KR100406079B1 - 개선된유연성방벽막을갖는완충기구 - Google Patents
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Abstract
열가소성 우레탄을 포함하는 층 하나 이상 및 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체 층 하나 이상을 사용하는 유연한 막으로부터 제조된 완충 기구 형태의 생산물은 비교적 높은 압력으로 팽창될 수 있다. 완충 기구는 산업에서 확산 펌핑으로 불리는 현상을 이용하여 연장된 시간동안 초기 팽창 압력을 보존한다. 이상적으로, 본 발명의 완충 기구는 질소 또는 공기와 같은 기체로 영구 팽창될 수 있다.
Description
본 발명은 신발용 완충 기구, 보다 구체적으로 대기내 일반적으로 함유된 기체의 확산을 제어하면서 불활성 기체의 확산을 선택적으로 제어하는 탄성 중합체 방벽 물질을 포함하는, 특히 신발 제품에 사용되는 기체-충진 완충 기구에 관한 것이다.
신발, 특히 운동화는 두개의 주요 성분 부분 즉, 신발 갑피 및 밑창을 포함하는 것으로 서술될 수 있다. 신발 갑피의 일반적인 용도는 발을 안락하고 편안하게 감싸는 것이다. 이상적으로, 신발 갑피는 아름답고, 내구성이 우수하지만, 편안한 물질 또는 물질의 조합으로 제조되어야 한다. 역시 하나 이상의 내구성 물질로 제조될 수 있는 밑창은 주로 신발의 디자인을 유지하면서 임의의 사용 중에 정지 마찰을 제공하고, 착용자의 발 및 신체를 보호하도록 설계된다. 체육 활동과 같은 사용 중에 발생되는 적지않은 힘은 운동화의 밑창이 착용자의 발, 발목 및 다리를위해 강화된 보호및 충격 흡수를 제공할 것을 요구한다. 예를 들면, 달리기 중에 발생되는 충격은 체중의 2 내지 3배 이하의 힘을 발생시킬 수 있고; 특정 다른 활동, 예를 들면 농구 경기는 개인의 체중의 대략 6-10배 이하의 힘을 발생시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 현재 많은 신발, 보다 구체적으로 많은 운동화 밑창에는 몇몇 유형의 탄력, 충격-흡수 물질 또는 충격-흡수 성분이 제공되어 격렬한 체육 활동 중에 사용자의 충격을 완화한다. 상기 탄력 충격 흡수 물질 또는 성분은 현재 신발 제조 산업에서 보통 중간 창으로 불리워지고 있다.
보다 구체적으로, 충분한 충격 흡수 및 탄력이 모두 적절하게 해결되는 효과적인 충격 반응을 수행하는 중간-창 디자인을 찾는데에 산업의 촛점을 두고 있다. 상기 탄력, 충격-흡수 물질 또는 성분은 또한 일반적으로 발의 발바닥 표면을 직접 나타내는 신발 갑피 부분으로 형성되는 신발의 안창 부분에 적용될 수 있다.
신발 제조 산업은 특히 액체 또는 기체 상태로, 또는 둘 다로 유체를 함유하는데 적합한 중간 창 또는 삽입 구조 디자인을 찾는데 주력해왔다. 신발의 밑창내 사용되는 기체-충진 구조의 예가 1908년 10월 13일 Miller에게 특허 인가된 제목 "신발용 완충물(Cushion for Footwear)"의 미합중국 특허 제 900,867호; 1913년 7월 29일 Guy에게 특허 인가된 제목 "신발용 완충창 및 힐(Cushioned Sole and Heel for Shoes)" 제 1,069,001호; 1919년 5월 27일 Spinney에게 특허 인가된 제목 "유압식 안창(Pneumatic Insole)" 의 제 1,304,915호; 1924년 11월 4일 Schopf에게 특허 인가된 제목 "아치 z 쿠션(Arch Cushion)"의 제 1,514,468호; 1937년 5월 18일 Gilbert 에게 특허 인가된 제목 "유압식 발 지지체(Pneumatic Foot Support)"의 제2,080,469호; 1953년 7월 21일 Towne에게 특허 인가된 제목 "신발용 완충 안창 (Cushioning Insole for Shoes)"의 제 2,645,865호; 1954년 5월 11일 Reed에게 특허 인가된 제목 "신발용 완충 내부 밑창 및 상기 제조 방법(Cushioned Inner Sole for Shoes and Method of Making the Same)"의 제 2,677,906호; 1980년 1월 15일 Rudy에게 특허 인가된 제목 "신발 제품을 위한 안창 구조(Insole construction for Article of Footwear)"의 제 4,183,156호; 1980년 9월 2일 역시 Rudy에게 특허 인가된 제목 "신발 (Footwear)"의 제 4,219,945호; 1988년 2월 2일 Huang 에게 특허 인가된 제목 "공기 쿠션 신발 밑창 (Air Cushion Shoe Sole)"의 제 4,722,131호; 및 1989년 9월 12일 Horovitz에게 특허 인가된 제목 "신발용 밑창 구조 (Sole construction for Footwear)"의 제 4,864,738호에 제시되어 있으며; 상기 모두는 본원에 참고 문헌으로 병합된다. 당업자에 의해 밝혀지는 바와 같이, 상기 기체 충진 구조물(종종 신발 제조 산업에서 "공기 주머니"로 불림)은 대표적으로 크게 두 범주 즉 (1) 미합중국 특허 제 4,183,156호 및 제 4,219,945호에 공개된 바와 같은 "영구적" 팽창 시스템 및 (2) 미합중국 특허 제 4,722,131호에 예시된 펌프 및 밸브 조절가능 시스템으로 나뉜다. 부가의 예로서, "영구" 팽창된 공기주머니를 포함하는 미합중국 특허 제 4,182,156호에 공개된 유형의 운동화가 오레곤주 비버톤시의 Nike, Inc에 의해 상품명 "Air sole" 및 다른 상품명으로 성공적으로 판매되었다. 현재까지, 100만 켤레의 상기 유형 운동화가 미합중국 및 전세계에서 판매되었다.
영구 팽창된 공기주머니는 대표적으로 SF6와 같이 산업에서 "슈퍼 기체"로 따로 불리는 큰 분자, 낮은 용해도 계수 기체로 팽창된 유연한 열가소성 물질을 사용하는 방법에 의해 제작된다. 예로서, 1982년 7월 20일 Rudy에게 특허 인가된, 제목 "확산 펌핑 장치 자가-팽창 기구(Diffusion Pumping Apparatus Self-Inflating Device)"의 미합중국 특허 제 4,340,626호(본원에 참고 문헌으로 명백히 병합된다)는 공기 주머니로 형성된 후 바람직하게 대기압 이상인 예정된 압력 까지 기체 또는 기체의 혼합물로 팽창되는 탄성 중합체이고, 선택적 투과성 시이트 필름 한쌍을 공개한다. 이상적으로, 사용된 기체 또는 기체들은 선택적 투과성 공기주머니를 통한 외부 환경으로의 비교적 낮은 확산 속도를 갖는 한편 질소, 산소 및 아르곤과 같은 기체들(대기 중에 포함되고 비교적 높은 확산 속도를 가짐)은 공기 주머니를 투과할 수 있다. 상기는 대기로 부터 공기 주머니 내로 확산된 질소, 산소 및 아르곤의 분압 및 팽창될 때 초기에 공기 주머니 내로 주입되어 함유된 기체 또는 기체들의 분합의 상가(相加) 성질에 의해 공기 주머니내 전체 압력의 증가를 초래한다. 공기 주머니의 전체 압력을 향상시키는 기체들의 거의 전체적인 "일-방향" 첨가의 개념은 현재 "확산 펌핑"으로 당 기술에 알려져 있다.
확산 펌핑 시스템에서, 내부 압력의 정상 상태가 획득되기 전에 걸리는 시간의 기간이 있다. 상기 기간은 사용되는 공기주머니 물질 및 공기주머니 내 함유된 기체 또는 기체들의 선택과 관련있다. 예를들어, 산소는 다소 빨리 공기주머니 내로 확산되는 경향이 있으며 결과적으로 대략 2.5psi의 내부 압력 증가를 초래한다.대조적으로, 질소는 여러 주에 걸쳐 서서히 공기주머니 내로 확산되어 대략 12.0psi 로의 압력 증가를 초래할 것이다. 상기 공기주머니 압력의 점진적인 증가는 대표적으로 표면장력의 증가를 초래하고, 스트렛칭에 따른 부피증가가 결과된다. 상기 효과는 일반적으로 당산업에서 "인장 완화" 또는 "크리이프"로 불린다. 그리하여, 공기주머니내 사용되는 물질의 초기 선택 및 공기주머니를 처음 팽창시키는데 사용되는 포획 기체 또는 기체 혼합물의 선택은 반드시 원하는 내부 압력으로 영구적으로 팽창되 연장된 시간의 기간 동안 원하는 내부 압력을 유지하는 공기 주머니를 얻는데 중요하다.
