CN114642294A - 包括包覆的纤维的物品以及制造包覆的纤维和物品的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种包括包覆的纤维的物品以及制造包覆的纤维和物品的方法。本公开内容涉及包括一种或更多种包覆的纤维(即,具有布置在其上的固化的涂层的纤维)的物品,其中所述涂层包括交联聚合物基质和任选地着色剂(例如,颜料颗粒或染料或两者)。固化的涂层是使包含未交联聚合物的涂层组合物(例如,未交联聚合物在载体中的分散体,其中未交联聚合物被交联以形成交联聚合物基质)交联的产物。本公开内容还涉及包括包覆的纤维的物品、形成包覆的纤维和物品的方法以及制造包括包覆的纤维的物品的方法。

Description

包括包覆的纤维的物品以及制造包覆的纤维和物品的方法
本申请是申请日为2018年10月26日,申请号为201880082041.6,发明名称为“包括包覆的纤维的物品以及制造包覆的纤维和物品的方法”的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月27日提交的标题为“BLADDERS AND METHODS OF MAKINGBLADDERS”的序号为62/577,904的美国临时申请,和于2018年1月16日提交的标题为“COMPOSITE STRUCTURES AND METHODS OF MAKING COMPOSITE STRUCTURES”的序号为62/617,665的美国临时申请,和于2018年7月31日提交的标题为“ARTICLES AND METHODS OFMAKING ARTICLES INCLUDING A COATING”的序号为62/712,683的美国临时申请,以及于2018年8月29日提交的标题为“ARTICLES INCLUDING COATED FIBERS AND METHODS OFMAKING COATED FIBERS AND ARTICLES”的序号为62/724,260的美国临时申请的权益和优先权,以上申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。
背景
鞋类、衣服、配件或运动服通常是穿着者的表达源(a source of expression),并且可以包括与团队相关联、与另一个制品(item)相协调的颜色,或者向使用者提供吸引人的或定制的制品。鞋类可以包括鞋面、鞋底夹层和用于缓冲的充气的囊或气袋,并且各自可以被着色以便成为表达源的一部分。
发明内容
本发明涉及以下项目:
1.一种鞋类物品的部件,包括:
一种或更多种纤维;以及
布置在所述一种或更多种纤维上的固化的涂层,所述固化的涂层包括包埋在交联聚氨酯均聚物或共聚物或两者的基质中的多于一个颜料颗粒。
2.如项目1所述的部件,其中所述固化的涂层是弹性固化涂层。
3.如项目1或2所述的部件,其中交联聚合物基质包括交联聚酯聚氨酯。
4.如项目1至3中任一项所述的部件,其中一种或更多种包覆的纤维包括热塑性聚氨酯纤维、热塑性聚酰胺纤维、热塑性聚酯纤维、热塑性聚醚纤维、热塑性聚烯烃纤维及其任何组合。
5.如项目1至4中任一项所述的部件,其中一种或更多种包覆的纤维包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维及其任何组合。
6.如项目1至5中任一项所述的部件,其中一种或更多种包覆的纤维以纱线存在,并且所述涂层被布置在所述纱线的外表面上。
7.如项目1至6中任一项所述的部件,其中一种或更多种包覆的纤维以纺织品存在,并且所述涂层被布置在所述纺织品的外表面上。
8.如项目6或7所述的部件,其中所述部件是用于鞋类物品的鞋面的部件。
9.如项目1至8中任一项所述的部件,其中所述物品是复合部件,并且一种或更多种包覆的纤维被附接到基底并且用大体上透明的树脂材料固结。
10.如项目9所述的部件,其中所述大体上透明的树脂材料是大体上透明的热塑性聚氨酯树脂材料。
11.如项目9所述的部件,其中所述大体上透明的树脂材料是大体上透明的固化的环氧树脂材料。
12.如项目11所述的部件,其中所述复合部件是用于鞋类物品的板,并且至少一种包覆的纤维在所述板的被配置为在使用期间面向地面的侧面上或通过所述板的被配置为在使用期间面向地面的侧面是可见的。
13.一种制造鞋类物品的部件的方法,所述方法包括:
将涂层组合物布置到一种或更多种纤维上,其中所述涂层组合物包含未交联聚氨酯和颜料颗粒在载体中的分散体;以及
固化所述一种或更多种纤维上的所述涂层组合物,使所述聚氨酯交联以形成交联聚氨酯基质,并且形成固化的涂层,所述固化的涂层包括包埋在所述交联聚氨酯基质中的多于一个颜料颗粒。
14.如项目13所述的方法,其中所述载体是水或含水溶液。
15.如项目13或14所述的方法,其中所述涂层组合物包含热引发的交联剂。
16.如项目13至15中任一项所述的方法,其中所述布置包括将所述涂层组合物喷涂到所述一种或更多种纤维上。
17.如项目13至16中任一项所述的方法,其中所述方法还包括在将所述涂层组合物布置到所述一种或更多种纤维上之前,将所述一种或更多种纤维附接到基底。
18.如项目17所述的方法,其中所述附接包括将包括一种或更多种包覆的纤维的纤维丝束缝合或刺绣到所述基底。
19.如项目13至17中任一项所述的方法,其中所述方法还包括:
将树脂材料布置到一种或更多种包覆的纤维上,用液体树脂材料包围并固结所述一种或更多种包覆的纤维;以及
将包围并固结所述一种或更多种包覆的纤维的所述树脂材料凝固,形成复合部件。
20.如项目19所述的方法,其中所述液体树脂材料包括液体未固化的环氧树脂材料,并且凝固所述树脂材料包括固化所述液体未固化的环氧树脂材料并且形成大体上透明的固体固化的环氧树脂材料。
附图说明
图1图示出了运动鞋的侧面正视图。
图2A和图2B图示出了包括本公开内容的方面的带防滑件的鞋类(cleatedfootwear)。
图3图示出了包括本公开内容的方面的护胫(shin guard)。
描述
本公开内容涉及包括一种或更多种包覆的纤维(即,具有布置在其上的固化的涂层的纤维)的物品,其中涂层包括交联聚合物基质和任选地着色剂(例如,颜料颗粒或染料或两者)。固化的涂层是使包含未交联聚合物的涂层组合物(例如,未交联聚合物在载体中的分散体,其中未交联聚合物被交联以形成交联聚合物基质)交联的产物。交联聚合物基质可以是弹性的。一种或更多种包覆的纤维可以通过以下形成:将涂层组合物施加(例如,喷涂)到一种或更多种纤维的表面上,并且然后将其在一种或更多种纤维上固化,将交联聚合物基质结合到一种或更多种纤维的表面并且形成一种或更多种包覆的纤维。
当固化的涂层包含着色剂时(例如,当涂层组合物包含着色剂时),固化的涂层可以用于向一种或更多种纤维提供期望的颜色或外观。当着色剂被包括在涂层组合物中时,通过固化涂层组合物形成的交联聚合物基质包埋着色剂,并且将包含着色剂的基质结合到一种或更多种纤维的表面。已经发现,本文公开的涂层组合物和固化的涂层特别好地结合到由聚合物材料诸如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚烯烃和聚氨酯(包括热塑性聚氨酯(TPU))形成的纤维。还已经发现,这些涂层组合物和固化的涂层特别好地结合到由非聚合物材料形成的人造纤维诸如玻璃纤维和碳纤维。着色剂可以是颜料,诸如金属和金属氧化物颜料、碳颜料、粘土颜料、群青颜料及其组合。着色剂可以是染料,诸如酸性染料,包括与季铵化合物络合的酸性染料。在将涂层组合物布置到一种或更多种纤维上之前,染料可以被分散或溶解在涂层组合物中。一种或更多种包覆的纤维以及包含一种或更多种包覆的纤维的纱线和纺织品可以并入到物品中,所述物品诸如鞋类物品、鞋类的部件、服装物品、服装的部件、运动装备物品或运动装备的部件。
涂层组合物包含在载体例如水或含水溶液中的未交联聚合物和任选地着色剂,诸如未交联聚合物与颜料颗粒或染料或两者的混合物。在特定的实例中,涂层组合物的未交联聚合物包括未交联聚合物的水性分散体,诸如未交联聚氨酯的水性分散体。已经发现,包含未交联聚合物在载体中的水性分散体的这些涂层组合物以及由这些涂层组合物形成的固化的涂层,特别好地结合到纤维诸如由聚合物材料制成的纤维、以及碳纤维和玻璃纤维。还已经发现,当固化的涂层形成弹性基质时,它特别适合于在使用期间可以屈折的物品上使用,所述物品诸如纱线、缆线(cable)、纺织品和包括纤维的其他元件。当颜料被包括在涂层中时,聚合物基质将颜料的至少一部分包埋在固化的涂层中。当染料被包括在涂层组合物(例如,分散的或溶解的染料)或固化的涂层中时,在固化步骤之后,染料保持存在于固化的涂层的交联聚合物基质中。交联聚合物基质的高结合强度,特别是当固化的涂层是弹性的时,产生可以在鞋类物品、服装物品和运动装备物品上使用的耐用的装饰涂层。
本公开内容还涉及复合物品,其中复合物品包括固结如本文公开的一种或更多种包覆的纤维的固体树脂材料(例如,固体热塑性材料或固体热固性材料,诸如环氧树脂材料)。复合物品可以并入到物品诸如鞋类、服装和运动装备中。当存在时,任选的着色剂(例如,颜料或染料或两者)赋予纤维和物品颜色或装饰效果,这可以通过用涂层组合物包覆一种或更多种纤维并且在用固体树脂材料固结一种或更多种纤维之前固化涂层组合物来实现。已经发现,本公开内容的涂层在暴露于通常用于形成复合品(composites)的许多不同类型的树脂材料,而不是溶解或分散在树脂材料中时保持与纤维结合。当使用大体上透明或半透明的固体树脂材料时,包覆的纤维通过包围和固结包覆的纤维的固体树脂材料可以是可见的。
根据本公开内容,制造复合物品的方法可以包括将液体树脂材料布置到一种或更多种包覆的纤维上,用液体树脂材料润湿一种或更多种包覆的纤维;以及将液体树脂材料凝固,形成包围并固结一种或更多种包覆的纤维的固体树脂材料。一种或更多种包覆的纤维的涂层可以是弹性涂层,这在复合物品被配置为在使用期间屈折时可以是有益的。一种或更多种包覆的纤维的涂层可以包含着色剂,诸如包埋在交联基质中的多于一种颜料。在形成复合元件的过程期间,将液体树脂材料(例如,液体未固化的树脂材料或熔融的热塑性树脂材料)添加到包覆的纤维大体上不溶解或分散固化的涂层的交联聚合物基质,并且因此任选地包含着色剂的固化的涂层保持与复合物品中的一种或更多种包覆的纤维结合。复合物品可以用于物品诸如鞋类、鞋类的部件、服装、服装的部件、运动装备或运动装备的部件中,包括在复合物品被配置为在正常使用期间屈折、弯曲、扭绞等的实例中。
本公开内容的一种或更多种包覆的纤维可以包括一种或更多种天然纤维或一种或更多种人造纤维或两者。一种或更多种人造的包覆纤维可以包括热塑性聚氨酯纤维、热塑性聚酰胺纤维、热塑性聚酯纤维、热塑性聚醚纤维及其任何组合。一种或更多种人造的包覆纤维可以包括玻璃纤维或碳纤维。一种或更多种天然的或人造的包覆纤维可以以纤维丝束(tow)存在。一种或更多种天然的或人造的包覆纤维可以以纱线的形式存在,所述纱线包括诸如包括短纺纱的短纱线,或包括单丝纱(monofilament yarn)的丝纱(filamentyarn)。物品中包括一种或更多种包覆的纤维的多于一种纤维可以以纺织品的形式存在,所述纺织品诸如非编织纺织品、编织纺织品、针织纺织品、编结纺织品或钩编纺织品。
本公开内容还提供了制造物品的方法,该方法包括:将如上文和本文描述的第一物品附接(例如,附连、结合、联接等)到第二物品。例如,第一物品和第二物品可以是鞋类物品的部件、服装物品的部件或运动装备物品的部件,并且将第一物品和第二物品附接在一起可以产生最终的鞋类物品、服装物品或运动装备物品。
现在已经大致上描述了本公开内容的实施方案,将更详细地描述关于实施方案的另外的论述。
本公开内容不限于所描述的特定实施方案,并且因此当然可以改变。本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的,而不意图是限制性的,因为本公开内容的范围将仅由所附权利要求限制。
当提供值的范围时,在该范围的上限和下限之间的每一个中间值(以下限单位的十分之一为单位,除非上下文另有明确指示)以及该陈述的范围中的任何其他陈述的值或中间值被包含在本公开内容中。这些较小范围的上限和下限可以独立地被包括在较小范围中,并且也被包含在本公开内容中,受制于所陈述的范围中任何特定排除的限值。当所陈述的范围包括限值中的一个或两个时,排除那些包括的限值中的任一个或两个的范围也被包括在本公开内容中。
在阅读本公开内容时对本领域技术人员来说将明显的是,本文所描述和示出的各种实施方案中的每个具有离散的部件和特征,这些部件和特征可以在不脱离本公开内容的范围或精神的情况下与其他几个实施方案中的任一个的特征容易地分离或组合。任何叙述的方法可以以叙述的事件的顺序或以逻辑上可能的任何其他顺序来进行。
除非另有说明,否则本公开内容的实施方案将采用本领域技术范围内的材料科学、化学、纺织、聚合物化学及类似技术的技术。这样的技术在文献中被充分解释。
除非另有定义,本文使用的所有技术和科学术语具有与材料科学、化学、纺织、聚合物化学及类似领域的领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管类似于或等同于本文描述的方法和材料的方法和材料可以用于本公开内容的实践或测试中,但本文描述了合适的方法和材料。
如说明书和所附权利要求中使用的,单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”可以包括复数指示物,除非上下文另有明确指示。因此,例如,提及“一个支撑物”包括多于一个支撑物。在本说明书和所附的权利要求中,将提及许多术语,这些术语应被定义为具有以下含义,除非相反的意图是明显的。
在本公开内容的实施方案中,固化的涂层可以是交联涂层,该交联涂层任选地包括一种或更多种着色剂诸如固体颜料颗粒或染料。交联涂层可以是交联聚合物(例如,交联聚氨酯均聚物或共聚物,诸如交联聚酯聚氨酯)基质。任选的着色剂可以被包埋在涂层中,包括包埋在交联聚合物基质中。颜料或染料可以被物理地包埋在交联聚合物基质中,可以与固化的涂层或纤维化学地结合(例如,与包括聚合物基质的涂层或与形成涂层被施加到其的纤维表面的材料共价结合、离子结合、氢键结合及类似结合),或者物理结合和化学结合的组合。固化的涂层可以具有约0.01微米至1000微米的厚度。
固化的涂层可以是使包含未交联聚合物的涂层组合物交联的产物(或还被称为“交联产物”)。在涂层组合物中,未交联聚合物可以分散在载体诸如有机溶剂、水或含水溶液中。未交联聚合物可以是未交联聚合物的分散体,该未交联聚合物的分散体包括未交联聚合物的水性分散体,诸如例如未交联聚氨酯聚合物的水性分散体,包括未交联聚酯聚氨酯共聚物的水性分散体。涂层组合物可以包含一种或更多种着色剂(例如,颜料和/或染料)。未交联聚合物可以被交联以形成包埋着色剂的交联聚合物基质。着色剂可以被物理地包埋在交联聚合物基质中,可以与交联聚合物基质化学地结合(例如,与交联共聚物基质共价结合、离子结合、氢键结合及类似结合),或者可以与交联聚合物基质物理结合和化学结合两者。固化的涂层可以通过使涂层组合物交联来形成。固化的涂层可以在一种或更多种纤维上具有约0.01微米至1000微米的厚度。
本文中的术语“水性”意指分散体的载体包含约50重量百分比至100重量百分比的水、约60重量百分比至100重量百分比的水、约70重量百分比至100重量百分比的水或约100重量百分比的水。术语“水性分散体”指的是组分(例如,聚合物、交联剂及类似物)在没有助溶剂的水中的分散体。助溶剂可以用于水性分散体中,并且助溶剂可以是有机溶剂。
一种或更多种包覆的纤维可以并入到包括一种或更多种包覆的纤维的复合物品中,其中一种或更多种包覆的纤维被固体树脂材料包围并且被固体树脂材料固结。固体树脂材料可以是热固性固化的树脂材料,诸如固化的环氧树脂材料,或者可以是回流和凝固的热塑性材料。复合物品可以并入到物品诸如鞋类(例如,作为板或板的一部分)或服装或运动装备中。在这点上,复合物品的一个或更多个部分在最终物品中可以是可见的(例如,被暴露)(例如,不被覆盖),使得观察物品的人可以看到复合物品的任选地包含着色剂的一种或更多种包覆的纤维。
复合物品通过以下来制造:将液体树脂材料布置到一种或更多种包覆的纤维上,用液体树脂材料润湿一种或更多种包覆的纤维;以及凝固液体树脂材料,形成包围并固结一种或更多种包覆的纤维的固体树脂材料,形成复合部件。液体树脂材料可以是熔融的热塑性材料,该熔融的热塑性材料通过将热塑性材料冷却至低于其熔化温度的温度来凝固。液体树脂材料可以是反应性树脂材料,该反应性树脂材料通过使液体树脂中存在的单体和/或低聚物聚合,或通过使液体树脂中存在的聚合物交联或两者来凝固。
复合物品可以用于鞋的鞋底中,其中复合物品的一个或更多个部分被暴露或者可以以其他方式通过鞋底中的开口、通过形成鞋底的一部分或鞋类物品的另一部分的透明或半透明的材料看到,如下文和本文描述的。在特定的实例中,一种或更多种包覆的纤维可以被包括在用于鞋类物品的复合板中,其中固体树脂材料大体上是透明的,并且一种或更多种包覆的纤维通过固体树脂材料可以是可见的,该固体树脂材料形成板的被配置为在穿着期间面向地面的表面的至少一部分。
一种或更多种包覆的纤维可以并入到丝束、纱线或缆线中,并且可以以纤维形式或纱线形式被使用以形成纺织品。例如,包含一种或更多种包覆的纤维的纺织品可以用于形成鞋类或其部件、服装(例如,衬衫、毛衫、裤子、短裤、手套、眼镜、袜子、带沿帽、便帽、夹克、内衣)或其部件、容装物(例如,背包、包)和用于家具(例如,椅子、长沙发、车辆座椅)的装饰用品、床上用品(例如,床单、毛毯)、桌布、毛巾、旗帜、帐篷、帆以及降落伞。此外,一种或更多种包覆的纤维可以用于生产物品或布置在物品上的其他制品,其中物品可以是击打设备(例如,球棒、球拍、棍棒、球棍、高尔夫球杆、桨等)、运动装备(例如,高尔夫球袋、棒球和足球手套、英式足球限制结构)、防护装备(例如,垫、头盔、防护件、帽舌、面罩、护目镜等)、机车装备(例如,自行车、摩托车、滑板、汽车、卡车、船、冲浪板、雪橇、滑雪板等)、用于多种运动的球或冰球、钓鱼或狩猎装备、家具、电子装备、建筑材料、眼睛防护物、钟表、珠宝以及类似物。
