KR100445617B1

KR100445617B1 - 편광판용보호필름및편광판

Info

Publication number: KR100445617B1
Application number: KR1019970002160A
Authority: KR
Inventors: 도루 고바야시; 나오꼬 모리따; 고이찌 나가야스
Original assignee: 코니카 미놀타 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1997-01-25
Publication date: 2004-11-10
Also published as: US6068794A; JP3619915B2; JPH09203810A; KR970060025A

Abstract

지지체, 및 지지체의 한면에 순서대로 적층된 대전방지층 및 경화층을 포함하는 보호필름에 있어서, 상기 대전방지층은 소수성 결합제 및 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 화학 구조를 갖는 화합물을 함유하며, 상기 경화층은 자외선 경화성 수지 조성물을 함유하는 층에 자외선을 조사하여 수득된 경화층인 편광판용 보호필름이 개시된다.

Description

편광판용 보호필름 및 편광판

본 발명은 액정 디스플레이 장치용 편광판에 사용되는 편광판의 보호필름, 특별히 우수한 대전방지성, 내찰상성 및 접착성을 제공하는 보호필름, 및 편광필름 및 그 편광필름의 한면 또는 각면에 보호필름이 적용된 편광판에 관한 것이다.

워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, TV 및 게이지용 디스플레이 장치에서, 영상 또는 문자는 장치의 표면을 보호하기 위하여 제공되는 유리 또는 플라스틱 판과 같은 투명한 보호판을 통하여 나타난다. 최근에, 대부분의 디스플레이 장치는 액정 디스플레이 장치이다. 액정 디스플레이 장치는 전기적 신호를 통하여 액정 영상을 나타내는 두개의 편광판을 사용한다. 일반적으로, 편광판은 편광필름 및 편광필름을 보호하기 위하여 그에 적용되는 보호필름으로 이루어진다. 편광필름은 요오드 및(또는) 두 착색형 염료가 적용된 폴리비닐 알콜 (이하, PVA로 약칭) 필름을 특정 방향으로 연신하여 얻어진다.

여기에서 사용되는 편광판의 보호필름은 편광필름의 한면 또는 각면에 적용되어 다양한 기능을 제공하고, 편광필름을 보호하는 플라스틱 필름을 의미한다.

일반적으로, 플라스틱 필름은 불량한 내찰상성, 대전방지성 및 화학약품 내성과 같은 문제를 갖는다. 상기 문제는 편광판 또는 액정 디스플레이 장치의 제조에서 낮은 수율 또는 제품의 낮은 신뢰성을 초래한다. 예를 들면, 대전 전류에 기인한 액정 디스플레이 장치의 오류는 제품에서 회복할 수 없는 결점을 초래한다.

일본 특허 O.P.I 공보 번호 제5-162261호에는 우수한 내찰상성을 제공하며, 플라스틱 필름으로서 셀룰로오스 트리아세테이트 필름상에 자외선 경화성 수지층이 경화된 층을 갖는 편광판용 보호필름이 개시된다. 그러나, 이러한 방법에서 도포층 두께는 표면 경도를 향상시키기 위하여 증가되고, 비누화 반응이 수행될 수 없기 때문에 균열이 일어나기 쉽고, 고온 및 높은 습도 조건에서 편광판 및 도포층사이의 접착이 불량화되기 쉽다.

일본 특허 O.P.I. 공보 번호 제6-51122호에는 보호필름상에 카본 블랙과 같은 전도성 충진재를 함유하는 대전방지 도포층을 적용하는 방법이 개시된다. 또한 이온 착물형의 계면활성제를 함유하는 대전방지 도포물이 사용된다.

그러나, 전도성 충진재를 함유하는 대전방지 도포층에서, 충진재가 이물질로 되어, 높은 헤이즈를 초래하여 상품으로의 가치가 불량해진다. 이온-착물형의 계면활성제를 함유하는 대전방지층에서, 표면의 특정 내성은 습도에 따라 달라지기 쉬워 불량한 내구성을 초래한다.

일본 특허 O.P.I 공보 번호 제6-123806에는 대전방지제로서 다양한 이온성 중합체 화합물이 개시되지만, 그들은 불충분한 내찰상성을 제공한다.

편광판의 종래의 편광필름은 내찰상성이 불량하여, 그 필름은 상처나기 쉽고, 제조 공정에서 이물질을 붙잡기 쉬워 불량한 수율 및 불량품을 초래한다. 그러므로, 편광필름을 보호하기 위하여 일시적인 보호필름으로 덮고, 후속 공정에서 편광필름으로 부터 일시적인 필름을 박리하여야 한다. 그러나, 이러한 방법은 편광필름으로 부터 일시적인 필름을 박리할 때, 대전 전하의 발생에 의하여 편광필름이 다른 이물질을 붙잡게되는 문제를 갖게된다.

상기 설명한 편광판에서, 다양한 환경에서 높은 신뢰성 및 내구성을 얻기 위하여 편광필름 및 보호필름사이에 강한 접착력이 요구된다. 이러한 접착력을 향상시키기 위하여, 보호필름으로 사용되는 표면이 염기성 용액으로 비누화된 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC) 필름이 폴리비닐 알콜형 접착제를 갖는 편광필름으로 적층되어 편광판이 수득된다. 그러나, 이러한 방법은 고온에서 농축 염기성용액을 사용하여 수행되는 비누화 반응을 위하여 5 %이상의 수산화나트륨 수용액에 TAC 필름을 장시간 침적시키는 것을 포함하기 때문에, 제조 안정성, 환경 보호 또는 비용면에서 바람직하지 않다. 더욱이, 염기성 공정은 가소제에 의한 TAC 필름 표면상에 블리드 아웃 또는 헤이즈의 증가를 야기하여 불량한 성질의 제품을 초래한다.

일본 특허 O.P.I. 공보 번호 제6-94915호에는 강한 접착성을 갖는 친수성 중합체 화합물을 사용함으로 비누화 공정이 생략될 수 있는 편광필름 및 보호필름 사이의 접착에 관한 설명이 개시된다.

상기 설명한 것처럼, 편광판의 보호필름에는 우수한 대전방지성, 내찰상성, 접착성, 방현성 및 내화학성이 요구된다. 그러나, 상기 특성을 갖는 편광필름 또는 편광판이 아직까지 얻어지지 못하였다.

본 발명의 첫번째 목적은 우수한 대전방지성 및 내찰상성을 갖는 보호필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 두번째 목적은 한 표면상에 우수한 대전방지성 및 내찰상성을 가지며, 다른 표면이 편광필름에 대하여 강한 접착력을 갖는 보호필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 세번째 목적은 한 표면에 대전방지층 및 내찰상층을 가지며, 다른 표면에 접착층 및 선택적인 PVA 친수성 층을 갖는 지지체를 포함하는 저 비용, 고 수율 및 우수한 도포성을 제공하는 보호필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 네번째 목적은 한 표면에 대전방지층 및 내찰상층을 가지며, 다른 표면에 접착층 및 선택적인 PVA 친수성 층을 갖는 지지체를 포함하는 보호필름, 및 편광필름을 포함하며, 보호필름이 접착층 및 선택적인 PVA 친수성 층을 통하여 편광필름의 한면 또는 각면에 적층된 편광판을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 하기 설명으로 부터 분명해진다.

상기 본 발명의 목적은 하기 구성에 의하여 달성될 수 있다:

(1) 지지체, 및 그 지지체의 한면에 적용된 하기 화학식 (I), (II), (III), (IV) 또는 (V)로 표시되는 이온성 중합체 및 후술하는 소수성 결합제를 함유하는 대전방지층, 및 그 대전방지층에 적용된 자외선 경화성 수지 조성물을 함유하는 층을 자외선을 조사하여 수득되는 경화층을 포함하는 편광판용 보호필름,

(2) 항목 (1)에서, 보호필름이 지지체의 다른 표면에 친수성 중합체를 함유하는 접착층 및 그 접착층상에 선택적인 PVA 친수성 층을 더 갖는 편광판용 보호필름,

(3) 한면에 하기 화학식 (I), (II), (III), (IV) 또는 (V)로 표시되는 이온성 중합체 및 후술하는 소수성 결합제를 함유하는 대전방지층, 및 그 대전방지층상에 자외선 경화성 수지 조성물을 함유하는 층에 자외선을 조사하여 수득되는 경화층을, 다른 한면에 친수성 중합체를 함유하는 접착층 및 접착층상에 선택적인 PVA 친수성층을 갖는 지지체를 포함하는 보호필름이, 접착층 및 선택적인 PVA 친수성 층을 통하여 편광필름의 한면 또는 각면에 적층되는, 보호필름 및 편광필름을 포함하는 편광판,

(4) 한면에 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 분자간 가교된 양이온성 중합체 및 후술하는 소수성 결합제를 함유하는 대전방지층, 및 그 대전방지층상에 자외선 경화성 수지 조성물을 함유하는 층에 자외선을 조사하여 수득되는 경화층을 갖는 지지체를 포함하는, 편광판용 보호필름,

(5) 한면에 대전방지층을 가지며, 다른 한면에 후술하는 친수성 중합체를 함유하는 접착층 및 그 접착층상에 선택적인 PVA 친수성 층을 갖는 비누화되지 않은 지지체를 포함하는, 편광판용 보호필름,

(6) 한면에 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 분자간 가교된 양이온성 중합체를 함유하는 대전방지층, 및 그 대전방지층상에 자외선 경화성 수지 조성물을 함유하는 층에 자외선을 조사하여 수득되는 경화층을 가지며, 다른 한면에 후술하는 친수성 중합체를 함유하는 접착층 및 그 접착층상에 선택적인 PVA 친수성 층을 갖는 지지체를 포함하는, 보호필름을 포함하는 편광판, 또는

(7) 한면에 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 분자간 가교된 양이온성 중합체를 함유하는 대전방지층 및 그 대전방지층상에 자외선 경화성 수지 조성물에 자외선을 조사하여 수득된 경화층을 가지며, 다른 한면에 친수성 중합체를 함유하는 접착층 및 접착층 상에 PVA 친수성 층을 갖는 지지체를 포함하는 편광판에서, 보호필름은 접착층 및 선택적인 PVA 친수성 층을 통하여 편광필름의 한면 또는 각면에 적층된, 보호필름 및 편광필름을 포함하는 편광판.

본 발명은 다음에서 더욱 자세하게 설명된다.

[지지체]

본 발명에 사용되는 지지체는 높은 투명성, 우수한 기계적 성질 및 광학적 비등방성의 부재의 면에서 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스 필름, TAC 필름, 아세틸셀룰로오스 부티레이트 필름, 폴리비닐리덴 클로라이드 필름, 폴리비닐 알콜 필름, 에틸렌-비닐 알콜 필름, 신디오탁틱 폴리스티렌 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 노르보넨 수지 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소 함유 수지 필름, 나일론 필름, 아크릴 필름 또는 폴리아릴레이트 필름이 바람직하다. 우수한 가공성의 면에서 트리아세틸 셀룰로오스 (셀룰로오스 트리아세테이트) 필름 또는 폴리카르보네이트 필름이 특별히 바람직하게 사용된다.

지지체는 바람직하게는 20 내지 150 μm, 더욱 바람직하게는 30 내지 100μm의 두께를 갖는다. 지지체는 투명한 필름이 바람직하다. 여기에서 투명한 필름은 히따찌 세이사꾸쇼에서 제조한 스펙트로포토미터 U-3000으로 측정하였을 때, 500 nm의 파장에서 70 %이상의 투과도를 갖는 필름을 의미한다.

TAC 필름은 TAC 플레이크와 가소제를 용해하여 점성의 용액을 제조하고, 압출기로 부터 회전 무한 금속 (예, 스테인레스 강철) 벨트상에 용액을 주형하여 필름을 수득하고, 건조하고, 벨트로 부터 습윤상태로 필름을 박리하고, 이동 롤러를 통하여 필름의 양면을 더 건조하고, 코어 주위에 건조된 필름을 권취하여 제조한다. 이와 동일한 제조 방법이 또 다른 지지체 필름에 적용된다.

코어 주위에 권취된 필름을 연속적인 도포 단계로 대전방지 도포와 같은 도포를 수행한다. 본 발명자들은 다양한 도포 용액을 연속해서 도포함으로써 수율이 높고, 비용을 감소하고, 그 결과의 제품에 어떠한 상처도 없으며, 필름간의 접착 또는 필름 및 도포층 사이의 접착이 우수하고, 비용이 감소하는 면에서, 연속해서 도포하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 더욱이, 본 발명자들은 지지체 제조 단계가 도포 단계와 연결되는 방법 이른바 "인-라인 도포 (in-line coating)"가 수율 및 접착이 더욱 우수하고, 비용이 더 감소되기 때문에 더욱 바람직하다는 것을 발견하였다. 따라서, 많은 도포 단계가 수행될 때, 연속 도포가 불연속 도포보다 우수하고, 인-라인 도포가 연속 도포보다 더 우수하다.

가소제에는 트리페닐 포스페이트, 비페닐디페닐 포스페이트, 디메틸에틸 포스페이트 또는 에틸프탈릴에틸 글리콜레이트가 포함된다. 가소제는 TAC 필름의 내수성을 제공하는 중요한 제제이나, 지지체에 첨가되는 양이 적을수록 더욱 바람직하다. 가소제가 PC 필름에는 필요하지 않지만, PC 필름이 가소제를 함유할 수 있다.