Air Sole™ 운동화가 소개되기전 및 직후에, 당 산업에 사용된 많은 중간-창 공기주머니는 Saran?(Dow Chemical Co. 의 등록 상표)과 같은 폴리니닐리덴 클로라이드 기재 물질로부터 제조된 단일 층 기체 방벽 유형 필름으로 구성되었다. 본질적으로 견고한 플라스틱인 상기 물질들은 요곡 피로, 열 밀폐성, 탄성 및 감성의 관점에서 덜 이상적이다. 그리고나서 라미네이션 및 코닝과 같은 기술에 의해 제조되는 공기 주머니 필름을 개발함으로써(다양한 열가소성 물질과 같은 유연한 공기주머니 물질과 조합된 하나 이상의 방벽 물질을 포함한다) 상기 한계를 제거하려는 시도가 상기 조합물의 광범위한 대표적인 문제점을 제시한다. 복합 구조에 따른 상기 어려움은 대표적으로 층 분리 ; 피일링 ; 접합된 경계면에서의 기체 확산 또는 모세관 작용 ; 팽창된 생산물을 주름지게 하는 낮은 신장율 ; 완성된 공기주머니의 탁한 외관 ; 감소된 내파열성 및 파열 강도 ; 송풍-성형 및/또는 열-시일링 및/또는 R-F 접합에 의한 형성에 대한 저항 ; 높은 가공 비용 ; 및 포움 캡슐화 및 접착 결합의 어려움을 특히 포함한다.
당 분야는 라미네이트를 제조할 때 층 사이에 타이-층 또는 접착제를 사용하여 상기 문제점(2개 이상의 유사하지 않는 물질을 라미네이팅하여 임의의 단일 물질의 잇점 및 단점의 균형을 맞출 때 발생되는 문제점을)을 제거하려고 노력했다. 상기 타이 층 또는 접착제의 사용은 상기 저적된 몇몇 난점을 해결하는 것을 돕지만 일반적으로 생산물 형성 중에 발생되는 임의의 폐기 물질을 재 분쇄하고 사용가능한 생산물로 다시 재활용하는 것을 막으며, 따라서 높은 제작 비용 및 상응하는 폐기물의 원인이 된다. 상기 및 다른 선행 기술의 단점이 본원에 참고 문헌으로 병합된 미합중국 특허 제 4,340,626호 ; 제 4,936,629 호 및 제 5,042,176 호에 보다 상세히 서술되어 있다.
Air Sole™ 신발과 같은 상품의 엄청난 상업적 성공과 함께, 소비자들은 긴 수명, 우수한 충격 흡수성 및 탄력성, 합리적인 가격, 및 펌프 및 밸브를 의존하지않고도 팽창 압력 안정성을 갖는 상품을 즐길 수 있었다. 그리하여, 긴 수명의 팽창된 기체 충진 공기주머니를 사용함으로써 얻은 큰 상업적 지지 및 성공을 생각할 때, 상기 상품과 관련된 몇몇 남아있는 단점을 해결하기 위한 개선점을 개발하는 것이 매우 바람직하다. 그리하여 목표는 Nike, Inc에 의해 보급된 Air Sole™ 운동화와 같은 상품에 의해 얻어지는 성능에 부합하고, 원컨데 능가하는 유연하고, "영구적으로" 팽창된 기체-충진 신발 완충 성분을 제공하는 것이다.
가능한 향상의 주요 부분은 '156, '945 및 '738 특허에 서술된 바와 같은 큰분자, 낮은 용해도 계수의 "슈퍼 기체"외에 다른 "포획" 또는 "포획성" 기체를 사용하여, 저렴하고 가능한한 환경에 우호적인 기체로 교체하는 것이 바람직하다는 것을 인식하는데서 출발한다. 예를들면, 미합중국 특허 제 4,936,029 호 및 제 5,042,176 호가 구체적으로 포획 기체로서 질소를 사용하여 영구 팽창을 본질적으로 유지하는 유연한 공기주머니 필름의 생성 방법을 논의한다. 역시 본원에 참고 문헌으로 병합된 미합중국 특허 제 4,906,502 호에 부가된 서술된 바와 같이, '029 및 '176 특허에 논의된 많은 인식된 문제점은 직물, 필라멘트, 스크림 및 메쉬와 같은 유연한 필름내에 결정성 물질의 기계적 방벽을 도입함으로써 해결된다. 다시, '502 특허에 서술된 기술을 사용한 신발(Nike, Inc에 의해 상품명 Tensile Air™ 로 판매됨)에 대한 큰 상업적 성공을 거두었다. 상기에 사용된 공기 주머니는 대표적으로 내부에 함유된 포획 기체로서 SF6를 갖는 코어 직물 3-차원, 이중 바 라제(Raschel) 니트 나일론 직물에 라미네이팅된 열가소성 우레탄으로 구성된다. '502 특허에서 논의된 바와 같이 상기 공기주머니 구조는 SF6, 질소 및 다른 포획 기체에 대한 투과성을 감소시켰다.
여러가지 필름 물질의 상대적인 침투, 투과 및 확산을 측정하는 인정된 방법의 예는 ASTM 1434 V 로 지정된 절차에 서술되어 있다. ASTM 1434 V 에 따르면, 침투, 투과 및 확산은 하기 방정식에 의해 결정한다.
침투
투과
확산
상기 나열된 방정식을 사용함으로써, 일정한 압력 차이 및 필름의 두께와 조합된 기체 전달 속도가 특정 조건하에서 기체의 이동을 정의하는데 사용될 수 있다. 상기를 고려할 때, 무겁고 반복되는 충격에 의해 부가된 피로 저항의 엄중한 요구에 부합되는 운동화 성분내 공기주머니를 위한 바람직한 기체 전달 속도(GTR)는 바람직하게 상기 공정에 의해 측정되며, 약 10 미만, 보다 바람직하게 약 7.5 미만, 훨씬 더 바람직하게 약 5 미만의 기체 전달 속도(GTR) 값, 및 훨씬 더 바람직하게, 2.0 이하의 (GTR) 값을 갖는다.
상기 언급된 것 외에, '029 및 '176 특허가 또한 가소성 물질의 공-압출된 조합물을 사용하는 앞서의 시도에서 당면하게 되는 문제점을 논의하는데 상기 조합물 중 적어도 하나는 산소에 대한 방벽으로서 작용하도록 선택된다. 상기를 고려할 때, 주요 관심사는 방벽층의 피로 저항 부족이었다. '176 특허에 서술된 바와 같이, 폴리비닐리덴 클로라이드(예컨대 Saran?) 및 우레탄 탄성중합체의 만족스런 공-라미네이션은 중간 결합제를 필요로 한다. 상기 구성 하에서는, 압력 하에 물질을 함께 냉동시키는 냉각 프레스와 관련된 엄격한 시간-온도 관계 및 가열 가압판 및 압력의 사용과 같은 비교적 복잡하고 값비싼 가공 제어가 요구된다. 더욱이, 10 이하의 기체 전달 속도를 성취하기에 충분한 높은 수준으로 유연한 필름 내에 접착제 타이 층 또는 병합 결정성 성분을 사용하는 것은 필름의 유연성을 대단히 감소시킨다.
그러므로, 본 발명의 주요 목적은 유연성, 내구성 및 저렴한 비용의 목표에 부합되는 질소 또는 다른 환경적으로 바람직한 기체 또는 기체의 조합으로 본질적으로 영구적으로 팽창된 팽창성 완충 기구를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 10.0 이하의 기체 전달 속도값을 갖는 투과성 방벽 물질을 갖는 완충 기구를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실질적으로 층 사이의 필링을 막고, 비교적 투명하고 제작이 경제적인 완충 기구를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 방벽 층이 실질적으로 층 분리를 막고 방벽 층과유연성 층 사이에 타이 층을 필요로 하지 않는 완충 기구를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 송풍-성형, 튜빙, 시이트 압출, 진공-성형, 열-시일링 및 RF 접합을 포함하는, 그러나 그에 제한되지 않는 다양한 기술을 사용하여 형성가능한 완충 기구를 제공하는 것이다.
