KR100397770B1 - 화학적으로촉진된단백질어닐링처리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 젖은 상태 및 높은 상대 습도하에 직물의 성능을 개선시키는 이황화물 또는 다황화물 결합을 포함하는 단백질성 재료를 처리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 70 내지 160℃ 범위내의 온도에서, 10 내지 25%의 수분률에서, 약 10분이상의 기간동안 직물을 어닐링시키는 것을 포함하며, 이때, 상기 직물은 이황화물 교환 반응을 촉진시키는 기체의 존재하에 어닐링된다. 본 발명의 부가의 실시 태양은 70 내지 160℃ 범위내의 온도에서, 10 내지 25%의 수분률에서, 약 10분이상의 기간동안 직물을 어닐링시키는 것을 포함하며, 이때, 상기 직물은 적어도 한 부분이 이황화물 교환 반응을 촉진시키는 액체로 처리된다. 본 발명의 방법은 특히 케라틴 함유 재료, 예를들면, 울, 결정화도가 감소된 울, 모헤어, 재생 단백질 또는 이의 혼방사에 응용할 수 있다.

Description

화학적으로 촉진된 단백질 어닐링 처리 방법{CHEMICALLY ASSISTED PROTEIN ANNEALING TREATMENT}
울은 고 농도 아미노산 시스테인을 포함하는 무정형 매트릭스에 매립된 수불 침투성 결정질 필라멘트로 구성된 복합재료 중합체이다, 그러므로, 매트릭스는 가교도가 높으며, 섬유 부피의 약 70%를 차지한다. 또한, 울의 흡습 특성은 매트릭스 영역에 따라 좌우되어 왔다. 섬유 또는 야안(yarn) 또는 직물 내에 존재하는 수분의 양을 수분률로 계산한다. 수분률은 건조 섬유 중량 백분율(%)으로서 105℃에서의 완전 건조시 물의 중량 손실을 나타낸다. 이 값을 측정하기 위한 통상의 방법은 평량, 완전 건조, 평량 및 계산하는 것을 포함한다. 수분률은 섬유를 노출시킨 대기의 상대습도에 따라 좌우된다(도 1). 섬유의 기계적인 특성은 수분률에 따라 크게 좌우된다. 수분 함량에 민감한 유리 전이 온도(Tg)는 울 섬유의 매트릭스 영역내에서 발생하는 것으로 알려졌다.
유리 전이 온도는, 물질이 Tg 이하의 온도에서 유리와 같은 양상을 띠는 상태로부터 Tg 이상의 온도에서의 고무와 같은 양상을 띠는 상태로 변화되는 온도를 의미한다. 약 90% 이상의 상대습도에서, 단백질성 재료는 상당량의 수분을 흡수하기 시작한다. 특히 비교적 높은 습도에서의 다량의 수분 흡수로 인해 단백질성 재료가 "유리질"에서 "고무질" 상태로 변화될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 전이는 단백질성 재료의 성능을 악화시키는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 이들 재료로 제조된 직물은 수분 함량이 증가할수록 흡습 팽창되며, 탄성률(하기 표 1에 제시함), 굽힘 강도, 드레이프, 구김 회복율 등이 악화된다. 높은 상대 습도 하에서 수분 함량을 감소시키는 것으로 공지된 화학 처리 기법이 공지되어 있으나(실시예 4), 이들 다량의 화학물질 처리를 요하거나 또는 재료에 과도한 손상을 야기하거나 또는 원치않는 색상 변화를 일으키기 때문에 어느 것도 실제적으로 사용되지 않는다.
[표 1]
Figure pct00001
소정의 기하학적 입체 배위로 울 섬유를 치수 안정 또는 세팅시키는 기법이 여전히 연구되고 있다. 울 및 면 제품의 구김 방지를 개선시키는데 사용되어온 기법으로는 영국 특허 공보 제1299377호 및 동제1326628호에 기재되어 있다. 영국 특허 공보 제1299377호에는 직물을 30∼120℃ 범위내의 온도에서 20 분 이상 동안의 시간 동안 유지시키면서 상대습도가 60∼95% 범위에 해당하는 값에서 섬유의 수분 률을 유지시킴으로써 어닐링 처리하는 것을 포함하는, 직물의 변형 방지 및 이로부터의 회복률을 증가시키는 방법이 기재되어 있다. 이러한 변형 방지 및 회복율의 증가는, 증가된 온도 및/또는 수분률의 조건하에서 더욱 안정한 (예, 낮은 에너지) 입체배위로 울 섬유내의 불안정한 수소 결합이 재편성되었기 때문이다, 증가된 온도 및/또는 수분의 조건이 긴장된 수소 결합의 파단을 일으키며, 온도 및/또는 수분율이 서서히 감소되기 때문에 수소 결합은 점진적으로 재편성되고, 이와 같이 함으로써 가능한 낮은 에너지를 갖는 컨피규레이션(configuration)을 취한다.
영국 특허 공보 제1326628호에는 직물을 30∼150℃ 범위내의 온도에서 5 분 이상의 시간 동안 유지하면서 섬유의 수분률을 상대습도 50∼95%에 해당하는 값에서 유지함으로써 어닐링 처리하는 것을 포함하는, 직물의 변형 방지 및 변형으로부터의 회복율을 증가시키는 방법이 기재되어 있다. 추가로, 이러한 방법은 직물 섬유의 가교 가능한 2 이상의 반응 부위를 지니는 다작용성 화합물로 어닐링시키기 전, 어닐링시키는 동안 또는 어닐링시킨 후 상기 재료를 처리하는 방법을 포함한다. 영국 특허 공보 제1326628호에 의한 전형적인 화학적 시스템은 어닐링 처리된 상태에 높은 안정화도를 부여하게 되는데, 이것이 레소르시놀-포름알데히드의 시스템이다.
"종래의 어닐링"은 미처리 울보다 상당히 높은 구김 회복율을 부여하기 위해 울을 어닐링시키는 방법으로 기재되어 있다. 이러한 종래의 어닐링 방법은 또한 울의 포화 수분률이 약간 감소되는 것으로 공지되어 있다.
