CN1161067A - 化学促进的蛋白质热处理 - Google Patents

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Abstract

一种处理含有二硫键或多硫键的蛋白质材料从而改进它们在高相对湿度下和湿润时的性能的方法。该方法包括在70℃-160℃的温度范围、10％-25％回潮率下热处理织物约10分钟以上，其中，织物是在存在有增强二硫键交换反应的气体的情况下进行热处理。本发明的进一步的实施方案包括在70℃-160℃的温度范围、至10％-25％回潮率下热处理织物约10分钟以上，其中，织物至少部分地用增强二硫键交换反应的液体处理。本方法特别适用于含角蛋白的材料，如羊毛、结晶性降低的羊毛、马海毛、再生蛋白质或它们的混合物。

Description

化学促进的蛋白质热处理
本发明涉及一种处理含有二硫键或多硫键的蛋白质材料从而改进它们在较高相对湿度和湿润时的性能的方法。本发明特别适用于角蛋白质材料，例如羊毛、结晶性降低的羊毛、马海毛、再生蛋白质或它们的混合物但并不限于这些材料。
羊毛是一种复合聚合物，由包埋在含高浓度胱氨酸的非晶体基质中的不透水结晶长丝组成。因此，基质呈高度交联并占纤维体积的约70％。羊毛的吸湿性是基质区造成的。纤维团、纱线或织物中存在的水分量被计为回潮率。回潮率是在105℃下绝对干燥失水所造成的重量损失，以干纤维重量的百分数表示。测定这些值的常规方法包括称重、绝对干燥、称重和计算。回潮率随着纤维所暴露于的大气的相对湿度(r.h.)而变(图1)。纤维的机械性能关键决定于回潮率。另外发现，对水分含量也很敏感的玻璃转化温度(Tg)出现在羊毛纤维的基质区。
玻璃转化温度是材料发生变化的温度，即从低于Tg温度的玻璃行为状态变为Tg以上温度的橡胶行为状态的温度。相对湿度高于约90％时，蛋白质材料开始吸收大量的水。被人确信的是水的吸收，特别是在高相对湿度下的大量吸水将导致蛋白质材料从“玻璃态”转化为“橡胶态”。可以确信这一转化伴随着蛋白质材料的性能下降。例如，随着水分含量的增高，由这些材料制得的织物将经受高度的湿膨胀和机械性能的下降，如模量(例如，见表1)、抗弯刚度、悬垂性、褶皱回复性等的下降。已知有多种化学处理被用来降低高相对湿度下的水分含量，但没有一个是实用的，因为它们需要用大量的化学试剂来处理，或者对材料造成过大的损伤或导致不可接受的颜色变化。
表1：羊毛的相对虎克模量对相对湿度的函数
  相对模量  相对湿度(％)
    1.13     0
    1.10     3.6
    1.00     31.8
    0.93     44.2
    0.86     65.5
    0.76     77.7
    0.58     90.5
    0.48     97.7
    0.41     100
使羊毛纤维以理想的几何构型空间稳定或定形的方法早已是现在仍是值得研究的课题。UK专利申请1299377和1326628阐述了已被使用的改进羊毛和棉制品的抗褶皱性能的方法。1299377阐述了一种提高纺织材料的抗变形性和变形恢复性的方法，该方法包括使材料接受热处理，即将材料保持在30℃-120℃的温度下20分钟以上，同时并保持纤维的回潮率对应于相对湿度60％-95％。抗变形性和变形恢复性提高的原因是羊毛纤维中的不稳定氢键在升高的温度和/或回潮率条件下重排成更稳定(即，低能量)的构型。温度和/或回潮率升高的条件使张紧的氢键断裂并随温度和/回潮率的缓慢降低，氢键逐渐重排，并且在这样做时所采取的构型具备近可能低的能量。
1326628阐述了一种提高纺织材料的抗变形性和变形恢复性的方法，该方法包括使材料接受热处理，即保持材料的温度在30℃-150℃5分钟以上，并同时保持纤维的回潮率对应于50％-95％的相对湿度。该方法进一步包括在热处理过程之前、之中或之后用具有至少两个能够交联纺织纤维的活性点的多官能化合物处理材料。根据1326628，给予热处理状态高度稳定性的典型化学体系是间苯二酚甲醛体系。
