KR100338904B1 - 광확산체조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 0.1 내지 1㎛ 의 평균 입자 직경 및 1.9 내지 3.2 의 굴절률을 갖는 무기 입자 0.1 내지 30 중량부, 및 (b) 고무질 비닐 중합체의 코어와 하나이상의 외피를 갖는 코어/외피 형태를 가지며, 입자의 총 중량을 기준으로 15% 이상의 중합 알킬 아크릴페이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 중합체성 입자 1 내지 150 중량부를 함유하는 광 확산체 조성물에 관한 것이다.
광 확산체 조성물은 열가소성 중합체, 및 (a) 0.001 내지 0.3% 의 무기 입자(a) 및 (b) 0.01 내지 1.5% 의 중합체성 입자(b)를 함유하는 중합체 조성물을 제조하는데 유용하다.
상기 중합체 조성물로부터 특히 조명분야에 유용한 성형품을 제조할 수 있다.

Description

광 확산체 조성물
본 발명은 광 확산체 조성물 및 광 확산성을 열가소성 중합체에 부여하기 위한 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한광 확산체 조성물을 함유한 중합제 조성물 및 이로 부터 제조된 배합 조성물 또는 성형품에 관한 것이다.
광 확산체를 열가소성의 투명한 중합체에 가하는 것은 잘 알려져 있다. 광 확산체는 일반적으로 백색이다. 광 확산체를 열가소성 중합체에 혼입한 경우, 이로부터 제조된 중합체 조성물 및 제품은 광 확산성을 갖는다. 일반적으로 생성된 이들 조성물의 색은 유백색으로 지칭된다. 유백색은 가시광선에 대해 반투명하다. 즉 투사광을 산란시켜 광원이 보이지 않는다. 광 확산 중합체 조성물은 다양한 두께를 갖는 시이트 또는 필름으로 성형되거나, 또는 보다 복잡한 형태,예를 들어 공모양과 같은 램프 커버로 성형될 수도 있다. 광 확산 중합체 조성물은 고정된 조명등, 가로등, 비상등과 같은 조명등을 제조하는 조명 산업에 널리 사용된다. 따라서, 광 확산 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 제품의 중요한 특성중 하나는 열 노화에 대한 높은 내성, 특히 장기간 동안 고온에 노출되었을 때의 높은 색 안정성이다.
중합체 조성물에 광 확산성을 부여하기 위해 특정한 무기 첨가제를 중합체조성물에 혼입하는 것은 잘 알려져 있다.
영국 특허원 제 1,595,426 호는 반사광 및 투사광에 백색으로 보이는 백색 안료 및 반투명 유기 중합체를 함유한 플라스틱을 기술한다. 이 중합체의 굴절률 no 는 1.4 내지 1.65 의 범위이고, 안료의 굴절률 n 은 1.7 내지 2.9 의 범위이다. 백색 안료의 예는 인산티탄, 인산수소납, 산화아연, 황화아연, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 이산화티탄 등이다.
독일 특허 제 22 51 708 호는 백색 안료, 예를들어 이산화티탄, 황화아연 또는 산화아연이 유기 중합체로 제조된 제품에 유백색을 제공하는 것으로 알려져 있다고 교시한다. 상기 독일 특허는 상기 착색된 제품이 낮은 광 투과율을 가지므로 램프 커버로서 유용하지 않다고 교시한다. 이러한 안료를 소량 사용하는 경우, 광선을 산란시키지 않는다. 독일 특허 제 2 251 708 호는 2 내지 12㎛, 바람직하게는 4 내지 9㎛ 의 평균 크기를 갖는 동일한 크기의 입자를 갖는 황산바륨이 열가소성 중합체 조성물에 양호한 광 확산성을 부여한다고 교시한다. 불행하게도, 큰 입자크기를 갖는 무기 첨가제를 열가소성 중합체 조성물에 혼입하면 이 조성물로 제조된 성형품의 표면이 고르지 않는 효과를 갖는다. 성형품의 표면에서는 큰 입자크기를 갖는 황산바륨에 의해 웅덩이 및 구멍이 관찰될 수 있다. 더우기, 상기 무기 첨가제를 열가소성 중합체에 고르게 분산시키는 것은 어렵다.
독일 공개공보 제 DE-A-2,019,325 호는 습기 존재하에 안료, 예를들어 이산화티탄과 같은 무기 산화물, 황화아연과 같은 황화물, 또는 황산바륨과 같은 염을 가하면 폴리카보네이트가 특정하게 분해된다고 기술한다. 독일 공개 공보 제 DE-A-2,019,325 호는 에폭시 그룹을 함유한 비닐 공중합체를 폴리카보네이트에 혼입하여,착색된 폴리카보네이트를 안정화시킨다고 제안한다. 바람직한 비닐 공중합체는 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 공중합체이다. 또 다르게, 독일 공개 공보 제 DE-A-2,105,487 호는 에폭시 그룹이 없는 비닐 중합체를 폴리카보네이트에 혼입하여, 착색된 폴리카보네이트를 안정화시킨다고 제안한다. 바람직한 비닐 공중합체는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 단독 중합체 또는 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체, 예를들어 아크릴산의 메틸, 에틸 또는 부틸 에스테르, 또는 알케닐 방향족 화합물의 중합체, 예를들어 스티렌 또는 알파-메틸스티렌이다. 제 DE-A-2,019,325 호 및 제 DE-A-2,105,487 호에 기술된, 안정되고 착색된 폴리카보네이트는 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 0.5 내지 1.5% 의 안료, 예를들어 이산화티탄, 및 안료의 중량을 기준으로 5 내지 100%, 바람직하게는 10 내지 30% 의 안정화 비닐 중합체를 함유한다. 불행하게도, 이산화티탄을 상기와 같이 다량으로 사용하면 중합체의 분해를 촉진할 수도 있다.
불행하게도, 다양한 통상의 무기 광 확산체는 열 및 산소(예를 들어 황산바륨) 또는 UV 광선에 감응하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 다양한 광 확산 중합체 입자는 폴리카보네이트 또는 다른 열가소성 중합체에 광 산란 특성을 부여하는 것으로 제안되어 왔다.
JP 제 04,161,448 호에 요약되어 있는 문헌[CA Selects: Plastics Manufacture & Processing, Issue 23, 1992, page 16, Abstract 117: 193113e]으로부터, 10 내지 90% 의 사이클로헥실말레이미드를 함유한 가교 결합된 사이클로헥실말레이미드-스티렌 공중합체(1)로 피복된 이 산화티탄 분말로 이루어진, 5 내지 100㎛ 의 평균 직경을 갖는 구형입자 0.1 내지 10% 및 방향족 폴리카보네이트 90 내지 99.95% 를 포함하는 광-확산 폴리카보네이트 조성물이 공지되어 있다. 99.9% 의 Inpilon S 3000(상표명)과 0.1% 의 테크폴리머(Techpolymer) MR 636(공중합체 I 로 피복된 이산화티탄 분말)의 블렌드를 280℃ 에서 사출성형시켜 70% 의 광 투과율 및 40% 의 확산된 광 투과율을 갖는 시편을 얻었다. 불행하게도, 가교결합된 사이클로헥실말레이미드-스티렌 공중합체의 구형 입자는 꽤 비싸다.
