WO2001047719A1

WO2001047719A1 - Optical recording medium and novel azaporphyrin compounds

Info

Publication number: WO2001047719A1
Application number: PCT/JP2000/009240
Authority: WO
Inventors: Akira Ogiso; Shinobu Inoue; Taizo Nishimoto; Hisashi Tsukahara; Tsutami Misawa; Tadashi Koike; Norihiko Mihara; Shunsuke Murayama; Ryousuke Nara
Original assignee: Mitsui Chemicals, Incorporated; Yamamoto Chemicals, Incorporated
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2001-07-05
Also published as: KR20020093698A; US6969764B2; KR20020080353A; EP1247655A1; KR100504684B1; AU2225801A; EP1262966A3; US20030194646A1; CN1641768A; KR20040089668A; KR100502112B1; DE60027325D1; EP1247655A4; KR100510022B1; EP1262966A2; CN1434771A; EP1247655B1; EP1262966B1; DE60028417D1; DE60027325T2

Description

明細書

光記録媒体及び新規ァザポルフィリン化合物技術分野

本発明は、染料、顔料、光電機能材料、及び記録 ·記憶材料として、殊に青色および/または赤色レーザー光により情報の記録 ·再生が可能な大容量追記型光記録媒体の記録用色素として有用なァザポルフィリン化合物に関するものである。また、本発明は、該ァザポルフィリン化合物の製造方法に関するものである。さらに、本発明は、該ァザポルフィリンを含有してなる光記録媒体に関する。

加えて、本発明は、特に波長 430 nm以下の短波長レーザーで記録を施す高密度記録可能な記録層を有する光情報記録媒体に関する。背景技術

コンパクトディスク（以下、 CDと略す）規格に対応した追記型光記録媒体として CD— R (CD— Re c o r d a b l e) が提案 ·開発されていることは公知であり、音楽再生用や情報端末用として広く普及している。

この光記録媒体の記録 ·再生には一般に 770 n m〜 830 _nmの近赤外半導体レーザーを用いており、基板上の有機色素等からなる記録層に、ヒートモードで信号記録が行われる。すなわち、記録層にレーザー光が照射されると、有機色素は光吸収により熱を発生し、この発生した熱により記録層にピッ卜が形成される。そして、記録信号は、レーザー光を照射したときの、当該ピットが形成された部分とされていない部分との反射率によって検知される。

そして、レツドブックやオレンジブック等の CDの規格に準拠しているため、 CDプレーヤーや CD— ROMプレーヤ一と互換性を有するという特徴を有する。しかし上記の既存媒体の記録容量は 680MB程度であり、動画の記録を考慮すると容量が十分でなく、情報量の飛躍的増加に伴い、情報記録媒体に対する高密度化 ·大容量化の要求が高まっている。

記録媒体の高密度化を行う手段としては、記録■再生に用いるレーザー波長の短波長化及び対物レンズの開口数（N. A. ： Numerical Aperture) を大きくすることにより、ビームスポットを小さくすることが挙げられる。そして、光ディスクシステムに利用される波長 680 nm、 6 70 n m、 6 60 n m、 650 η m、 63 5 nm等の短波長レーザーが実用化されてきた。こうして半導体レーザ一の短波長化、対物レンズの開口数大化、データ圧縮技術等により、動画記録及び大容量の情報の記録を可能にした光記録媒体の作成が可能となり、そこで上記レーザーに対応した追記型光記録媒体として開発されたのが、追記型のデジタル多目的ディスク（以下、 DVD— Rと略す）である。 DVD— Rは、 3. 9GB あるいは 4. 7GBの記録容量を有する一度書き込み可能な光記録媒体であり、この容量に合った記録特性良好な光ディスクの開発が更に要望されている。その際に用いられている赤色レーザーの波長は、 5 50 nm〜700 nm、好ましくは 6 35 nm〜6 70 nm前後であり、この状況の中で提案されている光記録媒体としては、光磁気記録媒体、相変化記録媒体、カルコゲン酸化物系光記録媒体、有機色素系光記録媒体等がある。これらの中で、安価かつプロセス上容易であるという点で、有機色素系光記録媒体は優位性を有すると考えられる。

色素を記録層とし、且つ反射率を大きくするために、記録層の上に反射層を設けた追記可能な光記録媒体は、例えば、 Optical Data Storage 1989 TechnicalDigest Series Vol. 1, 45 (' 89)に開示されて以来、記録層にシァニン系色素やフタロシアニン系色素を用いた追記型コンパクトディスク（Compact Disc Recordable: CDR) 媒体として広く市場に供されている。これらの媒体は 7 80 nmの半導体レーザーで記録することができ、且つ、 780 nmの半導体レ一ザ一を搭載し、市場に広く普及している市販の CDプレーヤーや CD— ROM プレーヤーで再生できるという特徴を有している。

又、最近では、 CDよりも高密度で TV品質並の動画の記録 ·再生が可能な光記録媒体としては、発振波長 6 35〜660 nmの赤色半導体レーザーで記録を施し、普及しつつある巿販の DVDビデオプレーヤーや DVD— ROMプレーヤ一で再生できる、片面 4. 708容量の13 0— 媒体が、市場に供給され始めている。該 DVD— R媒体も、シァニン系色素、ァゾ系色素などを記録層に用い、反射層を設けた積層構造を採用しており、 0. 6 mm厚の基板を 2枚貼り合わせたディスク構造を特徴としている。さらに、将来的にはより高密度な記録が求められ、その情報量は 15〜30G Bにも達すると予想される。その記録密度を実現する為の手段として、より波長の短いレーザーを使用することは避けられない。従って、将来の有機色素系光記録媒体に用いる記録用色素としては、 300 nm〜500 nmの波長範囲において良好な記録特性を有する色素が望まれる。

ところで、有機色素を記録層とした DVDRよりも高密度記録可能な媒体に関して、特開平 10— 302310号公報には、発振波長 680 n m以下のレーザ一を用い、記録容量 8 GB以上の密度を達成したとの開示がある。該公報の提案では、 10〜1 77 /im厚さの光透過層越しに 0. 7以上の高開口数を有する対物レンズで 680 nm以下のレーザー光を収束することで、 8 GB以上の大容量記録を達成している。

その一方で、ここ近年、青色レーザーとして G a N系材料を用いた 410 nm のレーザーや、半導体レーザーと光導波路素子の組合せによる波長 425 nmの SHGレーザーが開発されてきており〔例えば、日経エレクトロニクス No. 708、 p. 1 17、 1998年 1月 26日号〕、このようなレーザーに合わせた青色半導体レーザ一対応色素の開発が、現在展開されている。

更に、 1999年初頭から発振波長 390〜430 nmの青紫色発光の G a N 系の半導体レーザーが試供（日亜化学工業）されるに当たり、片面 15GB以上の更なる高密度容量を有する HDTV (high definition television) 放送並の画質で 2時間程度の動画の記録が可能となる媒体（以下、 HD— DVDR媒体と称す）の検討が始められている。この様な高密度容量を有する HD— DVDR媒体では、現行放送並の画質であれば 6時間程度の録画も可能であるため、家庭用 VTRに変わる新しい記録メディアとしても注目されている。すでに、相変化系の無機記録膜を用いた提案として、日経エレクトロニクス 1 999年 9月 6日号 (No. 751) の 1 17頁に技術概要が紹介されている。

現在まで、 400 nn！〜 500 n mの青色レーザーで専ら記録できる色素として、例えば、特開平 4— 74690号公報および特開平 6— 40161号公報記載のシァニン系色素化合物や、特開平 7— 304256号公報、特開平 7— 30 42567号公報、特開平 8— 1271 74号公報ならびに特開平 1 1— 334 2 0 7号公報に記載のポルフィリン系色素化合物の他、特開平 4一 7 8 5 7 6号公報および特開平 4一 8 9 2 7 9号公報記載のポリェン系色素化合物、特開平 1 1 - 3 3 4 2 0 4号公報および特開平 1 1— 3 3 4 2 0 5号公報記載のァゾ系色素化合物、特開平 1 1— 3 3 4 2 0 6号公報記載のジシァノビュルフエニル色素化合物等が挙げられる。

また、記録層形成用の有機色素としてポルフィリン系色素ゃシァニン系色素等を主とする記録層および銀を主体とする金属反射層の 2層が構成された特開平 1 1 - 5 3 7 8 5号公報に記載の光記録媒体や、媒体構成に工夫したものとして、青色レーザーに感応するシァニン系色素を含有した青色レーザー感応色素層ならびに赤色レーザー感応色素層を有することで、 2波長領域の記録を可能とする特開平 1 1 _ 2 0 3 7 2 9号公報記載の光記録媒体や、青色レーザー用色素および赤色レーザー用色素の 2種の色素を混合することで 2波長領域の記録を可能とするィンジゴィド系色素化合物を用いた特開平 1 1一 7 8 2 3 9号公報記載の光記録媒体、シァノエテン系色素を用いた特開平 1 1— 1 0 5 4 2 3号公報記載の光記録媒体、スクァリリゥム系色素化合物を用いた特開平 1 1— 1 1 0 8 1 5号公報記載の光記録媒体などが提案されている。

一方、 4 0 0〜 5 0 0 n mの青色領域で有機色素膜に記録を行う例として、特開平 7— 3 0 4 2 5 6号公報、特開平 7— 3 0 4 2 5 7号公報では、ボルフィリン系化合物の中心金属に配位する分子構造を側鎖に有する高分子と混合することで、該ポルフィリン系化合物のソ一レー（Soret) 帯を長波長側にシフトさせて、 4 8 8 n mの A rレーザーに対応させると共に、スピンコーティングによる成膜を可能ならしめて製造コストの低減を図る提案が成されている。又、特開平 4— 7 8 5 7 6号公報、特開平 4— 8 9 2 7 9号公報などに開示のポリェン系色素化合物は、本発明者らの検討によれば、光安定性が悪く、実用化にはクェンチヤ一のブレンド等の工夫が必要である。

更には、両方の波長領域レーザーに対して記録可能な光記録媒体として、特開平 1 0— 1 0 1 9 5 3号公報に記載のボルフィリン系化合物や、特開平 1 1一 1 4 4 3 1 2号公報に記載のテトラァザポルフィリン系色素化合物を用いた光記録媒体等がある。すなわち、ポルフィリン系化合物ならびに類似構造を有するァザポルフィリン系化合物については、可視領域の長波長側に Qバンドと称する吸収、ならびにソーレー帯と称する可視領域の短波長側領域にも強い吸収を有する特徴があり、用途として染料、顔料、光電機能材料等、幅広く利用されているボルフィリン等の環状有機化合物について、該公報では、 D V D— R用色素として、かつ、 1 5〜 3 0 G B対応の高密度の記録が可能な光記録媒体用色素としての特性を有する化合物として提案されている。

ァザポルフィリン類の製造法については、 The Porphyrines, 1 巻， 365〜388 頁，ドノレフイン（D. Dorphine) 編， Academic Press.に詳しく記載があるが、一般的な合成法として、例えば Annaleru 1937年、 529卷 205頁や Annalen、 1937年、 531卷 279頁等に記載されているァセトフエノンとフタロニトリノレをハロゲンィ匕金属中で加熱することによるテトラベンゾジァザポルフィリン類、テトラべンゾトリァザポルフィリン類の製造方法や、 J. Chem. Soc. (C)， 1996 年、 22-26 頁、 J. Biochem. , 1997年、 654-660頁に記載されているピロメテン誘導体の 2量化による芳香族が縮環していない置換ジァザポルフィリン類の製造方法等が知られている。

最近の状況として、波長 4 0 0 n m〜4 1 0 n mの青紫色半導体レーザーの実用化に目処がついたことで、該レーザーを用いた大容量追記型光記録媒体が盛んに開発され、特に高耐光性や良好な高速記録特性を有する色素の開発が望まれている。

しかしながら、前述の青色半導体レーザー用光記録媒体では波長 4 0 0 n m〜 4 1 0 n mのレーザー光に対して十分に適応していないのが実情である。すなわち、前述の有機色素を使用した媒体では、記録した信号の再生について、搬送波と雑音の比（C ZN) が必ずしも良好な値が得られない、耐光不良による再生光劣化が発生することなど、高品位の信号特性が必ずしも得られないことで再生がうまくいかないなどの問題を本発明者らは見いだした。この問題を克服し、波長 4 0 0 η π！〜 4 1 0 n mのレーザー光で高密度記録 ·再生可能な光記録媒体の開発が急務となっていた。さらに、デジタノレ動画像の記録再生用媒体として要望の強い 4 . 7〇8容量13 ¥ 0— 1¾に対応する場合には、該媒体の記録層中に、レーザ一波長 6 3 5 n m〜6 7 0 n mに感応する有機色素を有することが必須である。そのためには上述の青色レーザー波長専用の記録用色素のみでは目的を達し得ない。

さらには、青色レーザ一波長領域ならびに赤色レーザー波長領域の 2波長領域での記録 ·再生が可能な特開平 1 1— 2 0 3 7 2 9号公報記載の光記録媒体は記録層を多層とすること、特開平 1 1— 7 8 2 3 9号公報、特開平 1 1— 1 0 5 4

2 3号公報、特開平 1 1一 1 1 0 8 1 5号公報記載の光記録媒体は、記録用色素を必ず 2種以上用いなければならないなど媒体作製が煩雑であり、記録特性も未だ改善の余地がある。また、特開平 1 0— 1 0 1 9 5 3号公報および特開平 1 1 - 1 4 4 3 1 2号公報に記載の光記録媒体は、 4 0 0 n m〜4 1 0 n mおよび 6

3 5 n m〜6 7 0 n mの双方の波長範囲から選択される各々のレーザー光での記録再生については十分に満足する特性を得るには至っておらず、該公報の光記録媒体に使用されている記録用色素化合物については改善の余地があるのが現状である。

本発明者らは、追記型光記録媒体に適した記録材料について検討したところ、次の 3点の知見を得た。

( 1 ) 大容量追記型光記録媒体は、記録の書き込み及び読み出しに 3 0 0〜 5 0 0 n m及び Zまたは 5 0 0〜 7 0 0 n mのレーザー光を利用するので記録材料としてはレーザー波長近傍における吸光係数、屈折率、反射率の制御が重要である。

( 2 ) 上記のように、該レーザーを用いた大容量追記型光記録媒体が盛んに開発され、特に高耐光性や良好な高速記録特性を有する色素の開発が望まれているにもかかわらず、両波長領域のレーザー光に対して記録 ·再生が可能な記録材料として前述の色素化合物は、今だ十分な特性が得られておらず、改善の余地があるのが現状である。また、記録膜形成が簡便なスピンコート法等の塗布法による媒体製造の際には、有利な特性の 1つとして、塗布溶媒への高溶解性を有することが挙げられ、この点についても配慮することが必要である。

( 3 ) 上記記載のァザポルフィリン化合物の製造方法において、ァセトフエノンとフタロニトリルをハロゲン化金属中で加熱することによる方法では、本発明記載のジァザポルフィリンが全く得られない。また、ピロメテン誘導体の 2量化による製造方法では、本発明記載のひ、 /3—ァザポルフィリン及びトリスァザポルフイリンが得られない。

また一般に、記録容量の増大を図るには、より高密度に記録を行う必要があり、そのため、記録に使用する光学ビームを絞るための対物レンズの開口数を高め、光学系のレーザー波長をより短波長化することが必須となる。ところが、絞り込んだ光学ビームは回折限界でその最小のビーム径が定められる。

ところで、記録はビーム強度がある閾値を超えたところで成されるので、図 7 ( a ) に示すように、絞り込んだビームスポットよりも小さな記録ピッ卜が得られる。この記録ピットの周囲はビームの強度ピークのすそ野にあたるが、より短波長化が進む現況では、記録ピットの周囲でも記録層の光化学反応を助長し、殊に、前述の青紫色レーザーの波長領域では、有機化合物の光化学反応が容易に生じる波長領域となるため、記録時にはピットエッジが劣化し、信号特性が悪化するという問題がある。すなわち、図 7 ( b ) に示すように、本来矩形波に対応して形成せねばならない記録情報（図 7 ( b ) の実線）力ピットエッジの劣化によりブロードな波形（図 7 ( b ) の波線部）となってしまう。又、記録時と同一の青紫色レーザー波長で再生を行うと、再生光のような微弱な光照射でも光反応が促進され、再生の度に劣化が進むという問題もあり、前記特開平 7— 3 0 4 2 5 6号公報、特開平 7— 3 0 4 2 5 7号公報等でも、記録光と再生光とを異なる波長、実質的には、再生光を記録光よりも長波長とする対策を講じなければならなくなり、結果として、十分な高密度化の要求に応えられないのが現状である。又、記録波長と再生波長を異ならしめることは、記録装置と再生装置を個別に用意する力、、 1つの装置に 2つの光学系及びその制御系を設けなければならず、光記録媒体としての用途が限定されたり、装置の大型化、コストの増大を招き、汎用性に乏しいものとなってしまう。また、従来、 C D Rなどの光記録媒体においては、有機色素膜の融点、昇華点、相転移点或いは熱分解点などの物性上の明確な熱的閾値を境に記録のオン ·オフが成されてきたものに対し、青紫色レーザー励起による光劣化モードの介在は、このコントラストを曖昧にし、とりわけ光学ビームよりも小さい細密記録ピットを形成せねばならない高密度記録系においては、著しく記録信号品質を損なう懸念があった。発明の開示

本発明の目的は、光による情報の記録 ·再生に最適な色素化合物を創出し、該化合物を用いることで、優れた光記録および再生が可能な光記録媒体を提供することにある。

また、本発明では、光学ビームよりも小さい細密記録ピットを形成せねばならない高密度記録系において、青紫色レーザーなどの 4 3 0 n m以下の短波長レーザ一により有機記録膜への記録及び再生時の光反応、光劣化を抑え、信頼性を向上させると共に、良質の高密度記録を可能ならしめる記録媒体を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、

(A - 1 ) ：金属錯体化していてもよいモノ、ジ、およびトリァザボルフイリン系化合物群より、少なくとも 1種以上の化合物を選択して記録層に含有してなる光記録媒体；

(A— 2 ) ：基板上に記録層として有機色素層を有する光記録媒体において、該有機色素層中に、上記の化合物群より、少なくとも 1種の化合物を選択して含有する（A— 1 ) の光記録媒体；

(A— 3 ) ：前記化合物が、一般式（1 ) で表される化合物である（A— 1 ) または（A—2 ) の光記録媒体

〔式中、環 A、 B、 C、 Dはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいピロール環骨格を表し、 X、 Υ、 Ζはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基または窒素原子を表し、 X、 Υ、 Ζのうち少なくとも 1つが置換基を有していてもよぃメチン基であり、 Mは 2個の水素原子、置換基または配位子を有していてもよい 2〜4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子を表す。〕；

(A - 4 ) ：前記化合物が、一般式（2 ) で表される化合物である（A— 3 ) のいずれか 1項に記載の光記録媒体

〔式中、 R R²、 R³、 R R ⁵、 R⁶、 R ⁷、 R⁸はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルケニル基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、ァルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァラルキルチオ基、ァリーノレチォ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ァシル基、アルコキシカルボ二ル基、ァラルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、アルケニルォキシカルボニル基、モノ置換ァミノカルボニル基、ジ置換ァミノカルボニル基、ァシルォキシ基またはへテロアリール基を表し、 L ¹は窒素原子または C一 R⁹ ( R⁹は水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基またはァリール基を表す）で示される、置換されていてもよいメチン基を表し、 L²は窒素原子または C一 R ^w ( R ¹⁽⁾は水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基またはァリール基を表す）で示される、置換されていてもよいメチン基を表し、 L ³は、窒素原子または C— R ¹¹ ( R ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換または無置換のァルキル基、ァラルキル基またはァリール基を表す）で示される、置換されていてもよぃメチン基を表し、！^〜し³のうち、少なくとも 1っはメチン基を表し、 R ェ〜!^¹¹の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して、それぞれ併せて環を形成してもよく、 M¹は 2個の水素原子、 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子を表す。〕；

(A— 5) ：前記化合物が、一般式（3) で表されるジァザポルフィリン化合物である（A— 4) の光記録媒体

〔式中、 R¹²、 R¹³、 R"、 R¹⁵、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹はそれぞれ独立に、 ¹〜 R⁸と同一の基を表し、 R²°、 R²¹はそれぞれ独立に、 R⁹〜R^Uと同一の基を表し、 Rl²〜R²lの各置換基は隣接する置換基と連結基を介して、それぞれ併せて環を形成してもよく、 M²は M¹と同一の意味を表す。〕；

(A-6) ：一般式（3) 中の R²°、 R²¹が置換または無置換のフエニル基である（A— 5) の光記録媒体；

(A— 7) ：前記化合物が、一般式（4) で表されるモノァザポルフィリン化合物である（A— 4) の光記録媒体

〔式中、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、 R²⁶、 R²⁷、 R²⁸、 R²⁹はそれぞれ独立に、 R¹ R⁸と同一の基を表し、 R³°、 R³ R³²はそれぞれ独立に、 R⁹〜R"と同一の基を表し、 R²²〜R³²の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して、それぞれ併せて環を形成してもよく、 M³は M¹と同一の意味を表す。〕；

(A— 8) ：前記化合物が、一般式（5) で表されるァザポルフィリン化合物である（A— 4) のいずれか 1項に記載の光記録媒体

〔式中、 R³³、 R³⁴、 R³⁵、 R³⁶、 R³⁷、 R³⁸、 R³⁹、 R⁴°、 R"、 R⁴²、 R⁴³、 R⁴⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換または無置換のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、またはへテロアリール基を表し、 R³³と R³⁴、 R³⁵と R³⁶は連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 X¹、 Υ Ζ¹はそれぞれ独立にメチン基もしくは窒素原子を表し、 X¹、 Υ Ζ¹のうち少なくとも 2っ以上が窒素原子であり、 Μ⁴は Μ¹と同一の意味を表す。〕；

(Α— 9) ：前記化合物が、一般式'（6) で表される化合物である（Α— 8) の光記録媒体

〔式中、 R⁴⁵、 R⁴⁶、 R⁴⁷、 R⁴⁸、 R⁴⁹、 R⁵⁰、 R⁵¹、 R⁵²、 R⁵³、 R⁵⁴、 R⁵⁵、 R⁵⁶はそれぞれ独立に、 R³³〜R"と同一の基を表し、 R⁴⁵と R⁴⁶、 R"と R⁴⁸は連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 M⁵は M¹と同一の意味を表す。〕；

(A- 10) ：前記化合物が、一般式（7) で表される化合物である（A— 8) の光記録媒体

〔式中、 R⁵⁷、 R⁵⁸、 R⁵⁹、 R⁶⁰、 R⁶¹、 R⁶²、 R⁶³、 R⁶⁴、 R⁶⁵、 R⁶⁶、 R⁶⁷、 R⁶⁸はそれぞれ独立に、 R³³〜R⁴⁴と同一の基を表し、 R⁵⁷と R⁵⁸、 R⁵⁹と R^6Cは連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 M⁶は M¹と同一の意味を表す。〕；

(A— 1 1) ：前記化合物が、一般式（8) で表される化合物である（A— 8) の光記録媒体

〔式中、 R⁶⁹、 R⁷⁰、 R⁷¹、 R⁷²、 R⁷³、 R⁷⁴、 R⁷⁵、 R⁷⁶、 R⁷⁷、 R⁷⁸、 R⁷⁹、 R⁸⁰はそれぞれ独立に、 R³³〜R "と同一の基を表し、 R⁶⁹と R⁷°、 R⁷¹と R⁷²は連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 M⁷は M¹と同一の意味を表す。〕；

(A- 12) ：下記一般式（9) で示されるマレオニトリルと下記一般式（1 0) で示されるァセトフヱノンとハロゲン化金属および Z又は金属誘導体と反応させることにより製造される下記一般式（1 1) 〜（13) で示されるァザポノレフィリン化合物の混合物を記録層に含有してなる（A— 1) または（A— 2) の光記録媒体

〔式中、 R⁸¹、 R⁸²、 R⁸³、 R⁸⁴、 R⁸⁵、 R⁸⁶はそれぞれ独立に、 R³³〜R⁴⁴と同一の基を表し、 R⁸¹と R⁸²は連結基を介してそれぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 Qはハロゲン原子、シァノ基を表す。〕

〔式中、 A¹ Α²は式 (9) 中の R⁸¹、 R⁸²または R⁸²、 R⁸¹を表し、 A³、 A⁴は式（9) 中の R⁸¹、 R⁸²または R⁸²、 R⁸¹を示し、 B B²、 B B⁴は式（1 0) 中の R⁸³、 R⁸⁴、 R⁸⁵、 R⁸⁶または R⁸⁶、 R⁸⁵、 R⁸⁴、 R⁸³を示し、 B⁵、 B⁶、 B⁷、 B ⁸は式（1 0) 中の R⁸³、 R⁸⁴、 R⁸⁵、 R⁸⁶または R⁸⁶、 R⁸⁵、 R⁸⁴、 R⁸³を表し、 M⁸ は M¹と同一の意味を表す。〕；

(A- 1 3) ：波長 300 ηπ！〜 500 nmおよび Zまたは 500 nn！〜 70 0 nmの範囲から選択されるレーザー光に対して記録および再生が可能である

(A- 1) 乃至（A_4) のいずれか 1項に記載の光記録媒体；

(A— 14) ：波長 400 nm〜500 nmおよび Zまたは 600 ηπ！〜 70 0 nmの範囲から選択されるレーザー光に対して記録および再生が可能である

(A- 1) 乃至（A_4) のいずれか 1項に記載の光記録媒体；

(A— 1 5) ：波長 400 ηπ！〜 4 1 0 nmおよび Zまたは 6 35 ηπ！〜 67 0 nmの範囲から選択されるレーザー光に対して記録および再生が可能である

(A— 1) 乃至（A— 4) のいずれか 1項に記載の光記録媒体；

(A— 1 6) ：一般式（1) で表される化合物

〔式中、環 A、 B、 C、 Dはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいピロール環骨格を表し、 X、 Υ、 Ζはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基または窒素原子を表し、 X、 Υ、 Ζのうち少なくとも 1つ以上が置換基を有していてもよいメチン基であり、 Μは 2個の水素原子、置換基または配位子を有していてもよい 2〜 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子を表す。〕；

(Α— 1 7) ：一般式（2) で表される（Α— 1 6) の化合物

〔式中、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシノレ基、スルホン酸基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルケニル基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、ァルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァラルキルチオ基、ァリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ァシル基、アルコキシカルボ二ル基、ァラルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、アルケニルォキシカルボニル基、モノ置換ァミノカルボニル基、ジ置換ァミノカルボニル基、ァシルォキシ基またはへテロアリール基を表し、 L ¹は窒素原子または C一 R⁹ ( R⁹は水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基またはァリール基を表す）で示される、置換されていてもよいメチン基を表し、 L²は窒素原子または C— R^1G (R ^lflは水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基またはァリール基を表す）で示される、置換されていてもよいメチン基を表し、 L ³は、窒素原子または C一 R ¹¹ ( R ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換または無置換のァルキル基、ァラルキル基またはァリール基を表す）で示される、置換されていてもよぃメチン基を表し、〜し³のうち、少なくとも 1っはメチン基を表し、 R i〜R Uの各置換基は隣接する置換基と連結基を介して、それぞれ併せて環を形成してもよく、 M¹は 2個の水素原子、 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子を表す。〕； (A— 18) ：一般式（3) で表されるジァザポルフィリン化合物である（A - 1 7) の化合物

〔式中、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹はそれぞれ独立に、 I^〜 R⁸と同一の基を表し、 R^2e、 R²¹はそれぞれ独立に、 R⁹〜R"と同一の基を表し、 R¹²〜R²¹の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して、それぞれ併せて環を形成してもよく、 M²は M¹と同一の意味を表す。〕；

(A— 1 9) ：一般式（3) 中の R²°、 R²¹が置換または無置換のフエニル基である（A— 18) の化合物；

(A- 20) ：一般式（4) で表されるモノァザポルフィリン化合物である

(A- 1 7) の化合物

〔式中、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、 R²⁶、 R²⁷、 R²⁸、 R²⁹はそれぞれ独立に、 ¹〜 R⁸と同一の基を表し、 R^3G、 R³¹、 R³²はそれぞれ独立に、 R⁹〜R"と同一の基を表し、 R²²〜R³²の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して、それぞれ併せて環を形成してもよく、 M³は M¹と同一の意味を表す。〕