“传统热处理”指热处理羊毛，使其褶皱回复性明显高于未经处理羊毛的方法。还知道这种传统热处理方法使羊毛的饱和回潮率稍微降低。
尽管近几十年对通过化学处理来改进褶皱回复性做了不懈的努力，但传统热处理一直是最切实可行的并最大程度地改进了褶皱回复性。不幸的是以传统方式热处理羊毛对褶皱回复性的改进不持久，当浸泡于冷水或汽蒸压烫时将基本消除热处理所带来的有益效果。故针对改进传统热处理羊毛在浸泡于冷水和汽蒸压烫时的稳定性作了很多努力，但几乎未取得成功。对羊毛进行处理以改进羊毛的褶皱回复性的重要性是已知的，无论多少次失败，这一领域仍受到极高的重视。
我们已经发现在传统热处理过程中以有限的程度进行的二硫键交换反应可以被增强。“二硫键交换”指羊毛中的二硫键或胱氨酸交联的重排。硫羟基的存在有利于这一重排，且(重排)在约70℃的水中和更高的温度发生，因回潮率有所降低。由于二硫键的重排，通过本发明方法可以降低作用于二硫键的应力。
热处理过程中二硫键交换反应和随后的交联的增强降低了可以被蛋白质材料吸收的水的总量(饱和回潮率)。可以确信饱和回潮率的降低阻止了或至少降低了在高相对湿度或冷水中超过材料玻璃转化温度的可能性，从而避免了材料性质在转化至“橡胶”态时出现的不利变化。这提供了一种在湿润或高相对湿度条件下的蛋白质材料性质的改进，从而改进了诸如湿模量、褶皱回复性等性质。在本发明的某些实施例中，由这些蛋白质材料制得的纤维的永久定形(耐久压烫)性也被改进。
本发明提供了一种处理由含有二硫键或多硫键的蛋白质材料制得的织物的方法，包括在70℃-160℃的温度范围、在10％-25％回潮率下热处理织物约10分钟以上，其中，织物是在存在有增强二硫键交换反应的气体的情况下进行热处理。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种处理由含有二硫键或多硫键的蛋白质材料制得的织物的方法，包括在70℃-160℃的温度范围、至10％-25％回潮率下热处理织物约10分钟以上，其中，织物至少部分地用增强二硫键交换反应的液体处理。
此处的术语“织物”指机织织物或无纺布。无纺织物包括通过针织或缩绒等方法制得的织物。本发明处理所优选的织物是高质量的精纺织物。术语“织物”包括由织物制得的制品，包括衣服等。
“含有二硫键或多硫键的蛋白质材料”包括含角蛋白的材料、羊毛、结晶性降低的羊毛、马海毛、再生蛋白质或它们的混合物等，还包括掺合物，特别是羊毛和其他天然纤维如棉、丝等以及合成材料如聚酯、尼龙等的掺合物。在本说明书中，本发明的方法将针对羊毛和结晶性降低的羊毛进行解释，但应理解的是本方法适用于其他角蛋白形式和其他蛋白质材料或其混合物。
“热处理”用来指在控制羊毛水分含量的条件下提高羊毛温度的方法。尽管文献中描述的热处理方法通常需要缓慢冷却，但应理解的是本说明书中为了达到需要的优点并不总是需要控制下的或缓慢的冷却。
本发明效果是在高的相对湿度下和湿润时改进织物的性质，包括改进它们的抗变形性和变形恢复性；防止衣服在穿着时褶皱；改进洗涤或干洗过程中的抗收缩性和抗缩绒性；降低暴露于高相对湿度条件下或湿润时的湿膨胀性；提高材料在湿润时或在高相对湿度下的弹性模量；改进由蛋白质材料制得的织物在高相对湿度下或湿润时的悬垂性；防止这些制品在使用或洗涤以及在制造和生产操作等过程中的空间形状变劣。本发明的方法还可构成永久定形织物和改进它们的空间稳定性的方法的一部分，优选附加抗收缩处理来改进机洗和干燥效果。永久定形方法可以用来改进由这些织物制得的衣服的空间稳定性，形成织物的永久褶皱或三维结构，如压纹。本发明方法与抗收缩方法结合的结果是使织物或衣服具有容易维护的特点。
本发明的方法在不破坏初始三维或粘着定形的形状的情况下给织物，如衣服赋予了永久的定形。本发明的方法无需箍制或固定织物来永久定形。