우수한 광고착성을 갖는 편광판용 보호필름이 수득되기 때문에, 지지체가 자외선 흡착제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 자외선 흡착제에는 살리실산 유도체 (UV-1), 벤조페논 유도체 (UV-2), 벤조트리아졸 유도체 (UV-3), 아크릴로니트릴 유도체 (UV-4), 벤조산 유도체 (UV-5) 및 유기 금속 착물 유도체(UV-6)가 포함된다. (UV-1)에는 페닐 살리실레이트 및 4-t-부틸페닐 살리실레이트가 포함된다. (UV-2)에는 2,4-디히드록시 벤조페논 및 2-히드록시-4-메톡시벤조페논이 포함된다. (UV-3)에는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸이 포함된다. (UV-4)에는 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 및 메틸- α-시아노-β-(p-메톡시페닐)아크릴레이트가 포함된다. (UV-5)에는 레소르시놀 모노벤조에이트 및 2',4'-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트가 포함된다. (UV-6)에는 니켈 비스-옥틸페닐 술파미드 및 에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 인산 니켈 착물이 포함된다.

[대전방지층]

본 발명의 전도성 중합체는 하기 화학식 (I), (II), (III), (IV) 또는 (V)로 표시되는 화학 구조를 갖는 이온성 중합체, 또는 하기 화학식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 화학 구조를 갖는 양이온성 중합체로 4차 암모늄기를 함유하며, 분자간 가교된다.

<이온전도성 중합체>

본 발명의 이온성 중합체는 하기 화학식 (I), (II), (III), (IV) 또는 (V)로 표시되는 화학 구조를 갖는다:

화학식 (I)

화학식 (II)

화학식 (III)

화학식 (IV)

화학식 (V)

화학식 (I)에서, Z¹및 Z²는 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고; R¹및 R²는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 단 Z¹, Z², R¹및 R²는 치환체로서 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시 알킬기 또는 알케닐기를 가질 수 있으며, R¹및 R²는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.

화학식 (II)에서, Z³및 Z⁴는 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 복소환 고리를 형성하기에 필요한 원자기를 나타내고; R³및 R⁴는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 각각은 치환체로서 알킬기 또는 히드록시 알킬기를 가질 수 있으며, 단 Z³이 방향족 고리를 형성할 때 R³은 존재하지 않으며, Z⁴가 방향족 고리를 형성할 때 R⁴는 존재하지 않고; V¹은 단일 결합 또는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아르알킬렌기와 같은 2가의 기를 나타낸다.

화학식 (III)에서, R⁵및 R⁶은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 각각은 치환체로서 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시 알킬기 또는 알케닐기를 가질 수 있으며, V²는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아르알킬렌기를 나타낸다.

화학식 (IV)에서, R⁷및 R⁸은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 각각은 치환체로서 알킬기 또는 히드록시알킬기를 가질 수 있다.

화학식 (V)에서, B는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 공중합하여 생성되는 단량체 단위를 나타내고; R⁹는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, 단 두 R⁹는 동일하거나 상이할 수 있으며; L¹및 L²는 독립적으로 2가의 결합기를 나타내고; Q¹은 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 기를 나타내며; Q²는 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 기를 나타내고; y는 0 내지 90 몰%를 나타내며; q는 0 내지 99몰%를 나타내고; s는 0 내지 50 몰%를 나타내며, 단 y+s는 100이 아니고, y+q+s는 100이다. L¹또는 L²로 표시되는 2가 결합기의 예는 후술하는 L¹및 L²로 표시되는 것과 동일하다.

화학식 (V)에서, Q¹은 하기 화학식 (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)로 표시된다.

화학식 (VI)에서, Z⁵및 Z⁶은 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내며; R¹⁰및 R¹¹은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 단 Z⁵, Z⁶, R¹⁰및 R¹¹은 치환체로서 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기 또는 알케닐기를 가질 수 있으며, R¹⁰및 R¹¹은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; T¹은 M이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내는 후술하는 화학식 (X) 또는 (X')로 표시된다.

화학식 (VII)에서, Z⁷및 Z⁸은 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 복소환 고리를 형성하는 데 필요한 원자기를 나타내고; R¹²및 R¹³은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 각각은 치환체로서 알킬기 또는 히드록시알킬기를 가질 수 있으며, 단 Z⁷이 방향족 고리를 형성할 때, R¹²는 존재하지 않으며, Z⁸이 방향족 고리를 형성할 때, R¹³은 존재하지 않고; V³은 단일결합 또는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아르알킬렌기와 같은 2가의 기를 나타내며; T²는 M이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내는 후술하는 화학식 (XI) 또는 (XI')을 나타낸다.

화학식 (VIII)에서, R¹⁴및 R¹⁵는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 각각은 치환체로서 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시 알킬기 또는 알케닐기를 가질 수 있으며; V⁴은 알킬렌, 알케닐렌 또는 아르알킬렌기를 나타내고; T³는 M이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 벤질기 또는 아릴기를 나타내는 후술하는 화학식 (XII) 또는 (XII')을 나타낸다.

화학식 (IX)에서, R¹⁶및 R¹⁷는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 각각은 치환체로서 알킬기 또는 히드록시 알킬기를 가질 수 있으며; T⁴는 M이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내는 후술하는 화학식 (XIII) 또는 (XIII')을 나타낸다.

화학식 (I) 내지 (IX)에서, X는 음이온을 나타내고; n₁내지 n₈각각은 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 70, 더욱 바람직하게는 3 내지 60을 나타내고, W¹내지 W⁸은 2가의 기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아르알킬렌기를 나타낸다. X는 바람직하게는 Cl^-, Br^-, I^-, CH₃SO₄ ^-또는

를 나타낸다.

T¹은 하기 화학식 (X) 또는 (X')를 나타내고, T²는 하기 화학식 (XI) 또는 (XI')을 나타내며, T³은 하기 화학식 (XII) 또는 (XII')를 나타내고, T⁴는 하기 화학식 (XIII) 또는 (XIII')를 나타내거나, 또는 T¹, T², T³및 T⁴는 또한 독립적으로 이온성 중합체 합성 과정에서 중합체 말단이 가수분해될 때, 또는 반응되지 않을 때 나타나는 히드록시기 또는 할로겐원자를 나타낸다. T¹, T², T³또는 T⁴에서 히드록시기 또는 할로겐원자의 함량은 0 내지 5 몰%일 수 있으나, 바람직하게는 0 이다. T¹, T², T³또는 T⁴가 히드록시기뿐만 아니라 할로겐원자를 함유하지 않도록 이온성 중합체를 제조할 수 있다.

화학식 (VI)

화학식 (VII)

화학식 (VIII)

화학식 (IX)

화학식 (X)

화학식 (XI)

화학식 (XII)

화학식 (XIII)

화학식 (X')

화학식 (XI')

화학식 (XII')

화학식 (XIII')

화학식 (V)에서, L²는 2가의 결합기를 나타내고; Q²는 상기 화학식 (X),(X'), (XI), (XI'), (XII), (XII'), (XIII) 또는 (XIII') 또는 하기 화학식 (XIV)로 표시되는 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 기를 나타낸다. 화학식 (XIV)에서, D는 탄소수 1 내지 12의 5-원 또는 6-원 포화 또는 불포화 복소환을 형성하기에 필요한 원자기를 나타내며; M은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

화학식 (XIV)

<분자간 가교된 양이온성 중합체를 함유하는 4차 암모늄 기>

본 발명의 분자간 가교된 양이온성 중합체를 함유하는 4차 암모늄기는 하기 화학식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 화학구조를 갖는다:

화학식 (1)

화학식 (2)

화학식 (3)

화학식 (1)에서, A는 둘이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 공중합하여 생성되는 단량체 단위를 나타내고; B는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 공중합하여 생성되는 단량체 단위를 나타내고; R₁은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 단 두 R₁은 동일하거나 상이할 수 있으며; L₁, L₂, L₃, L₄, L₅및 L₆은 독립적으로 2가의 결합기를 나타내고; Q₁및 Q₃은 독립적으로 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 2가의 결합기를 나타내고; Q₂및 Q₄는 독립적으로 하나 이상의 4차 암모늄 기를 갖는 기를 나타내며; x는 0 내지 80 몰%를 나타내고; y는 0 내지 90 몰%를 나타내며; p는 0 내지 100 몰%를 나타내고; q는 0 내지 99 몰%를 나타내며; r은 0 내지 100 몰%를 나타내고; s는 0 내지 50 몰%를 나타내며, 단, x+y는 100이 아니며, y+q는 100이 아니고, y+s도 100이 아니며, q+s도 100이 아니고, y+q+s는 100이 아니며 x+y+p+q+r+s는 100이다.

화학식 (2) 및 (3)에서, Q₅는 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 2가의 결합기를 나타내고; Q₆은 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 3가의 결합기를 나타내고; Y는 4차 암모늄기를 갖지 않는 3가의 결합기를 나타낸다.

화학식 (1)에서, R₁은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, 단 두 R₁은 동일하거나 상이할 수 있다.

예를 들면, L₁, L₂, L₃, L₄, L₅및 L₆은 독립적으로 다음과 같이 표시되는 2가의 결합기를 나타낸다:

화학식 (1)에서의 Q₁및 Q₃, 및 화학식 (2) 및 (3)에서의 Q₅각각은 하기 화학식 (4), (5), (6) 또는 (7) 로 표시되는 2가의 결합기를 나타내고; Q₂및 Q₄는 하기 화학식 (4'), (5'), (6') 또는 (7')로 표시되는 기를 나타낸다:

화학식 (4)

화학식 (5)

화학식 (6)

화학식 (7)

화학식 (4')

화학식 (5')

화학식 (6')

화학식 (7')

화학식 (4) 또는 (4')에서, Z₁및 Z₂는 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고; R₄및 R₅는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 단 Z₁, Z₂, R₄및 R₅는 치환체로서 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기 또는 알케닐기를 가질 수 있으며, R₄및 R₅는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; T₁은 후술하는 화학식 (8) 또는 (8')로 나타내며, 여기서 Z₅및 Z₆은 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기를 나타내며, R₁₂및 R₁₃은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 벤질기 또는 아릴기를 나타내고, 단 Z₅, Z₆, R₁₂및 R₁₃은 치환체로서 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기 또는 알케닐기를 가질 수 있으며, R₁₂및 R₁₃은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.

화학식 (5) 또는 (5')에서, Z₃및 Z₄는 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 복소환을 형성하는 데 필요한 원자기를 나타내고; R₆및 R₇는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 각각은 치환체로서 알킬기 또는 히드록시알킬기를 가질 수 있으며, 단 Z₃이 방향족 고리를 형성할때, R₆은 존재하지 않으며, Z₄가 방향족 고리를 형성할 때, R₇은 존재하지 않고; V₁은 단일 결합 또는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아르알킬렌기와 같은 2가의 기를 나타내며; T₂은 후술하는 화학식 (9) 또는 (9')를 나타내며, 여기서 Z₇및 Z₈은 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 복소환을 형성하는 데 필요한 원자기를 나타내고, R₁₄및 R₁₅은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 각각은 치환체로서 알킬기 또는 히드록시알킬기를 가질 수 있으며, 단 Z₇이 방향족 고리를 형성할 때, R₁₄는 존재하지 않으며, Z₈이 방향족 고리를 형성할 때, R₁₅는 존재하지 않고; V₃은 단일 결합 또는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아르알킬렌기와 같은 2가의 기를 나타낸다.

화학식 (6) 또는 (6')에서, R₈및 R₉는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 각각은 치환체로서 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기 또는 알케닐기를 가질 수 있으며; V₂은 알킬렌, 알케닐렌 또는 아르알킬렌기를 나타내며; T₃은 후술하는 화학식 (10) 또는 (10')을 표시하고, 여기서, R₁₆및 R₁₇은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기, 알케닐기, 벤질기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 각각은 치환체로서 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기 또는 알케닐기를 가질 수 있으며, V₄은 알킬렌, 알케닐렌 또는 아르알킬렌기와 같은 2가의 기를 나타낸다.

화학식 (7) 또는 (7')에서, R₁₀및 R₁₁는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 각각은 치환체로서 알킬기 또는 히드록시알킬기를 가질 수 있으며; T₄은 후술하는 화학식 (11) 또는 (11')을 표시하고, 여기서 R₁₈및 R₁₉는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 각각은 치환체로서 알킬기 또는 히드록시알킬기를 가질 수 있다.

화학식 (8) 내지 (11) 및 (8') 내지 (11') 각각에서의 M은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내고; 화학식 (4) 내지 (7) 및 화학식 (4') 내지 (11')에서의 X는 음이온, 예를 들면 Cl^-, Br^-, I^-, CH₃SO₄ ^-또는 p-CH₃C₆H₅SO₃ ^-를 나타내며; 화학식 (4) 및 (4') 에서의 n₉, 화학식 (5) 및 (5') 에서의 n₁₀, 화학식 (6) 및 (6') 에서의 n₁₁및 화학식 (7) 및 (7') 에서의 n₁₂는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 70 및 더욱 바람직하게는 3 내지 60의 정수를 나타내고; 화학식 (4) 및 (4') 에서의 W₁, 화학식 (5) 및 (5') 에서의 W₂, 화학식 (6) 및 (6') 에서의 W₃및 화학식 (7) 및 (7') 에서의 W₄는 독립적으로 2가의 기, 바람직하게는 W₁, W₂, W₃및 W₄는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아르알킬렌기를 나타낸다.

T₁, T₂, T₃및 T₄는 각각 화학식 (8) 또는 (8'), (9) 또는 (9'), (10) 또는 (10') 및 (11) 또는 (11')를 나타내거나, 또는 T₁, T₂, T₃및 T₄는 각각 독립적으로 양이온성 중합체 합성 과정에서 중합체 말단이 가수분해되거나, 또는 반응되지 않을 때 나타나는 히드록시기 또는 할로겐원자를 나타낸다. T₁, T₂, T₃및 T₄에서 히드록시기 또는 할로겐원자의 함량은 0 내지 5 몰%일 수 있으나, 바람직하게는 0 이다. T₁, T₂, T₃또는 T₄가 히드록시기뿐만 아니라 할로겐원자를 함유하지 않도록 이온성 중합체를 제조할 수 있다.