본 발명의 부가의 목적은 모세관 작용에 의해 물질 사이의 경계면을 따라 기체가 이탈되는 것을 막는 기체 완충 기구를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 형성가능한 물질 내 완충 기구를 캡슐화하는 것과 같은 일반적인 신발 가공을 가능하게 하는 완충 기구를 제공하는 것이다.
상기 나열은 본 발명의 목적 또는 잇점을 모두 나열한 것은 아니다.
상기 및 다른 목적을 성취하기 위해, 본 발명은 열가소성 탄성중합체 필름의 원하는 물리적 특성 및 질소 기체 및 다른 포획 기체를 보존하는 개선된 방벽 특성을 모두 갖는 하나 이상의 노블 기체-충진된 막을 특징으로 하는 완충 기구를 제공하는 것이다. 기체-충진된 막은 특정 포획 기체(예를 들면, 질소 및 슈퍼 기체)의 막을 통한 밖으로의 확산 속도를 선택적으로 제어할 뿐만 아니라 외부 이동 기체(예를 들면, 아르곤, 산소, 이산화탄소 및 주변 공기 내 존재하는 다른 기체)를 기체-충진된 막내로 확산 펌핑할 수 있도록 고안되었다.
본 발명의 기체-충진된 막은 바람직하게 두개 이상의 유연한 물질로 구성되는데 상기는 함께 방벽으로서 작용하고, 바람직하게 본질적으로 탄성 중합체이고 극성이고 다양한 기하 모형의 생산물을 형성할 수 있다. 이상적으로, 본 발명의 기술에 따라 사용되는 유연한 방벽 물질은 비교적 오랜 시간의 기간 동안 기체-충진된 막의 내부 격실 내 포획 기체를 함유해야 한다. 예를 들면, 매우 바람직한 실시양태에서, 기체-충진된 막은 2년의 기간 동안 초기 팽창 기체 압력의 약 20% 이상을 잃지 말아야 한다. 다시말해, 초기에 20.0-22.0psi의 정상 상태 압력으로 팽창된 생산물은 약 2년의 기간 후 약 16.0-18.0psi 범위 내 압력을 유지해야 한다.
또한, 사용된 방벽 물질은 유연하고, 비교적 부드럽고 쉽게 적용되어야 하고 피로에 대한 저항이 크고 대표적으로 RF 접합 또는 가열 시일링에 의해 접합되어 성취되는 효과적인 시일을 형성할 수 있어야 한다. 방벽 물질은 또한 특별히 사용된 방벽 물질이 약 0.1270mm (5mil) - 약 1,270mm (50mil)의 두께를 가질 때 실패 없이 높은 순환 하중을 견디는 능력을 가져야 한다. 본 발명의 막의 다른 중요한 특징은 그들이 대량 생산에 사용되는 기술에 의해 다양한 모양으로 가공될 수 있어야 한다는 것이다. 당 기술에 알려진 이들 바람직한 기술 중에는 송풍 성형, 사출 성형, 진공 성형, 회전 성형, 운반 성형 및 압력 성형이 있다. 본 발명의 막은 바람직하게 특히 이후 보다 상세히 서술되는 바와 같이 별도의 접착제 또는 타이-층을 사용하지 않고 원하는 "접착" 또는 "화학적" 결합을 획득하기에 충분한 높은 온도에서의 압출 송풍 성형을 포함하는, 튜빙 또는 시이트 압출과 같은 압출 기술에 의해 형성가능 해야 한다. 상기 언급된 공정은 그의 단면 크기가 가변적인 생산물을 생산해야 한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 막의 중요한 특징은 방벽층을 통한 이동 기체의 제어된 확산 및 내부의 포획 기체의 보존이다. 본 발명에 의한, 방벽의 개선된 성능 때문에 포획 기체로서 슈퍼 기체를 사용가능할 뿐만 아니라, 질소 기체를 또한 포획 기체로서 사용할 수 있다. 주요 이동 기체는 비교적 빨리 방벽을 통해 확산되는 산소이고, 다른 이동 기체는 질소를 제외한 공기 내 일반적으로 존재하는 임의의 기체일 수 있다. 질소 기체가 포획 기체로서 적합한 방벽 물질을 제공하는 실제 효과는 상당하다.
예를 들면, 막은 초기에 질소 기체 또는 질소 기체 및 하나 이상의 슈퍼 기체의 혼합물로 또는 공기로 팽창될 수 있다. 만일 질소 또는 질소 및 하나 이상의 슈퍼 기체의 혼합물로 충진되었다면, 포획 기체가 반드시 막내 보존되기 때문에, 압력 증가의 증가분은 산소 기체가 막내로 비교적 빨리 확산되는 것으로부터 결과된다. 상기는 효과적으로 초기 팽창 압력에 대해 약 2.5psi 이하의 압력 증가에 상당하며 초기 압력에 따라, 1-5%의 비교적 완만한 막의 부피 증가를 초래한다. 그러나, 만일 공기를 팽창 기체로 사용하면, 산소는 질소가 포획 기체로서 보존되는 동안 막 밖으로 확산되기 쉽다. 이러한 경우, 산소의 막 밖으로의 확산 및 포획 기체의 보존은 초기 팽창 압력에 대한 정상 상태 압력의 증가분 감소를 초래한다.
본 발명은 본 발명의 다양한 형태 및 실시양태를 고려할 때 당업자에게 보다 명백한 많은 다른 잇점을 갖고 있다. 상기 실시양태는 첨부된 도면에 제시되어 있고 본 명세서의 일부를 형성한다. 다양한 실시양태는 이제 하기 상세한 서술을 제한으로 고려하지 않으며 본 발명의 일반적인 원리를 예시하기 위해 보다 상세히 서술될 것이다.
제 1-5 도를 살펴보면, 밑창 구조 및 본 발명의 서술에 따라 막으로 본원에서 달리 불리는 완충 기구를 포함하는 운동화(10)가 제시된다. 신발(10)은밑창(14)이 부착된 신발 갑피(12)를 포함한다. 신발 갑피(12)는 다양한 종래의 물질로부터 형성될 수 있는데, 상기는 가죽, 비닐, 나일론 및 다른 일반적인 편직 직물 물질을 포함하지만, 그에 제한되지 않는다. 대표적으로, 신발 갑피(12)는 토우(16), 레이스 아일릿(18), 신발의 정상(20) 주변에 및 힐 영역(22)을 따라 위치한 보강제를 포함한다. 대부분의 운동화와 마찬가지로, 밑창(14)은 일반적으로 토우 구역(20)으로부터 아치 구역(24)을 지나 힐 부분(22)의 뒤로 신발(10) 전체 길이에 뻗어 있다.
본 발명에 따르면, 밑창 구조(14)는 하나 이상의 선택적 투과성막(28)을 포함하는데 상기는 바람직하게 밑창 구조의 중간-창(26)에 배치된다. 예로서, 본 발명에 따른 막(28)은 제 1-5도에 예시된 바와 같이 중간-창(26)의 힐 영역(22)내 서로 이격되고, 평행한 관계로 배치된 다수의 관형 부재와 같은 다양한 기하 모형을 갖도록 형성될 수 있다. 관형 부재(28)는 밀폐된 팽창성 막이며 주입된 포획 기체를 함유한다. 보다 구체적으로, 각각의 막(28)은 이동 기체의 확산은 허용하지만 포획 기체의 확산은 억제하거나 막는 방벽 층을 포함하도록 형성된다. 상기 막(28)의 예정된 확산 특성은 열가소성 외층(32)의 내부 표면을 따라 연속적으로 직접 접촉되게 배치된 내부 방벽층(30)에 의해 제공된다. 상기 두개 막 층은 제 4 도 및 제 5 도에서 가장 잘 관찰할 수 있다. 앞서 지적한 바와 같이, 본 발명의 막(28)은 다양한 구조 또는 모양으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 대체 막(28B)이 제 8 도 및 제 9 도에 예시된 힐 페드(ped)의 모양으로 형성될 수 있다. 제 8 도 및 제 9 도에 서술된 힐 페드 구조를 포함하는 운동화는 오레곤주 비버톤시의 Nike, Inc.에 의해 상품명 Air Health Walker Plus™으로 상업적으로 사용되고 시판되었다. 제 8 도 및 제 9 도의 힐 페드 구조는 또한 1993년 4월 20일 출원된, 미합중국 의장 특허 출원 일련 번호 제 007,934 호에 제시되어 있다. 유사하게, 제 10 도에 예시된 막 실시양태(28C)와 실질적으로 유사한 기하 모형을 갖는 힐 페드가 Nike, Inc. 에 의해 상품명 Air Structure Ⅱ™으로 시판되는 운동화에 사용되었다. 제 10 도의 힐 페드 구조는 또한 1994년 1월 25일 특허 인가된, 미합중국 의장 특허 제 343,504 호에 제시되어 있다. 부가의 예로서, 제 11-13 도를 참고로 하여 예시된 대체 막(28D)이 현재 역시 Nike, Inc. 에 소유된 상품명 Air Max2™ 및 Air Max2CB™으로 시판되는 운동화에 사용되며, 본 발명의 서술에 따라 형성가능하다. 상기 막 구조는 또한 1994년 8월 23일 특허 인가된, 미합중국 의장 특허 제 349,804 호 및 1994년 8월 30일 특허 인가된, 미합중국 의장 특허 제 350,016 호에 제시되어 있다. 또 다른 대체 막(28E)이 제 14-16 도를 참고로 하여 예시되어 있다. 막(28E)은 현재 Nike, Inc. 에 의해 상품명 Air Max™ 으로 시판되는 운동화에 사용된다. 상기 막 구조는 또한 1992년 6월 12일 출원된, 미합중국 의장 특허 출원 제 897,966 호에 제시되어 있다. 참고 번호 28F로 지정된 또 다른 막 구조가 제 17 도 및 제 18도에 예시되어 있다. 현 시점에서 이해되어야 하는 바와 같이, 본 발명에 따른 막 구조(관, 기다란 페드 또는 다른 상기 구조의 형태에 상관없이)는 신발 제품의 중간-창 또는 바깥-창내에 완전히 또는 부분적으로 캡슐화될 수 있다.