回潮率降低和二硫键交换反应被增强条件下进行的热处理操作使二硫键交联发生重排，从而，在处理的时间内，基质的交联在受纤维回潮率控制的膨胀状态下发生。此方法的结果是在高相对湿度下降低了膨胀。可以确信二硫键交联重排的发生导致了饱和回潮率的降低。永久定形带来了上述的好处，在此它仅作为例子。
本发明通过在热处理过程中增强二硫键交换反应从而降低蛋白质材料在湿润或在高湿度下的吸水量，改进了织物如包括羊毛的织物的性能。这一方法还给织物赋予了永久定形，这也带来了明显改进的性能。
适于增强二硫键交换反应的试剂可以用于本发明方法中。在热处理温度下呈气相的试剂在本发明方法中特别方便，因为它们可以导入到热处理气氛中以增强二硫键交换反应。在热处理过程中增强二硫键交换反应的气体包括，例如硫醇还原试剂如硫化氢、H2S2，H2S3，H2S4等形式的多硫化物、巯基乙酸、1，4-二硫苏糖醇、巯基乙醇、苄硫醇、乙硫醇、苯硫醇、2-氨基乙硫醇等；诸如膦的还原剂，如膦、三(羟甲基)膦、三正丁基膦、三乙膦和由膦与胺和甲醛反应得到的叔膦；其他还原剂，如亚磷酸三乙酯、二氧化硫等。我们发现硫化氢(H2S)是在热处理过程中增强二硫键交换反应的优选气体。
其他的增强二硫键交换反应的试剂可以以液体的形式，典型地为纯净或溶液或分散液的形式使用。这种增强二硫键交换反应的液体包括，硫醇还原试剂如硫化氢、H2S2，H2S3，H2S4等形式的多硫化物、巯基乙酸、1，4-二硫苏糖醇、巯基乙醇、苄硫醇、乙硫醇、苯硫醇、2-氨基乙硫醇、半胱氨酸等；诸如膦的还原剂，如膦、四(羟甲基)鏻氯化物、三(羟甲基)膦、三正丁基膦、三乙膦和由膦与胺和甲醛反应得到的叔膦；其他还原剂，如亚磷酸三乙酯、氢硼化物、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、单乙醇胺倍半亚硫酸盐、硫化物、氢硫化物、二氧化硫等；硫醇化试剂，如乙酰巯基琥珀酸酐、N-乙酰基-高半胱氨酸硫代内酯(N-acetyl-homocysteine thiolactone)、高半胱氨酸硫代内酯(homocysteinethiolactone)、巯基乙酸酯(thioglycolides)等。优选的促进二硫键交换反应的液体选自由硫化氢、巯基乙酸、1，4-二硫苏糖醇、巯基乙醇、苄基硫醇、乙硫醇、苯硫醇、半胱氨酸、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、单乙醇胺倍半亚硫酸盐、硫化物、氢硫化物、二氧化硫和巯基乙酸酯所组成的组。
这些液体形式的试剂能方便地用于织物，即在热处理之前将织物的需要改进抗褶皱性和永久定形的区润湿或浸渍于液体中。也可以结合使用气体和液体来增强二硫键交换反应。应理解的是，某些可以在热处理之前用于织物的液体可以在热处理过程中蒸发，并在热处理温度下起到气体试剂的作用增强二硫键交换反应。在本发明的另一个实施方案中，一种液体试剂可以用来润湿或浸渍需要的织物区，该试剂可以在热处理操作中汽化形成增强二硫键交换反应的气体。
许多化合物是可以获得的，在Maclaren，J.A.；Milligan，B.的“羊毛科学，羊毛纤维的化学反应性”(Wool Science，The Chemical Reactivity ofthe Wool Fibre)，科学出版社，澳大利亚，1981和其中的多篇参考文献中阐述了多种但不是全部的化合物。
业已发现H2S是特别适合用于增强二硫键交换反应的气体。因此，下面将参考H2S作为增强二硫键交换反应的试剂来讨论H2S与羊毛的反应。其它增强二硫键交换反应的气体或液体形式的试剂和这些二硫键交换反应增强硫醇的另外导入同样引起二硫键交换反应和另外导入硫醇所引起的该反应的增强。
下面讨论的反应路线表示了假定在羊毛的热处理过程和本发明方法中发生的重要反应。但本发明人不希望局限于任何具体的理论。
H2S与蛋白质中的二硫键反应导致氢二硫化物和硫醇(2)的形成，同时在羊毛中发生类似的反应从胱氨酸基团形成氢二硫化物或过硫半胱氨酸基团，如路线(1)所示。胱氨酸的歧化还可以形成过硫半胱氨酸，但伴随脱氢丙氨酸的形成，如路线(2)所示。