공개된 유럽 특허원 제 0,269,324 호는 열가소성 중합체 매트릭스에 혼입하여 광 확산 중합체 조성물을 제조하는데 적합한 유기 광 확산체를 기술한다. 광 확산체는 2 내지 15㎛ 의 평균 직경을 갖는 코어/외피 형태의 입자를 포함한다. 이 입자는 고무질 알킬 아크릴레이트 중합체의 코어를 갖는다. 이 입자는 하나 이상의 중합체 외피를 가지며, 대부분의 외피는 상기 매트릭스 중합체와 양립가능하다. 상기 외피는 입자의 5 내지 40 중량% 를 차지한다. 상기 유럽 특허원의 실시예에 따르면 광 확산체는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10% 의 양으로 사용된다. 불행하게도, 높은 비율의 광 확산체를 함유한 중합체 조성물은 장시간에 걸쳐 고온에 노출되었을 때 매우 높은 색안정성을 갖지 못한다. 램프 커버와 같은 조명 분야에서 이용되는데 제한을 받는다.
본 발명의 목적 중 하나는 장시간에 걸쳐 고온에 노출되었을 때 개선된 색안정성을 갖는 광 확산체를 제공하는 것이다.
본 발명의 태양중 하나는, (a) 0.1내지 1㎛ 의 평균 입경 및 1.9 내지 3.2의 굴절률을 갖는 무기 입자 0.1 내지 30 중량부, 및 (b) 고무질 비닐 중합체의 코어와, 하나 이상의 외피를 갖는 코어/외피 형태를 가지며, 입자의 총 중량을 기준으로 15% 이상의 중합된 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 중합체성 입자 1내지 150 중량부를 포함하는 광 확산체 조성물이다.
본 원에 사용된 용어 "평균 입경"은 수평균 입경을 지칭한다.
본 발명의 또다른 태양은 열가소성 중합체에 광 확산성을 부여하기 위해 상기 언급한 광 확산체 조성물을 사용하는 것이다.
본 발명의 또다른 태양은 열가소성 중합체, 및 이 열가소성 중합체의 중량을 기준으로 (a) 상기 언급한 무기 입자(a) 0.001 내지 0.3% 및 (b) 상기 언급한 중합체성 입자(b) 0.01 내지 1.5% 를 포함한 중합체 조성물이다. 본 발명의 중합체 조성물은 다양한 형태로, 예를들어 열가소성 중합체,무기 입자(a) 및 중합체성 입자(b)의 간단한 혼합물 형태로 또는 펠릿 또는 과립 또는 성형품의 형태로 존재할 수 있다.
놀랍게도, 무기 입자(a)와 중합체성 입자(b)의 혼합물을 상기 지적한 양으로 포함한 중합체 조성물로 제조한 제품은 중합체성 입자(b)만을 함유한 필적가능한 중합체 조성물로 제조한 제품보다 열 노화에 대한 내성을 더욱 갖는다는 것으로 밝혀졌다. "필적가능한"이란 2가지 중합체 조성물 또는 이로부터 제조된 제품이 유사한 광학성, 특히 유사한 총 광 투과율 및 광 확산율을 가짐을 의미한다. 열 노화에 대한 개선된 내성은 개선된 색안정성으로 명시화된다. 즉 장시간에 걸쳐 고온에 노출되었을 때 황변화 현상이 감소된 것으로 명시화된다. 또한,일정한 농도의 중합체성 입자(b)에서, 무기 입자(a)의 농도가 특허청구된 범위이내에서 증가함에 따라, 색안정성이 증가하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 사실은 코어/외피 형태를 갖지 않는 다른 중합체성 광 확산 입자를 사용했을 때의 경험과 대조적이다. 무기 입자(a)와 상기 다른 중합체성 광 확산 입자의 혼합물을 함유한 중합체 조성물은 상기 다른 중합체성 광 확산 입자만을 함유한 중합체 조성물보다 열 노화에 대해 덜 내성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
유백색 중합체 조성물을 제조함에 있어서, 이들의 총 광 투과율은 25 내지 50% 의 범위가 종종 바람직하다. 광 확산체로서 상기 언급한 중합체성 입자(b)만을 사용한 경우, 낮은 광 투과율을 획득하기 중합체 조성물은 일반적으로 열가소성 중합체의 중량을 기준으로 4 내지 10% 의 중합체성 입자(b)를 함유한다. 이러한 다량의 중합체성 입자(b)는 장시간에 걸쳐 고온에 노출되었을 때 중합체 조성물의 색 안정성을 감소시킨다. 더우기, 중합체 조성물중의 중합체성 입자(b)의 농도가 증가할 때, 중합체 조성물의 점도는 증가한다. 이러한 문제점은 무기 입자(a)를 중합체성 입자(b)와 혼합하여 사용하고, 또 유백색 중합체 조성물 중의 중합체성 입자(b)의 농도를 감소시켜 해결될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 중합체 조성물의 개선된 색 안정성은 중합체성 입자(b)의 감소된 농도 때문만은 아니다. 중합체성 입자(b)의 농도를 일정하게, 예를 들어 1 중량% 로 유지시킬 지라도, 무기 입자(a)를 특허청구된 중량 범위이내의 양으로 가하면 일반적으로 중합체 조성물의 색 안정성은 증가된다.
본 발명의 또다른 태양은, 열가소성 중합체를, 열가소성 중합체의 중량을 기준으로, (a) 상기 언급한 무기 입자(a) 0.001 내지 0.3% 및 (b) 상기 언급한 중합체성 입자(b) 0.01 내지 1.5% 와 혼합하고, 임의로 이 혼합물을 과립 또는 펠릿으로 배합하고, 임의로 상기 과립 또는 펠릿으로부터 성형품을 제조함을 포함하는, 중합체 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 광 확산체 조성물은, (a) 0.1 내지 1㎛ 의 평균 입경 및 1.9 내지 3.2 의 굴절률을 갖는 무기 입자 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량부, 및 (b) 고무질 비닐 중합체의 코어와 하나 이상의 외피를 갖는 코어/외피 형태를 가지며, 입자의 총 중량을 기준으로 15% 이상의 중합된 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 중합체성 입자 1 내지 150 중량부, 바람직하게는 10 내지 120 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 중량부를 함유한다.
무기입자(a)와 중합체성 입자(b)의 중량비는 바람직하게는 0.5:1 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 50:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 25:1 이다.
