KR100251608B1 - 자동차 엔진의 저질 배기가스 중의 질소 산화물(NOx)의 양을 감소시키는 방법 및 이에 사용되는 촉매 - Google Patents

자동차 엔진의 저질 배기가스 중의 질소 산화물(NOx)의 양을 감소시키는 방법 및 이에 사용되는 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동자 엔진의 저질 배기가스 중의 질소 산화물의 양을 감소시키기 위한 촉매에 관한 것이다. 당해 촉매는 구조 강화제 위에, 촉매적 활성의 귀금속 성분으로서의 이리듐과 백금의 혼합물로 함침시키고 표면적이 큰 산화알루미늄 및/또는 산화세륨의 제1촉매적 피복층을 함유한다. 구리 및/또는 철을 함유하는 모데나이트 유형의 제올라이트로 이루어진 제2촉매적 피복층이 제1피복층에 적용된다.

Description

자동차 엔진의 저질 배기 가스 중의 질소 산화물(NOx)의 양을 감소시키는 방법 및 이에 사용되는 촉매
본 발명은 자동차 엔진의 저질 배기 가스 중의 질소 산화물의 양을 감소시키는 촉매에 관한 것이다. 당해 촉매는 불활성 구조 강화체 위에, 촉매적 활성의 귀금속 성분용 캐리어로서의 희토류 금속 및/또는 이산화규소로 임의로 안정화시키고 표면적이 큰 산화알루미늄 및/또는 산화세륨의 혼합물의 제1촉매적 피복층과 제1층 위에 제올라이트의 제2촉매적 피복층을 함유한다.
내부 연소 또는 오토(Otto) 엔진에서 유독성 물질인 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물이 방출되는 것은 최근 수년간 소위 제어된 쓰리웨이(three-way) 촉매에 의해 상당히 저하될 수 있었다. 쓰리웨이 촉매는 일산화탄소와 탄화수소를 무해한 화합물인 이산화탄소와 물로 산화시킬 수 있으며 이와 동시에 질소 산화물을 분자상 질소로 환원시킬 수 있다[참조 : DE-PS 38 30 318]. 쓰리웨이 촉매를 만족할만하게 작동시키기 위해서는 배기 가스 내에 화학양론적 비의 환원 성분과 산화 성분이 존재하는 것이 선결조건이다. 이러한 최적 비는 배기 가스 내의 소위 에어수 람다(air number lambda)가 1인 경우에 유효하다. 이러한 에어수 람다는 브렛슈나이더 공식으로 배기 가스 내의 각종 성분들로부터 산정할 수 있다[참조: J. Brettschneider, Bosch Techn. Berichte 6(1979) 177].
실질적인 구동 조건하에서, 쓰리웨이 촉매에 대한 에어수는 람다 대조군에 의해 1로 일정하게 재조정해야만 한다. 이를 위하여, 람다 탐침을 사용하여 배기가스 중의 산소 농도를 측정하고 배기 가스 내의 에어수가 1이 되도록 엔진의 흡입 매니폴드(intake manifold)에서의 공기 연료비를 조절한다.
이러한 원칙은 디젤 엔진과 소위 (오토-) 저질 엔진에서 배기 가스를 정제하기 위해서는 사용될 수 없다. 이들 엔진은 항상 과량의 산소를 이용해서 작동되므로 배기 가스 내의에어수보다 더 큰 에어수(람다 > 1)를 생성시킨다.
따라서, 예를 들면, 독일연방공화국 특허 제39 40 758호에 기재된 바와 같은 "디젤 산화 촉매"는 디젤 엔진과 저질 엔진에서 배기 가스를 정제시키기 위해 개발되었다. 이들 촉매는 일산화탄소와 탄화수소의산화에 대해서는 전환율이 높지만 배기 가스 중의 질소 산화물 함량은 변하시키지 않는다. 배기 가스 내에 산소가 고농도로 존재하기 때문에 이들 촉매를 사용해서는 환원에 의한 질소 산화물 함량의 감소가 어렵다.
질소 산화물을 암모니아와 반응시키는 방법이 독일연방공화국 공개특허 공보 제36 35 284호에 기재되어 있다. 이러한 방법은 NH3용 첨가 용기와 복잡한 도우싱(dosing)장치를 필요로 하기 때문에 방출의 이동성 공급원에 사용하기가 매우 어렵다. 더우기, 안전성 측면에서 자동차량으로 암모니아를 운반하는 것이 바람직하지 않은 것으로 여겨진다.