关于鞋类物品,鞋类可以被设计用于多种用途,诸如体育用途、运动用途、军事用途、工作相关的用途、娱乐用途或休闲用途。主要地,鞋类物品意图在未铺砌的表面(部分或全部)上户外使用,诸如在包括草、草皮、砾石、沙子、尘土、粘土、泥浆及类似物中的一种或更多种的地面上使用,无论是作为运动表演表面还是作为一般户外表面。然而,鞋类物品对于室内应用,诸如例如包括尘土比赛表面的室内运动(例如,带有尘土内场的室内棒球场)也可以是合意的。
鞋类物品可以被设计用于户外体育活动,诸如国际足球(football)/英式足球(soccer)、高尔夫、美式橄榄球、英式橄榄球、棒球、跑步、田径、自行车(例如,公路自行车和山地自行车)等。鞋类物品可以任选地包括附着摩擦力元件(例如,凸耳、防滑件、鞋钉(stud)和钉子(spike)以及胎面图案)以在柔软和光滑的表面上提供附着摩擦力。防滑件、鞋钉和钉子通常被包括在设计为用于运动(诸如国际足球/英式足球、高尔夫、美式橄榄球、英式橄榄球、棒球以及类似运动)的鞋类中,这些运动经常在未铺砌的表面上进行。凸耳和/或增强的胎面图案通常被包括在鞋类(包括设计为用于在恶劣户外条件(诸如越野跑、徒步旅行和军事用途)下使用的靴子)中。
图1示出了鞋类物品10,其包括包含一种或更多种包覆的纤维的纺织品部分36。鞋类10包括鞋面12,鞋底14附接到鞋面12。鞋面12可以由多种常规材料形成,常规材料包括例如包括天然皮革、合成皮革以及其他针织纺织品、编织纺织品和非编织纺织品的纺织品。通常,鞋面12包括围绕鞋头(toe)16、系带孔眼18、鞋类的顶部20并且沿着鞋跟区域22定位的加强件,该加强件还可以包含如本文公开的一种或更多种包覆的纤维。与大多数鞋类物品一样,鞋底14通常从鞋头区域16通过鞋中部区域24并回到鞋跟部分22延伸鞋类10的整个长度。鞋底14包括一个或更多个缓冲元件,诸如例如布置在鞋底结构的鞋底夹层中的囊28。囊28可以被形成为具有多种几何形状,诸如以彼此间隔开的平行关系定位于鞋底夹层的鞋跟区域22内的多于一个管状构件。管状构件是包含注入的捕获气体(captive gas)的密封的囊。任选地,密封的囊可以包括囊的内部空隙中的一种或更多种包覆的纤维。一种或更多种包覆的纤维可以是附连到囊的一个或更多个囊壁的间隔件纺织品(spacer textile)。可选择地,缓冲元件可以由泡沫聚合物材料形成。纺织品部分36、16、18、20、22或其任何组合可以包括一种或更多种包覆的纤维或鞋类的其他部分,或者鞋类物品的大体上所有暴露的纤维可以包括包覆的纤维,甚至在囊内。
复合物品可以并入到鞋类中,如图2A和图2B中所示的。复合物品112可以并入到鞋类物品100的鞋底中,该鞋底可以被附接(例如,附连、结合、联接等)到鞋面114以及其他部件以形成鞋类物品100。鞋底和/或鞋面可以被设计成使得复合物品112的一个或更多个部分是可见的。例如,复合物品可以不被覆盖或者可以包括开口,或者以其他方式暴露复合物品,使得可以看到形成复合物品112的一种或更多种包覆的纤维116。复合物品的固体树脂材料可以是大体上透明的,使得被固体树脂材料包围并且被固体树脂材料固结的一种或更多种包覆的纤维通过固体树脂材料是可见的。复合物品112可以是鞋类物品100的鞋底中的板,并且在鞋类物品10的表面(包括鞋类物品100的被配置为面向地面的表面)上或通过鞋类物品10的表面是可见的。
复合物品可以是板或板的一部分,并且可以任选地包括多于一个附着摩擦力元件。当穿着时,附着摩擦力元件为穿着者提供附着摩擦力,以便增强稳定性。附着摩擦力元件中的一个或更多个可以与板一体地形成,或者可以是可移除的。鞋类物品可以是用于诸如英式足球、国际足球、棒球、垒球、长曲棍球以及类似运动的运动的带防滑件的鞋类物品。
复合物品可以并入到防护装置中,诸如图3中所示的护胫。护胫120包括复合物品,该复合物品包括一种或更多种包覆的纤维122。护胫120可以被设计成使得包含一种或更多种包覆的纤维122的复合结构的一个或更多个部分在最终物品的表面上或通过最终物品的表面是可见的。复合物品的固体树脂材料可以是大体上透明的,使得被固体树脂材料包围并且被固体树脂材料固结的一种或更多种包覆的纤维通过固体树脂材料是可见的。例如,复合物品可以不被覆盖,或者最终物品可以包括开口,或者以其他方式暴露复合物品的一种或更多种包覆的纤维122,使得可以看到一种或更多种包覆的纤维。
如上文简要描述的,一种或更多种包覆的纤维可以包括在一种或更多种纤维的外表面上的固化的涂层。固化的涂层可以被化学地结合(例如,共价结合、离子结合、氢键结合及类似结合)到纤维的表面。已经发现固化的涂层很好地结合到纤维的表面,特别是当纤维的表面由聚合物材料制成时。在实例中,纤维的表面可以由聚合物材料诸如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚烯烃或聚氨酯(例如,TPU)制成。包覆的纤维可以并入到物品中或作为物品的一部分,并且固化的涂层可以在物品的一个或更多个部分(例如,鞋类物品的鞋底夹层、鞋面等)的表面上,查看物品的人可以观察到该表面。包覆的纤维上的涂层的存在可以在物品上提供独特的或美学上令人愉悦的效果。
物品、物品的部件或复合物品可以包括透明部分或半透明部分,使得包覆的纤维是可见的。如本文所使用的,透明材料意指光以直线穿过该材料并从该材料中穿出,并且人们可以清楚地看穿该材料以观察包覆的纤维。对于不透明材料,光不穿过该材料,并且人们根本不能看穿该材料。半透明材料介于透明材料和不透明材料之间,因为光穿过半透明材料,但是一些光被散射,使得人们不能清楚地看穿该材料。例如,穿过材料的光的波长和量可以使用分光光度计测量。
涂层组合物和固化的涂层可以包含着色剂,诸如颜料(例如,固体颜料颗粒)或染料。固体颜料颗粒可以包括无机颜料诸如金属和金属氧化物,诸如均匀的无机颜料、芯-壳型颜料及类似颜料,以及碳颜料(例如,炭黑)、粘土颜料和群青颜料。固体颜料颗粒可以是生物颜料或有机颜料。固体颜料颗粒可以是本领域称为体质颜料(extender pigment)的类型,其包括但不限于碳酸钙、硅酸钙、云母、粘土、二氧化硅、硫酸钡及类似物。足以实现期望的颜色强度、深浅度和不透明度的固体颜料颗粒的量可以是涂层的按重量计多达约5百分比至25百分比或更多的量。颜料可以包括由KP Pigments销售的那些,诸如珍珠颜料、变色颜料(color shift pigment)(例如,CALYPSO、JEDI、VERO、BLACKHOLE、LYNX、ROSE GOLD及类似物)、超闪颜料(hypershift pigment)、干涉颜料(interference pigment)及类似颜料。
着色剂可以是染料,诸如阴离子染料、阳离子染料、直接染料、金属络合染料、碱性染料、分散染料、溶剂染料、聚合物染料、聚合物染料着色剂或非离子染料,其中涂层可以包含一种或更多种染料和/或一种或更多种类型的染料。染料可以是与水混溶的染料。染料可以是溶解的染料。阴离子染料可以是酸性染料。染料可以与涂层分开地施加(例如,在施加和/或固化涂层之前或之后)。
酸性染料是水溶性阴离子染料。酸性染料有很多种,从暗淡的色调(dull tone)到鲜艳的色泽(brilliant shade)。化学上,酸性染料包括偶氮化合物、蒽醌化合物和三芳基甲烷化合物。由染色师及配色师协会(Society of Dyers and Colourists)(UK)和美国纺织化学师与染色师协会(American Association of Textile Chemists and Colorists)(USA)联合出版的“颜色指数”(C.I.)是用于大规模着色目的的最广泛的染料和颜料的简编,包括在2000个C.I.通用名称下的12000种产品。在C.I.中,每种化合物被提供有两个数字,该两个数字是指颜色分类和化学分类。“通用名称”指的是应用领域和/或着色方法,而另一个数字是“构造号(constitution number)”。酸性染料的实例包括酸性黄1、17、23、25、34、42、44、49、61、79、99、110、116、127、151、158:1、159、166、169、194、199、204、220、232、241、246和250;酸性红1、14、17、18、42、57、88、97、118、119、151、183、184、186、194、195、198、211、225、226、249、251、257、260、266、278、283、315、336、337、357、359、361、362、374、405、407、414、418、419和447;酸性紫3、5、7、17、54、90和92;酸性棕4、14、15、45、50、58、75、97、98、147、160:1、161、165、191、235、239、248、282、283、289、298、322、343、349、354、355、357、365、384、392、402、414、420、422、425、432和434;酸性橙3、7、10、19、33、56、60、61、67、74、80、86、94、139、142、144、154和162;酸性蓝1、7、9、15、92、133、158、185、193、277、277:1、314、324、335和342;酸性绿1、12、68:1、73、80、104、114和119;酸性黑1、26、52、58、60、64、65、71、82、84、107、164、172、187、194、207、210、234、235以及这些的组合。酸性染料可以在油墨组合物中单独使用或以任何组合使用。
酸性染料和非离子分散染料可商购自许多来源,包括以商品名TELON的DystarL.P.,Charlotte,NC;以商品名ERIONYL和TECTILON的Huntsman Corporation,woodsland,TX,USA;以商品名BASACID的BASF SE,Ludwigshafen,Germany;以及以商品名Bemacid的Bezema AG,Montlingen,Switzerland。
着色剂可以包括染料和季铵盐(例如,季(四烷基)铵盐),特别是当染料是酸性染料时。季铵盐可以包括附接到N原子的四个基团,其中每个基团可以独立地选自烃基团R(例如,R可以是烷基基团,诸如C1至C6烷基基团)或非烃链诸如醚(-C(O)-R1(例如,R1可以是烷基基团,诸如C1至C6烷基基团))、酯(–C(O)-O-R1(例如,R1可以是烷基基团,诸如C1至C6烷基基团))和酰胺(-C(O)-NR1R2(例如,R1和R2可以各自独立地是烷基基团,诸如C1至C6烷基基团))。季(四烷基)铵盐可以与染料(例如,酸性染料)反应以形成可以用于涂层的络合染料。“烷基”基团可以包括C1至C10烷基基团。季(四烷基)铵盐可以选自可溶性四丁基铵化合物和四己基铵化合物。应当选择季铵盐的抗衡离子,使得季铵盐与染料(例如阴离子染料)形成稳定的溶液。季铵化合物可以是例如卤化物(诸如氯化物、溴化物或碘化物)、氢氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、六氟亚磷酸盐、硼酸盐、四氟硼酸盐、氰化物、异氰化物、叠氮化物、硫代硫酸盐、硫代氰酸盐或羧酸盐(诸如乙酸盐或草酸盐)。四烷基铵化合物可以是或可以包括四丁基卤化铵或四己基卤化铵,特别是四丁基溴化铵或四丁基氯化铵或四己基溴化铵或四己基氯化铵。固化的涂层和涂层组合物(固化前)可以包含约1重量百分比至15重量百分比的季铵盐。酸性染料与季铵化合物的摩尔比可以在从约4:1至1:4或约1.5:1至1:1.5的范围。
在一个方面中,固化的涂层和涂层组合物(固化前)(例如,交联聚合物基质的单体和/或聚合物、或涂层的前体)可以包含交联剂,该交联剂用于使涂层的聚合物组分交联。交联剂可以是水性交联剂。交联剂可以包括以下中的一种或更多种:聚羧酸交联剂、醛交联剂、聚异氰酸酯交联剂或其组合。聚羧酸交联剂可以是具有从2至9个碳原子的聚羧酸。例如,交联剂可以包括聚丙烯酸,聚马来酸,酸的共聚物,马来酸、富马酸或1,2,3,4-丁烷四甲酸的共聚物。交联剂的浓度可以是涂层的约0.01重量百分比至5重量百分比或1重量百分比至3重量百分比。
涂层组合物(固化前)(例如,交联聚合物基质的单体和/或聚合物、或涂层的前体)可以包含溶剂。溶剂可以是有机溶剂。有机溶剂可以是与水混溶的有机溶剂。涂层可以不包含水,或者可以基本上不含水。例如,溶剂可以是或包括丙酮、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲醇、甲乙酮、1-丁醇、叔丁醇或其任何混合物。
现在已经大致上描述了本公开内容的方面,提供了关于涂层组合物、固化的涂层、纤维、纱线及类似物的聚合物化学的另外的细节。本公开内容的未固化的涂层组合物包含单独的或任选地与未聚合的单体和/或低聚物组合的未交联聚合物,如下文描述的。复合物品的液体树脂材料包括如下文描述的未交联聚合物和/或未聚合的单体和/或未聚合的低聚物。复合物品的固体树脂材料包括如下文描述的聚合物,任选地交联聚合物。另外,本公开内容的纤维可以是由包含如下文描述的聚合物的聚合物材料形成的聚合物纤维。本文描述的物品的另外的部件可以包括包含如下文描述的聚合物的聚合物材料。
聚合物可以是热固性聚合物或热塑性聚合物。聚合物可以是弹性聚合物,包括弹性热固性聚合物或弹性热塑性聚合物。聚合物可以选自:聚氨酯(包括弹性聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)和弹性TPU)、聚酯、聚醚、聚酰胺、乙烯基聚合物(例如乙烯醇、乙烯酯、乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等的共聚物)、聚丙烯腈、聚苯醚、聚碳酸酯、聚脲、聚苯乙烯、其共聚物(包括聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚碳酸酯-聚氨酯、聚醚嵌段聚酰胺(PEBA)和苯乙烯嵌段共聚物)及其任何组合,如本文描述的。聚合物可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种聚合物:聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、每种的聚烯烃共聚物及其组合。
术语“聚合物”指的是由多于一个被称为单体的重复结构单元形成的化合物。聚合物通常通过聚合反应形成,在聚合反应中,多于一个结构单元变成共价结合在一起。当形成聚合物的单体单元全部具有相同的化学结构时,聚合物是均聚物。当聚合物包含两种或更多种具有不同化学结构的单体单元时,聚合物是共聚物。共聚物类型中的一个实例是三元共聚物,其包括三种不同类型的单体单元。共聚物可以包括两种或更多种无规地分布在聚合物中的不同单体(例如,无规共聚物)。可选择地,包含多于一个第一类型的单体的一个或更多个嵌段可以结合到包含多于一个第二类型的单体的一个或更多个嵌段,形成嵌段共聚物。单个单体单元可以包括一个或更多个不同的化学官能团。
具有包括两种或更多种类型的化学官能团的重复单元的聚合物可以被称为具有两个或更多个链段。例如,具有相同化学结构的重复单元的聚合物可以被称为具有重复链段。基于链段的化学结构,链段通常被描述为相对较硬或较软,并且聚合物通常包括在单个单体单元或不同单体单元中彼此结合的相对较硬的链段和相对较软的链段。当聚合物包括重复链段时,物理相互作用或化学键可以存在于链段内或链段之间,或者存在于链段内和链段之间两者。通常被称为硬链段的链段的实例包括包含氨基甲酸酯键的链段,其可以由使异氰酸酯与多元醇反应以形成聚氨酯来形成。通常被称为软链段的链段的实例包括包含烷氧基官能团的链段,诸如包含醚官能团或酯官能团的链段,以及聚酯链段。可以基于链段中存在的官能团的名称(例如,聚醚链段、聚酯链段),以及基于发生反应以便形成链段的化学结构的名称(例如,多元醇衍生的链段、异氰酸酯衍生的链段),来提及链段。当提及特定官能团的链段或该链段衍生自的特定化学结构的链段时,应理解,聚合物可以含有高达10摩尔百分比的其他官能团的链段或衍生自其他化学结构的链段。例如,如本文所使用的,聚醚链段应理解为包括高达10摩尔百分比的非聚醚链段。
如先前描述的,聚合物可以是热塑性聚合物。通常,热塑性聚合物在被加热时软化或熔化,并且在冷却时返回至固态。当热塑性聚合物的温度升高到处于或高于其软化温度的温度时,热塑性聚合物从固态转变为软化状态,并且当其温度升高到处于或高于其熔化温度的温度时,热塑性聚合物转变为液态。当充分冷却时,热塑性聚合物从软化状态或液态转变为固态。这样,热塑性聚合物可以通过多次循环被软化或熔化、模制、冷却、再软化或再熔化、再模制和再次冷却。对于无定形热塑性聚合物,固态被理解为高于聚合物的玻璃化转变温度的“橡胶”态。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时,热塑性聚合物可以具有从约90℃至约190℃的熔化温度,并且包括其中以1度的增量的所有子范围。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时,热塑性聚合物可以具有从约93℃至约99℃的熔化温度。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时,热塑性聚合物可以具有从约112℃至约118℃的熔化温度。
玻璃化转变温度是无定形聚合物从相对脆性的“玻璃”态转变为相对较柔性的“橡胶”态的温度。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时,热塑性聚合物可以具有从约-20℃至约30℃的玻璃化转变温度。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时,热塑性聚合物可以具有从约-13℃至约-7℃的玻璃化转变温度。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时,热塑性聚合物可以具有从约17℃至约23℃的玻璃化转变温度。
当根据如本文下面描述的ASTM D1238-13在160℃使用2.16千克(kg)的重量进行测试时,热塑性聚合物可以具有从约10立方厘米/10分钟至约30立方厘米/10分钟(cm3/10min)的熔体流动指数。当根据如本文下面描述的ASTM D1238-13在160℃使用2.16kg的重量进行测试时,热塑性聚合物可以具有从约22cm3/10min至约28cm3/10min的熔体流动指数。