무기 입자(a)는 0.1 내지 1㎛, 바람직하게는 0.2 내지 0.8㎛, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.4㎛ 의 평균 입경을 갖는다. 이러한 무기 입자 및 이들의 제조방법은 당해분야에 잘 알려져 있다 "평균 입경" 이란 용어는 수 평균을 의미한다. 무기입자는 1.9 내지 3.2, 바람직하게는 2.0 내지 2.9, 가장 바람직하게는 2.0 내지 2.7 의 굴절률을 갖는다. 바람직한 무기 입자(a)는 이산화티탄, 실리카겔, 황화아연, 산화아연 또는 MgTiO3 입자이고, 단, 이들의 입자 크기 분포는 상기 언급한 범위이내에 속한다. 가장 바람직한 무기 입자는 이산화티탄 입자이다. 무기입자는 다양한 변형체, 예를들어 예추석, 케탄석 또는 금홍석으로 사용될 수 있으며, 이산화티탄의 형태가 유용하다. 이산화티탄은 실록산의 층으로 피복될 수도 있다. 피복된 이산화티탄 및 그의 제조방법은 알려져 있다.
중합체성 입자(b)는 고무질 비닐 중합체의 코어를 갖는다. 고무질 비닐 중합체는 수성 매질중의 유화액 중합 조건하에 부가 중합을 하는 것으로 당해 분야에 알려진 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 임의의 단량체의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이들 단량체는 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,226,752 호, 3 단락, 40-62 행에 제시되어 있다. 고무질 비닐 중합체는, 고무질 비닐 중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 25% 이상, 가장 바람직하게는 40% 이상의 중합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 모노비닐아렌 또는 임의로 치환된 부타디엔, 및 0 내지 85%, 더욱 바람직하게는 0 내지 75%, 가장 바람직하게는 0 내지 60% 의 하나 이상의 공중합된 비닐 단량체를 함유한다.
바람직한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는, 바람직하게는 1 내지 18개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸 또는 t-부틸, 또는 헥실, 헵틸 또는 옥틸 그룹을 함유하는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이다. 알킬 그룹은 분지되거나 선형일 수 있다. 바람직한 알킬 아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 가장 바람직한 알킬 아크릴에이트는 부틸 아크릴레이트이다.
그밖의 유용한 아크릴레이트는, 예를들어 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에틸티오에틸 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 변질 메타크릴레이트이다.
바람직한 모노비닐 아렌은 방향족 환에서 알킬 그룹, 예를들어 메틸, 에틸 또는 t-부틸, 또는 할로겐으로 임의로 치환된 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌, 예를들어 클로로스티렌이다.
치환되는 경우, 부타디엔은 바람직하게는 하나 이상의 C1-C6 알킬 그룹 또는 하나 이상의 할로겐, 가장 바람직하게는 하나 이상의 메틸 그룹 및/또는 하나 이상의 염소로 치환된다. 바람직한 부타디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로부타디엔 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이다.
고무질 비닐 중합체는 하나 이상의 (공)중합 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 모노비닐 아렌 및/또는 임의로 치환된 부타디엔을 함유할 수도 있다. 이들 단량체는 하나 이상의 다른 공중가능한 비닐 중합체, 예를들어 디아세톤 아크릴아미드, 비닐나프탈렌, 4-비닐 벤질 알콜, 비닐 벤조에이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로라이드, 비닐 올리레이트, 디메틸 말리에이트, 말레산 무수물, 디메틸 푸마레이트, 비닐 설폰산, 비닐 설폰아미드, 메틸 비닐 설포네이트, N-비닐 피롤리돈, 비닐 피리딘, 디비닐 벤젠, 비닐 아세테이트, 비닐 버사테이트, 아크릴산, 메타크릴산, N-메틸 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 N-(이소부톡시메틸) 아크릴아미드와 공중합할 수도 있다.
하나 이상의 상기 언급한 단량체들은 코어의 총 중량을 기준으로 0 내지 10%, 바람직하게는 0 내지 5% 의 공중합가능한 다작용성 가교결합제 및/또는 0 내지 10%, 바람직하게는 0 내지 5% 의 공중합가능한 다작용성 그라프트결합제와 임의로 반응한다. 가교 결합 단량체를 사용하는 경우, 코어 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1% 의 양으로 사용된다. 가교 결합 단량체는 당해 분야에 알려져 있으며, 일반적으로, 에틸렌형 불포화 그룹이 대략 동일한 반응성을 갖는 폴리에틸렌형 불포화기를 가지며, 이들의 예는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 1,3- 또는 1,4-트리올 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 글리콜 디- 또는 트리-메타크릴레이트 또는 - 아크릴레이트, 예를들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트, 1,3-또는 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는, 가장 바람직하게는 1,3- 또는 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트이다. 그라프트결합 단량체를 사용하는 경우, 코어 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5% 의 양으로 사용된다. 그라프트 결합 단량체는 당해분야에 잘 알려져 있으며, 일반적으로 상당량의 잔사 불포화기가 중합후에도 코어내에 잔류할 정도로 충분히 낮은 반응성의 불포화 그룹을 갖는 폴리에틸렌형 불포화 단량체이다. 바람직한 그라프트결합제는 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카복실산 또는 디카복실산의 공중합가능한 알릴, 메트알릴 또는 크로틸의 에스테르,예를들어 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말리에이트 및 알릴 아크릴옥시프로피오네이트, 가장 바람직하게는 알릴 메타크릴레이트이다.
가장 바람직하게는, 중합체성 입자(b)는 코어의 총 중량을 기준으로 0 내지 5% 의 가교결합제 및 0 내지 5% 의 그라프트결합제와 임의로 공중합된 C2-C8 알킬을 포함하는 고무질의 알킬 아크릴레이트 중합체의 코어를 함유한다. 고무질 알킬 아크릴레이트는 50% 이하의 하나 이상의 공중합가능한 비닐 단량체, 예를들어 전술한 단량체와 공중합하는 것이 바람직하다. 적합한 가교결합 및 그라프트결합 단량체는 당해 분야에 숙련된자에게 잘 알려져 있으며, 공개된 유럽 특허원 제 0 269 324 호에 기술된 것들이 바람직하다.
중합체성 입자(b)의 코어는 중합체 입자를 팽윤시키기 위해 중합 공정에서 사용된 잔류하는 올리고머 물질을 함유할 수도 있으나, 이러한 올리고머 물질은 분자량이 너무 커서, 가공 도중 또는 사용 도중 확산을 저해하거나 추출을 저해한다.
중합체성 입자(b)는 하나 이상의 외피를 함유한다. 상기 하나 이상의 외피는 비닐 단독중합체 또는 공중합체로 제조되는 것이 바람직하다. 외피(들)를 제조하는데 적합한 단량체는 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,226,752 호, 4 단락, 20-46 행에 기술되어 있다. 하나 이상의 외피는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 아렌, 비닐 카복실레이트, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합체가 바람직하다.
바람직한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는, 바람직하게는 1 내지 18개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸, 2-에틸헥실 또는 헥실, 헵틸 또는 옥틸 그룹을 함유하는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이다. 알킬 그룹은 분지되거나 선형일 수도 있다. 바람직한 알킬 아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트이다. 그밖의 유용한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 코어에 대해 전술한 것, 바람직하게는 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트이다. 가장 바람직한 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트이다.