또한, 반응되지 않은 암모니아의 2차 방출(암모니아 누출)은 화학양론적 도우싱보다 높기 때문에 상기 시스템에서 발생되기 쉽다. 질소 산화물의 전환율을 높이는데 필요한 온도는 상기 공정에서 400℃이상이다.
일본 특허 명세서 제1127044호에는 배기 가스 중에 함유된 일산화탄소와 탄화수소를 산화시킬 수 있을 뿐만 아니라 산화성 배기 가스 조건에도 불구하고 실질적으로 질소 산화물을 질소로 환원시킬 수 있는 촉매 피복물이 기술되어 있다.
이러한 피복물은 산화 반응을 촉매하기 위한 제1촉매적 피복층과 제1촉매적 피복층에 적용된 제올라이트의 제2피복층으로 이루어진 이중 피복물이다. 공정의 추가 단계에서, 구리를 활성 성분으로서 제2피복층에 도포한다.
제1피복층은 산화알루미늄과 희토류 금속의 산화물(예 : 산화세륨)으로 이루어질 수 있고, 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 그룹 중의 하나 이상의 금속으로 함침시킨다. 제1피복층을 귀금속으로 함침시킨 후, 제올라이트와 실리카 겔로 이루어진 제2피복층을 도포한다. 단, 전체 촉매 전구체 구리 아세테이트 수용액에 24시간 동안 침지시킴으로써 촉매를 구리로 충전시킨다.
이와 같이 당해 분야에 공지된 촉매가 500 내지 600℃의 배기 가스 온도에서 유독 물질인 NOx를 전환시킨다 할지라도, 이들 온도는 실질적으로, 특히 디젤 엔진의 배기 가스가 전형적으로 생성되는 225 내지 400℃이상의 온도이다. 225 내지 400℃의 디젤 엔진에 대한 관련 배기 가스 온도 범위에 대한 데이타는 일본국 특허 명세서 제1127044호에 제시되어 있지 않다. 더우기, 전체 캐리어를 연속적으로 함침시키는 것으로, 상기 명세서에 제시된 구리의 양으로부터 알 수 있는 바와 같이 구리가 제올라이트에만 침착되고(이의 양은 캐리어 용적 1ℓ당 20g이다) 산화 알루미늄에는 침착되지 않는다고 확신할 수 없다. 이것은 상당히 많은 양이고 제올라이트의 최대 교환 용량을 초과한 것이다. 또한 특히 벌집형 채널내의 모놀리드(monolith) 전반에 걸친 구리의 균질한 분포는 상기와 같은 공정 단계로는 실시할 수 없는 것으로 여겨진다.
구리로 제올라이트를 함침시키는 방법 또한 비용이 많이 들고 시간이 많이 소요된다(명세서에 따르면 24시간).
본 발명의 목적은 유독 물질인 일산화탄소와 탄화수소 뿐만 아니라 질소 산화물을 225℃정도로 낮은 배기 가스 온도에서 상당히 높은 비율로 전환시키고 간단하고도 효율적인 공정으로 제조할 수 있는, 자동차 엔진의 저질 배기 가스 중의 질소 산화물의 양을 감소시키는 촉매를 제공하는 것이다.
상기 문제는 특허청구의 범위 제1항의 도입부에 따른 2개의 촉매적 활성 층을 갖는 촉매에 의해 해결하였다. 당해 촉매는 제1촉매 피복층의 귀금속 성분이 1:10 내지 10:1 중량비, 바람직하게는 1:2 중량비의 이리듐과 백금이고 제올라이트가 구리 및/또는 철을 함유하는 모데나이트(mordenite) 유형의 온도 안정성 제올라이트임을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매는 225 내지 400℃정도로 낮은 온도에서 유독성 물질을 상당히 높은 비율로 전환시키므로 디젤 엔진의 배기 가스 정제에 유용하게 사용할 수 있다. 당해 촉매는 디젤 배기 가스 내에 산소가 고농도로 존재하고 오토 엔진의 배기 가스가 저질 조건하에 작동될지라도 질소 산화물을 질소로 환원시킬 수 있다. 이러한 유리한 효과는 특히, 다음으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 제1촉매 피복층의 이리듐과 백금의 배합물에 기인한 것이다.
모데나이트 유형의 온도 안정성 제올라이트의 심사 숙고한 선택으로 인해 촉매의 숙성 특성에 긍정적인 영향을 미친다. 제올라이트 내로 도입된 아-그룹 금속인 구리와 철의 배합물은 유독성 물질인 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물을 전환시키는 최적의 촉매적 활성을 제공해 준다.