当根据如本文下面描述的冷鞋底物料屈折测试在热塑性聚合物的热成型基板上测试时,热塑性聚合物可以具有约120,000至约180,000次循环的冷鞋底物料屈折测试结果而没有开裂或白化。当根据如本文下面描述的冷鞋底物料屈折测试在热塑性聚合物的热成型基板上测试时,热塑性聚合物可以具有约140,000至约160,000次循环的冷鞋底物料屈折测试结果而没有开裂或白化。
当在本文下面描述的修改的情况下根据用于硫化橡胶和热塑性橡胶以及热塑性弹性体-拉伸(Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubbers and ThermoplasticElastomers-Tension)的ASTM D412-98标准测试方法在热成型基板上测定时,热塑性聚合物可以具有约5兆帕(MPa)至约100MPa的模量。当在本文下面描述的修改的情况下根据用于硫化橡胶和热塑性橡胶以及热塑性弹性体-拉伸的ASTM D412-98标准测试方法在热成型基板上测定时,热塑性聚合物可以具有从约20MPa至约80MPa的模量。
聚合物可以是热固性聚合物。如本文所使用的,“热固性聚合物”被理解为指的是不能被加热并熔化的聚合物,因为其熔化温度处于或高于其分解温度。“热固性材料”指的是包含至少一种热固性聚合物的材料。热固性聚合物和/或热固性材料可以使用热能和/或光化辐射(例如紫外线辐射、可见光辐射、高能辐射、红外线辐射)由前体(例如未固化或部分固化的聚合物或材料)来制备,以形成不再保持完全热塑性的部分固化或完全固化的聚合物或材料。在一些情况下,固化或部分固化的聚合物或材料可以保持热弹性性质,因为可以在升高的温度和/或压力部分软化和模制聚合物或材料,但是不可能熔化聚合物或材料。例如,可以通过使用高压和/或催化剂来促进固化。在许多实例中,固化过程是不可逆的,因为其导致前体的交联反应和/或聚合反应。未固化或部分固化的聚合物或材料在固化前可以是可延展的或液态的。在一些情况下,未固化或部分固化的聚合物或材料可以被模制成它们的最终形状,或者被用作粘合剂。在硬化后,热固性聚合物或材料不能再熔化以再成形。纹理化的表面可以通过使未固化的前体材料部分或完全固化以锁定纹理化结构的纹理化的表面来形成。
聚氨酯
聚合物可以是聚氨酯,诸如热塑性聚氨酯(也被称为“TPU”)。可选择地,聚合物可以是热固性聚氨酯。另外,聚氨酯可以是弹性聚氨酯,包括弹性TPU或弹性热固性聚氨酯。弹性聚氨酯可以包括硬链段和软链段。硬链段可以包括氨基甲酸酯链段(例如,异氰酸酯衍生的链段)或由氨基甲酸酯链段组成。软链段可以包括烷氧基链段(例如,包括聚醚链段、或聚酯链段或聚醚链段和聚酯链段的组合的多元醇衍生的链段)或由烷氧基链段组成。聚氨酯可以包括具有重复硬链段和重复软链段的弹性聚氨酯或基本上由这样的弹性聚氨酯组成。
一种或更多种聚氨酯可以通过使一种或更多种异氰酸酯与一种或更多种多元醇聚合以产生具有氨基甲酸酯键(-N(CO)O-)的聚合物链来产生,如下面的式1中所示,其中所述异氰酸酯各自优选地包括每分子两个或更多个异氰酸酯(-NCO)基团,诸如每分子2、3或4个异氰酸酯基团(尽管也可以任选地包括单官能的异氰酸酯,例如作为链终止单元)。
Figure BDA0003565718850000191
每个R1基团和R2基团独立地是脂族基团或芳族基团。任选地,每个R2可以是相对亲水性的基团,包括具有一个或更多个羟基基团的基团。
另外,异氰酸酯还可以用一种或更多种扩链剂来扩链,以桥接两种或更多种异氰酸酯,增加硬链段的长度。这可以产生如下文式2中所示的聚氨酯聚合物链,其中R3包括扩链剂。如同每个R1和R2一样,每个R3独立地是脂族官能团或芳族官能团。
Figure BDA0003565718850000192
式1和式2中的每个R1基团可以基于所使用的特定的异氰酸酯而独立地包括具有从3至30个碳原子的直链或支链的基团,并且可以是脂族的、芳族的,或者包括脂族部分和芳族部分的组合。术语“脂族”指的是不包括具有离域π电子的环共轭的环体系(cyclicallyconjugated ring system)的、饱和或不饱和的有机分子或分子的部分。相比之下,术语“芳族”指的是具有带有离域π电子的环共轭的环体系的有机分子或分子的部分,其呈现出比具有定域π电子的假想环体系更大的稳定性。
基于形成聚合物的反应物化合物或单体的总重量,每个R1基团可以以按重量计约5百分比至约85百分比、按重量计从约5百分比至约70百分比、或按重量计从约10百分比至约50百分比的量存在。
在脂族实施方案中(来自脂族异氰酸酯),每个R1基团可以包括直链脂族基团、支链脂族基团、脂环族基团或其组合。例如,每个R1基团可以包括具有从3至20个碳原子的直链或支链的亚烷基基团(例如,具有从4至15个碳原子的亚烷基、或具有从6至10个碳原子的亚烷基)、一个或更多个具有从3至8个碳原子的亚环烷基基团(例如,环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基)及其组合。如本文所使用的,术语“烯烃”或“亚烷基”指的是二价的烃。当与术语Cn结合使用时,其意指烯烃或亚烷基基团具有“n”个碳原子。例如,C1-6亚烷基指的是具有例如1、2、3、4、5或6个碳原子的亚烷基基团。
用于产生聚氨酯聚合物链的合适的脂族二异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯(BDI)、二异氰酸基环己基甲烷(HMDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二异氰酸基甲基环己烷、二异氰酸基甲基三环癸烷、降冰片烷二异氰酸酯(NDI)、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、二异氰酸基十二烷、赖氨酸二异氰酸酯及其组合。
异氰酸酯衍生的链段可以包括衍生自脂族二异氰酸酯的链段。大部分异氰酸酯衍生的链段可以包括衍生自脂族二异氰酸酯的链段。至少90百分比的异氰酸酯衍生的链段衍生自脂族二异氰酸酯。异氰酸酯衍生的链段可以基本上由衍生自脂族二异氰酸酯的链段组成。脂族二异氰酸酯衍生的链段可以大体上(例如,约50百分比或更多、约60百分比或更多、约70百分比或更多、约80百分比或更多、约90百分比或更多)衍生自直链的脂族二异氰酸酯。至少80百分比的脂族二异氰酸酯衍生的链段可以衍生自不含侧链的脂族二异氰酸酯。衍生自脂族二异氰酸酯的链段可以包括具有从2至10个碳原子的直链的脂族二异氰酸酯。
当异氰酸酯衍生的链段衍生自芳族异氰酸酯时,每个R1基团可以包含一个或更多个芳族基团,诸如苯基、萘基、四氢萘基、菲基、亚联苯基(biphenylenyl)、茚满基、茚基、蒽基和芴基。除非另有说明,否则芳族基团可以是未被取代的芳族基团或被取代的芳族基团,并且还可以包括杂芳族基团。“杂芳族”指的是单环或多环的(例如,稠合双环和稠合三环的)芳族环体系,其中一至四个环原子选自氧、氮或硫,并且其余的环原子是碳,并且其中该环体系通过任何环原子连接到分子的其余部分。合适的杂芳基基团的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并噻唑基基团。
用于产生聚氨酯聚合物链的合适的芳族二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、与三羟甲基丙烷(TMP)的TDI加合物、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、氢化的二甲苯基二异氰酸酯(HXDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、1,5-四氢萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(DDDI)、4,4'-二苄基二异氰酸酯(DBDI)、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯及其组合。聚合物链可以大体上不含芳族基团。
聚氨酯聚合物链可以由包括HMDI、TDI、MDI、H12脂族化合物及其组合的二异氰酸酯来产生。例如,聚氨酯可以包括一个或更多个由二异氰酸酯产生的聚氨酯聚合物链,所述二异氰酸酯包括HMDI、TDI、MDI、H12脂族化合物及其组合。
根据本公开内容,可以使用至少部分地交联的或可以交联的聚氨酯链。通过使多官能的异氰酸酯反应以形成聚氨酯,可以产生交联的或可交联的聚氨酯链。用于产生聚氨酯链的合适的三异氰酸酯的实例包括与三羟甲基丙烷(TMP)的TDI、HDI和IPDI加合物、缩脲二酮(uretdione)(即二聚异氰酸酯)、聚合MDI及其组合。
式2中的R3基团可以基于所使用的特定扩链剂多元醇而包括具有从2至10个碳原子的直链或支链基团,并且可以是例如脂族、芳族或醚或聚醚。用于产生聚氨酯的合适的扩链剂多元醇的实例包括乙二醇、乙二醇的低级低聚物(例如二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇的低级低聚物(例如,二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇)、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-环己二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二羟基烷基化芳族化合物(例如,氢醌和间苯二酚的双(2-羟乙基)醚、二甲苯-a,a-二醇、二甲苯-a,a-二醇的双(2-羟乙基)醚)及其组合。
式1和式2中的R2基团可以包括聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、脂族基团或芳族基团。基于反应物单体的总重量,每个R2基团可以以按重量计约5百分比至约85百分比、按重量计从约5百分比至约70百分比、或按重量计从约10百分比至约50百分比的量存在。
聚氨酯的至少一个R2基团包括聚醚链段(即,具有一个或更多个醚基团的链段)。合适的聚醚基团包括但不限于聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(polytetrahydrofuran)(PTHF)、聚四亚甲基氧醚(polytetramethylene oxide)(PTMO)及其组合。如本文使用的术语“烷基”指的是含有一至三十个碳原子、例如一至二十个碳原子或一至十个碳原子的直链和支链的饱和烃基。当与术语Cn结合使用时,其意指烷基基团具有“n”个碳原子。例如,C4烷基指的是具有4个碳原子的烷基基团。C1-7烷基指的是具有涵盖整个范围(即,1至7个碳原子)以及所有亚组(例如,1-6、2-7、1-5、3-6、1、2、3、4、5、6和7个碳原子)的碳原子数的烷基基团。烷基基团的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基(2-甲基丙基)、叔丁基(1,1-二甲基乙基)、3,3-二甲基戊基和2-乙基己基。除非另有说明,否则烷基基团可以是未被取代的烷基基团或被取代的烷基基团。
在聚氨酯的一些实例中,至少一个R2基团包括聚酯基团。聚酯基团可以衍生自一种或更多种二羟基醇(例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基戊二醇、1,5-二乙二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇及其组合)与一种或更多种二羧酸(例如己二酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、硫代二丙酸和柠康酸及其组合)的聚酯化。聚酯基团还可以衍生自聚碳酸酯预聚物,诸如聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(poly(hexamethylene carbonate)glycol)、聚(亚丙基碳酸酯)二醇、聚(四亚甲基碳酸酯)二醇和聚(九亚甲基碳酸酯)二醇(poly(nonanemethylene carbonate)glycol)。合适的聚酯可以包括例如聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚(己二酸-1,4-丁二醇酯)、聚(四亚甲基己二酸酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚己内酯、聚六亚甲基碳酸酯、聚(亚丙基碳酸酯)、聚(四亚甲基碳酸酯)、聚(九亚甲基碳酸酯)及其组合。
至少一个R2基团可以包括聚碳酸酯基团。聚碳酸酯基团可以衍生自一种或更多种二羟基醇(例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基戊二醇、1,5-二乙二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇及其组合)与碳酸亚乙酯的反应。
脂族基团可以是直链的,并且可以包括,例如,具有从1至20个碳原子的亚烷基链或具有从1至20个碳原子的亚烯基链(例如,亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚十一烯基、亚十二烯基、亚十三烯基)。术语“烯烃”或“亚烷基”指的是二价的烃。术语“亚烯基”指的是具有至少一个双键的二价烃分子或分子的部分。
脂族基团和芳族基团可以被一个或更多个相对亲水性和/或带电荷的侧基取代。亲水性侧基可以包括一个或更多个(例如,2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个)羟基基团。亲水性侧基包括一个或更多个(例如,2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个)氨基基团。在一些情况下,亲水性侧基包括一个或更多个(例如,2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个)羧酸酯基团。例如,脂族基团可以包括一个或更多个聚丙烯酸基团。在一些情况下,亲水性侧基包括一个或更多个(例如,2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个)磺酸酯基团。在一些情况下,亲水性侧基包括一个或更多个(例如,2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个)磷酸酯基团。在一些实例中,亲水性侧基包括一个或更多个铵基团(例如叔铵和/或季铵)。在其他实例中,亲水性侧基包括一个或更多个两性离子基团(例如甜菜碱,诸如聚(羧基甜菜碱)(pCB)和膦酸铵基团诸如磷脂酰胆碱基团)。
R2基团可以包括能够结合抗衡离子以使聚合物离子地交联并且形成离聚物的带电荷的基团。例如,R2是具有氨基侧基、羧酸酯侧基、磺酸酯侧基、磷酸酯侧基、铵侧基或两性离子侧基或其组合的脂族基团或芳族基团。
当存在亲水性侧基时,该亲水性侧基可以是至少一个聚醚基团,诸如两个聚醚基团。在其他情况下,亲水性侧基是至少一种聚酯。亲水性侧基可以是聚内酯基团(例如聚乙烯吡咯烷酮)。亲水性侧基中的每个碳原子可以任选地被例如具有从1至6个碳原子的烷基基团取代。脂族基团和芳族基团可以是接枝聚合物基团,其中侧基是均聚物基团(例如聚醚基团、聚酯基团、聚乙烯吡咯烷酮基团)。
亲水性侧基可以是聚醚基团(例如聚环氧乙烷(PEO)基团、聚乙二醇(PEG)基团)、聚乙烯吡咯烷酮基团、聚丙烯酸基团或其组合。
亲水性侧基可以通过连接基结合到脂族基团或芳族基团。连接基可以是能够将亲水性侧基连接到脂族基团或芳族基团的任何双官能小分子(例如,具有从1至20个碳原子的双官能小分子)。例如,连接基可以包括如本文先前描述的二异氰酸酯基团,该二异氰酸酯基团在连接到亲水性侧基以及连接到脂族基团或芳族基团时形成氨基甲酸酯键。连接基可以是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),如下文所示。
Figure BDA0003565718850000241
亲水性侧基可以是聚环氧乙烷基团,并且连接基团可以是MDI,如下文所示。
Figure BDA0003565718850000242
亲水性侧基可以被官能化,以使其能够任选地通过连接基结合至脂族基团或芳族基团。例如,当亲水性侧基包括烯烃基团时,该烯烃基团可以与含巯基的双官能分子(即,具有第二反应性基团诸如羟基基团或氨基基团的分子)经历迈克尔加成(Michaeladdition),产生亲水性基团,该亲水性基团可以使用第二反应性基团任选地通过连接基与聚合物主链进行反应。例如,当亲水性侧基是聚乙烯吡咯烷酮基团时,其可以与巯基乙醇上的巯基基团反应,以产生羟基官能化的聚乙烯吡咯烷酮,如下文所示。
Figure BDA0003565718850000251
聚氨酯中的至少一个R2基团可以包括聚四亚甲基氧醚基团。聚氨酯中的至少一个R2基团可以包括用聚环氧乙烷基团或聚乙烯吡咯烷酮基团官能化的脂族多元醇基团,诸如在欧洲专利第2 462 908号中描述的多元醇,该专利据此通过引用并入。例如,R2基团可以衍生自多元醇(例如季戊四醇或2,2,3-三羟基丙醇)与MDI衍生的甲氧基聚乙二醇(以获得如式6或式7中所示的化合物)或与MDI衍生的聚乙烯吡咯烷酮(以获得如式8或式9中所示的化合物)的反应产物,所述MDI衍生的甲氧基聚乙二醇和MDI衍生的聚乙烯吡咯烷酮之前已经与巯基乙醇反应,如下文所示。
Figure BDA0003565718850000252
Figure BDA0003565718850000261
聚氨酯的至少一个R2可以是聚硅氧烷。在这些情况下,R2基团可以衍生自式10的硅氧烷单体,诸如美国专利第5,969,076号中公开的硅氧烷单体,该专利据此通过引用并入:
Figure BDA0003565718850000262
其中:a是1至10或更大(例如,1、2、3、4、5、6、7、8、9或10);每个R4独立地是氢、具有从1至18个碳原子的烷基基团、具有从2至18个碳原子的烯基基团、芳基或聚醚;并且每个R5独立地是具有从1至10个碳原子的亚烷基基团、聚醚或聚氨酯。