본 원에 예시된 것과 유사한 기하 모형을 갖는 다수의 관 부재 및 힐 페드가상업적으로 사용되었으나, 상기 선행 실시양태에 사용된 관 부재 및 힐 페드는 대표적으로 단일 물질로부터 형성되었다. 예로서, 막(또는 용어 피막이 상기 인용된 참고 문헌에서 사용된다)으로 종종 사용되는 물질은 대표적으로 폴리우레탄 탄성중합체 물질, 폴리에스테르 탄성중합체, 플루오로 탄성중합체, 폴리비닐 클로라이드 탄성중합체 등으로 구성되는 군으로부터 선택되었으며 상기에서 결과 얻어지는 생산물은 하나 이상의 슈퍼 기체로 팽창되었다. 폴리우레탄 탄성중합체 물질이 그의 우수한 열 시일링 특성, 요곡 피로 강도, 적합한 탄성 모듈러스, 인장 및 파열 강도 및 내마모성 때문에 일반적으로 바람직했다. 그러나, 당 기술에 공개된 폴리우레탄 탄성중합체 시스템(즉, 단독으로 또는 결정성 물질과 혼합되어 사용됨)은 바람직하지 못한 기체 및 슈퍼 기체의 확산에 대한 방벽으로서 본 발명의 막 보다 덜 효과적인 경향이 있었다. 그리하여, 본 발명의 목적은 일반적으로 폴리우레탄 탄성중합체에 의해 제공되는 특징적인 잇점은 취하면서, 접착제 또는 타이-층의 사용에 의존하지 않고 확산 펌핑의 잇점을 제공하고, 당-기술에 공개된 광범위한 제조 공정에 사용될 수 있는 개선된 방벽 물질을 제공함으로써 상기 특징을 향상시키는 것이다.
다시 제 1-5 도를 살펴보면, 본 발명의 서술에 따른 막(28)의 제 1 실시양태가 예시되어 있다. 제시된 바와 같이, 막(28)은 기압이 가해질 때 바람직하게 막이 예정된 최대 부피 이상으로 팽창되는 것을 막는 유연한 탄력 탄성 중합체 물질로 형성된 외층(32)을 포함하는 복합 구조를 갖는다. 막(28)은 또한 확산 펌핑 또는 자기-가압을 제어하는 방벽 물질로 형성된 내층(30)를 포함한다.
상기 지적된 외층(32)은 바람직하게 우수한 열 시일링 특성, 요곡 피로 강도, 적합한 탄성 모듈러스, 인장 및 파열 강도 및 내마모성을 제공하는 물질 또는 물질의 조합으로 형성된다. 언급된 특징을 제공하는 유효한 물질 중에서, 본원에서는 달리 열가소성 우레탄 또는 간단히 TPU로 불리는 우레탄 종류의 열가소성 탄성중합체가 그의 우수한 가공성 때문에 매우 바람직한 것으로 밝혀졌다. 본 원에 사용된 용어 "열가소성"은 특징적인 온도 범위에서 가열에 의해 부드러워지고 냉각에 의해 경화될 수 있고 따라서 다양한 기술에 의해 부드러운 상태에서 다양한 제품으로 성형될 수 있는 물질을 의미한다.
외층(32)을 형성하는데 유용한 수많은 열가소성 우레탄 중에는 Pellethane™,(미시간주 미들랜드의 Dow Chemical의 상품); Elastollan?(BASF Corporation의 등록 상표); 및 ESTANE?(B.F. Goodrich Co. 의 등록 상표)와 같은 우레탄이 속하며; 상기 모두는 에스테르 또는 에테르 기재이고, 특히 유용한 것으로 입증되었다. 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤 및 폴리카르보네이트 마크로글리콜 기재의 또 다른 열가소성 우레탄을 사용할 수 있다.
내층(30)은 기체 투과를 제어하는데 1차적으로 책임이 있는 주요 방벽 성분이다. 내층(30)은 에틸렌 및 비닐 알콜의 공-중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 메틸 아크릴레이트의 공-중합체, 예컨대 British Petroleum Co.의 상품인 BAREX™, 폴리에스테르 예컨대 PET(폴리에텐테레펠레이트), 지방족 및 방향족 폴리아미드, 액체 결정 중합체, 및 폴리우레탄 공학 열가소성 물질 예컨대ISOPLAST(Dow Chemical의 상표)로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질로부터 제조될 수 있다.
상기 나열된 물질 중에서, 에틸렌 및 비닐 알코올을 포함하는 공-중합체로부터 형성된 내층(30)이 매우 바람직하며, 본질적으로 에틸렌 및 비닐 알코올로 구성된 공-중합체가 가장 바람직하다. 상기 가장 바람직한 에틸렌 및 비닐 알코올 기재의 공-중합체중 한 유형은 SOARNOL™으로 구입할 수 있는 상품이다(뉴욕주 뉴욕시의 Nippon Gohsei Co., Ltd. (U.S.A.)로부터 구할 수 있다). 매우 쉽게 구할 수 있는 다른 에틸렌 및 비닐 알콜의 공-중합체는 EVAL?(일리노이주 리슬레시의 EVAL Company of America로부터 구할 수 있다)이다. 매우 바람직한 구입할 수 있는 에틸렌 및 비닐 알콜의 공-중합체는 대표적으로 약 27몰%- 약 48몰%의 평균 에틸렌 함량을 가질 것이다. 일반적으로, 보다 높은 에틸렌 함량은 열가소성 우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 각 층 간의 보다 강한 결합을 초래한다.
확산 펌핑은 앞서 본원에 참고 문헌으로 병합된 미합중국 특허 제 4,340,626 호에 서술되어 있다. 상기 특허에서 논의된 바와 같이, 막을 팽창시키는데 사용된 기체는 막을 둘러싼 주변 공기와 다르거나, 또는 적어도 막을 둘러싼 주변 공기와 부분적으로 다르다. "슈퍼 기체"로 불리는 팽창 기체는 큰 분자 및 낮은 용해도 계수를 갖는 기체 군으로부터 선택되는데 상기 기체는 매우 낮은 투과성을 보이고 및 내부 방벽층으로 쉽게 확산될 수 없다. 주변 공기로 둘러싸인 막에서, 막내 압력이 초기 팽창 후 상당히 빠르게 증가하는 것이 주목된다. 압력의 증가는 막을 통해 그의 내부로 확산되는 주변 공기내 질소, 산소, 및 아르곤 때문일 수 있고, 막내 함유된 공기의 분압이 엔클로져 외부의 대기압과 같아질 때까지 계속된다. 주변 공기가 내부로 확산될 때, 초기 팽창 기체는 엔클로져를 통해 단지 매우 천천히 확산될 수 있기 때문에, 엔클로져 내 전체 압력은 상당히 증가한다. 그러므로 상기 전체 압력은 막 내 공기의 분압 및 막 내 초기 팽창 기체의 압력을 합한 것이다.