硫醇能自发地加到羰基活化的双键的β位置上(2)。在羊毛中脱氢丙氨酸和半胱氨酸之间发生类似的反应并导致羊毛硫氨酸的形成，如路线(3)所示。预计H2S加到脱氢丙氨酸上也是可能的，如路线(4)所示。胱氨酸                                                  半胱氨酸                         过硫半胱氨酸胱氨酸                                              脱氢丙氨酸       过硫半胱氨酸脱氢丙氨酸                      半胱氨酸                      羊毛硫氨酸
Figure A9519571900112
脱氢丙氨酸                      半胱氨酸
这些反应是被认为是在传统热处理或有H2S存在的热处理过程中发生的化学变化的主要反应。热处理过程没有H2S或只有少量硫醇存在的情况下，二硫键交换反应将逐渐停止，这是因为与脱氢丙氨酸的反应使起催化作用的硫醇减少。在热处理过程中另外添加硫醇增强了二硫键交换反应并使其进行至这样的状态，即重排的二硫键交联网能够抑制在高相对湿度下对水分的吸收。对在有H2S的情况下进行热处理的羊毛进行总硫分析显示出硫含量增长了约40μmol/g干羊毛，表明这是反应的总体程度和形成的附加硫醇的数目。
在某些应用中热处理之后过量硫醇的氧化或保护(blocking)是理想的。因此在一个优选的实施方案中，在有增强二硫键交换反应的试剂存在下进行的热处理之后，或者在热处理之前导入了过量硫醇的热处理之后，进一步用另外的试剂处理羊毛来氧化或保护过量的硫醇基团。这可以用任何适宜的方法来实现，即通过反应将硫醇除去或转化成不催化二硫键交换反应的种类。许多化合物可以实现这一目的，例如过氧化氢、过酸、丙烯腈、甲醛、苯醌、环氧乙烷、臭氧、氧、环氧丙烷、双环氧化丁二烯、一氧化丁二烯、氧杂环丁烷，在Maclaren，J.A.；Milligan，B.的“羊毛科学，羊毛纤维的化学反应性”(Wool Science，The Chemical Reactivity of theWool Fibre)，科学出版社，澳大利亚，1981中给出了多种但不是全部的化合物，在这里作为例子。这一反应可以在气相中、包括水的溶剂中或者如果需要用所需化学试剂的适宜气溶胶进行。作为例子，丙烯腈、过氧化氢、过乙酸、氧和苯醌在下面作为例子。当然其它处理也是可能的，可以包括活性亲核试剂反应形成另外的交联或用更稳定的交联代替已存在的交联，例如通过与氰化物反应，二硫化物交联可以被更稳定的羊毛硫氨酸交联代替。
可以用来进行本发明方法的实际反应条件可以很大程度地改变。不同的热处理时间、温度、回潮率和增强二硫键交换反应的试剂量是互相关联并在某种程度上互相补充的。优选的热处理条件是，接近15％回潮率；接近100℃的温度；进行接近4小时的时间；添加约5-约400μmol/g干织物的硫醇，更优选添加接近40μmol/g干织物的硫醇。通常温度的上限设定为低于织物变为永久损坏例如脱色的温度，而下限则以节约时间为准通过测定得出。
可以通过准确控制织物周围的相对湿度来控制回潮率。可以用任何适宜的方法来控制相对湿度，包括，例如在适宜的温度下预处理织物至需要的回潮率，随后在室中进行热处理，其中织物的质量与体积的比可以用来得到热处理温度下需要的回潮率；通过适当的混合，结合水分含量不同的气流得到需要的相对湿度和回潮率；通过用传感器例如电容装置或露点探测仪等来反馈实现电子控制，来测定相对湿度或通过加热以适宜的比例含有溶解物质的水，从而降低溶液上的水蒸汽压至所需的相对湿度。织物周围气氛的相对湿度可以在30-95％范围，优选在75-85％。