수십년 동안 화학적 처리에 의해 구김 회복율을 증가시키기 위한 지속적인 노력이 있어 왔지만, 종래의 어닐링이 여전히 가장 실용적이며, 구김 회복율에 있어서 가장 큰 개선을 제공한다. 불행하게도 울을 종래의 방법으로 어닐링 처리할 경우, 구김 회복율에 관한 개선은 영구적이지가 못한데, 이는 저온수 침지 또는 증기 프레스로 인해서 어닐링의 잇점이 거의 발휘되지 않기 때문이다. 그래서, 저온수 침지 및 증기 프레스에 대한 종래의 어닐링 처리의 안정성을 개선시키기 위한 방법에 대해 많은 시도가 이루어졌음에도 불구하고, 거의 성공을 거두지 못하였다. 울의 구김 회복율을 개선시키기 위한 처리의 중요성은 이미 주지되어 있으나, 지속적인 실패에도 불구하고 분야에서는 여전히 우선시되고 있다.
본 출원인은 종래의 어닐링에서 제한된 정도로 발생하는 디설피드 교환 반응이 촉진될 수 있다는 것을 알았다. "디설피드 교환"은 울에서의 디설피드 또는 시스틴 가교의 재편성을 나타내는데 사용된다. 티올기의 존재로 인해서 이러한 재편성을 촉진시키며, 약 70℃의 물 및 고온에서 수분률이 감소될 때까지 발생한다. 디설피드 결합이 재편성될 경우, 디설피드 결합을 통해 나타나는 응력은 본 발명의 방법에 의해 경감될 수 있다.
디설피드 교환 반응의 촉진 및 차후의 어닐링 중의 교차 반응은 단백질성 재료(포화 수분률)에 의해 흡수될 수 있는 수분의 총량을 감소시킨다. 포화 수분률의 감소는 상대적으로 높은 습도에서 또는 저온수에서 재료의 유리 전이 온도가 초과되는 것을 방지 내지는 적어도 감소시키는 것으로 알려져 있다. 따라서, "고무질" 상태로의 변형에 대한 재료의 특성이 바람직하지 못하게 변화되는 것을 배제시키게 된다. 이는 습윤 상태 또는 높은 상대습도에서 단백질성 재료의 특성을 개선시킨다. 그래서, 습윤 탄성률, 구김 회복율 등과 같은 특성이 개선된다. 본 발명의 특정 실시태양에 있어서, 단백질성 재료(영구 프레스)로 제조된 직물의 영구 세팅 특성 또한 개선된다.
본 발명은 디설피드 또는 폴리설피드 결합을 포함하는 단백질성 재료를 처리하여, 습윤 상태 및 높은 상대 습도 하에 직물의 성능을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 케라틴 함유 재료, 예를 들면 울, 결정화도가 감소된 울(wool), 모헤어(mohair), 재생 프로틴 또는 이의 혼방사에 응용할 수 있으나, 이에 국한된 것은 아니다.
도 1은 미처리 울 및, 높은 상대습도에서 수분률이 크게 감소된 것을 나타내는 실시예 1b로 처리된 울의 등온 흡수 그래프이다.
도 2는 울의 수분 함량이 증가하면서 유리 전이 온도가 강하된 것을 나타내는 그래프이다. 또한, 울의 상태는 미처리 울 및 실시예 1b에서와 같이 처리된 울의 유리 전이 온도와 관련하여 나타낸 것으로서, 이는 상기 처리로 인해서 울이 유리 전이 온도를 초과하는 것을 방지한다는 것을 나타낸다.
도 3은 상기 처리된 울을 30 분 동안 물에 침지시킨 후, 습윤 상태일 때 증기 프레스시킨 후의 써모벤치 테스트[리더, 제이.디.;Textile Res. J., 45, 581, 1975]에 의해 측정된 바와 같은 구김 회복율의 그래프이다. 처리 조건은 처리 1b 와 유사하였으나, 19.5%의 수분률 및 다양한 압력의 H2S에서의 울을 사용한 것이다. 이 그래프는 저온수에서는 안정하지만, 증기 프레스에 대해서는 안정하지 않은 구김 회복율에서의 개선을 나타낸다. 미처리된 울은 상기 방법으로 처리된 바와 같이구김 회복율이 54%이었다.
도 4는 실시예 1b에서와 같은 처리동안 수분률 조절의 중요성을 예시한다. 구김 테스트 방법은 상기 도 3에 제시된 바와 같다.
도 5는 실시예 1b에서 처리된 바와 같은 직물상의 후속 열 처리의 효과를 나타낸다. 물에서 또는 공기 중에서 30 분 동안 처리한 후, 구김 회복율이 미처리 직물에 대해 얻은 값으로 (그러나, 물에 대해서는 더 빠르게) 악화되었다. 구김 회복 율은 도 3에 제시된 바와 같이 측정하였다.
도 6은 실시예 1b에서와 같은 처리로부터 구김 회복율의 개선이 노출 시간에 대해 비교적 안정하다는 것을 나타낸다.
도 7은 실시예 1a에 대한 처리와 비교하여 실시예 1b에 대한 처리의 결과로서 직물에 부여된 세팅 양이 증가된 것을 나타낸다. 상기의 세팅 양은 어닐링 이전에 울 직물에 180° 의 주름에 스티칭 처리함으로써 얻었다. 상기 스티치의 어닐링 및 제거 후에, 야안 조각을 물에서 15 분 동안 이완시키고, 이의 각도를 측정하였으며, 각도가 작을수록 세팅 양은 커진다.
