｎｏ．１７，１８，１９，
２０を、比較例１化合物の代わりに、構造式が下記［化
７］で示される化合物（以下、比較例２化合物という）
をそれぞれ用いた以外は実施例１３と全く同様にして記
録媒体を得た。

【００８２】

【化７】

【００８３】比較例３，４ 実施例１３において有機色素層を、それぞれ比較例１化
合物のみ、比較例２化合物のみを用いて形成し、実施例
１３と同様に記録媒体を得た。

【００８４】実施例１３〜２０及び比較例３，４で作製
した光記録媒体について、反射率（％）及び再生波形を
下記の記録条件で評価した。評価結果を下記［表３］に
示す。 ＜記録条件＞発振波長７８０ｎｍ、ビーム系１．６μｍ
の半導体レーザを用い、トラッキングしながらＥＦＭ信
号を記録（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）し、同じレーザ及び
発振波長６５０ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レー
ザの連続光で再生し、再生波形を観察した。

【００８５】

【表３】

【００８６】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、請求項
１，２に記載の光記録媒体では、一般式が上記［化１］
で示されるアゾ化合物と、２価又は３価の金属又はその
塩とからなるアゾ金属キレート化合物を含有する記録層
を基板上に形成したことにより、７００ｎｍ以下の波長
域のレーザ光で記録、再生が可能で耐光性、保存安定性
に優れた光記録媒体を提供することができる。また、こ
れらの光記録媒体は、大容量光カードとして有効に応用
することができる。

【００８７】請求項３，４に記載の光記録媒体では記録
層が、アゾ金属キレート化合物と、６８０〜７５０ｎｍ
に最大吸収波長を有する色素との混合物を含んでいるた
め、現状システムでのＣＤ−Ｒとして有効に使用でき、
かつ次世代の大容量光ディスクシステムになっても、記
録された情報の再生が可能となる光記録媒体（現行シス
テムで記録、再生可能で、かつ高密度光ディスクシステ
ムでも再生可能）が提供できる。

【００８８】請求項５に記載の光記録媒体では、記録層
上に反射層が形成され、該反射層が金、銀、アルミニウ
ム、金を主成分とする合金、銀を主成分とする合金、ア
ウミニウムを主成分とする合金のいずれからなるため高
反射率かつ、高い信頼性をもつな光記録媒体を生産性良
く提供することができる。

【００８９】請求項６に記載の光記録媒体では、記録再
生波長が６３０〜６９０ｎｍであるため、追記型ＤＶＤ
−Ｒメディアとして有効に使用することができる。ま
た、請求項７に記載の光記録媒体によれば、記録波長が
７７０〜８１０ｎｍであり、再生波長が７７０〜８１０
ｎｍ及び６３０〜６９０ｎｍであるため、現行ＣＤ−Ｒ
システムで記録されたメディアを高密度記録媒体システ
ムで再生することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る追記型光記録媒体の構成例を示す
模式断面図である。

【図２】本発明に係る追記型光記録媒体の別の構成例を
示す模式断面図である。

【図３】本発明に係る追記型光記録媒体の更に別の構成
例を示す模式断面図である。

【図４】本発明に係る追記型光記録媒体の更に別の構成
例を示す模式断面図である。

【図５】本発明に係るＣＤ−Ｒ用光記録媒体の構成例を
示す模式断面図である。

【図６】本発明に係るＣＤ−Ｒ用光記録媒体の別の構成
例を示す模式断面図である。

【図７】本発明に係るＣＤ−Ｒ用光記録媒体の更に別の
構成例を示す模式断面図である。

【図８】本発明に係るＤＶＤ−Ｒ用光記録媒体の構成例
を示す模式断面図である。

【図９】本発明に係るＤＶＤ−Ｒ用光記録媒体の別の構
成例を示す模式断面図である。

【図１０】本発明の実施例１〜７において記録層形成に
用いた化合物の構造式を示す図である。

【図１１】本発明の実施例８〜１５において記録層形成
に用いた化合物の構造式を示す図である。

【図１２】本発明の実施例１６〜２０において記録層形
成に用いた化合物の構造式を示す図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 記録層 ３ 下引き層 ４ 保護層 ５ ハードコート層 ６ 金属反射層 ７ 保護基板 ８ 接着層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笹 登 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 福田 浩章 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 東 康弘 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H111 EA03 EA12 EA22 EA25 EA31 EA32 EA39 EA40 EA43 FA01 FA12 FA14 FA15 FA23 FB42 FB43 FB45 5D029 JA04 JB47 JC17

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に少なくとも記録層を設けてなる
   光記録媒体において、前記記録層は一般式が下記［化
   １］で示されるアゾ化合物と、２価又は３価の金属又は
   その塩とからなるアゾ金属キレート化合物を少なくとも
   一種類含有することを特徴とする光記録媒体。 【化１】 （上記［化１］において、Ｘはヒドロキシ基又はその誘
   導体、カルボキシ基又はその誘導体、アミノ基又はその
   誘導体、アミド基又はその誘導体、スルホ基又はその誘
   導体、スルホンアミド基又はその誘導体のいずれかを表
   す。Ｒ₁ ，Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、置換又は未
   置換のアルキル基、置換又は未置換のフェニル基のいず
   れかを表し、Ｒ₁ とＲ₂ は連結して環を形成していても
   良い。Ｒ₃ 〜Ｒ₈ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
   原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、置
   換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のフェニル
   基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換の
   アリールオキシ基、置換又は未置換のカルバモイル基、
   置換又は未置換のアシル基、置換又は未置換のアルコキ
   シカルボニル基、置換又は未置換のアリールオキシカル
   ボニル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は未
   置換のアミノ基のいずれかを表し、Ｒ₃ とＲ ₄ 、Ｒ₄ と
   Ｒ₁ 又はＲ₂ 、Ｒ₅ とＲ₁ 又はＲ₂ は連結して環を形成
   していても良い。）
2. 【請求項２】 請求項１において、アゾ金属キレート化
   合物を構成する金属原子がクロム、鉄、コバルト、ニッ
   ケル、銅より選ばれることを特徴とする光記録媒体。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において記録層が、アゾ
   金属キレート化合物と、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収
   波長を有する色素との混合物を含んでなることを特徴と
   する光記録媒体。
4. 【請求項４】 請求項３において、６８０〜７５０ｎｍ
   に最大吸収波長を有する色素がシアニン色素、フタロシ
   アニン色素又はアゾ金属キレート化合物であることを特
   徴とする光記録媒体。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一つの項におい
   て、記録層上に反射層が形成され、該反射層は金、銀、
   アルミニウム、金を主成分とする合金、銀を主成分とす
   る合金、アウミニウムを主成分とする合金のいずれから
   なることを特徴とする光記録媒体。
6. 【請求項６】 請求項１，２又は５において、記録再生
   波長が６３０〜６９０ｎｍであることを特徴とする光記
   録媒体。
7. 【請求項７】 請求項３，４又は５において、記録波長
   が７７０〜８１０ｎｍであり、再生波長が７７０〜８１
   ０ｎｍ及び６３０〜６９０ｎｍであることを特徴とする
   光記録媒体。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一つの項におい
   て、第１基板上に直接又は下引き層を介して記録層が形
   成され、さらに反射層、保護層又は第２基板が設けられ
   ていることを特徴とする光記録媒体。