(A-21) ：一般式（4) 中の R³°、 R³¹、 R³²が置換または無置換のフエ二ル基である（A— 20) の化合物；

(A- 22) ：一般式（5) で表されるァザポルフィリン化合物である（A— 17 ) の化合物；

〔式中、 R³³、 R³⁴、 R³⁵、 R³⁶、 R³⁷、 R³⁸, R³⁹、 R⁴°、 R⁴¹、 R⁴²、 R⁴³、 R⁴⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換または無置換のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、またはへテロアリール基を表し、 R³³と R³⁴、 R³⁵と R³⁶は連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 X¹、 Υ\ Ζ¹はそれぞれ独立にメチン基もしくは窒素原子を表し、 X¹、 Υ Ζ¹のうち少なくとも 2っ以上が窒素原子であり、 Μ⁴は Μ¹と同一の意味を表す。〕；

(Α-23) ：一般式（6) で表される（Α—22) の化合物

〔式中、 R⁴⁵、 R⁴⁶、 R⁴⁷、 R⁴⁸、 R⁴⁹、 R⁵。、 R⁵¹、 R⁵²、 R⁵³、 R⁵⁴、 R⁵⁵、 R⁵⁶はそれぞれ独立に、 R³³〜R⁴⁴と同一の基を表し、 R⁴⁵と R⁴⁶、 R⁴⁷と R⁴⁸は連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 M⁵は M¹と同一の意味を表す。〕；

(A-24) ：一般式（7) で表される（A—22) の化合物

〔式中、 R⁵⁷、 R⁵⁸、 R⁵⁹、 R⁶。、 R⁶¹、 R⁶²、 R⁶³、 R⁶⁴、 R⁶⁵、 R⁶⁶、 R⁶⁷、 R⁶⁸はそれぞれ独立に、 R³³〜R⁴⁴と同一の基を表し、 R⁵⁷と R⁵⁸、 R⁵⁹と R^Mは連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 M⁶は M¹と同一の意味を表す。〕； (A— 25) ：一般式（8) で表される（A—22) の化合物

〔式中、 R⁶⁹、 R⁷⁰、 R⁷¹、 R⁷²、 R⁷³、 R⁷⁴、 R⁷⁵、 R⁷⁶、 R⁷⁷、 R⁷⁸、 R⁷⁹、 R⁸⁰はそれぞれ独立に、 R³³〜R⁴⁴と同一の基を表し、 R⁶⁹と R™、 R⁷¹と R⁷²は連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 M⁷は M¹と同一の意味を表す。〕；

(A-26) ：一般式（1 1) 〜（13) で示されるァザポルフィリン化合物の混合物

〔式中、 A¹, A²は式 (9) 中の R⁸¹、 R⁸²または R⁸²、 R⁸¹を表し、 A³、 A⁴は式（9) 中の R⁸¹、 R⁸²または R⁸²、 R⁸¹を示し、 B B²、 B³、 B⁴は式（10) 中の R⁸³、 R⁸⁴、 R⁸⁵、 R⁸⁶または R⁸⁶、 R⁸⁵、 R⁸⁴、 R⁸³を示し、 B⁵、 B⁶、 B⁷、 B ⁸は式（10) 中の R⁸³、 R⁸⁴、 R⁸⁵、 R⁸⁶または R⁸⁶、 R⁸⁵、 R⁸⁴、 R⁸³を表し、 M⁸ は M¹と同一の意味を表す。〕

(A- 27) ：一般式（9) で示されるマレオニトリルと一般式（10) で示されるァセトフエノンとハロゲン化金属および Z又は金属誘導体と反応させることを特徴とする（A— 22) 乃至（A— 25) のいずれか 1項に記載のァザポルフイリン化合物の製造方法

〔式中、 R⁸¹、 R⁸²、 R^s R⁸⁴、 R⁸⁵、 R⁸⁶はそれぞれ独立に、 R³³〜R⁴⁴と同一の基を表し、 R⁸¹と R⁸²は連結基を介してそれぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 Qはハロゲン原子、シァノ基を表す。〕；及び (A— 28) ：一般式（9) で示されるマレオニトリルと一般式（10) で示されるァセトフエノンとハロゲン化金属および Z又は金属誘導体と反応させることを特徴とする（A— 26) のァザポルフィリン化合物の混合物の製造方法に関する。

更に本発明は、

(B— 1) ：支持基板上に少なくとも有機色素を主成分とする記録層を有してなり、該有機色素がその吸収スぺクトルにおいて 400 nm以下の波長え 1に吸収の第 1の極大値を有し、且つ該; I 1よりも長波長側に吸収の第 2の極大値を有し、さらに前記第 1の極大値を含む吸収帯の長波長側の下降スロープにおいて、前記有機色素の屈折率（n) 及び吸収係数（k) が以下の関係

n≥ 1. 90

0. 03≤ k≤ 0. 30

を満足する波長帯が存在することを特徴とする光記録媒体；

(B— 2) ：前記波長帯の中から選択される波長; I 0を記録レーザー波長とし、該 λ 0が 300 ηπ！〜 450 nmの範囲にあることを特徴とする（B— 1) に記載の光記録媒体；

(B- 3) ：前記第 2の極大値が前記 λ 0から 100 nm〜400 nm離れた長波長側にあることを特徴とする（B— 2) に記載の光記録媒体；

(B— 4) ：前記第 2の極大値における前記有機色素の分子吸光係数（ε) が £〉 10Ε + 4 c m^m o 1

を満足することを特徴とする（B— 3) に記載の光記録媒体；

(B- 5) ：前記有機色素が、フタロシアニン系、ポルフィリン系、ァザポルフィリン系色素、キノン系の少なくとも 1種から選択される（B— 2) 乃至（B 一 4 ) のいずれか 1項に記載の光記録媒体；

(B— 6) ：支持基板上に記録層と反射層とが順次形成され、記録再生が前記支持基板側から行われることを特徴とする（B— 1) 乃至（B— 5) のいずれか 1項に記載の光記録媒体； (B-7) ：支持基板上に反射層と記録層が順次形成され、該記録層上に 10 〜 200 μ m厚の光透過層とを有し、記録再生が該光透過層側から行われることを特徴とする（B— 1) 乃至（B— 5) のいずれか 1項に記載の光記録媒体；

(B-8) ：前記反射層は、銀又は銀合金からなることを特徴とする（B— 6) 又は（B— 7) に記載の光記録媒体；及び

(B-9) ：前記支持基板上に案内溝が形成されており、案内溝及び案内溝間のランド部の両方に前記記録層への記録領域が備えられたことを特徴とする（B 一 1) 乃至（B— 8) のいずれか 1項に記載の光記録媒体

に関する。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の光記録媒体の一構成例を示す模式図である。

図 2は、本発明の光記録媒体の他の一構成例を示す模式図である。

図 3は、本発明の光記録媒体の更に他の一構成例を示す模式図である。

図 4は、実施例 A—：！〜 A— 3ならびに比較例 A— 1〜A— 3の各記録レーザ一パワー（mW) に対する記録特性（C/N比〔dB〕 ) 値の比較を示すグラフである。

図 5は、本発明の光記録媒体の一実施形態に係る概略断面図である。

図 6は、本発明の光記録媒体の他の実施形態に係る概略断面図である。

図 7は、本発明の課題を説明する概念図である。

図 8は、実施例 B— 1で使用した有機色素の膜状態での吸収スぺクトルである。図 9は、比較例 B— 1で使用した有機色素の膜状態での吸収スぺクトルである。発明を実施するための最良の形態

本発明は、光記録媒体の記録層中に金属錯体化していてもよいモノ、ジ、およびトリァザポルフィリン系化合物を含有することを特徴とする光記録媒体に関し、特に波長 300 nn！〜 500 nmおよび Zまたは 500 nm〜700 nm、更には波長 400 nrr！〜 500 nmおよび Zまたは 600 n η！〜 700 nm、殊に波長 400 nm〜410 nmおよび /または 635 n m〜 670 ητηの範囲から潠択されるレーザー光に対して記録および再生が可能である新規な光記録媒体に関するものである。さらに本発明は、モノ、ジ、およびトリァザポルフィリン系化合物およびその製造方法に関するものである。

本発明に係る光記録媒体とは、情報を記録して再生することのできる光記録媒体を示すものである。但し、ここでは適例として基板上に記録層、反射層を有する本発明の光記録媒体に関して説明する。

本発明の光記録媒体は、例えば、図 1に示すような基板 1、記録層 2、反射層 3、及び保護層 4が順次積層している 4層構造を有している力図 2に示すような貼り合わせ構造を有している。即ち、基板 1上に記録層 2が形成されており、その上に密着して反射層 3が設けられており、さらにその上に接着層 5を介して保護層 4が貼り合わされている。但し、記録層 2の下または上に別の層があっても良く、反射層 3の上に別の層があっても構わない。また、図 3に示すように基板 1、反射層 3、記録層 2、保護層 4の順に積層し、保護層側から記録再生する構造であっても良い。また、特開平 1 0 _ 3 2 6 4 3 5号公報記載のように光透過層の厚みが、光学系の N . A . 及びレーザー波長えにより規定された媒体構造であっても構わない。また、本発明の光記録媒体は、必要に応じて特開平 1 1— 2 0 3 7 2 9号公報記載のように記録層を 2種以上有する構造であっても構わなレヽ。

基板の材質としては、基本的には記録光および再生光の波長で透明であればよレ、。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状の基板として成形してもよい。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが望ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。

通常、光ディスクとして用いる場合は、厚さ 1 . 2 mm程度、直径 8 0ないし 1 2 O mm程度の円盤状であってもよく、中央に直径 1 5 mm程度の穴が開いていても構わない。

本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、金属錯体化していてもよいモノ、ジ、およびトリァザポルフィリン系化合物、特に一般式

(1) で示される化合物を少なくとも 1種含有するものである。そして波長 30 0 nm〜500 nmおよび/または 500 nm〜 700 nmから選択される記録レーザー波長および再生レーザー波長に対して記録■再生が可能である。中でも、波長 400 ηπ！〜 500 nmおよび/または 600 nm~700 nm, 更には波長 400 nir！〜 410 nmおよび/または 635 nm〜670 nmの範囲から選択される記録レーザー波長および再生レーザー波長に対して良好な C 比を得ることができ、また、再生光安定性も良く、高品位な信号特性が得られる光記録媒体である。

本発明の一般式（1) で表される化合物は、置換基の選択により吸光係数を保持した状態で吸収波長を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において、記録層に必要な光学定数を満足することのできる極めて有用な有機色素である。以下、本発明について、さらに詳細を述べる。

本発明の一般式 (1) で表される化合物について、環 A、 B、 C、 Dで示される置換基を有していてもよいピロール環について、具体的な置換基の例としては、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、力ルポキシル基、スルホン酸基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルケニル基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァラルキルチオ基、ァリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ァシル基、アルコキシカルボニル基、ァラルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、アルケニルォキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、ァシルォキシ基またはへテロァリール基等が挙げられる。

また、一般式（1) のァザポルフィリン骨格のメソ位に位置する X、 Υ、 Ζで示される置換基を有していてもよいメチン基の具体的な置換基の例としては、それぞれ式（14) 、式（1 5) 、式（16)

〔式中、 G G²、 G^:iは水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基を示す。〕で示される置換していてもよいメチン基等が挙げられる。

また、ピロール環上に置換する上記の置換基、 X、 Υ、 Ζで表されるメチン基上の置換基にぉ、ては、連結基を介してピ口一ル環上の各置換基同士あるいはピ口ール環上の置換基と隣接するメチン基上の置換基とが連結してもよく、具体的には脂肪族縮合あるいは、芳香族縮合による環の形成、または連結基がヘテロ原子、あるいは金属錯体残基等のへテロ原子を含む複素環の形成等が挙げられる。さらに一般式（1 ) で表される Μは 2個の水素原子或いは置換基または配位子を有していてもよい 2〜4価の金属原子又は半金属原子を表す。金属原子又は半金属原子の具体的な例としては、 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子等が挙げられる。

本発明においては、一般式（1 ) で表される化合物としては、一般式（2 ) で例示される化合物、さらには式 ( 3 ) 乃至式（8 ) で例示される化合物が好ましい例として挙げられる。

〔式中、 R R²、 R³、 R⁴、 R ⁵、 R⁶、 R R⁸はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルケニル基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァラルキルチオ基、ァリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ァシル基、アルコキシカルボニル基、ァラルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、アルケニルォキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換ァミノカルボニル基、ァシルォキシ基またはへテロアリール基を表し、 L¹は窒素原子または C一 R⁹ (R⁹は水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基またはァリール基を表す）で示される、置換されていてもよいメチン基を表し、 L²は窒素原子または C_R^1G (R¹⁽⁾は水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基またはァリール基を表す）で示される、置換されていてもよいメチン基を表し、 L³ は、窒素原子または C一 R¹¹ (R¹¹は水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基またはァリール基を表す）で示される、置換されていてもよいメチン基を表し、 I 〜L³のうち、少なくとも 1つはメチン基を表し、 R'〜R^Uの各置換基は隣接する置換基と連結基を介して、それぞれ併せて環を形成してもよく、 M¹は 2個の水素原子、 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子を表す。〕

〔式中、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶、 R^l7、 R¹⁸、 R¹⁹はそれぞれ独立に、 R^L~R ⁸と同一の基を表し、 R^2Q、 R²¹はそれぞれ独立に、 R⁹〜R^Uと同一の基を表し、 R¹²〜R²¹の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して、それぞれ併せて環を形成してもよく、 M²は M¹と同一の意味を表す。〕

〔式中、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、 R²⁶、 R²⁷、 R²⁸、 R²⁹はそれぞれ独立に、 R ^ R ⁸と同一の基を表し、 R³°、 R³¹、 R³²はそれぞれ独立に、 R⁹〜R"と同一の基を表し、 R²²〜R³²の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して、それぞれ併せて環を形成してもよく、 M³は M¹と同一の意味を表す。〕

〔式中、 R³³、 R³⁴、 R³⁵、 R³⁶、 R³⁷、 R ³⁸、 R³⁹、 R⁴⁰、 R"、 R⁴²、 R⁴³、 R⁴⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換または無置換のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、またはへテロァリ一ル基を表し、 R ³³と R³⁴、 R ³⁵と R ³⁶は連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 X¹、 Υ Ζ ¹はそれぞれ独立にメチン基もしくは窒素原子を表し、 X¹、 Υ Ζ ¹のうち少なくとも 2つ以上が窒素原子であり、 M⁴は M¹と同一の意味を表す。〕

〔式中、 R⁴⁵、 R⁴⁶、 R⁴⁷、 R⁴⁸、 R⁴⁹、 R⁵°、 R⁵¹、 R⁵²、 R⁵³、 R⁵⁴、 R⁵⁵、 R⁵⁶はそれぞれ独立に、 R³³〜R"と同一の基を表し、 R⁴⁵と R⁴⁶、 R⁴⁷と R⁴⁸は連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 M ⁵は M¹と同一の意味を表す。〕

〔式中、 R⁵⁷、 R⁵⁸, R⁵⁹、 R⁶°、 R⁶¹、 R⁶²、 R⁶³、 R⁶⁴、 R⁶⁵、 R⁶⁶、 R⁶⁷、 R⁶⁸はそれぞれ独立に、 R³³〜R⁴⁴と同一の基を表し、 R⁵⁷と R⁵⁸、 1¾⁵⁹と1¾⁶⁽⁾は連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 M ⁶は M¹と同一の意味を表す。〕

R' R⁷¹、 R⁷²、 R⁷³、 R⁷⁴、 R⁷⁵、 R⁷⁶、 R⁷⁷、 R⁷⁸、 R⁷⁹、 R⁸。はそれぞれ独立に、 R³³〜R "と同一の基を表し、 R⁶⁹と R™、 R⁷¹と R⁷²は連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 M ⁷は M¹と同一の意味を表す。〕

本発明の一般式（2) で表される化合物において、！^〜 ⁸の具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ョゥ素原子などのハロゲン原子；ニトロ基；シァノ基；ヒドロキシル基；ァミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基等が挙げられる。

R¹ !^⁸の置換または無置換のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、 i s o—プロピノレ基、 n_ブチル基、 i s o—ブチル基、 s e c —プチル基、 t _ブチル基、 n—ペンチル基、 i s o_ペンチノレ基、 2—メチノレブチル基、 1—メチルブチル基、ネオペンチル基、 1， 2—ジメチルプロピル基、

1, 1—ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、 n—へキシル基、 4—メチノレペンチル基、 3—メチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 1 _メチルペンチル基、 3， 3—ジメチルブチル基、 2, 3—ジメチルブチル基、 1, 3—ジメチルブチル基、 2, 2—ジメチルブチル基、 1 , 2—ジメチルブチル基、 1, 1 _ ジメチルブチル基、 3—ェチルブチル基、 2—ェチノレブチル基、 1ーェチルブチル基、 1 , 2， 2—トリメチルブチル基、 1， 1， 2 _トリメチルブチル基、

1—ェチルー 2—メチルプロピル基、シクロへキシル基、 n—ヘプチル基、 2— メチルへキシル基、 3—メチルへキシル基、 4一メチルへキシル基、 5—メチルへキシル基、 2， 4—ジメチルペンチル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキシノレ基、 2， 5—ジメチルへキシノレ基、 2， 5， 5—トリメチルペンチル基、 2， 4—ジメチルへキシル基、 2， 2 , 4 _トリメチルペンチノレ基、 3 , 5， 5—トリメチルへキシル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 4—ェチルォクチル基、 4 —ェチルー 4 , 5—メチルへキシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ドデシル基、 1， 3， 5 , 7—テトラエチノレオクチル基、 4ーブチルォクチル基、 6， 6—ジェチルォクチル基、 n—トリデシノレ基、 6—メチル— 4—ブチルォクチル基、 n—テトラデシル基、 n—ペンタデシル基、 3 , 5—ジメチルヘプチル基、 2 , 6—ジメチルヘプチル基、 2， 4ージメチルヘプチル基、 2 , 2 , 5 , 5—テトラメチノレへキシル基、 1—シクロペンチノレ一 2， 2—ジメチルプロピル基、 1—シクロへキシルー 2， 2—ジメチルプロピル基などの炭素数 1〜 1 5の無置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基；

クロロメチノレ基、クロロェチノレ基、ブロモェチノレ基、ョードエチノレ基、ジクロロメチル基、フルォロメチル基、トリフゾレオロメチル基、ペンタフノレォロェチル基、 2， 2 , 2 _トリフルォロェチル基、 2， 2 , 2—トリクロ口ェチル基、 1 , 1 , 1 , 3 , 3， 3—へキサフルオロー 2—プロピル基、ノナフルォロブチル基、パーフルォロデシル基等のハロゲン原子で置換した炭素数 1〜 1 0のアルキノレ基；

ヒドロキシメチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 4—ヒドロキシブチル基、 2—ヒドロキシ一 3—メトキシプロピル基、 2—ヒド口キシ一 3 _クロ口プロピル基、 2—ヒドロキシ一 3—エトキシプロピノレ基、 3 —ブトキシ _ 2—ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシ一 3—シクロへキシルォキシプロピル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシブチル基、 4 - ヒドロキシデ力リル基などのヒドロキシル基で置換した炭素数 1〜 1 0のアルキル基；

ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシエトキシェチル基、 2— ( 2，一ヒドロキシ一 1 ' —メチルエトキシ）一 1—メチルェチル基、 2 _ ( 3，一フルォ口一 2 ' —ヒドロキシプロポキシ）ェチル基、 2— ( 3 ' —クロロー 2 ' —ヒドロキシプロポキシ）ェチル基、ヒドロキシブトキシシクロへキシル基などのヒドロキシアルコキシ基で置換した炭素数 2〜 1 0のアルキル基；

ヒドロキシメトキシメトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエトキシェチル基、 [ 2，一 ( 2 ' ーヒドロキー 1，一メチルエトキシ）一 1 ' —メチルエトキシ] エトキシェチル基、 [ 2 ' - ( 2，一フルオロー 1 ' —ヒドロキシエトキシ）一 1，一メチルエトキシ] エトキシェチル基、 [ 2， - ( 2 ' —クロ口一 1 ' ーヒドロキシエトキシ）一 1 ' —メチルエトキシ] エトキシェチル基などのヒドロキシアルコキシアルコキシ基で置換した炭素数 3〜 1 0のアルキル基；

シァノメチル基、 2—シァノエチル基、 3—シァノプロピル基、 4—シァノブチル基、 2—シァノー 3—メトキシプロピル基、 2—シァノ一3—クロ口プロピル基、 2—シァノ一3—エトキシプロピル基、 3—ブトキシー 2—シァノプロピル基、 2—シァノ一3—シクロへキシルプロピル基、 2—シァノプロピル基、 2 —シァノブチル基などのシァノ基で置換した炭素数 2〜 1 0のアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基、プロポキシェチル基、ブトキシェチル基、 n—へキシルォキシェチル基、（4—メチルペントキシ）ェチル基、（1， 3—ジメチルブトキシ）ェチル基、（2—ェチルへキシルォキシ）ェチル基、 n —ォクチルォキシェチル基、（3， 5 , 5—トリメチルへキシルォキシ）ェチル基、（2—メチル _ 1一 i s o—プロピルプロポキシ）ェチル基、（3—メチノレ - 1 - i s o—プロピ^^ブチノレオキシ）ェチノレ基、 2—エトキシー 1—メチノレエチル基、 3—メトキシブチル基、（3 , 3， 3—トリフルォロプロポキシ）ェチル基、（3 , 3， 3 _トリクロ口プロボキシ）ェチル基などのアルコキシ基で置換した炭素数 2〜 1 5のアルキル基；

メトキシメトキシメチル基、メトキシエトキシェチル基、エトキシエトキシェチル基、プロポキシエトキシェチル基、ブトキシエトキシェチル基、シクロへキシルォキシェ卜キシェチル基、デカリルォキシプロボキシェトキシ基、（ 1， 2 ージメチルプロポキシ）エトキシェチル基、（3—メチノレ一 l _ i s o—ブチノレブトキシ）エトキシェチル基、（2—メトキシ一 1 _メチルエトキシ）ェチル基、 ( 2—ブトキシ一 1—メチルエトキシ）ェチル基、 2— ( 2，一エトキシー 1 ' —メチルエトキシ） —1—メチルェチル基、（3 , 3， 3—トリフルォロプロボキシ）エトキシェチル基、（3， 3 , 3—トリクロ口プロボキシ）エトキシェチル基などのアルコキシアルコキシ基で置換した炭素数 3〜1 5のアルキル基；メトキシメトキシメ卜キシメチル基、メトキシエトキシエトキシェチル基、ェトキシエトキシェトキシェチル基、ブトキシェトキシェトキシェチル基、シク口へキシルォキシエトキシェトキシェチル基、プロポキシプロポキシプロポキシェチル基、（2， 2 , 2—トリフルォロエトキシ）エトキシエトキシェチル基、

( 2 , 2 , 2—トリクロ口エトキシ）エトキシエトキシェチル基などのアルコキシアルコキシアルコキシ基で置換した炭素数 4〜 1 5のアルキル基；

ホルミルメチル基、 2—ォキソブチル基、 3—ォキソブチル基、 4—ォキソブチル基、 2， 6—ジォキソシクロへキサン一 1 Tル基、 2—ォキソ一 5— t _ ブチルシク口へキサン一 1—ィル基等のァシル基で置換した炭素数 2〜 1 0のァノレキノレ基；

ホルミルォキシメチル基、ァセトキシェチル基、プロピオニルォキシェチル基、ブタノィルォキシェチル基、バレリルォキシェチル基、（2—ェチルへキサノィルォキシ）ェチル基、（3， 5 , 5 _トリメチルへキサノィルォキシ）ェチル基、 ( 3， 5， 5—トリメチルへキサノィルォキシ）へキシル基、（3—フルォロブチリルォキシ）ェチル基、（3—クロロブチリルォキシ）ェチル基などのァシルォキシ基で置換した炭素数 2〜 1 5のアルキル基；

ホルミルォキシメトキシメチル基、ァセトキシエトキシェチル基、プロピオ二ルォキシェトキシェチノレ基、バレリルォキシエトキシェチル基、（2—ェチルへキサノィルォキシ）エトキシチル基、（3， 5 , 5—トリメチルへキサノィル）ォキシブトキシェチル基、（3， 5， 5 _トリメチルへキサノィルォキシ）エトキシェチル基、（2—フルォロプロピオニルォキシ）エトキシェチル基、

( 2—クロ口プロピオニルォキシ）ェトキシェチル基などのァシルォキシアルコキシ基で置換した炭素数 3〜1 5のアルキル基；

ァセトキシメ卜キシメトキシメチル基、ァセトキシェトキシエトキシェチル基、プロピオニルォキシエトキシェトキシェチル基、ノくレリルォキシェトキシェトキシェチル基、（2—ェチルへキサノィルォキシ）エトキシエトキシェチル基、 ( 3 , 5， 5— トリメチルへキサノィルォキシ）エトキシエトキシェチル基、 ( 2 _フルォロプロピオニルォキシ）エトキシエトキシェチル基、（2—クロ口プロピオニルォキシ）エトキシエトキシェチル基などのァシルォキシアルコキシアルコキシ基で置換した炭素数 5〜1 5のアルキル基；

メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルェチル基、エトキシカルボニルェチル基、ブトキシカルボニノレエチノレ基、（p—ェチルシクロへキシルォキシカノレボニル）シクロへキシル基、（2， 2 , 3 , 3—テトラフルォロプロポキシカルボニル）メチル基、（2， 2， 3， 3—テトラクロ口プロポキシカルボニル）メチル基などのアルコキシカルボニル基で置換した炭素数 3〜 1 5のアルキル基；

フエノキシカルボニルメチル基、フエノキシカルボニルェチル基、（4— t _ ブチルフエノキシカルボニル）ェチル基、ナフチルォキシカルボ二ノレメチル基、ビフエニルォキシカルボニルェチル基などのァリールォキシカルボニル基で置換した炭素数 8〜 1 5のアルキル基；

ベンジルォキシカルボニルメチル基、ベンジルォキシカルボ-ルェチル基、フエネチルォキシカルボニルメチル基、（4ーシク口へキシルォキシベンジルォキシカルボニル）メチル基などのァラルキルォキシカルボニル基で置換した炭素数 9〜 1 5のアルキノレ基；

ビュルォキシカルボニルメチル基、ビュルォキシカルボニルェチル基、ァリルォキシカルボニルメチル基、シク口ペンタジェニノレオキシカルボニルメチル基、ォクテノキシカルボニルメチル基などのアルケニルォキシカルボニル基で置換した炭素数 4〜1 0のアルキル基；

メトキシカルボニルォキシメチル基、メトキシカルボニルォキシェチル基、ェトキシカルボニルォキシェチル基、ブトキシカルボニルォキシェチル基、（2 , 2 , 2 _ トリフルォロエトキシカルボニルォキシ）ェチル基、（2 , 2， 2— 卜リク口ロェトキシカルボニルォキシ）ェチル基などのアルコキシカルボ二ルォキシ基で置換した炭素数 3〜 1 5のアルキル基；

メトキシメトキシカルボニルォキシメチル基、メトキシェトキシカルボニルォキシェチル基、ェトキシェトキシカルボニルォキシェチル基、プトキシェトキシカルボニルォキシェチル基、（2， 2 , 2 _トリフルォロエトキシ）エトキシカルボニルォキシェチル基、（2 ， 2 , 2—トリクロ口エトキシ）エトキシカルボニルォキシェチル基などのアルコキシアルコキシカルボニルォキシ基で置換した炭素数 4〜 1 5のアルキル基；

ジメチルァミノメチル基、ジェチルァミノメチル基、ジ一 n—ブチルアミノメチル基、ジ一 n—へキシルァミノメチル基、ジ一 n—ォクチルァミノメチル基、ジ一 n—デシルァミノメチル基、 N—ィソァミル一 N—メチルァミノメチル基、ピペリジノメチル基、ジ（メトキシメチル）アミノメチル基、ジ（メトキシェチル）アミノメチル基、ジ（エトキシメチル）アミノメチル基、ジ（ェトキシェチル）アミノメチル基、ジ（プロボキシェチル）アミノメチル基、ジ（ブトキシェチル）アミノメチル基、ビス（2—シクロへキシルォキシェチル）アミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジェチルアミノエチル基、ジ— n—ブチルァミノェチル基、ジー n —へキシルアミノエチル基、ジ一 n—ォクチルアミノエチル基、ジ一 n—デシルアミノエチル基、 N—ィソァミル一 N—メチルアミノエチル基、ピベリジノエチル基、ジ（メトキシメチル）アミノエチル基、ジ（メトキシェチル）アミノエチル基、ジ（エトキシメチル）アミノエチル基、ジ（ェトキシェチル）アミノエチル基、ジ（プロボキシェチル）アミノエチル基、ジ（ブトキシェチル）アミノエチル基、ビス（2—シクロへキシルォキシェチル）アミノエチル基、ジメチルァミノプロピル基、ジェチルァミノプロピル基、ジ— n—ブチルァミノプロピル基、ジ一 n—へキシルァミノプロピル基、ジー n—ォクチルァミノプロピル基、ジー n—デシルァミノプロピル基、 N—イソアミルー N—メチルァミノプロピル基、ピペリジノプロピル基、ジ（メトキシメチル）ァミノプロピノレ基、ジ（メトキシェチル）ァミノプロピル基、ジ（エトキシメチル）ァミノプロピル基、ジ（エトキシェチル）ァミノプロピル基、ジ（プロボキシェチル）アミノプロピル基、ジ（ブトキシェチル）ァミノプロピル基、ビス（2—シクロへキシルォキシェチル）ァミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジェチルアミノブチル基、ジー n—ブチルアミノブチル基、ジ— n—へキシルアミノブチル基、ジ— n—ォクチルァミノブチル基、ジ一 n—デシルァミノブチル基、 N—イソァミル一 N—メチルアミノブチル基、ピベリジノブチル基、ジ（メトキシメチル）アミノブチル基、ジ（メトキシェチル）アミノブチル基、ジ（エトキシメチル）アミノブチル基、ジ（エトキシェチル）アミノブチル基、ジ（プロポキシェチル）アミノブチル基、ジ（ブトキシェチル）アミノブチル基、ビス（2—シクロへキシルォキシェチル）ァミノブチル基等のジアルキルァミノ基が置換した炭素数 3〜2 0のアルキル基；