바람직한 비닐 아렌은 방향족 환에서 알킬 그룹,예를들어 메틸, 에틸 또는 t-부틸, 또는 할로겐으로 임의로 치환된 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌, 예를 들어 클로로스티렌이다.
바람직한 비닐 카복실레이트는 비닐 아세테이트이다.
외피(들)는 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 25% 이상, 가장 바람직하게는 40% 이상의 중합된 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 모노비닐 아렌, 및 0 내지 85%, 보다 바람직하게는 0 내지 75%, 가장 바람직하게는 0 내지 60% 의 하나 이상의 비닐 공단량체,예를들어 다른 알킬 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 알킬 및 아릴 아크릴 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레이미드 및/또는, 할로겐, 알콕시, 알킬티오, 시아노알킬 또는 아미노와 같은 하나 이상의 치환체로 치환된 알킬 및 아릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 함유한다. 적합한 비닐 공단량체의 예는 전술되어 있다. 2개 이상의 단량체가 공중합될 수 있다.
외피 중합체는 코어 중합체와 관련하여 전술한 유형의 가교결합제 및/또는그라프트 결합제를 함유할 수도 있다.
외피 중합체는 바람직하게는 총 입자중량의 5 내지 40%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35% 를 차지한다.
중합체성 입자(b)는 중합체의 총 중량을 기준으로 15% 이상, 바람직하게는 20 내지 80%, 더욱 바람직하게는 25 내지 60%, 가장 바람직하게는 30 내지 50%의 중합된 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유한다. 바람직한 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 전술한 바와 같다. 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 성분은 중합체성 입자(b)의 코어 및/또는 외피(들)중에 포함될 수 있다. 코어 및/또는 외피(들)중의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 단독중합체가 유용하지만, 알킬(메트)아크릴레이트는 하나 이상의 다른 유형의 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 하나 이상의 다른 비닐 중합체, 바람직하게는 상기 목록화된 것들과 공중합하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 중합체성 입자(b)는 폴리(부틸 아크릴레이트)의 코어와 하나 이상의 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 외피를 함유한다.
중합체성 입자(b)는 열가소성 중합체에 광확산성을 부여하는데 유용하다. 중합체성 입자(b)의 코어와 외피(들)의 굴절률 n 은 바람직하게는 열가소성 중합체의 굴절률의 +/-0.25 단위, 더욱 바람직하게는 +/-0.18 단위, 가장 바람직하게는 +/-0.12 단위이내이다. 코어와 외피(들)의 굴절률 n 은 열가소성 중합체의 굴절률에 대해 바람직하게는 +/-0.003 단위이내, 더욱 바람직하게는 +/-0.01 단위이내, 가장 바람직하게는 +/-0.05 단위 이내이다. 굴절률은 ASTM D 542-50 및/또는 DIN 53400에 따라 측정한다.
중합체성 입자(b)는 일반적으로 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 내지 50㎛, 가장 바람직하게는 2 내지 15㎛의 평균 입경을 갖는다. "평균 입경"이란 수평균을 의미한다. 바람직하게는 중합체성 입자(b)의 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 가 2㎛ 이상의 직경을 갖는다. 중합체성 입자(b)는 자유 유동 분말이 바람직하다.
중합체 입자(b)는 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 코어 중합체의 하나 이상의 단량체 성분은 유화 중합하여 유화 중합체 입자를 형성한다. 유화 중합체 입자는 코어 중합체의 동일하거나 하나 이상의 다른 단량체 성분과 함께 팽윤되며, 이 단량체(들)은 유화 중합체 입자내에서 중합된다. 팽윤 및 중합 단계는 입자들이 목적하는 코어 크기로 될 때까지 반복할 수도 있다. 코어 중합체 입자들은 제 2 수성 단량체 유화액내에 현탁되며, 중합체 외피는 제 2 유화액에서 단량체(들)로부터 중합체 입자위로 중합된다. 하나 이상의 외피는 코어 중합체상에서 중합될 수 있다. 코어/외피 중합체 입자의 제조방법을 공개된 유럽 특허원 제 0,269,324 호 및 미합중국 특허 제 3,793,402 호 및 제 3,808,180 호에 기술되어 있다.
본 발명의 광 확산체 조성물은 무기 입자(a)와 증합체성 입자(b)를 전술한 중량비로 블렌딩하여 제조할 수 있다. 블렌딩은 유기 희석제내에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 무수 성분(a)와 (b)를 블렌딩한다. 선택적으로, 무기 입자(a)는 중합체성 입자(b)의 제조이전에 또는 제조도중에 첨가할 수 있다.
블렌딩 온도는 중요하지 않다. 실온은 가장 편리한 온도이지만, 저온 또는 고온도 유용하다.
본 발명의 광 확산체 조성물은 다른 무기 안료, 예를들어 황산바륨을 함유할 수도 있으나, 이러한 다른 무기 안료를 포함하는 것은 보다 덜 바람직하다. 본 발명의 광 확산체 조성물은 다른 유기 광 확산체, 예를들어 가교결합된 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리올레핀, MBS-고무 또는 하기에 더 기재된 또다른 광 확산체를 함유할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 광 확산체 조성물은 또한 상당량의 다른 안료 또는 광 확산체를 사용하지 않고도 매우 유용하다.
본 발명의 광 확산체 조성물은 열가소성 중합체에 광 확산성을 부여하는데 매우 유용하다.
따라서, 본 발명의 또다른 태양은, 열가소성 중합체, 및 상기 열가소성 중합체의 중량을 기준으로, (a) 0.001 내지 0.3%, 바람직하게는 0.01 내지 0.25%, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.2% 의 전술한 무기 입자 (a), 및 (b) 0.01 내지 1.5%, 바람직하게는 0.1 내지 1.2%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.0% 의 전술한 중합체성 입자(b)를 함유하는 중합체 조성물이다.
열가소성 중합체는 일반적으로 투명하다. 이는 투명하거나 색을 띨수도 있다. 바람직한것은 폴리아크릴레이트, 투명한 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리카보네이트 또는 이러한 중합체들의 블렌드이다. 본 발명의 광 확산체 조성물은 특히 폴리카보네이트에 유용하다.
하기 단락에서 주로 중합체 조성물은 열가소성 중합체로 폴리카보네이트를함유하는 것으로 기술되지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
적합한 폴리카보네이트는 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,722,955 호, 2 단락, 6-42 행에 기술되어 있다. 폴리카보네이트는 일반적으로 디페놀, 예를들어 비스페놀 A 및/또는 비스하이드록시페닐플루오렌을, 포스겐 또는 카본산의 디에스테르, 디하이드록시디아릴알칸(여기에서, 하이드록실 그룹에 대해 o- 및/또는 m-위치에 하나 이상의 메틸 그룹 또는 할로겐 원자를 갖는 아릴 라디칼도 적합하다) 및 비치환된 디하이드록시디아릴알칸과 반응시켜 수득할 수 있는 중축합물이다. 폴리카보네이트용 출발물질로 유용한 적합한 디페놀의 예는 미합중국 특허 제 4,627,949 호, 2 단락, 68 행 3 단락, 1-22 행에 기술되어 있다. 가장 바람직하게는, 폴리카보네이트는 비스페놀 A 와 포스겐으로부터 제조된다.