화학식 (8)

화학식 (9)

화학식 (10)

화학식 (11)

화학식 (8')

화학식 (9')

화학식 (10')

화학식 (11')

화학식 (12)

화학식 (12)에서, D는 탄소수 1 내지 12의 5-원 또는 6-원 포화 또는 불포화 복소환을 형성하는 데 필요한 원자기를 나타내며; M은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

화학식 (2)에서, Q₆은 3가의 결합기 또는 하기 화학식으로 표시되는 기를 함유하는 4차 암모늄기를 나타낸다:

식중, Y'는 화학식 (3)에서 표시된 Y와 동일하며, 3가의 결합기를 나타내고; I는 화학식 (4), (5), (6) 또는 (7)로 표시되는 이온성 중합 사슬을 나타내며; R₂₈및 R₂₉는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 각각은 치환체로써 알킬기 또는 히드록시알킬기를 가질 수 있다.

다음에, 상기 양이온성 전도성 중합체의 합성이 상세히 설명된다. 화학식 (I), (II), (III), (IV) 또는 (V)로 표시되는 화합물의 합성 방법은 다음에 설명된다.

(a) 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV)로 표시되는 화합물은 두개의 3차 아미노기를 갖는 화합물을 두개의 알킬화기 또는 두개의 아르알킬화기를 갖는 화합물과 반응시켜 4차화하면서 중합하여 제조된다.

(b) 화학식 (IV)로 표시되는 화합물은 2차 아민을 갖는 화합물을 두개의 알킬화기 또는 두개의 아르알킬화기를 갖는 화합물과 반응시켜 두개의 3차 아미노기를 갖는 화합물을 수득하고, 이를 두개의 알킬화기 또는 두개의 아르알킬화기를 갖는 화합물로 4차화시켜 이온성 중합체를 수득함으로 제조된다.

(c) 화학식 (V)로 표시되는 화합물은 3차 아민과 반응하여 4차화될 수 있는 하기 화학식 (XV)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하거나, 또는 선택적으로 그 단량체를 다른 공중합가능한 단량체와 공중합하여 중합체를 수득하고, 그 중합체를 3차 아민 (이온성 중합체 포함)과 반응시켜 4차화하는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조된다.

화학식 (XV)

식중, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 2가의 기를 나타내며; G는 3차 아민과 반응할 수 있는 기를 나타낸다.

둘 이상의 질소원자를 갖는 3차 아민일때, 미반응 말단 3차 아미노 기는 알킬화제 또는 아르알킬화제로 4차화되어 안정화된다.

(d) 화학식 (V)로 표시되는 화합물은 3차 아민과 반응하여 4차화될 수 있는 화학식 (XV)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체를 3차 아민 화합물 (이온성 중합체 포함)과 반응시켜 하기 화학식 (XVI)로 표시되는 4차 암모늄기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 수득하고, 이어서 화학식 (XVI) 단량체를 중합하는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조된다:

화학식 (XVI)

식중, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; L은 2가의 기를 나타내고; Q⁺ⁿ은 화학식 (V)에서 Q¹또는 Q²를 나타내는 하나 이상의 4차 암모늄기를 함유하는 기를 나타내고; X^-n은 암모늄기의 반대 음이온을 나타낸다.

화학식 (1)의 화합물의 합성 방법은 다음과 같다;

i) 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하고, 3차 아민으로 4차화한다. 그 방법은상기 (c)와 동일한 방법으로, 3차 아민과 반응하여 4차화될 수 있는 하기 화학식(17)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하거나, 또는 선택적으로 그 단량체를 다른 공중합가능한 단량체와 공중합하여 중합체를 수득하고, 그 중합체를 3차 아민 (이온성 중합체 포함)과 반응시켜 4차화하는 것을 포함한다.

화학식 (17)

둘이상의 질소원자를 갖는 3차 아민일 때, 미반응 말단 3차 아미노기는 상기 알킬화제 또는 아르알킬화제로 4차화하여 안정화된다.

(ii) 4차 암모늄기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 제조하고, 이어서 그 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 방법이 사용된다.

상기 (d)에서와 동일한 방법으로, 그 방법은 3차 아민과 반응하여 4차화될 수 있는 상기 화학식 (17)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체를 3차 아민 (이온성 중합체 포함)과 반응시켜, 하기 화학식 (18) 또는 (19)로 표시되는 4차 암모늄기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 수득하고, 이어서 화학식 (XVI) 단량체를 중합하는 단계를 포함한다:

화학식 (18)

화학식 (19)

식중, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 2가의 기를 나타내며; Q⁺ⁿ은 화학식 (1)에서 Q₄를 나타내는 하나 이상의 4차 암모늄기를 함유하는 기를 나타내고; -Q'⁺ⁿ은 화학식 (1)에서 Q₃을 나타내는 하나 이상의 4차 암모늄기를 함유하는 2가의 결합기를 나타내고; X^-n은 암모늄기의 반대 음이온을 나타낸다.

미반응 말단 3차 아미노기는 상기 알킬화제 또는 아르알킬화제로 4차화되어 안정화된다.

(iii) 이온성 중합체 사슬을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 제조하고, 중합한다. 상기 (a)에서의 설명대로 제조된 이온성 중합체를 화학식 (17) 단량체로 4차화하여, 이온성 중합체 사슬을 갖는 하기 화학식 (20)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 이온성 중합체 사슬과 가교된 하기 화학식 (21)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체를 수득한다.

화학식 (20)

화학식 (21)

식중, R₁은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 2가의 기를 나타내며; (Q)_n ⁺ⁿX^-n은 화학식 (1)에서 Q₁또는 Q₂를 나타내는 이온성 중합체 사슬을 나타내며; X^-n은 이온성 중합체 사슬에서 암모늄기의 반대 음이온을 나타낸다.

화학식 (18) 또는 (19)에서, 4차화하기 위하여 사용되는 알킬화제 또는 아르알킬화제의 알킬기 또는 아르알킬기가 언급되지 않았다.

화학식 (2) 또는 (3) 화합물의 합성 방법은 다음과 같다:

(iv) 단지 4차화 반응에 의하여 가교된 이온성 중합체를 얻었다. 둘이상의 3차 아민 질소원자를 갖는 아민 화합물, 둘 이상의 알킬화 또는 아르알킬화기를 갖는 화합물, 및 셋이상의 3차 아민 질소원자를 갖는 아민 화합물 또는 셋 이상의 알킬화 또는 아르알킬화 기를 갖는 화합물을 혼합하고, 4차화 하여 직쇄 또는 가교된 구조를 갖는 가교된 이온성 중합체를 수득한다.

(v) 유사하게, 단지 4차화 반응에 의하여 가교된 이온성 중합체를 수득한다. 셋 이상의 3차 아민 질소원자를 갖는 아민 화합물을 셋 이상의 알킬화기 또는 아르알킬화기를 갖는 과량의 화합물을 반응시켜 수득되는 3가의 화합물을 둘이상의 3차 아민 질소원자를 갖는 아민 화합물과 혼합하고, 4차화 반응을 수행하여 직쇄 또는 가교된 구조를 갖는 가교된 이온성 중합체를 수득한다. 또 다른 방법에 따라, 셋 이상의 알킬화기 또는 아르알킬화기를 갖는 화합물을 셋 이상의 3차 아민 질소원자를 갖는 아민 화합물과 반응시켜 수득되는 3가의 화합물을 둘 이상의 알킬화기 또는 아르알킬화기를 갖는 화합물과 혼합하고 4차화 중합하여 직쇄 또는 가교된 구조를 갖는 가교된 이온성 중합체를 수득한다.

본 발명은 하기에서 더욱 자세하게 설명된다.

화학식 (I), (VI), (X), (4) 또는 (8)로 표시되는 본 발명의 이온성 중합체를 구성하는 단량체 단위인 두개의 3차 아민 질소원자를 갖는 시클릭 아민 화합물에는 피페라진, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 트리에틸렌 디아민 (또한, 1,4-아자비시클로[2,2,2]옥탄으로 간주), 피라진, 피리미딘, 이미다졸 및 이미다졸린이 포함된다. 피페라진 또는 트리에틸렌 디아민이 바람직하며, 트리에틸렌 디아민이 더욱 바람직하다. 여기서, 단지 시클릭 아민의 주쇄가 설명되며, 치환체를 가질 수 있는 또는 치환된 아민은 설명하지 않는다.

화학식 (II), (VII), (XI), (5) 또는 (9)로 표시되는 본 발명의 이온성 중합체를 구성하는 단량체 단위인 둘이상의 3차 아민 질소원자를 갖는 시클릭 아민 화합물에는 4,4'-비피리딘, 4,4'-트리메틸렌비피리딘, 4,4'-비피롤, 4,4'-비피페리딘 및 3,3'-비피롤리딘이 포함된다.

화학식 (III), (VIII), (XII), (6), (10) 또는 (11)로 표시되는 본 발명의 이온성 중합체를 구성하는 단량체 단위인 아민 화합물에는 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, p-페닐렌 디아민 및 p-디아미노메틸 페닐렌이 포함된다. p-디아미노메틸페닐렌 또는 에틸렌 디아민이 바람직하다.

화학식 (IV), (VIII), (IX) 또는 (7)로 표시되는 본 발명의 이온성 중합체를 구성하는 단량체 단위인 아민 화합물에는 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민,디시클로헥실아민 및 메틸시클로헥실아민이 포함된다. 디메틸아민 또는 디에틸아민이 바람직하다.

화학식 (XIV)로 표시되는 아민 화합물에는 피리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 및 퀸아크리딘이 포함된다. 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘 및 퀸아크리딘이 바람직하다.

아민 화합물이 상기 설명에 제한되지 않음은 물론이다.

화학식 (1)에서, A는 둘 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 단위를 나타내고, 단량체에는 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 포함된다. 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 바람직하다.

화학식 (1) 또는 (V)에서, B는 공중합성 단량체 단위를 나타내며, 그 단량체에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 스티렌, α-스티렌, 비닐톨루엔, 지방족 산알케닐 에스테르 (예, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트), 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (예, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 아크릴로 니트릴이 포함된다. 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 또는 시클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하다. B는 둘 이상의 공중합성 단량체 단위를 함유할 수 있다.

상기 화학식에서, X의 음이온에는 염소 또는 브롬이온과 같은 할로겐이온, 메틸술페이트 또는 에틸술페이트이온과 같은 알킬술페이트이온, 및 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 벤젠술포네이트 또는 p-톨루엔술포네이트이온과 같은 알킬 또는 아릴 술페이트 이온이 포함되며, 이들 각각이 본 발명에 바람직하다.

상기 화학식에서 W로 표시되는 2가의 결합기를 형성할 수 있는 화합물에는 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,3-디브로모프로판, m- 및(또는) p-크실렌디클로라이드 (또는 p-디클로로메틸벤젠) 또는 m- 및(또는) p-크실렌디브로마이드 (또는 p-디브로모메틸벤젠)가 바람직하다.

화학식 (V)의 Q¹또는 Q²또는 화학식 (1)의 Q₂또는 Q₄에서 말단 기 M에는 메틸, 에틸, 벤질, 시클로헥실메틸 또는 토실이 바람직하다.

화학식 (2) 또는 (3)에서, 3가를 갖는 단위 Y는 셋 이상의 알킬화기를 갖는 화합물 또는 셋 이상의 3차 아미노기를 갖는 화합물로 부터 유래한다. 셋 이상의 알킬화기를 갖는 화합물에는 트리클로로메틸알칸 및 트리클로로메틸벤젠, 및 1,2,4-트리클로로메틸벤젠, 1,2,3-트리클로로프로판 또는 테트라클로로메틸메탄이 바람직하다. 셋 이상의 3차 아미노기를 갖는 화합물에는 N,N',N"-이치환된 1,2,4-부탄트리아민 및 N,N',N"-치환된 트리히드로트리아진이 포함된다. 알킬화제가 본발명에 더욱 바람직하다.

본 발명에서 이온성 중합체는 주 사슬에 질소원자가 존재하는 3차 암모늄기를 함유하는 원자기를 갖는 반복단위를 갖는 중합체를 의미한다.

화학식 (V)에서, y는 0 내지 90 몰%, 바람직하게는 0 내지 50 몰%, q는 0 내지 99 몰%, 바람직하게는 20 내지 99 몰%이고, s는 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%이다.

화학식 (1)에서, x는 0 내지 80 몰%, 바람직하게는 0 내지 50 몰%이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 몰%이며, y는 0 내지 90 몰%, 바람직하게는 0 내지 50 몰%이며, p는 0 내지 100 몰%, 바람직하게는 20 내지 100 몰%이며, q는 0 내지 99몰%, 바람직하게는 20 내지 99 몰%이고, r은 0 내지 100 몰%, 바람직하게는 20 내지 100 몰%, 및 s는 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%이다.

화학식 (V) 또는 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체는 용액, 현탁액 또는 유제 형태, 바람직하게는 유제 형태로 중합된다.

유제 중합 반응에 사용되는 계면활성제에는 음이온성 계면활성제 (예, 롬 앤 하우스 사 제조의 트리톤 770), 양이온성 계면활성제 (예, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 또는 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드), 및 비이온성 계면활성제 (예, 폴리비닐 알콜)가 포함된다.

유제 중합 반응에 사용되는 개시제에는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소가 포함되며, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄이 바람직하다. 산화환원 중합반응은 바람직하게는 과황산칼륨염과 예를 들면 아황산수소칼륨의 배합물을 사용하여 수행된다.