ァセチルァミノメチル基、ァセチルアミノエチル基、プロピオニルアミノエチル基、ブタノィルアミノエチル基、シクロへキサンカルボニルアミノエチル基、 p—メチノレシク口へキサンカルボニルアミノエチル基、スクシンィミノェチル基などのァシルァミノ基で置換した炭素数 3〜1 0のアルキル基；

メチルスノレホンアミノメチル基、メチノレスルホンアミノエチル基、ェチルスノレホンアミノエチル基、プロピルスルホンアミノエチル基、ォクチルスルホンアミノエチル基などのアルキルスルホンアミノ基で置換した炭素数 2〜1 0のアルキル基；

メチルスルホニルメチル基、ェチノレスノレホニノレメチル基、ブチルスルホニノレメチノレ基、メチルスノレホニルェチノレ基、ェチノレスゾレホニルェチル基、ブチルスノレホ -ルェチル基、 2 _ェチルへキシルスルホニルェチル基、 2 , 2 , 3， 3—テトラフルォロプロピルスルホニルメチル基、 2， 2， 3 , 3—テトラクロ口プロピルスルホニルメチル基などのアルキルスルホニル基で置換した炭素数 2〜 1 0のアルキル基；

ベンゼンスノレホニルメチル基、ベンゼンスルホニノレエチノレ基、ベンゼンスノレホニルプロピル基、ベンゼンスルホ二ルブチノレ基、トルエンスルホニルメチル基、トノレエンスルホニルェチル基、トルエンスノレホニルプロピル基、トルエンスノレホニルブチル基、キシレンスルホニルメチノレ基、キシレンスルホニルェチル基、キシレンスルホニルプロピル基、キシレンスルホニルブチル基などのァリ一ルスノレホニル基で置換した炭素数 7〜1 2のアルキル基；

チアジアゾリノメチル基、ピロリノメチル基、ピロリジノメチル基、ビラゾリジノメチル基、イミダゾリジノメチル基、ォキサゾリル基、トリァゾリノメチル基、モルホリノメチル基、インドーリノメチル基、ベンズィミダゾリノメチル基、カルバゾリノメチル基などの複素環基で置換した炭素数 2〜： 1. 3のアルキル基；フエロセニノレメチノレ基、フエロセニノレエチノレ基、フエロセニノレー n—プロピノレ基、フエ口セニル— i s o—プロピル基、フエ口セニル _ n _ブチル基、フエ口セニノレー i s o—ブチノレ基、フエロセニノレ _ s e cーブチノレ基、フエロセニノレ一 tーブチノレ基、フエロセニノレ _ n—ペンチノレ基、フエロセニノレ _ i s o—ペンチル基、フエ口セニル一 2—メチルブチル基、フエロセニルー 1一メチルブチル基、フエロセニノレネォペンチノレ基、フエ口セ-ル一 1， 2—ジメチルプロピル基、フエロセニノレ一 1， 1—ジメチ /レプロピノレ基、フエロセニノレシクロペンチノレ基、フエロセニノレ一 _n _へキシノレ基、フエロセニノレ一 4—メチノレペンチグレ基、フエロセ -ル _ 3—メチルペンチル基、フエ口セニル一 2—メチルペンチル基、フエロセニル _ 1—メチルペンチル基、フエロセニノレ一 3， 3—ジメチルブチル基、フエ口セニル—2， 3—ジメチルブチル基、フエ口セニル一 1， 3—ジメチルブチル基、フエ口セニル一 2 , 2—ジメチルブチル基、フエ口セニル _ 1， 2—ジメチルブチル基、フエロセニノレー 1 , 1—ジメチノレブチノレ基、フエロセニノレー 3—ェチルブチル基、フエ口セニル一 2 _ェチルブチル基、フエ口セニル一 1一ェチルブチル基、フエロセニノレ一 1 , 2， 2 _トリメチルブチル基、フエロセニルー 1 , 1， 2—トリメチルブチル基、フエ口セニル一 1—ェチル _ 2 _メチルプロピル基、フエロセニノレシクロへキシル基、フエロセニノレ一 n—ヘプチル基、フエロセ二ルー 2—メチルへキシル基、フエ口セニル— 3—メチルへキシル基、フエロセニル一 4—メチルへキシル基、フエ口セニル _ 5—メチルへキシル基、フエロセ二ノレ一 2 , 4—ジメチノレペンチノレ基、フエロセニノレ一 n—ォクチノレ基、フエロセニル一 2 _ェチルへキシル基、フエロセニルー 2， 5—ジメチルへキシル基、フエロセニルー 2， 5， 5—トリメチルペンチル基、フエロセニルー 2 , 4—ジメチルへキシル基、フエロセニノレー 2， 2 , 4一トリメチノレペンチノレ基、フエロセ二ルー 3 , 5， 5—トリメチルへキシル基、フエロセニノレ _ n—ノニル基、フエロセニノレ一 _n—デシノレ基、

コノくノレ卜セニルメチル基、コノくノレトセニルェチル基、コノルトセニル一 n—プロピノレ基、コバルトセニル一 i s o—プロピル基、コノくルトセニル一 n—ブチル基、コバルトセニル一 i s o—ブチル基、コノノレトセ二ルー s e c—ブチル基、コノくルトセニル一 tーブチノレ基、コノくノレトセニル一 n—ペンチノレ基、コバルトセ二ノレ一 i s o—ペンチル基、コノくノレトセニル一 2—メチルブチル基、コバノレトセニル _ 1—メチルブチル基、コノノレトセニルネオペンチル基、コバルトセニルー 1 , 2—ジメチルプロピル基、コバルトセニル _ 1 ， 1ージメチルプロピル基、コノくルトセニノレシクロペンチル基、コノくノレトセ二ルー n—へキシル基、コバルトセニル _ 4ーメチルペンチル基、コノくノレトセ二ルー 3—メチルペンチル基、コバノレトセ二ルー 2—メチルペンチル基、コバノレトセ二ルー 1—メチルペンチル基、コノくルトセニル一 3 ， 3—ジメチルブチル基、コノくノレトセ二ノレ一 2 ， 3—ジメチルブチル基、コノくノレトセニノレー 1 , 3—ジメチルブチル基、コノくノレトセニル一 2 , 2—ジメチノレブチノレ基、コバルトセニルー 1 , 2—ジメチルブチル基、コノくルトセニル一 1 ， 1ージメチルブチル基、コノくノレトセ二ルー 3—ェチルブチル基、コノくノレトセ二ノレ一 2—ェチルブチル基、コノノレトセニノレー 1—ェチルブチル基、コバノレトセ二ノレ _ 1 ， 2 , 2 — トリメチルプチノレ基、コバルトセニノレ一 1 ， 1 , 2 — トリメチノレブチノレ基、コノくノレトセ二ルー 1 —ェチル一 2 _メチルプロピル基、コノノレトセニノレシクロへキシゾレ基、コノノレトセ二ノレ一 n—ヘプチノレ基、コノくノレトセニル一 2—メチノレへキシル基、コノルトセニル一 3—メチルへキシル基、コノくノレトセ二ルー 4—メチルへキシル基、コノノレトセニル一 5—メチルへキシル基、コバノレトセニル _ 2 ， 4—ジメチルペンチノレ基、コバノレトセニル一 n—ォクチノレ基、コノくノレトセ二ルー 2—ェチルへキシル基、コバルトセュル一 2 , 5—ジメチルへキシル基、コノくノレトセニル一 2 , 5 , 5—トリメチルペンチル基、コバルトセニノレ _ 2 ， 4—ジメチルへキシル基、コノくルトセ二ノレ _ 2 ， 2， 4—トリメチルペンチル基、コノくルトセニル一 3 , 5 , 5—トリメチルへキシル基、コバルトセニノレ一 n—ノ二/レ基、コノく,レトセ二,レ一 n—デシノレ基、

ニッケロセ二/レメチノレ基、ニッケロセニノレエチノレ基、ニッケロセニノレー n—プロピノレ基、ニッケロセニノレ一 i s o—プロピノレ基、ニッケロセニノレ一 n _ブチノレ £、ニッケロセニノレー i s o—ブチノレ： ¾、ニッケロセニノレー s e c—ブチ/レ¾、ニッケロセニノレ一 tーブチノレ基、ニッケロセニノレ一 n—ペンチノレ基、ニッケロセニル一 i s o—ペンチル基、二ッケロセニル一 2—メチノレブチル基、ニッケロセ二ノレ一 1—メチルブチル基、二ッケロセニルネオペンチル基、ニッケロセニル一 1 , 2—ジメチルプロピル基、エッケ口セニル _ 1 ， 1—ジメチルプロピル基、ニッケロセニノレシクロペンチノレ基、ニッケロセニノレー n—へキシノレ基、二ッケロセニル _ 4—メチルペンチル基、二ッケロセニル一 3—メチルペンチノレ基、ニッケロセニル— 2—メチルペンチル基、ニッケロセ -ル— 1—メチルペンチル基、ニッケロセニノレ一 3 , 3—ジメチノレブチノレ基、ニッケロセニノレ一 2， 3—ジメチノレブチノレ基、ニッケロセニノレー 1， 3—ジメチルブチノレ基、ニッケロセニノレ一 2， 2—ジメチルブチル基、二ッケロセニル— 1， 2—ジメチルブチル基、二ッケロセニノレ一 1， 1—ジメチルブチノレ基、二ッケロセニル— 3—ェチノレブチノレ基、二ッケロセニル— 2 _ェチルブチル基、二ッケロセニル— 1—ェチルブチル基、二ッケロセニル一 1 , 2， 2—トリメチルブチル基、 -ッケロセニノレ一 1， 1， 2 —トリメチルブチル基、ニッケロセニル— 1—ェチル— 2—メチルプロピル基、ニッケロセニノレシクロへキシノレ基、ニッケロセニノレ一 n—ヘプチノレ基、二ッケロセニル一 2—メチルへキシノレ基、ニッケロセニルー 3—メチルへキシノレ基、ニッケロセ二ノレ一 4—メチルへキシル基、ニッケロセ二ルー 5—メチノレへキシル基、ニッケロセニノレー 2 , 4—ジメチノレペンチノレ基、ニッケロセニノレ _ n—ォクチル基、エッケ口セニル一 2—ェチノレへキシル基、二ッケロセニル一 2 , 5 _ジメチルへキシル基、エッケ口セニル一 2 , 5， 5—トリメチルペンチル基、二ッケロセニル一 2， 4—ジメチルへキシル基、エッケ口セニル一 2， 2， 4—トリメチルペンチル基、エッケ口セ-ル一 3 , 5 , 5—トリメチルへキシノレ基、二ッケロセニノレ一 n—ノニノレ基、二ッケロセニノレー n—デシノレ基、

ジクロロチタノセニルメチル基、トリクロロチタンシク口ペンタジェ二ルメチル基、ビス（トリフルオメタンスルホナト）チタノセンメチル基、ジクロロジノレコノセニルメチル基、ジメチルジルコノセニルメチル基、ジェトキシジルコノセニルメチル基、ビス（シクロペンタジェニル）クロムメチル基、ビス（シクロぺンタジェニル）ジクロロモリブデンメチル基、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロ口ハフニウムメチル基、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロニオブメチノレ基、ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ノレテニゥムメチル基、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムメチル基、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロバナジゥムメチル基などのメタ口セニル基で置換した炭素数 1 1〜2 0のアルキル基；フエロセニルメトキシメチル基、フエロセニノレメトキシェチル基、フエロセニルメトキシプロピル基、フエロセニルメトキシブチル基、フエロセニルメトキシペンチノレ基、フエロセニルメトキシへキシル基、フエロセニルメトキシへプチノレ基、フエロセニルメトキシォクチノレ基、フエロセニルメトキシノニノレ基、フエ口セニルメトキシデシル基、フエ口セニルエトキシメチル基、フエロセニルェトキシェチル基、フエ口セニルエトキシプロピル基、フエ口セニルエトキシブチル基、フエ口セニルエトキシペンチル基、フエ口セニルエトキシへキシル基、フエロセニノレエトキシヘプチゾレ基、フエロセニノレエトキシォクチ/レ基、フエロセニノレエトキシノニル基、フエ口セニルエトキシデシル基、フエ口セニルプロポキシメチル基、フエ口セニルプロポキシェチル基、フエ口セ-ルプロポキシプロピル基、フエロセニルプロポキシブチル基、フエ口セニルプロポキシペンチル基、フエロセニルプロポキシへキシル基、フエ口セニルプロポキシヘプチル基、フエロセニノレプロポキシォクチル基、フエロセニノレプロポキシノニノレ基、フエロセニノレプロボキシデシル基、フエロセニルブトキシメチル基、フエ口セニルブトキシェチル基、フエロセエルブトキシプロピル基、フエ口セニルブトキシブチル基、フエロセニルブトキシペンチル基、フエ口セニルブトキシへキシル基、フエロセニノレブトキシへプチル基、フエ口セニルブトキシォクチル基、フエ口セニルブトキシノニル基、フエ口セ-ルブトキシデシル基、フエ口セニルデシルォキシメチル基、フエロセニノレデシルォキシェチレ基、フエ口セニルデシノレォキシプロピル基、フエ口セニルデシルォキシブチル基、フエ口セニルデシルォキシペンチル基、フエロセニルデシルォキシへキシル基、フエ口セニルデシルォキシヘプチル基、フエロセフエ口セニルデシルォキシノュル基、フエロセニ

コノルトセニルメトキシメチル基、コノノレトセニルメトキシェチル基、コノくルトセニルメトキシプロピル基、コバルトセニルメトキシブチル基、コバノレトセ二ルメトキシペンチル基、コバルトセニルメトキシへキシル基、コバノレトセニルメトキシへプチル基、コバルトセニルメトキシォクチル基、コバルトセニルメトキシノニル基、コバルトセニルメトキシデシル基、コバルトセニルエトキシメチル基、コノノレトセニルエトキシェチル基、コノノレトセニルエトキシプロピノレ基、コノくノレトセニルェトキシブチル基、コバノレトセニノレエトキシぺンチル基、コノルトセニルエトキシへキシル基、コノくルトセニルエトキシヘプチル基、コバノレトセ二ルエトキシォクチノレ基、コバノレトセニルエトキシノニル基、コバルトセニルエトキシデシル基、コバノレトセニルプロポキシメチル基、コバルトセニルプロポキシェチル基、コバルトセニルプロポキシプロピル基、コバルトセニルプロポキシブチル基、コノくノレトセニルプロポキシペンチル基、コバノレトセ-ルプロポキシへキシル基、コバルトセニルプロポキシヘプチル基、コバルトセニルプロポキシオタチル基、コノくノレトセニルプロポキシノエル基、コノくノレトセニルプロポキシデシル基、コバルトセニルブトキシメチル基、コバグレトセ二ルブトキシェチル基、コバルトセ二ルブトキシプロピル基、コバノレトセニルブトキシブチル基、コバルトセニルブトキシペンチル基、コバノレトセニルブトキシへキシル基、コバノレトセ二ノレブトキシへプチル基、コバルトセニルブトキシォクチル基、コバルトセニルブトキシノ二ノレ基、コノくノレトセニルブトキシデシル基、コバノレトセニルデシルォキシメチノレ基、コバノレトセ二ノレデシルォキシェチル基、コバノレトセニルデシノレォキシプロピル基、コノノレトセニルデシルォキシブチル基、コノくルトセニルデシルォキシペンチル基、コノノレトセニルデシルォキシへキシル基、コノくノレトセニルデシルォキシヘプチル基、コバルトセニルデシルォキシォクチル基、コバルトセニルデシルォキシノニル基、コノくルトセニルデシルォキシデシル基、

-ッケロセニルメトキシメチル基、エッケロセニノレメトキシェチル基、ニッケロセニルメトキシプロピル基、ニッケロセニルメトキシブチル基、ニッケロセ- ルメトキシペンチル基、ニッケロセニルメトキシへキシル基、ニッケロセニルメトキシへプチル基、ニッケロセニルメトキシォクチル基、ニッケロセ -ルメトキシノニル基、 -ッケロセニルメトキシデシル基、二ッケロセニルエトキシメチル基、 -ッケ口セニルエトキシェチル基、二ッケロセニルエトキシプロピル基、二ッケロセニノレエトキシブチノレ基、ニッケロセニノレエトキシペンチノレ基、二ッケロセニノレエトキシへキシノレ基、ニッケロセニノレエトキシへプチノレ基、ニッケロセニルエトキシォクチル基、二ッケロセニルエトキシノニル基、二ッケロセニルエトキシデシル基、エッケ口セニルプロポキシメチル基、二ッケロセニルプロポキシェチル基、二ッケロセニルプロポキシプロピノレ基、二ッケロセニルプロポキシブチル基、ニッケロセニルプロポキシペンチル基、二ッケロセニルプロポキシへキシル基、二ッケロセニルプロポキシへプチノレ基、エッケ口セニルプロポキシオタチル基、二ッケロセニルプロポキシノニル基、二ッケロセニルプロポキシデシノレ基、二ッケロセニルブトキシメチル基、 -ッケロセニルプトキシェチル基、ニッケロセニノレブトキシプロピ /レ基、ニッケロセニノレブトキシブチノレ基、ニッケロセニルブトキシペンチル基、二ッケロセニルブトキシへキシル基、エッケロセニノレブトキシヘプチル基、二ッケロセニルブトキシォクチル基、 -ッケ口セニルブトキシノ-ル基、二ッケロセニルブトキシデシル基、二ッケロセニルデシルォキシメチル基、二ッケロセニルデシルォキシェチル基、エッケ口セニルデシルォキシプロピル基、二ッケロセニルデシルォキシブチル基、二ッケロセニルデシルォキシペンチル基、二ッケロセニルデシルォキシへキシル基、二ッケロセニルデシノレォキシヘプチル基、 -ッケ口セニルデシルォキシォクチル基、ニッケロセニルデシルォキシノニル基、二ッケロセニルデシルォキシデシル基、

ジクロロチタノセニルメトキシメチゾレ基、トリクロ口チタンシクロペンタジェニルメトキシェチル基、ビス（トリフルォロメタンスルホナト）チタノセンメトキシプロピル基、ジクロロジルコノセニルメトキシブチル基、ジメチルジルコノセニルメトキシペンチル基、ジェトキシジルコノセニルメトキシメチル基、ビス

(シクロペンタジェニル）クロムメトキシへキシル基、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロハフニウムメトキシメチル基、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロ口ニオブメトキシォクチノレ基、ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ノレテニゥムメトキシメチル基、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムメトキシメチル基、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロバナジウムメ十キシェチル基、ォスモセニルメトキシェチル基などのメタロセニルアルキルォキシ基で置換した炭素数 1

2〜3 0のァノレキノレ基；

フエ口センカルボニルォキシメチル基、フエロセンカルボニルォキシェチル基、フエ口センカルボニルォキシプロピル基、フエ口センカルボニルォキシブチル基、フエ口センカノレボニノレオキシペンチノレ基、フエ口センカノレボニノレオキシへキシノレ基、フエ口センカノレボニノレオキシヘプチノレ基、フエ口センカノレボニノレオキシォクチノレ基、フエ口センカノレボ二/レオキシノニゾレ基、フエ口セン力/レポニノレオキシデシル基、コノくノレトセンカルボニルォキシメチル基、コバルトセンカルボ二/レオキシェチル基、コノくノレトセンカルボニルォキシプロピル基、コノくルトセンカルボ二ルォキシブチノレ基、コバノレトセンカノレポ-ノレォキシペンチノレ基、コバノレトセンカノレボニルォキシへキシル基、コノくノレトセンカルボニルォキシヘプチル基、コバルトセンカルボニルォキシォクチル基、コバルトセンカルボニルォキシノニル基、コノくルトセンカルボニルォキシデシル基、

二ッケロセンカノレボ二/レオキシメテゾレ基、ニッケロセンカ /レポ二/レオキシェチノレ基、二ッケロセン力/レポ二ノレ才キシプロピゾレ基、二ッケロセンカノレボニノレオキシブチノレ基、二ッケロセンカノレボニノレオキシペンチノレ基、二ッケロセンカノレボニノレォキシへキシル基、二ッケロセンカルボニルォキシヘプチル基、二ッケロセンカルボニルォキシォクチノレ基、二ッケロセンカルボ二ルォキシノ-ノレ基、エッケ口センカルボニルォキシデシル基、

ジク口口チタノセニルカノレボニルォキシメチル基、トリクロロチタンシクロぺンタジェニノレカノレボニノレオキシェチ/レ基、ビス（トリフノレ才ロメタンスノレホナト）チタノセンカルボニルォキシメトキシプロピル基、ジクロロジノレコノセン力ルボニルォキシブチル基、ジメチルジルコノセンカルボニルォキシペンチル基、ジエトキシジノレコノセンカノレボニノレオキシメチゾレ基、ビス（シクロペンタジェ二ル）クロムカルボニルォキシへキシル基、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロ口ハフニウム力ボニノレオキシメチ /レ基、ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジクロ口ニオブカ^^ボニノレオキシォクチノレ基、ビス（シクロペンタジェ二ゾレ）ノレテニゥムカルボニルォキシメチル基、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムカルボニノレオキシメチノレ基、ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジクロロバナジウムカノレボニルォキシェチル基、ビス（シクロペンタジェニル）オスミウムカルボ二ルォキシェチル基などのメタ口セニルカルボニルォキシ基で置換した炭素数 1 2〜3 0 のアルキル基；等が挙げられる。

1^〜1¾ ⁸で表される置換または無置換のァラルキルォキシ基の例としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するァラルキルォキシ基であり、好ましくは、ベンジルォキシ基、ニトロべンジルォキシ基、シァノベンジルォキシ基、ヒドロキシベンジルォキシ基、メチルベンジルォキシ基、トリフノレオロメチルべンジルォキシ基、ナフチルメトキシ基、ニトロナフチルメトキシ基、シァノナフチルメトキシ基、ヒドロキシナフチルメトキシ基、メチルナフチルメトキシ基、トリフルォロメチルナフチルメトキシ基、フルオレン一 9—ィルエトキシ基などの炭素数 7〜 1 5のァラルキルォキシ基等が挙げられる。

R ^ R⁸で表される置換または無置換のァリールォキシ基の例としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するァリールォキシ基であり、好ましくは、フエノキシ基、 2—メチルフエノキシ基、 4—メチノレフエノキシ基、 4— t —ブチルフエノキシ基、 2—メトキシフエノキシ基、 4 _ i s o—プロピルフエノキシ基、ナフトキシ基、フエ口セニルォキシ基、コバルトセニルォキシ基、二ッケロセュルォキシ基、ォクタメチルフエロセニノレオキシ基、ォクタメチルコバルトセニルォキシ基、オタタメチルニッケロセニルォキシ基などの炭素数 6〜 1 8のァリールォキシ基が挙げられる。

1^〜1¾ ⁸で表される置換または無置換のアルケニルォキシ基の例としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルケニルォキシ基であり、好ましくは、ビュルォキシ基、プロぺニルォキシ基、 1—ブテュルォキシ基、 i s o —ブテュルォキシ基、 1一ペンテニルォキシ基、 2 _ペンテ-ルォキシ基、 2 _ メチル一 1ーブテニルォキシ基、 3—メチル _ 1—ブテニルォキシ基、 2—メチルー 2—ブテニルォキシ基、シクロペンタジェニルォキシ基、 2， 2—ジシァノビュルォキシ基、 2—シァノ— 2—メチルカルボキシルビニルォキシ基、 2—シァノ _ 2—メチルスルホンビニルォキシ基、スチリルォキシ基、 4一フエ二ノレ一 2—ブテニルォキシ基、シンナミルアルコキシ基などの炭素数 2〜 1 0のァルケニルォキシ基が挙げられる。

R ^ R⁸で表される置換または無置換のアルキルチオ基の例としては、前記に. 挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルチオ基であり、好ましくは、メチルチオ基、ェチルチオ基、 n—プロピルチオ基、 i s o—プロピルチオ基、 n—ブチルチオ基、 i s o—ブチルチオ基、 s e c—ブチ/レチォ基、 t一ブチルチォ基、 n _ペンチルチオ基、 i s o—ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、 2—メチルブチルチオ基、メチルカルボキシルェチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 3， 5 , 5—トリメチルへキシルチオ基、デカリルチオ基などの炭素数 1〜 1 0のアルキルチオ基が挙げられる。

R i〜R⁸で表される置換または無置換のァラルキルチオ基の例としては、前記に挙げたアルキノレ基と同様な置換基を有するァラルキルチオ基であり、好ましくは、ベンジルチオ基、ニトロべンジルチオ基、シァノベンジルチオ基、ヒドロキシベンジルチオ基、メチルベンジルチオ基、トリフルォロメチルベンジルチオ基、ナフチルメチルチオ基、ニトロナフチルメチルチオ基、シァノナフチルメチルチォ基、ヒドロキシナフチルメチルチオ基、メチルナフチルメチルチオ基、トリフノレオロメチノレナフチルメチゾレチォ基、フノレオレン一 9ーィ /レエチルチオ基などの炭素数 7〜1 2のァラルキルチオ基等が挙げられる。

R ¹ !^⁸で表される置換または無置換のァリールチオ基の例としては前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するァリ一ルチオ基であり、好ましくは、フェニノレチォ基、 4 _メチルフエ二ルチオ基、 2—メトキシフエ二ルチオ基、 4 _ t —ブチノレフエ二ルチオ基、ナフチルチオ基、フエロセニルチオ基、コバノレトセニノレチォ基、ニッケロセニノレチォ基、ォクタメチルフエロセニノレチォ基、ォクタメチルコバルトセニルチオ基、オタタメチルニッケロセニルチオ基等の炭素数 6 〜1 0のァリールチオ基などが挙げられる。

R ^ R⁸で表される置換または無置換のアルケニルチオ基の例としては前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルケニルチオ基であり、好ましくは、ビニルチオ基、ァリルチオ基、ブテニルチオ基、へキサンジェニルチオ基、シク口ペンタジェ二ルチオ基、スチリノレチォ基、シクロへキセ-ルチオ基、デセニノレチォ基等の炭素数 2〜 1 0のァルケ二ルチオ基などが挙げられる。

R ^ R⁸で表される置換または無置換のモノ置換アミノ基の例としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するモノ置換アミノ基であり、好ましくは、メチノレアミノ基、ェチルァミノ基、プロピルアミノ基、ブチルァミノ基、ぺンチルァミノ基、へキシルァミノ基、ヘプチルァミノ基、ォクチルァミノ基、 ( 2—ェチルへキシル）アミノ基、シクロへキシルァミノ基、（3， 5 , 5—トリメチルへキシル）アミノ基、ノエルアミノ基、デシルァミノ基などの炭素数 1 〜 1 0のモノアルキルァミノ基；

ベンジルァミノ基、フエネチルァミノ基、（3—フエニルプロピル）アミノ基、 ( 4—ェチルベンジル）アミノ基、（4 ソプロピルベンジル）アミノ基、

( 4—メチルベンジル）アミノ基、（4一ェチルベンジル）アミノ基、（4—ァリルベンジル）アミノ基、〔4 _ ( 2—シァノエチル）ベンジル〕アミノ基、

〔4一（2—ァセトキシェチル）ベンジル〕アミノ基などの炭素数 7〜 1 0のモノアラノレキノレアミノ基；

ァニリノ基、ナフチルァミノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、ェチルァニリノ基、イソプロピルァニリノ基、メトキシァニリノ基、エトキシァ二リノ基、ク口ロア二リノ基、ァセチルァニリノ基、メトキシカルボ二ルァニリノ基、ェトキシカルボ二ルァニリノ基、プロポキシカルボ二ルァニリノ基、 4 _メチルァニリノ基、 4ーェチルァニリノ基、フエロセニルァミノ基、コバルトセニルァミノ基、エッケロセニルァミノ基、ジルコノセニルァミノ基、オタタメチノレフエロセニルアミノ基、オタタメチルコバルトセニルァミノ基、オタタメチルニッケロセニルアミノ基、ォクタメチルジルコノセニルァミノ基など、炭素数 6〜 1 0のモノアリールァミノ基；