도 8은 평형 흡착력 억제 처리되거나 또는 평형 흡착력 억제 처리되지 않은 직물에 부여된 영구 세팅을 나타낸다. 직물을 실시예 1b와 같이 처리하였다. 직물에 평형흡착 억제 처리된 컨피규레이션으로 부여된 세팅 양은 처리 이전에 울 직물에 180° 의 주름을 적소에 스티칭시킴으로써 얻었다. 처리동안 자유롭게 매달리도록한 직물에 평형 흡착력 억제 처리되지 않은 입체 배위로 부여된 세팅 양은 증기 프레스(10 초 증기, 10 초 진공)에 의해 응집 세팅시켜 얻었다. 어닐링 후에, 야안조각을 50℃ 물에서 30 분 동안 이완시키고, 이의 각도를 측정하고, %로 나타낸 세팅 양은 100x (180-각도)/180으로 얻는다. 산화된 평형 흡착력 억제 처리되지 않은 값은 실시예 8a에 개략적으로 제시한 처리후에 주어진 직물에 대한 값이다.
실시예 1은 H2S의 존재 하에 어닐링 동안 디설피드 교환 반응을 촉진시켜 얻을 수 있는 포화 수분률의 감소를 나타낸다.
실시예 2는 어닐링 이전에 추가의 티올의 도입으로 얻을 수 있는 포화 수분 률의 감소를 나타낸다.
실시예 3은 처리된 울 직물의 개선된 구김 회복율을 나타낸다.
실시예 4는 처리된 울 직물의 개선된 방축성을 나타낸다.
실시예 5는 처리된 울 섬유의 증가된 습윤 탄성률을 나타낸다.
실시예 6은 이의 결정화도 일부가 파괴된 울의 포화 수분률의 감소를 나타낸다.
실시예 7은 결정성 분획이 감소하도록 미리 처리한 울의 습윤 탄성률이 증가된 것을 나타낸다.
실시예 8은 상기 처리동안 형성된 추가의 티올이 후속 처리에 의해 제거되는 경우 습식 증기 프레스로 처리된 상태의 안정도가 증가된 것을 나타낸다.
실시예 9는 평형 흡착력 억제 처리되지 않은 방법으로 처리된 직물에 부여된 영구 세팅을 나타낸다.
실시예 10은 상기 처리에 의해 부여된 취급이 용이한 특성을 예시한다.
실시예 11은 상기 처리된 직물의 개선된 평활 건조 특성(직물이 습윤 상태에서 삽입된 구김으로부터의 회복율)을 나타낸다.
실시예 12는 상기 처리된 직물의 흡습 팽창의 개선을 나타낸다.
본 발명의 제1 실시태양에 의하면, 70∼160℃ 범위내의 온도에서, 10∼25%의 수분률에서, 약 10 분 이상의 기간 동안 디설피드 또는 폴리설피드 결합을 포함하는 단백질성 재료로 제조된 직물을 어닐링시키는 것을 포함하며, 이때, 상기 직물은 디설피드 교환 반응을 촉진시키는 기체의 존재 하에 어닐링되는, 직물을 처리하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2실시태양에 의하면, 70∼160℃ 범위내의 온도에서, 10∼25%의 수분률에서, 약 10 분 이상의 기간 동안 디설피드 또는 폴리설피드 결합을 포함하는 단백질성 재료로 제조된 직물을 어닐링시키는 것을 포함하며, 이때 상기 직물은 적어도 한 부분이 디설피드 교환 반응을 촉진시키는 액체로 처리되는, 직물을 처리하는 방법이 제공된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "직물"은 직조물 또는 부직 직물을 나타낸다. 부직 직물은 편성 또는 펠트 등에 의해 제조된 것을 포함한다. 본 발명에 의한 처리에 바람직한 직물은 고 품질 소모 직물이다, 용어 "직물"은 의복을 포함한 직물로 제조된 물품을 포함한다.
"디설피드 또는 폴리설피드 결합을 포함하는 단백질성 재료"라는 것은 케라틴 함유 재료, 울, 결정화도가 감소된 울, 모헤어, 재생 단백질 또는 이의 혼방사 등이 있다. 또한, 혼방사, 특히 기타 천연 섬유, 예를 들면, 면, 견 등 및 합성 섬유, 예를 들면, 폴리에스테르, 나일론 등과 울의 혼방사가 있다. 본 명세서를 통해서 본 발명의 방법은 울 및, 결정화도가 감소된 울과 관련되어 기재되어 있으나, 본 발명의 방법은 기타 형태의 케라틴 및 기타 단백질성 재료 또는 혼방사에도 응용 가능하다.
"어닐링"은 울의 수분 함량이 조절된 조건하에서 울의 온도를 증가시키는 방법을 기재하는데 사용된다. 상기 문헌에 기재된 어닐링 방법이 느린 냉각하에서 일반적으로 수행되기는 하나, 본 명세서에서는 조절된 냉각 또는 느린 냉각이 본 명세서에서 청구된 잇점을 부여하는데 있어서 항상 필수적인 것만은 아닌 것으로 이해해야 한다.
본 발명의 결과로서, 습윤 상태 및 높은 상대습도에서 개선된 직물의 특성은 이의 변형 방지 및 회복율; 착용시 의복의 구김 방지; 세탁시 또는 드라이 클리닝 시의 방축 및 펠트성 방지에 대한 개선, 습윤 상태 또는 높은 상대습도 상태에 노출시 흡습 팽창 양상의 감소, 습윤 상태 또는 높은 상대습도시에 재료의 탄성력의 증가, 높은 상대습도 또는 습윤 상태에서 단백질성 재료로 제조된 직물의 드레이프개선; 사용중, 세척중 및 처리 및 제조 조작시의 물품의 치수 및 형태의 변형 방지를 포함한다. 또한, 본 발명의 방법은 직물의 영구 세팅 및, 이의 치수 안정성을 개선시키기 위한 방법의 일부로서, 바람직하게는 기계 세탁 및 건조를 개선시키기 위한 방축 처리를 수행할 수 있다. 영구 세팅 방법을 사용하여 직물로 제조된 의복의 치수 안정성을 개선시키고, 직물에 영구 주름 또는 3차원 구조를 부여하기 위한 방법, 예를 들면 엠보싱을 사용한다. 본 발명 방법과 방축 방법의 조합에 의해 취급 특성이 용이한 직물 또는 의복을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법은 초기의 치수 또는 응집 세팅 형태를 크게 손실하지 않고도 직물, 예를 들면 의복에 부여하고자 하는 영구 세팅을 가능하게 한다. 본 발명의 방법은 영구 세팅을 부여하기 위해 직물의 평형 흡착력 억제 처리(restrain) 또는 유지 처리할 필요가 없게 된다.