유제 중합반응은 50 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 100 ℃에서 수행된다.

4차화 반응은 -10 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 70℃에서 수행된다.

유제 공중합반응에서, 4차 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 또 다른 단량체 및 중합 개시제를 함유하는 단량체 용액을 열수에 동시에 첨가한다. 사용되는 단량체가 상용성이 없을 때, 물, 알콜 또는 아세톤과 같은 보조 용매가 사용된다.

화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 본발명의 양이온성 전도성 중합체의 예는 하기에 기재되나 이에 제한되지 않는다.

본발명의 이온성 중합체내 상기 반복 단위의 반복수 (상기예에서 숫자 n) 는 2-200, 전도성의 면에서 바람직하게는 3-100, 및 중합의 용이성 면에서 보다 바람직하게는 6-80 이다.

본발명의 가교된 양이온성 중합체는, 분산성 입상 중합체이고, 입자 내에 양이온 성분을 고농도로 제공할수 있음을 특징으로 한다. 따라서, 우수한 전도성을 가지며 저습도 하에 전도성이 저하되지 않는다. 또한, 전도성 중합체를 함유하는 층은 우수한 기계 강도, 우수한 화학약품 내성, 및 지지체 필름과 같은 다른 층에대한 우수한 접착성을 갖는다.

본원에서 언급되고 있는 "분산성 입상성 중합체"란 분산액 중에 투명하거나 약간 탁하게 보이나, 전자 현미경에 의해서는 입상 분산물로서 관찰되는 입자들을 의미한다.

본발명의 가교된 양이온성 전도성 중합체는 보통 약 0.01 내지 0.2 ㎛, 및 바람직하게 0.05 내지 0.08 ㎛의 입자 크기를 갖는다.

화학식 (I) 로 표시되는 중합체의 사용량은 사용 형태에 따라 변하나, 편광판용의 보호필름 m²당 0.01 내지 2.0 g, 및 바람직하게 0.03 내지 1.0 g 이다.

화학식 (I) 내지 화학식 (V)로 표시되는 이온성 중합체는 소수성 결합제와 병용된다. 본발명에서 사용된 소수성 결합제는 물에 용해되거나 물에 의해 팽창되지 않는다. 본원에서 언급되고 있는 소수성 결합제란 23 ℃ 및 55 % RH 에서 10 중량% 이하의 평형상태 수분 함량을 가지므로 보통 온도에서는 물에 불용성인 중합체를 의미한다. 소수성 결합제는 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트프탈레이트 및 셀룰로오스 니트레이트와 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 코폴리부틸렌-테레/이소프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄 및 풀리비닐벤잘과 같은 폴리비닐 알콜 유도체, 및 노르보넨을 함유하는 노르보넨형 중합체를 포함한다. 소수성 결합제는 상기로부터 선택되며, 가공성 또는 상용성의 면에서 셀룰로오스 유도체가 바람직하다. 이온성 전도성 중합체 대 소수성 중합체의 함량비는 90:10 내지 10:90 이고, 전도성 및 UV선 경화성 수지 조성물의 도포능의 면에서 바람직하게 70:30 내지 30:70 이다. 이 비율은 40:60 내지 60:40 이 특히 바람직하다.

가교된 양이온성 전도성 중합체는 소수성 중합체와 반드시 혼합되어야하는 것은 아니지만, 소수성 중합체와 혼합될 수도 있다.

이온성 전도성 중합체 및 소수성 중합체를 함유하는 도포액을 투명 플라스틱 필름 상에 대전방지층으로서 도포하는 경우에, 도포액용 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 부티레이트, 아세토니트릴, 디옥산, 디메틸포름아미드, 포름아미드, 디메틸술폭시드, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 글리세린 및 니트로메탄을 포함한다. 메탄올, 에탄올 또는 아세톤이 바람직하다. 상기 용매중 더 높은 비점의 용매가 혼합되는 것이 바람직하다.

양이온성 전도성 중합체 조성물을 함유하는 도포액을 도포하는 경우에, 상기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 분산물 상태에 따라 소량의 물을 혼합할 수 있다.

본발명에서, 대전방지층용 도포액은 닥터 코우터, 압출 코우터, 슬라이드 코우터, 롤 코우터, 그라비야 코우터, 와이어 바 코우터, 역-롤 코우터 또는 커튼 코우터 또는 미국 특허 제 2,681,294호에 기재된 호퍼를 사용하는 압출 코우터를 사용하여 도포된다.

전도성의 측정치인, 본발명의 대전방지층의 표면 비저항은 바람직하게 10¹¹Ω/cm (20℃, 30 % RH) 이하이고, 보다 바람직하게 10¹⁰Ω/cm 이하이다.

본 발명의 대전방지층은 매팅제, 계면활성제, 가소제, 슬리핑제 또는 고비점 용매를 함유할수 있어 이로써 대전방지성 또는 물리적 성질이 향상된다.

합성예가 하기에 설명되나 그에 제한되지 않는다.

<합성예 1>

IP-13, N-비닐벤질-N'-메틸-트리에틸렌디암모늄-N-클로라이드-N'-p-톨루엔술포네이트-디비닐벤젠 공중합체

(1) 화합물 1 (p-클로로메틸스티렌에 의한 트리에틸렌디아민의 1 개 질소의 4차화)

1 리터 3목 플라스크에 트리에틸렌디아민 94.8 g (0.84몰)이 아세톤 500 ml 중에 용해된 용액을 넣고 교반하면서 40℃로 가열했다. 이 용액에 p-클로로메틸스티렌 64 g (0.42몰)을 1 시간에 걸쳐 적가했다. 첨가를 완료한 후에, 생성된 혼합물을 4 시간 동안 환류시키고 냉각시켜 침전물을 제조했다. 생성된 침전물을 여과시켜 화합물 1 83.9 g을 얻었다.

(2) 화합물 2 (메틸 p-톨루엔 술포네이트에 의한 트리에틸렌디아민의 나머지 질소의 4차화)

1 리터 3목 플라스크에 화합물 1 66.2 g (0.25몰) 및 아세톤 500 ml 를 넣고 교반하면서 50 ℃로 가열했다. 이 분산물에 메틸 p-톨루엔 술포네이트 55.9 g(0.25 몰)을 첨가하고 생성된 혼합물을 3 시간 동안 환류시키고 냉각시켜 침전물을 얻었다. 생성된 침전물을 여과시켜 화합물 2 72.4 g을 얻었다.

(3) 중합체 분산물 IP-13의 합성

교반기, 응축기, 질소 도입관, 온도계 및 두개의 깔대기가 장치된 1 리터 4목 플라스크내에 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르 1.1 g (폴리옥시에틸렌 단위의 평균 수는 40 임) 및 증류수 300 ml를 놓고 95 ℃로 교반하면서 질소 분위기 하에 가열했다. 이 용액에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)히드로클로라이드 0.2 g 을 증류수 20ml 에 용해시킨 용액, 디비닐젠젠 3.95 g (0.03몰) 및 화합물 230.5 g (0.07몰)을 에탄올 15 ml 에 용해시킨 용액을 동시에 1 시간에 걸쳐 첨가하고 중합했다. 첨가를 완료한 후에, 증류수 5 ml 에 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)히드로클로라이드 0.05 g 용액을 더 첨가하고, 부가적으로 1.5 시간 동안 95℃에서 교반시키고 실온으로 식혀 고형분 9.9 %를 함유하는 중합체 분산물을 얻었다. 중합체 분산물을 교반하면서 분산물의 8 배 부피의 아세톤에 부어 침전을 형성했다. 생성된 침전물을 여과시켜 침전물을 얻고 메탄올에 재분산시켰다. 이리하여, 중합체 분산물 IP-13 을 얻었다.

<합성예 2>

IP-14, N-비닐벤질-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드-N'-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 공중합체

(4) 화합물 3의 합성 (클로로메틸스티렌-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 공중합체)

반응 용기내에, 황산라우릴나트륨 70 g 및 과황산칼륨 10 g을 물 200 ml에 용해시킨 용액을 넣고 질소를 30 분 동안 실온에서 이 용액에 혼입시켰다. 생성된 용액에 m- 및 p-클로로메틸스티렌 420 g 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 139.5 g 및 물 500 ml에 이아황산나트륨 3.33 g 및 황산라우릴나트륨 7.5 g을 용해시킨 용액의 혼합물을 적가하고 60 ℃ 에서 2 시간 동안 질소 분위기 하에 교반시켰다. 생성된 중합체 라텍스를 냉각하고, 여과하고, 물 5 리터로 희석하고 1N 수산화나트륨 용액으로 pH 7로 조정했다. 이리하여, 화합물 3을 얻었다.

(5) 4차화

화합물 3을 5 ℃로 식히고 25% 트리메틸아민수용액 2410 g과 혼합했다. 생성된 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 60 ℃에서 밤새도록 교반하고, 실온으로 식히고 교반하면서 혼합물 부피의 8 배의 아세톤에 부어 침전물을 생성했다. 아세톤을 기울여 따라 버렸다. 생성된 침전물을 아세톤으로 두번 세척했다. 세척된 침전물을 동량의 아세톤에 분산시키고, 여과하고 메탄올에 재분산시켰다. 이리하여, 고형분 17 %를 갖는 중합체 분산물을 얻었다.

<합성예 3>

IP-15, 트리에틸렌디암모늄-비스-N,N'-디-p-메틸스티렌-디클로라이드-n-부틸아크릴레이트 공중합체의 합성

(6) 화합물 4 (p-클로로메틸스티렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체)

교반기, 응축기, 질소 도입관, 및 온도계가 장치된 500 ml 4목 플라스크내에 황산라우릴나트륨 7.0 g 및 과황산칼륨을 증류수 20 ml에 용해시킨 용액을 질소 분위기하에 교반하면서 넣었다. 생성된 용액에 m- 및 p-클로로메틸스티렌의 혼합물 142.0 g (0.93 몰) 및 n-부틸 아크릴레이트 9.0 g (0.07몰) 및 이아황산나트륨 3.33 g 및 황산라우릴나트륨 0.75 g을 증류수 50 ml에 용해시킨 용액을 질소 분위기 하에 2시간 동안 60 ℃ 에서 교반하면서 동시에 적가했다. 생성된 중합체 라텍스를 증류수 500 ml로 희석하고, 여과하고, 1N 수산화나트륨 용액으로 pH 7로 조정했다. 이리하여, 화합물 4를 얻었다.

(5) 트리메틸렌디아민으로 인한 4차화 및 가교

화합물 4 를 5℃ 로 식히고 트리메틸렌디아민 67.2 g (0.6몰) 을 물 200 ml에 용해시킨 용액과 혼합했다. 생성된 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 60℃에서 8 시간 동안 교반하고, 실온으로 식히고, 교반하면서 혼합물 부피의 5 배의 아세톤에 부어 침전물을 형성했다. 침전물을 여과하고 동량의 아세톤으로 세번 세척했다. 세척된 침전을 교반하면서 메탄올에 재분산시켜 고형분 10 %를 갖는 분산물을 얻었다.

<합성예 4>

IP-12, 이온성 중합체 사슬이 공중합체 주 사슬들 사이에 샌드위치된 가교형 공중합체

(8) 이온성 중합체 IP-1

반응 용기내에 p-크실렌디클로라이드 210 g (1.2 몰) 을 아세톤 500 ml에 용해시킨 용액을 넣었다. 이 용액에, 트리에틸렌디아민 180 g (1.6몰)을 아세토니트릴 300 g에 용해시킨 용액을 실온에서 3 시간 동안 적가시켰다. 첨가 후에, 생성된혼합물을 3 시간 동안 더 교반시키고, 생성된 침전물을 여과시키고 아세톤 120 g으로 세척했다. 세척된 침전물을 물 800 ml에 용해시키고 50℃에서 20 시간 동안 교반시켰다. 용액을 용액 부피의 5배인 아세톤에 부었다. 생성된 침전물을 여과하고 건조시켰다. 생성량은 10 g 이었다. 이 침전물을 IP-1 으로 명명했다.

(9) 이온성 중합체 사슬을 갖는 가교형 단량체의 합성

IP-I 310 g을 물 800 ml에 용해시키고 5 ℃로 식힌 용액에, p-클로로메틸스티렌 23 g (0.15 몰)을 3 시간에 걸쳐 적가하고, 실온에서 추가로 세 시간동안 교반했다. 생성된 용액을 60 ℃ 로 가열하고, 8 시간 동안 교반한 다음, 실온으로 식히고 교반하면서 혼합물 부피의 5 배인 아세톤과 혼합시켜 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하고 동량의 아세톤으로 3 회 세척했다. 세척된 침전물을 교반하면서 메탄올에 재분산시켜 고형분 10 %를 갖는 분산물 (화합물 5) 를 얻었다. 이 화합물 5를 이온성 중합체 사슬이 펜던트인 단량체 및 가교형 단량체의 혼합물 (50/50, 몰비)을 얻었다.

(10) 벤질 클로라이드에 의한 이온성 중합체 사슬의 삼차 아미노기의 4차화

질소를 도입하면서 화합물 5를 60 ℃ 로 가열하고 벤질 클로라이드 6.4 g(0.05몰) 을 아세톤 100 ml에 용해시킨 용액을 1 시간 동안 적가시켰다. 생성된 용액을 3 시간 동안 더 교반했다. 생성된 침전물을 여과하고 아세톤으로 2회 세척하여 횐색 분말로 화합물 6을 얻었다. 생성량은 350 g이었다.