이산화규소는 γ-산화알루미늄을 안전화시키기 위해 사용될 수 있다. 이산화규소가 γ-산화알루미늄을 기준으로 하여 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 특히 4.5 내지 11.5중량%의 양으로 존재할 때 최적의 안정화가 달성된다.
SiO2:Al2O3몰비가 8이상, 바람직하게는 10 내지 50, 특히 15 내지 30인 보데나이트 유형의 제올라이트가 본 발명에 특히 적합하다. 이와 같이 높은 SiO2:Al2O3몰 비는 제올라이트에 우수한 온도 안정성을 부여해준다. 당해 제올라이트는 이들의 철 교환 용량 내에서 아-그룹 원소인 구리와 철로 충전시킬 수 있다. 완전한 촉매 활성에 대한 특히 유리한 효과는 아-그룹 원소의 총량이 제올라이트의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 13중량%, 바람직하게는 1.0 내지 7.0중량%일 때 수득된다. 이때, 구리 함량은 0.5 내지 5.5중량%의 범위이고/이거나 철 함량은 0.5중량% 이상 7.5중량% 이하의 범위이어야 한다.
촉매적 피복물은 세라믹 또는 금속의 벌집형태로 모놀리드식 구조 강화체에 적용하는 것이 유리하다. 두 피복물의 각각의 양은 촉매 용적 1ℓ당 50 내지 150g이어야 한다.
본 발명의 두번째 목적은 자동차 엔진의 저질 배기 가스 중의 질소 산화물의 양을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다. 이러한 목적은 배기 가스를 정제하기 위한 특허청구의 범위 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매를 사용함으로써 달성된다.
본 발명은 다음 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 예시될 것이다. 사용된 촉매체는 62개 셀/㎠를 갖고 셀 벽 두께가 0.17mm인 코디어라이트(cordierite)의 벌집체이다.
[실시예 1]
선행기술에 따른 비교용 촉매 VK1
일본국 특허 명세서 제1127044호에 따른 비교용 촉매 VK1을 제조하기 위하여, 먼저 촉매체를 γ-상화알루미늄(BET 표면적 140㎡/g)의 수성 현탁액(25% 고체 함량)에 침지시킴으로써 촉매 용적 1ℓ당 80g의 양으로 고표면적의 산화물 층을 당해 촉매체에 피복시킨다. 촉매체를 120℃에서 건조시키고 600℃에서 2시간 동안 하소시킨 후, 산화물 층을 PdCl2수용액에 침지시킴으로써 함침시킨다. 550℃하 공기 중에서 2시간 동안 예열시킨 후, 귀금속 염을 550℃에서 3시간 동안 H2의 스트림속에서 최종적으로 환원시킨다. 추가의 단계에서는, H-모데나이트의 수성 현탁액(SiO2/Al2O3몰비 25:1)을 90% H-모데나이트와 10% 실리카 겔로부터 제조한다.
피복물을 재침수시킴으로써 이러한 현탁액을 촉매 용적 1ℓ당 고체 80g의 양으로 제1층에 도포한다. 촉매를 120℃에서 재건조시키고 550℃에서 2시간 동안 하소시킨 후, H-모데나이트를 구리 아세테이트 용액 0.02mol/ℓ중에서 24시간 동안 구리로 함침시키고 촉매를 300℃에서 2시간 동안 재건조시킨다.
이로써 제조된 비교용 촉매 VK1을 촉매 용적 1ℓ당 팔라듐 1.76g과 구리 12.6g으로 피복시킨다.
[실시예 2]
본 발명에 따르는 촉매 K1
촉매체를 먼저 비교 실시예에서와 같이 촉매 용적 1ℓ당 80g의 양으로 고표면적의 산화알루미늄 층으로 도포한다. 이어서, 이를 120℃하 공기중에서 건조시키고 550℃하 공기 중에서 2시간 동안 캐리어를 하소시킨다. 그런 다음, 산화알루미늄 층을 IrCl3와 H2PtCl6의 수용액에 침지시킴으로써 1:2 중량비로 이리듐과 백금으로 함침시킨다. 이어서, 이를 550℃하 공기 중에서 2시간 동안 하소시키고 캐리어 물질 위에 침착된 귀금속 염을 550℃하에서 3시간 동안 H2스트림 속에서 최종적으로 환원시킨다.