디설피드 교환 반응이 개선되는 조건 및 감소된 수분률에서의 어닐링 방법으로 디설피드 가교가 재편성되며, 그리하여 매트릭스의 가교는 처리시에 섬유의 수분률에 의해 좌우되는 팽창 상태에서 발생하게 된다. 이러한 방법은 높은 상대습도에서의 팽창을 감소시킨다. 디설피드 가교 재편성의 발생으로 인해 포화 수분률이 감소되는 것으로 알려져 있다. 전술한 잇점을 부여하는 영구 세팅의 형성은 실시예에 의해서만 주어진다.
본 발명은 어닐링 동안 디설피드 교환 반응을 촉진시킴으로써 단백질성 재료가 습윤 상태에 있거나 또는 고습도에 있을 경우 흡수된 물의 양을 감소시킴으로써 울을 포함한 직물의 개선된 특성을 형성한다. 또한, 상기 방법은 직물에 개선된 영구 세팅을 부여하여 크게 개선된 성능을 형성하게 된다.
디설피드 교환 반응을 촉진시키는데 적절한 제제는 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 것이다. 어닐링 온도에서 기체 상인 제제는 디설피드 교환 반응을 촉진시키기 위해 어닐링 대기에 투입할 수 있기 때문에 본 발명의 방법에 특히 용이하게 사용된다. 어닐링 동안 디설피드 교환 반응을 촉진시키는 기체는 예를 들면, 황화 수소, H2S2, H2S3, H2S4등의 형태의 폴리설피드, 티오글리콜산, 1,4-디티오트레이톨, 머캅토에탄올, 벤질 머캅탄, 에탄티올, 벤젠티올, 2-아미노에탄티올 등을 포함하는 티올 환원제; 포스핀, 트리스(히드록시메틸)포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리에틸 포스핀, 및 아민 및 포름알데히드와의 반응에 의해 포스핀에서 유도된 3차 포스핀과 같은 포스핀류 환원제; 트리에틸 포스파이트 및 이산화황 등을 포함하는 기타 환원제가 있다. 본 출원인은 어닐링 기간 동안 디설피드 교환 반응을 촉진시키기 위한 바람직한 기체를 발견하였다.
디설피드 교환 반응을 촉진시키기 위한 기타 제제는 액체 형태, 특히 순수 형태 또는 용액 또는 분산액 형태로 사용될 수 있다. 디설피드 교환 반응을 촉진시키는 상기 액체의 예로는 황화수소, H2S2, H2S3, H2S4형태의 폴리설피드, 티오글리콜 산, 1,4-디티오트레이톨, 머캅토에탄올, 벤질 머캅탄, 에탄티올, 벤젠티올, 2-아미노에탄티올, 시스테인을 포함하는 티을 환원제; 포스핀, 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 클로라이드, 트리스(히드록시메틸)포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리에틸 포스핀, 및 아민 및 포름알데히드와의 반응에 의해 포스핀에서 유도된 3차 포스핀과 같은 포스핀류 환원제; 트리에틸 포스파이트, 수소화붕소염, 바이설파이트, 설파이트, 디티오나이트, 모노에탄올아민 세스퀴설파이트, 설피드, 히드로설피드, 이산화황을 포함하는 기타 환원제; 아세틸메캅토숙신산 무수물, N-아세틸-호모시스테인 티오락톤, 호모시스테인 티오락톤 및 티오글리콜리드를 포함하는 티올화 제제가 있다. 디설피드 교환 반응을 실시하는 액체는 황화수소, 티오글리콜산, 1,4-디티오트레이톨, 머캅토에탄올, 벤질 머캅탄, 에탄티올, 벤젠티올, 시스테인, 바이설파이트, 설파이트, 디티오나이트, 모노에탄올아민 세스퀴설파이트, 설피드, 히드로설피드, 이산화황 및 티오글리콜리드로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
액체 형태의 상기 제제는 어닐링 처리 전에 구김 방지 및 영구 세팅의 개선된 특성이 요구되는 부위에 직물을 대빙(dabbing)시키거나 또는 수침시킴으로써 직물에 용이하게 응용할 수 있다. 디설피드 교환 반응을 촉진시키기 위한 기체 및 액체 사용의 조합을 이용할 수도 있다. 어닐링 이전에 직물에 도포할 수 있는 몇몇의 액체는 어닐링 동안 기화될 수 있으며, 어닐링 온도에서 디설피드 교환 반응을 촉진시키기 위한 기체 상 제제로서 작용할 수 있다. 본 발명의 제 3 실시태양에 의하면, 액체 제제를 사용하여 섬유의 소정 부위를 대빙시키거나 또는 수침시켜 어닐링 처리 동안 디설피드 교환 반응을 촉진시키는 기체를 형성할 수 있다.
다양한 화합물이 시판되고 있으며, 그 일부 화합물이 참고 문헌 [맥라렌, 제이. 에이; 밀리간, 비., "Wool Science, The Chemical Reactivity of the Wool Fibre",Science Press, 오스트레일리아, 1981] 및 많은 참고 문헌에 기재되어 있다.
H2S는 디설피드 교환 반응을 촉진시키기에 매우 적절한 기체인 것으로 알려졌다. 그래서, H2S와 울의 반응은 디설피드 교환 반응을 촉진시키는 제제로서 H2S와 관련하여 하기에 논의할 것이다. 그러나, 디설피드 교환 반응 및 추가의 티올의 투입으로 인한 촉진은 디설피드 교환 반응을 촉진시키고, 상기 추가의 디설피드 교환 촉진 티올을 투입하는 기체 또는 액체 형태의 기타 제제에 응용될 수 있다.