(11) 이온성 중합체 사슬이 공중합체 주 사슬 사이에 샌드위치된 가교형 공중합체의 합성

교반기, 응축기, 질소도입관, 온도계, 두개의 깔대기가 장치된 2 리터 4 목 플라스크에, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르 1.1 g (폴리옥시에틸렌 단위의 평균수는 40 임) 및 증류수 300 ml를 넣고, 95℃로 교반하면서 질소 분위기 하에 가열했다. 이 용액에 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)히드로클로라이드 0.2 g을 중합 개시제로서 증류수 20 ml 중에 용해시킨 용액 및 화합물 6 210 g (0.02몰)을 에탄올 500 ml 에 용해시킨 용액을 1 시간에 걸쳐 동시에 첨가하고 중합시켰다. 첨가의 완료후에, 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)히드로클로라이드 0.05 g을 증류수 5 ml 중에 용해시킨 용액을 더 첨가하고, 95 ℃에서 1.5 시간 동안 추가로 교반하고 실온으로 식혀 고형분 9.9 %를 갖는 중합체 분산물을 얻었다. 중합체 분산물을 교반하면서 분산물 부피의 8 배인 아세톤에 부어 침전물을 생성했다. 생성된 침전물을 여과하여 침전물을 얻고 메탄올에 재분산시켰다. 이리하여, 중합체 분산물 IP-12 를 얻었다.

<합성예 5>

IP-19, 공중합체 주사슬이 이온성 중합체 사슬과 가교된 가교형 공중합체의 합성

(12) 화합물 7의 합성

화합물 7

1,3,5-트리클로로메틸벤젠 44.8 g (0.2 몰)을 아세톤 200 ml에 용해시킨 용액에, 트리에틸렌디아민 133.4 g을 아세토니트릴 250 g에 용해시킨 용액을 50 ℃에서 4 시간에 걸쳐 적가했다. 첨가후에, 생성된 용액을 실온으로 식히고 용액 부피의 2배의 아세톤을 첨가했다. 생성된 침전물을 여과하고 아세톤 400 ml로 2회 세척하고 건조시켜 화합물 7 을 얻었다. 생성량은 89.6 g 이었다.

(13) IP-19 이온성 가교형 중합체의 합성

화합물 7 9g (0.0265 몰)을 아세토니트릴 200 ml에 용해시킨 용액에, p-크실렌디클로라이드 236.5 g (1.35몰)을 아세톤 450 ml에 용해시킨 용액을 적가하고 트리에틸렌디아민 148.4 g (1.325몰)을 아세토니트릴 200 g에 용해시킨 용액을 5 ℃에서 적가시켰으며, 모두 3 시간에 걸쳐 첨가했다. 첨가후에, 생성된 혼합물을 50℃에서 5 시간 동안 더 반응시켜 침전물을 생성했다. 다량의 아세톤을 반응 혼합물에 붓고, 생성된 침전물을 여과하고 아세톤으로 5-6 회 세척하고 건조시켜 흰색 분말, IP-19를 얻었다. 생성량은 305 g 이었다. 이 화합물은 물로 팽윤되나 물에는 불용성이었다.

<합성예 6>

IP-21의 합성

1,3,5-트리클로로메틸벤젠 6 g (0.0265 몰) 및 p-크실렌디클로라이드 227.8 g (1.3몰)을 아세톤 1 리터에 용해시킨 용액에 트리에틸렌디아민 148.4 g (1.325몰)을 아세토니트릴 350 g에 용해시킨 용액을 60 ℃에서 4 시간에 걸쳐 적가했다. 첨가 후에, 생성된 용액을 4 시간 동안 더 반응시키고, 실온으로 식히고 다량의 아세톤을 첨가했다. 생성된 침전물을 여과하고 아세톤으로 5-6 회 세척하고 건조시켜 횐색 분말, IP-21을 얻었다. 생성량은 290 g이었다.

합성법이 기술되지 않은 예시 화합물들도 또한 상기 서술된 합성법에 따라 합성했다.

본발명의 공중합체 분산물은 라텍스 중합에 의해 공중합체 입자를 갖는 물 분산물로서 안정화된다. 그러나, 공중합체 침전물을 아세톤으로 세척하여 미중합 단량체인 불순물을 제거하고 세척된 침전물을 메탄올에 재분산시켜 얻어진 메탄올 공중합체 분산물이, 보다 안정하고 산업상 취급이 용이하고 보다 우수한 도포능을 제공하므로 보다 바람직하다. 물 공중합체 분산물을 사용하는 경우에, 소량의 메탄올을 함유하는 메탄을 분산물에 다량의 물을 첨가한다.

메탄올 외에 사용된 유기 용매는 에탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 디메틸포름아미드, 포름아미드, 디옥산 및 아세토니트릴을 포함한다. 메탄올 또는 에탄올이 바람직하다. 희석제로서, 아세톤, 메틸에틸 케톤 또는 에틸 아세테이트가 바람직하고 아세톤이 보다 바람직하다.

비교 화합물로서, 이후 서술되는 바와 같이 하기 HP-1, HP-2, HP-3 및 K-1을 사용했다. HP-1은 통상의 방법에 따라 스티렌 술폰산을 말레산 무수물과 공중합하여 제조할 수 있다. HP-2 및 HP-3 는 상기 서술된 바의 4차화에 의해 제조할 수 있다. K-1은 양이온성 계면활성제의 통상의 합성 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.

[자외선 경화성 수지 조성물]

본발명에서 자외선 (이후 UV로서도 언급됨) 경화성 수지는 조성물이 자외선 조사에 의해 경화되어 경화층을 형성하는 UV 경화성 성질을 가질 수 있으며 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 자외선 경화성 수지는 자외선 경화성 아크릴우레탄 수지, 자외선 경화성 폴리에스테르아크릴레이트 수지, 자외선 경화성 에폭시아크릴레이트 수지, 자외선 경화성 폴리아크릴레이트 수지 및 자외선 경화성 에폭시 수지를 포함한다.

자외선 경화성 아크릴우레탄 수지는 폴리에스테르폴리올을 이소시아네이트 단량체 또는 그의 전중합체와 반응시킨 다음, 생성된 생성물을 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (이후, 아크릴레이트는 메타크릴레이트를 포함함) 또는 2-히드록시프로필아크릴레이트와 같은 히드록시기를 갖는 아크릴레이트와 반응시켜 얻을 수 있다 (일본 특허 O.P.I. 공보 제 59-151110/1984).

자외선 경화성 폴리에스테르아크릴레이트 수지는 폴리에스테르폴리올을 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필아크릴레이트와 반응시켜 얻을 수 있다 (일본 특허 O.P.I. 공보 제 59-151110/1984).

UV선 경화성 에폭시아크릴레이트 수지의 실례로는 반응성 희석제 및 광반응 개시제의 존재하에 에폭시아크릴레이트 올리고머를 반응시켜 얻어진 것들을 포함한다 (일본 특허 O.P.I. 공보 제 1-105732/1989). 광반응개시제는 벤조인 유도체, 옥심케톤 유도체, 벤조페논 유도체 또는 티오크산톤 유도체를 포함한다.

UV선 경화성 폴리올아크릴레이트 수지의 실례로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 또는 알킬-변성 디펜타에리트리톨 펜타에리트리톨을 포함한다. 상기 수지는 보통 통상의 광반응개시제와 함께 사용된다. 상기 광반응개시제 또한 광증감제로서 작용한다. 실례로는 아세토페논, 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 미클러스 케톤, 벤조일벤조에이트, α-아밀옥심 에스테르, 테트라메틸티우람 모노술파이드 및 티오크산톤 또는 그의 유도체를 포함한다. n-부틸아민, 트리에틸아민 및 트리-n-부틸포스핀과 같은 감광제도 에폭시아크릴레이트의 반응에 사용될 수 있다.

UV선 경화성 수지 조성물 중에 사용되는 광개시제 또는 광증감제의 함량은 0.1 내지 15 중량부가 바람직하고, 1 내지 10 중량부가 더욱 바람직하다.

노출량이 광원의 종류에 따라 변하지만, 20-10,000 mJ/cm²이고, 50-2,000 mJ/cm²가 더 바람직하다. 근자외선으로부터 가시 파장의 범위내에 최대 흡광도를 갖는 증감제가 사용된다.

경화된 층은 바람직하게 액정 디스플레이 장치 표면에 방현성을 주고, 다른 물질에 대한 접착을 방지하고, 내찰상성을 제공하기 위해 무기 또는 유기 매팅제를 함유한다. 무기 매팅제는 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화주석, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 카올린 및 황산칼슘을 포함한다.

유기 매팅제는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 규소 수지 분말, 폴리스티렌 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 폴리올레핀 수지 분말, 폴리에스테르 수지 분말, 폴리아미드 수지 분말, 폴리이미드 수지 분말 및 폴리에틸렌 플루오라이드 수지 분말을 포함한다.

이들 분말은 0.01 내지 10 μm 의 평균 부피 직경을 갖는다. 분말들의 함량은 자외선 경화성 수지 조성물의 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부가 바람직하다. 방현성을 제공하기 위하여, 1 내지 10 μm 의 평균 직경을 갖는 분말의 함량이 자외선 경화성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부가 바람직하다. 블로킹 방지를 위하여, 0.01 내지 5 μm 의 평균 부피 직경을 갖는 분말의 함량은 자외선 경화성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부가 바람직하다.

본발명에서, 자외선 경화성 수지 조성물을 대전방지층 상에 도포한다. 자외선 경화성 수지 조성물을 도포하기 위한 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산디메탄올, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 에틸 아세테이트, 에틸 부티레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥산, 헥산, 디메틸포름아미드, 포름아미드, 아세토니트릴 및 아세토아미드를 포함한다. 상기 용매는 경화를 위한 UV 조사 전 및(또는) 후에 제거해야하므로 건조단계를 필요로한다. 하기 중합 용매는 경화후에 UV선 경화된 조성물내에 고형분으로서 잔류한다는 점에서 바람직하다. 중합 용매로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함한다. 물론, 두개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체들이 바람직하다. 자외선 경화성 수지 조성물 도포액은 바람직하게 10 내지 95 중량% 의 고형분 함량을 가지며, 고형분 농도는 도포 방법에 따라 최적으로 선택된다. 자외선 경화성 수지 조성물은 용매로 희석하지 않고 사용될수 있다.

자외선 경화성 수지 조성물의 도포액을 그라비야 코우터, 스피너 코우터, 와이어 바아 코우터, 롤 코우터, 역-롤 코우터, 압출 코우터 또는 에어-닥터 코우터를 통하여 도포하며, 건조 도포 필름 두께는 바람직하게 0.1 내지 30 μm, 및 보다 바람직하게 0.5 내지 15 μm 이다.

도포층을 경화 효율 및 작업능의 관점에서 바람직하게 0.5초 내지 5분, 및 보다 바람직하게 3초 내지 3분 동안 자외선으로 조사했다.

편광판용 편광판 보호필름 또는 편광판이 구비된 액정 판넬은 개인용 컴퓨터 또는 실내용 워드 프로세서에 사용되나, 이 판넬은 여름에 차-조정장치에도 사용될 수 있다. 따라서, 판넬의 광고착성 또는 열안정성이 필요하다. UV 광 경화성 수지 조성물은 UV 조사에 의한 경화를 위태롭게 하지 않는한 광고착성을 증진시키기 위해 UV 흡수제를 함유한다. UV 흡수제는 투명한 플라스틱 필름내에 함유될 수 있는 상기 서술된 바의 것들을 포함한다.

열 안정성을 증진시키기 위해, 경화층은 광 경화를 억제하지 않는 항산화제를 포함할수 있다. 그의 예로는 힌더드 페놀 유도체, 티오프로피온산 유도체 및 아인산염, 예컨대, 4,4'-티오비스(6-t-메틸페놀), 4,4'-비닐리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시안우레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)메시틸렌, 디옥타데실-4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질포스페이트를 포함한다.

[접착층]

접착층은 편광필름에 대한 접착성을 증진시키기 위해 경화층에 마주보는 지지체 표면 상에 제공하는 것이 바람직하다. 접착층은 하나 이상의 층들일 수 있다.

접착층은 친수성 중합체를 갖는 층이다. 본발명에서 친수성 중합체는 하기 화학식 (22) 또는 (23) 으로 표시되는 카르복시기를 함유하는 친수성 중합체, 셀룰로오스 메틸에테르, 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 히드록시에틸 셀룰로오스와 같은 친수성 셀룰로오스 유도체, 부분 가수분해 폴리비닐 아세테이트, 부분적으로 포르말 또는 부분적으로 벤잘을 함유하는 폴리비닐 알콜과 같은 폴리비닐 알콜 유도체, 젤라틴, 카세인 또는 아라비아 검과 같은 천연 중합체 또는 술폰산 기를 함유하는 폴리에스테르 유도체를 포함한다. 하기 화학식 (22) 또는 (23) 으로 표시되는 카르복시기를 함유하는 친수성 중합체가 바람직하다.

화학식 (22)

화학식 (23)

상기 화학식 (22) 또는 (23) 에서, B는 화학식 (V) 또는 (1)의 B에 정의된 바의 것들을 나타내고; β는 수소원자, -COOM (M은 수소원자 또는 양이온임), 또는 -(CO)-R²⁰(R²⁰은 -OR' 또는 -N(R')(R")을 나타내며 R'은 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알킬옥시알킬기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로시클릭 잔기 또는 R" 과 함께 헤테로시클릭 고리를 형성하기에 필수적인 비금속 원자기를 나타내고, R"은 수소원자, 알킬기 또는 R'과 함께 헤테로시클릭 고리를 형성하기에 필수적인 비금속 원자기를 나타냄)을 나타내며, 단 w=0인 경우, β는 수소원자이고, R 이 알킬기를 나타내는 경우에, B는 수소원자이고; R²¹및 R²²는 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; r는 -(CO)O- 또는 -O(CO)- 를 나타내고; R²³은 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 알킬옥시알킬기를 나타내고; g, h, i, j, k, u 및 w는 독립적으로 몰%로서, g 는 0 내지 60, h 는 0 내지 100, i는 0 내지 100, j는 0 내지 100, k는 0 내지 60, u는 0 내지 100, w는 0 내지 100, g+h+i+j=100 이고 k+u+w=100이다.