폴리카보네이트와 이의 제조방법은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 예를들어 폴리카보네이트는 공지된 계면 2상 공정, 균일 유기 용액 공정 및/또는 용융 공정에 의해 제조할 수 있다. 미합중국 특허 제 4,092,288 호는 4 단락, 4-68 행 및 실시예 1 에 방향족 폴리카보네이트 및 이의 제조방법을 기술한다. 선택적으로, 폴리카보네이트는 에스테르 교환에 의해 디페닐카보네이트 또는 디메틸 카보네이트로부터 제조할 수 있다.
분지된 폴리카보네이트도 또한 적합하다. 폴리카보네이트가 분지된 경우, 이는 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 3 몰%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 몰% 의 분지화 물질을 함유한다. 분지된 폴리카보네이트, 이의 제조방법 및 적합한 분지화 물질은 예를들어 미합중국 특허 제 3,544,514호,공개된유럽 특허원 제 EP-A-0,411,433 호 및 참고로 인용된 제 EP-A-0,411,433 호에 기술되어 있다. 바람직한 분지화 물질은 1,1,1-트리스 (4-하이드록시페닐)에탄이다.
폴리카보네이트는 바람직하게는 10,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 100,000, 가장 바람직하게는 17,000 내지 45,000 의 수평균 분자량을 갖는다.
폴리카보네이트의 말단기는 같거나 다를 수도 있다. 가장 바람직한 말단기는 p-t-부틸 페닐, p-옥틸 페닐 또는 페닐이다. 폴리카보네이트의 가교결합을 초래할 수 있는 말단기, 예를들어 아릴사이클로부텐 말단화된 카보네이트 중합체가 특히 유용하다. 본 발명은 이들 예로 제한되지는 않는다.
본 발명의 중합체 조성물은 광 산란 중합체성 입자(b) 이외에 유기 광 확산체를 임의로 함유한다. 존재하는 경우, 추가의 유기 광 확산체의 양은 열가소성 중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 5%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3% 이다. 공지된 유용한 광 확산체의 예는 1 내지 90 중량% 의 사이클로헥실말레이미드와 4 내지 100㎛ 의 평균 직경을 갖는 99 내지 10 중량% 의 스티렌과의 구형의 가교결합 공중합체이다. 또다른 유용한 공지된 광 확산체는 0.5 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛ 의 평균 직경을 갖는 폴리(메틸메타크릴레이트) 수지이다. 가장 바람직한 추가의 광 확산체는 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 60 중량% 의 중합된, 임의로 알킬화된 아크릴레이트를 함유하는 가교결합된 단독중합체 또는 공중합체이다. 임의로 알킬화된 아크릴레이트가 공중합되는 경우라면, 하나 이상의 하기 단량체들이 공중합에 바람직하다. 비닐 아렌, 예를들어 스티렌 또는 알킬스티렌(예: 메틸스티렌 또는 에틸스티렌); 올레핀, 예를들어 부타디엔; 아크릴로니트릴 또는 말레이미드 2개 이상의 임의로 알킬화된 아크릴레이트가 공중합될 수 있다. 알킬화된 경우라면, 아크릴레이트는 바람직하게는 C1-8알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 C2-8알킬 그룹을 함유한다. 바람직한 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트이다. 이들 임의의 유기 광 확산체는 코어-외피 형태를 갖지 않는다. 이러한 유기 광 확산체 및 이들의 제조방법은 일반적으로 공지되어 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 임의의 첨가제, 예를들어 형광증백제 또는 형광염료, 안료 또는 착색제, 증점제, 이형제, 내충격성개량제, 충전제 등을 함유할 수도 있으나, 단 이들 임의의 첨가제가 중합체 조성물의 광학성에 부정적인 영향을 끼치지 않아야 한다. 이들 임의의 첨가제는 일반적으로 당해분야에 공지되어 있다. 존재하는 경우, 중합체 조성물은 형광증백제, 형광염료 및/또는 내충격성 개량제를 바람직하게는 0.01 내지 3 중량% 의 양으로 함유한다. 안료 또는 착색제의 양은, 존재하는 경우, 0.0001 내지 5 중량% 가 바람직하다. 바람직한 이형제는 긴 지방산의 공지된 에스테르이며; 이들의 바람직한 양은 0.01 내지 2 중량% 이다. 바람직한 충전제는 유리 섬유이며, 이들의 바람직한 양은 1 내지 20 중량% 이다. 모든 % 는 열가소성 중합체의 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 안정제, 예를들어 산화방지제 및/또는 UN안정제, 예를들어 황 함유 분자, 아인산염, 입체장애된 페놀, 차아인산염, 포스포나이트 및/또는 디포스포나이트, 예를들어 테트라키스-(2,4-디-t-부틸페닐)비페닐렌 디포스포나이트 등을 함유할 수도 있으며, 이들은 폴리카보네이트의 제조도중 및/또는 중합체성 입자(b)의 제조도중에 첨가해졌을 수도 있다. 하나 이상의 안정제는 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 0.01 내지 5%, 바람직하게는 0.05 내지 2% 의 양으로 폴리카보네이트 조성물내에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
바람직한 안정제는, 예를들어 유기-포스파이트, 바람직하게는 하기 일반식(II)의 포스파이트이다.
상기식에서,
R4및 R5는 각각 독립적으로 C1-6알킬 그룹, C1-3-하이드록시알킬
그룹 또는 C1-3-알콕시 그룹, 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-
프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸 또는 헥실 그룹, 하이드록
시메틸, 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필 그룹, 또는 메
톡시, 에톡시 또는 프로폭실 그룹이다.
이들중 바람직한 것은 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(IRGAPHOS 168, 상표명)이다.
다른 바람직한 안정제는 입체장애된 페놀이다. 입체장애된 페놀 및 산화방지제로서의 이들의 용도는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 3, "Antioxidants", pages 95-98, 5th ed., 1985, VCH Verlagsgesellschaft mbH] 및 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 2, "Antioxidants", pages 75-91, 1985 by John Wiley & Sons, Inc.]에 기술되어 있다. 입체장애된 페놀의 제조방법도 또한 당해분야에 잘 알려져 있다.
바람직한 입체장애된 페놀은 하기 일반식(III)을 갖는다.
상기식에서,
R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 C1-6알킬 그룹, C1-3-하이드록시
알킬 그룹 또는 C1-3-알콕시 그룹, 예를들어 메틸, 에틸, n-프로
필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸 또는 헥실 그룹, 하
이드록시메틸, 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필 그룹, 또
는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭실 그룹이다.