하기에 제시된 반응식은 울의 어닐링 동안 및 본 발명의 방법에서 발생할 수 있는 것을 가정한 중요 반응을 개략적으로 나타낸다. 그러나, 본 발명자들이 이를 특정 이론에 국한시키고자 하는 의도는 아니다.
단백질에서의 디설피드와 H2S의 반응은 히드로디설피드 및 티올을 형성시키며(하기 반응식 2), 울에서 발생하는 유사 반응은 하기 반응식 1에 기재된 바와 같이 시스틴 잔기로부터 히드로디설피드 또는 페르티오시스테인 잔기를 형성한다. 또한, 시스틴의 불균등화 반응으로 페르티오시스테인이 형성될 수 있으나, 하기 반응식 2에 기재된 바와 같이 데히드로알라닌의 형성을 수반한다.
티올은 카르보닐-활성화 이중 결합의 β -위치에 동시에 첨가될 수 있다(하기 반응식 2). 데히드로알라닌 및 시스테인 사이의 유사 반응은 울에서 발생하며, 하기 반응식 3에 기재된 바와 같이 란티오닌을 형성한다. 하기 반응식 4에 기재된 바와 같이 H2S를 데히드로알라닌에 첨가하는 것이 가능한 것으로 예상된다.
[반응식 1]
Figure pct00002
[반응식 2]
Figure pct00003
[반응식 3]
Figure pct00004
[반응식 4]
Figure pct00005
이들은 종래의 어닐링 또는 H2S의 존재하에서의 어닐링 동안 발생할 수 있는 화학적 변화에 기인한 것으로 알려진 주요 반응이다. 어닐링 동안 H2S가 존재하지 않거나 또는 소량의 티올이 존재할 경우, 데히드로알라닌과의 반응을 통한 촉매화 티올의 제거로 인해서 디설피드 교환 반응은 실질적으로 억제된다. 어닐링동안 추가의 티올의 존재는 디설피드 교환 반응을 촉진시키고, 개질된 디설피드 가교 망상 조직이 높은 상대습도에서 물의 흡수를 억제시킬 수 있는 상태로 진행시킨다, H2S의 존재하에서 어닐링 처리된 울의 전체 황 분석은 황 함량이 건조 울 1 g당 약 40μmol로 증가한 것을 나타내며, 이는 형성된 추가의 티올의 수 및 반응 정도를 나타낸다.
어닐링 후의 과량의 티올의 산화 반응 또는 블록킹은 몇몇의 용도에 적절할 수 있다. 따라서, 바람직한 실시태양에 있어서, 디설피드 교환 반응을 촉진시키는 제제의 존재하에 어닐링시킨 후 또는 어닐링 이전에 과량의 티올기를 산화시키거나 또는 블록킹시키기 위한 추가의 제제로 함께 과량의 티올이 투입된 어닐링 후 울을 부가로 처리한다. 이는 티올을 제거하거나 또는 디설피드 교환 반응을 촉매화시키지 않는 종으로 티올을 전환시키는 반응에 의해 임의의 적절한 방법으로 실시할 수 있다. 이를 실시하기 위해서는 다양한 화합물, 예를 들면 과산화수소, 과산, 아크릴로니트릴, 포름알데히드, 벤조퀴논, 에틸렌 옥시드, 오존, 산소, 에폭시프로판, 부타디엔 디에폭시드, 부타디엔 모노옥시드, 트리메틸렌 옥시드를 이용할 수 있으며, 이들 화합물의 일부는 예시용으로서 참고 문헌 [맥라렌, 제이.에이, 밀리간, 비.; "Wool Science, The Chemical Reactivity of the Wool Fibre",Science Press, 오스트레일리아, 1981]에 기재되어 있다. 이러한 반응은 기체 상내에서 물을 포함한 용매, 필요할 경우, 소정 화학물질의 에어로졸을 사용하여 실시할 수 있다. 예로서, 아크릴로니트릴, 과산화수소, 과아세트산, 산소 및 벤조퀴논이 하기에 예로서 제시되어 있다. 물론 기타의 처리 방법도 가능하며, 추가의 가교를 형성할 수 있거나 또는 존재하는 가교를 더욱 안정한 가교로 치환할 수 있으며, 예를 들면 디설피드 가교는 시안화물과의 반응에 의해 더욱 안정한 란티오닌 가교로 치환될 수 있다.
본 발명의 방법을 실시하는데 사용할 수 있는 실질적인 처리 조건은 다양하게 변화될 수 있다. 이황화 교환 반응을 촉진시키기 위한 어닐링 시간, 온도, 수분률 및 제제의 함량은 상호 관련되어 있으며, 상호 보완적인 함량으로 관련되어 있다. 바람직한 처리 조건은 약 15%의 수분률, 약 100℃의 온도, 약 4 시간의 시간, 건조 직물 1 g당 약 5∼약 400 μ mol의 추가의 티올, 바람직하게는 건조 직물 1g당 약 40 μ mol의 추가의 티올의 조건으로 어닐링시키는 것이다. 일반적으로, 온도의 상한치는 섬유가 예를 들면 변색에 의해 영구적으로 손상되는 온도보다 낮게조정되며, 하한치는 시간의 경제성에 의해 결정된다.
수분률은 직물 주위의 상대습도의 정확한 조절에 의해 조절될 수 있다. 상대 습도의 조절은 임의의 적절한 방법으로 실시될 수 있으며, 예를 들면, 직물을 소정의 수분률로 용이한 온도에서 예비 상태 조절시킨 후, 직물의 중량 대 부피비를 사용하여 어닐링 온도에서 수분률을 얻을 수 있는 챔버 내에서 어닐링시키고, 여러가지 수분 함량의 기체 흐름을 적절한 혼합으로 혼합하여 소정의 상대습도 및 수분률을 얻고, 센서, 예를 들면 커패시턴스 장치 또는 노점(dew point) 센서 등을 사용한 피이드백을 사용한 전자 조절에 의해 상대습도를 측정하거나 또는 용해된 물질을 적절한 비율로 포함하는 물을 가열하여 용액 상부의 물의 증기압을 강하시켜 소정의 상대습도를 얻음으로써 실시될 수 있다. 직물 주위의 상대습도는 30∼95%, 바람직하게는 75∼85%의 범위 내가 될 수 있다.