ビュルアミノ基、ァリルアミノ基、ブテュルアミノ基、ペンテニルァミノ基、へキセニルァミノ基、シクロへキセニルァミノ基、シクロペンタジェニルァミノ基、ォクタジェニルァミノ基、ァダマンテニルァミノ基などの炭素数 2〜1 0のモノアルケニルァミノ基；

ホルミルアミノ基、メチルカルボニルァミノ基、ェチルカルボニルァミノ基、 n—プロピルカルボニノレアミノ基、 i s o—プロピゾレカノレポニノレアミノ基、 n— ブチルカルボニルァミノ基、 i s o—ブチルカルボニルァミノ基、 s e c—プチルカルボニルァミノ基、 t—ブチルカルボニルァミノ基、 n—ペンチルカルボ二ノレアミノ基、 i s o—ペンチルカルボ-ルァミノ基、ネオペンチルカルボニルァミノ基、 2—メチルブチルカルボニルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、メチルベンゾィルァミノ基、ェチルベンゾィルァミノ基、トリルカルボニルァミノ基、プ口ピルべンゾィルァミノ基、 4 _ t—ブチルベンゾィルァミノ基、ニトロべンジルカルボニルァミノ基、 3—ブトキシ _ 2—ナフトイルァミノ基、シンナモイルアミノ基、フエ口センカルボニルァミノ基、 1—メチルフエ口セン一 1 ' 一カルボニノレアミノ基、コバルトセンカルボニルァミノ基、二ッケロセンカルボニルァミノ基などの炭素数 1〜 1 6のァシルァミノ基等のァミノ基が挙げられる。

R ^ R⁸で表される置換または無置換のジ置換アミノ基の例としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するジ置換アミノ基であり、好ましくは、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、メチルェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジ一 n—へキシルァミノ基、ジシクロへキシルァミノ基、ジォクチルァミノ基、ビス（メトキシェチル）アミノ基、ビス（エトキシェチル）アミノ基、ビス（プロボキシェチル）アミノ基、ビス（ブトキシェチル）アミノ基、ジ（ァセチルォキシェチル）アミノ基、ジ（ヒドロキシェチル）アミノ基、？^—ェチル一？^ー（2—シァノエチル）アミノ基、ジ（プロピオ二ルォキシェチル）ァミノ基などの炭素数 2〜 1 6のジアルキルァミノ基；

ジベンジルァミノ基、ジフエネチルァミノ基、ビス（4—ェチルベンジル）ァミノ基、ビス（4一イソプロピルベンジル）アミノ基などの炭素数 1 4〜2 0のジァラルキルアミノ基；

ジフエニルァミノ基、ジトリルアミノ基、 N—フエニル一 N— トリルアミノ基などの炭素数 1 2〜 1 4のジァリールァミノ基；

ジビニルァミノ基、ジァリルアミノ基、ジブテニルァミノ基、ジペンテニルァミノ基、ジへキセニルァミノ基、ビス（シクロペンタジェニル）アミノ基、 N— ビエル一 N—ァリルァミノ基などの炭素数 4〜1 2のジァルケニルァミノ基；ジホルミルアミノ基、ジ（メチルカルボニル）アミノ基、ジ（ェチルカルボ二ル）アミノ基、ジ（n—プロピルカルボニル）アミノ基、ジ（ i s o—プロピノレカルボニル）アミノ基、ジ（n _プチルカルボニル）アミノ基、ジ（ i s o—ブチルカルボ-ル）アミノ基、ジ（s e c—ブチルカルボニル）アミノ基、ジ（t 一ブチルカルボニル）アミノ基、ジ（n—ペンチルカルボニル）アミノ基、ジ ( i s o—ペンチルカルボュル）アミノ基、ジ（ネオペンチルカルボニル）アミノ基、ジ（2—メチルブチルカルボニル）アミノ基、ジ（ベンゾィル）アミノ基、ジ（メチルベンゾィル）アミノ基、ジ（ェチルベンゾィル）アミノ基、ジ（トリルカルボニル）アミノ基、ジ（プロピルべンゾィル）アミノ基、ジ（4 _ t—ブチルベンゾィル）アミノ基、ジ（ニトロべンジルカルボニル）アミノ基、ジ（3 —ブトキシー 2 _ナフトイル）アミノ基、ジ（シンナモイル）アミノ基、コハク酸ィミノ基などの炭素数 2〜 3 0のジァシルァミノ基；

N—フエニル— N—ァリルアミノ基、 N— ( 2—ァセチルォキシェチル）一 N ーェチルァミノ基、 N—トリル一 N—メチルァミノ基、 N—ビニル一N—メチルアミノ基、 N—ベンジル一 N—ァリノレアミノ基、 N—メチル一フエ口セニルアミノ基、 N—ェチル一コバルトセニルァミノ基、 N—ブチル—二ッケロセニルアミノ基、 N—へキシル一ォクタメチノレフエロセニルァミノ基、 N—メチノレーォクタメチルコバルトセニルアミノ基、 N—メチノレ一ォクタメチルニッケロセニルアミノ基など等の置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルケニル基より選択した置換基を有する炭素数 3〜 2 4のジ置換ァミノ基が挙げられる。

R ^ R⁸で表される置換または無置換のァシル基の例としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するァシル基であり、好ましくは、ホルミル基、メチノレカルボニル基、ェチルカルボ二ノレ基、 n—プロピルカルボ二ノレ基、 i s o —プロピルカルボニル基、 n—ブチノレカルボニル基、 i s o—ブチルカルボニル基、 s e c—ブチルカルボニル基、 t—ブチルカルボニル基、 n—ペンチルカルボニル基、 i s o—ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、 2—メチノレブチルカノレボニル基、ベンゾィル基、メチノレベンゾィル基、ェチルベンゾィル基、トリルカルボニル基、プロピルベンゾィル基、 4 _ t—ブチルベンゾィル基、ニトロべンジルカルボニル基、 3 _ブトキシー 2—ナフトイル基、シンナモイノレ基、フエ口センカルボニル基、 1—メチルフエ口セン一 1 ' —カルボニル基、コバルトセンカルボニル基、二ッケロセンカルボニル基などの炭素数 1 〜 1 6のァシル基が挙げられる。

R i〜R ⁸で表される置換または無置換のアルコキシカルボニル基の例としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルコキシカルボニル基であり、好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、 n—プロポキシカルボニル基、 i s o—プロポキシカルボニル基、 n—ブトキシカルボニル基、 i s o _ブトキシカ^/ボニノレ基、 s e c—ブトキシカルボ二ノレ基、 t一ブトキシカノレボニル基、 n—ペントキシカルボニル基、 i s o—ペントキシカルボニル基、ネォペントキシカルボニル基、 2—ペントキシカルボニル基、 2—ェチルへキシノレォキシカルボニル基、 3 , 5 ， 5—トリメチルへキシルォキシカルボニル基、デ力リルォキシカルボニル基、シク口へキシルォキシカルボニル基、クロロェトキシカルボニル基、ヒドロキシメトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基などの炭素数 2 〜 1 1のアルコキシカルボニル基；

メトキシメトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、エトキシェトキシカルボニル基、プロポキシェトキシカルボニル基、ブトキシェトキシカノレボニル基、ペントキシェトキシカルボニル基、へキシルォキシエトキシカルボ二ル基、ブトキシブトキシカルボニル基、へキシルォキシブトキシカルボニル基、ヒドロキシメトキシメトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシエトキシカルボニル基などのアルコキシ基が置換した炭素数 3 〜 1 1のアルコキシカルボニル基；

メトキシメトキシメトキシカルボニル基、メトキシェトキシェトキシカルボ二ル基、エトキシエトキシェトキシカルボニル基、プロポキシェトキシェトキシカノレボニル基、ブトキシェトキシェトキシカルボ二ノレ基、ペントキシェトキシェトキシカルボニル基、へキシルォキシェトキシェトキシカルボニル基などのアルコキシアルコキシ基が置換した炭素数 4〜 1 1のアルコキシカルボニル基；フエロセニルメトキシカノレボニル基、フエ口セニルエトキシカノレボニル基、フエロセニルプロポキシカルボニル基、フエ口セニルブトキシカルボニル基、フエロセニルペンチルォキシカルボニル基、フエ口セニルへキシルォキシカルボ二ノレ基、フエ口セニルヘプチルォキシカルボニル基、フエロセニルォクチルォキシカルボニル基、フエ口セニルノエルォキシカルボュル基、フエ口セ-ルデシルォキシカルボニル基、

コバルトセニルメトキシカルボニル基、コノくノレトセニルエトキシカルボニル基、コノくルトセニルプロポキシ力ノレボニル基、コバノレトセニルブトキシカルボニル基、コノくルトセ二ルペンチルォキシカルボニル基、コノくノレトセ二ルへキシルォキシカルボニル基、コノくノレトセニルヘプチルォキシカルボニル基、コバノレトセ二ルォクチノレオキシカノレボニノレ基、コバノレトセニノレノ二/レオキシカノレボニノレ基、コノくノレトセニルデシルォキシカルボニル基、

ニッケロセニノレメトキシカノレポ二ノレ基、ニッケロセニノレエトキシカノレボニノレ基、ニッケロセニノレプロポキシカノレボニノレ基、ニッケロセニノレブトキシカノレボニノレ基、ニッケロセニノレペンチノレォキシカノレポ'二ノレ基、ニッケロセニノレへキシノレォキシ力ノレボニノレ基、二ッケロセニルへプチ,レオキシカノレボニノレ基、ニッケロセニノレオクチルォキシカルボニル基、ニッケロセニルノ二/レオキシカルボニル基、二ッケロセニルデシノレォキシカルボニル基、

ジクロロチタノセニルメトキシカルボニル基、トリクロ口チタンシクロペンタジェニルメトキシカルボニル基、ビス（トリフノレオロメタンスルホナト）チタノセンメトキシカルボ-ル基、ジクロロジノレコノセニノレメトキシカルボニル基、ジメチルジルコノセニルメトキシカルボニル基、ジェトキシジルコノセニルメトキシカルボ二ノレ基、ビス（シクロペンタジェニル）クロムメトキシカルボニル基、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロハフニウムメトキシカルボニル基、ビス (シクロペンタジェニル）ジクロロニオブメトキシカルボ二ノレ基、ビス（シクロペンタジェニル）ルテニウムメトキシカルボニル基、ビス（シクロペンタジェ二ル）バナジウムメトキシカルボニル基、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロバナジウムメトキシカノレボニノレ基、ビス（シクロペンタジェ二ノレ）オスミウムメトキシカルボニル基などのメタ口セニル基で置換した炭素数 1 1〜2 0のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。

R i〜R⁸で表される置換または無置換のァラルキルォキシカルボニル基の例としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するァラルキルォキシカルボニル基であり、好ましくは、ベンジルォキシカルボニル基、二ト口ベンジルォキシカルボニル基、シァノベンジルォキシカルボニル基、ヒドロキシベンジルォキシカルボニル基、メチルベンジルォキシカルボニル基、トリフルォロメチルべンジルォキシカルボニル基、ナフチルメトキシカルボニル基、ニトロナフチルメトキシカルボニル基、シァノナフチルメトキシカルボニル基、ヒドロキシナフチルメトキシカルボニル基、メチルナフチルメトキシカルボニル基、トリフノレオ口メチルナフチルメトキシカルボ二/レ基；フルオレン一 9ーィルエトキシカルボ二ル基などの炭素数 8〜1 6のァラルキルォキシカルボニル基等が挙げられる。

R i〜R⁸で表される置換または無置換のァリールォキシカルボニル基の例としては、前記に挙げたァリール基と同様な置換基を有するァリールォキシカルボ二ル基であり、好ましくは、フエノキシカルボニル基、 2 _メチルフエノキシカルボニル基、 4—メチルフエノキシカルボニル基、 4— t一ブチルフエノキシカルボニル基、 2—メトキシフエノキシカルボニル基、 4— i s o _プロピルフエノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、フエ口セ-ルォキシカルボニル基、コノくルトセニルォキシカルボニル基、二ッケロセニルォキシカルボ二ノレ基、ジノレコノセニルォキシカノレボニル基、オタタメチルフエロセ二/レオキシカルボニル基、オタタメチルコバノレトセニルォキシカルボニル基、オタタメチルニッケロセニルォキシカルボニル基、オタタメチルジルコノセ-ルォキシカルボ-ル基などの炭素数 7〜 1 1のァリールォキシカルボニル基が挙げられる。

R ¹ !^で表される置換または無置換のアルケニルォキシカルボニル基の例としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルケニルォキシカルボニル基であり、好ましくは、ビュルォキシカルボニル基、プロぺニルォキシ力ルボニル基、 1—ブテニノレオキシカルボニル基、 i s o—ブテニノレオキシカルボニル基、 1—ペンテニルォキシカルボニル基、 2 _ペンテニルォキシカルボニル基、シクロペンタジェニルォキシカルボニル基、 2—メチルー 1—ブテニルォキシカルボニル基、 3—メチルー 1—ブテニルォキシカルボニル基、 2—メチル一 2—ブテニルォキシカルボニル基、 2， 2—ジシァノビニルォキシカルボニル基、 2—シァノ一 2—メチルカルボキシルビニルォキシカルボニル基、 2 -シァノ一 2—メチルスルホンビュルォキシカルボニル基、スチリルォキシカルボニル基、 4—フエニル— 2—ブテニルォキシカルボニル基などの炭素数 3〜 1 1のァルケニルォキシカルボニル基が挙げられる。

尺¹〜!^で表される置換または無置換のモノ置換アミノカルボニル基の例としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するモノ置換アミノカルボ二ル基であり、好ましくは、メチルァミノカルボニル基、ェチルァミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルァミノカルボニル基、ペンチルァミノカルボニル基、へキシルァミノカルボニル基、ヘプチルァミノカルボニル基、ォクチルァミノカルボニル基、（2—ェチルへキシル）ァミノカルボニル基、シク口へキシルァミノ力ノレボニル基、（3， 5 , 5 _トリメチノレへキシル）アミノカルボニル基、ノニルァミノカルボニル基、デシルアミノカルボニル基などの炭素数 2 1 1のモノアルキルァミノ力ルボニル基；

ベンジルァミノカルボニル基、フエネチルァミノカルボニル基、（3—フエ二ルプロピルアミノカルボニル基、（4—ェチルベンジル）ァミノカルボニル基、 ( 4一イソプロピルベンジル）ァミノカルボニル基、（4—メチルベンジル）ァミノカルボ二ノレ基、（4—ェチルベンジル）ァミノカノレポ二ノレ基、（4—ァリノレベンジル）ァミノカルボニル基、〔4— ( 2—シァノエチル）ベンジル〕ァミノカルボニル基、〔4 _ ( 2—ァセトキシェチル）ベンジル〕ァミノカルボニル基などの炭素数 8 1 1のモノアラルキルアミノカルボニル基；

ァニリノカルボニル基、ナフチルァミノカルボニル基、トルイジノカルボニル基、キシリジノカルボニル基、ェチルァニリノカルボ二ノレ基、イソプロピルァニリノカルボニル基、メトキシァニリノカルボニル基、エトキシァ二リノカルボ二ル基、クロロア二リノカルボニル基、ァセチルァニリノカルボニル基、メトキシカルボ二ルァニリノカルボニル基、ェトキシカルボ二ルァニリノカルボニル基、プロポキシカルボ二ルァニリノカルボニル基、 4—メチルァニリノカルボニル基、 4—ェチルァニリノカルボ-ル基など、炭素数 7 1 1のモノアリールアミノカノレボニノレ基；

ビニルァミノカルボニル基、ァリルアミノカルボニル基、ブテニルァミノ力ノレボニル基、ペンテニノレアミノカルボニル基、へキセ二/レアミノカルボニル基、シクロへキセニノレアミノカルボニル基、ォクタジェニルァミノカルボニル基、ァダマンテニルァミノカルボニル基、などの炭素数 3 1 1のモノアルケニルァミノカルボニル基等が挙げられる。

！^〜で表される置換または無置換のジ置換アミノカルボニル基の例としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するジ置換アミノカルボニル基であり、好ましくは、ジメチルァミノカルボニル基、ジェチルァミノカルボニル基、メチルェチルァミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルァミノカルボニル基、ジー n キシルァミノ力ノレボニル基、ジシクロへキシルァミノカルボ-ル基、ジォクチルァミノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、ビス（メトキシェチル）ァミノカルボ二ノレ基、ビス（エトキシェチル）ァミノカルボニル基、ビス (プロボキシェチル）ァミノカルボニル基、ビス（ブトキシェチル）ァミノカルボニル基、ジ（ァセチルォキシェチル）ァミノカルボニル基、ジ（ヒドロキシェチル）ァミノカルボニル基、 N—ェチル一 N— ( 2—シァノエチル）ァミノカルボニル基、ジ（プロピオニルォキシェチル）ァミノカルボニル基などの炭素数 3 〜： I 7のジァノレキルァミノカノレボニノレ基；

ジベンジルァミノカルボニル基、ジフエネチルァミノカルボニル基、ビス（4 —ェチルベンジル）ァミノカルボニル基、ビス（4—イソプロピルベンジル）ァミノカルボニル基などの炭素数 1 5〜 2 1のジァラルキルァミノカルボニル基；ジフエ-ルァミノカルボニル基、ジトリノレアミノカノレボニノレ基、 N—フエ二ノレ — N—トリルァミノカルボ-ル基などの炭素数 1 3〜 1 5のジァリールアミノカノレボニノレ；

ジビニルァミノカルボニル基、ジァリルアミノカルボニル基、ジブテニルァミノカルボニル基、ジペンテニルァミノカルボニル基、ジへキセニルァミノカルボニル基、 N—ビュル一N—ァリルアミノカルボニル基などの炭素数 5〜 1 3のジアルケニルァミノカルボニル基；

N—フエ二ノレ一 N—ァリルアミノカルボ二ノレ基、 N— ( 2—ァセチルォキシェチル）一N—ェチルァミノカルボニル基、 N—トリル一 N—メチルァミノカルボ二ノレ基、 N—ビニル一N—メチノレアミノカルボニル基、 N—ベンジル一 N—ァリルァミノカルボニル基等の置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルケニル基より選択した置換基を有する炭素数 4〜 1 1のジ置換アミノカルボニル基が挙げられる。

!^〜1¾⁸で表される置換または無置換のァシルォキシ基の例としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するァシルォキシ基であり、好ましくは、ホ /レミノレォキシ基、メチルカ/レポ-ノレォキシ基、ェチノレカルボニルォキシ基、 n 一プロピ^/力ノレボニノレオキシ基、 i s o—プロピルカノレボニノレオキシ基、 n—ブチルカルボニルォキシ基、 i s o _ブチルカルボニルォキシ基、 s e c—ブチノレカルボニルォキシ基、 t—ブチルカルボニルォキシ基、 n—ペンチルカノレボニルォキシ基、 i s o—ペンチルカルボニルォキシ基、ネオペンチルカルボ二ルォキシ基、 2 _メチルブチルカルボニルォキシ基、ベンゾィルォキシ基、メチルベンゾィ /レオキシ基、ェチノレベンゾィルォキシ基、トリルカノレボ二/レオキシ基、プロピルベンゾィルォキシ基、 4— t—ブチルベンゾィ /レオキシ基、二トロべンジルカルボニルォキシ基、 3—ブトキシ— 2—ナフトイルォキシ基、シンナモイルォキシ基、フエ口センカノレボ二/レオキシ基、 1—メチノレフエロセン一 1 ' —カノレボニルォキシ基、コバ /レトセンカルボニルォキシ基、二ッケロセンカノレボニルォキシ基などの炭素数 2〜 1 6のァシルォキシ基が挙げられる。

R i R⁸で表される置換または無置換のへテロアリール基の例としては、前記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するへテロアリール基であり、好ましくは、フラニル基、ピロリル基、 3—ピロリノ基、ビラゾリル基、ィミダゾリル基、ォキサゾリル基、チアゾリル基、 1， 2， 3—ォキサジァゾリル基、 1， 2 , 3 —トリァゾリル基、 1， 2， 4 _トリァゾリル基、 1 , 3 , 4—チアジアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ビラジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、インドーリル基、チォナフセニル基、ベンズィミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾールー 2—ィル基、ベンゾトリァゾールー 1ーィル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、クマリニル基、シンノリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフラ二ル基、カルバゾリル基、フエナントロニリル基、フエノチアジニル基、フラボ二ル基、フタルイミド基、ナフチルイミド基などの無置換へテロアリール基；あるいは以下の置換基、即ち、

フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；

シァノ基；

メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチノレ基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、メトキシメチル基、エトキシェチル基、ェトキシェチル基、トリフルォロメチル基等のアルキル基；

ベンジル基、フエネチル基などのァラルキル基；

フエニル基、トリノレ基、ナフチル基、キシリル基、メシル基、クロロフヱニル基、メトキシフエニル基等のァリール基；

メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、へキシルォキシ基、ヘプチルォキシ基、ォクチルォキシ基、ノニルォキシ基、デシルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 3， 5， 5—トリメチルへキシルォキシ基、フエ口センメトキシ基、コバルトセンメトキシ基、二ッケロセンメトキシ基等のアルコキシ基；

ベンジルォキシ基、フエネチルォキシ基などのァラルキルォキシ基；フエノキシ基、トリルォキシ基、ナフトキシ基、キシリルォキシ基、メシチノレォキシ基、クロロフエノキシ基、メトキシフエノキシ基等のァリールォキシ基；ビニル基、ァリル基、ブテ-ル基、ブタジェュル基、ペンテエル基、シクロべンタジェニノレ基、ォクテニル基等のアルケニノレ基；

ビニルォキシ基、ァリルォキシ基、ブテュルォキシ基、ブタジェニルォキシ基、ペンテニルォキシ基、シクロペンタジェニルォキシ基、オタテニルォキシ基等のアルケニルォキシ基；

メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、へプチルチオ基、ォクチルチオ基、デシルチオ基、メトキシメチルチオ基、ェトキシェチルチオ基、ェトキシェチルチオ基、トリフルォロメチルチオ基等のアルキルチオ基；

ベンジルチオ基、フエネチルチオ基な.どのァラルキルチオ基；

フエ二ルチオ基、トリルチオ基、ナフチノレチォ基、キシリルチオ基、メシルチォ基、クロ口フエ二ルチオ基、メトキシフエ二ルチオ基等のァリールチオ基；ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基等のジアルキルアミノ基；

ァセチル基、プロピオニル基、ブタノィル基、フエ口センカルボニル基、コバルトセンカルボニル基、二ッケロセンカルボ-ル基等のァシル基；

メ卜キシカノレボニノレ基、エトキシカボニノレ基、フエ口センメトキシカノレボニル基、 1—メチノレフエロセン一 1 ' —ィルメトキシカルボニル基、コバルトセニルメトキシカノレボニル基、ニッケロセニノレメトキシカノレボニル基等のァノレコキシカルボニル基；

ベンジルォキシカルボニル基、フエネチルォキシカルボニル基等のァラノレキノレォキシカルボニル基；

フエノキシ力ノレボニル基、トリルォキシカノレボニノレ基、ナフトキシカルボ二ノレ基、キシリルォキシカルボニル基、メシルォキシカルボエル基、クロロフエノキシカルボニル基、メトキシフエノキシカルボニル基等のァリールォキシカルボ二ル基；

ビュルォキシカルボニル基、ァリルォキシカルボニル基、ブテ二/レオキシカノレボニル基、ブタジェニルォキシカルボニル基、シクロペンタジェニルォキシ基、ペンテュルォキシカルボニル基、オタテニルォキシカルボニル基等のアルケニノレォキシカルボニル基；

メチルァミノカルボニル基、ェチルァミノカルボニル基、プロピルアミノカノレボニル基、ブチルァミノカルボニル基、ペンチルァミノカルボニル基、へキシノレァミノカルボニル基、ヘプチルァミノカルボニル基、オタチルァミノカルボ二ノレ基、ノニルァミノカルボニル基、 3 , 5 , 5—トリメチルへキシノレアミノカノレボニル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボニル基等の炭素数 2〜 1 0のモノアノレキルアミノカルボニル基や、ジメチルァミノカルボニル基、ジェチルァミノカルボニル基、ジプロピルァミノカルボニル基、ジブチルァミノカルボニル基、ジぺンチルァミノカルボニル基、ジへキシルァミノカルボニル基、ジヘプチルァミノカルボニル基、ジォクチルァミノカルボニル基、ピぺリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、 4—メチルビペラジノカルボニル基、 4ーェチルビペラジノカルボニル基等の炭素数 3〜 2 0のジアルキルァミノカルボニル基等のアルキルァミノカルボ二ノレ基；

フラエル基、ピロリル基、 3 _ピロリノ基、ピロリジノ基、 1 , 3—ォキソラニル基、ピラゾリル基、 2—ビラゾリニル基、ビラゾリジ-ル基、イミダゾリル基、ォキサゾリル基、チアゾリル基、 1， 2， 3—ォキサジァゾリル基、 1， 2， 3—トリァゾリル基、 1， 2， 4—トリァゾリル基、 1， 3， 4—チアジアゾリル基、 4 H—ビラニル基、ピリジニル基、ピペリジニル基、ジォキサニル基、モルホリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ビラジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、インドーリル基、チォナフセニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、クマリニル基、シンノリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、フエナントロニリル基、フエノチアジニル基、フラボニル基等の複素環基；

フエ口セニル基、コノくトセニル基、二ッケロセニル基、ルテノセニル基、ォスモセニル基、チタノセニル基などのメタ口セニル基；などの置換基により置換したへテロアリール基が挙げられる。

L L²、 L³で表される置換されていてもよいメチン基の置換基 R⁹、 R^l R ¹¹の例としては、水素原子；シァノ基；または前述の！^¹〜!^⁸で示されるハロゲン原子、アルキル基、ァリール基と同様のハロゲン原子、置換または無置換のァルキル基、ァラルキル基、ァリール基が挙げられる。

R^R¹¹が連結基を介して、それぞれ併せて環を形成する際の連結基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、金属原子、半金属原子などのへテロ原子および炭素原子を適宜選択して組み合わせてなる基であり、好ましい連結基の例として、一0—、一 S―、一 C ( = 0) 一、または置換されていてもよいメチレン基、イミノ基、金属原子などが挙げられ、適宜組み合わせて所望する環を得ることができる。連結基により形成する環としては、連結基により連結して鎖状、面状、もしくは立体状の環が挙げられる。連結した骨格の好適な例としては、 — CH₂— CH₂— CH₂— CH₂_、 -CH₂ (N0₂) 一 C H₂— C H₂— C H₂—、一 CH (CH₃) — CH₂_CH₂— CH₂—、 —CH (C I ) — CH₂— CH₂—、等の脂肪族縮合環；

一 CH=CH— CH = CH―、一 C (N0₂) = C H _ C H = C H―、 _ C (CH₃) =CH_CH=CH―、 ― C (CH₃) =CH—CH=CH—、 ― C (CH₃) =CH-CH = C (CH₃) 一、一 C (OCH₃) =CH— CH = C (O CH₃) 一、 — C (OCH₂CH₂CH (CH₃) 一 (OCH₃) ) =C (C I ) — C (C I ) =C (OCH₂CH₂CH (CH₃) - (OCH₃) ) 一、一 C (OCH₂C H₂CH (CH₃) ₂) =C (C I ) 一 C (C I ) =C (OCH₂CH₂CH (CH₃) ₂) ―、 -CH = C (CH₃) — C (CH₃) =CH—、一 C (C I ) =CH— CH =CH—、一 C {OCH (CH (CH:,) _{2 2}} =CH— CH CH―、一 C {O CH [CH (CH₃) ₂ C (B r) _CH CH—、一 C {OCH [CH

(CH₃) ₂〕 ₂} =CH— C (B r ) =CH—、 — C {OCH [CH (CH₃) ₂〕 ₂} =CH— CH=C (B r) —等の芳香族縮合環； — O— CH₂— CH₂_0—、 -O-CH (CH₃) -CH (CH₃) — O— , COO— CH₂— CH₂—、一 COO— CH₂—、 - C ONH- C H₂- C Η₂-, CONH— CH₂_、 -CON (CH₃) — CH₂— CH₂—、 —CON (CH₃: CH₂—等の鎖状連結した複素環、あるいは

(Μ' は、 F e R u C o N i O sまたは M" R' ₂ (M" は T i Z r H f Nb Mo Vを表し、 R' は、 CO F C l B r I、上述の R¹ R⁸と同様の置換基を有する炭素数 1 10のアルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァラルキル基、ァラルキルォキシ基を示す。）を表す。）等の金属錯体残基；