일반적으로 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 그룹은 일반식(III)의 분자에 입체장애를 제공해야 한다. 바람직하게는 하나 이상, 더욱 바람직하게는 2가지이상의 그룹 R4, R5및 R6는 i-부틸 또는 t-부틸이다. 일반식(II)의 입체장애된 페놀의 바람직한 예는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-s-부틸페놀, 4-(하이드록시메틸)-2,6- 디-t-부틸페놀 또는 2,6-디-t-부틸-4-메톡시-페놀이다.
다른 바람직한 입체장애된 페놀은 하기 일반식(IV)를 갖는다.
상기식에서, R7, R8및 R9는 하이드록실 그룹에 대해 오르토 및 파라 위치로 배열되고, R7은 C1-6-알킬 그룹이고, R8은 C1-6-알킬 그룹 또는 하나 이상의 에스테르, 에테르, 아미드, 아민, 포스포나이트, 포스포네이트, 티오에스테르 및/또는 티오에테르 작용기를 함유하고 24개 이하, 바람직하게는 12개 이하의 탄소원자를 함유하는 그룹, 예를들어 -CH2-CH2-C(O)-O-C18H37그룹 또는 -CH2-S-C8H17그룹이고, R9는 하나 이상의 에스테르, 에테르, 아미드, 아민, 포스포나이트, 포스포네이트, 티오에스테르 및/또는 티오에테르 작용기를 함유하고 24개 이하, 바람직하게는 12개 이하의 탄소원자를 함유하는 그룹, 예를들어 -CH2-CH2-C(O)-O-C18H37그룹 또는 -CH2-S-C8H17그룹이다. R7또는 R8또는 둘다가 C1-6-알킬 그룹인 경우, 이들은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸 또는 헥실 그룹이다.
일반식(IV)의 입체장애된 페놀의 바람직한 예는 IRGANOX 1076(상표명)으로 시판중인 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 하이드로신나메이트, IRGANOX 1520(상표명)으로 시판중인 2-메틸-4,6-비스((옥틸티오)메틸)페놀, 2,6-디-t-부틸-4-(디메틸아미노메틸)페놀 또는 IRGANOX 1222로 시판중인 3,5-디-t-부틸-4- 하이드록시벤질 디-O-에틸 포스포네이트이다.
다른 바람직한 입체장애된 페놀은 2가지 페놀계 그룹을 함유하며, 예를 들어 IRGANOX 1098(상표명)로 시판중인 N,N'-1,6-헥사메틸렌-비스-3-(3,5-디 -t-부틸 -4-하이드록시페닐)프로피온아미드, IRGANOX 259(상표명)로 시판중인 1,6-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, IRGANOX 245(상표명)로 시판중인 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)]프로피오네이트, IRGANOX MD 1024로 시판중인 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)히드라진 및 니켈 또는 칼슘 비스[O-에틸 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트(후자는 IRGANOX 1425 로 시판중임)이다.
가장 바람직한 입체장애된 페놀은 IRGANOX 1010 으로 시판중인 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄, IRGANOX 1076(상표명)으로 시판중인 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트 또는 IRGANOX 1010 과 트리(2,4-디-t-부틸-페닐)포스파이트(IRGAPHOS 168, 상표명)의 1:1 블렌드(IRGANOX B 225 로 시판중임)이다.
입체장애된 페놀은 일반식 PR1R2R3(I)(여기에서, R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴-알킬 그룹, 또는 방향족 환이 하나 이상의 할로겐 및/또는 하나 이상의 알킬, 하이드록시 또는 알콕시 그룹으로 치환된 아릴 그룹이다)의 포스핀과 함께 사용되는 것이 이롭다.
라디칼 R1, R2및 R3는 같거나 다를 수 있다. 알킬 그룹중 바람직한 것은 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 것이며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸 또는 t-부틸, 또는 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실 또는 옥타데실 그룹이다. 알킬 그룹은 직쇄이거나 분지될 수 있다. 사이클로알킬 그룹중에서 바람직한 것은 5 또는 6개의 탄소원자를 갖는 것이다. 예를 들어 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다. 아릴 그룹중에서 바람직한 것은 6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 것이다. 예를 들어 페닐 또는 나프틸이다. 아릴 그룹은 하나 이상의 전술한 알킬 그룹 및/또는 하나 이상의 할로겐, 예를 들어 플루오라이드, 클로라이드 또는 브로마이드, 및/또는 하나 이상의 하이드록시 그룹 및/또는 하나 이상의 알콕시 그룹으로 치환될 수도 있다. 알콕시 그룹은, 존재하는 경우, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하며, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭실, i-프로폭실, n-부톡실, s-부톡실 또는 t-부톡실 그룹이다. 치환된 경우, 아릴 그룹은 1,2 또는 3개의 치환그룹으로 치환되는 것이 바람직하다. 아릴-알킬 그룹에서 상기 언급한 알킬 그룹이 바람직하고, 아릴 그룹은 페닐이 바람직하다. 바람직한 아릴-알킬 그룹은 벤질, 부틸 페닐 또는 톨릴이다. 가장 바람직한일반식(I) 화합물은 트리페닐 포스핀이다.
본 발명의 중합체 조성물을 제조함에 있어서, 0.001 내지 0.3 중량% 의 상기 언급한 무기 입자(a), 0.01 내지 1.5 중량% 의 상기 언급한 중합체성 입자(b), 및 경우에 따라, 하나 이상의 상기 언급한 임의의 첨가제가 열가소성 중합체와 혼합된다. 상기 화합물들은 열가소성 중합체와의 혼합물을 블렌딩하기전에 예비혼합할 수도 있다. 다르게는, 상기 화합물들은 별도로 열가소성 중합체와 혼합될 수도 있다. 무기 입자(a),중합체성 입자(b) 및 임의의 첨가제는 동시에 또는 순차적으로 열가소성 중합체에 첨가될 수도 있다. 첨가 순서 및 첨가도중 온도는 중요하지 않다. 상기 화합물들은 희석되지 않은 형태로 혼합될 수도 있거나, 또는 하나 이상의 상기 화합물들은 수성 또는 유기 희석제로 희석될 수도 있다. 상기 언급한 농도의 입자(a)와 (b)를 함유하는 중합체 조성물을 제조하는 대신에, 보다 높은 농도의 무기 입자(a)와 중합체성 입자(b)를 함유하는 마스터 배치를 제조할 수 있다. 마스터-배치는 차후에 열가소성 중합체와 블렌드되어, 특허청구된 농도의 입자(a)와 (b)를 함유하는 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 무기입자(a), 중합체성 입자(b) 및 임의의 첨가제를, 임의의 첨가제를 함유할 수도 있는 열가소성 중합체와 혼합한 후, 과립 또는 펠릿으로 배합하는 것이 권할만 하다. 무기 입자(a), 중합체성 입자(b) 및 임의의 첨가제를 열가소성 중합체(들)에 분산시키거나 이들을 혼합하는 방법은 중요하지 않다. 그러나, 선택한 공정은 모든 첨가제가 열가소성 중합체 전체에 분산되는 정도가 크도록 하는 공정이어야 한다. 바람직한 혼합 장치는 믹싱 롤, 리본 블렌더, 도우 믹서, 밴버리 믹서 등등이다.