本发明的结果是明显降低了在高的相对湿度下对水的吸收(图1)，从而改进了那些随着水含量的增加由于达到或超过玻璃转化点而发生变劣的性质。与通过传统热处理达到的吸水降低效果相比，本发明使高相对湿度下吸水量降低得更多，相信这是由于通过向羊毛中导入额外的硫醇的化学处理增强了二硫键重排的程度，和在化学促进的热处理操作中交联结构发生了变化。在传统的热处理方法中，只形成中等量的永久定形，与热处理回潮率相适应的平衡构型下的交联重排程度不完全。已经发现热处理可以被化学增强。少量化学试剂的存在可以增强二硫键交换反应，或者在热处理之前或热处理过程中，化学试剂可以用来导入另外的硫醇，增强二硫键交换反应。相信化学试剂引起二硫键的大量重排从而形成能够限制吸水量的新交联网。
下面将结合实施例和附图更充分地描述本发明，这些实施例和附图仅作为例子，其中：
图1：是未处理羊毛和经实施例1b处理的羊毛的吸水等温线，示意了在高相对湿度下回潮率明显降低。
图2：示意了随着水分含量的提高羊毛的玻璃转化温度的降低。还示意了未处理羊毛和经实施例1b处理的羊毛相对于玻璃转化温度的状态，表明该处理阻止了羊毛超过玻璃转化温度。
图3：是用热阶梯(thermobench)试验(Leeder，J.D.；纺织研究杂志(Textile Res.J.)，45,581,1975)测定的褶皱回复率的图，试验是在经热处理的羊毛被浸在水中30分钟之后或浸没在水中30分钟然后在仍湿润状态下汽蒸压烫后进行的。处理条件类似于1b处理，但羊毛的回潮率为19.5％，H2S的压力不同。这一曲线表明褶皱回复性明显改进，能够稳定于冷水但不能稳定于汽蒸压烫。用这个方法测定的未处理羊毛的褶皱回复性为54％。
图4：示意在实施例1b处理过程中控制回潮率的重要性。褶皱试验方法如上面图3给出的方法。
图5：示意实施例1b中处理的织物随后进行热处理的效果。在水或空气中加热30分钟之后，褶皱回复率降低(在水中的更迅速)到未处理织物的值。褶皱回复性的测定如图3给出的方法。
图6：示意了实施例1b处理对褶皱回复性的改进相对于暴露时间相当稳定。
图7：示意了实施例1b处理与实施例1a处理相比较给织物带来的定形的增加量。
定形的量如下获得：在热处理之前在羊毛上缝一个180°褶，热处理和除去缝线之后，令纱片在水中松弛15分钟，测定它们的角度；角度越小定形的程度越高。
图8：示意了箍制(restrained)或不箍制形成的织物的永久定形。织物是实施例1b处理的织物。箍制类型给织物的定形程度如下获得，在处理之前在羊毛上缝一个180°的褶。不箍制类型给织物的定形程度由如下的粘合定形获得，在织物上汽蒸压烫(10秒蒸汽，10秒真空)一个褶皱，然后将其在处理过程中自由地悬挂。热处理之后，纱片在50℃水中松弛30分钟，测定它们的角度。定形的程度用100×(180-角度)/180的百分数来表示。氧化的未箍制值是针对经实施例8a后处理的织物的。
实施例1表明通过存在有H2S增强了二硫键交换反应的热处理所能够得到的饱和回潮率的降低。
实施例2表明在热处理之前导入另外的硫醇所能够得到的饱和回潮率的降低。
实施例3表明经处理的羊毛织物的褶皱回复性的改进。
实施例4表明经处理的羊毛织物的抗收缩性的改进。
实施例5表明经处理的织物的纤维湿模量的提高。
实施例6表明结晶性被部分破坏的羊毛的饱和回潮率的降低。
实施例7表明经预处理降低其结晶部分的羊毛的湿模量的提高。
实施例8表明当由随后的处理把热处理过程中形成的另外硫醇除去时，经处理状态对湿润汽蒸压烫的稳定性的提高。
实施例9示意用不箍制方式处理赋予织物的永久定形。
实施例10表明处理给织物赋予了容易维护的特性。
实施例11表明经处理的织物具有干燥自平的性能(织物湿润时造成的褶皱的恢复)。
实施例12表明经处理的织物的湿膨胀的改进。
                      实施例实施例1处理对饱和回潮率影响
使用平纹组织结构的纯羊毛织物(176g/m2，羊毛纤维的直径为21μm)。如下测定饱和回潮率：将试样浸泡于有少量洗涤剂的水中30分钟，离心除去过量的水，称重，在干燥箱中于真空、105℃下干燥1小时后再对试样称重。实施例1a
用传统的方式对10g织物进行热处理，调节织物至75％相对湿度，在没有空气的275ml容器中于100℃热处理4小时，然后缓慢冷却。实施例1b