상기 화학식 (22) 또는 (23)에서, R'기로 표시되는 알킬 또는 알킬옥시알킬은 바람직하게 탄소수 1 내지 24의 알킬 또는 알킬옥시알킬기를 포함하고, 직쇄,분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 알킬 또는 알킬옥시알킬기는 히드록시기, 히드록시 카르보닐기, 양이온 및 할로겐원자를 갖는 옥시카르보닐기와 같은 치환기를 가질수 있다. 치환된 할로겐은 바람직하게 할로겐화 (특히, 불소화) 알킬기 또는 할로겐화 (특히 불소화) 알킬옥시알킬기이다. 할로겐화 알킬, 알킬옥시알킬 또는 시클로알킬기내 할로겐원자의 수는 1 내지 37이다. 화학식 (22) 및 (23)내 R'은 화학식 (23)에서 R²³으로 표시된 할로겐화 알킬 또는 알킬옥시알킬기일수 있고 표시된 할로겐화 알킬 또는 알킬옥시알킬기는 하기 화학식 (24)로 표시된다:

화학식 (24)

화학식 24에서, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷및 R²⁸은 독립적으로 수소원자 또는 불소 원자를 나타내고 ; p₂는 0 또는 1을 나타내며, 단 p₂가 0인 경우에, p₁은 2 또는 3을 나타내고; p₃가 1 또는 17의 정수를 나타내고; n₁+n₂=1 내지 17이다. R²⁴의 수가 2이상인 경우에, 다수의 R²⁴들이 R²⁴들 중 하나가 수소이며 나머지들이 불소인 경우 처럼 상이할수 있다. 유사하게, 다수의 R²⁵들, R²⁶들, R²⁷들 및 R²⁸들도 각각 상이할 수 있다.

R'으로 표시되는 아릴 또는 아르알킬기는 탄소수 1-4의, 불소-, 염소- 또는브롬-함유 알킬기, 히드록실기, 히드록시카르보닐기, 옥시카르보닐기, 니트릴기 또는 니트로기와 같은 치환기를 상기 서술된 치환기에 더하여 가질 수 있다. R'으로 표시되는 헤테로시클릭 고리, 또는 R' 및 R"으로 표시되는 헤테로시클릭 고리는 산소, 황 또는 질소원자를 함유하는 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 고리이다. 예로는 아지리딘, 피롤, 피롤리딘, 피라졸, 옥사진, 몰폴린 및 티아진으로부터 선택된 헤테로시클릭 고리를 포함한다. M으로 표시되는 양이온은 암모늄, 나트륨, 칼륨 또는 리튬 이온을 포함한다.

상기 화학식으로 표시되는 -COOM 기를 함유하는 중합체는 단독으로 또는 2 종이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 중합체의 수평균 분자량은 바람직하게 500 내지 500,000 이다.

화학식 (22) 또는 (23)로 표시되는 중합체는 통상의 방법에 의해 합성될수 있다. 말레산 무수물 공중합체는 널리 공지된 중합체 화합물이며, 그의 유도체는 알콜 또는 아민과의 반응에 의해 용이하게 제조될수 있으며, 또한 말레산 무수물을 알콜 또는 아민과 반응시켜 얻어지는 정제 말레산 무수물 유도체를 또다른 비닐 단량체와 공중합시켜 제조할수 있다. 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 알킬옥시알킬기를 갖는 아크릴레이트는 문헌[Journal of Polymer Science, 15, 515-574 (1955) 또는 영국 특허 제1,121,357호] 에 기재된 단량체 및 중합체의 합성 방법에 의해 용이하게 합성될수 있다.

화학식 (22) 또는 (23)로 표시되는 중합체의 전형적인 예가 하기 도시되나,이에 제한되지 않는다.

화학식 (22) 또는 (23)로 표시되는 중합체의 사용량은 바람직하게 10 내지 1000 mg/m²이고, 보다 바람직하게 20 내지 300 mg/m²이다.

접착층 도포용의 접착층 조성물 도포액에 사용되는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 클로라이드, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 부티레이트, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디메틸포름아미드 또는 그의 혼합물을 포함한다.

접착층 조성물 도포액의 친수성 중합체 함량은 20 내지 1000 g/리터이고, 바람직하게 200 내지 700 g/리터이다.

본발명에 사용되는 접착층 조성물 도포액은 상기 서술된 도포법에 의해 도포될수 있다. 도포 후에, 도포된 층을 건조시켜 잔류 용매를 최소화하는데, 이는 잔류 용매가 지나치게 많으면 편광필름 표면과 도포된 층 사이에 기포가 생기기 쉽기 때문이다. 잔류 용매의 함량은 5중량% 이하이다.

본발명에 사용된 접착층 조성물 도포액은 보통 자외선 흡수제, 윤활제, 매팅제, 대전방지제, 가교제 또는 표면활성제를 함유한다.

가교제의 첨가는 편광필름 및 접착층 사이의 접착성 증진이라는 관점에서 바람직하다. 가교는 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 이소시아네이트 화합물 백반 및 붕소-함유 화합물을 포함한다. PVA 친수성층은 연속 도포에 의해, 바람직하게 인라인 캐스팅 연속 도포에 의해 접착층 상에 제공된다.

[PVA 친수성 층]

상기 접착층 상에 하기 PVA 친수성 층을 임의로 제공하여, 편광필름이 편광판용 보호필름에 용이하게 접착된다. PVA 친수성 층의 PVA 친수성 중합체는 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 부분 포말 또는 폴리비닐 부분 부티랄과 같은 수용성 접착제를 포함한다. PVA 친수성 층은 연속 도포에 의해, 바람직하게 인 라인 캐스팅 연속 도포에 의해 접착 층 상에 제공된다.

[편광판]

편광필름의 양면 상에 대전방지층 및 자외선 경화층을 순서대로 제공한 다음, 상기 서술된 보호층을 경화층 상에 제공하여 얻어진다.

편광필름은 PVA 필름을 요오드 또는 요오드 화합물 및 염료를 함유하는 수용액 중에 침지시키고 생성된 필름을 한 방향으로 2 내지 5의 펙터로 연신시켜 얻는다. 연신된 PVA 필름이 물러 권취가능하지 않기 때문에, 연신된 필름의 양면을 편광판용 보호필름으로 적층시켜야 한다. 통상의 적층법은 보호필름의 비누화된 표면 상에 및(또는) 연신된 PVA 편광필름의 표면 상에 수성 접착 보조제 (예컨대, PVA 수용액 또는 라텍스)를 도포하는 단계, 두개의 필름을 적층하는 단계, 압력 인가 부재를 통하여 적층 필름에 압력을 인가하는 단계 및 롤러 상에서 운송하면서 생성된 필름을 건조시키는 단계로 이루어진다.

본발명의 편광판에서, 보호필름과 편광필름 사이의 강한 접착성이 상기 서술된 접착층 및 PVA 친수성 층으로 인해 얻어진다. 게다가, 본발명은 상기 접착 보조제로서 단지 물만을 사용하여 보호필름과 편광필름 사이에 강한 접착성을 제공한다.

<실시예>

본발명은 하기 실시예에 따라 상세히 서술되며, 이에 제한되는 것은 아니다.

[시료의 제조]

시료를 하기와 같이 제조했다:

(편광판용 보호필름 1A, 1B 및 1C)

<불연속 도포된 시료>

하기의 대전방지 도포 조성물 (1)을 80 μm 두께 TAC 필름 (Konicatac 80UV-S, 코니카사제)의 한측면상에 20 ml/m²이 되도록 도포하고, 90℃에서 10분 동안 건조시켜 대전방지층 (1A)를 형성하고 권취시켰다. 그후에, 하기 접착층 도포 조성물 (1)을 대전방지층 (1A)의 마주보는 필름의 표면 상에 25 ml/m²가 되도록 도포하고, 90 ℃에서 10분 동안 건조시켜 접착층 (1A)를 형성하고 권취시킨다. 하기 UV선 경화성 수지 도포 조성물 (1)을 대전방지층 (1A) 상에 도포하고, 90 ℃에서 5분 동안 건조시키고, 도포된 층으로부터 10 cm 거리의 60 W/cm²고압 수은 램프의 광에 4초간 노출시켜 (UV 조사) 3 μm 두께의 경화된 층 (1A) 를 얻고 귄취시켰다.

이리하여, 보호필름 (1A)를 얻었다.

<연속 도포된 시료>

하기의 대전방지 도포 조성물 (1)을 80 μm 두께 TAC 필름 (Konicatac 80UV-S, 코니카사제)의 한측면상에 20 ml/m²이 되도록 도포하고, 90 ℃에서 1 분 동안 건조시켜 대전방지층 (1B)를 형성하고, 접착층 도포 조성물 (1)을 대전방지층(1B)의 마주보는 필름의 표면 상에 25 ml/m²가 되도록 도포하고, 90 ℃에서 1 분 동안 건조시켜 접착층 (1B)를 형성한 다음, UV선 경화성 수지 도포 조성물 (1)을 대전방지층 (1B) 상에 도포하고, 90 ℃에서 5분 동안 건조시키고, 도포된 층으로부터 10 cm 거리의 60 W/cm²고압 수은 램프의 광에 4 초간 노출시켜 (UV 조사) 3 μm 두께의 경화된 층 (1B) 를 얻고 귄취시켰다.

이리하여, 보호필름 (1B)를 얻었다.

<인 라인 도포된 시료>

하기 TAC 도프를 여과하고, 무한 스테인레스강 밴드 상에 압력을 인가하면서 다이로부터 주조하고 건조시켜 80 μm 두께를 갖도록 하였다. 잔류 용매 100 %를 함유하는 생성된 도프 필름을 스테인레스강 밴드로부터 벨트가 한번 감기기 직전에 분리시키고 롤러 상에서 운송되는 동안 건조시켜 잔류 용매 20 %를 남겼다. 이후에, 대전방지 도포 조성물 (1)을 생성된 필름 상에 20 ml/m²이 되도록 도포시키고, 1 분 동안 건조시켜 대전방지층 (1C) 를 형성한 다음, 접착층 도포 조성물 (1)을대전방지층 (1C)에 마주보는 필름의 표면 상에 25 ml/m²이 되도록 도포하고 1 분간 건조시켜 접착층 (1C)를 형성한 다음, UV선 경화성 수지 도포 조성물 (1)을 대전방지층 (1C) 상에 도포하고 90 ℃에서 1분 동안 건조하고 도포된 층으로부터 10 cm 거리의 60 W/cm²고압 수은 램프의 관에 4 초간 노출시켜 (UV 조사시켜) 3 μm 두께의 경화된 층 (1C) 를 얻고, 더 건조시켜 3 %의 TAC 필름 잔류 용매를 남기고 권취시켰다.

이리하여, 보호필름 1C를 얻었다.

<<대전방지 도포 조성물 (1)>>

<<접착 층 도포 조성물 (1)>>

<<UV선 경화성 수지 조성물 (1)>>

<<TAP 도프>>

하기 도프 조성을 갖는 용해 용기를 통하여 TAC 도프 (점성 용액)을 제조했다.

보호필름 2A, 2B 및 2C를 하기 대전방치 도포 조성물 (2), 하기 접착층 도포 조성물 (2) 및 하기 UV선 경화성 수지 조성물 (2)를 대전방지 도포 조성물 (1), 접착층 도포 조성물 (1) 및 UV선 경화성 수지 조성물 (1) 대신에 사용하는 것을 제외하고 보호필름 1A, 1B 및 1C와 동일한 방식으로 제조했다.

<<대전방지 도포 조성물 (2)>>

<<접착층 도포 조성물 (2)>>

<<UV선 경화성 수지 조성물 (2)>>

상기 조성물을 30 분 동안 초음파 분산 장치에 의해 분산시켜 도포액을 얻었다.

(편광판용 보호필름 3A, 3B 및 3C)

대전방지 도포 조성물 (2) 대신에 하기 대전방지 도포 조성물 (3)을 사용하는 것을 제외하고 보호필름 2A, 2B 및 2C와 동일한 방식으로 보호필름 3A, 3B 및 3C를 제조했다. 이리하여, 대전방지층 3A, 접착층 3A 및 경화층 3A를 갖는 보호필름, 대전방지층 3B, 접착층 3B 및 경화층 3B를 갖는 보호필름 3B, 및 대전방지층3C, 접착층 3C 및 경화층 3C를 갖는 보호필름 3C가 각각 권취됐다.

<<대전방지 도포 조성물 (3)>>

(편광판용 보호필름 4A, 4B 및 4C)

대전방지 도포 조성물 (2) 대신에 하기 대전방지 도포 조성물 (4)을 사용하고, UV선 경화성 수지 조성물 (2) 대신에 하기 UV선 경화성 수지 조성물 (3)을 사용하는 것을 제외하고 보호필름 2A, 2B 및 2C와 동일한 방식으로 보호필름 4A, 4B 및 4C를 제조했다. 이리하여, 대전방지층 4A, 접착층 4A 및 경화층 4A를 갖는 보호필름 4A, 대전방지층 4B, 접착층 4B 및 경화층 4B를 갖는 보호필름 4B, 및 대전방지층 4C, 접착층 4C 및 경화층 4C를 갖는 보호필름 4C가 각각 권취됐다.