'626 특허에서 부가로 논의되는 바와 같이, 압력은 확산 펌핑 작용의 처음 2-4 개월 동안 초기 팽창 압력 이상으로 증가하고 나서, 서서히 감소하기 시작한다. 전체 압력이 그의 최고 수준에 도달할 때, 확산 펌핑은 막내 공기의 분압이 그의 최대값에 도달하는 시점까지 진행되었다. 상기 시점에서, 막은 이제 기구 밖으로 확산될 수 없는 가압 매질(공기)의 최대량으로 충진되는데, 이는 내부 공기의 압력이 외부의 주변 공기와 평행 상태에 있기 때문이다. 더욱이, 슈퍼 기체 압력은 이제 초기 팽창에서 보다 낮은데, 이는 주로 탄성중합체 필름의 스트렛칭에 따른 기구의 부피 증가 때문이다. 보다 낮은 압력에서, 일반적으로 매우 낮은 슈퍼 기체의 확산 속도는 심지어 보다 낮은 값으로 감소된다. 상기 두개 인자, 즉 평행 압력에서의 최대 공기 및 슈퍼 기체의 최소 확산 모두가 장시간 본질적으로 일정한 압력으로 가압하는데 기여한다.
압력이 최대값에 도달한 후, 감소 속도는 매우 낮아지고, 막 내 전체 압력은 사용된 특정 팽창 기체, 막이 제조된 물질 및 팽창 압력에 따라 약 2년 이상 초기 압력 이상으로 유지된다. 상기 언급된 바와 같이, 압력의 감소는 계속될 수 있지만, 막으로부터의 느린 기체 확산 속도의 관점에서, 막 내 압력은 막이 부가의 몇년 동안 효과적으로 사용될 수 있게 하기에 충분할 만큼 높게 유지된다. 따라서, 막은 본질적으로 영구 팽창된다.
본 발명의 생산물을 사용하는 실제 상업적 이용의 경우, (1) 한편으로는 활성 확산의 최소 속도와 (2) 다른 한편으로 피로 내성, 제조 가공성, 및 열-밀폐성 간의 적당하고 최적의 균형을 이루는 것이 중요하다. 그리하여, 막은 확산에 대해 100% 방벽을 형성하지 않아 산소와 같은 기체의 확산을 초래하며 동시에 질소 및 슈퍼 기체를 포함하는, 다른 기체가 막으로부터 확산되는 것을 효과적으로 막는 것이 바람직하다.
산소가 막을 통해 확산될 수 있다는 사실은 문제가 아니며, 사실상 바람직하고 독특한 잇점이다. 예를 들면, 질소 및/또는 슈퍼 기체로 막을 팽창시킨 후, 주변 환경의 산소는 앞서 서술한 확산 펌핑의 메카니즘을 통해 막 내로 확산될 수 있다. 그리하여, 산소의 분압이 막 내 이미 함유된 질소 및/또는 슈퍼 기체의 분압에 첨가되며, 결과적으로 생산물의 전체 압력이 증가된다. 주변 대기 내 산소의 분압은 약 2.5 psi이다(14.7 psi인 수면 전체 압력과 다르다). 그리하여, 막 내로의 산소 기체의 역 확산은 약 2.5 psi의 최대 압력 증가를 초래할 것이다. 상기 압력 증가는 공기의 모든 기체 성분이 막 내로 투과되는 막의 실질적인 인장 완화를 상쇄하는데 유용하다(결과적으로 엔클로져의 내부 부피가 증가된다). 그리하여, 본 발명의 특징중 하나는 막의 복합 물질이 질소 이외의 공기내 기체에 대한 반-투과성 막이고 따라서 완벽한 기체 방벽이 아닌 것이다. 실제 잇점은 필름 이완에 따른 부피 증가로 인한 압력 손실이 여전히 산소의 확산 펌핑에 의해 상쇄되는 것이다.
투과성 및 확산 펌핑을 제어하는 실질적인 잇점 중 하나는 포획 기체의 보존 및 이동 기체의 확산으로 인한 압력의 변화를 사용하여 생산물의 인장 완화 특성을 조절하는 것과 관련있다. 예를 들면, 몇몇 생산물에서 완충 기구에 보다 부드러운 느낌을 제공하기위해 보다 낮은 탄성 모듈러스 또는 보다 얇은 게이지를 갖는 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 낮은 게이지 또는 보다 낮은 모듈러스를 가지면, 포획 기체가 방벽을 통해 확산되기 쉽다. 상기 손실을 보상하기 위해, 기구는 약간 과팽창될 수 있다. 그러나, 필름의 박성 및 낮은 모듈러스 때문에, 기구는 확장되기 쉽고 결과적으로 그의 기하 모형이 그리 바람직하지 않거나 또는 시간에 따라 변화하는 생성물을 얻는다. 그리하여, 각각 비교적 두꺼운 내층(30) 및 외층(32)을 제공함으로써, 탄성 모듈러스가 증가되고 포획 기체의 흐름이 또한 감소되고 생산물은 실질적으로 생산물을 과팽창할 필요 없이 비교적 작은 구조 변화와 함께 팽창 압력을 유지할 수 있다.
본 발명의 확산 펌핑 능력 때문에, 보다 저렴한 포획 기체를 사용할 수 있다. 더욱이, 가볍고 가격이 저렴한 물질을 복합 구조의 외층(32)을 위해 사용할 수 있다. 하기 표는 본 발명의 서술에 따라 슈퍼 기체로서 효과적으로 작용하는 보다 저렴한 포획 기체와 2 개의 슈퍼 기체를 비교한다. 25psi 및 21.1℃ (70℉)에서1ft3의 기체 또는 증기
대표적으로 슈퍼 기체로서 분류되지는 않지만 공기 및 질소가 상기 표에 첨가되어 있는데 이는 그들이 유효성, 가격 및 중량 면에서 볼때 본 발명의 실행에 있어서 우수한 팽창 기체 후보이기 때문이다.
본 발명의 중요한 잇점 중 하나는 제 8 도 및 제 9 도에 예시된 막으로부터 명백하다. 지적된 바와 같이, 완충 기구의 기하 모형에 따라, 확산 펌핑의 기간 동안 막의 실질적인 팽창이 없을 수 있다. 막의 전체 크기는 원 크기의 약 3-5% 내로 유지된다. 그리하여, 막의 모양 및 기하 모형이 초기 팽창으로부터, 확산 펌핑 내내 그리고 생산물의 유효 기간에 걸친 기간동안 매우 일정하게 유지된다.
앞서 지적된 바와 같이, 본 원에 공개된 막은 튜브 및 시이트 압출 필름 물질의 송풍 성형, 사출 성형, 진공 성형 및 열 시일링 또는 RF 접합을 포함하는 그러나 그에 제한되지 않는 다양한 가공 기술에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 기술에 따른 막은 열가소성 우레탄 물질의 외층 및 에틸렌-비닐 알코올공-중합체의 내층을 함께 공-압출하여 다-층 필름 물질을 효과적으로 생산함으로써 형성된 필름으로부터 제조되는데 결과 얻어지는 막은 상기 물질로부터 생산된다. 뒤어어, 다-층 필름 물질을 형성한 후, 필름 물질을 열 시일링하거나 또는 RF접합에 의해 접합하여 높은 유연성 및 확산 펌핑 능력의 특징을 모두 갖는 팽창가능한 막을 형성한다.
이제 제 6 도 및 제 7 도를 살펴보면, 기다란 관형 다-층 성분의 형태의 대체 막 실시양태(28A)가 예시된다. 변형된 막(28A)은 제 3 층(34)이 연속적으로 방벽층(30)의 내부 표면을 따라 제공되어, 방벽층(30)이 외층(32)과 가장 안쪽 층(34) 사이에 놓인 것을 제외하고는 제 1-5도에 예시된 복합 구조와 본질적으로 같다. 가장 안쪽 층(34)은 또한 바람직하게 방벽층(30)을 수분으로부터 부가로 보호하기 위해 열가소성 우레탄 기재 물질로 부터 제조할 수 있다. 방벽층(30)의 감성에 대한 보호가 강화된 잇점 외에, 층(34)는 또한 공기주머니의 3-차원적 모양을 허용하는 우수한 성질의 접합을 제공하는 것을 도울 수 있다.