每个R4基团可以独立地是H、具有从1至10个碳原子的烷基基团、具有从2至10个碳原子的烯基基团、具有从1至6个碳原子的芳基基团、聚乙烯基团、聚丙烯基团或聚丁烯基团。每个R4基团可以独立地选自由以下组成的组:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、苯基和聚乙烯基团。
每个R5基团可以独立地包括具有从1至10个碳原子的亚烷基基团(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基基团)。每个R5基团可以是聚醚基团(例如聚乙烯基团、聚丙烯基团或聚丁烯基团)。每个R5基团可以是聚氨酯基团。
任选地,聚氨酯可以包含至少部分地交联的聚合物网络,该聚合物网络包含作为聚氨酯的衍生物的聚合物链。交联水平可以是使得聚氨酯保持热塑性性质(即,交联的热塑性聚氨酯可以在本文描述的加工条件下熔化和再固化)。交联聚氨酯可以是热固性聚合物。如下文的式11和式12中所示,该交联聚合物网络可以通过使一种或更多种异氰酸酯与一种或更多种聚氨基化合物、聚巯基化合物(polysulfhydryl compound)或其组合聚合来产生:
Figure BDA0003565718850000271
其中变量如上文所描述。另外,异氰酸酯还可以用一种或更多种聚氨基或聚硫醇扩链剂来扩链,以桥接两种或更多种异氰酸酯,诸如前面对于式2的聚氨酯所描述的。
聚氨酯链可以通过例如聚合物的氨基甲酸酯(urethane)或氨基甲酸酯(carbamate)基团(硬链段)之间的非极性相互作用或极性相互作用被物理地交联到另一聚氨酯链。式1中的R1基团以及式2中的R1基团和R3基团形成通常被称为“硬链段”的聚合物部分,并且R2基团形成通常被称为“软链段”的聚合物部分。软链段共价地结合到硬链段。具有物理地交联的硬链段和软链段的聚氨酯可以是亲水性聚氨酯(即聚氨酯,其包括包含如本文公开的亲水性基团的热塑性聚氨酯)。
聚氨酯可以是包含MDI、PTMO和1,4-丁二醇的热塑性聚氨酯,如美国专利第4,523,005号中描述的。适用于本发明用途的可商购的聚氨酯包括但不限于以商品名“SANCURE”(例如,“SANCURE”系列的聚合物诸如“SANCURE”20025F)或“TECOPHILIC”(例如TG-500、TG-2000、SP-80A-150、SP-93A-100、SP-60D-60)(Lubrizol,Countryside,IL,USA)、“PELLETHANE”2355-85ATP和2355-95AE(Dow Chemical Company of Midland,MI,USA)、“ESTANE”(例如,ALR G 500或58213;Lubrizol,Countryside,IL,USA)的聚氨酯。
聚氨酯中的一种或更多种(例如作为涂层用于底漆中的那些聚氨酯(例如水分散性聚氨酯))可以通过使一种或更多种异氰酸酯与一种或更多种多元醇聚合以产生具有氨基甲酸酯键(-N(C=O)O-)和一种或更多种水分散性增强部分的共聚物链来产生,其中聚合物链包含一种或更多种水分散性增强部分(例如聚合物链中的单体)。水分散性聚氨酯还可以被称为“水性聚氨酯聚合物分散体”。可以将水分散性增强部分添加到式1或式2的链(例如,添加在链内和/或作为侧链添加到链上)。包含水分散性增强部分能够形成水性聚氨酯分散体。本文中的术语“水性”意指分散体或制剂的连续相,所述分散体或制剂具有约50重量百分比至100重量百分比的水、约60重量百分比至100重量百分比的水、约70重量百分比至100重量百分比的水或约100重量百分比的水。术语“水性分散体”指的是组分(例如聚合物、交联剂及类似物)在没有助溶剂的水中的分散体。助溶剂可以用于水性分散体中,并且助溶剂可以是有机溶剂。下文提供了关于聚合物、聚氨酯、异氰酸酯和多元醇的另外的细节。
聚氨酯(例如,水性未交联聚氨酯聚合物分散体)可以包括一种或更多种水分散性增强部分。水分散性增强部分可以具有至少一个亲水性基团(例如聚(环氧乙烷))、离子基团或潜在离子基团以帮助聚氨酯的分散,从而增强分散体的稳定性。水分散性聚氨酯可以通过将带有至少一个亲水性基团或可以被制成亲水性的基团(例如,通过化学改性诸如中和)的部分并入聚合物链中来形成。例如,这些化合物可以是非离子型、阴离子型、阳离子型或两性离子型或其组合。在一个实例中,阴离子基团诸如羧酸基团可以以非活性形式并入链中,并且随后被成盐化合物诸如叔胺活化。其他水分散性增强部分也可以通过氨基甲酸酯键或脲键反应进入主链中,包括侧部或末端的亲水性环氧乙烷单元或脲基单元。
水分散性增强部分可以是包含羧基基团的部分。包含羧基基团的水分散性增强部分可以由具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基-羧酸形成,其中Q可以是含有1至12个碳原子的直链或支链的二价烃基,并且x和y可以各自独立地是1至3。说明性实例包括二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、二羟基酒石酸及类似物、及其混合物。
水分散性增强部分可以包含含有阴离子侧基的反应性聚合物多元醇组分,该反应性聚合物多元醇组分可以聚合到主链中以赋予聚氨酯水分散性特性。阴离子官能的聚合物多元醇可以包括阴离子聚酯多元醇、阴离子聚醚多元醇和阴离子聚碳酸酯多元醇,其中另外的细节在美国专利第5,334,690号中提供。
水分散性增强部分可以包含侧链亲水性单体。例如,包含侧链亲水性单体的水分散性增强部分可以包括环氧烷聚合物和共聚物,其中环氧烷基团具有从2-10个碳原子,如美国专利6,897,281中所示。另外类型的水分散性增强部分可以包括巯基乙酸、2,6-二羟基苯甲酸、磺基间苯二甲酸(sulfoisophthalic acid)、聚乙二醇及类似物及其混合物。在美国专利7,476,705中可以找到关于水分散性增强部分的另外的细节。
聚酰胺
聚合物可以包括诸如热塑性聚酰胺或热固性聚酰胺的聚酰胺。聚酰胺可以是弹性聚酰胺,包括弹性热塑性聚酰胺或弹性热固性聚酰胺。聚酰胺可以是具有相同化学结构的重复聚酰胺链段的聚酰胺均聚物。可选择地,聚酰胺可以包含许多具有不同聚酰胺化学结构的聚酰胺链段(例如,聚酰胺6链段、聚酰胺11链段、聚酰胺12链段、聚酰胺66链段等)。具有不同化学结构的聚酰胺链段可以无规地排列,或者可以排列为重复嵌段。
聚酰胺可以是共聚酰胺(即,包含聚酰胺链段和非聚酰胺链段的共聚物)。共聚酰胺的聚酰胺链段可以包括以下或由以下组成:聚酰胺6链段、聚酰胺11链段、聚酰胺12链段、聚酰胺66链段或其任何组合。共聚酰胺的聚酰胺链段可以无规地排列,或者可以排列为重复链段。聚酰胺链段可以包括以下或由以下组成:聚酰胺6链段、或聚酰胺12链段、或聚酰胺6链段和聚酰胺12链段两者。在共聚酰胺的聚酰胺链段包括聚酰胺6链段和聚酰胺12链段的实例中,链段可以无规地排列。共聚酰胺的非聚酰胺链段可以包括以下或由以下组成:聚醚链段、聚酯链段或聚醚链段和聚酯链段两者。共聚酰胺可以是嵌段共聚酰胺,或者可以是无规共聚酰胺。共聚酰胺可以由聚酰胺低聚物或预聚物与第二低聚物预聚物缩聚形成共聚酰胺(即包含聚酰胺链段的共聚物)来形成。任选地,第二预聚物可以是亲水性预聚物。
聚酰胺可以是含聚酰胺的嵌段共聚物。例如,嵌段共聚物可以具有重复的硬链段和重复的软链段。硬链段可以包括聚酰胺链段,并且软链段可以包括非聚酰胺链段。含聚酰胺的嵌段共聚物可以是弹性共聚酰胺,该弹性共聚酰胺包括具有重复的硬链段和重复的软链段的含聚酰胺的嵌段共聚物或由具有重复的硬链段和重复的软链段的含聚酰胺的嵌段共聚物组成。在包括具有重复的硬链段和软链段的嵌段共聚物的嵌段共聚物中,物理交联可以存在于链段内或链段之间,或链段内和链段之间两者。
聚酰胺本身或含聚酰胺的嵌段共聚物的聚酰胺链段可以衍生自聚酰胺预聚物诸如内酰胺、氨基酸和/或二氨基化合物与二羧酸或其活化形式的缩合。所得到的聚酰胺链段包含酰胺键(-(CO)NH-)。术语“氨基酸”指的是具有至少一个氨基基团和至少一个羧基基团的分子。聚酰胺中的每个聚酰胺链段可以是相同的或不同的。
聚酰胺或含聚酰胺的嵌段共聚物的聚酰胺链段可以衍生自内酰胺和/或氨基酸的缩聚,并且可以包含具有下式13中所示结构的酰胺链段,其中R6基团代表衍生自内酰胺或氨基酸的聚酰胺部分。
Figure BDA0003565718850000301
R6基团可以衍生自内酰胺。R6基团可以衍生自具有从3至20个碳原子的内酰胺基团、或具有从4至15个碳原子的内酰胺基团、或具有从6至12个碳原子的内酰胺基团。R6基团可以衍生自己内酰胺或月桂内酰胺。R6基团可以衍生自一种或更多种氨基酸。R6基团可以衍生自具有从4至25个碳原子的氨基酸基团、或具有从5至20个碳原子的氨基酸基团、或具有从8至15个碳原子的氨基酸基团。R6基团可以衍生自12-氨基月桂酸或11-氨基十一烷酸。
任选地,为了增加含聚酰胺的嵌段共聚物的相对亲水性程度,式13可以包括聚酰胺-聚醚嵌段共聚物链段,如下文所示:
Figure BDA0003565718850000311
其中m是3-20,并且n是1-8。任选地,m是4-15或6-12(例如,6、7、8、9、10、11或12),并且n是1、2或3。例如,m可以是11或12,并且n可以是1或3。聚酰胺或含聚酰胺的嵌段共聚物的聚酰胺链段可以衍生自二氨基化合物与二羧酸或其活化形式的缩合,并且可以包含具有下式15中所示的结构的酰胺链段,其中R7基团代表衍生自二氨基化合物的聚酰胺部分,并且R8基团代表衍生自二羧酸化合物的部分:
Figure BDA0003565718850000312
R7基团可以衍生自二氨基化合物,该二氨基化合物包含具有从4至15个碳原子、或从5至10个碳原子、或从6至9个碳原子的脂族基团。二氨基化合物可以包含芳族基团,诸如苯基、萘基、二甲苯基和甲苯基。R7基团可以衍生自的合适的二氨基化合物包括但不限于六亚甲基二胺(HMD)、四亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺(TMD)、间亚二甲苯基二胺(MXD)和1,5-戊胺二胺(1,5-pentamine diamine)。R8基团可以衍生自二羧酸或其活化形式,包括具有从4至15个碳原子、或从5至12个碳原子、或从6至10个碳原子的脂族基团。R8可以衍生自的二羧酸或其活化形式包括芳族基团,诸如苯基、萘基、二甲苯基和甲苯基基团。R8可以衍生自的合适的羧酸或其活化形式包括己二酸、癸二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。聚酰胺链可以大体上不含芳族基团。
聚酰胺(包括含聚酰胺的嵌段共聚物)的每个聚酰胺链段可以独立地衍生自选自由12-氨基月桂酸、己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸组成的组的聚酰胺预聚物。
聚酰胺可以包括聚(醚-嵌段-酰胺)或基本上由聚(醚-嵌段-酰胺)组成。聚(醚-嵌段-酰胺)可以由羧酸封端的聚酰胺预聚物与羟基封端的聚醚预聚物缩聚形成聚(醚-嵌段-酰胺)来形成,如式16中所示:
Figure BDA0003565718850000321
聚(醚嵌段酰胺)聚合物可以通过含有反应性末端的聚酰胺嵌段与含有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚来制备。实例包括:1)含有二胺链末端的聚酰胺嵌段与含有羧酸链末端的聚氧化烯嵌段;2)含有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与含有二胺链末端的聚氧化烯嵌段,所述含有二胺链末端的聚氧化烯嵌段通过已知为聚醚二醇的脂族二羟基化的α-ω聚氧化烯的氰乙基化和氢化获得;3)含有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇,在这种特定情况下获得的产物是聚醚酯酰胺。聚(醚-嵌段-酰胺)的聚酰胺嵌段可以衍生自内酰胺、氨基酸和/或二氨基化合物与二羧酸,如先前描述的。聚醚嵌段可以衍生自选自由以下组成的组的一种或更多种聚醚:聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(PTHF)、聚四亚甲基氧醚(PTMO)及其组合。
聚(醚嵌段酰胺)聚合物可以包括那些包含含有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段的聚合物,所述含有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段衍生自α,ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸与二胺在链限制的二羧酸的存在下的缩合。在这种类型的聚(醚嵌段酰胺)聚合物中,可以使用α,ω-氨基羧酸诸如氨基十一烷酸;可以使用内酰胺诸如己内酰胺或月桂酰内酰胺;可以使用二羧酸诸如己二酸、癸二酸或十二烷二酸;并且可以使用二胺诸如六亚甲基二胺;或任何前述的各种组合。该共聚物可以包含聚酰胺嵌段,该聚酰胺嵌段包含聚酰胺12或聚酰胺6。
聚(醚嵌段酰胺)聚合物可以包括那些包含聚酰胺嵌段的聚合物,并且是低质量的,即它们具有从400至1000的数均分子量,所述包含聚酰胺嵌段的聚合物衍生自一种或更多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或更多种含有从6至12个碳原子的内酰胺在含有从4至12个碳原子的二羧酸的存在下的缩合。在这种类型的聚(醚嵌段酰胺)聚合物中,可以使用α,ω-氨基羧酸诸如氨基十一烷酸或氨基十二烷酸;可以使用二羧酸诸如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己基二甲酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有至少98重量百分比的二聚体含量,并且优选地是氢化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH;并且可以使用内酰胺诸如己内酰胺和月桂酰内酰胺;或任何前述的各种组合。该共聚物可以包括聚酰胺嵌段,该聚酰胺嵌段通过月桂酰内酰胺在己二酸或十二烷二酸的存在下的缩合获得,并且数均分子量为至少750,具有从约127℃至约130℃的熔化温度。可以选择聚酰胺嵌段的各种成分及其比例,以便获得低于150℃或从约90℃至约135℃的熔点。
聚(醚嵌段酰胺)聚合物可以包括那些包含聚酰胺嵌段的聚合物,所述包含聚酰胺嵌段的聚合物衍生自至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。在这种类型的共聚物中,α,ω-氨基羧酸、内酰胺和二羧酸可以选自上文描述的那些,并且可以使用二胺诸如含有从6至12个原子的脂族二胺,并且可以是无环的和/或饱和环状的,诸如但不限于六亚甲基二胺、哌嗪、1-氨基乙基哌嗪、二氨基丙基哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
聚酰胺可以是热塑性聚酰胺,并且可以选择聚酰胺嵌段的成分和它们的比例,以便获得低于150℃的熔化温度,诸如从约90℃至约135℃的熔点。可以选择热塑性聚酰胺嵌段的各种成分和它们的比例,以便获得低于150℃的熔点,诸如从约90℃至约135℃的熔点。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量可以是从约300克/摩尔至约15,000克/摩尔、从约500克/摩尔至约10,000克/摩尔、从约500克/摩尔至约6,000克/摩尔、从约500克/摩尔至约5,000克/摩尔、或从约600克/摩尔至约5,000克/摩尔。聚醚嵌段的数均分子量可以在从约100至约6,000、从约400至约3000、或从约200至约3,000的范围内。聚(醚嵌段酰胺)聚合物的聚醚(PE)含量(x)可以是从约0.05至约0.8(即,从约5摩尔百分比至约80摩尔百分比)。聚醚嵌段可以以从约10重量百分比至约50重量百分比、从约20重量百分比至约40重量百分比、或从约30重量百分比至约40重量百分比的量存在于聚酰胺中。聚酰胺嵌段可以以从约50重量百分比至约90重量百分比、从约60重量百分比至约80重量百分比、或从约70重量百分比至约90重量百分比的量存在于聚酰胺中。
聚醚嵌段可以包含不同于环氧乙烷单元的单元,诸如例如环氧丙烷或聚四氢呋喃(其导致聚丁二醇序列)。还可以同时使用PEG嵌段,即由环氧乙烷单元组成的嵌段;聚丙二醇(PPG)嵌段,即由环氧丙烷单元组成的嵌段;以及聚(四亚甲基醚)二醇(PTMG)嵌段,即由四亚甲基二醇单元组成的嵌段,也被称为聚四氢呋喃。有利地使用PPG嵌段或PTMG嵌段。在这些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中的聚醚嵌段的量可以是共聚物的从约10重量百分比至约50重量百分比、或从约35重量百分比至约50重量百分比。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物可以通过用于附接聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的任何手段来制备。在实践中,基本上使用了两种工艺,一种是两步工艺,并且另一种是一步工艺。
在两步工艺中,首先制备具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段,并且然后在第二步中,将这些聚酰胺嵌段连接到聚醚嵌段。具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段衍生自聚酰胺前体在链终止剂二羧酸的存在下的缩合。如果聚酰胺前体仅是内酰胺或α,ω-氨基羧酸,则添加二羧酸。如果前体已经包含二羧酸,则相对于二胺的化学计量来说,这是过量使用的。反应通常发生在从约180℃至约300℃,诸如从约200℃至约290℃,并且反应器中的压力可以设置为从约5巴至约30巴,并且被维持持续约2至3小时。反应器中的压力慢慢降低到大气压,并然后蒸馏掉过量的水,例如持续一个或两个小时。