<<대전방지 도포 조성물 (4)>>

<<UV선 경화성 수지 조성물 (3)>>

(편광판용 보호필름 5A, 5B 및 5C)

코로나 하전된 80μm 두께 PC 필름 (데이진사 제)을 TAC 필름 대신에 사용하는 것을 제외하고 보호필름 1A 및 1B와 동일한 방식으로 보호필름 5A 및 5B를 각각 제조했다. 이리하여, 대전방지층 5A, 접착층 5A 및 경화층 5A를 갖는 보호필름 5A, 및 대전방지층 5B, 접착층 5B 및 경화층 5B를 갖는 보호필름 5B가 각각 권취됐다.

TAC 도프 대신에 하기 PC 도프를 사용하는 것을 제외하고 보호필름 1C와 동일한 방식으로, 대전방지층 5C, 접착층 5C 및 경화층 5C를 갖는 보호필름 5C를 제조했다.

<<PC 도프>>

하기 도프 조성물 갖는 용해 용기를 통하여 PC 도프 (점성 용액)을 제조했다.

(편광판용 보호필름 6C)

대전방지 도포 조성물 (4) 대신에 대전방지 조성물 (5)를 사용하는 것을 제외하고 보호필름 4C에서와 동일한 방식으로 대전방지층 6C, 접착층 6C 및 경화층 6C를 갖는 보호필름 6C를 제조했다.

<<대전방지 도포 조성물 (5)>>

(편광판용 보호필름 7C)

대전방지 도포 조성물 (4) 대신에 대전방지 조성물 (6)를 사용하는 것을 제외하고 보호필름 4C에서와 동일한 방식으로 대전방지층 7C, 접착층 7C 및 경화층 7C를 갖는 보호필름 7C를 제조했다.

<<대전방지 도포 조성물 (6)>>

(편광판용 보호필름 8A, 8B 및 8C)

하기 PVA 친수성 층 도포 조성물 (1)을 20 ml/m²이 되도록 접착층 1A 상에 제공하는 것을 제외하고 보호필름 1A와 동일한 방식으로 보호필름 8A를 제조했다. 이리하여, 보호필름 8A가 권취됐다. 하기 PVA 친수성 층 도포 조성물 (1)을 권취 전에 20 ml/m²이 되도록 접착 층 상에 제공하는 것을 제외하고 보호필름 1B 및 1C와 동일한 방식으로 각각 보호필름 8B 및 8C를 제조했다. 그후, 보호필름 8B 및 8C를 각각 권취했다.

<<PVA 친수성층 도포 조성물 (1)>>

(편광판용 보호필름 9C, 10C 및 11C)

PVA 친수성 층 도포 조성물 (1)을 UV 조사 전에 20 ml/m²이 되도록 접착층 2C, 3C 및 4C 상에 제공하여 각각 PVA 친화성 층 2C, 3C 및 4C를 얻은 다음, 도포된 VU선 경화성 조성물을 UV조사하여 경화된 층 9C, 10C 및 11C 를 각각 보호필름 2C, 3C 및 4C와 동일한 방식으로 얻는 것을 제외하고 각각 보호필름 2C, 3C 및 4C에서와 동일한 방식으로 보호필름 9C, 10C 및 11C를 제조했다. 그후에, 보호 필름 9C, 10C 및 11C를 각각 권취했다.

(편광판용 보호필름 12C)

대전방지 도포 조성물 (1) 대신에 하기 대전방지 도포 조성물 (7)를 사용하여 대전방지층 12C 및 접착층 12C를 얻는 것을 제외하고 보호필름 1C 에서와 동일한 방식으로 보호필름 12C를 제조했다.

<<대전방지 도포 조성물 (7)>>

(편광판용 보호필름 13A)

대전방지 도포 조성물 (4) 대신에 하기 대전방지 도포 조성물 (8)을 사용하여 접착층 13A를 얻는 것을 제외하고 보호필름 4A에서와 동일한 방식으로 보호필름 13A를 제조했다.

<<대전방지 도포 조성물 (8)>>

(편광판용 보호필름 14C)

대전방지 도포 조성물 (4) 대신에 하기 대전방지 조성물 (9)을 사용하여 접착층 14C를 얻는 것을 제외하고 보호필름 4C에서와 동일한 방식으로 보호필름 14C를 제조했다.

<<대전방지 도포 조성물 (9)>>

(편광판용 보호필름 15B)

대전방지 도포 조성물 (1) 대신에 하기 대전방지 조성물 (10)을 사용하여 접착층 15B를 얻는 것을 제외하고 보호필름 1B에서와 동일한 방식으로 보호필름 15B를 제조했다.

<<대전방지 도포 조성물 (10)>>

(편광판용 보호필름 16C)

대전방지 도포 조성물 (1) 대신에 하기 대전방지 조성물 (11)을 사용하여 접착층 16C를 얻는 것을 제외하고 보호필름 1C에서와 동일한 방식으로 보호필름 16C를 제조했다.

<<대전방지 도포 조성물 (11)>>

(편광판용 보호필름 17C)

PVA 친수성 층 도포액 (1)를 접착층 12C 상에 도포하고 건조시켜 PVA 친수성 층 17C를 얻는 것을 제외하고 보호필름 12C와 동일한 방식으로 보호필름 17C를 제조했다.

(편광판용 보호필름 18C)

PVA 친수성 층 도포액 (1)를 접착층 14C 상에 도포하고 건조시켜 PVA 친수성 층 18C를 얻는 것을 제외하고 보호필름 14C와 동일한 방식으로 보호필름 18C를 제조했다.

(편광판용 보호필름 19B)

PVA 친수성 층 도포액 (1)를 접착층 15B 상에 도포하고 건조시켜 PVA 친수성층 19B를 얻는 것을 제외하고 보호필름 15B와 동일한 방식으로 보호필름 19B를 제조했다.

(편광판용 보호필름 20A 및 21A)

대전방지 도포 조성물 (8)을 보호필름 13A에서와 동일한 방식으로 80μm 두께 TAC 필름 (코니카타크 80UV-L, 코니카사제)의 한 측면상에 도포하고 90℃에서 10분 동안 건조시켜 대전방지층 (20A)를 형성하고 권취시켰다. 그후에, 생성된 필름을 권취하지 않고, UV선 경화성 수지 도포 조성물 (3)을 대전방지층 (20A) 상에 도포하고, 건조하고 보호필름 4A에서와 동일한 방식으로 UV조사하여 경화된 층 20A 를 얻고 권취시켰다. 이리하여, 보호필름 20A를 얻었다.

TAC 필름의 나머지 표면을 60℃, 8중량% 수산화나트륨 용액을 사용하여 비누화처리하고, 물로 세척하고, 건조하여 친수성 층을 얻었다. 보호필름 8A의 PVA 친수성 층 도포 조성물 (1)을 친수성 층 상에 도포하고, 건조시켜 PVA 친수성 층 21A를 얻고 권취시켰다. 이리하여, 보호필름 21A를 얻었다.

편광필름의 제조

120μm 두께 폴리비닐 알콜 필름을 하기의 염료 용액에 2 분 동안 침지시키고 50℃에서 4의 펙터로 종방향 연신하여 편광필름을 얻었다.

염료 용액

<<편광판의 제조>>

<<제조 방법-1>>

상기 얻어진 편광필름을 접착 보조제로서 30 ℃ 물 (계면활성제 함유) 에 2초간 침지시키고 스퀴징 롤러로써 밀어내어 과량의 물을 제거했다. 그후, 보호필름을 표면이 보호필름의 접착층 또는 PVA 친수성 층에 접하도록 생성된 필름의 양면 상에 끼워넣고, 3 kg/cm²의 압력으로 두개의 압력 롤러 사이에 통과시키고 이동시켜 100℃ 에어 배쓰에서 3 분 동안 건조시켰다. 이리하여, 편광판을 제조했다.

<<(제조 방법-2>>

편광판을, 하기 PVA 용액을 물대신에 접착 보조제로서 사용하는 것을 제외하고 제조 방법-1에서와 동일한 방식으로 제조했다.

접착 보조제 (PVA 용액)

(편광판 1A, 1B 및 1C의 제조)

보호필름 1A, 1B 및 1C를 사용하여 제조 방법-1에 따라 편광판 1A, 1B 및 1C를 제조했다.

(편광판 2C, 3C 및 4C의 제조)

보호필름 2C, 3C 및 4C를 사용하여 제조 방법-1에 따라 편광판 2C, 3C 및 4C를 제조했다.

(편광판 5A, 5B 및 5C의 제조)

보호필름 1A, 1B 및 1C를 사용하여 제조 방법-2에 따라 편광판 5A, 5B 및 5C를 제조했다.

(편광판 6C, 7C 및 8C의 제조)

보호필름 2C, 3C 및 4C를 사용하여 제조 방법-2에 따라 편광판 6C, 7C 및 8C를 제조했다.

(편광판 9A, 9B 및 9C의 제조)

보호필름 8A, 8B 및 8C를 사용하여 제조 방법-1에 따라 편광판 9A, 9B 및 9C를 제조했다.

(편광판 10C, 11C 및 12C의 제조)

보호필름 9C, 10C 및 11C를 사용하여 제조 방법-1에 따라 편광판 10C, 11C 및 12C를 제조했다.

(편광판 13A, 13B 및 13C의 제조)

보호필름 8A, 8B 및 8C를 사용하여 제조 방법-2에 따라 편광판 13A, 13B 및 13C를 제조했다.

(편광판 14C, 15C 및 16C의 제조)

보호필름 9C, 10C 및 11C를 사용하여 제조 방법-2에 따라 편광판 14C, 15C 및 16C를 제조했다.

(편광판 17C, 18A, 19C, 20C, 21B, 27A 및 28A의 제조)

각각 보호필름 12C, 13A, 17C, 18C, 19B, 20A 및 21A를 사용하여 제조 방법-1에 따라 편광판 17C, 18A, 19C, 20C, 21B, 27A 및 28A를 제조했다.

(편광판 22C, 23A, 24C, 25C, 26B, 29A 및 30A의 제조)

보호필름 12C, 13A, 17C, 18C, 19B, 20A 및 21A를 사용하여 제조 방법-2에 따라 편광판 22C, 23A, 24C, 25C, 26B, 29A 및 30A를 제조했다.

상기 보호필름 및 편광판이 표 1에 합하여 제시되어 있다.

표 1

표 2

(평가 방법)

평가 방법은 다음과 같다:

<<대전방지 성질>>

(1) 보호필름 시료를 23 ℃ 및 30 % RH 에서 6 시간 동안 저장하고 경화층 표면 비저항을 23 ℃ 및 30 % RH 에서 가와구찌 덴끼사에서 제작한 전기 저항계 VE-30에 의해 측정했다.

(2) 고온 및 고습 조건 조절 후의 비저항

보호필름 시료를 80 ℃ 및 80 % RH에서 6 시간 동안 및 23 ℃ 및 30 % RH 에서 24 시간 동안 저장했다. 생성된 경화된 층 표면 비저항을 상기 (1) 에서와 동일한 방식으로 측정했다.

(3) 편광판 시료를 30 cm x 25 cm로 먼지가 없는 방에서 절단했다. 각각의 시료 10개 평판을 보이는 상자에 놓고 평판 상에 존재하는 외래 물질의 수를 계수했다.

<<내찰상성>>

(1) 연필 경도: JIS (일본 산업 기준) K5401에 따라 100 g 하중을 인가하여 연필 경도를 측정했다.

(2) 스틸 울 경도: 100 g 하중을 인가할 때에 시료 필름의 표면을 스틸 울(#0000)으로 5회 반대로 문지르고 하기 범주에 따라 평가했다:

(평가 범주)

A: 상처 없음

B: 1 내지 5 줄 상처

C: 6 내지 10 줄 상처

D: 11 또는 30 줄 상처

E: 31 줄 이상의 상처

<<접착성 시험>>

(1) 경화된 층의 접착 시험

경화된 층의 표면을 한개 모서리 날을 사용하여 필름 표면에 깊이로 90°각도로 서로 30 mm 거리로 상처내었다. 그 다음, 시판되는 셀로판 테이프를 절단물에 그의 한쪽 끝은 접착하지 않도록 접착시키고 휜 플라스틱 또는 금속 평판 상에 강하게 가압했다. 그후에, 미접착 테이프 한 끝을 수평 방향으로 예리하게 박리하고 테이프 접착 면적에 대한 박리 경화된 층의 비율을 평가했다.

A: 경화된 층이 박리되지 않았음

B: 비율이 10 % 이하임

C: 비율이 10 내지 30 %임

D: 비율이 10 내지 30 %임

(2) 경화된 층을 고온 및 고습 처리한 후의 접착 시험

보호필름 시료를 80℃ 및 95 % RH 에서 500 시간 동안 저장한 다음, 23℃ 및 55 % RH 에서 24 시간 동안 방치하고, 상기와 동일한 방식으로 접착 평가를 했다.

(3) 편광판을 고온 처리한 후의 접착 시험

상기 얻어진 편광판을 6 cm x 8 cm 크기로 절단했다. 아크릴 접착제를 생성된 표본의 중앙에 놓고 일시적으로 유리 판에 접착시켰다. 생성된 시료를 80 ℃ 및 20 % RH 에서 1,000 시간 동안 오븐에 수직으로 고정하고, 23 ℃ 및 55 % RH에서 24 시간 동안 정치하고, 보호필름과 편광필름 사이의 분리도를 하기 범주에 따라 육안으로 평가했다:

A: 분리가 발생하지 않음

B: 평판의 단부로부터 1 mm 이하의 거리에서 분리가 발생함

C: 평판의 단부로부터 2 mm 이하의 거리에서 분리가 발생함.