추가의 단계에서는, Cu/Fe 모데나이트의 제2촉매층을 촉매 용적 1ℓ당 Cu/Fe 모데나이트 80g의 양으로 제1촉매 피복층에 도포한다. 촉매체를 95% Cu/Fe 모데나이트와 5% 벤토나이트의 수성 현탁액에 침지시킴으로써 피복을 다시 수행한다. 현탁액의 고체 함량은 약 35%이다. 이어서, 촉매를 120℃에서 건조시키고 550℃에서 2시간 동안 하소시킨다.
사용된 Cu/Fe 모데나이트의 물리화학적 데이타는 표 1로부터 알 수 있다.
[실시예 3]
본 발명에 따른 촉매 K2
실시예 2와는 달리, 귀금속 성분을 산화알루미늄 현탁액에 직접 첨가하는 것을 제외하고는 본 발명에 따른 촉매 K1과 유사하게 본 발명에 따른 촉매 K2를 제조한다. 이로써 중간 하소 단계를 생략할 수 있다.
[실시예 4]
비교용 촉매 VK2
실시예 2와는 달리, 귀금속 성분이 완전히 H2PtCl6으로 이루어진 것을 제외하고는 실시예 2의 본 발명에 따른 촉매 K1과 유사하게 비교용 촉매 VK2를 제조한다.
[실시예 5]
비교용 촉매 VK3
실시예 2의 본 발명에 따른 촉매 K1과 유사하게 비교용 촉매 VK3을 제조한다. 실시예 2와는 달리, 귀금속 성분은 완전히 IRCl3으로 이루어진다.
[실시예 6]
본 발명에 따르는 촉매 K3
실시예 2와는 달리, 사용된 귀금속 성분이 10:1 중량비의 IRCl3와 H2PtCl6인 것을 제외하고는 실시예 2의 본 발명에 따른 촉매 K1과 유사하게 본 발명에 따른 촉매 K3을 제조한다.
[실시예 7]
본 발명에 따른 촉매 K4
실시예 2와는 달리, 귀금속 성분 IrCl3과 H2PtCl6을 1:10의 중량비로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 본 발명에 따른 촉매 K1과 유사하게 본 발명에 따른 촉매 K4를 제조한다.
[실시예 8]
본 발명에 따른 촉매 K5
실시예 2의 본발명에 따른 촉매 K1과 유사하게 본 발명에 따른 촉매 K5를 제조한다. 실시예 2와는 달리, 사용된 제올라이트는 철을 함유하지 않으면서 Cu 함량이 1.7중량%인 모데나이트이다.
[실시예 9]
본 발명에 따른 촉매 K6
실시예 2의 본발명에 따른 촉매 K1과 유사하게 본 발명에 따른 촉매 K6를 제조한다. 실시예 2와는 달리, 사용된 제올라이트는 철을 함유하지 않으면서 Fe 함량이 1.5중량%인 모데나이트이다.
[실시예 10]
본 발명에 따른 촉매 K7
실시예 2의 본발명에 따른 촉매 K1과 유사하게 본 발명에 따른 촉매 K7를 제조한다. 실시예 2와는 달리, SiO210중량%로 안정화시킨 산화알루미늄을 제1산화 피복물에 사용한다.
[실시예 11]
본 발명에 따른 촉매 K8
실시예 2의 본발명에 따른 촉매 K1과 유사하게 본 발명에 따른 촉매 K8를 제조한다. 실시예 2와는 달리, 산화세륨을 제1산화 피복물에 사용한다.
개별적 촉매의 정확한 조성은 표 2에 나타내었다.
[실시예 12]
활성 시험
신성한 상태 및 16시간 숙성시킨 후에 모델 가스 시험 장치 상에서 실시예 1 내지 11의 배기 가스 정제 촉매의 촉매적 활성을 측정한다. 촉매를 가열로내에서 750℃하 공기 중에서 예열함으로써 숙성시킨다.
활성 시험에 사용된 배기 가스 조성은 표 3에 제시한다. 이는 6용적%의 높은 산소 함량을 갖는 저질 배기 가스로 이루어진다. 이러한 배기 가스 조성에 대한 브렛슈나이더 공식으로부터 산정된 에어수 람다는 1.35이다.
활성 시험의 경우, 50,000h-1의 용적 속도에서 촉매 전면의 배기 가스 온도의 함수로서 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물의 전환율을 측정한다.