在已经制备了具有羧酸端基的聚酰胺之后,接着添加聚醚、多元醇和催化剂。聚醚的总量可以被分成一份或更多份并且以一份或更多份添加,催化剂也是可以这样。首先添加聚醚,并且聚醚和多元醇的OH端基与聚酰胺的COOH端基的反应开始,其中形成酯键并且消除水。通过蒸馏尽可能多地从反应混合物中除去水,且然后引入催化剂以便完成聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的连接。该第二步骤在搅拌下进行,优选地在至少50毫巴(5000帕斯卡)的真空下,在使得反应物和获得的共聚物处于熔融状态的温度进行。举例来说,该温度可以是从约100℃至约400℃,诸如从约200℃至约250℃。通过测量聚合物熔体施加在搅拌器上的扭矩或通过测量搅拌器所消耗的电功率来监测反应。反应的结束由扭矩或目标功率的值来确定。催化剂被定义为通过酯化促进聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的连接的任何产品。催化剂可以是选自由钛、锆和铪形成的组的金属(M)的衍生物。该衍生物可以由符合通式M(OR)4的四醇盐来制备,其中M代表钛、锆或铪,并且可以相同或不同的R代表具有从1至24个碳原子的直链或支链的烷基基团。
催化剂可以包含金属(M)的盐,特别是(M)与有机酸的盐,以及(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与有机酸的络合盐。有机酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸或巴豆酸。有机酸可以是乙酸或丙酸。M可以是锆,并且这样的盐被称为氧锆基盐(zirconyl salt),例如,以名称乙酸氧锆(zirconyl acetate)销售的可商购的产品。
催化剂的重量比例可以从二羧酸聚酰胺与聚醚二醇和多元醇的混合物重量的约0.01百分比至约5百分比变化。催化剂的重量比例可以从二羧酸聚酰胺与聚醚二醇和多元醇的混合物重量的约0.05百分比至约2百分比变化。
在一步工艺中,聚酰胺前体、链终止剂和聚醚被共混在一起;然后所得到的是基本上具有高度可变的长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物,但还有已经无规地反应的多种反应物,这些反应物沿聚合物链无规地分布。它们是与上述两步工艺中相同的反应物和相同的催化剂。如果聚酰胺前体仅仅是内酰胺,则添加少量水是有利的。该共聚物具有基本上相同的聚醚嵌段和相同的聚酰胺嵌段,但还有一小部分已经无规地反应的多种反应物,这些反应物沿聚合物链无规地分布。如在上述两步工艺中的第一步中,反应器被关闭并在搅拌下被加热。确定的压力为从约5巴至约30巴。当压力不再变化时,将反应器置于减压下,同时仍然维持熔融反应物的剧烈搅拌。如先前在两步工艺的情况下那样监测反应。
聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的适当比率可以在单一聚(醚嵌段酰胺)中找到,或者可以在适当的平均组成的情况下使用两种或更多种不同组成的聚(醚嵌段酰胺)的共混物。可能有用的是,将具有高水平的聚酰胺基团的嵌段共聚物与具有较高水平的聚醚嵌段的嵌段共聚物共混,以产生具有聚(酰胺-嵌段-醚)共聚物的总共混物的约20重量百分比至约40重量百分比、或约30重量百分比至约35重量百分比的平均聚醚嵌段水平的共混物。该共聚物可以包括两种不同的聚(醚-嵌段-酰胺)的共混物,该共混物包括具有低于35重量百分比的聚醚嵌段水平的至少一种嵌段共聚物和具有至少45重量百分比的聚醚嵌段的第二聚(醚-嵌段-酰胺)。
示例性的可商购的共聚物包括但不限于以以下商标可得的共聚物或还有由其他各供应商生产的其他类似材料:“VESTAMID”(Evonik Industries,Essen,Germany);“PLATAMID”(Arkema,Colombes,France),例如,产品代码H2694;“PEBAX”(Arkema),例如产品代码“PEBAX MH1657”和“PEBAX MV1074”;“PEBAX RNEW”(Arkema);“GRILAMID”(EMS-Chemie AG,Domat-Ems,Switzerland)。
聚酰胺可以通过例如聚合物的聚酰胺基团之间的非极性或极性的相互作用被物理交联。在聚酰胺是共聚酰胺的实例中,共聚酰胺可以通过聚酰胺基团之间的相互作用以及任选地通过共聚物基团之间的相互作用被物理交联。当共聚酰胺通过聚酰胺基团之间的相互作用被物理交联时,聚酰胺链段可以形成被称为硬链段的聚合物的部分,并且共聚物链段可以形成被称为软链段的聚合物的部分。例如,当共聚酰胺是聚(醚-嵌段-酰胺)时,聚酰胺链段形成聚合物的硬链段,并且聚醚链段形成聚合物的软链段。因此,在一些实例中,聚合物可以包括物理交联的聚合物网络,该聚合物网络具有一个或更多个带有酰胺键的聚合物链。
共聚酰胺的聚酰胺链段可以包括聚酰胺-11或聚酰胺-12,并且聚醚链段可以是选自由以下组成的组的链段:聚环氧乙烷链段、聚环氧丙烷链段和聚四亚甲基氧醚链段及其组合。
聚酰胺可以部分或完全共价交联,如本文先前描述的。在一些情况下,聚酰胺中存在的交联度为使得,当其被热加工,例如以纱线或纤维的形式,以形成本公开内容的物品时,部分共价交联的热塑性聚酰胺保留足够的热塑性特征,使得部分共价交联的热塑性聚酰胺在加工期间熔化并且再固化。在其他情况下,交联聚酰胺是热固性聚合物。
聚酯
聚合物可以包括聚酯。聚酯可以包括热塑性聚酯或热固性聚酯。此外,聚酯可以是弹性聚酯,包括热塑性聚酯;或热固性弹性聚酯。聚酯可以通过一种或更多种羧酸或其成酯衍生物(ester-forming derivative)与一种或更多种二价或多价的脂族醇、脂环族醇、芳族醇或芳代脂族醇(araliphatic alcohol)或双酚的反应来形成。聚酯可以是具有相同化学结构的重复聚酯链段的聚酯均聚物。可选择地,聚酯可以包含许多具有不同聚酯化学结构的聚酯链段(例如聚乙醇酸链段、聚乳酸链段、聚己内酯链段、聚羟基链烷酸酯链段(polyhydroxyalkanoate segment)、聚羟基丁酸酯链段等)。具有不同化学结构的聚酯链段可以无规地排列,或者可以排列为重复嵌段。
可以用于制备聚酯的示例性羧酸包括但不限于己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、烷基取代的或卤化的对苯二甲酸、烷基取代的或卤化的间苯二甲酸、硝基-对苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、4,4'-二苯硫醚二甲酸、4,4'-二苯砜-二甲酸、4,4'-二苯基亚烷基二甲酸、萘-2,6-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸和环己烷-1,3-二甲酸。适用于制备聚酯的示例性二醇或酚包括但不限于乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基己二醇、对-二甲苯二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和双酚A。
聚酯可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸六亚甲基酯、聚对苯二甲酸-1,4-二甲基环己烷酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯,或前述中的两种或更多种的共混物或混合物。
聚酯可以是共聚酯(即,包含聚酯链段和非聚酯链段的共聚物)。共聚酯可以是脂族共聚酯(即,其中聚酯链段和非聚酯链段两者都是脂族的共聚酯)。可选择地,共聚酯可以包含芳族链段。共聚酯的聚酯链段可以包括以下或基本上由以下组成:聚乙醇酸链段、聚乳酸链段、聚己内酯链段、聚羟基链烷酸酯链段、聚羟基丁酸酯链段或其任何组合。共聚酯的聚酯链段可以无规地排列,或者可以排列为重复嵌段。
例如,聚酯可以是嵌段共聚酯,该嵌段共聚酯具有是相对较硬的、相同化学结构的聚合物单元的重复嵌段(硬链段)以及是相对较软的、相同化学结构的重复嵌段(软链段)。在包括具有重复的硬链段和软链段的嵌段共聚酯的嵌段共聚酯中,物理交联可以存在于嵌段内或嵌段之间,或嵌段内和嵌段之间两者。聚合物可以包括具有重复嵌段的硬链段和重复嵌段的软链段的弹性共聚酯或基本上由这样的弹性共聚酯组成。
共聚酯的非聚酯链段可以包括以下或基本上由以下组成:聚醚链段、聚酰胺链段或聚醚链段和聚酰胺链段两者。共聚酯可以是嵌段共聚酯,或者可以是无规共聚酯。共聚酯可以由聚酯低聚物或预聚物与第二低聚物预聚物缩聚形成嵌段共聚酯来形成。任选地,第二预聚物可以是亲水性预聚物。例如,共聚酯可以由对苯二甲酸或萘二甲酸与乙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇的缩聚反应来形成。共聚酯的实例包括聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及其组合。共聚酰胺可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。
聚酯可以是包含以下中的一种或更多种的链段的嵌段共聚物:聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸六亚甲基酯、聚对苯二甲酸-1,4-二甲基环己烷酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)和液晶聚酯。例如,作为嵌段共聚物的合适的聚酯可以是PET/PEI共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/四乙二醇共聚物、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、或前述中的任何共聚物的共混物或混合物。
聚酯可以是生物可降解树脂,例如其中聚(α-羟基酸)诸如聚乙醇酸或聚乳酸作为主要重复单元被包含的共聚聚酯。
所公开的聚酯可以通过技术人员已知的多种缩聚方法来制备,诸如溶剂聚合工艺或熔体聚合工艺。
聚烯烃
聚合物可以包括聚烯烃或基本上由聚烯烃组成。聚烯烃可以是热塑性聚烯烃或热固性聚烯烃。此外,聚烯烃可以是弹性聚烯烃,包括热塑性弹性聚烯烃或热固性弹性聚烯烃。示例性聚烯烃可以包括聚乙烯、聚丙烯和烯烃弹性体(例如,乙烯与具有4至约8个碳原子的α-烯烃的茂金属催化的嵌段共聚物)。聚烯烃可以是包括以下的聚合物:聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、聚丁烯、聚异丁烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和烯烃弹性体,诸如从聚丙烯(PP)和乙烯-丙烯橡胶(EPDM)获得的动态交联聚合物(dynamically cross-linked polymer),以及前述的共混物或混合物。另外的示例性聚烯烃包括环烯烃诸如环戊烯或降冰片烯的聚合物。
应当理解的是,可以任选地交联的聚乙烯包括多种聚乙烯,包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW),以及任何前述聚乙烯的共混物或混合物。聚乙烯还可以是衍生自与以下物质共聚的、单烯烃和二烯烃的单体的聚乙烯共聚物:乙烯基、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、乙烯醇和/或乙酸乙烯酯。包含乙酸乙烯酯衍生的单元的聚烯烃共聚物可以是高乙酸乙烯酯含量的共聚物,例如大于约50重量百分比的乙酸乙烯酯衍生的组成。
聚烯烃可以通过本领域技术人员熟知的方法(例如,使用过氧化物引发剂、热和/或光)经由自由基聚合、阳离子聚合和/或阴离子聚合来形成。所公开的聚烯烃可以在高压下和在升高的温度通过自由基聚合制备。可选择地,聚烯烃可以通过使用催化剂的催化聚合来制备,所述催化剂通常含有来自IVb族、Vb族、VIb族或VIII族的金属的一种或更多种金属。催化剂通常具有与IVb族、Vb族、VIb族或VIII族金属络合的一种或多于一种配体,通常是氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或可以对位配位或邻位配位的芳基。金属络合物可以呈游离形式或固定在基底上,通常固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。金属催化剂可以可溶于或不溶于聚合介质。催化剂可以单独用于聚合,或者可以使用另外的活化剂,通常是Ia族、IIa族和/或IIIa族金属烷基类、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧烷(metal alkyloxane)。活化剂可以方便地用另外的酯基团、醚基团、胺基团或甲硅烷基醚基团改性。
合适的聚烯烃可以通过如本文描述的单烯烃和二烯烃的单体的聚合来制备。可以用于制备聚烯烃的示例性单体包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物。
合适的乙烯-α-烯烃共聚物可以通过乙烯与具有3至12的碳数的α-烯烃诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、辛烯-1,4-甲基-1-戊烯或类似物的共聚来获得。
合适的动态交联聚合物可以通过使作为软链段的橡胶组分交联,而同时通过使用诸如班伯里混合机(Banbury mixer)和双轴挤出机的捏合机将诸如PP的硬链段和诸如EPDM的软链段物理分散来获得。
聚烯烃可以是聚烯烃的混合物,诸如本文上文公开的两种或更多种聚烯烃的混合物。例如,合适的聚烯烃混合物可以是聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)或不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
聚烯烃可以是合适的单烯烃单体的共聚物或合适的单烯烃单体与乙烯基单体的共聚物。示例性聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE),及其与低密度聚乙烯(LDPE)、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物,及其与一氧化碳或乙烯/丙烯酸共聚物的共聚物,及其盐(离聚物),以及乙烯与丙烯和诸如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的二烯的三元共聚物;以及这样的共聚物彼此之间以及与上文1)中提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA以及交替或无规的聚亚烷基/一氧化碳共聚物(alternatingor random polyalkylene/carbon monoxide copolymer)及其与其他聚合物例如聚酰胺的混合物。
聚烯烃可以是聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯嵌段共聚物、聚乙烯均聚物、聚乙烯无规共聚物、聚乙烯嵌段共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE),或者前述聚合物中的一种或更多种的共混物或混合物。
聚烯烃可以是聚丙烯。如本文所使用的,术语“聚丙烯”意图涵盖任何包含丙烯单体的聚合物组合物,所述丙烯单体是单独的或是与其他无规选择和定向的聚烯烃、二烯或其他单体(诸如乙烯、丁烯及类似物)的混合物或共聚物。这样的术语还涵盖成分单体的任何不同的构型和排列(诸如无规立构、间规立构、全同立构等)。因此,如应用于纤维的该术语意图涵盖拉制聚合物(drawn polymer)的实际的长线、带、缝线及类似物。聚丙烯可以具有任何标准熔体流动(通过测试);然而,标准纤维级聚丙烯树脂具有在约1和1000之间的熔体流动指数范围。
聚烯烃可以是聚乙烯。如本文所使用的,术语“聚乙烯”意图涵盖任何包含乙烯单体的聚合物组合物,所述乙烯单体是单独的或是与其他无规选择和定向的聚烯烃、二烯或其他单体(诸如丙烯、丁烯及类似物)的混合物或共聚物。这样的术语还涵盖成分单体的任何不同的构型和排列(诸如无规立构、间规立构、全同立构等)。因此,如应用于纤维的该术语意图涵盖拉制聚合物的实际的长线、带、缝线及类似物。聚乙烯可以具有任何标准熔体流动(通过测试);然而,标准纤维级聚乙烯树脂具有在约1和1000之间的熔体流动指数范围。
热塑性材料和/或热固性材料还可以包括一种或更多种加工助剂。加工助剂可以是非聚合物材料。这些加工助剂可以独立地选自包括但不限于以下的组:固化剂、引发剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、颜料、增强填料和非增强填料、纤维增强剂和光稳定剂。
固化的涂层、涂层组合物或纤维的聚合物组分,包括固化的涂层、固化的组合物或纤维中存在的所有聚合物,可以基本上由一种或更多种聚氨酯均聚物、一种或更多种聚氨酯共聚物或其任何组合组成。聚合物组分可以基本上由一种或更多种聚醚均聚物、一种或更多种聚醚共聚物或其任何组合组成。聚合物组分可以基本上由一种或更多种聚酯均聚物、一种或更多种聚酯共聚物或其任何组合组成。聚合物组分可以基本上由一种或更多种聚异戊二烯均聚物或共聚物、一种或更多种聚丁二烯均聚物或共聚物或其任何组合组成。聚合物组分可以基本上由一种或更多种乙酸乙烯酯均聚物或共聚物、一种或更多种苯乙烯均聚物或共聚物或其任何组合组成。聚合物组分可以基本上由一种或更多种烯烃均聚物或共聚物组成。在一个方面中,物品的表面上的聚合物材料的聚合物组分可以基本上由一种或更多种烯烃均聚物组成。
关于“基本上由......组成”,除了所列出的那些之外,聚合物材料不包括大量(例如,大于约1重量百分比)的聚合物类型,但是该材料可以包括非聚合物成分,诸如填料、颜料、UV吸收剂及类似物。