10g织物被调节至75％相对湿度，在没有空气但有25kPa(300μmol/g干羊毛)H2S的275ml容器中于100℃热处理4小时，然后缓慢冷却。实施例1c
如实施例1b处理，但随后通过与丙烯腈蒸汽在100℃下反应30分钟保护过量的硫醇。
    处理  饱和回潮率/％
    未处理     34
    实施例1a     30
    实施例1b     22
    实施例1c     26
在经过传统的没有H2S存在或没有向羊毛导入另外的硫醇的热处理方法后，羊毛的饱和回潮率出现轻微的下降。但是，与有H2S存在所得到的下降相比这一下降小。实施例2
在热处理之前用H2S以外的化学品另外导入硫醇也是可行的。热处理之后，其中产生了额外硫醇的羊毛的饱和回潮率可明显下降。实施例2a
在20℃下将10g织物浸泡于500ml含有5g/l焦亚硫酸钠(Na2S2O5)的水中3小时。然后将织物充分漂洗，调节至75％相对湿度，然后在无空气的条件下于100℃热处理4小时，随后缓慢冷却。
饱和回潮率＝28％实施例2b
如实施例1b，但使用连二亚硫酸钠(Na2S2O4)。
饱和回潮率＝28％实施例2c
在20℃下将20g织物浸泡于饱和H2S水中1小时。取出织物并充分漂洗除去残留的气味。然后将织物调节至75％相对湿度，在没有空气的条件下于100℃热处理4小时，随后缓慢冷却。
饱和回潮率＝27％
实施例3-5表明通过化学热处理操作降低了饱和回潮率的羊毛在性质上可以有明显的变化。实施例3褶皱回复性的改进
用多步打褶(Multiple Pleat)试验(3)测定，得到按实施例1热处理的织物的褶皱回复性的显著改进。褶皱回复率的测定在试样浸泡于水中调湿1天后进行。
    处理   褶皱回复率(％)
    未处理     53
    实施例1a     54
    实施例1b     70
    实施例1c     65
    实施例2a     60
    实施例2b     61
    实施例2c     61
这些结果清楚地表明褶皱回复性显著得以改进。这一改进在穿着时是容易发现的，因为5％的改进在穿着时刚好能被察觉。实施例4抗收缩性的改进
如实施例1b和1c的处理和织物。用标准试验方法(IWS TM31)在瓦斯卡托缩水率试验机经5A循环洗涤后测定平面收缩。
    处理   平面收缩(％)
    未处理     7
    实施例1b     3
    实施例1c     3
经处理，织物的收缩明显下降。实施例5湿模量的提高
在实施例1b处理之前和处理之后测定3支在10％/分钟的伸长速率下的纤维在虎克区内的湿模量。
相对模量＝处理后/初始＝1.25
这表明纤维的湿润刚性显著地提高了。
为了说明热处理对除了羊毛以外的纤维的适用性以及对再生蛋白质-一种较差的纤维(因为其几乎没有结晶性)的适用性，将羊毛改性降低其结晶性，按实施例1a、1b和1c进行处理。实施例6经改性降低了结晶性的羊毛的饱和回潮率
测定结晶性被部分降低的羊毛的饱和回潮率。
    处理  饱和回潮率(％)
    未处理     36
    实施例1a     30
    实施例1c     22
实施例7经改性降低了结晶性的羊毛湿模量的提高
在100％/分钟的伸长速率下测定结晶性被部分降低的羊毛的湿模量。得出50支纤维的平均值。测定的纤维是根据实施例1a进行处理的纤维和根据实施例1b和1c进行处理的纤维。
    处理   湿模量(N/Tex)
    未处理     0.50
    实施例1a     0.75
    实施例1b     1.53
    实施例1c     1.10
实施例8经处理的羊毛在除去了附加的硫醇和经湿汽蒸压烫后的饱和回潮率。