본 발명에서는 높은 상대습도에서 수분 흡수율이 크게 감소되며(도 1), 이로써 이의 고유값 또는 유리 전이 초과로 인해서 수분 함량이 증가할수록 악화되는 상기 특성이 개선된다. 종래의 어닐링에 의해 얻을 수 있는 것보다 높은 상대습도에서 흡수된 수분이 감소되는데, 이는 디설피드 결합 재편성의 개선된 정도가 울에 추가의 티올을 도입하는 화학적 처리 및, 화학적으로 보조된 어닐링 처리동안 발생한 가교의 구조 변화 때문이다, 종래의 어닐링 방법에 있어서, 적당량의 영구 세팅만이 발생하여 가교 재편성의 정도가 어닐링의 수분률에 적절한 평형 컨피규레이션에서 완전하지 않은 것으로 생각된다. 어닐링 처리는 화학적으로 촉진되는 것으로 밝혀졌다. 소량의 화학적 제제의 존재는 디설피드 교환 반응을 촉진시킬 수 있거나또는 화학 제제를 사용하여 추가의 티올기를 도입할 수 있으며, 어닐링 전에 또는 어닐링 동안 디설피드 교환 반응을 촉진시킨다. 화학 제제는 다량의 디설피드 재편성을 야기하여 흡수된 물의 함량을 제한할 수 있는 새로운 가교 망상구조를 형성한다.
본 발명은 비제한적인 예로서 제시된 하기 실시예 및 도면을 참고로 하여 더 완전하게 설명될 수 있다.
실시예 1
포화 수분률에 대한 처리의 효과
평직 컨스트럭션(176 g/m2, 21 μm 직경의 울 섬유)의 순모 직물을 사용하였다. 시료를 소량의 세정제와 함께 30 분 동안 물에 침지시키고, 이를 원심분리하여 과량의 물을 제거하고, 평량하고, 105℃의 오븐에서 1 시간 동안 진공하에서 시료를 건조시킨 후, 다시 평량하여 포화 수분률을 측정하였다.
실시예 1a
10 g의 직물을 75%의 상대습도 하에서 상태 조절하고, 100℃에서 4 시간 동안 275 mℓ의 용기 내에서 공기의 부재 하에 어닐링시킨 후, 느리게 냉각시켜 종래의 방법으로 직물을 어닐링시켰다.
실시예 1b
10 g의 직물을 75%의 상대습도하에서 상태 조절하고, 100℃에서 4 시간 동안 275 mℓ의 용기 내에서 공기의 부재 하에 25 kPa(건조 울 1 g당 300 μ mol)의 H2S 존재하에 어닐링시킨 후, 느리게 냉각시켜 직물을 어닐링시켰다.
실시예 1c
실시예 1b에서와 같은 처리를 한 후, 30 분 동안 100℃에서 아크릴로니트릴의 증기와 반응시킴으로써 과량의 티올을 블록시키는 추가의 처리를 실시하였다.
Figure pct00006
H2S가 존재하지 않거나 또는 추가의 티올이 울에 도입되지 않는 종래의 방법으로 어닐링 처리된 울에 대해서는 포화 수분률이 약간 감소된 것이 명백하다. 그러나, 이와 같은 감소는 H2S의 존재에 의해 실시되는 것과 비교하면 미미한 결과이다.
실시예 2
어닐링 이전에 추가의 티올을 도입하는 H2S 대신의 기타의 화학물질을 사용할 수 있다. 추가의 티올이 생성되는 울의 어닐링 후에, 포화 수분률은 크게 감소될 수 있다.
실시예 2a
20℃의 5 g/ℓ 메타중아황산나트륨(Na2S2O5)을 포함하는 물 500 mℓ에 10 g의 직물을 3 시간 동안 수침시켰다. 직물을 잘 헹구고, 75% 상대습도로 상태 조절한 후, 공기의 부재 하에 4 시간 동안 100℃에서 어닐링한 후, 느리게 냉각시켰다.
포화 수분률= 28%
실시예 2b
이티온산나트륨(Na2S2O4)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1b와 동일하다.
포화 수분률= 28%
실시예 2c
20 g의 직물을 H2S로 포화된 물에 1 시간 동안 20℃에서 수침시켰다. 직물을 꺼내고, 잘 헹구어서 임의의 잔류 냄새를 제거하였다. 그후, 직물을 75% 상대습도로 상태 조절한 후, 공기의 부재 하에 4 시간 동안 100℃에서 어닐링한 후, 느리게 냉각시켰다.
포화 수분률=27%
실시예 3∼5는 화학적 어닐링 공정을 통해서 낮은 포화 수분률을 얻은 울의 특성이 크게 변할 수 있음을 나타낸다.
실시예 3
구김 회복율 개선
실시예 1에서와 같이 어닐링 처리된 직물은 다중 주름 테스트(3)에 의해 측정된 바와 같이 구김 회복율이 크게 개선되었다. 시료를 물에 침지시킨 후, 1 일동안 상태 조절하여 구김 회복율을 측정하였다.
Figure pct00007
상기 결과에 의하면, 구김 회복율이 크게 개선되었음이 명백하다. 이러한 개선은 착용 중에 쉽게 알 수 있으며, 착용 중에는 5%의 개선을 인식할 수 있다.
실시예 4
방축 개선
직물 및 처리는 실시예 1b 및 1c와 동일하였다. 5A 사이클로 웨스케이터(wascator)내에서 세척한 후의 수축된 부위를 표준 테스트 방법(IWS TM31)을 사용하여 측정하였다.
Figure pct00008
이러한 처리에 의해 직물의 수축율이 크게 감소되었다.