等の複素環等が挙げられる。

R^R¹¹が各々隣接する置換基と連結基を介して連結する際に好適な連結の組合せは、 R¹と R² R³と R⁴、 R⁵と R⁶ R⁷と R⁸ R²と R⁹、 R³と R⁹ R⁴と R" R⁵と R"、 R⁶と R¹⁽ R⁷と R^1Q等が挙げられる。

M¹で表される 2価の無置換金属原子の具体的な例としては、 Cu Z n、 F e、 Co、 N i、 Ru Rh P d P t、 Mn、 Sn、 Mg、 Pb Hg C d、 B a、 T i B e、 C a等の 2価の無置換金属原子が挙げられる。

M¹で表される配位子を有する 2価の金属原子の具体的な例としては、 Cu

(NH 3 2 F e (NH 3 2 F e (ピリジン） ₂、 F e (γ—ピコリン） ₂、 F e

(トシルメチルイソシアニド） ₂、 F e (ベンジルイソシアニド） ₂等の含窒素化合物が配位した 2価の金属原子が挙げられる。

M¹で表される置換基を有する 3価の金属原子の具体的な例としては、 A 1一 F A 1 _C 1 A l— B r A l— I Ga— F Ga— C Ga— B r Ga— I I n_F I n_C l I n_B r I n— I T i— F T i— C

T B r、 T i— I、 A 1— C₆H₅、 A 1— C₆H₄ (CH I n -C_fiH

₅、 I n -C₆H₄ (CH₃) 、 Mn (OH) 、 M n (OCH₃) 、 Mn (OC₆H₅) , Mn [OS i (CH₃) ₃〕、 F e— F、 F e— C l、 F e— B r、 F e— I、 R u_F、 Ru— C l、 Ru— B r、 R u— I等の 1置換の 3価金属原子が挙げられる。 M¹で表される置換基を有する 4価の金属原子の具体的な例としては、 C r C 1₂、 a n F₂、 S nC l₂、 S nB r₂、 S n l₂、 Z n F₂、 Z n C l₂、 Z nB r₂、 Z n I ₂、 G e F₂、 Ge C l₂、 G e B r₂、 Ge l₂、 T i F₂、 T i C l₂、 T i B r ₂、 T i 1₂、 S n (OH) ₂、 G e (OH) ₂、 Z r (OH) ₂、 Mn (OH) ₂、 T i A₂、 C r A₂、 S i A₂、 S n A₂、 G e A₂、 T i (OA) ₂、 C r (OA) ₂、 S n (OA) ₂、 G e (OA) ₂、 T i (S A) ₂、 C r (S A) ₂、 S n (S A) ₂、 G e (SA) ₂ 〔Aは、前述の Ri R⁸で示されるアルキル基、ァリール基、へテロアリール基と同様の置換または無置換のアルキル基、ァリール基、ヘテロァリ一ル基を示す。〕等の 2置換の 4価金属原子が挙げられる。

M¹で表される置換基を有する 3価または 4価の半金属原子の具体的な例としては、 B— F、 B— C l、 B— B r、 B_ I、 B— A、 B (OH) 、 B (OA) 、 B [OS i (CH₃) ₃〕〔Aは、前述の Aを意味する。〕等の 1置換の 3価の半金属原子；

S i F₂ヽ S i C 1₂ヽ S i B r ₂、 S i I ₂、 S i (OH) ₂、 S i A₂、 S i (O A) ₂、 S i (SA) ₂ 〔Aは、前述の Aを意味する。〕等の 2置換の 4価半金属原子が挙げられる。

M¹で表されるォキシ金属原子の具体的な例としては、 VO、 MnO、 T i O 等が挙げられる。

M¹として、好ましくは、 P d、 Cu、 P t、 N i、 Co、 Rh、 Z n、 F e、 F e (ピリジン） ₂、 F e (y—ピコリン） ₂、 F e (トシルメチルイソシァ二ド） ₂、 F e (ベンジルイソシァ二ド） ₂、 F e— F、 F e— C l、 F e—B r、 F e— I、 VO、 T i 0、 T i A₂、 S i A₂、 S n A₂、 R u A₂、 R h A₂、 G e A₂、 S i A₂、 S i (OA) ₂、 S n (OA) ₂、 G e (OA) ₂、 S i (S A) ₂、 S n (SA) ₂、 Ge (SA) ₂ 〔Aは、前述の Aを意味する。〕が挙げられる。本発明の一般式（3) で表されるジァザポルフィリン化合物において、ピロ一ル環上の置基 R¹²〜R¹⁹の例としては、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、または前述の！^〜尺⁸で示されるハロゲン原子、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルケニル基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、ァルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァラルキルチオ基、ァリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ァシル基、アルコキシカルボニル基、ァラルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、アルケニルォキシカルボニル基、モノ置換ァミノカルボ二ノレ基、ジ置換ァミノカルボニル基、ァシルォキシ基、ヘテロァリール基と同様のハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルケニル基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァラルキルチオ基、ァリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ァシル基、アルコキシカルボニル基、ァラルキルォキシカルボ二ル基、ァリールォキシカルボニル基、アルケニルォキシカルボニル基、モノ置換ァミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、ァシルォキシ基、ヘテロァリール基が挙げられる。

R²°、 R²¹で表される置換されていてもよいメチン基の置換基の例としては、水素原子；シァノ基；または前述の R i〜R⁸で示されるハロゲン原子、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基と同様のハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基が挙げられる。特に、溶解性向上並びに光学特性の向上のため、好ましくは置換基 R²°、 R²¹は置換又は無置換の炭素数 1以上の基、更には置換又は無置換のフエニル基がより好ましい。

R ¹²〜R ¹⁹が連結基を介して、それぞれ併せて形成した環の例としては、前述の _{r 1}〜R Uで示される脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環等の環と同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。

M²で表される中心原子の例としては、 2個の水素原子；または前述の M¹で示される 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子と同様の、 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子が挙げられる。

本発明の一般式（4 ) で表されるモノァザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基 R²²〜R²⁹の例としては、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、または前述の R L〜R⁸で示されるハロゲン原子、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルケニル基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、ァルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァラルキルチオ基、ァリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ァシル基、アルコキシ力ノレボニル基、ァラルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、アルケニルォキシカルボニル基、モノ置換アミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、ァシルォキシ基、ヘテロァリール基と同様のハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルケニル基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァラルキルチオ基、ァリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ァシル基、アルコキシカルボニル基、ァラルキルォキシカルボ二ル基、ァリールォキシカルボニル基、アルケニルォキシカルボニル基、モノ置換ァミノカルボニル基、ジ置換アミノカルボニル基、ァシルォキシ基、ヘテロァリール基が挙げられる。

R^3fl〜R³²で表される置換されていてもよいメチン基の置換基の例としては、水素原子；シァノ基；または前述の R i〜R⁸で示されるハロゲン原子、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基と同様のハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基が挙げられる。

R²²〜R³²が連結基を介して、それぞれ併せて形成した環の例としては、前述の _{R l}〜_R uで示される脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環等の環と同様の脂肪族縮合環、芳香族縮合環、複素環が挙げられる。

M³で表される中心原子の例としては、 2個の水素原子；または前述の M¹で示される 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子と同様の、 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子が挙げられる。

本発明の一般式（5 ) で表されるァザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基 R³³〜R⁴⁴の例としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシノレ基、または前述の R i〜R⁸で示されるハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、ヘテロァリール基と同様のハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、へテロァリール基が挙げられる。

R³³〜R⁴⁴が連結基を介して、それぞれ併せて形成した脂肪族環の例としては、前述の R^R ¹¹で示される脂肪族縮合環と同様の脂肪族縮合環が挙げられる。

M⁴で表される中心原子の例としては、 2個の水素原子；または前述の M¹で示される 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子と同様の、 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子が挙げられる。

本発明の一般式（6 ) で表されるァザポルフィリン化合物において、ピロ一ノレ環上の置換基 R⁴⁵~ R⁵⁶の例としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、または前述の R i R⁸で示されるハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、ヘテロァリール基と同様のハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァリ一ルチオ基、へテロァリール基が挙げられる。

R⁴⁵〜R⁵⁶が連結基を介して、それぞれ併せて形成した脂肪族環の例としては、前述の！^〜!^ ¹¹で示される脂肪族縮合環と同様の脂肪族縮合環が挙げられる。

M⁵で表される中心原子の例としては、 2個の水素原子；または前述の M¹で示される 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子と同様の、 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子が挙げられる。

本発明の一般式（7 ) で表されるァザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基 R⁵⁷〜R⁶⁸の例としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、または前述の R ¹ ^で示されるハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、ヘテロァリール基と同様のハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、ァリール基、ァノレコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、へテロアリール基が挙げられる。

R"〜R⁶⁸が連結基を介して、それぞれ併せて形成した脂肪族環の例としては、前述の！^〜 ¹¹で示される脂肪族縮合環と同様の脂肪族縮合環が挙げられる。

M⁶で表される中心原子の例としては、 2個の水素原子；または前述の M¹で示される 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子と同様の、 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子が挙げられる。

本発明の一般式（8 ) で表されるァザポルフィリン化合物において、ピロール環上の置換基 R⁶⁹〜R⁸°の例としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、または前述の 1^〜1¾⁸で示されるハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、ヘテロァリール基と同様のハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、へテロァリール基が挙げられる。

R⁶⁹〜R^8Gが連結基を介して、それぞれ併せて形成した脂肪族環の例としては、前述の R ¹〜 R ¹¹で示される脂肪族縮合環と同様の脂肪族縮合環が挙げられる。

M⁷で表される中心原子の例としては、 2個の水素原子；または前述の M¹で示される 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子と同様の、 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子が挙げられる。

本発明の一般式（3 ) で示される化合物は、限定されないが、例えば、 J. Chem. Soc. (C) , 22 - 29 (1996)、 J. Biochem. , 121， 654-660 (1997)、 Z. Physiol. Chem, 214, 145 (1933)、 Die Chemie des Pyrrols, Band II， Halfte 2, pp. 411- 414, Akademische Verlagesel lschuft, Leipzig (1940)等に記載の方法に準じて製造される。代表的は、以下のような三段階の反応にて製造することができる。まず、第一段階では、一般式（17) 及び一般式（18) で示されるジピロメタン化合物をそれぞれ酢酸等のカルボン酸系溶媒あるいは塩ィヒメチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒中で、臭素、ヨウ素、 N-プロモコハク酸イミド、 N-ョードコハク酸イミド等のハロゲン化剤によりハロゲン化し、各々一般式（19) 及び一般式 (20) で示されるジピロメテン化合物を得る。

[式中、 R ¹²〜R ²¹は、式（3 ) の R ¹²〜R とそれぞれ同一の基を表し、 rは水素原子またはカルボキシル基を表す。 ]

[式中、 R ¹²〜R²¹は、式（3) の R ¹²〜R ²¹とそれぞれ同一の基を表し、 aはハロゲン原子を表す。 ]

次いで第二段階では、一般式（19) 及び一般式（20) で示されるジピロメテン化合物を、それぞれエタノール等のアルコール系溶媒及び Z又はジメチルホルムアミド等のアミド溶媒などの有機溶媒中で、金属又は半金属の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化塩などの無機塩、あるいは酢酸塩、ァセチルァセトナート塩等の有機金属塩等の金属または半金属化合物を用い、空気などの酸化剤の存在下或いは非存在下で反応させることにより、一般式（21) で示されるジピロメテン金属錯体を得る

[式中、 R ¹²〜R²¹および aは、式（3 ) の R ¹²〜R²¹および aとそれぞれ同一の基を表し、 M²は式（3 ) の M²と同一の意を表す。 ]

次いで、第三段階では、ジピロメテン金属錯体（2 1 ) をエタノール等のアルコール系溶媒及び/又はジメチルホルムァミド等のァミド溶媒などの有機溶媒中でアジ化ナトリウム等のアジ化塩と反応させることにより、一般式（3 ) で示される本発明のジァザポルフィリン化合物を得ることができる。

ここで、第一段階で得られた一般式（1 9 ) 及び一般式（2 0 ) で示されるジピロメテン化合物を、それぞれェタノ一ル等のアルコール系溶媒及び/又はジメチルホルムアミド等のアミド溶媒などの有機溶媒中で、金属又は半金属の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化塩などの無機塩、あるいは酢酸塩、ァセチルァセトナート塩等の有機金属塩等を用い、空気などの酸化剤の存在下或いは非存在下で、アジ化ナトリウム等のアジ化塩と反応させることにより、一般式（3 ) の化合物を得ることもできる。

さらには、無金属の一般式（3 ) で示されるジァザポルフィリン化合物 [Mが 2個の水素原子] は、一般式（7 ) 及び（8 ) で示されるジピロメテン化合物をメタノール等のアルコール系溶媒及び Z又はジメチルホルムァミド等のァミド溶媒などの有機溶媒中でアジ化ナトリウム等と反応て得ることができる。または金属錯体化した式（2 ) の化合物をクロ口ホルム等の溶媒中で、トリフルォロ酢酸等の有機酸等の酸と反応させることで、無金属化した式（3 ) のジァザァザポルフイリン化合物を得ることができる。一般式（3) で示されるジァザポルフィリン化合物の具体例については、例えば表一 1に記載する置換基を有する化合物（1一 1) 〜（1ー65) 等が挙げられる。

表一 1(続き）

表一 1(続き）

o

表ー1(続き)

表一 1 (続き）

本発明に用いられる一般式（4 ) の化合物は、特に限定されないが、例えば、 Bull. Chem. Soc. Jpn. , 61, 3539-3547 ( 1988) 、 Inorg. Chem. , 32, 291 - 296 (1993) 、 Tetrahedron Lett. , 36 (10) , 1567-1570 (1995) 、 Liebigs Ann. Chem. , 339-359 (1977)、 Inorganics Chimica Acta, 203 , 107-114 (1993)等に記載の方法に準じて製造することができる。代表的には、例えば、以下のような方法にて製造することができる。

すなわち、式（22) のジピロメタン化合物、および式（23) および式 (24) のピロール化合物を塩化メチレンなどのハ口ゲン化溶媒、ェタノ一ルなどのアルコール系溶媒等の溶媒中、臭化水素酸の存在下で反応して、式（25) の縮合体、またはその臭化水素酸塩を得る。

〔式中、 R ²²〜R ³²は、式（4 ) の R²²〜R³²とそれぞれ同一の基を表し、 rは水素原子またはカルボキシル基を表す。〕

〔式中、 R²²〜R³²は、式（4 ) の R²²〜R³²とそれぞれ同一の基を表す。〕次いで、式（25) で示される縮合体を酢酸、塩化メチレン、トリフルォロ酢酸などの有機酸、ハ口ゲン化溶媒、またはエタノールなどのアルコール系溶媒などの溶媒中、臭素、ョゥ素、 N -プロモコハク酸ィミド、 N -ョードコノヽク酸ィミド等のハロゲン化剤によりハロゲン化し、式（26) のジハロゲン化化合物を得る。

〔式中、 R²²〜R³²は、式（4 ) の R²²〜R³²とそれぞれ同一の基を表し、 aは、式 (19) または式（20) の aと同一の基を表す。 ]

次にメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化溶媒、あるいは N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒中で、金属又は半金属の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化塩などの無機塩、あるいは酢酸塩、了セチルァセトナート塩等の有機金属塩等の金属または半金属化合物、ピリジンなど金属に配位可能な配位性化合物、塩化ナトリゥムゃホウフッ化ナトリウムなどのァ-オンが金属配位可能なイオン性化合物、空気等の酸化剤、 N—ェチルジィソプロピルアミンゃトリエタノールァミンなどの中和剤、ベンゾ一 1 8—クラウンー 6—エーテルなどの相間移動触媒等の存在下或いは非存在下で、アジ化ナトリウム等のアジ化塩と反応させることにより、一般式（4 ) で示されるモノァザポルフィリン系化合物を得ることができる。

式（25) の化合物については、 R³¹が水素の化合物については、式（27) および式（28) で示されるジピロメタン化合物を塩化メチレン等のハロゲン化溶媒、あるいはエタノールなどのアルコール系溶媒等の溶媒中、臭化水素酸の存在下で式（29) のアルデヒド化合物と反応することで得ることができる。

R³¹ (29) o

〔式中、 1^²²〜1¾³⁽⁾ぉょび1^³²は、式（4 ) の R²²〜R ³⁰および R³²とそれぞれ同一の基を表し、 rは、式（17) または式（18) の rと同一の基を表す。〕

式（26) の化合物において、 R³¹が水素の化合物については、式（30) および式（31) で示される化合物を塩化メチレン等のハロゲン化溶媒中で、塩化スズ

(IV) を用いて反応し、製造することができる。

〔式中、 R²²〜R³°および R³²は、式（4 ) の R²²〜R ³°および R³²とそれぞれ同一の基を表し、 aは、式（19) または式（20) の aと同一の基を表す。〕

また、式（26) の化合物については、式（22) のジピロメタン化合物、および式（32) および式（33) のピロール化合物を塩ィヒメチレンなどのハロゲン化溶媒、エタノールなどのアルコール系溶媒等の溶媒中、臭化水素酸の存在下で反応することで、式（26) の縮合体、またはその臭化水素酸塩を得ることができる。

(33) a

〔式中、 R²²〜R ³²は、式（4 ) の R²²〜R ³²とそれぞれ同一の基を表し、 aは、式（19) または式 (20) の aと同一の基を表す。〕

別法としては、式（34) で示されるポルフィリン化合物を、ァスコルビン酸及び Zまたはその塩の存在下、ピリジン等の塩基性溶媒の存在下、空気、酸素などの酸化剤の存在下で反応し、必要に応じて飽和食塩水、または飽和フッ化ホウ素ナトリゥム水溶液を用いて、式（35) のォキソポルフィリンを得る。

〔式中、 R²²〜R²⁹及び M³は、式（4 ) の R²²〜R²⁹及び M³とそれぞれ同一の基を表し、 A n—は塩素イオン、またはテトラフルォ ΰホウ素ァニオンを表す。〕次いで、ピリジン等の塩基性溶媒の存在下、アンモニアガスまたはアンモニア水などを用いてアンモニアと式（35) の化合物と反応させ、さらに、硫酸一メタノール溶液による処理または未処理後、ピリジンなどの金属配位可能な孤立電子対を有する配位性化合物を反応させる力、または、ハロゲンァニオンを含む溶液などを添加してハロゲンァニオンを反応させることで、 R ³°~ R³²が水素である式（4 ) のモノアザポルフィリン系化合物を得ることができる。

また、式（36) で示されるビリバジン化合物を、クロ口ホルムなどのハロゲン化溶媒およびメタノールなどのアルコール系溶媒に金属酢酸塩を溶解した溶液と反応させて、式（37) の金属錯体を得て、次に無水酢酸と加熱後、塩化アンモニゥムなどのハロゲン化アンモニゥム塩等で処理することで式（38) の化合物を得ることができる。

(37)

R²⁶ R³¹ R²⁵

〔式中、 R²²〜R²⁹及びM³は、式（4 ) の R²²〜R²⁹及び M³とそれぞれ同一の基を表し、 A n—は塩素イオン、またはテトラフルォロホウ素ァニオンを表す。〕次に、式（38) の化合物をクロ口ホルムなどのハロゲン化溶媒およびアセトンなどのアルコール系溶媒中でアンモニアガス等を用いてアンモニアと反応して式 (39) の化合物を得て、次に N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒で加熱することでも、式（4 ) のモノアザポルフィリン系化合物を得ることができる。 (39)

R²⁶ R³¹ R²⁵

〔式中、 R²²〜R²⁹及び Mは、式（4 ) の R²²〜R²⁹及び Mとそれぞれ同一の基を表す。〕

無金属の式（4 ) で示されるモノァザポルフィリン化合物〔M³が 2個の水素原子〕については、一般式（26) で示されるジハロゲン化合物をメタノール等のアルコール系溶媒及び //または N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、または塩化メチレン等のハロゲン化溶媒中で、空気などの酸化剤の存在下或いは非存在下、ジベンゾ一 1 8—クラウン一 6—エーテルなどの相間移動触媒の存在下或いは非存在下で、アジ化ナトリゥム等と反応させて得ることができる。

または金属錯体化した式（4 ) の化合物をクロ口ホルム等の溶媒中で、トリフルォロ酢酸等の有機酸等の酸と反応させることで、無金属化した式（4 ) のモノァザポルフィリン化合物を得ることができる。

一般式（4 ) で表されるモノァザポルフィリン化合物の具体例については、例えば表一 2に記載する置換基を有する化合物（2— 1 ) 〜（2— 1 4 ) 等が挙げられる。

表一 2

化合物 R²² R²³ R²⁴ R²⁵ R²⁶ R²⁷ R²⁸ R²⁹ R³⁰ R³¹ R³² M³

2-1 _C₂Hg -C₂H5 - GH₃ - C2H5 -ら - CH₃ - C₂H₅ - -H - H - H Cu

2-2 - CH₃ - CH₃ - CH₃ -CH₃ "CH₃ - H -H - H FeCI

〇

2-3 一 C2H5 - C₂H₅ - - C₂H₅

Li - ¾ 一 H -CH3 - H Cu

2-4 -CH₃ -CH₃ - H - H -H 2n

00

o

2-5 -CH₃ -CH₃ -CH3 -CH3 - H - H Cu

2-6 - C₂ng - - CH₃ - CH₃ _C₂H₅ -CH3 - H -CH₃ Zn

2-7 - C₂H₅ -C₂H3 - - C₂H₅ -CjHg - C2 - C₂H₅

O - H O Si(CH₃)₂ jN(n-C₄H₉)₂ yN(n ₄H₉)₂

2-8

"CH₃ -CH₃ — CH— CH2— CH2— CH2 - - H - H - H Pd

表一 2(總

本発明に於いて、一般式（5 ) のァザポルフィリン化合物は、以下のようにして製造することができる。即ち、代表的には、一般式（9 ) のマレオニトリルを一般式（10) のァセトフノンとハロゲン化金属および/又は金属誘導体と、溶媒の存在下又は無溶媒中で加熱反応させることで得ることができる。

〔式中、 R⁸¹〜R ⁸⁶はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシノレ基、置換または無置換のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチォ基、またはへテロアリール基を表し、 R⁸¹と R⁸²は連結基を介してそれぞれ併せて置換又は未置換の脂肪族環を形成してもよく、 Qはハロゲン原子、シァノ基を表す。〕

式（1 0 ) のァセトフエノンに対し、式（9 ) のマレオニトリルは通常 0 . 1 倍モル〜 1 0倍モル用い、好ましくは 0 . 5倍モル〜 2倍モル用いる。

マレオニトリルは、通常単体で用いるが、下式（40) で示される構造異性体のフマロニトリルが混入したものを用いてもよく、 1質量％〜9 0質量％のフマロ二トリルが混入しても構わなレ、。好ましくは混合比が 5 0質量％以上のマレオニトリノレを用いる。

〔式中、 R⁸⁷、 R⁸⁸はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換または無置換のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチォ基、またはへテロアリール基を表す。〕

ハロゲン化金属又は金属誘導体は、通常 0 . 1倍モル〜 2 0倍モル用いる。好ましくは 0 . 1倍モル〜 5倍モル用いる。例えば、 L i， A 1 , M g , S i， C a , T i， V, Mn, F e, Co, N i , C u, Zn, Ge， Mo , R u, Rh, P d, S n, I n, P t, 及びそのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物等が挙げられるが、好ましくは塩化銅、臭化銅、酢酸銅、ヨウ化銅、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化亜鉛、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、三塩化バナジウム、四塩化ケィ素等を用いる。

反応溶媒は、沸点が 50°C以上であれば問わないが、好ましくは沸点が 10 0°C以上である。例えば、キノリン等の含窒素へテロ環溶媒、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルイミダゾリジノン、 1—メチル一2—ピロリドン等のアミド溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄溶媒、 1—クロロナフタレン等のハロゲン溶媒、 1一ペンタノール、 1—ォクタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は通常 0. 1倍量〜 100倍量用い、好ましくは 5〜 20倍量用いる。又は、無溶媒中で反応を行っても構わない。

反応温度として通常は 50°C〜230°Cであり、好ましくは 100°C〜21 0°Cである。

反応時間は通常 30分から 10時間であるが、好ましくは 2時間から 4時間である。

上記の本発明の製造方法によれば、一般式（5) で示されるァザポルフィリン化合物を製造することができるが、一般式（6) 〜（8) の 1種又は 2種以上の混合物として得られる。すなわち、下記式（41) 〜（43) の混合物である。

〔式中、 A A²は式（9) 中の R⁸¹、 R⁸²または R⁸²、 R⁸¹を示し、 A³、 A⁴は式

(9) 中の R⁸¹、 R⁸²または R⁸²、 R⁸¹を示し、 B B²、 B³、 B⁴は式 (10) 中の R⁸³、 R⁸⁴、 R⁸⁵、 R⁸⁶または R⁸⁶、 R⁸⁵、 R⁸⁴、 R⁸³を示し、 B⁵、 B⁶、 B⁷、 B⁸は式

(10) 中の R⁸³、 R⁸⁴、 R⁸⁵、 R⁸⁶または R⁸⁶、 R⁸⁵、 R⁸⁴、 R⁸³を示し、 M⁸は式 (5) の M⁴と同一の意を表す。〕

一般式（5) で示されるァザポルフィリン化合物の具体例については、例えば表 _ 3〜 5に記載する置換基を有する化合物（3— 1) 〜（3— 1 1) 、（4一 1) 〜（4— 1 1) 、（5— 1) 〜（5_1 1) 等が挙げられる。なお、表中の各置換基はそれぞれに 0 内の順序に入れ替わつていても良い。 ¾ (一般式（6 )の具 1瞧

R45 R46 R47 R48 R49 R51 R52 R53 R54 R55 R5B

化合物又は R45) 又は (R48 R47) ld K^J r<^{J 1} Ι< ("^ο □ 55 □531 M5

3- -| - C₄Hg(t) H -C₄H₉(t) H H H H H H H H H Cu

3-2 一 Gh GHgGI"^し - ー riQ #f * C H C - H H H H H H H H Cu

3-3 -C₄H₉(t) H -C₄H₉(t) H H H H H H H H H VO

3-4 -C₄Hg(t) H -C₄H₉(t) H H H H H H H H H Co

3-5 2^Π5 - G₂H₅ ~^C2^H5 H H -0C₇H^ -OCoHc H H Zn

3-6 -ο H H CI ' H CI ' '~o H Si(0Me)₂

3-7 - GH₃ - CH₃ -CH₃ - CHg H H H H Pd

3-8 - SC₂ H₅ -Br -Br -SC₂ H₅ H H H H g

3-9 H H H H ' H H , n oo

3-10 -OC₂H₅ H H - OC₂H₅ -C₄H₉(t) H H -C₄H₉(t) - c₄ ） H H -G₄H₉(t) AICI

3-1 1 -C₄H₉(t) H -C₄H₉(t) H H H H H Cu

(式中、 *は結合位置を示す。)

(6)

表一 4 (一般式（7)の具体例）

R57 R58 R59 R50 R6i R62 R63 R64 R65 R66 R67 R58

化合物 M6 又は, R57) 又は ( 60 R59) R611 入 R67 66 ^u

4-1 -C₄H₉(t) H -C H₉(t) H H H H H H H H H Cu

4-2 -し H /H2し H GH - - C H2CH2CH2CH2"" H H H H H H H H Cu

4-3 -C₄H₉(t) H - C₄H₉(t) H H H H H H H H H VO

4-4 -C₄H₉(t) H -C₄H₉(t) H H H H H H H H H Co

4-5 -G₂H₅ ^-G2^H5 -C2H5 - C₂H₅ - OC₂H₅ H H -OC₂H₅ -OC₂H₅ H H -OC₂H₅ Zn

4-6 } H *-o H *~o CI H CI H Si(0Me)₂

4-7 - GH₃ - CH₃ - C - Chfe H H H H Pd

4-8 ~SC2 H5 -Br -Br H H H H Mg

4-9 H H H H * H H . Mn

00 4-10 -OC₂H₅ H H - OC₂H₅ -C₄Hg(t) H H -C₄Hg(t) -C₄Hg(t) H H -C₄H₉(t) AICI

4-1 1 -C„Hg(t) H -C₄H₉(t) H H H H H Cu

(式中、 *は結合位置を示す。）

(7)

(一般式（8 )の具'議

R69 R70 R⁷¹ R72 R73 R75 R7S R77 R78 R79 R80

化合物

又は (R70 R6S) 又は (R72 R7，）又は（R76 R75 R73) 又は（R80 R79 R7B R⁷⁷)