如本文使用的术语“丝”、“纤维(fiber)”或“纤维(fibers)”指的是呈离散长形件形式的材料,这些长形件明显长于它们的宽度。如本文描述的涂层可以被布置到纤维上以形成包覆的纤维。“纺织品”可以被定义为由特征为柔性、细度(fineness)和长度与厚度的高比率的纤维、丝或纱线制成的任何材料。纺织品通常落入两种类别。第一类别包括通过无规地互锁而由丝或纤维的网(web)直接产生的纺织品,以构造非编织织物和毛毡。第二类别包括通过纱线的机械操作形成的纺织品,由此产生编织织物、针织织物、编结织物、钩编织物以及类似物。本公开内容的纺织品可以包括至少一种包覆的纤维。
纤维可以包括天然纤维、人造纤维或合成纤维。纤维可以通过常规技术诸如挤出、静电纺丝、界面聚合、拉伸以及类似技术生产。纤维可以包括碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、二氧化钛纤维、氧化铝纤维、石英纤维、玻璃纤维,诸如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃和石英或类似物。纤维可以是由能够形成纤维的合成聚合物形成的纤维,所述合成聚合物诸如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)、芳族聚酰胺(例如芳族聚酰胺聚合物,诸如对位芳族聚酰胺纤维和间位芳族聚酰胺纤维)、芳族聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸类、变性腈纶、聚(乙烯醇)、聚酰胺、聚氨酯和共聚物诸如聚醚-聚脲共聚物、聚酯-聚氨酯、聚醚嵌段酰胺共聚物或类似物。纤维可以是天然纤维(例如,丝、羊毛、羊绒、小羊驼绒(vicuna)、棉、亚麻、大麻、黄麻、剑麻)。纤维可以是来自再生天然聚合物的人造纤维,诸如人造丝、莱赛尔纤维、乙酸酯、三乙酸酯、橡胶和聚(乳酸)。
纤维可以具有不确定的长度。例如,人造纤维和合成纤维通常以大体上连续的线挤出。可选择地,纤维可以是短纤维,诸如例如,棉纤维或挤出的合成聚合物纤维可以被切割以形成长度相对均一的短纤维。短纤维可以具有约1毫米至100厘米或更长的长度以及其中的任何增量(例如,1毫米增量)。
纤维可以具有多种横截面形状中的任何一种。天然纤维可以具有天然横截面,或者可以具有修饰的横截面形状(例如,通过诸如丝光处理的过程)。人造纤维或合成纤维可以被挤出以提供具有预定横截面形状的线。纤维的横截面形状可能影响其性质,诸如其柔软度、光泽和芯吸能力。纤维可以具有圆形或基本圆形的横截面。可选择地,纤维可以具有非圆形横截面,诸如扁平形、椭圆形、八角形、矩形、楔形、三角形、狗骨形、多叶形、多通道形、中空形、芯-壳形或其他形状。
纤维可以被加工。例如,纤维的性质可能至少部分地受到诸如将纤维拉制(拉伸)、使纤维退火(硬化)和/或使纤维卷曲或纹理化的过程的影响。
在一些情况下,纤维可以是多组分纤维,诸如包括两种或更多种共挤出的聚合物材料的纤维。两种或更多种共挤出的聚合物材料可以以芯-鞘构造、海中岛(islands-in-the-sea)构造、分段饼图(segmented-pie)构造、条状构造或并排构造被挤出。可以加工多组分纤维,以便例如通过除去牺牲材料从单根纤维形成多于一根较小的纤维(例如,微纤维)。
该纤维可以是中国台湾高雄市的福尔摩沙塑料公司(Formosa Plastics Corp.)生产的碳纤维诸如TARIFYL(例如,12,000、24,000和48,000束纤维丝束,特别是纤维类型TC-35和TC-35R)、由德国威斯巴登的SGL集团(SGL Group of Wiesbaden,Germany)生产的碳纤维(例如,50,000束纤维丝束)、由韩国首尔的兵颂(Hyosung of Seoul,South Korea)生产的碳纤维、由日本东京的东邦(Toho Tenax of Tokyo,Japan)生产的碳纤维、由中国浙江的巨石集团有限公司(Jushi Group Co.,LTD of Zhejiang,China)生产的玻璃纤维(例如,E6,318,硅烷基胶料,丝直径14微米、15微米、17微米、21微米和24微米)以及由德国本宁海姆的亚曼集团(Amann Group of Bonningheim,Germany)生产的聚酯纤维(例如,SERAFILE 200/2非润滑的聚酯丝和SERAFILE COMPHIL 200/2润滑的聚酯丝)。
多于一根纤维包括2根至数百根或数千根或更多根纤维,其中至少一根纤维被包覆,而大部分或全部纤维可以是包覆的纤维。多于一根纤维可以是呈被称为丝束的纤维的线的束的形式,或者是呈被称为纱条和粗纱的相对对齐的短纤维的形式。单一类型的纤维可以单独使用,或可以通过混合两种或更多种类型的纤维与一种或更多种不同类型的纤维组合使用。混合的纤维的实例包括具有棉纤维的聚酯纤维、具有碳纤维的玻璃纤维、具有芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维的碳纤维以及具有玻璃纤维的芳族聚酰亚胺纤维。
如本文所使用的,术语“纱线”指的是由一种或更多种纤维(例如,其中至少一种是包覆的纤维)形成的组件,其中线具有相当长的长度和相对小的横截面,并且适用于手工或机器生产纺织品,包括使用编织、针织、钩编、编结、缝制、刺绣或绳索制造技术制造的纺织品。缝线是一种通常用于缝制的纱线类型。
如本文描述的,至少一种包覆的纤维可以被包括在纱线中。纱线是适用于手工或机器生产纺织品的长的连续长度的一种或更多种纤维,纺织品包括使用编织、针织、钩编、编结、缝制、刺绣或绳索制造技术制造的纺织品。缝线是一种通常用于缝制的纱线类型。
纱线可以使用由天然材料、人造材料和合成材料形成的纤维制成。合成纤维最常用于由短纤维和丝纱制成纺纱。纺纱通过将短纤维安置并扭绞在一起以制成粘结线(cohesive strand)来制成。由短纤维形成纱线的工艺通常包括梳理和拉制纤维以形成纱条(sliver),拔长并扭绞纱条以形成粗纱,以及纺制粗纱以形成线。可以将多根线绞合(扭绞在一起),以制造更粗的纱线。短纤维和合股纱(plies)的扭绞方向可以影响纱线的最终性质。丝纱可以由单根长的、大体上连续的丝形成,其常规上被称为“单丝纱”,或由组在一起的多于一根单独的丝形成。丝纱也可以由两根或更多根长的、大体上连续的丝形成,这些丝通过扭绞它们或缠结它们或扭绞并缠结它们来将这些丝成组而组在一起。如同短纱线一样,多根线可以合股在一起以形成较粗的纱线。
在形成后,纱线就可以经历进一步的处理,诸如纹理化处理、热处理或机械处理,或者用诸如合成聚合物的材料包覆。在所公开的物品中使用的纤维、纱线或纺织品或它们的任何组合可以被上浆(sizing)。上浆的纤维、纱线和/或纺织品在其表面的至少一部分上包覆有上浆组合物(sizing composition),该上浆组合物被选择来改变吸收特性或磨损特性,或者用于与其他材料的相容性。上浆组合物有助于涂层或树脂在表面上的浸透和湿透,并且有助于在最终物品中获得期望的物理性质。示例性上浆组合物可以包括,例如,环氧聚合物、氨基甲酸酯改性的环氧聚合物、聚酯聚合物、苯酚聚合物、聚酰胺聚合物、聚氨酯聚合物、聚碳酸酯聚合物、聚醚酰亚胺聚合物、聚酰胺酰亚胺聚合物、聚苯乙烯基吡啶聚合物、聚酰亚胺聚合物双马来酰亚胺聚合物、聚砜聚合物、聚醚砜聚合物、环氧树脂改性的氨基甲酸酯聚合物、聚乙烯醇聚合物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物及其混合物。
例如,可以将两种或更多种纱线组合以形成复合纱线,诸如单包覆纱线或双包覆纱线以及包芯纱线。因此,纱线可以具有大致符合于本文中提供的描述的多种构造。
纱线可以包括至少一种热塑性材料(例如,一种或更多种纤维可以由热塑性材料制成)。纱线可以由热塑性材料制成。纱线可以包覆有一层材料,诸如热塑性材料。
纱线的每单位长度的线性质量密度或重量可以使用包括旦尼尔(D)和特克斯(tex)的各种单位来表示。旦尼尔是9000米纱线的以克计的质量。纤维的单丝的线性质量密度还可以使用每根丝的旦尼尔(DPF)来表示。特克斯是1000米纱线的以克计的质量。分特是线性质量的另一个量度,且是10,000米纱线的以克计的质量。
如本文所使用的,韧度被理解为是指将纱线断裂所需的力的量(以重量单位表示,例如:磅、克、百分牛顿(centinewtons)或其他单位)(即,纱线的断裂力或断裂点)除以纱线的线性质量密度,该纱线的线性质量密度例如以(未应变的)旦尼尔、分特或每单位长度的一些其他重量量度表示。纱线的断裂力通过使纱线样品经受已知量的力来确定,例如,使用应变式称重传感器(strain gauge load cell),诸如INSTRON品牌测试系统(Norwood,MA,USA)。纱线韧度和纱线断裂力不同于纺织品的破裂强度(burst strength)或抗破裂强度(bursting strength),破裂强度或抗破裂强度是在纺织品的表面破裂之前可以向该表面施加多少压力的量度。
通常,为了使纱线承受在工业针织机中施加的力,所需的最小韧度约为1.5克/旦尼尔。由商品聚合物材料形成的大多数纱线通常具有在约1.5克/旦尼尔至约4克/旦尼尔的范围内的韧度。例如,通常用于制造鞋类的针织鞋面的聚酯纱线具有在约2.5克/旦尼尔至约4克/旦尼尔的范围内的韧度。由被认为具有高韧度的商品聚合物材料形成的纱线通常具有在约5克/旦尼尔至约10克/旦尼尔的范围内的韧度。例如,来自国家纺纱厂(NationalSpinning(Washington,NC,USA))的可商购的包装染色聚对苯二甲酸乙二醇酯纱线具有约6克/旦尼尔的韧度,并且来自Far Eastern New Century(中国台湾,台北)的可商购的溶液染色聚对苯二甲酸乙二醇酯纱线具有约7克/旦尼尔的韧度。由高性能聚合物材料形成的纱线通常具有约11克/旦尼尔或更大的韧度。例如,由芳族聚酰胺纤维形成的纱线通常具有约20克/旦尼尔的韧度,并且由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)形成的具有大于30克/旦尼尔的韧度的纱线可以从Dyneema(Stanley,NC,USA)和Spectra(Honeywell-Spectra,ColonialHeights,VA,USA)获得。
存在多种技术用于将纱线以机械方式操作以形成纺织品。这样的技术包括例如交织(interweaving)、缠结(intertwining)和扭绞(twisting),以及互锁(interlooping)。交织是两根纱线的交叉,所述两根纱线以垂直的角度彼此交叉和交织。用于交织的纱线常规地被称为“经纱”和“纬纱”。编织纺织品包括经纱和纬纱。经纱在第一方向上延伸,并且纬线(weft strand)在大体上垂直于第一方向的第二方向上延伸。缠结和扭绞涵盖多种过程,诸如编结和打结,其中纱线彼此缠结以形成纺织品。互锁涉及互相啮合的环的多于一个列的形成,其中针织是互锁的最常见方法。如上文提及的,纺织品可以主要由一根或更多根纱线形成,这些纱线例如通过交织过程、缠结过程和扭绞过程和/或互锁过程进行机械操作。
纺织品可以是非编织纺织品。通常,非编织纺织品或织物是由结合在一起的纤维和/或纱线制成的片或网结构。该结合部可以是化学结合部和/或机械结合部,并且可以使用热、溶剂、粘合剂或其组合来形成。示例性非编织织物是直接由分离的纤维、熔融塑料和/或塑料膜制成的扁平或簇状的多孔片。它们不是通过编织或针织制成的,且不一定需要将纤维转化成纱线,尽管纱线可以用作纤维的来源。非编织纺织品通常通过以下来制造:将小纤维以片或网的形式(类似于造纸机上的纸)放在一起,并且然后用粘合剂或热(通过施加粘合剂(呈粉末、糊剂或聚合物熔体的形式)并且经升高温度将粘合剂熔化到网上)将它们机械粘合(如在毛毡的情况下,通过利用锯齿状针或倒钩针使它们互锁,或通过水力缠结(hydro-entanglement),使得纤维间摩擦产生较牢固的织物)。非编织纺织品可以由短纤维(例如,来自湿法成网、气流成网、梳理/交叠(crosslapping)工艺)或挤出纤维(例如,来自熔喷或纺粘工艺或其组合)或其组合来制成。非编织纺织品中的纤维的结合可以利用热粘合(有或没有压延)、水力缠结、超声波结合、针刺(针扎)、化学结合(例如,使用粘合剂诸如乳胶乳液或溶液聚合物或粘合剂纤维或粉末)、熔喷结合(例如,纤维在同时的纤维形成和网形成期间随着空气衰减纤维交缠而结合)来实现。
关于树脂材料,树脂材料用于通过用树脂材料润湿纤维来固结包覆的纤维。在纤维用树脂材料润湿之后,树脂材料被凝固(例如,固化)。润湿过程可以在真空下和/或在升高的温度下进行,以便除去纤维之间或在树脂材料内捕获的任何空气,或者降低树脂材料的粘度,树脂材料围绕纤维流动并封装纤维。树脂材料在其被布置到纤维上时是液体,并且然后被凝固(例如,固化,包括聚合和/或交联),以在最终物品中形成固体树脂材料。
树脂材料可以是包含一种或更多种如上文描述的热塑性聚合物的热塑性树脂材料。热塑性树脂材料可以在熔融时被施加到包覆的纤维,并且然后冷却以凝固最终物品中的热塑性树脂材料。
树脂材料可以是包含一种或更多种如上文描述的单体、低聚物或未交联聚合物的反应性树脂材料。反应性树脂材料可以在液态时被施加到包覆的纤维,并且然后可以被固化以凝固最终物品中的反应性树脂材料。例如,固化可以包括将液体树脂材料暴露于光化辐射(例如,热能、紫外线(UV)辐射等),以便引发聚合和/或交联反应,该聚合和/或交联反应使反应性树脂材料凝固。可选择地或另外地,反应性树脂材料的组分可以包括在彼此接触时反应的成分,并且反应性树脂材料可以在施加到包覆的纤维之前不久、在反应性树脂材料已经完全反应和凝固之前被混合。
树脂材料可以是单组分或多组分聚合物体系,诸如例如环氧体系。树脂材料可以在低于100℃的温度被UV固化或热固化。树脂材料可以是双组分体系,诸如CR-157/DD3(Applied Poleramic(API).Cal.,USA)。通常,树脂材料可以包括聚合物和固化剂或催化剂,其中组分被分开储存并且被混合以形成树脂材料。在一个方面中,树脂材料可以是单官能环氧树脂,诸如C1至20脂族环氧树脂、C3至20脂环族环氧树脂和C6至20芳族单官能环氧树脂。此外,可以使用其他树脂材料,其中树脂材料与固化剂预反应,并且可以包括双官能聚合物树脂、三官能聚合物树脂、四官能聚合物树脂和更高官能聚合物树脂。这些类型的聚合物树脂可以包括双酚A的二缩水甘油醚(diglycidyl ether)、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚、二缩水甘油基-对氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚(triglycidylaminocresol)、三缩水甘油基-对氨基苯酚、亚甲基二苯胺的四缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(phenol novolac type epoxy resins)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂和二苯基芴型环氧树脂及类似物。这些树脂中的每一种可以单独地使用或以任何合适的组合使用。美国专利7,008,555中提供了另外的细节。
用于多组分聚合物树脂的固化剂是具有可以与官能团(例如,环氧树脂的环氧基基团)反应的反应性部分的化合物。在一些情况下,可能需要热才能发生显著反应。在一个方面中,用于聚合物树脂的固化剂包括:芳族胺、环胺、脂族胺、烷基胺、多种酸酐、羧酸酐、羧酸酰胺、羧酸酰肼、聚酰胺(例如,尼龙6或66)、多酚、甲酚酚醛清漆树脂和苯酚酚醛清漆树脂、双氰胺的异构体、被取代的脲、咪唑、叔胺、路易斯酸络合物诸如三氟化硼和三氯化硼、聚硫醇(polymercaptan)或其任何环氧基改性的胺产物、其曼尼希改性的产物、其迈克尔改性的加成产物及其组合。固化剂与聚合物树脂的比可以为约1:99至50:50。
芳族胺可以选自:1,8-二氨基萘、间苯二胺、二亚乙基甲苯二胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、二氨基二乙基二甲基二苯甲烷、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺)、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基-乙基茚)]双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基-乙基茚)]双苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。此外,芳族胺可以包括如美国专利第4,427,802号、第4,599,413号和第7,008,555号中公开的杂环多官能胺。
环胺可以包括:双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基吡嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、间苯二甲胺(m-xylenediamine)、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺(menthenediamine)、1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、吡啶、皮考啉、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、苄基甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)-苯酚、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。
线性脂族胺可以包括:二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、3-(二甲基氨基)丙胺、3-(二乙基氨基)-丙胺、3-(甲基氨基)丙胺、三(2-氨基乙基)胺;3-(2-乙基己氧基)丙胺、3-乙氧基丙胺、3-甲氧基丙胺、3-(二丁基氨基)丙胺和四甲基-乙二胺;乙二胺;3,3'-亚氨基双(丙胺)、N-甲基-3,3'-亚氨基双(丙胺);烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、聚氧基丙二胺(polyoxypropylenediamine)和聚氧基丙三胺。