실시예 5
습윤 탄성율 증가
후킨 영역내의 3 개 섬유의 10%/분 신축률에서의 습윤 탄성율을 실시예 1b의 처리 이전 및 처리 이후에 측정하였다.
상대적 탄성률=처리/초기=1.25
이는 섬유의 습윤 강연도가 크게 개선되었다는 것을 나타낸다.
울 이외의 섬유 및 일반적으로 결정화도가 낮은 불량 섬유인 재생 단백질에 처리를 응용할 수 있는 지를 예시하기 위해, 울을 개질시켜 이의 결정화도를 낮추고, 실시예 1a, 1b 및 1c에 개략적으로 기재된 바와 같이 처리하였다.
실시예 6
결정화도를 감소시키기 위한 개질 울의 포화 수분률
부분적으로 결정화도가 파괴된 울의 포화 수분률을 측정하였다.
Figure pct00009
실시예 7
결정화도를 감소시키기 위한 개질 울의 습윤 탄성률 증가
부분적으로 결정화도가 파괴된 울의 습윤 탄성률을 100%/분의 신축률에서 측정하였다. 50 개 섬유의 평균을 제시하였다. 실시예 1a에 제시된 처리에 의해 그리고 실시예 1b 및 1c에 제시된 처리에 의해 섬유를 처리하였다.
Figure pct00010
실시예 8
추가의 티올 제거 및 습윤 증기 프레스 후 처리된 올의 포화 수분율
실시예 1b에 의해 직물을 처리하였다. 그후, 상기 직물을 추가로 하기와 같이 처리하였다.
실시예 8a
20℃의 물에서 30 분 동안 2%과산화수소 용액과 반응시켜 산화시켰다.
실시예 8b
공기의 부재 하에 아크릴로니트릴과 함께 100℃로 1 시간 동안 직물을 가열한 후, 서서히 냉각시켜 아크릴로니트릴 증기와 반응시켰다.
실시예 8c
공기의 부재 하에 과아세트산 증기와 함께 100℃에서 1 시간 동안 가열하여 과아세트산 증기와 반응시켰다.
실시예 8d
공기의 부재하에 벤조퀴논과 함께 100℃로 1 시간 동안 가열하여 벤조퀴논증기와 반응시켰다.
실시예 8e
초음파 가습기로 에어로졸을 생성하고, 액적이 직물에 접하도록 하여 10%의 과산화수소/물의 에어로졸과 반응시켰다.
실시예 8f
산소의 존재하에 100℃로 1 시간 동안 가열하여 산소와 반응시켰다.
상기 처리된 직물을 20℃ 물 중에서 30 분 동안 적시고, 습윤 상태에서 10초의 증기 및 10초의 진공으로 구성된 증기 프레스 처리하였다. 추가의 티올 제거 처리 후의 울의 감소된 수분률 상태의 개선된 안정도를 하기 표에 예시하였다.
Figure pct00011
실시예 9
평형 흡착력 억제 처리되지 않을 경우에 부여된 울의 영구 세팅
도 8에 개략적으로 제시된 평형 흡착력 억제 처리되지 않은 방식으로 처리한후 유지된 영구 세팅의 정도를 후속 처리에 대해 하기 표에 제시한다.
Figure pct00012
실시예 10
취급이 용이한 영구 프레스 특성
개버딘 직물을 방축 처리(BAP/실리콘)하고, 바지의 다리 형태로 꿰매고, 증기 프레스하여 2 개의 솔기 및 2 개의 중심 주름을 만들었다. 바지의 다리 부분을 75% 상대습도로 상태조절한 후, 커다란 어닐링 용기내에서 평형 흡착력 억제 처리 되지 않은 채 매달아 두고, 실시예 1b에 개략된 바와 같은 유사한 조건하에 처리한 후, 실시예 8a에 개략된 바와 같이 추가의 티올 제거 처리를 실시하였다. 또한, 추가의 바지를 방축 직물로 만들고, 더 이상의 추가의 처리는 하지 않은채 비교용으로 사용하였다.
상기 바지를 문헌 [International Wool Secretariat test method TM 31(1986)]에 개략적으로 기재된 세탁 절차를 따라 7, 5A 세탁 사이클로 30 분 동안 세탁 중간에 텀블 건조시켰다.
바지의 수축 및 솔기의 외관, 주름 및 직물 평활성에 대해 검사하였다. 두개의 다리 부분의 수축 부위가 1% 이하일지라도, 제1회 세탁후의 전체 평평한 솔기및 주름이 상실된 미처리 바지에 비하여 여전히 중심의 주름 및 평평한 솔기는 뚜렷이 유지되어 있기 때문에 처리된 부분의 일반적인 외관은 우수하였다. 또한, 텀블 건조 처리 직물의 평활도는 미처리된 직물에 비해서 우수하였다.
실시예 11
평활한 건조 성능
직물이 습윤 상태인 경우 삽입된 주름으로부터의 회복을 또는 평활한 건조 성능을 하기에 제시한다. 실시예 1b 및, 실시예 8a에 의해 처리된 후에 직물을 추가로 처리하였다. 30 분 동안 물에 수침시키고, 과량의 수분을 제거하도록 패드 처리하고, 15 분 동안 구김을 형성시키고, 다중 주름 테스트(3)를 사용하여 15 분 동안 회복시킨 울의 평활한 건조 성능을 하기에 제시한다.
Figure pct00013
실시예 12
흡습 팽창 개선
피스 염색된 직물을 실시예 1b에 개략적으로 기재된 처리에 의해 처리하고, 상기 실시예 8b에 개략적으로 기재된 바와 같이 후처리하였다. 직물을 씨실과 날실 방향으로 제조하고, 습윤 상태의 직물 및 1 시간 동안 100℃ 오븐에서 건조된 후의 직물 사이의 길이 변화를 측정함으로써 흡습 팽창을 측정하였다. 습윤 상태의 길이및 건조 상태의 길이의 차이를 건조 길이의 흡습 팽창율(%)로서 나타냈다. 씨실과 날실의 평균을 하기에 제시한다.