3 I -C₄H₉(t) H -C₄H₉(t) H H H H H H H H H Cu

5-2 H2 CH2 C H H H H H H H H Cu

5-3 -C₄H₉(t) H -C₄H₉(t) H H H H H H H H H O

5-4 -C₄Hg(t) H -C₄H₉(t) H H H H H H H H H Co

5-5 - C₂H₅ u

^-C2^H5 ~^G2^H5 -。 ₂H₅ -OC2H5 u 一 OC He 2i H H 7_n

5-6 H H CI ' -O H CI H Si(0Me½

5-7 - GH₃ _CH₃ - CHs -CK3 H H H H Pd

5-8 - SC₂ H₅ -Br -Br -SG₂H₅ VQ H H VQ H H Mg

5-9 H H H H ' H H * Mn

00

5-10 "OC₂H₅ H H O -C₄H₉(t) H H -C₄H₉(t) -G^HgCt) H H -C₄H₉(t) AICI

5-1 1 -C₄H₉(t) H - C₄Hg(t) H H H H H Cu

(式中、 *は結合位置を示す。)

また本発明記載の製造法で得たァザポルフィリンは必要に応じて分離精製してもよい。分離精製法としては、例えば、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、昇華精製法、溶媒抽出法等の通常精製に用いられる方法が挙げられる。

例えば、 o°c〜室温に冷却した状態で、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒を用いて、ァザポルフィリンを含む粗生成物を晶析させ、固体を濾別後、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶、昇華、溶媒中攪拌による不純物抽出等により精製する方法などが挙げられる。

カラムクロマトグラフィーには、通常シリカゲルやアルミナを用いる。展開溶媒としては、通常化合物に応じて各種溶媒を選択して使用するが、例えばトルェン、へキサン、シクロへキサン等の炭化水素系溶媒、クロ口ホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸ェチル等のェステル系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トリエチルァミン等のアミン系溶媒、 N , N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等の有機溶媒を用いることができる。

本発明の光記録媒体を構成している記録層は、実質的に 1種またはそれ以上の式（1 ) の化合物からなることができる。しカゝしながら、所望の場合、波長 2 9 0 η π！〜 6 9 0 n mに吸収極大を持ち、 3 0 0 n m~ 7 0 0 n mでの屈折率が大きい前記以外の化合物と混合しても良い。具体的には、シァニン系化合物、スクァリリウム系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、テトラビラボルフイラジン系化合物、インドフエノール系化合物、ピリリウム系化合物、チォピリリウム系化合物、ァズレニウム系化合物、トリフユニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、インダスレン系化合物、インジゴ系化合物、チォインジゴ系化合物、メロシアニン系化合物、チアジン系化合物、アタリジン系化合物、ォキサジン系化合物、ジピロメテン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラァザポルフィリン系化合物などがあり、複数の化合物の混合であっても良い。これらの化合物の混合割合は、、 0 . 1質量％〜3 0質量％程度である。

記録層を成膜する際に、必要に応じて記録層中に、クェンチヤ一、化合物熱分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤、吸熱性又は吸熱分解性化合物、あるいは溶解性を向上させる高分子などの添加剤を混合してもよい。クェンチヤ一の具体例としては、ァセチルァセトナート系、ビスジチォ一ひ一ジケトン系やビスフエ二ルジチオール系などのビスジチオール系、チォカテコナール系、サリチルアルデヒドォキシム系、チオビスフエノレート系などの金属錯体が好ましい。また、アミン系も好適である。

化合物熱分解促進剤としては、熱減量分析（T G分析）などにより、化合物の熱分解の促進が確^ >できるのもであれば特に限定されず、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタ口セン化合物、ァセチルァセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。金属系アンチノッキング剤の例としては、四ェチル鉛、その他の鉛系化合物、シマントレン〔M n ( C₆H₅) ( C O) J などの M n系化合物、また、メタ口セン化合物の例としては、ビスシクロペンタジェニル鉄（Π) 〔フエ口セン〕をはじめ、 F e、 T i、 V、 M n、 C r、 C o、 N i、 M o、 R u、 R h、 Z r、 L u、 T a , W、 O s、 I r、 S c、 Yなどのモノまたはビスシクロペンタジェ二ル系錯体化合物がある。なかでもフエ口セン、ルテノセン、ォスモセン、二ッケロセン、チタノセンおよびそれらの誘導体は良好な熱分解促進効果がある。

その他、鉄系金属化合物として、メタ口センの他に、ギ酸鉄、シユウ酸鉄、ラゥリル酸鉄、ナフテン酸鉄、ステアリン酸鉄、酢酸鉄などの有機酸鉄化合物、了セチルァセトナート鉄錯体、フエナントロリン鉄錯体、ビスピリジン鉄錯体、ェチレンジアミン鉄錯体、エチレンジァミン四酢酸鉄錯体、ジエチレントリアミン鉄錯体、ジェチレングリコ一ルジメチルエーテル鉄錯体、ジホスフイノ鉄錯体、ジメチルダリォキシマート鉄錯体などのキレート鉄錯体、カルボ二ル鉄錯体、シァノ鉄錯体、アンミン鉄錯体などの鉄錯体、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄などのハロゲン化鉄、あるいは、硝酸鉄、硫酸鉄などの無機鉄塩類、さらには、酸化鉄などが挙げられる。ここで用いる熱分解促進剤は有機溶剤に可溶で、かつ、耐湿熱性及び耐光性の良好なものが望ましい。

上述した各種のクェンチヤ一及び化合物熱分解促進剤は、必要に応じて、 1種類で用いても、 2種類以上を混合して用いても良い。

吸熱性又は吸熱分解性化合物としては、特開平 1 0 - 2 9 1 3 6 6号公報記載の化合物、又は、該公報に記載される置換基を有する化合物等が挙げられる。あるいは、必要に応じてクェンチヤ一能、化合物熱分解促進能、紫外線吸収能、接着能、吸熱能又は吸熱分解能を有する化合物、或いは高分子残基を式 (1) で表される化合物の置換基として導入することも可能である。

すなわち、本願記載の式（1) のァザポルフィリン系化合物残基に対して、クェンチヤ一能、化合物熱分解促進能、紫外線吸収能、接着能、吸熱能又は吸熱分解能を有する化合物残基が少なくとも一つの単結合、二重結合、三重結合により

、化学結合して一つの分子を形成してもよい。好ましくは、式（3) のァザポルフィリン系化合物の各置換基 I^ R¹¹が式（44)

- (L") 一（Jⁿ) (44)

〔式中、 Lⁿは式（2) のァザポルフィリン系化合物への結合部、すなわち単結合、または置換していてもよいメチレン基、メチン基、アミノ基、イミノ基、酸素原子または硫黄原子より少なくとも 1種を選択して連結した原子数 1〜 20の原子鎖を表し、 Jⁿはクェンチヤ一、化合物熱分解促進剤、紫外線吸収剤、接着能、吸熱能又は吸熱分解能を有する！^〜 ¹¹に対応する化合物残基を表す。〕で表される置換基、または、式（2) の隣接する置換基の組合せである R¹と R²、 R³と R⁴、 R⁵と R⁶、 R⁷と R⁸、 R²と R⁹、 R³と R⁹、 R⁴と R^u、 R⁵と R^u、 R⁶と R ¹⁰ , R⁷と R¹⁰について、式（45)

- (L^ml) _ (J^m) — (L^m2) - (45)

〔式中、 L^mlおよび L^m2は隣り合い、且つ式（2) のァザポルフィリン系化合物への結合部、すなわち単結合、または置換していてもよいメチレン基、メチン基、アミノ基、イミノ基、酸素原子または硫黄原子より少なくとも 1種を選択して連結した原子数 1〜20の原子鎖を表し、 J ^mはクェンチヤ一、化合物熱分解促進剤、紫外線吸収剤、接着能、吸熱能又は吸熱分解能を有する尺¹〜!^¹¹に対応する化合物残基を表す。〕で表される置換基が挙げられる。

Lⁿ、 L^ml、 L"¹²の好ましい原子鎖の例としては、単結合、 _C (-0) 一 OC H₂_、一 C ( = 0) -OCH (CH₃) 一、 — OCH₂—、 — OCH (CH₃) - 、 — CH₂OCH₂—、 -CH₂OCH (CH₃) 一、一 CH (CH₃) OCH (CH₃ ) 一、 -O-C ( = 0) 一、一 CH=CH―、 — CH = N―、 — C (=0) 一、 -CH = CH-C (=0) O—、 — C (C=0) CH₂CH₂C ( = 0) O—等が挙げられる。

] J^raの好ましい例としては、フエ口セン残基、コバルトセン残基、エッケ口セン残基、ルテノセン残基、ォスモセン残基、チタノセン残基等のメタ口セン残基が挙げられる。

式（44) の好適な骨格例としては、以下の金属錯体残基が挙げられる。

M,

M, M,

(M，は、 F e、 R u、 C o、 N i、 O sまたは M" Z ' ₂ (M" は T i、 Z r、 H f 、 Nb、 Mo、 Vを表し、 Z，は、 CO、 F、 C l、 B r、 I、上述の R¹ 〜R⁸と同様の置換基を有する炭素数 1~10のアルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァラルキル基、ァラルキルォキシ基を示す）を表す。 )

また、式（45) の好適な骨格例としては、以下の金属錯体残基が挙げられる。

(Μ' は、 F e、 R u、 C o、 N i、 O sまたは M" Z ' ₂ (M" は T i、 Z r、 H f 、 N b、 M o、 Vを表し、 Z ' は、 C O、 F、 C 1、 B r、 I、上述の R ¹ 〜R⁸と同様の置換基を有する炭素数 1〜1 0のアルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァラルキル基、ァラルキルォキシ基を示す）を表す。 )

さらに、必要に応じて、バインダー、レべリング剤、消泡剤などの添加物質を加えても良い。好ましいバインダーとしては、ポリビュルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビュルブチラ一ル、ポリカーボネート、ポリオレフインなどが挙げられる。

記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。ここで、記録層における一般式（1 ) で示される化合物の含有量は、記録-再生が可能な任意の量を選択することができるが、通常、 3 0質量％以上、好ましくは 6 0質量％以上である。尚、実質的に 1 0 0質量％であることも好ましい。記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、スライド法、カーテン法、エタストルージョン法、ワイヤ一法、グラビア法、スブレッド法、ローラーコート法、ナイフ法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。スピンコート法などの塗布法を用いる場合には、一般式（1 ) で示される化合物を 1 -〜 4 0質量％、好ましくは 3〜 3 0質量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ォクタフルォロペンタノ一ノレ、ァリルアルコール、メチノレセロソノレブ、ェチルセ口ソルブ、テトラフルォロプロパノールなどのアルコール系溶媒、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロへキサン、メチノレシクロへキサン、ェチルシク口へキサン、ジメチルシク口へキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロ口ホルム、テトラクロロェタン、ジブロモェタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、ジブチルエーテル、ジィソプロピルエーテル、ジォキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、 3—ヒドロキシ一3—メチルー 2 —ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸ェチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。

なお、必要に応じて、記録層の化合物を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。

また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。

記録層の膜厚は、通常 30 nm〜： L 000 nmであるが、好ましくは 50 n m 〜300 nmである。記録層の膜厚を 30 n mより薄くすると、熱拡散が大きいため記録できないか、記録信号に歪が発生する上、信号振幅が小さくなる場合がある。また、膜厚が 1000 nmより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する場合がある。

次に記録層の上に、好ましくは 50 nm〜300 n mの厚さの反射層を形成する。反射率を高めるためや密着性をよくするために、記録層と反射層の間に反射増幅層や接着層を設けることができる。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、 Au、 A l、 Ag、 Cu、 T i、 C r、 N i、 P t、 T aおよび P dの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でも Au、 Ag、 A 1は反射率が高く反射層の材料として適している。青色レーザーでの記録 ·再生を行う場合には、 A 1または A gが好適である。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、 Mg、 S e、 H f 、 V、 Nb、 Ru、 W、 Mn、 Re、 F e、 Co、 Rh、 I r、 Z n、 Cd、 Ga、 I n、 S i、 Ge、 Te、 P b、 P o、 Sn、 B iなどの金属または半金属を挙げることができる。また、 A gまたは A 1を主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。

さらに、反射層の上に形成する保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。無機物質としては、 S i 0₂、 S i ₃N₄、 M g F ₂、 A 1 N、 S n 0₂などが挙げられる。また、有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後に、この塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂はそのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後に、この塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンァクリレート、エポキシァクリレ一ト、ポリエステルァクリレートなどのァクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独で、あるいは混合して用いても良く、 1層だけでなく多層膜にして用いても良い。

保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法ゃキャスト法などの塗布法ゃスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用レヽられるが、この中でもスビンコ一ト法が好ましい。

保護層の膜厚は、一般には 0 . 1 μ m〜 1 0 0 μ mの範囲であるが、本発明においては、 3 / m〜3 0 /x mであり、より好ましくは、 5 m〜 2 0 mである。保護層の上にさらにレーベル、バーコ一ドなどの印刷を行うこともできる。また、反射層面に保護シートまたは基板を貼り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体 2枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良レ、。

基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を成膜しても良い。

また、図 3のような光記録媒体を作製する場合、基板の上に、好ましくは I n m〜300 nmの厚さの反射層を形成する。反射率を高めるためや密着性をよくするために、記録層と反射層の間に反射増幅層や接着層を設けることができる。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、 A l、 Ag、 N iおよび P tの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でも A g、 A 1は反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも必要に応じて下記のものを含んでいても良い。例えば、 Mg、 S e、 Hf 、 V、 Nb、 Ru、 W、 Mn、 Re、 F e、 Co、 Rh、 I r、 Zn、 C d、 Ga、 I n、 S i、 Ge、 Te、 Pb、 P o、 Sn、 B i、 Au、 Cu、 T i、 C r、 P d、 T aなどの金属および半金属を挙げることができる。 A gまたは A 1を主成分とするもので反射率の高い反射層が容易に得られるものが好適である。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。

反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。

次に、記録層を反射層の上に製膜する際に、反射層の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、反射層の上に無機物ゃポリマーからなる層を設けても良い。

ここで、記録層における一般式（1) で示される化合物の含有量は、記録-再生が可能な任意の量を選択することができるが、通常、 30質量％以上、好ましくは 60質量 °/₀以上である。尚、実質的に 100質量％であることも好ましい。記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、スライド法、カーテン法、エタストルージョン法、ワイヤー法、グラビア法、スブレッド法、ローラーコート法、ナイフ法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。スピンコート法などの塗布法を用いる場合には、一般式（1) で示される化合物を 1〜 4 0質量％、好ましくは 3〜 3 0質量％となるように溶媒に溶解あるレヽは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は反射層にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルァノレコール、ォクタフルォロペンタノ一ノレ、ァリノレアノレコール、メチルセロソノレブ、ェチルセ口ソルブ、テトラフルォロプロパノールなどのアルコール系溶媒、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロへキサン、メチノレシクロへキサン、ェチルシク口へキサン、ジメチルシク口へキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロ口ホルム、テトラクロロェタン、ジブロモェタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジォキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、 3—ヒドロキシ _ 3—メチル _ 2—ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸ェチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。

また、反射層にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。

記録層の膜厚は、通常 1 η π！〜 1 0 0 0 n mであるが、好ましくは 5 n m〜3 O O n mである。記録層の膜厚を 1 n mより薄くすると、記録できない力、記録信号に歪が発生する上、信号振幅が小さくなる場合がある。また、膜厚が 1 0 0 ◦ n mより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する場合がある。さらに、記録層の上に形成する保護層の材料としては記録層を外力や雰囲気など、外部からの悪影響保護するものであれば特に限定しなレ、。無機物質としては、 S i 0₂、 S i ₃ N ₄、 M g F ₂、 A 1 N、 S n 0₂などが挙げられる。また、有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後に、この塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂はそのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアタリレート、エポキシアタリレート、ポリエステルアタリレートなどのァクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、 1層だけでなく多層膜にして用いても良い。

保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法ゃキャスト法などの塗布法ゃスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用レ、られるが、この中でもスビンコ一ト法が好ましい。

保護層の膜厚は、一般には 0. 01 μη！〜 1000 jumの範囲である力場合により 0. 1 / m〜： I 00 / m、さらには、 1 μ m〜 20 μ mとすることができる。

また、基板面に保護シートまたは反射層を貼り合せる、あるいは基板面相互を内側とし対向させ、光記録媒体 2枚を貼り合せる等の手段を用いても良い。

保護層面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を成膜しても良い。

本発明の光記録媒体において、媒体全体を保護する目的で、例えば、フロッピ一ディスクゃ光磁気ディスクなどに見られるようにディスクを保護するケース型の保護ユニットを設置しても構わない。材質はプラスチックや、. アルミニウムなどの金属を使用することができる。

ここで、本発明で言う波長 300 ηπ！〜 500 nmおよび 500〜700 nm のレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや、 He_Neレーザー（633 nm) 、窒素 ^一ザ一（33 7 nm) 等のガスレーザー、波長 430 nmあるレヽは 445 nm或いは 325 η mのヘリゥムカドミゥムレーザー、波長 457 nmあるレヽは 488 nmのァノレゴンレーザ一等のイオンレーザー、波長 400〜410 nmのの G a N系レーザー、 C r ドープした L i S n A 1 F₆を用いた波長 860 nmの赤外線レーザーの第 2高調波 430 nmを発振するレーザー他、波長 41 5、 425、 602、 61 2、 635、 647、 650、 660、 670、 680 n m等の可視半導体レーザ一等の半導体レーザー等があげられる。本発明では、上述の半導体レーザー等を記録または再生を行う記録層の感応する波長に応じて適宜選択することができる。高密度記録および再生は各々、上述の該半導体レーザーから選択される 1波長または複数波長において可能となる。本発明の光記録媒体の記録層を構成する有機色素において、前記第 2の極大値を有する吸収波長帯は、エネルギー緩和レベルとして機能する。これは、従来、特開平 1 0— 3 4 0 4 8 0号公報、特開平 1 1— 2 0 8 1 1 8号公報、更には、特開平 1 0— 2 3 5 9 9 9号公報等で開示されてきたような高励起状態の緩和促進を長波長側に吸収もしくはエネルギー緩和準位を有すクェンチヤ一等のプレンド手法、つまり分子間の相互作用の利用とは根本的に異なり、単一分子内での高速な励起エネルギー緩和を可能とするため、効率よく光反応起因の劣化過程を抑制することが可能となる。又、概して、クェンチヤ一等の添加により損なわれてきた記録特性とのトレ一ドオフに考慮する必要がなくなり、更に記録と再生とを同一の短波長レーザーにより行うことが可能となることから、高密度化に寄与する効果が大きい。

以下、本発明の実施の形態について述べる。尚、以下の説明では、光記録媒体として、光ディスクであって、支持基板上に例えば案内溝と、この案内溝上に反射膜と有機色素を主成分とする記録層を有し、波長 3 0 0〜4 5 0 n mの紫外- 青紫色レーザー光を照射して信号の記録再生を行う媒体に関して説明する力本発明の光記録媒体は、この様な形状や構成に限定されるものではなく、カード状、シート状等その他各種の形状のもの、又、反射層を有さないもの、更に将来開発されるであろうより短波長のレーザーでの記録再生にも適用し得るものである。本発明を光ディスクに適用した例として、図 5に示すような、基板 1 1、記録層 1 2、反射層 1 3及び保護層 1 4がこの順で積層され、更に接着層を兼ねる保護層 1 4上にダミー基板 1 5を貼り合わせたものが挙げられる。もちろん、基板 1 5の無い構成であっても良く、基板 1 1と記録層 1 2の間、記録層 1 2と反射層 1 3の問、反射層 1 3と保護層 1 4との間、保護層 1 4とダミー基板 1 5との間に、他の層が存在していても良い。図 5の光ディスクにおいては、基板 1 1側から記録再生が行われる。又、別の実施形態として、特開平 1 0— 3 0 2 3 1 0号公報に開示の構成、例えば、図 6に示すように、案内溝の形成された支持基板 2 1上に、反射層 2 2、有機色素を主成分とする記録層 2 3がこの順で成膜され、この記録層 2 3上に任意に形成される透明保護層 2 4を介して光透過層 2 5が形成され、情報の記録及び再生は、光透過層 2 5側から実施される。尚、逆に光透過層 2 5側に案内溝を形成し、その上に透明保護層 2 4、記録層 2 3、反射層 2 2を積層し、支持基板 2 1と貼り合わせる構成としても良い。

支持基板の材質としては、図 5に示すように基板 1 1を通じて青紫色レーザーの照射が行われる場合も加味すると、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフイン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料ゃガラス等の無機材料などの透明な材料が利用される。一方、図 6に示す構成のように、基板 2 1とは逆の光透過層 2 5側からレーザー照射が行われる場合、基板の材質としては光学的諸要件を満たす必要はなく、より広範な材料から選択することができる。基板に要求される機械的特性、また基板生産性の観点からは、ァクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフイン樹脂等の射出成型或いはキヤスト成型可能な材料が好ましい。

これらの基板の表層には、サブミクロンオーダ一の案内溝及び Z又はプレピッ卜が螺旋状又は同心円上に形成されていても良い。これら案内溝及びプレピットは、基板形成時に付与されているのが好ましく、スタンパー原盤を用いての射出成型や、フォトポリマーを用いた熱転写法により付与することができる。尚、図 6における光透過層 2 5に案内溝及び/又はプレピットを形成しても良く、付与する場合も同様の方法を適用できる。案内溝のピッチ及び深さは、 D V Dよりも高密度記録を行う HD— D V D Rの場合、ピッチとして 0 . 2 5〜0 . 8 0 μ m、深さとして 2 0〜 1 5 0 n mの範囲から選択するのが好ましい。

本発明の光記録媒体における記録層の構成材料としては、着目のレーザー波長域で十分な吸収を有し、所定のエネルギーを有するレーザー光の照射により光 · 熱変換を伴って、物理的 ·化学的な変化、変質、分解して屈折率変化又は及び形状変化が生じる材料が選択される。特に、記録層の主成分となる有機色素としては、記録再生波長における複素屈折率 = n + i kとしたときの屈折率（n ) と吸収係数（k ) との良好な光学定数バランスを有することが、記録感度、高反射率、記録振幅（変調度）、波形歪みの観点から重要となる。すなわち本発明では、有機色素の光吸収スぺクトルにおける第 1の極大値を含む吸収帯の長波長側の下降スロープにおいて、前記有機色素の屈折率（n ) 及び吸収係数（k ) が以下の関係：

n≥ 1 . 9 0

0 . 0 3≤ k≤ 0 . 3 0

を満足する波長帯が存在することが好ましく、

n≥ 2 . 0 0、

0 . 0 3≤ k≤ 0 . 3 0

がより好ましい。そしてこの波長帯に含まれる波長のいずれかをえ 0として、該え 0を記録波長とすればよレ、。逆に言えば、この様な波長帯が、記録光として実用的なレーザー波長 λ 0を含むような光スぺクトルを備えればよレ、。更にこの記録波長となるえ 0は紫外域において発光可能なレーザーの適用が想定され、 3 0 0 n m〜4 5 0 n mの範囲にあることが好ましい。当該範囲における安定光源としては G a N系半導体レーザーや、 X e C 1エキシマーレーザー、 H e C dレーザ一、 Y A Gレーザー（3倍波）などが適用される。レーザーの安定性とシステムへの組み込み加工性を鑑みたときには G a N系半導体レーザーが最良であり、その安定な発光帯となる 3 9 0 n m〜4 3 0 n mの範囲からえ 0を選択することがより好ましい。ここで、屈折率が小さい場合には、記録変調度が獲得しづらくなる。一方、吸収係数が小さいと記録感度が確保できず、逆に大きすぎると吸収が大きく、熱の発生が大きくなりすぎて、熱干渉によるピット形状の歪みを回避できない。更に本発明の特徴とするところは、該記録（再生）に使用するレーザ一波長 0の長波長側に、該レーザー照射時の光反応による励起時の余剰エネルギーを緩和し得るレベルとして機能する吸収帯を有機色素が有することである。すなわち、記録時の記録ピットの周辺領域（ビームスポット）及び再生時の照射領域においては、記録層の熱変化しない閾値未満の照射エネルギーではあるが、使用する波長え 0のレーザーは有機色素のエネルギー準位を光反応が起こる励起レベルまで高めてしまう。ところが驚くべきことに、該波長; 1 0の長波長側に適度に鋭い吸収帯を有していると、この吸収帯に対応するエネルギーレベルにエネルギ一がシフトし、有機色素のエネルギー準位が励起レベルまで高められることを抑制し得ることを見出した。この様な吸収帯にある第 2の極大値をとる波長 ( λ 2 ) は、例えば記録波長； 0として 3 9 0〜4 3 0 n mの青紫色レーザーの場合、波長; L 0より Ι Ο Ο η π！〜 4 0 0 n m離れた長波長側に存在していることでより良好な緩和レベルとしての作用の確保が可能である。又その際、該第 2の極大値における有機色素の分子吸光係数）が

£〉 1 0 E + 4 c m^m o 1 ¹

を満足するものであることが好ましい。そして本発明の光記録媒体は、 3 0 0 η π！〜 4 5 0 n mの範囲の波長で、更に好ましくは 3 9 0〜4 3 0 n mの範囲で記録することが好ましい。

この様な条件を満足する最適な有機色素としては、フタロシアニン、ジフタ口シァニン、サブフタロシアユン、ポルフィリン、テトラァザポルフィリン、トリァザポルフィリン、ジァザポルフィリン、モノァザポルフィリン、低対称ボルフイラジンなどの金属錯体や、ナフトキノン、アントラキノン、ヘテロ原子内在のヘテロキノィド、及びこれらの中の 2種以上からなる混合物の中から見出すことができる。光学バランス上、良質な耐光性を有するものとして、フタロシアニン系色素、サブフタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、又は、テトラァザポルフィリン、ジァザポルフィリン、モノァザポルフィリン、低対称ボルフイラジン等のァザポルフィリン系色素、ナフトキノン、アントラキノン等のキノン系色素及びこれらの中の 2種以上からなる混合物が好ましく、とりわけ、フタロシアニン系色素、テトラァザポルフィリン、モノァザポルフィリン、ジァザポルフィリン、そして低対称ボルフイラジン及びこれらの中の 2種以上からなる混合物が好ましい。例えばテトラァザポルフィリンとジァザポルフィリンもしくはモノアザボルフィリンを混合することにより 4 0 0 n m近傍の波長で n≥ 1 . 9を実現することができる。これらの化合物群においては、特に、フタロシアニン系、ァザポルフィリン系、ポルフィリン系色素においては、通常、 4 0 0 n m以下の紫外線領域にソ一レ一帯を有し、このソーレー帯から 4 0 0 n m以内の長波長側に Qバンド等で代表される明確な極大値を有する吸収帯（エネルギーレベル）が見られる。このソーレー帯の裾野における吸収係数（k ) と屈折率（n ) を記録波長え 0において前記条件を満たすようにフィッティングさせ、 Qバンドで代表される長波長側の吸収帯における第 2の極大値をとる波長え 2が記録波長え 0から長波長側に 1 0 0 n m以上のエネルギーギャップを有し、適度に鋭い強度、例えば、該第 2の極大値として分子吸光係数）が

ε > 1 0 E + 4 c m^_1m o 1—¹

を満足している化合物を選択することで、該第 2の極大^ iが属する吸収帯が光ェネルギー緩和レベルとして機能し、光反応による記録層の劣化を抑制し得るものである。エネルギーギャップが小さいと、緩和したそのレベルでも、依然エネノレギー準位が高く、光反応が進行してしまう場合がある。エネルギーギャップが大きい場合には、迅速なエネルギー緩和がなし得ず、光劣化が進行してしまう場合がある。好ましくは、 1 0 0〜2 5 0 n mに相当するエネルギーギャップであることが望ましい。このとき、当該有機色素分子の励起状態の性質に関し、第一励起 1重項（この場合には Q帯）の上の準位（この場合にはソーレー帯）に電子的に励起しても最低励起 1重項準位への迅速な緩和がおきることは、第一励起準位からの発光（蛍光）の存在で裏打ちされる。即ち、高準位への励起エネルギーは、即座に最低準位まで緩和していることは確認することは高精度の発光スぺクトル分光法により可能である。特に、この種の検証は既に溶液系では先行してなされており、例えば、多くのフタロシアニン類はソーレー帯への光励起に対し Q帯吸収のすぐ長波長側に蛍光が確認されているし、幾つかのポルフィリン系化合物でも同様の観測がなされてきている。