중합체 조성물은 공지된 압출 기술에 의해 과립 또는 펠릿으로 배합될 수 있다. 중합체 조성물이 폴리카보네이트를 함유하는 경우, 방출은 바람직하게는 200 내지 390℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 390℃, 가장 바람직하게는 260 내지 380℃ 의 온도에서 수행한다. 혼합물은 압출기로 공급되고, 가닥으로 압출되어 펠릿 또는 과립으로 분쇄된다. 유용한 압출기는 일반적으로 당해분야에 공지되어 있다. 압출기는 일반적으로 단일 축 또는 이중 축을 갖는다. 이중 축을 사용하는 경우, 축 속도는 바람직하게는 50 내지 100rpm, 더욱 바람직하게는 100 내지 350rpm 이다. 단일 축을 사용하는 경우, 축 속도는 바람직하게는 5 내지 250rpm, 더욱 바람직하게는 10 내지 150rpm 이다. 바람직한 배합방법은 진공을 가하거나 가하지 않는 미합중국 특허 제 4,627,949 호에 일반적으로 기술된 것과 같은 비휘발 압출 공정이다. 압출 공정은 압출다이에서 일반적으로 0.1 내지 100bar, 더욱 바람직하게는 5 내지 60bar 의 압력으로 수행한다.
펠릿 또는 과립은 일반적으로 공지된 방법, 예를들어 사출성형, 사출취입성형, 롤 밀 공정, 회전식 성형 등에 의해 성형품으로 성형될 수도 있다. 바람직한 공정법은 미합중국 특허 제 4,627,949 호에 일반적으로 기술된 바와 같은 비휘발성 사출 성형이다. 중합체 조성물이 폴리카보네이트를 함유하는 경우, 성형공정은 바람직하게는 200 내지 380℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 380℃, 가장 바람직하게는 260 내지 380℃ 의 온도에서 수행한다.
성형품의 예는 시이트, 필름, 램프 커버, 조명등, 램프 등이다. 성형품은 우수한 표면 외관을 갖는다. 이 표면은 일반적으로 매우 매끈하다.
본 발명은 본 발명의 범주를 제한하지 않아야 하는 하기 실시예에 의해 더 예시된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 % 는 중량부 및 중량% 이다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 A 내지 K
하기 성분들은 본 실시예들의 플라크를 제조하는데 사용된다.
폴리카보네이트: 모든 실시예 및 비교예에서는 비스페놀 A 및 포스겐의 계면 중축합에 의해 제조한 폴리카보네이트 펠릿을 사용한다. 폴리카보네이트는 3.3 의 용융 유속을 갖는다. 폴리카보네이트 펠릿은 중점제로서 1000ppm 의 Cetiol 620 S(독일 헨켈의 상표명) 및 산화방지제로서 1000ppm 의 테트라키스-(2,4-디-t-부틸페닐)비페닐렌-디포스포나이트(상표명 Irgaphos-PEPQ 로 시판중임)와 혼합한다. 첨가제의 모든 양은 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 한다.
광 확산체 I: 폴리(부틸 아크릴레이트)의 코어와 폴리(메틸메타크릴레이트)의 외피를 갖는 중합체. 코어/외피 형태를 갖는 중합체는 상표명 Paraloid EXL 5137 로 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)에서 시판중이다. 분말화된 중합체의 입경은 2 내지 15㎛ 이고, 평균 입경은 8㎛ 이다.
광 확산체 II (비교용): 58% 메틸 메타크릴레이트, 39% 스티렌 및 3% 가교결합제의 가교결합된 공중합체. 이 공중합체는 상표명 MSH-8 로 세끼스이 플라스틱(Sekisui Plastic)사에서 시판중이다. 중합체는 8㎛ 의 평균 입경을 갖는다.
광 확산체 III (비교용): 비-가교결합된 아크릴레이트-스티렌 공중합체 이 공중합체는 일반적으로 염소제(matting agent)로 사용되며, 상표명 Degussa OP 278로 데구사(Degussa)사에서 시판중이다.
이산화티탄(TiO2): 0.2 내지 0.3㎛ 의 수평균 입경을 갖는다.
폴리카보네이트(상기 지적한 첨가제를 함유함), 광 확산체 및, 몇몇의 실시예에서, 이산화티탄을 혼합하고, 베르너 및 플라이더러 (Werner and Pfleiderer)ZSK 25mm 공회전식 이중 축 압출기를 사용하여 가닥으로 압출한다. 압출 공정은 300rpm 및 60 내지 70% 토르크로 배기된 조건하에 수행한다. 하기 표 1 에 목록화된 광 확산체 및 이산화티탄의 양은 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 한다. 압출 온도는 하기 표 1 에 목록화되어 있다.
세르 및 시(Scherr and Cie) 50-E 펠릿제조기를 사용하여 가닥을 펠릿화된다. 펠릿을 300℃ 에서 3.2mm 두께의 플라크로 사출 성형한다. 구멍이 나지 않은 사출통 및 35mm 축이 장착된 아버그 알라운더(Arburg Allrounder) CMD 370 을 사용한다.
플라크의 총 광 투과율 및 광 확산율을 ASTM D-1003 에 따라 측정한다. 시편을 투과방식으로 헌터랩 컬러퀘스트(Hunterlab Colorquest)를 사용하여, 광원 C(일광과 유사), 관찰각도 2° 및 파장 400 내지 700nm 를 이용하여 측정한다.
생성된 플라크의 색은 ASTM E 308 에 따른 반사율(흑색)로 CIE:-시스템(Commission Internationale d'Eclairage system)에 의해 정의된 시스템에 따라 측정한다. 이 시스템에서 +L*-축은 광도를 나타내고 -L*는 색의 어둡기를 나타내고, +a*는 적색 성분을 나타내고, -a*는 녹색 성분을 나타내고, +b*는 황색 성분을 나타내고, -b*는 청색 성분을 나타낸다. 성분 L*, a*및 b*는 플라크를 140℃ 에서 500 시간동안 오븐 노화시키기 전에 및 오븐 노화시킨 후에 측정한다. 오븐 노화시킨 후와 시키기전의 b*값의 차이는 계산되어, 하기표에 △b로 목록화되어 있다. △b가 높을 수록, 오븐 노화도중 플라크의 황변도는 높으며, 장시간에 걸쳐 플라크의 내열성은 낮은 것이다.