烷基胺可以包括:甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正辛胺和2-乙基己胺;二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正辛胺和二-2-乙基己胺;三甲胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺和三正辛胺。
可以使用胺化合物的盐,并且这些盐包括:硫氰酸盐、硼酸盐、盐酸盐、磷酸盐和硫酸盐。例如,硫氰酸盐可以是:二亚乙基三胺硫氰酸盐、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚硫氰酸盐、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯硫氰酸盐、间苯二甲胺硫氰酸盐和异佛尔酮二胺硫氰酸盐。
脂族芳族胺可以是α-(间/对氨基苯基)乙胺及类似物。
酸酐可以包括:邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(nadicmethyl anhydride)、十二碳烯基琥珀酸酐(dodecenylsuccinic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride)及其衍生物或加合物。
一种或更多种另外类型的纤维可以与包覆的纤维相互混合(例如,共混合(co-mingled))。另外类型的纤维中的一种或更多种可以包含如本文描述的树脂材料。在这点上,可以加热包括包含树脂材料的另外类型的纤维的多于一种纤维(例如,加热到另外类型的纤维的熔点或高于另外类型的纤维的熔点),使得纤维熔化并且树脂材料固结包覆的纤维。
第一缝合线(first stitching thread)可以用于经由一个或更多个线迹(例如,一个或更多个第一线迹(first stich or stiches))将包覆的纤维附接到物品(例如,基底诸如纺织品,或鞋类的部件)。任选地,第一缝合线可以包含如本文描述的树脂材料。在这点上,第一缝合线可以被加热(例如,加热到第一缝合线的熔点),使得第一缝合线熔化,并且树脂材料固结包覆的纤维。可选择地,第一缝合线可以由聚合物材料形成,该聚合物材料在形成复合物品的过程期间(例如,当暴露于液体树脂材料时)不溶解或熔化,并且因此在复合物品中保持完整。
缝合线的第一线迹可以到基底,其中基底包含如本文描述的树脂材料(第一缝合线可以任选地包含树脂材料)。基底可以被定位成邻近包覆的纤维(例如,被定位在包覆的纤维的顶部、下方和/或以其他方式分散在包覆的纤维之间)。在这点上,邻近基底的包覆的纤维可以被加热(例如,加热到基底的熔点或高于基底的熔点),使得基底熔化并且树脂材料固结包覆的纤维。可选择地,基底可以由聚合物材料形成,该聚合物材料在形成复合物品的过程期间(例如,当暴露于液体树脂材料时)不溶解或熔化,并且因此在复合物品中保持完整。
包含树脂材料的另外的纤维、缝合线和基底的任何组合可以用于提供固结包覆的纤维的树脂材料的全部或一部分。可选择地,固结包覆的纤维的树脂材料的全部可以与复合物品中存在的任何另外的纤维、缝合线和基底分开地提供。
如本文描述的,树脂材料可以是液体树脂材料,其可以被布置(例如,倾倒)到多于一种包覆的纤维上。除了另外的纤维或代替另外的纤维,可以使用第一缝合线和/或基底来提供树脂材料,其中这些材料可以被熔化以使用树脂材料来固结多于一种纤维。
在形成后,复合物品可以被集成到物品,包括最终物品的部件或最终物品中。最终物品可以是鞋类物品,其中复合物品可以被附接到鞋面。复合物品可以是鞋底结构的一部分(例如,包括一个或更多个附着摩擦力元件的板),并且鞋底结构可以被附接到鞋面以形成鞋类物品。
本公开内容的包括固化的涂层和涂层组合物(例如,交联聚合物基质的单体和/或聚合物)、纤维、纱线及类似物或用于形成涂层组合物和固化的涂层的其他组合物、包覆的纤维、未包覆的纤维、另外的纤维、树脂材料、缝合线、基底、其他纺织品等的聚合物材料可以任选地包括添加剂、填料、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、杀真菌剂、抗菌剂、其组合或类似物。此外,这些聚合物材料可以任选地包括单体、低聚物、热引发剂、光引发剂和催化剂。
添加剂可以包括但不限于加工助剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、光学增亮剂、增量剂(extender)、固体和液体着色剂、填料、耦合剂、增塑剂、流变改性剂、稳定剂、消光剂、抗微生物剂、抗静电剂和其他功能添加剂,以及添加剂的组合。
填料可以用于增加材料的强度、耐磨性,改变热性质,降低成本以及改变弹性体组合物的粘度、触变性或整体流体流动性质。填料的量(例如,依据每百份树脂的份数(“phr”或基于100份聚合物材料的聚合物组分的重量份数)可以变化,以实现期望的有效性质,诸如强度、粘度及类似性质。
填料可以包括但不限于粘土、滑石、石棉、石墨、玻璃、云母(诸如金云母、黑云母(biotie)、铁锂云母、白云母、钠云母、绿鳞石和海绿石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石、锰绿泥石(pennantite)、须藤石、donbasite、绿脆云母(clintonite)、珍珠云母、锰帘石、叶蛇纹石、利蛇纹石、温石棉、中性岩、绿锥石、磁绿泥石、铁蛇纹石、硅镁镍矿及类似物)、偏硅酸钙、氧化铝、硫化锌、氢氧化铝、二氧化硅(诸如无定形二氧化硅、无定形合成二氧化硅和胶态二氧化硅)、硅酸盐(诸如阳起石、电气石、蛇纹石、铝硅酸盐及类似物)、碳化硅、硅藻土、碳酸盐(诸如碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁及类似物)、高岭土(诸如分层高岭土(delaminatedkaolin)、煅烧高岭土及类似物)、金属(诸如钛、钨、锌、铝、铋、镍、钼、铁、铜、黄铜、硼、青铜、钴、铍以及这些的合金)、金属氧化物(诸如氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆及类似物),合适的有机填料包括但不限于炭黑、富勒烯和/或碳纳米管、三聚氰胺树脂(melamine colophony)、纤维素纤维、碳纤维或其混合物、颗粒状合成塑料(诸如高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯离聚物树脂(polyethylene ionomeric resin)、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺及类似物)、颗粒状含碳材料(诸如炭黑及类似物)、硫酸盐(诸如硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡及类似物)以及棉绒(cotton flock)、纤维素绒、纤维素浆(cellulosepulp)、皮革纤维以及上文中的任何的组合。在某些方面中,所公开的填料可以是球形、针状、板式形式及类似形式,或者不规则形式。在某些方面中,填料可以是高纵横比填料。这样的填料可以是有机的或无机的。在另外的方面中,高纵横比填料可以是无机微纤维,诸如晶须(高度结晶的小单晶纤维),或者稍微不太完美的结晶纤维诸如硼纤维、钛酸钾、硫酸钙、石棉和偏硅酸钙。这些和其他填料的典型水平包括从约10phr至100phr或更高(其中“phr”表示基于100份聚合物组分的重量份数)。在多个方面中,组合物可以包含约10-80phr、30-70phr、40-60phr或50-60phr填料。在多个方面中,弹性体组合物包含二氧化硅填料。二氧化硅填料的典型水平包括从约10phr至100phr或更高。在多个方面中,组合物包含约10-80phr、30-70phr、10-60phr、40-60phr、50-60phr或35-60phr填料。
添加剂可以是软化剂(softener)(本文中也被称为软化剂(softening agent))。合适的软化剂的实例包括但不限于高级脂肪酸、脂肪醇或脂肪酸酰胺的乙氧基化产物、N-硬脂基-脲化合物和硬脂酰氨基甲基吡啶鎓(stearylamidomethylpyridinium)。
添加剂可以是流平剂(leveling agent)。流平剂的实例包括但不限于从多元酸获得的酸性酯(acidic ester)的水溶性盐以及能够经历烷氧基化的相对长链碱分子的环氧乙烷或环氧丙烷加合物。
与没有固化的涂层的大体上相同的纤维相比,布置在包覆的纤维上的涂层组合物可以有效地降低到达形成纤维的聚合物材料的UV的水平。例如,固化的涂层可以有效地阻挡至少一些UV光(例如,至少5百分比、或至少10百分比、或20百分比或更多)到达下面的聚合物材料,从而保护聚合物材料并且减少聚合物材料的变黄。这对于包括聚酰胺均聚物和共聚物的聚合物材料可以是有利的,聚酰胺均聚物和共聚物比其他聚合物更易于UV降解和变黄。
与没有固化的涂层的大体上相同的纤维相比,布置在包覆的纤维上的涂层组合物可以降低到达形成纤维的第一聚合物材料的水的水平。例如,固化的涂层可以有效地阻挡至少一些水(例如,至少5百分比、或至少10百分比、或20百分比或更多)到达下面的聚合物材料,从而减少可以由聚合物材料吸收的水的量。这对于相对亲水性的(例如,天然纤维、聚酰胺纤维和泡沫)且芯吸足够的水以显著增加物品的重量的材料是有利的。
现在已经描述了包覆的纤维的多个方面,提供了关于制造涂层组合物、固化的涂层、包覆的纤维、复合物品等的另外的细节。制造一种或更多种包覆的纤维的方法包括将涂层组合物布置到一种或更多种纤维(或布置到以丝束、纱线、缆线或纺织品的形式存在的一种或更多种纤维)上,以及将一种或更多种纤维上的涂层组合物固化,形成包括交联聚合物基质的固化的涂层。所述布置可以包括将涂层组合物喷涂(例如,使用喷枪)、刷涂或浸涂到纤维的表面上。纤维可以包括第一聚合物材料,并且所述布置可以包括使纤维的第一聚合物材料与涂层组合物接触。涂层组合物包含未交联聚合物(例如,聚合物在载体中的分散体)。未交联聚合物可以包括未交联聚氨酯。固化可以包括将涂层组合物加热到约50℃至90℃或约60℃至80℃持续约1分钟或约5分钟或更长时间。
所述方法可以包括在布置和固化涂层组合物之前或之后将染料施加到纤维。所述方法可以包括在布置和固化涂层组合物之前或之后,使用油墨或聚合物材料印刷在纤维上(例如,三维印刷)。所述方法可以包括在施加涂层组合物之前处理纤维,以便改善固化的涂层与纤维的结合。例如,处理可以包括将底漆或连接层(tie layer)施加到纤维,洗涤纤维以除去尘土或纺丝油剂(spin finish),施加氧化处理诸如等离子体处理或电晕处理等。
一种或更多种纤维可以在布置和固化涂层组合物之前或之后被热处理。例如,在布置和固化涂层组合物之前或之后,纤维可以被加热并且至少部分地或完全地彼此熔合或与其他纤维熔合。纤维可以在施加涂层之前或之后被热模制。多于一种纤维可以被热加工到这样的点,使得每种纤维失去其纤维构造以形成模制的树脂材料,同时至少一种纤维在模制的树脂材料内保持其纤维构造,其中至少一种纤维在形成模制的树脂材料之前或之后被包覆。使纤维部分或完全熔合改变了纤维的构造。当一种或更多种纤维在布置和固化涂层组合物之前被部分地或完全地熔合时,一种或更多种纤维可以形成表层或膜状结构,并且涂层组合物可以被布置到表层或膜状结构上并且在表层或膜状结构上被固化。可选择地,涂层组合物可以被布置到一种或更多种纤维上并且在一种或更多种纤维上被固化,并且邻近一种或更多种包覆的纤维的一种或更多种第二纤维可以被部分地或完全地熔合,形成表层或膜状结构,其中一种或更多种包覆的纤维被至少部分地嵌入。任选地或另外地,涂层组合物可以被施加到包含一种或更多种纤维的模制的树脂材料。
包覆的纤维或包括包覆的纤维的复合物品可以被布置在囊上或囊内。包覆的纤维或复合物品可以被布置在内表面和/或外表面上。囊是能够包括一定体积的流体的囊。未填充的囊是可填充流体的囊,并且填充的囊是已经在等于或大于大气压的压力用流体至少部分地充气的囊。当布置到鞋类物品、服装物品或运动装备物品上或并入到鞋类物品、服装物品或运动装备物品中时,囊通常在那时是流体填充的囊。流体可以是气体或液体。气体可以包括空气、氮气(N2)或其他合适的气体。
囊可以具有对氮气的气体透过率,例如,其中给定厚度的囊壁具有对氮气的气体透过率,该气体透过率比具有与本文描述的囊的厚度大体上相同厚度的丁基橡胶层对氮气的气体透过率低至少约十倍。囊可以具有第一囊壁,该第一囊壁具有第一囊壁厚度(例如,约0.1密耳至40密耳)。囊可以具有第一囊壁,该第一囊壁对于20密耳的平均壁厚度可以具有对氮气的小于约15cm3/m2·atm·天、小于约10cm3/m2·atm·天、小于约5cm3/m2·atm·天、小于约1cm3/m2·atm·天(例如,从约0.001cm3/m2·atm·天至约1cm3/m2·atm·天、约0.01cm3/m2·atm·天至约1cm3/m2·atm·天或约0.1cm3/m2·atm·天至约1cm3/m2·atm·天)的气体透过率(GTR)。囊可以具有第一囊壁,该第一囊壁具有第一囊壁厚度,其中第一囊壁对于20密耳的平均壁厚度具有对氮气的15cm3/m2·atm·天或更小的气体透过率。
囊具有囊壁,该囊壁具有面向内部的侧面和面向外部的侧面,其中面向内部的侧面界定囊的内部区域的至少一部分。包覆的纤维和/或复合结构可以被布置在囊的面向外部的侧面、囊的面向内部的侧面或两者上。
囊可以包括可操作地固定到鞋类鞋面的顶壁、与顶壁相对的底壁,以及在充气的囊的顶壁和底壁之间延伸的一个或更多个侧壁。顶壁、底壁和一个或更多个侧壁共同界定充气的囊的内部区域,并且其中一个或更多个侧壁各自包括面向外部的侧面。包覆的纤维和/或复合结构可以被布置在囊的面向外部的侧面、囊的面向内部的侧面或两者上。
用于测量充气的囊的相对透过率、渗透率和扩散的公认方法是ASTM D-1434-82-V。参见例如美国专利第6,127,026号,该专利通过引用并入,如同完全在本文中提出一样。根据ASTM D-1434-82-V,透过率、渗透率和扩散通过以下式测量:
透过率
(气体的量)/[(面积)x(时间)x(压差)]=透过率(GTR)/(压差)=cm3/m2·atm·天(即24小时)
渗透率
[(气体的量)x(膜厚度)][(面积)x(时间)x(压差)]=渗透率[(GTR)x(膜厚度)]/(压差)=[(cm3)(密耳)]/m2·atm·天(即24小时)
在一个大气压时的扩散
(气体的量)/[(面积)x(时间)]=GTR=cm3/m2·天(即24小时)。
囊可以包括囊壁,该囊壁包括包含至少一个聚合物层或至少两个或更多个聚合物层的膜。每个聚合物层的厚度可以是约0.1密耳至40密耳。在实施方案中,包覆的纤维和/或复合结构可以被布置在囊壁的一个或更多个层之间。
聚合物层可以由如上文和此处描述的聚合物材料诸如热塑性材料形成。热塑性材料可以包括弹性材料,诸如热塑性弹性材料。热塑性材料可以包括热塑性聚氨酯(TPU),诸如上文和此处描述的那些。热塑性材料可以包括基于聚酯的TPU、基于聚醚的TPU、基于聚己内酯的TPU、基于聚碳酸酯的TPU、基于聚硅氧烷的TPU或其组合。可以使用的热塑性材料的非限制性实例包括:“PELLETHANE”2355-85ATP和2355-95AE(Dow Chemical Company ofMidland,MI.,USA)、“ELASTOLLAN”(BASF Corporation,Wyandotte,MI,USA)和“ESTANE”(Lubrizol,Brecksville,OH,USA),所有这些是基于酯或基于醚的。另外的热塑性材料可以包括在以下美国专利号中描述的那些:5,713,141;5,952,065;6,082,025;6,127,026;6,013,340;6,203,868;和6,321,465,这些美国专利通过引入并入本文。
聚合物层可以由以下中的一种或更多种形成:乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚(氯乙烯)、聚偏二乙烯聚合物(polyvinylidene polymer)和共聚物(例如聚偏二氯乙烯)、聚酰胺(例如无定形聚酰胺)、丙烯腈聚合物(例如丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物)、聚氨酯工程塑料、聚甲基戊烯树脂、乙烯-一氧化碳共聚物、液晶聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚丙烯酰亚胺和已知具有相对低的气体透过率的其他聚合物材料。还合适的是这些材料的共混物和合金以及与本文描述的TPU的共混物和合金,以及任选地包括聚酰亚胺和结晶聚合物的组合的共混物和合金。例如,聚酰亚胺和液晶聚合物的共混物、聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯的共混物以及聚酰胺与苯乙烯类的共混物是合适的。
聚合物层的聚合物材料的具体实例可以包括丙烯腈共聚物,诸如从Ineos(Rolle,Switzerland)可得的“BAREX”树脂;聚氨酯工程塑料,诸如从Lubrizol(Brecksville,OH,USA)可得的“ISPLAST”ETPU;由Kuraray(Houston,TX,USA)以商品名“EVAL”销售的、由Nippon Gohsei(Hull,England)以商品名“SOARNOL”销售的、和由DuPont(Wilmington,DE,USA)以商品名“SELAR OH”销售的乙烯-乙烯醇共聚物;从S.C.Johnson(Racine,WI,USA)以商品名“SARAN”和从Solvay(Brussels,Belgium)以商品名“IXAN”可得的聚偏二氯乙烯;液晶聚合物,诸如来自Celanese(Irving,TX,USA)的“VECTRA”和来自Solvay的“XYDAR”;“MDX6”尼龙,以及无定形尼龙,诸如来自Koninklijke DSM N.V(Heerlen,Netherlands)的“NOVAMID”X21、来自DuPont的“SELAR PA”;由SABIC(Riyadh,Saudi Arabia)以商品名“ULTEM”销售的聚醚酰亚胺;聚(乙烯醇)类;以及从Mitsui Chemicals(Tokyo,Japan)以商品名“TPX”可得的聚甲基戊烯树脂。