この様にして選択される有機色素の基本分子の母核には、各種の置換基修飾が成されていても良く、それにより波長フィッティング、色素の溶解性などの加工性改善などが成される。これらの材料は、通常、適切な溶媒に溶解又は分散させてスピンコート法、スプレー法等で塗布し、乾燥させることで成膜することができる。又、より高密度の記録を目的に、支持基板或いは光透過層に形成される案内溝の溝間（ランド部）、溝内（グループ部）双方への記録（ランド 'グループ記録）に対しては、グループ、ランド双方への色素膜厚の均一制御を達成する必要上、真空蒸着法、スパッタ法、分子線ビーム（M B E ) 法などの方法が適用される。案内溝内（グループ部）及び案内溝間（ランド部）の双方に記録領域を備えるためには、案内溝深さの半分の深さで測定した案内溝幅と案内溝間隔の比率を

0. 8〜1. 2の範囲にする、あるいは案内溝内及び案内溝間の双方に例えばセクタ一管理用のプレピットを形成する、などの方法がある。

記録層膜厚は、 20~200 nmの範囲で形成されるのが好ましレ、。更に好ましくは、 30〜150 nmである。熱干渉を抑えるためには、高屈折率を確保して極力薄膜化させることが望ましい。

本発明の光記録媒体においては、前述の図 5及び図 6に示したように、記録層に隣接して反射層を設けるのが望ましい。反射層の材料としては、金、銀、アルミニゥム、白金、銅などの金属や、これらを含有する合金が挙げられる。尚、対応のレーザー波長が 390〜430 nmの青紫色の場合には、銀、アルミニウム及びそれらを含む合金がコスト面、光学特性面から望ましく、とりわけ、銀及びその合金、特に耐久性も加味すれば、銀と T i、 Pd、 Cu等との合金系が好ましい。反射層の膜厚は、通常、 20〜 120 nmであり、好ましくは 20〜 80 nmである。反射層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが適応できる。

図 5の構成では、該反射層上に紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、 2液混合硬化樹脂、室温硬化型樹脂などの有機材料を、例えばスピンコートして保護層を形成する。更に図 5に示したように、従来の DVDR同様に、該保護層の上にダミー基板を貼り合わせても良く、又、記録層を設けた基板を対向して貼り合わせても良い。

又、図 6に示すような構造の場合も、案内溝（プレダループ）などの形成された基板上に反射層、記録層を順次形成し、記録層の上に紫外線硬化樹脂を塗布、延伸後、 UV照射により硬化させて光透過層を形成する。又、該光透過層を別途均一な厚みのフィルム状に形成しておき、紫外線硬化樹脂などからなる接着層を介して貼り合わせることもできる。光透過層、接着層を記録層上に形成する場合、紫外線硬化樹脂中に有機色素が溶け出すことを回避するため、有機色素とこれらの層との間に透明保護層を形成することが有効である。この透明保護層は、 S i 0₂、 S i N、 A 1 N、 Zn S、 Mg F₂等の酸化物、窒化物、硫化物、フッ化物及びこれらの混合物から選択される透明材料により形成される。更にこの構成の光記録媒体においては、射出成型或いはキャスト法により厚さ 1 0〜2 0 0 i m のスタンパー熱転写による案内溝が形成された、例えば、ポリカーボネートからなるシートを光透過層として用い、その上に有機色素からなる記録層と反射層とをこの順で成膜し、更に基板を貼り合わせた構成としても良い。

これらの媒体の評価には、現在入手可能な青紫色レーザーチップ（日亜化学ェ業製）を有する光ヘッドを搭載したシバソク製、或いはパルステック工業製ディスクテスターを用いることができる。以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。

まず、本発明の第 1群の発明について説明する。

合成例 1 表一 1中の化合物（1一 1 ) の合成

(c)

化合物（a ) 7. 0 gを酢酸 4 Om 1に溶解し、臭素 6. 8 gを滴下後、室温で 4時間攪拌した。反応マスを飽和食塩水 75 Om 1に排出し、排出マスをろ過した。濾塊を水で洗浄後に乾燥して、式（b) のジブロモ体 7. 6 gを得た。

続いて、ジブロモ体（b) 5. 0 gをエタノール 25 Om 1に溶解し、無水酢酸銅 3. 8 gを加えて、室温で 7時間攪拌した。反応マスを水 50 Om 1に排出し、排出マスをろ過した。濾塊を水で洗浄後、乾燥して、式（c) の銅錯体 4. 4 gを得た。

次に銅錯体（c) 4. 4 g、アジ化ナトリウム 18 gを N， N—ジメチルホルムアミド（以下 DM Fと略す） 250m lに溶解し、 1時間還流した。反応マスを濾過し、濾塊を DMF、水、エタノールで洗浄後、乾燥して、化合物（1— 1) を 0 . 41 gを得た。

化合物（1一 1) の分析結果を以下に記載する。

元素分析： C₃。H₃₄C uN₆

FD-MS m/z:541

吸収スぺクトル（クロロホノレム中）

381.5 nm ( £ g 1.61X10⁵ ml g"¹ cm一¹ )

584.0 nm ( ε g 1.37X 10⁵ ml g"¹ cm"¹ )

合成例 2 表一 1化合物（1一 6 1) の合成

(1-61)

化合物（d) 20. 0 gとエチレングリコール 1 55mLを装入し、 1 90°C に加熱した。 1. Omo 1ノしの水酸化ナトリウム Zエチレングリコーノレ溶液 2 5 OmLを装入し、 1 9◦でで 1時間攪拌した。室温まで冷却後、水 500 m L を加えてクロ口ホルムで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後に、溶媒を留去し、化合物（e) を 1 6. 9 g得た。

次に、化合物（e) 1 6. 9 gと塩ィヒメチレン脱水品 1 Lを反応容器に装入し、 1 0分窒素バブリングして一 5に冷却した。臭素 20. 6₈をー5でで滴下し、一 5 °Cで 2時間攪拌した。溶媒を留去し、化合物（f ) を 2 5. 3 g得た。

化合物（f ) を 22. 0 g、アジ化ナトリウム 50. 2 g、銅（II) ァセチルァセトナート（以下、 C u (a c a c) ₂と略す） 1 0. 1 g、 DMF脱水品 1 5 5 OmLを装入し、 1 20°Cで 30分間攪拌した。反応マスを水 2 Lに排出して排出マスを濾過し、残渣をトルエンで洗浄した。濾洗液をトルエンで抽出し、有機層を水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濃縮して、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により高極性成分を除去し、色素成分のクル一ド固体を分取した。分取固体をメタノール 1 5 OmLに混合して、室温で攪拌し、濾過した。この操作を 1 0回行った後、再度、シリカゲノレカラムクロマトグラフィー（溶媒トルエン：へキサン = 1 ： 1) により色素成分を単離した。色素固体をアセトン 2 OmLに混合して、室温で攪拌し、濾過した。この操作を 3回行った後、続いて酢酸ェチル 2 OmLに混合して、室温で攪拌し、濾過して、濾塊を乾燥して赤紫色固体である化合物（1一 61) を 2. 7 g 得た。

化合物（1一 6 1) の分析結果を以下に記載する。

元素分析： C₄₆H₅。C uN₆

FD-MS m/z： 749

吸収スぺタト/レ（クロロホノレム中）

397.5 nm ( ε g 1.21X10⁵ ml g— ¹ cm—¹ )

594.0 nm ( ε g 1.15X10⁵ ml g— ¹ cm—¹ )

378.5 nm ( E g 1.08X10⁵ ml g— ¹ cm—¹ )

この化合物はクロ口ホルムに 10 gZLの濃度でも溶解することができた。

合成例 3 表一 2中の化合物（2— 1) の合成

化合物（g) 4. 3 gと 7%水酸化ナトリウム水溶液 55mLおよびエタノール 45mLを装入し、 4時間還流した。反応マスを室温まで冷却後、 2N硫酸で酸析し、濾過した。濾塊を乾燥後に、 n—へキサンにより晶析し、乾燥して化合物（h) 2. 4 gを得た。

次に、化合物（8) 0. 67 gを 1 70°Cに保温されたトリエタノールァミンに装入し、 3時間保温した。反応マスを室温まで冷却後、水 200mLに排出した。塩化メチレンで抽出分液処理し、油層を硫酸ナトリウムで乾燥した。濾別後、濃縮し、化合物（ i ) (c r u d e 0. 46 g) を得た。

続けて、化合物（ i ) c r u d e O. 46 g、 3， 4 _ジェチルビロール一 2—カルボキサアルデヒド 0. 6◦ g、エタノール 2 OmLを混合し、さらに 4 7%HB r 0. 75 gを力 Πえ、室温で 3時間反応した。反応後、水 200 m Lに排出し、排出マスを濾過した。水洗後、乾燥して、化合物（j ) 2?181：塩を0 . 6 5 g得た。

化合物（j ) 2HB r塩を 0. 64 g、および酢酸 2 OmLを混合し、臭素 0 . 3 2 gをカロえ、室温で 1時間攪拌した。反応マスを飽和食塩水 1 00 m Lに排出し、排出マスを濾過した。濾塊を水洗して、乾燥し、化合物（k) を 0. 55 g得た。

化合物（k) 0. 1 5 g、 N—ェチルジイソプロピルアミン 0. l gおよびメタノール 20 m Lを混合した後、酢酸銅 0. 03 3 gを室温で装入して攪拌した。次にアジ化ナトリウム 42 Omgを装入して、 6時間還流した。反応マスを室温に冷却後、濾過して、粗結晶を得た。この粗結晶についてシリカゲルカラムク口マトグラフィー（展開溶媒： n—へキサン Z塩化メチレン混合溶媒 8/2→ 65/35) で精製して、化合物（2— 1) 36m gを得た。

化合物（2— 1) の分析結果を以下に記載する。

元素分析： C ₃H₃₉C uN₅

FD-MS m/z:568

吸収スぺク卜/レ（クロロホノレム中）

387 nm ( ε g 2.97X 10⁵ ml g— ¹ cm—¹ )

569 nm ( £ g 0.95X 10⁵ ml g— ¹ cm"¹ )

合成例 4 表一 2中の化合物（2— 13) の合成

化合物（ 1 ) 0. l g、化合物（m) 0. 205 gをエタノール 3 OmLに溶解し、 33 %臭化水素酸の酢酸溶液を 0. 22 g滴下した。室温で 10分間反応し、化合物（n) の溶液を得た後、 N， N—ジイソプロピルェチルァミン 0. 58 gを装入して 10分間攪拌した。続いて、アジ化ナトリウム 1.46 g、酢酸銅 8 1 m gを装入して、 75でで 1時間攪拌した。室温に冷却後、反応マスを水 200 m L に排出し、排出マスをクロ口ホルムで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリゥムで乾燥後に、溶媒を溜去し、残渣をシリカゲルクロマ

一（溶媒：クロ口ホルム）により高極性成分を除去し、色素成分のクルード固体を分取した。分取固体をメタノール 1 50 m Lに混合して、室温で攪拌し、濾過した。この操作を 1 0回行った後、再度、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒クロ口ホルム：へキサン = 1 ： 5) により赤色の色素成分を単離し、化合物（2_ 1 3) を lmg得た。

化合物の分析結果を以下に記載する。

FD-MS m/z : 560

吸収スぺクトル

え max (クロロホノレム中） 392.0 nm 実施例 A— 1

一般式（1) で表される化合物のうち、表一 1記載の化合物（1一 1) をポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ： 0. 74 m) を有する外径 1 20πιιηφ、厚さ 0. 6mmの円盤状の基板上に、真空蒸着法にて厚さ 70 nmとなるように成膜した。

この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（CD 1 - 900) を用いて銀をスパッタし、厚さ 100 nmの反射層を形成した。スパッタガスにはアルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー 2. 5 kW、スパッタガス圧 1. 33 P a (1. 0 X 1 0— ²T o r r ) で行った。

さらに、反射層の上に紫外線硬化樹脂 SD— 1 7 (大日本インキ化学工業製）をスビンコ一トした後、紫外線照射して厚さ 5 μ mの保護層を形成した。更に、保護層の上に紫外線硬化樹脂 SD— 30 1 (大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、前記基板と同様な案内溝のないポリカーボネート樹脂基板をのせ、紫外線照射して基板を貼り合わせ、光記録媒体を作製した。

以上のようにして記録層が形成された光記録媒体について、以下のように評価試験を行った。

波長 403 nm、開口数 0. 65の青色レーザ一ヘッドを搭載した評価機により記録周波数 9. 7MH z レーザーパワー 8. 5mW、線速 9. Om/s、最短ピット長 0. 46 /imとして記録を行った。その結果、良好にピットが形成され、記録することができた。記録後、同評価機により、線速 9. Om/sで再生を行ったところ、ピットを読み取ることができた。

また、 4万ルクスの X e光を 100時間当てる耐光性試験を行った。試験後も、ピットを読み取ることができた。

更に湿度 85 % R H、 80 °Cの雰囲気下で放置する耐湿熱性試験を 200時間行った。試験後もピットを読み取ることができた。

実施例 A— 2

実施例 A— 1に従い作製した光記録媒体に、レーザーパワーを 6. 5mWとした以外は実施例 A— 1と同様に記録と再生を行った。その結果、良好にピットが形成され、また、ピットを読み取ることができた。

また、耐光性試験および耐湿熱性試験を行った結果、試験後もピットを読み取ることができた。

実施例 A— 3

実施例 A— 1に従い作製した光記録媒体に、レーザーパワーを 7. 5mWとした以外は実施例 A_ 1と同様に記録と再生を行った。その結果、良好にピットが形成され、また、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 4

実施例 A— 1に従い作製した光記録媒体を評価するにあたり、 0. 6 mm厚に対応した波長 635 _nm半導体レーザーへッドを搭載した評価機を用いて、線速 3. Sm/s, レーザーパワー 8mWで最短ピット長 0. 40/ mになるように記録を行った。その結果、良好にピットが形成され、記録することができた。記録後、同評価機を用いて再生を行ったところ、ピットを読み取ることができた。また、耐光性試験および耐湿熱性試験を行った結果、試験後もピットを読み取ることができた。

実施例 _5〜 _52

記録層に化合物（1— 2) 〜（1— 49) を用いること以外は実施例 A— 1と同様にして光記録媒体を作製し、実施例 1と同様に記録と再生を行った。その結果、良好にピットが形成され、また、ピットを読み取ることができた。

また、耐光性試験および耐湿熱性試験を行った結果、試験後も、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 53

記録層に化合物（1— 50) における化合物 0. 2 gをジメチルシクロへキサン 10m lに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ： 0. 7 を有する外径 12 Omm φ、厚さ 0. 6mmの円盤状のものを用いた。この基板上に色素溶液を回転速度 15 0 Om i n-¹でスピンコートし、 70°C 3時間乾燥して、記録層を形成した。この記録層上にバルザース社製スパッタ装置（CD I— 900) を用いて A gをスパッタし、厚さ 100 nmの反射層を形成した。スパッタガスにはアルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー 2. 5Kw、スパッタガス圧 1. 3 3 P a (1. 0 X 10"²T o r r ) で行つた。

さらに反射層の上に紫外線硬化樹脂 SD— 17 (大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線照射して厚さ 5 xmの保護層を形成した。更に、保護層の上に紫外線硬化樹脂 SD—301 (大日本インキ化学工業製）をスピンコ一トした後、前記基板と同様なポリカーボネート樹脂基板をのせ、紫外線照射して基板を貼り合わせ、光記録媒体を作製した。次に、実施例 1と同様に記録と再生を行った。その結果、良好にピットが形成され、また、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 54〜A— 68

記録層に化合物（1一 51) 〜（1—65) における化合物を用いること以外は実施例 A— 53と同様にして光記録媒体を作製し、記録と再生を行った。その結果、良好にピットが形成され、また、ピットを読み取ることができた。

また、耐光性試験および耐湿熱性試験を行った結果、試験後も、ピットを読み取ることができた。実施例 A— 69

一般式（4) で表される化合物のうち、化合物（2_ 1) をポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ： 0. 74_μπι) を有する外径 120 mrnc 厚さ 0. 6 mmの円盤状の基板上に、真空蒸着法にて厚さ 70 nmとなるように成膜した。

この記録層の上にバルザ—ス社製スパッタ装置（CD 1 -900) を用いて銀をスパッタし、厚さ 100 nmの反射層を形成した。スパッタガスにはアルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー 2. 5 kW、スパッタガス圧 1. 33 P a (1. 0 X 10²T o r r ) で行った。

さらに、反射層の上に紫外線硬化樹脂 SD— 1 7 (大ョ本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線照射して厚さ 5 / mの保護層を形成した。更に、保護層の上に紫外線硬化樹脂 SD— 301 (大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、前記基板と同様な案内溝のないポリカーボネート樹脂基板をのせ、紫外線照射して基板を貼り合わせ、光記録媒体を作製した。

波長 403 n m、開口数 0. 65の青色レーザーへッドを搭載した評価機において記録周波数 9. 7MHz、信号パワー 8. 5mW、線速 9. 0 m/ s , 最短ピット長 0. 46 /imとして記録を行った。良好にピットを形成し、記録できた。記録後、同評価装置により、線速 9. OmZsで再生を行ったところ、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 70

実施例 A— 69に従い作成した光記録媒体を評価するにあたり、 0. 6 mm厚に対応した波長 635 nm半導体レーザーへッドを搭載した評価機を用いて、線速 3. 5m/s , レーザーパワー 8mWで最短ピット長 0. 40/imになるように記録を行った。良好にピットを形成し、記録できた。記録後、同評価装置を用いて再生を行ったところ、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 71〜A— 76

記録層に化合物（2— 2) 〜（2— 7) を用いること以外は実施例 A— 69と同様にして光記録媒体を作成し、実施例 1と同様に記録と再生を行った。良好にピットを形成し、また、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 77

記録層に化合物（2— 8) を用い、波長 407 nm、開口数 0. 60の青色レ —ザ一へッドを搭載した評価機を用いた以外は、実施例 A— 69と同様にして光記録媒体を作成し、実施例 1と同様に記録と再生を行った。良好にピットを形成し、また、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 78

記録層に化合物（2— 9) を用いること以外は実施例 A— 77と同様にして光記録媒体を作成し、実施例 1と同様に記録と再生を行った。良好にピットを形成し、また、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 79

記録層に化合物（2— 10) 0. 2 gをジメチルシクロへキサン 1 Om 1に溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝 (トラックピッチ： 0. 74 μ m) を有する^ g 12 Omm φ、厚さ 0. 6 mm の円盤状のものを用いた。この基板上に色素溶液を回転数 1 500 r pmでスピンコートし、 70°C 3時間乾燥して、記録層を形成した。この記録層上にバルザース社製スパッタ装置（CD 1—900) を用いて A gをスパッタし、厚さ 10 0 nmの反射層を形成した。スパッタガスにはアルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー 2. 5 kW、スパッタガス圧 1. 33 P a (1. 0X 1 0"²T o r r ) で行った。

さらに反射層の上に紫外線硬化樹脂 SD— 1 7 (大ョ本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線照射して厚さ 5 /imの保護層を形成した。更に、保護層の上に紫外線硬化樹脂 SD— 301 (大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、前記基板と同様なポリカーボネート樹脂基板をのせ、紫外線照射して基板を貼り合わせ、光記録媒体を作製した。

次に、実施例 A— 76と同様に記録と再生を行った。良好にピットを形成し、また、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 80〜A— 84 記録層に化合物（2— 1 1 ) 〜（2— 1 5) を用いること以外は、実施例 A— 1と同様にして光記録媒体を作製し、実施例 A— 7 0と同様に記録と再生を行つた。良好にピットを形成し、また、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 8 5

窒素下、 o—ブロモアセトフエノン 1 5. 5 g、シアン化銅 7. 7 5 g、 1， 2—ジシァノ一 3, 3—ジメチル一 1ブテン 2. 1 gをキノリン 4 OmLに入れ、 200- 2 1 0°Cで 2時間加熱攪拌した。濃緑色の反応溶液を 8 0°Cまで冷却後、攪拌しながらメタノールを加え室温まで冷却した。褐色の懸濁溶液を濾過し、得られた黒色固体をメタノールで洗浄後、黒色粉末 1 6. 5 gを得た。黒色固体をトルエンに溶解し、抽出後、濾過した。抽出操作を 2度繰り返した後、濃青緑色のトルエン溶液をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）により分離精製し、その後クロ口ホルム一へキサン（8 : 2) より再結晶し、ジァザボルフィリン（3— 1 ) を 0. 2 g、ジァザポルフィリン（4— 1) を 0. 2 3 g、トリァザポルフィリン（5— 1) を 0. l gそれぞれ青緑色固体として得た。

上記化合物のジァザポルフィン（3— 1 )の元素分析結果は次の通りであった。

元素分析値 (C₃₄H₃。N₆Cu)

FD-MS m/z： 5 8 5

Xmax (トゾレエン） =626 nm( E g=l.4X 10⁵mlg^-1cm—り

= 609 ntn( ε g=l.0 X lO^lg^cm"¹)

= 403 nm( ε g=0.97 X 10⁵mlg ¹)

= 380 nm( f g=0.95 X lO^lg^cm"¹) また、上記化合物のジァザポルフィン（4一 1 ) の元素分析結果は次の通りであった。

元素分析値 (C₃₄H₃。N₆Cu)

FD-MS m/z ： 5 8 5

え max (トノレェン） =628 nm( ε g=0.95 X 10⁵mlg— ^πΓ¹)

= 618 nm( ε g=l. OX lO^lg^cm"¹)

= 406 nm( ε g=0.97 X lO^lg^cm"¹)

= 379 nm( ε g=0.95 X 10⁵mlg— ^m— また、前述のトリァザボルフイン（ 5 _ 1 ) の元素分析結果は次の通りであつた。

元素分析値 (C₃₃H₂ Cu)

FD-MS m/z ： 5 8 6 実施例 A— 8 6

実施例 A— 8 5において 1， 2—ジシァノ一 3 , 3—ジメチルー 1—ブテンの代わりに 1 , 2—ジシァノシクロへキセン 2. 1 gを用いる以外は同様にして表一 3〜表— 5の（3— 2)、（4— 2)、（5 _ 2)で示される化合物をそれぞれ 0. 1 g , 0. 0 5 g, 0. 0 1 g得た。化合物（3— 2) について

元素分析値 (C₃₄H₂₆N₆Cu)

C H N

計算値 (%) 70.15 4.50 14.44

分析値 (%) 69.99 4.48 14.55

FD-MS m/z： 581 化合物（4— 2) について

元素分析値 (C₃₄H₂₆N₆Cu)

C H N

計算値 (%) 70.15 4.50 14.44

分析値 (%) 69.92 4.54 14.51

FD-MS m/z： 581 化合物（5_2) について

元素分析値 (C₃₃H₂₅N₇Cu)

C H N

計算値 (%) 67.97 4.32 16.81

分析値 (°/。） 68.03 4.43 16.76

FD-MS m/z： 582 実施例 A— 87

実施例 A—85において o—ブロモアセトフエノン 15.5 g、シアン化銅 7. 75 gの代わりに、 o—シァノアセトフエノン 1 1. 2 g、塩化バナジウム 3. 0 gを用いる以外は同様にして、式（3— 3)、 (4-3), (5-3) で示される化合物をそれぞれ 0. 05 g， 0. 05 g, 0. 03 g得た。

化合物（3— 3) について元素分析値 (C₃₄H₃。N₆0V)

C H N

計算値 (%) 69.25 5.13 14.25

分析値 (%) 69.30 5.20 14.21

FD-MS m/z： 589 化合物（4一 3) について

元素分析値 (C₃₄H₃。N₆0V)

C H N

計算値 (%) 69.25 5.13 14.25

分析値 (%) 69.21 5.20 14.31

FD-MS m/z： 589 化合物（5— 3) について

元素分析値 (C₃₃H₂₉N₇OV)

C H N

計算値 (%) 67.11 4.95 16.60

分析値 (%) 67.00 4.99 16.50

FD-MS m/z： 590 実施例 A— 88

実施例 A— 85において o—ブロモアセトフエノン 15.5 g、シアン化銅 7. 75 gの代わりに、 o—シァノアセトフエノン 1 1. 2 g、塩ィ匕コノくノレト 2. 8 gを用いる以外は同様にして、表一 3〜表ー5の（3— 4)、（4一 4)、 (5-4) で示される化合物をそれぞれ 0. l g， 0. 05 g， 0. O l g得た。化合物（3— 4) について

元素分析値 (C₃₄H₃。N₆Co)

C H N

計算値 (%) 70.22 5.20 15.45

分析値 (%) 70.01 5.11 14.50

FD-MS m/z： 581 化合物（4一 4) について

元素分析値 (C₃₄H₃₀N₆Co)

C H N

計算値 (%) 70.22 5.20 15.45

分析値 (%) 70.30 5.10 14.55

FD-MS m/z： 581 化合物（5— 4) について

元素分析値 (C₃₃H₂₉N₇Co)

C H N

計算値 (%) 68.04 5.02 16.83

分析値 (%) 67.99 4.99 16.90

FD-MS m/z： 582 実施例 A— 89

一般式（6) で表される化合物のうち、表一 3記載の化合物（3— 1) をポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ： 0. 74/im) を有する外径 1 20mm( 厚さ 6 mmの円盤状の基板上に、真空蒸着法にて厚さ 70 nmとなるように成膜した。

この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（CD 1 - 900) を用いて銀をスパッタし、厚さ 10◦ nmの反射層を形成した。スパッタガスにはアルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー 2. 5 kW、スパッタガス圧 1. 33 P a (1. 0X 10— ²T o r r ) で行った。

さらに、反射層の上に紫外線硬化樹脂 SD— 17 (大本インキ化学工業製）をスビンコ一トした後、紫外線照射して厚さ 5 μ mの保護層を形成した。更に、保護層の上に紫外線硬化樹脂 SD— 301 (大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、前記基板と同様な案内溝のないポリカーボネート樹脂基板をのせ、紫外線照射して基板を貼り合わせ、光記録媒体を作製した。

波長 403 nm、開口数 0. 65の青色レーザーへッドを搭載した評価機により記録周波数 9· 7MHz、レーザーパワー 8. 5mW、線速 9. 0 s、最短ピット長 0. 46 / mとして記録を行った。良好にピットが形成され、記録できた。記録後、同評価装置により、線速 9. OmZsで再生を行ったところ、ピットを読み取ることができた。

また、 4万ルクスの Xe光を 100時間当てる耐光性試験を行った。試験後も、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 90

実施例 A— 89に従い作製した光記録媒体に、レーザーパワーを 6. 5mWとした以外は実施例 A— 89と同様に記録と再生を行った。良好にピッ卜を形成し、また、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 91

実施例 A— 89に従い作製した光記録媒体に、レーザーパワーを 7. 5 mWとした以外は実施例 A— 89と同様に記録と再生を行った。良好にピットを形成し、また、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 92

実施例 A— 89に従い作製した光記録媒体を評価するにあたり、 0. 6 mm厚に対応した波長 660 nm半導体レーザーへッドを搭載した評価機を用いて、線速 3. 5 m/ s レーザーパヮ一 8 mWで最短ピット長 0. 40μπιになるように記録を行った。良好にピットを形成し、記録できた。記録後、同評価装置を用いて再生を行ったところ、ピットを読み取ることができた。

実施例 Α— 93〜A_ 1 21

記録層に表 _ 3〜表一 5の化合物（3— 2) 〜（3— 10)、 (4-1) 〜（4 一 10)、（5— 1) 〜（5— 10) を用いること以外は実施例 A— 5と同様にして光記録媒体を作製し、実施例 A_ 89と同様に記録と再生を行った。良好にピットを形成し、また、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 1 22〜A— 150

記録層に表— 3〜表一 5の化合物（3— 2) 〜（3— 10)、 (4-1) 〜（4 — 10)、 (5- 1) 〜（5— 10) を用いること以外は実施例 A— 89と同様にして光記録媒体を作製し、実施例 A— 92と同様に記録と再生を行った。良好にピットを形成し、また、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 1 51

記録層に表一 3の化合物（3— 1 1) 0. 2 gをジメチルシクロへキサン 10 m lに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ： 0. 74 m) を有する外径 12 Omm ( 厚さ 0. 6 mmの円盤状のものを用いた。この基板上に色素溶液を回転速度 150 Om i n—¹でスピンコートし、 70°C 3時間乾燥して記録層を形成した。この記録層上にバルザース社製スパッタ装置（CD 1— 900) を用いて A gをスパッタし、厚さ 100 nmの反射層を形成した。スパッタガスにはアルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー 2. 5Kw、スパッタガス圧 1. 33 P a (1. 0 X 1 0—²T o r r ) で行った。

さらに反射層の上に紫外線硬化樹脂 SD— 1 7 (大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線照射して厚さ 5 / mの保護層を形成した。更に、保護層の上に紫外線硬化樹脂 SD— 30 1 (大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、前記基板と同様なポリカーボネート樹脂基板をのせ、紫外線照射して基板を貼り合わせ、光記録媒体を作製した。

次に、実施例 A— 89と同様に記録と再生を行った。良好にピットを形成し、また、ピットを読み取ることができた。

次に、実施例 A— 92と同様に記録と再生を行った。良好にピットを形成し、また、ピットを読み取ることができた。

また、耐光性試験および耐湿熱性試験を行つた結果、試験後も、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 1 52