Figure pct00014
상기 실시예들로부터 높은 상대습도에서 또는 습윤 상태에서 수분률이 크게 감소되므로써, 상기 조건하에서 악화된 울 특성이 크게 개선된 것을 알 수 있다. 수분률의 감소는 예를 들면 티올을 울에 첨가하여 재편성을 용이하게 하여 상당한 디설피드 교환이 가능케 되는 조건하에서 감소된 수분률로 어닐링 처리함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이러한 처리는 디설피드 결합이 재편성되고 가교가 개질되어 수분의 흡수를 제한하도록 울 이외의 기타 재료에도 적용 가능하다.
상기 기재된 배치는 단순히 설명을 위해서 기재된 것이며, 본 명세서에 개시된 모든 신규한 특징 및 신규한 특징들의 조합이 포함한 본 발명의 영역 및 정신을 벗어나지 않는한 수많은 변형이 이루어질 수 있다.

Claims (24)

  1. 디설피드(disulfide) 또는 폴리설피드(polysulfide) 결합을 함유하는 단백질성 재료(proteinaceous materials)로 제조된 직물(fabric)을 처리하는 방법으로서, 70∼160℃ 범위의 온도 및 10∼25%의 수분률(regain)에서, 약 10 분 이상의 기간 동안 상기 직물을 어닐링(annealing)하는 단계를 포함하며, 상기 직물은 디설피드 교환 반응(disulfide interchange reaction)을 향상시키는 기체의 존재 하에 어닐링되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디설피드 교환 반응을 향상시킬 수 있는 기체는 황화 수소, H2S2, H2S3, H2S4를 포함하는 형태의 폴리설피드, 티오글리콜산, 1,4-디티오트레이톨, 머캅토에탄올, 벤질 머캅탄, 에탄티올, 벤젠티올, 2-아미노에탄티올을 포함하는 티올 환원제; 포스핀, 트리스(히드록시메틸)포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리에틸포스핀, 및 아민 및 포름알데히드와의 반응에 의해 포스핀에서 유도된 3차 포스핀을 포함하는 포스핀류를 포함하는 환원제; 트리에틸 포스파이트 및 이산화황을 포함하는 기타 환원제로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디설피드 교환 반응을 향상시킬 수 있는 기체는 황화수소(H2S)인 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 직물의 어닐링 단계는 약 100℃의 온도 및 약 15%의 수분률에서 약 4 시간 동안 수행하는 것인 방법.
  5. 디설피드 또는 폴리설피드 결합을 함유하는 단백질성 재료로 제조된 직물을 처리하는 방법으로서, 70∼160℃ 범위의 온도 및 10∼25%의 수분률에서 약 10 분 이상의 시간 동안 상기 직물을 어닐링하는 단계를 포함하며, 상기 직물은 적어도 일부분이 디설피드 교환 반응을 향상시키는 액체로 처리되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 디설피드 교환 반응을 향상시킬 수 있는 액체는 황화수소, H2S2, H2S3, H2S4형태의 폴리설피드, 티오글리콜산, 1,4-디티오트레이톨, 머캅토에탄올, 벤질 머캅탄, 에탄티올, 벤젠티올, 2-아미노에탄티올, 시스테인을 포함하는 티올 환원제; 포스핀, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 클로라이드, 트리스(히드록시메틸)포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리에틸포스핀, 및 아민 및 포름알데히드와의 반응에 의해 포스핀으로부터 유도된 3차 포스핀을 포함하는 포스핀류를 포함하는 환원제; 트리에틸 포스파이트, 수소화붕소염, 바이설파이트, 설파이트, 디티오나이트, 모노에탄올아민 세스퀴설파이트, 설피드, 히드로설피드, 이산화황을 포함하는 기타 환원제; 아세틸메캅토숙신산 무수물, N-아세틸-호모시스테인 티오락톤, 호모시스테인 티오락톤 및 티오글리콜리드를 포함하는 티올화 제제로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 디설피드 교환 반응을 향상시키는 액체는 황화수소, 티오글리콜산, 1,4-디티오트레이톨, 머캅토에탄올, 벤질 머캅탄, 에탄티올, 벤젠티올, 시스테인, 바이설파이트, 설파이트, 디티오나이트, 모노에탄올아민 세스퀴설파이트, 설피드, 히드로설피드, 이산화황 및 티오글리콜리드로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 직물의 어닐링 단계는 약 100℃의 온도 및 약 15%의 수분률에서 약 4 시간 동안 수행하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 직물은 직조물(woven cloth), 부직물(non-woven cloth), 편성물(knitted fabric) 및 펠트 직물(felted fabric)로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 직물은 고품질 소모(worsted) 직물인 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 직물은 물품 형태인 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 직물은 의류 형태인 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 디설피드 또는 폴리설피드 결합을 함유하는 단백질성 재료는 케라틴 함유 재료, 울, 결정화도가 감소된 울, 모헤어(mohair), 재생 프로틴(regenerated protein) 또는 이의 혼방사로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 직물은 울 또는, 울과 기타 재료의 혼방사로 제조되는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 직물은 상대 습도가 30∼95% 범위인 대기 중에서 어닐링 처리되는 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 직물은 상대 습도가 75∼85% 범위인 대기 중에서 어닐링 처리되는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제5항의 방법을 포함하는 직물의 영구 세팅 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 직물의 영구 세팅 방법은 추가의 방축(shrink resist) 처리를 포함하는 것인 방법.
  19. 제1항 또는 제5항의 방법에 의해 제조된 직물.
  20. 직물로 제조된 물품으로서, 제1항 또는 제5항의 방법에 의해 처리된 물품.
  21. 제1항 또는 제5항의 방법에 의해 처리된 의류(garment).
  22. 제17항의 방법에 의해 제조된 직물.
  23. 직물로 제조된 물품으로서, 제17항의 방법에 의해 처리된 물품.
  24. 제17항의 방법에 의해 처리된 의류.
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