按实施例1b处理织物。然后进一步处理该织物：实施例8a在20℃下与2％的过氧化氢水溶液反应30分钟进行氧化。实施例8b在没有空气的情况下将织物与丙烯腈加热至100℃1小时，使其与丙烯腈蒸汽反应，然后缓慢冷却。实施例8c在没有空气的情况下将织物与过乙酸蒸汽加热至100℃1小时，使其与过乙酸蒸汽反应。实施例8d在没有空气的情况下将织物与苯醌加热至100℃1小时，使其与苯醌蒸汽反应。实施例8e与10％过氧化氢/水的气溶胶反应，即用超声波增湿器产生气溶胶，然后使气溶胶微滴与织物接触。实施例8f在有氧情况下加热至100℃1小时，使其与氧反应。
然后将经上面处理的织物在20℃下在水中湿润30分钟，并在仍湿润的状态下进行由10秒蒸汽和10秒真空组成的汽蒸压烫。下表表明了经过除去附加硫醇的处理后，羊毛的降低了的回潮率状态的稳定性。
    处理 湿压烫后的饱和回潮率/％
    实施例1b     37
    实施例8a     32
    实施例8b     29
    实施例8c     34
    实施例8d     34
    实施例8e     34
    实施例8f     33
实施例9不箍制时赋予羊毛的永久定形
下面的以不箍制方式处理之后永久定形的保持程度如图8所示。
    处理 不箍制的永久定形/％
    对于实施例1a     21
    对于实施例1b     46
    对于实施例8a     54
    对于实施例2a     42
实施例10永久压烫容易维护的特点
对一块华达呢织物进行抗收缩处理(BAP/硅氧烷)并缝制成裤腿的形状，汽蒸压烫使其具有两条接缝和两条中心折痕。将这条裤腿调节至相对湿度75％，然后在大的热处理容器中自由地悬挂，并在类似的条件下按实施例1b方法热处理随后按实施例8a进行除去附加硫醇的处理。用抗收缩织物制成另一条裤子但不作进一步处理，用以作为对照。
按国际羊毛咨询处试验方法TM31(1986)中规定的洗涤程序在瓦斯卡托缩水率试验机中以7，5a循环洗涤这些裤子，在洗涤之间热滚筒干燥30分钟。
然后检查收缩和接缝、折痕的外观情况和织物的光滑性。虽然两种裤子的平面收缩低于1％，但经处理的裤子的外观要优异一些，仍保持尖锐的中心折痕和平整的接缝，而未处理的裤子在第一次洗涤之后完全失去了其平整的接缝和折痕。经处理的织物的滚筒干燥光滑度也优异于未处理的织物。实施例11    干燥自平性能
下面说明当织物湿润时引入的褶皱的恢复性和干燥自平性。按实施例1b处理织物再按实施例8a进行另外的后处理。下面给出羊毛的干燥自平性能，在水中浸泡30分钟轧压除去过量的水分，用多步打褶试验(3)将其褶皱15分钟再恢复15分钟。
    处理  褶皱回复率(％)
    未处理     53
    处理1b和8a     72
实施例12湿膨胀的改进
按实施例1b处理匹染织物，然后按实施例8b进行后处理。在织物的经和纬方向作标记以测定湿膨胀，测定湿润织物和在干燥箱中100℃干燥1小时后的织物的长度差异。以干燥长度的百分数表示的湿和干织物的长度差得到湿膨胀。经、纬方向的平均值如下。
    处理  湿膨胀(％)
    未处理     7
    处理1b和8b     5
上面的实施例表明高相对湿度下或湿润时回潮率的明显下降将显著改进在这些条件下会发生变劣的羊毛性质。回潮率下降是在降低回潮率和显著二硫键交换的条件下通过热处理实现的，例如向羊毛加入硫醇以促进重排。这一处理也适用于除羊毛以外的、其中的二硫键可以重排的其他材料，交联发生变化从而限制水的吸收。
上面所述的方法仅作为本发明的解释而提出，在不离开本发明的精神和范围的情况下可以对其进行许多改进，本发明的精神和范围包括本文所公开的每个新特征和新特征的结合。

Claims (29)

1、一种处理由含有二硫键或多硫键的蛋白质材料制得的织物的方法，包括在70℃-160℃的温度范围、回潮率在10％-25％下热处理织物约10分钟以上，其中，织物是在存在有增强二硫键交换反应的气体的情况下进行热处理。