膜的每个聚合物层可以由热塑性材料形成,该热塑性材料可以包括热塑性聚合物的组合。除了一种或更多种热塑性聚合物之外,热塑性材料还可以任选地包含着色剂、填料、加工助剂、自由基清除剂、紫外光吸收剂及类似物。膜的每个聚合物层可以由不同的热塑性材料制成,所述热塑性材料包括不同类型的热塑性聚合物。
囊可以通过对膜施加热、压力和/或真空来制成。囊(例如,一个或更多个聚合物层)可以使用一种或更多种聚合物材料并且使用一种或更多种加工技术形成囊来形成,所述加工技术包括例如挤出、吹塑、注射模塑、真空模塑、旋转模塑、传递模塑、压力成型、热封、铸造、低压铸造、旋转铸造(spin casting)、反应注塑、射频(RF)焊接及类似技术。囊可以通过共挤出、随后热封或焊接来制成以产生可充气的囊,其可以任选地包括允许囊被流体(例如气体)填充的一个或更多个阀(例如单向阀)。
项目:
项目1.一种物品,包括:一种或更多种纤维;以及布置在所述一种或更多种纤维上的固化的涂层,所述固化的涂层包括交联聚合物基质。
项目2.如项目1所述的物品,其中所述固化的涂层是使涂层组合物交联以形成所述交联聚合物基质的产物,所述涂层组合物包含未交联聚合物在载体中的分散体。
项目3.如任一前述项目所述的物品,其中所述固化的涂层包含包埋在所述交联聚合物基质中的多于一个固体颜料颗粒,任选地其中所述固体颜料颗粒选自由以下组成的组:金属和金属氧化物颜料、碳颜料、粘土颜料、群青颜料及其组合。
项目4.如任一前述项目所述的物品,其中所述固化的涂层还包含染料,任选地其中所述染料是酸性染料。
项目5.如任一前述项目所述的物品,其中所述固化的涂层是弹性的,任选地其中所述固化的涂层具有至少100百分比或至少200百分比的伸长率。
项目6.如任一前述项目所述的物品,其中所述交联聚合物基质包括交联聚氨酯均聚物或共聚物或两者,并且任选地包括交联聚酯聚氨酯。
项目7.如任一前述项目所述的物品,其中所述固化的涂层是使涂层组合物交联的产物,所述涂层组合物包含未交联聚氨酯聚合物在所述载体中的分散体,并且任选地其中所述未交联聚氨酯聚合物是弹性聚氨酯聚合物。
项目8.如任一前述项目所述的物品,其中所述固化的涂层是使涂层组合物交联的产物,所述涂层组合物包含未交联聚氨酯聚合物在所述载体中的分散体,并且任选地其中所述未交联聚氨酯聚合物是热塑性聚氨酯聚合物。
项目9.如任一前述项目所述的物品,其中所述固化的涂层是使所述涂层组合物交联的产物,所述涂层组合物包含未交联聚合物在所述载体中的分散体,并且其中所述未交联聚合物的分散体是未交联聚合物的水性分散体,并且所述载体是水或含水溶液。
项目10.如任一前述项目所述的物品,其中所述固化的涂层是使所述涂层组合物交联的产物,所述涂层组合物包含未交联聚合物和交联剂在所述载体中的分散体,任选地其中所述交联剂是水性交联剂,并且所述载体是水或含水溶液。
项目11.如任一前述项目所述的物品,其中所述固化的涂层是使所述涂层组合物交联的产物,所述涂层组合物包含未交联聚合物在所述载体中的分散体以及分散在所述载体中的多于一个颜料颗粒;任选地其中所述颜料颗粒选自由以下组成的组:金属和金属氧化物颜料、碳颜料、粘土颜料、群青颜料及其组合。
项目12.如任一前述项目所述的物品,其中所述固化的涂层是使涂层组合物交联的产物,所述涂层组合物包含未交联聚合物在所述载体中的分散体以及分散或溶解在所述载体中的染料;任选地其中所述染料是酸性染料。
项目13.如任一前述项目所述的物品,其中所述固化的涂层是使涂层组合物交联的产物,所述涂层组合物包含未交联聚合物在所述载体中的分散体以及分散或溶解在所述载体中的酸性染料和季铵化合物;任选地其中所述季铵化合物是四丁基铵化合物;或者任选地其中所述季铵化合物是四丁基卤化铵。
项目14.如任一前述项目所述的物品,其中所述固化的涂层是使涂层组合物交联的产物,所述涂层组合物包含未交联聚合物在所述载体中的分散体以及分散或溶解在所述载体中的酸性染料和季铵化合物;任选地其中所述涂层组合物包含从约1重量百分比至约15重量百分比的所述季铵化合物,或者其中在所述涂层组合物中,所述酸性染料与所述季铵化合物的摩尔比在从约4:1至约1:4或从约1.5:1至约1:1.5的范围内。
项目15.如任一前述项目所述的物品,其中所述固化的涂层是使涂层组合物交联的产物,所述涂层组合物包含未交联聚合物在包含有机溶剂的溶液中的分散体,任选地其中所述溶液是含水溶液,并且所述有机溶剂是与水混溶的有机溶剂。
项目16.如任一前述项目所述的物品,其中所述固化的涂层被布置在所述一种或更多种纤维上,部分地或完全地包覆所述一种或更多种纤维中的每一种。
项目17.如任一前述项目所述的物品,其中一种或更多种包覆的纤维中的每一种是天然纤维或是人造纤维,或者所述一种或更多种纤维是包括天然纤维和人造纤维两者的多于一种纤维。
项目18.如任一前述项目所述的物品,其中所述一种或更多种纤维包括一种或更多种人造纤维,并且所述一种或更多种人造纤维包括热塑性聚氨酯纤维、热塑性聚酰胺纤维、热塑性聚酯纤维、热塑性聚醚纤维及其任何组合。
项目19.如任一前述项目所述的物品,其中所述一种或更多种纤维包括一种或更多种人造纤维,并且所述一种或更多种人造纤维包括玻璃纤维或碳纤维或硼纤维或聚合物纤维或其任何组合;任选地其中所述聚合物纤维是芳族聚酰胺纤维。
项目20.如任一前述项目所述的物品,其中所述一种或更多种包覆的纤维以丝束的形式存在。
项目21.如任一前述项目所述的物品,其中所述一种或更多种包覆的纤维以短纱线或丝纱的形式存在,并且所述固化的涂层被布置在所述纱线的外表面上;任选地其中所述纱线具有约1.5克/旦尼尔至约4.0克/旦尼尔的韧度;或者具有大于4.0克/旦尼尔的韧度;或者具有约5.0克/旦尼尔至约10克/旦尼尔的韧度。
项目22.如任一前述项目所述的物品,其中所述一种或更多种纤维以纺织品的形式存在,并且任选地其中所述纺织品是非编织纺织品、编织纺织品、针织纺织品、编结纺织品或钩编纺织品。
项目23.如任一前述项目所述的物品,其中所述一种或更多种包覆的纤维以纺织品的形式存在,并且所述固化的涂层被布置在所述纺织品的外表面上。
项目24.如任一前述项目所述的物品,其中所述一种或更多种包覆的纤维被附接到基底,任选地其中所述一种或更多种包覆的纤维被缝合或刺绣到所述基底。
项目25.如任一前述项目所述的物品,其中所述一种或更多种包覆的纤维由第一热塑性材料形成,并且所述固化的涂层被布置在第一聚合物材料上;任选地其中所述第一热塑性材料包括聚氨酯均聚物或共聚物、聚酰胺均聚物或共聚物、聚醚均聚物或共聚物、聚酯均聚物或共聚物、聚烯烃均聚物或共聚物或其任何组合;任选地其中所述第一热塑性材料包括热塑性聚酯均聚物或共聚物,并且所述固化的涂层包含交联聚氨酯均聚物或共聚物。
项目26.如任一前述项目所述的物品,其中所述一种或更多种包覆的纤维由第一热塑性材料形成,并且所述固化的涂层被布置在第一聚合物材料上;任选地其中所述第一热塑性材料的由所述第一热塑性材料中存在的所有聚合物组成的聚合物组分基本上由聚氨酯均聚物或共聚物组成,或者基本上由聚酰胺均聚物或共聚物组成,或者基本上由聚醚均聚物或共聚物组成,或者基本上由聚酯均聚物或共聚物组成,或者基本上由聚烯烃均聚物或共聚物组成;任选地其中所述第一热塑性材料的所述聚合物组分基本上由热塑性聚酯均聚物或共聚物组成,并且所述固化的涂层包含交联聚氨酯均聚物或共聚物。
项目27.如任一前述项目所述的物品,其中所述一种或更多种包覆的纤维由包括聚醚嵌段酰胺(PEBA)的第一热塑性材料形成,并且所述固化的涂层被布置在第一聚合物材料上;任选地其中所述固化的涂层包括交联聚氨酯基质。
项目28.如任一前述项目所述的物品,其中所述一种或更多种包覆的纤维由包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的第一热塑性材料形成,并且所述固化的涂层被布置在第一聚合物材料上;任选地其中所述固化的涂层包括交联聚氨酯基质。
项目29.如任一前述项目所述的物品,其中所述一种或更多种包覆的纤维由包括聚酰胺的第一热塑性材料形成,并且所述固化的涂层被布置在第一聚合物材料上;任选地其中所述聚酰胺是芳族聚酰胺;并且任选地其中所述固化的涂层包括交联聚氨酯基质。
项目30.如任一前述项目所述的物品,其中所述一种或更多种包覆的纤维由包括聚烯烃的第一热塑性材料形成,并且所述固化的涂层被布置在第一聚合物材料上;任选地其中所述聚烯烃包括聚乙烯均聚物或共聚物、聚丙烯均聚物或共聚物或其任何组合;并且任选地其中所述固化的涂层包括交联聚氨酯基质。
项目31.如任一前述项目所述的物品,其中所述物品是复合物品,并且所述一种或更多种包覆的纤维用固化的树脂材料固结,任选地其中所述固化的树脂材料大体上是透明的。
项目32.如任一前述项目所述的物品,其中所述物品是复合物品,并且所述一种或更多种包覆的纤维用固化的环氧树脂材料固结,任选地其中所述固化的环氧树脂材料包括脂族环氧树脂、脂环族环氧树脂、芳族单官能环氧树脂及其任何组合;并且任选地其中所述环氧树脂还包含固化剂。
项目33.如任一前述项目所述的物品,其中所述物品是复合物品,并且所述一种或更多种包覆的纤维用热塑性树脂材料固结,任选地其中所述热塑性树脂材料包括热塑性聚氨酯;并且任选地其中所述热塑性聚氨酯是聚酯聚氨酯。
项目34.如任一前述项目所述的物品,其中所述物品具有面向外的侧面,并且所述一种或更多种包覆的纤维在所述面向外的侧面上或通过所述面向外的侧面是可见的。
项目35.如任一前述项目所述的物品,其中所述物品是鞋类物品、鞋类的部件、服装物品、服装物品的部件、运动装备物品或运动装备的部件;任选地其中所述物品是缓冲部件或装饰部件。
项目36.如任一前述项目所述的物品,其中所述物品是鞋类物品的鞋面的部件或鞋类物品的鞋底结构的部件;任选地其中所述物品是鞋类物品的鞋底结构的部件;并且任选地其中所述物品是用于鞋类物品的板,并且至少一种包覆的纤维在所述板的外表面上或通过所述板的外表面是可见的,所述板的外表面被配置为面向地面的表面。
项目37.如任一前述项目所述的物品,其中与没有所述固化的涂层的大体上相同的纤维相比,所述固化的涂层降低到达形成所述一种或更多种纤维的第一聚合物材料的紫外光的水平。
项目38.如任一前述项目所述的物品,其中与没有所述固化的涂层的大体上相同的纤维相比,所述固化的涂层降低到达形成所述一种或更多种纤维的第一聚合物材料的水的水平。
项目39.一种鞋类物品、服装物品或运动装备物品,其中所述物品包括根据前述项目中任一项所述的一种或更多种包覆的纤维。
项目40.一种制造物品的方法,所述方法包括:将涂层组合物布置到一种或更多种纤维上;以及固化所述一种或更多种纤维上的所述涂层组合物,形成包括交联聚合物基质的固化的涂层。
项目41.如项目40所述的方法,其中布置所述涂层组合物包括将涂层组合物布置到所述一种或更多种纤维上,所述涂层组合物包含未交联聚合物在载体中的分散体;并且形成所述固化的涂层包括使所述分散体的所述未交联聚合物交联以形成所述交联聚合物基质。
项目42.根据任一项目40或41所述的方法,其中所述固化的涂层是根据项目1至39中任一项所述的固化的涂层。
项目43.根据项目40至42中任一项所述的方法,其中所述涂层组合物是根据项目1至39中任一项所述的涂层组合物。
项目44.如项目40至43中任一项所述的方法,其中所述物品是根据项目1至39中任一项所述的物品。
项目45.如项目40至44中任一项所述的方法,其中所述布置包括将所述涂层组合物喷涂到所述一种或更多种纤维上,将所述涂层组合物刷涂到所述一种或更多种纤维上,或将所述一种或更多种纤维浸入到所述涂层组合物中。
项目46.如项目40至45中任一项所述的方法,其中所述方法还包括在将所述涂层组合物布置到所述一种或更多种纤维上之后,将染料溶液布置到所述一种或更多种纤维。
项目47.如项目40至46中任一项所述的方法,其中所述方法还包括在将所述涂层组合物布置到所述一种或更多种纤维上之后印刷在所述一种或更多种纤维上。
项目48.如项目40-47中任一项所述的方法,其中所述固化包括将所述涂层组合物的温度升高到从约50℃至约90℃的温度持续至少1分钟;或者任选地将所述涂层组合物的温度升高到从约60℃至约80℃的温度持续至少1分钟。
项目49.一种制造复合物品的方法,所述方法包括:将液体树脂材料布置到一种或更多种包覆的纤维上,用所述液体树脂材料润湿所述一种或更多种包覆的纤维;以及固化所述液体树脂材料,并且形成包围并固结所述一种或更多种包覆的纤维的固体树脂材料;其中所述一种或更多种包覆的纤维是项目1至39中任一项所述的一种或更多种包覆的纤维。
项目50.如项目49所述的方法,其中所述方法还包括在将未固化的树脂材料布置在所述一种或更多种包覆的纤维上之前,将所述一种或更多种包覆的纤维附连到基底。
项目51.如项目50所述的方法,其中所述附连包括将所述一种或更多种包覆的纤维缝合或刺绣到所述基底。
项目52.一种制造物品的方法,所述方法包括:提供根据项目1至39中任一项的第一部件,并且将第二部件附接到所述第一部件以形成物品。
应注意,比率、浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式表示。应理解,这样的范围格式为了方便和简洁被使用,并且因此,应当以灵活的方式被解释为不仅包括明确叙述为范围限值的数值,而且包括该范围内包含的所有单独的数值或子范围,如同每一个数值和子范围被明确地叙述。为了说明,浓度范围“约0.1百分比至约5百分比”应当解释为不仅包括明确叙述的约0.1重量百分比至约5重量百分比的浓度,而且还包括指示范围内的单独的浓度(例如1百分比、2百分比、3百分比和4百分比)和子范围(例如,0.5百分比、1.1百分比、2.2百分比、3.3百分比和4.4百分比)。在一个方面中,术语“约”可以包括根据数值的有效数字的传统舍入。另外,短语“约‘x’至‘y’”包括“约‘x’至约‘y’”。
可以对上面描述的方面进行各种改变和修改。所有这样的修改和改变在本文中意图被包括在本公开内容的范围内,并且由所附权利要求保护。

Claims (15)

1.一种鞋类物品的部件,包括:
一种或更多种纤维;以及
布置在所述一种或更多种纤维上的固化的涂层,所述固化的涂层包括包埋在交联聚氨酯均聚物或共聚物或两者的基质中的多于一个颜料颗粒。
2.根据权利要求1所述的部件,其中所述固化的涂层是弹性固化涂层。
3.根据权利要求1或2所述的部件,其中所述基质包括交联聚酯聚氨酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的部件,其中一种或更多种包覆的纤维包括热塑性聚氨酯纤维、热塑性聚酰胺纤维、热塑性聚酯纤维、热塑性聚醚纤维、热塑性聚烯烃纤维及其任何组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的部件,其中一种或更多种包覆的纤维包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维及其任何组合;和/或其中所述一种或更多种包覆的纤维以纱线存在,并且所述固化的涂层被布置在所述纱线的外表面上;和/或其中所述一种或更多种包覆的纤维以纺织品存在,并且所述固化的涂层被布置在所述纺织品的外表面上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的部件,其中所述部件是用于鞋类物品的鞋面的部件。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的部件,其中所述部件是复合部件,并且一种或更多种包覆的纤维被附接到基底并且用大体上透明的树脂材料固结。
8.根据权利要求7所述的部件,其中所述大体上透明的树脂材料是大体上透明的热塑性聚氨酯树脂材料或大体上透明的固化的环氧树脂材料。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的部件,其中所述复合部件是用于鞋类物品的板,并且至少一种包覆的纤维在所述板的被配置为在使用期间面向地面的侧面上或通过所述板的被配置为在使用期间面向地面的侧面是可见的。
10.一种制造鞋类物品的部件的方法,所述方法包括:
将涂层组合物布置到一种或更多种纤维上,其中所述涂层组合物包含未交联聚氨酯和颜料颗粒在载体中的分散体;以及
固化所述一种或更多种纤维上的所述涂层组合物,使所述未交联聚氨酯交联以形成交联聚氨酯基质,并且形成固化的涂层,所述固化的涂层包括包埋在所述交联聚氨酯基质中的多于一个颜料颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述载体是水或含水溶液。
12.根据权利要求10或11所述的方法,其中所述涂层组合物包含热引发的交联剂。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法,其中所述布置包括将所述涂层组合物喷涂到所述一种或更多种纤维上。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法,其中所述方法还包括在将所述涂层组合物布置到所述一种或更多种纤维上之前,将所述一种或更多种纤维附接到基底,其中所述附接任选地包括将包括一种或更多种包覆的纤维的纤维丝束缝合或刺绣到所述基底。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法,其中所述方法还包括:
将树脂材料布置到一种或更多种包覆的纤维上,用液体树脂材料包围并固结所述一种或更多种包覆的纤维;以及
将包围并固结所述一种或更多种包覆的纤维的所述液体树脂材料凝固,形成复合部件;
任选地,其中所述液体树脂材料包括液体未固化的环氧树脂材料,并且凝固所述液体树脂材料包括固化所述液体未固化的环氧树脂材料并且形成大体上透明的固体固化的环氧树脂材料。
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