記録層に化合物（3— 1 1) を用いること以外は実施例 A— 1 5 1と同様にして光記録媒体を作製し、実施例 A— 9 2と同様に記録と再生を行った。良好にピットを形成し、また、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 1 53， A- 1 54

記録層に化合物（4— 1 1)、 (5- 1 1) を用いること以外は実施例 A— 1 5 1と同様にして光記録媒体を作製し、記録と再生を行った。その結果、良好にピットを形成し、また、ピットを読み取ることができた。

実施例 A— 1 55, A— 1 56

記録層に化合物（4一 1 1)、（5— 1 1) を用いること以外は実施例 A— 1 5 1と同様にして光記録媒体を作製し、実施例 A _ 9 2と同様に記録と再生を行つた。良好にピットを形成し、また、ピットを読み取ることができた。

また、耐光性試験および耐湿熱性試験を行った結果、試験後もピットを読み取ることができた。比較例 A—

化合物（ 1 - ) の代わりに、式（L )

の化合物を用いた以外は、実施例 A— 1と同様にして、光記録媒体を作製し、実施例 A— 1と同様に記録と再生を行った。

比較例 A— 2

化合物（1一 1 ) の代わりに、式（L ) の化合物を用いた以外は、実施例 A— 1と同様にして、光記録媒体を作製し、実施例 A— 2と同様に記録と再生を行つた。

比較例 A— 3

化合物（1一 1 ) の代わりに、式（L ) の化合物を用いた以外は、実施例 A— 1と同様にして、光記録媒体を作製し、実施例 A— 3と同様に記録と再生を行つた。

上述の比較例 A _ 1〜A— 3について、実施例 A _：!〜 A— 3と各記録レーザ一パワー（mW) に対する記録特性（CZN比〔d B〕）値を比較した結果を図 4 に示す。図 4からも明らかなとおり、いずれの比較例についても CZN比が実施例より 5 d B以上の差があり、実施例 A— 1〜A— 3に比べ、信号特性が劣り、読み取りが厳しかった。

比較例 A— 4 化合物（1一 ) の代わりに、式（M)

の化合物を用いた以外は、実施例 A— 1と同様にして、光記録媒体を作製し、実施例 A— 1と同様に記録と再生を行った。 C/N比が 3 0 d B以下と劣悪であつた。

比較例 A— 5

化合物（1一 1 ) の代わりに、式（N)

比較例 A _ 6

化合物（1一 1 ) の代わりに、式（O)

の化合物を用いた以外は、実施例 A— 1と同様にして、光記録媒体を作製し、実施例 A— 1と同様に記録と再生を行った。 C/N比が 3 0 d B以下と劣悪であつた。実施例 A— 1〜A— 84、 A— 8 9〜A— 1 5 6に記載されるように、本発明の光記録媒体は、青色レーザー波長領域ならびに赤色レーザー波長領域のいずれにおいても、記録再生が可能であり、また、耐光性および耐湿熱性とも優れている。特に波長 4 00〜4 1 0 nmの青紫色レーザーに対して良好に記録再生が行える。

このことから、本発明の化合物を含有する記録層は、波長300〜500111₁1 および/または 500〜7 00 nmから選択されるレーザー光による信号記録が可能であり、本発明の光記録媒体は波長 300〜 500 n mおよび Ζまたは 5 0 0〜70 0 nmから選択されるレーザー光を記録再生に用いる光記録媒体に用いることができる。次に本発明の第 2群の発明について実施例を挙げて説明する。

実施例 B— 1

ピッチ 0. 5 5 μ m、溝深 1 00 n m、溝幅 0. 2 μ mのグループ形状を有したスタンパー原盤から射出成型法により厚さ 0. 6mm、外径 1 20mm寸法でポリカーボネート基板を作製した。転写状況は原子間力顕微鏡（AFM) で確認し、該基板上に記録層として下記式 (A)で表されるジァザポルフィリン色素を、ェチルシクロへキサン溶液（20 gZ l ) からスピンコート法で、グループ上に乾燥膜厚として 1 00 nmになるよう成膜した。該化合物の成膜状態での吸収スぺクトルを図 8に示す。光学解析により求めた該記録層の屈折率、及び吸収係数は 4 00 nmにおいて n= 2. l l、 k = 0. 0 7であった。又、当該色素膜は、記録波長（40 3 nm：え 0) よりも長波長側である 5 90 nm (λ 2) に分子吸光係数 f = 1. 3 E+ 5 c m— ¹mo 1 ¹の極大値を持つ吸収を有していた。

続いて、この記録層上に厚さ 8 O nmの銀反射層をスパッタ法により成膜し、次いで、この反射層上に UV硬化樹脂「SD 1 7」（大日本インキ製）をスピンコ —ト法で約 5 zmの厚みに成膜し、その上に UV接着剤を塗布して厚み 0. 6 m mのダミー基板（ポリカーボネート製）を貼り合わせ、 DVDと同一外形の光記録媒体を作製した。 '

この記録媒体をパルステック工業社製青紫色レーザー搭載テスタ一で、ポリ力ーボネート基板を通してグループに最短ピット長 =0. 25 xmに対応させた単純繰り返し信号を波長 40 3 nm、 NA=0. 6 5、線速度 = 7 m/ sの条件で記録した。記録パワー = 7 mWで 2 n dハーモニックレベルが極小となり、同一ピックアップで該記録部を再生したところ（再生パワー =0. 5mW)、 CN比 = 46 d Bが確認、された。

更にこの光ディスクを 4万ルクスの X eアーク灯で 50°C、 1 00時間照射した後の信号レベルを評価した。その結果、試験後も良好な CN比で記録ピットが再生できることを確認した。

実施例 B— 2

基板のグルーブピツチ 0. 74 μ m、溝深 1 00 nm, 溝幅 0. 35 x mのグループ形状を有したスタンパー原盤から射出成形法により厚さ 0. 6mm、外径 1 2 Omm寸法でポリカーボネー卜基板を作製した。該基板上に実施例 B— 1で用いた式（A) のジァザポルフィリン色素を真空蒸着法により厚さ 80 nmに成膜した。その後、実施例 B— 1と同様に銀反射層及び SD 1 7層を形成し、厚み 0. 6 mmのダミー基板を貼り合わせた。

この記録媒体を実施例 B— 1で使用したテスターを用いてポリカーボネート基板を通してランド及びグループ双方に記録を施した。線速度 7 m/ sで線密度 0. 25 ^ mの最短ピットが、記録パワー 6 mWでランド部 = 4 7 d B、グループ部 =47 d Bの CN比にて観測された。

実施例 B— 3

ピッチ 0. 5 5 m、溝深 1 00 n m、溝幅 0. 2 7 μ mのグループ形状を有したスタンパー原盤から熱転写法により形成した厚さ 1. 2 mmのァクリノレ 2 P 基板上に、 A g P d C u合金からなる反射層を 50 nm厚にスパッタ法で形成し、その上に実施例 B— 1で用いた式（A) のジァザポルフィリン色素を真空蒸着法により厚み 80 nmに成膜した。その上に、 S i 0₂透明層を厚み 2 n mにスパッタ法で形成し、更にその上に UV接着剤を塗布し、厚み 100 μπιのポリカーネ一ト製薄型シートを貼り付けた。

該媒体を薄型シート側から、波長 403 nm、 NA=0. 80の 2枚組レンズで集光し、記録ピットをランド及びグループ双方に形成した。

線速度 = 7mZsで、線密度 0. 2 5 /mの最短ピットが、記録パワー = 6m Wでランド部 = 46 d B、グループ部 =48 d Bの CN比にて観測された。

実施例 B— 1と同様の耐光加速試験を実施したが、ランド部、グループ部共に良好な記録品位を確保することができた。

実施例 B— 4

実施例 B— 1において、記録層の有機色素を下記式（B) のサブフタロシア二ン色素に代えた以外は同様にして光ディスクを作製した。該有機色素の成膜状態での吸収スぺクトルを図 8に示す。波長 304 n mに吸収極大： λ 1を有し、これよりも長波長側である 56 1 n m： λ 2にモル吸光係数 £ = 1. 7 Ε + 5 c m 一¹ mo 1—¹の極大値を持つ吸収を有していた。当該色素膜の光学定数を求めたところ、屈折率（n) 及び減衰係数（k) は、 340 nmにおいて n= 1. 95, k =0. 1 7であった。この記録膜に、 He C dレーザーを用いレーザー顕微鏡の光学系を介して記録を施したところ良好なピットの形成が確認され、紫外レーザ一を用いる際に記録膜として有望なことが示された。

実施例 B— 5

実施例 B _ 2において、記録層の有機色素を下記式（C ) のトリ一 t e r t— ブトキシベンゾボルフィラジン色素に代えた以外は同様にして光ディスクを作製した。当該色素膜は、波長 3 5 5 n mに吸収極大：え 1を有し、これよりも長波長側である波長 6 7 5 n mに ε > 1 0 E + 4 c m^m o 1 — ¹の強い吸収ピークを有していた。この記録媒体に実施例 1で用いたと同様のテスターを用いてランド及びグループ双方に記録を施した。ランド、グループ部ともに 4 0 d B以上の良好な記録が確認できた。

実施例 B— 6

実施例 B— 2において、記録層の有機色素を下記式（D ) のトリ— t e r t— ブトキシベンゾ一モノナフタ口ボルフイラジン色素に代えた以外は同様にして光ディスクを作製した。当該色素膜は、波長 3 4 0 n mに吸収極大： λ 1を有し、これよりも長波長側である波長 6 9 0 n mに E〉 1 0 E + 4 c m^m o 1 ^_1の強、吸収ピークを有していた。この記録媒体に実施例 1で用いたと同様のテスタ一を用いてランド及びグループ双方に記録を施した。ランド、グループ部ともに 4 0 d B以上の良好な記録が確認できた。

実施例 B— 7

実施例 B— 2において、記録層の有機色素を下記式（E ) のトリ— t e r t— ブトキシベンゾ一モノアンソラソボルフイラジン色素に代えた以外は同様にして光ディスクを作製した。当該色素膜は、波長 3 5 0 n mに吸収極大：え 1を有し、これよりも長波長側である波長 7 0 0 n mに ε > 1 0 E + 4 c m— ¹m o 1 ¹の強 V、吸収ピークを有していた。この記録媒体に実施例 1で用いたと同様のテスタ一を用いてランド及びグループ双方に記録を施した。ランド、グループ部ともに 4 0 d B以上の良好な記録が確認できた。

比較例 B— 1

実施例 B— 1において、記録層の有機色素を下記式（F ) のシァニン色素 (Aldrich Chemical社製、「3 9 0 4 1— 0」）に代えた以外は同様にして光ディスクを作製した。該有機色素の成膜状態での吸収スぺクトルを図 9に示す。該光ディスクに対して、実施例 B— 1と同様に信号記録を行った。その後、同様の装置で再生を試みたが、再生光でピットが潰れ、記録部位の信頼性は十分ではなかった。

産業上の利用の可能性

本発明の第 1群の発明では、一般式（1) で示される新規ァザポルフィリン化合物が提供される。また本発明によれば、一般式（9) のマレオニトリルと一般式 (1 0) のァセトフエノンを出発原料とし、一般式（8) で示されるァザボルフィリンを簡便に製造することができる。

さらに、本発明によれば、金属錯体化していてもよいモノ、ジ、トリァザポノレフィリン系化合物、特に本発明の一般式（1) で示される化合物を記録層として用いることにより、高密度追記型光記録媒体として波長 300〜500 nmレーザ一での記録および再生、ならびに波長 500〜 700 n mでの記録および再生が可能な追記型光記録媒体を提供することが可能となる。

本発明の第 2群の発明では、記録層に、その吸収スぺクトルにおいて 400 n m以下の波長 λ 1に吸収の第 1の極大値を有し、且つ該; L 1よりも長波長側に吸収の第 2の極大値を有する有機色素を使用し、該第 2の極大値が属する吸収帯がエネルギー緩和レベルとして機能することにより、波長 430 nm以下、特に波長 3 90〜430 nmの青紫色レーザーでの記録が良好に行われ、又、同波長における再生に対しても、耐光性及び保存寿命に優れる汎用性の高い、高密度記録可能な光記録媒体が提供でき、青紫色レーザー対応の 1 5 GB以上の高容量を有する HD— DVDRの実用化に対応できるものである。

Claims

請求の範囲

1 . 金属錯体化していてもよいモノ、ジ、およびトリァザポルフィリン系化合物群より、少なくとも 1種以上の化合物を選択して記録層に含有してなる光記録媒体。

2 . 基板上に記録層として有機色素層を有する光記録媒体において、該有機色素層中に、上記の化合物群より、少なくとも 1種の化合物を選択して含有する請求項 1の光記録媒体。

3 . 前記化合物が、一般式（1 ) で表される化合物である請求項 1又は請求項 2の光記録媒体。

〔式中、環 A、 B、 C、 Dはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいピロール環骨格を表し、 X、 Υ、 Ζはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基または窒素原子を表し、 X、 Υ、 Ζのうち少なくとも 1つが置換基を有していてもよぃメチン基であり、 Μは 2個の水素原子、置換基または酉己位子を有していてもよい 2〜 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子を表す。〕 4 . 前記化合物が、一般式（2 ) で表される化合物である請求項 3に記載の光記録媒体。

〔式中、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R R⁸はそれぞれ独立に、水素原子、ノヽロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、ァルケニル基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァラルキルチオ基、ァリールチオ基、アルケニルチォ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ァシル基、アルコキシカルボニル基、ァラルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、アルケニルォキシカルボニル基、モノ置換ァミノカルボニル基、ジ置換ァミノ力ルボニル基、ァシルォキシ基またはへテロアリール基を表し、 L ¹は窒素原子または C— R ⁹ ( R ⁹は水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基またはァリール基を表す）で示される、置換されていてもよいメチン基を表し、 L²は窒素原子または C一 R ^1G ( R ^1Qは水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基またはァリール基を表す）で示される、置換されていてもよいメチン基を表し、 L³は、窒素原子または C— R ¹¹ ( R ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基またはァリール基を表す）で示される、置換されていてもよいメチン基を表し、し¹〜！^のうち、少なくとも 1っはメチン基を表し、 R i〜R ¹¹の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して、それぞれ併せて環を形成してもよく、 M¹ は 2個の水素原子、 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子を表す。〕 5 . 前記化合物が、一般式（3 ) で表されるジァザポルフィリン化合物である請求項 4の光記録媒体

〔式中、 R¹²、 R¹³、 R"、 R¹⁵、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R ¹⁹はそれぞれ独立に、 R^L〜R ⁸と同一の基を表し、 R^2e、 R²¹はそれぞれ独立に、 R⁹〜R"と同一の基を表し、 R¹²〜R²¹の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して、それぞれ併せて環を形成してもよく、 M²は M¹と同一の意味を表す。〕

6. 一般式（3) 中の R^2G、 R²¹が置換または無置換のフエニル基である請求項 5の光記録媒体。

7. 前記化合物が、一般式（4) で表されるモノァザポルフィリン化合物である請求項 4の光記録媒体。

〔式中、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、 R²⁶、 R²⁷、 R²⁸、 R ²⁹はそれぞれ独立に、 R^:~R と同一の基を表し、 R³°、 R³¹、 R³²はそれぞれ独立に、 R⁹〜R^Uと同一の基を表し、 R²²〜R³²の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して、それぞれ併せて環を形成してもよく、 M³は M¹と同一の意味を表す。〕

8 . 前記化合物が、一般式（5 ) で表されるァザポルフィリン化合物である請求項 4に記載の光記録媒体。

〔式中、 R³³、 R³⁴、 R³⁵、 R³⁶、 R³⁷、 R³⁸、 R³⁹、 R⁴。、 R"、 R⁴²、 R⁴³、 R⁴⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換または無置換のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、またはへテロァリ一ル基を表し、 R³³と R³⁴、 R³⁵と R³⁶は連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 X ¹、 Υ Ζ ¹はそれぞれ独立にメチン基もしくは窒素原子を表し、 X ¹、 Υ Ζ ¹のうち少なくとも 2つ以上が窒素原子であり、 Μ⁴は Μ¹と同一の意味を表す。〕

9 . 前記化合物が、一般式（6 ) で表される化合物である請求項 8の光記録媒体。

〔式中、 R⁴⁵、 R⁴⁶、 R⁴⁷、 R⁴⁸、 R⁴⁹、 R⁵⁰、 R⁵¹、 R ⁵²、 R⁵³、 R⁵⁴、 R⁵⁵、 R⁵⁶はそれぞれ独立に、 R³³〜R⁴⁴と同一の基を表し、 R⁴⁵と R⁴⁶、 R⁴⁷と R⁴⁸は連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 M⁵ は M¹と同一の意味を表す。〕

1 0 . 前記化合物が、一般式（7 ) で表される化合物である請求項 8の光記録媒体。

〔式中、 R⁵⁷、 R⁵⁸、 R⁵⁹、 R⁶⁰、 R⁶¹、 R⁶²、 R⁶³、 R⁶⁴、 R⁶⁵、 R⁶⁶、 R⁶⁷、 R⁶⁸はそれぞれ独立に、 R³³〜R "と同一の基を表し、 R⁵⁷と R⁵⁸、 R⁵⁹と R^6Uは連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 M⁶ は M¹と同一の意味を表す。〕

1 1 . 前記化合物が、一般式（8 ) で表される化合物である請求項 8の光記録媒体。

〔式中、 R⁶⁹、 R⁷⁰、 R⁷¹、 R⁷²、 R⁷³、 R⁷⁴、 R⁷⁵、 R⁷⁶、 R⁷⁷、 R⁷⁸、 R⁷⁹、 R⁸⁰はそれぞれ独立に、 R³³〜R⁴⁴と同一の基を表し、 R⁶⁹と R⁷°、 R⁷¹と R⁷²は連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 M⁷ は M¹と同一の意味を表す。〕

1 2 . 下記一般式（ 9 ) で示されるマレオニトリルと下記一般式（1 0 ) で示されるァセトフエノンとハロゲン化金属および Z又は金属誘導体と反応させることにより製造される下記一般式（1 1 ) 〜（1 3 ) で示されるァザポルフィリン化合物の混合物を記録層に含有してなる請求項 1又は 2の光記録媒体。

〔式中、 R⁸¹、 R⁸²、 R⁸³、 R⁸⁴、 R⁸⁵、 R⁸⁶はそれぞれ独立に、 R³³〜R⁴⁴と同一の基を表し、 R⁸¹と R⁸²は連結基を介してそれぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 Q.はハロゲン原子、シァノ基を表す。〕

〔式中、 A A²は式（9) 中の R⁸¹、 R⁸²または R⁸²、 R⁸¹を表し、 A³、 A⁴は式 (9) 中の R⁸¹、 R⁸²または R⁸²、 R⁸¹を示し、 B¹ B²、 B B⁴は式（10) 中の R⁸³、 R⁸⁴、 R⁸⁵、 R⁸⁶または R⁸⁶、 R⁸⁵、 R⁸⁴、 R⁸³を示し、 B⁵、 B⁶、 B⁷、 B⁸は式（10) 中の R⁸³、 R⁸⁴、 R⁸⁵、 R⁸⁶または R⁸⁶、 R⁸⁵、 R⁸⁴、 R⁸³を表し、 M⁸は M ¹と同一の意味を表す。〕

13. 波長 300 nn！〜 500 nmおよびまたは 500 n m〜 700 nmの範囲から選択されるレーザー光に対して記録および再生が可能である請求項 1乃至請求項 4のいずれか 1項に記載の光記録媒体。

14. 波長 400 nm〜 500 nmおよび /または 600 nm〜700 nmの範囲から選択されるレーザー光に対して記録および再生が可能である請求項 1乃至請求項 4のいずれか 1項に記載の光記録媒体。

15. 波長 400 nn！〜 410 nmおよび Zまたは 635 nir！〜 670 nmの範囲から選択されるレーザー光に対して記録および再生が可能である請求項 1乃至請求項 4のいずれか 1項に記載の光記録媒体。

6 . 一般式（1 ) で表される化合物。

〔式中、環 A、 B、 C、 Dはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいピロール環骨格を表し、 X、 Υ、 Ζはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基または窒素原子を表し、 X、 Υ、 Ζのうち少なくとも 1つ以上が置換基を有していてもよいメチン基であり、 Μは 2個の水素原子、置換基または配位子を有していてもよい 2〜 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子を表す。〕 1 7 . 一般式（ 2 ) で表される請求項 1 6の化合物。

〔式中、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、ァルケニル基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァラルキルチオ基、ァリールチオ基、アルケニノレチォ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、ァシル基、アルコキシカルボニル基、ァラルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、アルケニルォキシカルボニル基、モノ置換ァミノカルボニル基、ジ置換ァミノカルボニル基、ァシルォキシ基またはへテロアリール基を表し、 L ¹は窒素原子または C _ R ⁹ ( R ⁹は水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基またはァリール基を表す）で示される、置換されていてもよいメチン基を表し、 L²は窒素原子または C— R ^1Q (R ^ieは水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基またはァリール基を表す）で示される、置換されていてもよいメチン基を表し、 L³は、窒素原子または C— R¹¹ ( R ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換または無置換のアルキル基、ァラルキル基またはァリール基を表す）で示される、置換されていてもよいメチン基を表し、〜し³のうち、少なくとも 1っはメチン基を表し、 R ^ R ¹¹の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して、それぞれ併せて環を形成してもよく、 M¹ は 2個の水素原子、 2価の無置換または配位子を有する金属原子、置換基を有する 3価または 4価の金属原子または半金属原子、ォキシ金属原子を表す。〕 1 8 . 一般式（3 ) で表されるジァザポルフィリン化合物である請求項 1 7の化合物。

〔式中、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R ¹⁵、 R¹⁶、 R ¹⁷、 R ¹⁸、 R ¹⁹はそれぞれ独立に、 R^X~ R ⁸と同一の基を表し、 R^2Q、 R²¹はそれぞれ独立に、 R⁹〜R "と同一の基を表し、 R ¹²〜R²¹の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して、それぞれ併せて環を形成してもよく、 M²は M¹と同一の意味を表す。〕

1 9 . 一般式（3 ) 中の R²°、 R²¹が置換または無置換のフエニル基である請求項 1 8の化合物。

2 0 . 一般式（4 ) で表されるモノァザポルフィリン化合物である請求項 1 7 の化合物。

〔式中、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、 R²⁶、 R²⁷、 R²⁸、 R ²⁹はそれぞれ独立に、 R^R ⁸と同一の基を表し、 R³°、 R³\ R³²はそれぞれ独立に、 R⁹〜R^Uと同一の基を表し、 R²²〜R³²の各置換基は隣接する置換基と連結基を介して、それぞれ併せて環を形成してもよく、 M³は M¹と同一の意味を表す。〕

2 1 . —般式（4 ) 中の R³°、 R³¹、 R³²が置換または無置換のフエニル基である請求項 2 0の化合物。

2 2 . 一般式（5 ) で表されるァザポルフィリン化合物である請求項 1 7の化合物。

〔式中、 R³³、 R³⁴、 R³⁵、 R ³⁶、 R³⁷、 R³⁸、 R³⁹、 R⁴⁰、 R⁴¹、 R⁴²、 R⁴³、 R⁴⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換または無置換のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、またはへテロァリ一ル基を表し、 R³³と R^M、 R³⁵と R³⁶は連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 X¹、 Υ Ζ ¹はそれぞれ独立にメチン基もしくは窒素原子を表し、 X¹、 Υ Ζ ¹のうち少なくとも 2つ以上が窒素原子であり、 Μ⁴は Μ¹と同一の意味を表す。〕

2 3 . —般式（6 ) で表される請求項 2 2の化合物。

〔式中、 R⁴⁵、 R⁴⁶、 R⁴⁷、 R⁴⁸、 R⁴⁹、 R⁵⁰、 R⁵ R⁵²、 R⁵³、 R ^M、 R⁵⁵、 R⁵⁶はそれぞれ独立に、 R³³〜R"と同一の基を表し、 R⁴⁵と R⁴⁶、 R⁴⁷と R⁴⁸は連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 M⁵ は M¹と同一の意味を表す。〕

2 4 . 一般式（7 ) で表される請求項 2 2の化合物。

〔式中、 R⁵⁷、 R⁵⁸、 R⁵⁹、 R⁶°、 R⁶¹、 R⁶²、 R⁶³、 R⁶⁴、 R⁶⁵、 R⁶⁶、 R⁶⁷、 R⁶⁸はそれぞれ独立に、 R³³〜R "と同一の基を表し、 R⁵⁷と R⁵⁸、 R⁵⁹と R⁶°は連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 M⁶ は M¹と同一の意味を表す。〕

2 5 . 一般式（ 8 ) で表される請求項 2 2の化合物。

〔式中、 R⁶⁹、 R⁷⁰、 R⁷¹、 R ⁷²、 R⁷³、 R ⁷⁴、 R⁷⁵、 R⁷⁶、 R⁷⁷、 R⁷⁸、 R⁷⁹、 R⁸。はそれぞれ独立に、 R³³〜R "と同一の基を表し、 R⁶⁹と R™、 R⁷¹と R⁷²は連結基を介して、それぞれ併せて置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよく、 M⁷ は M¹と同一の意味を表す。〕

26. 一般式（ 1 1 ) 〜（ 13 ) で示されるァザボルフィリン化合物の混合物。

〔式中、 A A²は式 (9) 中の R⁸¹、 R⁸²または R⁸²、 R⁸¹を表し、 A³、 A⁴は式 (9) 中の R⁸¹、 R⁸²または R⁸²、 R⁸¹を示し、 B¹ B²、 B³、 B⁴は式（10) 中の R⁸³、 R⁸⁴、 R⁸⁵、 R⁸⁶または R⁸⁶、 R⁸⁵、 R⁸⁴、 R⁸³を示し、 B⁵、 B⁶、 B⁷、 B⁸は式（10) 中の R⁸³、 R⁸⁴、 R⁸⁵、 R⁸⁶または R⁸⁶、 R⁸⁵、 R⁸⁴、 R⁸³を表し、 M⁸は M ¹と同一の意味を表す。〕

27. —般式（9) で示されるマレオニトリルと一般式（10) で示されるァセトフヱノンとハロゲン化金属および Z又は金属誘導体と反応させることを特徴とする請求項 22乃至請求項 25のいずれか 1項に記載のァザポルフィリン化合物の製造方法。

28. —般式（9) で示されるマレオニトリルと一般式（10) で示されるァセトフエノンとハロゲン化金属および Z又は金属誘導体と反応させることを特徴とする請求項 26のァザポルフィリン化合物の混合物の製造方法。

29. 支持基板上に少なくとも有機色素を主成分とする記録層を有してなり、該有機色素がその吸収スぺクトルにおいて 400 nm以下の波長え 1に吸収の第 1の極大値を有し、且つ該 λ 1よりも長波長側に吸収の第 2の極大値を有し、さらに前記第 1の極大値を含む吸収帯の長波長側の下降スロープにおいて、前記有機色素の屈折率（η) 及び吸収係数（k) が以下の関係

n≥ 1. 90

0. 03≤ k≤ 0. 30

を満足する波長帯が存在することを特徴とする光記録媒体。

30. 前記波長帯の中から選択される波長え 0を記録レーザー波長とし、該ぇ 0が 300 nm〜450 n mの範囲にあることを特徴とする請求項 29に記載の光記録媒体。

31. 前記第 2の極大値が前記 λ θから Ι Ο Ο ηπ！〜 400 n m離れた長波長側にあることを特徴とする請求項 29に記載の光記録媒体。

32. 前記第 2の極大値における前記有機色素の分子吸光係数（ f ) が ε > 10 E + 4 cm^mo 1一¹

を満足することを特徴とする請求項 3 1に記載の光記録媒体。

33. 前記有機色素が、フタロシアニン系、ポルフィリン系、ァザポルフィリン系色素、キノン系の少なくとも 1種から選択される請求項 30乃至 32のいずれか 1項に記載の光記録媒体。

34. 支持基板上に記録層と反射層とが順次形成され、記録再生が前記支持基板側から行われることを特徴とする請求項 29乃至請求項 33のいずれか 1項に記載の光記録媒体。

35. 支持基板上に反射層と記録層が順次形成され、該記録層上に 10〜20 0 μ m厚の光透過層とを有し、記録再生が該光透過層側から行われることを特徴とする請求項 2 9乃至請求項 3 3のいずれか 1項に記載の光記録媒体。

3 6 . 前記反射層は、銀又は銀合金からなることを特徴とする請求項 3 4又は 3 5に記載の光記録媒体。

3 7 前記支持基板上に案内溝が形成されており、案内溝及び案内溝間のランド部の両方に前記記録層への記録領域が備えられたことを特徴とする請求項 2 9乃至請求項 3 6のいずれか 1項に記載の光記録媒体。