2、根据权利要求1的方法，其中促进二硫键交换反应的气体选自由下列物质所组成的组，硫醇还原试剂包括硫化氢、H2S2，H2S3，H2S4等形式的多硫化物、巯基乙酸、1，4-二硫苏糖醇、巯基乙醇、苄硫醇、乙硫醇、苯硫醇、2-氨基乙硫醇；包括膦的还原剂，包括膦、三(羟甲基)膦、三正丁基膦、三乙膦和由膦与胺和甲醛反应得到的叔膦；其他还原剂，包括亚磷酸三乙酯和二氧化硫。
3、根据权利要求1或权利要求2的方法，其中促进二硫键交换反应的气体是硫化氢(H2S)。
4、根据权利要求1-3任一项的方法，其中织物的热处理在接近100℃的温度、接近15％的回潮率下进行约4小时。
5、一种处理由含有二硫键或多硫键的蛋白质材料制得的织物的方法，包括在70℃-160℃的温度范围、至10％-25％回潮率下热处理织物约10分钟以上，其中，织物至少部分地用增强二硫键交换反应的液体处理。
6、根据权利要求5的方法，其中促进二硫键交换反应的液体选自由下来物质所组成的组，硫醇还原试剂包括硫化氢、H2S2，H2S3，H2S4形式的多硫化物、巯基乙酸、1，4-二硫苏糖醇、巯基乙醇、苄硫醇、乙硫醇、苯硫醇、2-氨基乙硫醇、半胱氨酸；包括膦的还原剂，包括膦、四(羟甲基)鏻氯化物、三(羟甲基)膦、三正丁基膦、三乙膦和由膦与胺和甲醛反应得到的叔膦；其他还原剂，包括亚磷酸三乙酯、氢硼化物、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、单乙醇胺倍半亚硫酸盐、硫化物、氢硫化物、二氧化硫；硫醇化试剂，包括乙酰巯基琥珀酸酐、N-乙酰基-高半胱氨酸硫代内酯、高半胱氨酸硫代内酯和巯基乙酸酯。
7、根据权利要求5或权利要求6的方法，其中促进二硫键交换反应的液体选自由下列物质组成的组，硫化氢、巯基乙酸、1，4-二硫苏糖醇、巯基乙醇、苄硫醇、乙硫醇、苯硫醇、半胱氨酸、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、单乙醇胺倍半亚硫酸盐、硫化物、氢硫化物、二氧化硫和巯基乙酸酯。
8、根据权利要求5-7任一项的方法，其中织物在接近100℃的温度、接近15％的回潮率下进行热处理约4小时。
9、根据权利要求1-8任一项的方法，其中的织物选自由机织织物、无纺布、针织和缩绒织物所组成的组。
10、根据权利要求1-9任一项的方法，其中的织物是高质量的精纺织物。
11、根据权利要求1-10任一项的方法，其中的织物的形式是一种制品。
12、根据权利要求1-11任一项的方法，其中的织物的形式是衣服。
13、根据权利要求1-12任一项的方法，其中的含二硫键或多硫键的蛋白质材料选自由含角蛋白质材料、羊毛、结晶性降低的羊毛、马海毛、再生蛋白质或它们的混合物所组成的组。
14、根据权利要求1-13任一项的方法，其中的织物是由羊毛制成的或由羊毛和其他材料的掺合物制成的。
15、根据权利要求1-14任一项的方法，其中的织物在相对湿度为30-95％的气氛下热处理。
16、根据权利要求1-15任一项的方法，其中的织物在相对湿度为75-85％的气氛下热处理。
17、结合了权利要求1-16任一项方法的织物永久定形的方法。
18、根据权利要求17将织物永久定形的方法，其中所述的将织物永久定形的方法包括有另外的抗收缩处理。
19、权利要求1-16任一项方法制得的织物。
20、一种由织物制成的制品，所述制品经过根据权利要求1-16任一项方法的处理。
21、一种经过根据权利要求1-16任一项方法处理的衣服。
22、根据权利要求17或18方法制得的织物。
23、一种由织物制成的制品，所述制品经过根据权利要求17或18方法的处理。
24、一种经过根据权利要求17或18方法处理的衣服。
25、一种处理织物的方法，基本如本文参照文中任一实施例所作的描述。
26、一种将织物永久定形的方法，基本如本文参照文中任一实施例所作的描述。
27、一种织物，基本如本文参照文中任一实施例所作的描述。
28、一种制品，基本如本文参照文中任一实施例所作的描述。
29、一种衣服，基本如本文参照文中任一实施例所作的描述。
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