제 1-7 도에 제시된 공기주머니는 바람직하게 다-층 압출 튜브로부터 제조된다. 1ft 내지 5ft 이하의 코일 범위내인 공압출 튜빙의 길이가 포획 기체, 바람직하게 질소에 의해 0psi - 약 100psi 범위, 바람직하게 5-50psi 범위내의 원하는 초기 팽창 압력으로 팽창된다. 튜빙 구간은 원하는 길이로 RF접합 또는 열 시일링되어 내부 격실을 형성한다. 생성된 개별 공기주머니는 그리고나서 공기주머니 사이의 접합 영역이 절단되어 분리될 수 있다. 공기주머니가 소위 인플레이션 압출 튜브로 제조될 수 있으며 내부 기하 모형은 튜브로 접합되어 있다.
열가소성 우레탄 및 주요 방벽 물질(즉, EVOH)이 개별 흐름 채널을 통해 압출기의 배출 말단에 도달할 때, 일단 그들이 다이-립(die-lip) 배출구 근처에 도달하면, 용융 스트림은 대표적으로 다이 본체 내로 유입될 때 층상 흐름으로 이동하는 층으로 함께 부유하도록 합쳐지고 배치된다. 이상적으로, 물질은 층(30), (32) 및 (34) 각각의 인접한 부분간의 최대 접착을 위한 최적의 습윤 상태를 얻기 위해 약 148.9℃ (300℉) - 약 232.2℃ (450℉)의 온도에서 합쳐진다.
제 6 도 및 제 7 도와 관련하여 보다 상세히 논의하는 바와 같이, 제 6 도 및 제 7 도에 따르면, 막(28A)은 "샌드위치" 구조로 배치된 열가소성 우레탄의 제 1 층(32), 방벽 물질의 제 2 중간 층(30), 및 열가소성 우레탄의 제 3 층(34)을 포함하는 세개의 층으로 구성된다.
매우 바람직한 실시양태에서, 두개의 열가소성 우레탄 층 및 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 층은 반응 접촉이 초래되기에 충분하도록 올려진 온도를 사용하여 공압출 되어 실질적으로 중간 접착 또는 결합 층의 요구가 배제된 출력을 형성한다.
최근의 이론 및 지식에 구애되지 않으며, 열가소성 우레탄 및 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 예비중합 시이트는 약 148.9℃ (300℉) - 약 232.2℃ (450℉)(예를 들면, 공압출됨) 범위 내 온도에서 약 200psi 이상의 압력에서 반응성 접촉될 때, 완전한 라미네이트를 얻기에 충분한 수소 결합이 발생되는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게, 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌 비닐 알코올은 두 층 간의 교차 결합 또는 종래의 공유 결합을 발생시키기 위해 변형되지 않고; 임의의 타이-층 또는 접착제가 사용되지 않는다. 본 발명의 바람직한 조성물 및 방법은 전적으로 본 발명의 방법에 따라 반응성 접촉될 때 열가소성 우레탄 및 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체의 고유한 특성에 좌우된다.
실질적으로 막(28A)의 전체 의도한 접촉 표면적에 걸쳐 발생하는 열가소성 우레탄 및 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체를 포함하는 다양한 교체 층간의 표면 결합을 형성하는 뚜렷한 화학 반응은 하기로 요약할 수 있다:
(식에서 R은이고
R'은 (CH2)4와 같은 짧은 사슬 디올이다)
발생하는 뚜렷한 수소 결합 외에, 배향력 및 유도력과 같은, 달리 임의의 두 분자 사이에 존재하는 런던 힘으로부터 결과되는 반델바알스 힘 및 극성 분자사이에 나타나는 쌍극자 힘으로 알려진 다른 인자가 또한 인접한 열가소성 물질 및 주요 방벽 물질의 층 사이의 결합력에 기여한다.
반응의 특징을 알아보기 위해 본 발명의 라미네이트 막(28)을 형성하는데 사용되는 물질 및 막의 샘플에 대해 검사를 수행하였다 먼저, 열가소성 우레탄(즉 Pellethane™)의 구입가능한 형태의 샘플을 에틸렌 디아민의 용액 내 두고 임의의 유리 이소시아테이트 기가 존재하는지를 결정했다. 침전이 발생하지 않았으며; 따라서, 우레아가 형성되지 않았다. 따라서, 에틸렌 및 비닐 알콜올의 공중합체의 비닐 알코올 성분에 의해 제공되는 히드록실기와 결합할 수 있는 유효한 이소시아테이트 기가 존재하지 않는 것으로 추론했다. 그리하여, 미합중국 특허 제 5,036,110 호에 서술된 바와 같이 현저한 종래의 이소시아테이트/폴리올 반응이 발생하지 않았고, 또한 본 발명의 반응성 접촉을 위해 필요하지도 않았다.
그후, 얇은 필름 형태의 샘플을 에틸렌 및 비닐 알코올 공중합체의 비닐 알코올 성분에 의해 제공되는 히드록실기와 열가소성 우레탄에 함유된 산소 분자 사이의 가능한 표면 반응을 특징화하는데 사용하기 위해 제조했다. 비교적 얇은 필름은 Elastollan?C-90A-13(000) 폴리에스테르 기재 열가소성 우레탄, Pellethane™ 2355-87AE 폴리에스테르 기재 열가소성 우레탄 및 SOARNOL™ 에틸렌 비닐 알코올 공중합체로 제조했다. 부가로, 얇은 필름을 Pellethane™ 2355-80AE의 제 1 층, EVAL™의 제 2 층 및 Pellethane™ 2355-80AE의 제 3 층을 포함하는 삼층 라미네이트로부터 형성했다. 제 20-23도에 제시된 푸리에르 변환 적외선 스펙트럼에 따르면, 실질적인 수소 결합이 각 필름 내에서 대략 3400 파수, cm-1에서 감지되었다. 그러므로, 본 발명의 막에서 관찰되는 강한 결합(교차결합 또는 타이-층 또는 접착제를 사용하지 않음)은 본 발명의 막의 실질적인 길이에 걸쳐 발생하는 것으로 관찰되는 수소 결합에 의해 실질적으로 발생되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 열가소성 우레탄 및 에틸렌 비닐 알코올 공중합체가 번갈아 쌓인 층을 사용하는 본 발명의 막은 접착제 또는 타이-층의 필요 없이 층분리를 막을 것이다(강한 극성 용매 내 놓일 때를 제외하고).
본 발명의 열가소성 우레탄 및 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 층 사이의 수소 결합은 대표적으로 열가소성 우레탄 및 에틸렌 비닐 알코올의 다양한 층 사이의 결합을 향상시키고 유지하기 이해 예를 들면, Bynel과 같은 접착성 타이-층을 사용했던 선행 기술의 실시양태와는 대조된다. 상기 결합의 존재 및/또는 가능성을 인식하는데 실패한 기술이 또한 미합중국 특허 제 5,036,110 호에 예시되어 있다. 상기 특허는 열가소성 우레탄 층 사이에 샌드위치된 방벽층을 제공하기 위한 에틸렌 및 비닐 알코올 공중합체와 열가소성 우레탄의 예비-혼합을 공개한다. 상기는 열가소성 우레탄과 에틸렌 및 비닐 알코올 공중합체의 혼합되지 않은 층과 다르다. 미합중국 특허 제 5,036,110 호의 출원인은 또한 열가소성 우레탄과 에틸렌 및 알코올 공중합체의 예비혼합된 층이 두개의 TPU층에 단단히 고정되기 위해 부가로 변형되어야 함을 제안한다.
상기를 고려할 때, 중요한 결합은 라미네이트 막의 길이에 걸친 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 비닐 알코올 기 및 히드록실 및 우레탄, 또는 단순히 유효한 극성 기에 의해 제공된 유효한 수소 분자의 결과로서 발생한다.
열가소성 우레탄의 조성물이 또한 방벽층(30)(즉 에틸렌-비닐 알코올) 및 외층(32) 및 내층(34)(즉 열가소성 우레탄) 사이의 결합에 영향을 주는 것이 주목되어야 한다. 더욱이, 비-극성 중합체 물질 및 무기 충진제 또는 중량제 예컨대 활석, 실리카, 운모 등과 같은 충진제가 열가소성 우레탄 및 에틸렌 비닐 알코올 물질의 결합 능력에 역효과를 주기 쉽다.