표 1
실시예 2(0.5% 광확산체 I 및 0.02% 이산화티탄)와 비교예 C (2% 광 확산체 I)를 비교하면 실시예 2 의 플라크가 비교예 C 의 플라크와 동일한 총 광 투과율및 광 확산율을 필수적으로 가지나, 색안정성은 더욱 좋다(보다 적은 △b 를 가짐). 실시예 5(1% 광 확산체 I 및 0.02% 이산화티탄)와 비교예 D(3% 광확산체 I)를 비교하면 실시예 5 의 플라크는 비교예 D 의 플라크와 동일한 총 광 투과율 및 광 확산율을 필수적으로 가지나, 색안정성은 더욱 좋다. 오븐 노화후 플라크를 시각적으로 관찰하면, 실시예 2 의 플라크는 비교예 C 의 플라크보다 더욱 백색이고, 실시예 5 의 플라크는 비교예 D 의 플라크보다 더욱 백색이다. 또한, 실시예 2 와 5 의 광 확산체 조성물은 각각 비교예 C 와 D 의 광 확산체보다 더욱 저렴하다. 중합체 조성물의 압출을 315℃ 대신 365℃ 에서 수행한 경우 동일한 결과가 얻어졌다(실시예 8을 비교예 F 와 비교하고, 실시예 9 를 비교예 G 와 비교한다).
비교예 A 내지 E 를 비교하면, 오븐 노화도중 색안정성은 플라크중의 광 확산체 I 의 농도가 증가할 때 감소한다, 즉 △b는 증가한다.
실시예 2 내지 4 와 실시예 5 내지 7 을 비교하면 일정한 농도의 광 확산체 I(0.5 또는 1%)에서 오븐 노화 도중 플라크의 색 안정성은 이산화티탄의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 이러한 사실은 놀랍고, 비교예 H/I 및 J/K 의 결과와 대조된다. 비교예 I 에서 광 확산체 II 농도가 비교예 H 에서보다 적으며, 소량의 이산화티탄을 비교예 I 의 플라크에 혼입하였지만, 비교예 I 의 △b는 실질적으로 비교예 H 의 △b 보다 높다. 동일한 결과가 비교예 J 및 K 에서 관찰된다.
실시예 10 및 11, 및 비교예 L 내지 P
비스페놀 A 와 포스겐의 계면 중축합에 의해 제조하고 0.5% 의 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄이 분지된 폴리카보네이트 펠릿을 본 실시예및 비교예에서 사용한다. 상기 폴리카보네이트는 3.0의 용융 유속을 갖는다. 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트의 중량을 기준으로, 1000ppm 의 테트라키스-(2,4-디-t-부틸페닐)비페닐렌 디포스포나이트(Irgaphos-PEPG(상표명))로 열에 안정하다.
동일한 광 확산체 I 및 III 및 이산화티탄은 실시예 1 내지 9 와 관련하여 상기 언급된 바와 같이 사용한다. 광 확산체 및 이산화티탄의 양은 하기 표 2 에 수록되어 있다.
압출 및 사출 성형은 압출 온도가 298℃ 임을 제외하고는 실시예 1 내지 9 와 관련하여 상기 언급된 바와 동일한 방법으로 수행한다. 생성된 플라크의 총 광 투과율, 광 확산율 및 색 안정성은 실시예 1 내지 9 와 관련하여 상기 언급된 바와 동일한 방법으로 측정한다.
표 2
실시예 10(0.5% 광 확산체 1 및 0.05% 이산화티탄)과 비교예 N(4.5% 광 확산체 I)을 비교하면 실시예 10 의 플라크는 비교예 N 의 플라크와 동일한 총 광 투과율 및 광 확산율을 필수적으로 가지나, 실질적으로 색 안정성은 더욱 좋다(보다 적은 △b를 가짐).
실시예 10 과 비교예 L 을, 실시예 11 과 비교예 M 을 비교하면, 광 확산체 I 의 농도를 일정하게 유지할지라도, 이산화티탄을 가하면 △b 는 감소한다. 즉 특허청구된 중합체 조성물의 색 안정성이 증가한다.
이러한 발견은 놀랍고, 비교예 O 및 P 의 결과와 대조적이다. 비교예 P 의 △b 는 비교예 O 의 △b 보다 실질적으로 높다. 비교예 O 의 플라크는 양호한 색 안정성을 가지나, 총 광 투과율은 많은 조명 용도에서 사용하기에 너무 높다.

Claims (14)

  1. 0.1 내지 1㎛의 평균 입경 및 1.9 내지 3.2의 굴절률을 갖는 무기 입자 0.1 내지 30 중량부, 및
    (b) 고무질 비닐 중합체의 코어와 하나 이상의 외피를 갖는 코어/외피 형태를 가지며, 입자의 총 중량을 기준으로 15% 이상의 중합된 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 중합체성 입자 1 내지 150 중량부
    를 포함하는 광 확산체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체성 입자(b)의 코어의 고무질 비닐 중합제가, 고무질 비닐 중합체의 총 중량을 기준으로, 15% 이상의 중합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 모노비닐 아렌 또는 임의로 치환된 부타디엔, 및 잔여량의 하나 이상의 공중합된 비닐 단량체를 함유하는 광 확산체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중합체성 입자(b)가, 코어의 중량을 기준으로 0.05 내지 5%의 가교결합제 및 0.1 내지 5% 의 그라프트결합제와 임의로 공중합되는 고무질의 C2-C8알킬 아크릴레이트 중합체의 코어; 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 아렌, 비닐 카복실레이트, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합체를 함유하며 상기 입자의 5 내지 40 중량%를 차지하는 하나 이상의 외피를 함유하는 광 확산제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중합체성 입자(b)와 무기 입자(a)의 중량비가 0.5:1 내지 100:1인 광 확산체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    무기 입자(a)가 이산화티탄, 실리카겔, 황화아연, 산화아연 또는 MgTiO3인 광 확산체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    광 확산성을 열가소성 중합체에 부여하기 위한 광 확산체 조성물.
  7. 열가소성 중합체, 및
    열가소성 중합체의 중량을 기준으로,
    (a) 제 1 항 또는 제 5 항에 정의된 무기 입자(a) 0.001 내지 0.3%, 및 (b) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 정의된 중합체성 입자(b) 0.01 내지 1.5%
    를 포함하는 중합체 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합제의 중량을 기준으로,
    (a) 0.01 내지 0.25% 의 무기 입자(a), 및
    (b) 0.1 내지 1.2% 의 중합체성 입자(b)
    를 포함하는 중합체 초성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    열가소성 중합체가 폴리카보네이트인 중합체 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    열가소성 중합체가 폴리카보네이트인 중합체 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    과립, 펠릿 또는 성형품의 형태를 갖는 중합체 조성물.
  12. 열가소성 중합체의 중량을 기준으로,
    (a) 제 1 항 또는 제 5 항에 정의된 무기 입자(a) 0.001 내지 0.3% 및
    (b) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 정의된 중합체성 입자(b) 0.01 내지 1.5%
    와 열가소성 중합체를, 혼합함을 포함하는,
    제 7 항의 중합체 조성물의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    열가소성 중합체와 입자(a) 및 (b)의 혼합물을 과립 또는 펠릿으로 배합하고, 선택적으로 상기 과립 또는 펠릿으로부터 성형품을 제조하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    먼저 열가소성 중합제와 함께 고농도의 무기 입자(a)와 중합체성 입자(b)를 함유하는 마스터 배치를 제조하고, 그 다음 상기 마스터 배치를 추가의 열가소성 중합체와 혼합하여, 제 7 항의 중합체 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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