활성 시험의 결과는 표 4와 5에 요약한다. 이 결과는 본 발명에 따른 촉매 K1이 특히 저질 조건하에서 작동된 디젤 엔진과 오토 엔진과 관련되는 225 내지 350℃의 배기 가스 온도 범위에서 선행 기술의 VK1과 비교해서 상당히 유리한 것으로 나타낸다. 이와 같은 잇점은 질소 산화물 NOx의 전환에만 제한되지 않고 일산화탄소 CO와 탄화수소 HC를 전환시키는 데에도 적용된다. 본 발명에 따른 촉매는 단지 225℃의 배기 가스 온도에서도 이의 완전한 전환 능력을 발휘하는 반면, 비교용 촉매는 이들 온도에서 어떠한 활성도 나타내지 않는다. 유독성 물질인 CO와 HC에 대한 본 발명에 따른 촉매의 성능과 근접해지는 것을 단지 350℃온도에서이지만, 이러한 온도에서는 NOx의 전환율은 본 발명에 따른 촉매의 전환율보다 훨씬 떨어진다.
이와 같이 우수한 성질은 제1촉매 피복층내의 2개의 귀금속 성분인 이리듐 및 백금과 제2촉매 피복층의 Cu/Fe 모데나이트와의 본 발명에 따른 배합물로부터 기인한 것이다.
아-그룹 원소인 구리와 철의 배합물도 또한 유독성 성분인 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물의 전환 측면에서 상당히 유리한 것으로 나타난다.
제1촉매 층에 귀금속 성분으로서 백금만을 함유하는 비교용 촉매 VK2는 배기 가스 온도가 증가함에 따라 질소 산화물의 전환율을 감소시키는 반면, 제1촉매층에 이리듐 만을 함유하는 비교용 촉매 VK3은 배기 가스 온도가 증가함에 따라 질소 산화물에 대한 전환율을 증가시키는 것으로 나타난다. 본 발명에 따른 촉매 K1 내지 K8에서 2개의 귀금속 성분의 배합물은 제공된 저질 배기 가스 조건하에서 비교적 배기 가스 온도와 무관하게 질소 산화물에 대한 높은 전환율을 초래하여 이들 촉매는 디젤 엔진과 저질로 작동된 오토 엔진의 배기 가스 정제용으로 매우 적합하다.
[표 1]
[표 2]
[표 3 ]
[표 4]
[표 5]

Claims (10)

  1. 제1촉매적 피복층의 귀금속 성분이 1:10 내지 10:1 중량비의 이리듐과 백금이고, 제올라이트가 구리, 철 또는 이들 둘다를 함유하는 모데나이트 유형의 온도 안정성 제올라이트임을 특징으로 하는, 불활성 구조 강화제 위에, 촉매적 활성의 귀금속 성분용 캐리어로서 희토류 금속, 이산화규소 또는 이들 둘다로 안정화될 수 있는 표면적이 큰 산화알루미늄, 산화세륨 또는 이의 혼합물로 이루어진 제1촉매적 피복층과 이러한 제1피복층 위에 제올라이트의 제2촉매적 피복층을 함유하는, 자동차 엔진의 저질 배기 가스 중의 질소 산화물의 양을 감소시키는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 안정화된 산화알루미늄의 총 SiO2함량이 0.1중량% 내지 15중량%임을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모데나이트 유형의 제올라이트 중의 SiO2:Al2O3몰비가 10 내지 50임을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 사용된 제올라이트가 이의 이온 교환 용량 내에서 아-그룹 원소인 구리, 철 또는 이들 둘다로 충전되는 제올라이트임을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 사용된 제올라이트가 제올라이트의 중량을 기준으로 하여 총 0.1 내지 13.0중량%의 아-그룹 금속을 함유함을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 사용된 제올라이트가 제올라이트의 중량을 기준으로 하여 0.5중량% 이상 5.5중량% 이하의 구리를 함유함을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제5항에 있어서, 사용된 제올라이트가 제올라이트의 중량을 기준으로 하여 0.5중량% 이상 7.5중량% 이하의 철를 함유함을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제3항에 있어서, 사용된 구조 강화체가 세라믹 또는 금속성 캐리어(캐리어 촉매)임을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 제1촉매적 피복층과 제2촉매적 피복층 모두가 촉매 용적 1ℓ당 50 내지 150g의 양으로 각각 적용됨을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제1항에 따른 촉매를 사용함을 특징으로 하여, 자동차 엔진의 저질 배기 가스 중의 질소 산화물의 양을 감소시키는 방법.
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