일반적으로, 본 발명의 열가소성 우레탄(즉 폴리우레탄)은 보통 작용 온도에서 고무와 같은 탄성중합체 물질(폴리에스테르 또는 폴리에테르)의 부드러운 세그먼트(50-80%)로 연결된 단단한 세그먼트(20-50%)를 갖는 교대 블록 공중합체를 갖는다. 단단하고 부드러운 세그먼트는 중합체 사슬을 따라 정렬되거나 또는 무작위로 배열될 수 있다. 단단한 블록의 조성물은 대표적으로, 흔히 MDI로 불리는, 디페닐 우레탄 디이소시아네이트 및 1-4 부탄 디올이다. 가열될 때, 단단하고 부드러운 TPU 블록 공중합체 세그먼트는 용융되고 물질은 유체가 되고, 몇몇 우레탄 결합은 분리될 수 있다. 냉각될 때, 세그먼트는 부드러운 세그먼트를 재경화시키고 연결시켜 열가소성 고무와 유사한 고체 상태 구조를 제공한다. 또한, TPU 탄성중합체는 비교적 극성이기 때문에, 그들은 특히 R-F 유전 열-시일링에 의해 꽤 쉽게 열-시일링될 수 있다.
제 12-16 도에서, 송풍 성형에 의해 제조된 공기주머니가 제시된다. 이층 또는 바람직하게 삼층 필름의 파리손이 공압출 된다. 그리고 나서 파리손을 종래의 송풍 성형 기술을 사용하여 송풍하고 성형한다. 제 12 도 및 제 15 도에 가장 잘 제시된 결과 얻어진 공기주머니를 그리고 나서 원하는 포획 기체를 사용하여 바람직한 팽창 압력으로 팽창시키고 나서 팽창 포오트(예를 들면, 팽창 포오트(38))를 RF 접합에 의해 시일링한다.
다른 바람직한 공기주머니 제조 방법이 제 8-10 도에 제시되어 있다. 공압출된 이층, 또는 바람직하게 삼층 필름의 시이트 또는 필름을 먼저 제조한다. 공압출된 시이트 또는 필름의 두께 범위는 0.0254mm (0.001 inch) - 2.54mm (0.100 inch), 바람직하게 0.254mm (0.010 inch) - 1.27mm (0.050 inch)이다. 다-층 필름 두개 시이트를 서로의 상단에 두고 종래의 가열 시일링 기술 또는 RF 접합 기술을 사용하여 선택된 지점에서 함께 접합하여 내부 격실을 형성한다. 그리고 나서 팽창되지 않은 공기주머니의 내부 격실을 형성된 팽창 포오트(38)를 통해 원하는 초기 팽창 압력으로 팽창시키는데 상기는 약 0psi - 100psi, 바람직하게 5-50psi 범위이다. 바람직한 포획 기체는 질소이다.
제 17 도 및 제 18 도에 제시된 다른 바람직한 공기주머니는 공압출된 이층 및 삼층 튜빙을 형성하여 제조한다. 공압출된 튜빙 벽, 즉 모든 층의 단면의 두께 범위는 0.0254mm(0.001 inch) - 약 2.54mm(0.100 inch) 및 바람직하게 0.254mm (0.010 inch) - 1.27mm (0.050 inch)이다. 튜빙을 인플레이션 구조로 붕괴시키고 마주보는 벽을 종래의 가열 시일링 기술 또는 RF 접합을 사용하여 선택된 지점 및 각 말단에서 함께 접합한다. 그리고 나서 공기주머니는 형성된 팽창 포오트(38)를 통해 원하는 팽창 압력으로 팽창시키는데 상기는 약 0psi - 100psi, 바람직하게 5-50psi 범위이고, 바람직한 포획 기체는 질소이다.
제시된 도면에서 서술된 다양한 생산물은 신발, 구체적으로 운동화 제품을 위한 중간창으로 사용하기 위해 고안되었다. 상기 응용에서, 팽창성 막은 하기 몇몇 다른 실시양태 중 임의의 하나에 사용할 수 있다: (1) 적합한 중간창 포움으로완전히 캡슐화된 양태; (2) 발 아래 부가된 안락함을 위해 고르지 못한 표면을 채우고 매끈하게 하는 유닛의 상단 부분에만 캡슐화된 양태; (3) 바깥-창의 부착을 돕기 위해 바닥 부분에 캡슐화된 양태; (4) 외형 및 마켓팅의 이유로 가장자리 측면이 노출된 것을 제외하고 상단 및 바닥 부분에 캡슐화된 양태; (5) 유닛의 측면의 선택된 부분만이 노출된 것을 제외하고 상단 및 바닥 부분에 캡슐화된 양태; (6) 성형된 "풋베드(Footbed)"에 의해 상단 부분에 캡슐화된 양태; 및 (7) 전혀 캡슐화 포움을 사용하지 않은 양태.
부가의 예로서, 대부분이 본 발명의 범위에 포함되는 다양한 물질의 기체 전달 속도가 제 19 도에 예시된다. 제 19 도로부터 알 수 있는 바와 같이, 라미네이트 생산물은 열가소성 우레탄 성분에 의해 제공되는 유연성 특징 외에 비교적 낮은 기체 전달 속도의 잇점을 제공한다.
상기 상세한 설명이 본 발명의 바람직한 실시양태를 서술하지만, 본 발명이 추가된 청구 범위의 범위 및 공정한 의미로부터 벗어남이 없이 변형, 개조 및 대체에 적용될 수 있음이 이해되어야 한다.
제 1 도는 중간창의 일부가 절단되어 단면도가 노출된 본 발명에 따른 운동화의 측면 입면도이다.
제 2도는 일부가 절단되어 다른 단면도가 노출된 제 1 도 운동화의 바닥 입면도이다.
제 3도는 제 1 도의 3-3선을 따라 절단된 단면도이다.
제 4도는 본 발명에 따른 관형, 이층 완충 기구의 한 실시양태의 단편적인 측면 투시도이다.
제 5도는 제 4 도의 4-4선을 따라 절단된 단면도이다.
제 6 도는 본 발명에 따른 관형, 삼층 완충 기구의 제 2 실시양태의 단편적인 측면 투시도이다.
제 7 도는 제 6 도의 6-6선을 따라 절단된 측면 단면도이다.
제 8 도는 본 발명에 따른 대체 막 실시양태의 투시도이다.
제 9 도는 제 8 도에 예시된 막의 측면도이다.
제 10 도는 본 발명에 따른 대체 막 실시양태의 투시도이다.
제 11 도는 본 발명에 다른 대체 막 실시양태를 갖는 운동화의 측면 입면도이다.
제 12 도는 제 11 도에 예시된 막의 투시도이다.
제 13 도는 제 11 도 및 제 12 도에 예시된 막의 상면 입면도이다.
제 14 도는 본 발명에 따른 다른 대체 막 실시양태를 갖는 운동화의 측면 입면도이다.
제 15도는 제 14 도에 예시된 막의 투시도이다.
제 16 도는 제 14 도 및 제 15 도에 예시된 막의 상면도이다.
제 17 도는 본 발명에 따른 대체 막 실시양태의 투시도이다.
제 18 도는 제 17 도에 예시된 막으 측면도이다.
제 19 도는 다양한 물질에 대한 기체 투과 속도를 나타내는 그래프의 개략도이다.
제 20 도는 제 1 샘플 물질에 대한 푸리에르 변환 적외선(FTIR)스펙트럼의 개략도이다.
제 21 도는 제 2 샘플 물질에 대한 푸리에르 변환 적외선(FTIR)스펙트럼의 개략도이다.
제 22 도는 제 3 샘플 물질에 대한 푸리에르 변환 적외선(FTIR)스펙트럼의 개략도이다.
제 23 도는 제 4 샘플 물질에 대한 푸리에르 변환 적외선(FTIR)스펙트럼의 개략도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
10: 운동화 12: 갑피
14: 밑창 16: 토우
18: 아일릿 20: 신발의 정상
22: 힐 영역 24: 아아치
26: 중간 창 28: 막
30: 내층 32: 외층
34: 가장안층 38: 팽창 포오트
Claims (33)
- 원치 않는 기체 투과에 대한 개선된 저항성을 갖는 완충 기구로서 유용한, 영구적으로 봉합되고 영구적으로 팽창된 막으로서,열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제 1 층; 및에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체를 포함하는 제 2층을 포함하고,반응성 접촉이 열가소성 폴리우레탄과, 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체 층 사이의 막의 세그먼트를 따라 발생하며, 이때 상기 반응성 접촉은 반드시 열가소성 폴리우레탄과 에틸렌 및 비닐알코올의 공중합체 사이의 수소 결합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제 3 층을 더 포함하는 막.
- 제 1 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤, 폴리옥시프로필렌 및 폴리카르보네이트 마크로글리콜 기재 물질 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 막.
- 제 1 항에 있어서, 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체가 27 몰% 내지 48 몰%의 에틸렌 함량을 갖는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 막.