D: 평판의 단부로부터 3 내지 5 mm의 거리에서 분리가 발생함.

E: 평판의 단부로부터 6 mm 이상의 거리에서 분리가 발생함.

(4) 편광판의 고온 고습 처리후 접착 시험

상기 얻어진 편광판을 6 cm x 8 cm 크기로 절단했다. 아크릴 접착제를 생성된 표본의 중앙 상에 제공하고 일시적으로 유리판에 접착시켰다. 생성된 시료를 80 ℃ 및 95 % RH의 오븐에서 1,000 시간 동안 고정시키고 23 ℃ 및 55 % RH에서 24 시간 동안 정치시키고 분리도를 (3)에서와 동일한 방식으로 육안으로 평가했다.

<<도포성>>

도포성을 하기와 같이 평가했다:

조명용 형광 램프를 보호필름의 대전방지층 및 경화성 층 상에 반사시키고 반사된 램프관 형상을 하기 평가 범주에 따라 평가했다.

A: 관 이미지가 완전히 직선임.

B: 관 이미지가 약간 곡선임.

C: 관 이미지가 곡선임.

D: 관 이미지가 물결 모양임.

E: 관 이미지가 점 모양임.

<<수율>>

도포능을 하기와 같이 평가했다:

1500 m x 1.3 m 크기를 각각 갖는 생성된 보호필름 또는 편광판에 대해 사용가능한 보호필름 또는 편광판의 면적비를 퍼센트로 표시했다. 사용가능한 보호필름 또는 편광필름에서, 접착 테이프가 사용된 부분의 손실, 도포 단점 또는 먼지 접착을 원래 제조된 필름으로부터 뺐다.

<실시예 1>

표 3에 제시된 바의 보호필름의 대전방지성, 내찰상성 및 접착 성질을 평가했다. 결과는 표 3에 도시되어 있다.

표 3

표 3으로부터 명확해지는 바와 같이, 본발명의 시료는 비교용 시료에 비해 대전방지성 및 접착성이 우수하다.

<실시예 2>

보호필름 제조 방법으로 불연속 도포, 연속 도포 및 인-라인 도포를 비교했다. 결과는 표 4에 도시되어 있다.

표 4

표 4로부터 알수있는 바와 같이, 본발명의 시료는 우수한 수율, 도포성 및 접착 성질을 제공하며, 인-라인 도포, 연속 도포 및 불연속 도포의 순서로 우수하다. 반면에, 비교용 시료는 본발명의 시료에 비해 도포능이 극히 열등하고 비교용대전방지제를 사용하는 경우에, 비교용 시료는 본발명의 시료를 인-라인 도포하는 경우에 수율 및 접착 성질이 열등하다.

<실시예 3>

표 5에 도시된 편광판의 수율, 접착 성질 및 대전방지 성질을 평가했다. 대전방지 성질은 대전방지 성질 평가법 (3)에 따라 평가하고 편광판에 접착한 얼룩의 수를 계수했다. 접착 성질 및 수율을 평가했다. 결과는 표 5에 제시되어 있다.

표 5

편광필름과 보호필름 사이의 접착성에 관하여 모든 시료는 일반적으로 우수하며, 비누화된 지지체를 갖는 편광판 27A, 28A, 29A 및 30A가 약간 열등하다. 대전방지 성질에 관련하여, 연속 도포 또는 인-라인 도포에 의해 제조된 시료는 외래 물질 인력이 없으며 불연속 도포에 의해 제조된 시료는 약간의 외래 물질 인력을 갖는다. 비교용 대전방지제를 사용하는 시료는 인-라인 도포의 경우에도 상당한 외래 물질 인력을 갖는다. 생성물 수율에 관해서는, 불연속 도포에 의해 얻어진 시료가 매우 불량한 수율을 야기했다. 비누화 처리하면 필름 절단으로 인해 불량한 수율을 초래한다. 연속 도포 또는 인-라인 도포에 의해 얻어진 시료는 우수한 수율을 제공했으며, 인-라인 도포에 의해 얻어진 시료는 특히 우수한 수율을 제공했다. 그러나, 비교예로 본발명의 범위 외의 대전방지제를 사용하여 얻어진 시료는 인-라인도포에 있어서도 상당한 외래 물질을 끌어당겨 불량한 수율을 초래했다.

본 발명에 따라, 우수한 대전방지성, 내찰상성 및 접착성을 제공하는 액정 디스플레이 장치용 편광판에 사용되는 편광판의 보호필름이 제공된다.

Claims

소수성 결합제 및 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 화학구조를 갖는 화합물을 함유하는 대전방지층, 및 자외선 경화성 수지 조성물을 함유하는 층에 자외선을 조사하여 수득되는 경화층이 그 순서대로 적용된 지지체를 포함하는, 편광판용 보호필름.

화학식 (I)

[식중, Z¹및 Z²는 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고; R¹및 R²는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 단 R¹및 R²는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; W¹은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고, X는 음이온을 나타내며; n₁은 1 내지 100의 정수를 나타냄.]

화학식 (II)

[식중, Z³및 Z⁴는 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 복소환 고리의 형성에 필요한 원자기를 나타내고; R³및 R⁴는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며; V¹은 단일결합 또는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고; W²은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고; X는 음이온을 나타내며; n₂은 1 내지 100의 정수를 나타냄]

화학식 (III)

[식중, R⁵및 R⁶은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며, V²는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아르알킬렌기를 나타내고; W³은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고; X는 음이온을 나타내며; n₃은 1 내지 100의 정수를 나타냄]

화학식 (IV)

[식중, R⁷및 R⁸은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며; W⁴은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고; X는 음이온을 나타내며; n₄은 1 내지 100의 정수를 나타냄]

화학식 (V)

[식중, B는 공중합체 단량체 단위를 나타내고, R⁹는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며; L¹및 L²는 독립적으로 2가의 결합기를 나타내고; y는 0 내지 90 몰%를 나타내며; q는 0 내지 99 몰%를 나타내고; s는 0 내지 50 몰%를 나타내며; 단, y+s는 100이 아니며, y+q+s는 100이고; Q¹은 하기 화학식 (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)로 표시되는 기를 나타내며;

화학식 (VI)

식중, T¹은 화학식 (X) 또는 (X')를 나타내며,

화학식 (X)

R¹, R², Z¹및 Z²는 상기와 같으며,

화학식 (X')

식중, M은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며,

화학식 (VII)

식중, T²은 화학식 (XI) 또는 (XI')를 나타내며,

화학식 (XI)

화학식 (XI')

식중, M은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며,

화학식 (VIII)

식중, T³은 화학식 (XII) 또는 (XII')로 표시되며,

화학식 (XII)

화학식 (XII')

식중, M은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 벤질기 또는 아릴기를 나타내며,

화학식 (IX)

식중, R⁷및 R⁸은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며; W⁴는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고; X는 음이온을 나타내며; n₈은 1 내지 100의 정수를 나타내며; T⁴는 화학식 (XIII) 또는 (XIII')로 표시되고;

화학식 (XIII)

화학식 (XIII')

식중, M은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 벤질기 또는 아릴기를 나타내며; Q²는 상기 화학식 (X), (X'), (XI), (XI'), (XII), (XII'), (XIII) 또는 (XIII'), 또는 하기 화학식 (XIV)로 표시되는 기를 나타내며;

화학식 (XIV)

식중, D는 탄소수 1 내지 12의 5-원 또는 6-원 포화 또는 불포화 복소환을 형성하기에 필요한 원자기를 나타내며; M은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타냄]

화학식 (1)

[식중, A는 둘이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 공중합하여 생성되는 공중합체 단량체 단위를 나타내고; B는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 공중합하여 생성되는 공중합체 단량체 단위를 나타내고; R₁은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; L₁, L₂, L₃, L₄, L₅및 L₆은 독립적으로 2가의 결합기를 나타내고; x는 0 내지 80 몰%를 나타내고, y는 0 내지 90 몰%를 나타내며; p는 0 내지 100 몰%를 나타내고; q는 0 내지 99 몰%를 나타내며; r은 0 내지 100 몰%를 나타내고; s는 0 내지 50 몰%를 나타내며; 단, x+y는 100이 아니며, y+q는 100이 아니고, y+s도 100이 아니며, q+s도 100이 아니고, y+q+s는 100이 아니며 x+y+p+q+r+s는 100이며; Q₁및 Q₃은 하기 화학식 (4), (5), (6) 또는 (7) 로 표시되는 2가의 결합기를 나타내고; Q₂및 Q₄는 하기 화학식 (4'), (5'), (6') 또는 (7')로 표시되는 기를 나타내고;

식중, Z₁및 Z₂는 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고; R₄및 R₅는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 단 R₄및 R₅는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; W₁은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고; X는 음이온을 나타내며; n₉는 1 내지 100의 정수를 나타내고; T₁은 화학식 (8) 또는 (8')로 표시되고;

식중, Z₅및 Z₆은 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기를 나타내며; R₁₂및 R₁₃은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 벤질기 또는 아릴기를나타내고, 단 R₁₂및 R₁₃은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; X는 음이온을 나타내며; M은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내고,

화학식 (5)

화학식 (5')

식중, Z₃및 Z₄는 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 복소환을 형성하는 데 필요한 원자기를 나타내고; R₆및 R₇는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며; V₁은 단일 결합 또는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아르알킬렌기를 나타내며; W₂는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고; X는 음이온을 나타내며; n₁₀은 1 내지 100의 정수를나타내고; T₂은 화학식 (9) 또는 (9')를 나타내고;

식중, Z₇및 Z₈은 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 복소환을 형성하는데 필요한 원자기를 나타내고, R₁₄및 R₁₅은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내고; V₃은 단일 결합 또는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아르알킬렌기를 나타내며; X는 음이온을 나타내며; M은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내고;

R₈및 R₉는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내고; W₃는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고; V₂은 알킬렌, 알케닐렌 또는아르알킬렌기를 나타내며; X는 음이온을 나타내며; n₁₁은 1 내지 100의 정수를 나타내고; T₃은 화학식 (10) 또는 (10')을 표시하고,

식중, R₁₆및 R₁₇은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기, 알케닐기, 벤질기 또는 아릴기를 나타내고; V₄은 알킬렌, 알케닐렌 또는 아르알킬렌기를 나타내며; X는 음이온을 나타내며; M은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내고;

식중, R₁₀및 R₁₁는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내고, W₄는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고; X는 음이온을 나타내며; n₁₂은 1 내지 100의 정수를나타내고; T₄은 화학식 (11) 또는 (11')을 표시하고,

식중, R₁₈및 R₁₉는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며; X는 음이온을 나타내며; M은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타냄]

화학식 (2)

화학식 (3)

[식중, Y는 3가의 기를 나타내고; Q₆은 하기 화학식으로 표시되는 3가의 기를 나타내며:

식중, Y'는 3가의 결합기를 나타내고, R₂₈및 R₂₉는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X는 음이온을 나타내고, I는 하기 화학식 (13), (14), (15) 또는 (16)으로 표시되는 기를 나타내고; Q₅는 하기 화학식 (13), (14), (15) 또는 (16)을 나타내며:

화학식 (13)

식중, Z₉및 Z₁₀는 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬렌 또는 알케닐렌기를 나타내고; R₂₀및 R₂₁는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 단 R₂₀및 R₂₁는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;W₅는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고; X는 음이온을 나타내며; n₁₃은 1 내지 100의 정수를 나타내고,

화학식 (14)

식중, Z₁₁및 Z₁₂는 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 복소환을 형성하는 데 필요한 원자기를 나타내고; R₂₂및 R₂₃는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며; V₅는 단일결합 또는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아르알킬렌기를 나타내며; W₆는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고; X는 음이온을 나타내며; n₁₄은 1 내지 100의 정수를 나타내고,

화학식 (15)

식중, R₂₄및 R₂₅는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기,히드록시알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며; W₇는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고, V₆는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아르알킬렌기를 나타내며; X는 음이온을 나타내며; n₁₅은 1 내지 100의 정수를 나타내고,

화학식 (16)

식중, R₂₆및 R₂₇는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며; W₈는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고, X는 음이온을 나타내며; n₁₆은 1 내지 100의 정수를 나타냄]
제1항에 있어서, 화학식 (V)에서의 L¹및 L², 및 화학식 (1)에서의 L₁, L₂,L₃, L₄, L₅및 L₆이 하기 화학식으로 이루어지는 군으로 부터 선택된 것인 보호필름.
제1항에 있어서, 대전방지층에 마주보는 지지체 표면상에 친수성 중합체를 함유하는 접착층을 갖는 보호필름.
제3항에 있어서, 접착층상에 PVA 친수성 층을 갖는 보호필름.
소수성 결합제 및 제1항에서 정의된 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 화학 구조를 갖는 화합물을 함유하는 대전방지층, 및 자외선 경화성 수지 조성물을 함유하는 층에 자외선을 조사하여 수득한 경화층이 그 순서대로 적층된 지지체를 포함하는 보호필름 및 편광필름을 포함하며, 편광필름이 대전방지층에 마주보는 보호필름 표면상에 접착된 편광판.
제5항에 있어서, 화학식 (V)에서의 L¹및 L², 및 화학식 (1)에서의 L₁, L₂,L₃, L₄, L₅및 L₆이 하기 화학식으로 이루어지는 군으로 부터 선택된 것인 편광판.
제5항에 있어서, 보호필름이 대전방지층에 마주보는 지지체의 표면상에 친수성 중합체를 함유하는 접착층을 갖는 편광판.
제7항에 있어서, 보호필름이 접착층상에 PVA 친수성 층을 갖는 편광판.