- 제 2 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 제 3 층이 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤, 폴리옥시프로필렌 및 폴리카르보네이트 마크로글리콜 기재 물질 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 막.
- 제 1 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제 1 층이 0.0254mm(0.0010 inch) 내지 2.54mm(0.100 inch)의 평균 두께를 갖는 막.
- 제 1 항에 있어서, 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체를 포함하는 제 2 층이 0.0254mm(0.0010 inch) 내지 2.54mm(0.100 inch)의 평균 두께를 갖는 막.
- 제 1 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제 1 층이 0.127mm(0.005 inch) 내지 1.27mm(0.050 inch)의 평균 두께를 갖고 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체를 포함하는 제 2 층이 0.0635mm(0.0025 inch) 내지 0.127mm(0.0050 inch)의 평균 두께를 갖는 막.
- 원치 않는 기체 투과에 대한 개선된 저항성을 갖는 완충 기구로서 유용한, 영구적으로 봉합되고 영구적으로 팽창된 막으로서,열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제 1 층;에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체를 포함하는 제 2 층; 및열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제 3 층을 포함하고,반응성 접촉이 상기 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체와 열가소성 폴리우레탄 사이의 막의 세그먼트를 따라 발생하며; 이때 상기 반응성 접촉은 반드시 열가소성 폴리우레탄과 에틸렌 및 비닐알코올의 공중합체 사이의 수소 결합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 막.
- 제 9 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 상기 층들 중 적어도 하나가 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤, 폴리옥시프로필렌 및 폴리카르보네이트 마크로글리콜 기재 물질 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 막.
- 제 9 항에 있어서, 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체가 27 몰% 내지 48 몰%의 에틸렌 함량을 갖는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 막.
- 제 10 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 층들 중 하나가 0.0254mm(0.001 inch) 내지 2.54mm(0.100 inch)의 평균 두께를 갖는 막.
- 제 10 항에 있어서, 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체를 포함하는 제 2 층이 0.0254mm(0.001 inch) 내지 2.54mm(0.010 inch)의 평균 두께를 갖는 막.
- 제 10 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제 1 층이 0.127mm(0.005 inch) 내지 1.27mm(0.050 inch)의 평균 두께를 갖고, 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체를 포함하는 제 2 중간층이 0.0635mm(0.0025 inch) 내지 0.127mm(0.0050 inch)의 평균 두께를 갖고, 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제 3 층이 0.127mm(0.005 inch) 내지 1.27mm(0.050 inch)의 평균 두께를 갖는 막.
- 기체 투과에 대한 개선된 저항성을 갖는 완충 기구로서 유용한, 영구적으로 봉합되고 영구적으로 팽창된 막을 생산하는 방법으로서,열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제 1 층 및 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체를 포함하는 제 2 층을 동시에 압출시킴으로써, 반응성 접촉이 열가소성 폴리우레탄과 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체 사이의 막의 세그먼트를 따라 발생하고 상기 반응성 접촉은 반드시 열가소성 폴리우레탄과 에틸렌 및 비닐알코올의 공중합체 사이의 수소 결합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체가 27 몰% 내지 48 몰%의 에틸렌 함량을 갖는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 압출이 148.9℃(300℉) 내지 232.2℃(450℉)의 온도에서 수행되는 방법.
- 기체 투과에 대한 개선된 저항성을 갖는 완충 기구로서 유용한, 영구적으로 봉합되고 영구적으로 팽창된 막을 생산하는 방법으로서,열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제 1 층, 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체를 포함하는 제 2 중간층 및 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제 3 층을 동시에 압출하는 단계를 포함하는데;상기 막은 반응성 접촉이 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 적어도 하나의 층과 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체를 포함하는 상기 층 사이의 막의 세그먼트를 따라 발생하고, 이때 상기 반응성 접촉은 반드시 열가소성 폴리우레탄과 에틸렌 및 비닐알코올의 공중합체 사이의 수소 결합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 18 항에 있어서, 상기 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체가 27 몰% 내지 48 몰%의 에틸렌 함량을 갖는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 18 항에 있어서, 압출 단계가 148.9℃(300℉) 내지 232.2℃(450℉)의 온도에서 수행되는 방법.
- 하나 이상의 포획 기체 성분에 의해 영구적으로 팽창된 내부 격실을 갖으며 영구적으로 봉합된 다층의 기체-충진 막을 포함하는 기체-충진 완충 기구로서,다층 필름이, 제 1 유연성 탄력 탄성중합체 열가소성 물질을 포함하는 외층, 제 2 유연성 탄력 탄성중합체 열가소성 물질을 포함하는 내층, 그리고 에틸렌 및 비닐 알코올의 공-중합체로 구성되는 상기 내층과 외층 사이의 방벽층을 포함하고, 상기 막이 상기 포획 기체 성분이 밖으로 확산되는 것을 선택적으로 막고 하나 이상의 이동 기체 성분이 안으로 확산 펌핑되는 것을 허용할 수 있으며, 상기 방벽층이 상기 외층과 내층 사이에서 직접 연속 접촉되도록 배치된 기체-충진 완충 기구.
- 제 21 항에 있어서, 각각의 유연성 탄력 탄성중합체 열가소성 물질 층이 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤, 폴리옥시프로필렌 및 폴리카르보네이트 마크로글리콜 기재 물질 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 열가소성 폴리우레탄으로 구성되는 기체-충진 완충 기구.
- 제 21 항에 있어서, 상기 포획 기체 성분이 질소인 기체-충진 완충 기구.
- 제 21 항에 있어서, 상기 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체가 27 몰% 내지 48 몰%의 에틸렌 함량을 갖는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 기체-충진 완충 기구.
- 갑피 및 밑창 구조를 갖는 신발에서, 상기 밑창 구조 부분을 형성하고, 하나 이상의 포획 기체 성분을 수용할 수 있는 내부 격실을 갖는 다층의 기체-충진 막을포함하는 기체-충진 완충 기구로서,다층 필름이, 제 1 유연성 탄력 탄성중합체 열가소성 물질로 구성되는 외층, 제 2 유연성 탄력 탄성중합체 열가소성 물질로 구성되는 내층, 그리고 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체로 구성되는 상기 내층과 외층 사이의 방벽층을 포함하고, 상기 막이 상기 포획 기체 성분이 밖으로 확산되는 것을 선택적으로 막고 하나 이상의 이동 기체 성분이 안으로 확산 펌핑되는 것을 허용할 수 있으며, 상기 방벽층이 상기 내층과 외층 사이에 직접 연속 접촉되도록 배치된 기체-충진 완충 기구.
- 제 25 항에 있어서, 각각의 유연성 탄력 탄성중합체 열가소성 물질 층이 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤, 폴리옥시프로필렌 및 폴리카르보네이트 마크로글리콜 기재 물질 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기체-충진 완충 기구.
- 제 25 항에 있어서, 상기 포획 기체 성분이 질소인 기체-충진 완충 기구.
- 하나 이상의 포획 기체 성분을 수용할 수 있는 내부 격실을 갖는 다층의 기체-충진 막을 포함하는 기체-충진 완충 기구로서, 상기 다층 막이 제 1 유연성 탄력 탄성중합체 열가소성 물질로 구성되는 외층 및 상기 포획 기체 성분이 밖으로 확산되는 것을 선택적으로 막고 하나 이상의 이동 기체 성분이 안으로 확산 펌핑되는 것을 허용할 수 있는 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체를 포함하는 주요 방벽물질로 구성되는 내층을 포함하고, 상기 방벽층이 상기 외층과 직접 연속 접촉되도록 배치된 기체-충진 완충 기구.
- 제 28 항에 있어서, 상기 외층이 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤, 폴리옥시프로필렌 및 폴리카르보네이트 마크로글리콜 기재 물질 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기체-충진 완충 기구.
- 제 28 항에 있어서, 상기 포획 기체 성분이 질소인 기체-충진 완충 기구.
- 제 28 항에 있어서, 상기 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체가 27 몰% 내지 48 몰%의 에틸렌 함량을 갖는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 기체-충진 완충 기구.
- 열가소성 물질의 제 1 외층 및 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체를 포함하는 방벽 물질의 제 2 내층을 포함하는 유연성 공압출 필름 물질을 포함하는, 영구적으로 봉합되고 영구적으로 팽창된, 신발용 기체-충진 완충 기구.
- 제 32 항에 있어서, 상기 열가소성 물질이 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤, 폴리옥시프로필렌 및 폴리카르보네이트 마크로글리콜 기재 물질 및 이들의 혼합물로 형성된 폴리우레탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 기체-충진 완충 기구.
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