KR100211007B1 - 액정표시소자 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 액정표시소자는 그중 적어도 하나가 투명한 한쌍의 전극기판, 고분자영역에 의해 둘러싸인 액정영역을 갖는 표시매체 및 복수의 화소를 포함한다. 상기 표시매체는 상기 한쌍의 기판사이에 개재되어 있다. 상기 액정영역을 구성하는 액정 조성물의 액정상과 동방성 액체상간의 상전이온도의 상한치와 하한치간의 차는 70

Description

액정표시소자 및 그의 제조방법

제1도는 본 발명의 액정표시소자에 사용되는 액정조성물의 상전이 온도범위 δTCI를 설명하기 위한 서모그램(thermogram).

제2도(a)는 전원의 OFF시 본 발명에 의한 액정표시소자의 1예에 있어서의 액정영역의 액정분자의 배향상태를 설명하기 위한 편광현미경을 통한 개략도.

제2도(b)는 전원의 ON시 본 발명에 의한 액정표시소자의 1예에 있어서의 액정영역의 액정분자의 배향상태를 설명하기 위한 편광현미경을 통한 개략도.

제3도(a)는 액정영역이 장방형의 화소에 형성된 두개의 액정 도메인을 갖는, 본 발명에 의한 액정표시소자의 다른 예에 있어서의 액정영역의 액정분자의 배향상태를 설명하기 위한 편광현미경을 통한 개략도.

제3도(b)는 액정영역이 장방형의 화소에 형성된 복수의 액정 도메인을 갖는, 본 발명에 의한 액정표시소자의 다른 예에 있어서의 액정영역의 액정분자의 배향상태를 설명하기 위한 편광현미경을 통한 개략도.

제4도(a) 및 4도(b)는 액정재료의 표면장력이 중합성재료의 표면장력보다 큰 경우에 표면장력이 다른 영역에 있어서의 액정재료와 중합성재료간의 상분리를 설명하기 위한 개략도.

제5도(a) 및 5도(b)는 액정재료의 표면장력이 중합성재료의 표면장력보다 작은 경우에 표면장력이 다른 영역에 있어서의 액정재료와 중합성재료간의 상분리를 설명하기 위한 개략도.

제6도(a)는 본 발명에 의한 또 다른 액정표시소자의 일방의 전극기판을 보인 개략 평면도.

제6도(b)는 제6도(a)의 전극기판의 B-B선 단면도.

제7도(a) 및 7도(d)는 액정영역내의 축대칭배향의 배향축이 어긋난 경우와 어긋나지 않은 경우를 설명하기 위한 편광현미경을 통한 개략도.

제8도는 본 발명의 액정표시소자의 또 다른 예에 있어서의 액정영역내의 액정분자의 배향상태를 설명하기 위한 편광현미경을 통한 개략도.

제9도(a) 내지 9도(c)는 본 발명에 의한 액정표시소자의 제조방법의 1예를 설명하기 위한 개략도.

제10도는 본 발명의 실시예에 사용되는 포토마스크의 개략도.

제11도는 본 발명의 실시예에 사용되는 다른 포토마스크의 개략도.

제12도는 본 발명에 의한 실시예에서 얻어진 액정표시소자의 전기광학특성을 보인 일련의 그래프.

제13도는 비교예 1 및 2의 액정표시소자의 액정셀에 있어서의 액정영역의 액정분자의 배향상태를 설명하기 위한 편광현미경을 통한 개략도.

제14도(a) 및 14도(b)는 본 발명에 의한 액정표시소자 제조방법의 다른 예를 설명하기 위한 개략도.

제15(a) 내지 15도(c)는 통상의 TN모드의 액정표시소자의 시각(視角)에 의한 콘트라스트변화를 설명하기 위한 개략도.

제16도(a) 내지 16도(c)는 광시각(廣視角) 모드의 통상적인 액정표시소자의 시각에 의한 콘트라스트변화를 설명하기 위한 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 기판 2 : 전극

3 : 액정영역 4 : 고분자영역

5 : 디스클리네이션라인 8 : 화소

LC : 액정조성물 M : 중합성재료

본 발명은 액정표시소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 한쌍의 기판사이에 고분자영역으로 둘러싸인 액정영역을 갖는 표시매체를 구비하는 액정표시소자에 관한 것이다.

종래, 각종 표시모드를 이용한 액정표시소자가 실용화되어 있다. 예컨대, 복굴절모드의 전기광학효과를 이용한 표시소자로서 네마틱액정을 사용한 트위스티드 네마틱(TN)모드 또는 슈퍼트위스티드 네마틱(STN) 모드의 액정표시소자가 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 최근 Sc*상을 나타내는 강유전성 액정을 사용한 표시모드의 액정표시소자가 제안되었다. 이들 표시모드의 액정표시소자는 편광판 및 배향처리를 필요로 한다.

제15도(a) 내지 15도(c)는 상기 액정표시소자에 있어서의 액정분자의 배향상태를 보인 개략 단면도로서, 제15도(a)는 액정에 전압을 인가하지 않은 상태를 나타내고, 제15도(b)는 액정에 전압을 인가하여 중간조를 표시하고 있는 상태를 나타내며, 제15도(c)는 액정에 포화전압을 인가한 상태를 나타낸다. 상기 액정표시소자는, 제15도(a)에 보인 바와 같이 전압 무인가시의 초기배향상태에 있어서 프리틸트각을 갖고 있고, 제15도(b)에 보인 바와 같이 전압 인가시에 액정분자가 동일방향으로 기립한다. 따라서, 관찰자가 다른 시각 A 및 B에서 액정표시소자를 관찰한 경우, 겉보기상의 굴절률이 변화하기 때문에 표시 콘트라스트가 크게 변화한다. 또한, 제15도(b)에 보인 바와 같은 중간조상태에서는 시각에 따라 반전형상이 일어나는 등, 표시품위가 현저히 저하한다.

최근, 편광판 및 배향처리를 필요로 하지 않는 액정표시소자로서, 액정분자의 복굴절률을 이용하여 투명 또는 백탁상태를 전기적으로 제어하는 방법을 사용한 액정표시소자가 제안되었다. 이 액정표시소자는, 기본적으로는 액정분자의 상광굴절율과 지지매체의 굴절률을 일치시킴으로써, 전압인가시의 액정분자의 배향이 균일하게 되었을 때에는 투명상태를 표시하고, 전압의 무인가시에는 액정분자의 배향이 산란되어 광산란상태에 의한 백탁상태를 표시한다.

이와 같은 표시를 행하는 애치의 제조방법으로서, 일본 특표소(Japanese National Patent Publication) 58-501631호에는 액정을 폴리머 캡슐에 함유시키는 방법이 기재되고, 특표소 61-502128호에는 액정과 광경화성 수지 또는 열경화성 수지와의 혼합물로 부터 수지를 경화시킴으로써, 액정과 수지를 상분리시켜 액정중에 액정방울을 형성시키는 방법이 기재되어 있다. 이들 액정분자는 고분자분산형 액정표시소자로 불리운다.

편광판을 사용하여 액정표시소자의 시각특성을 개선시키는 방법으로서, 일본 특허공개공보 4-338923호 및 특허공개공보 4-212928호에는, 상기 고분자분산형 액정셀을, 서로 편광축이 직교하는 두개의 편광판사이에 끼운 액정표시소자가 개시되어 있다. 이 액정표시소자는, 시야각특성을 개선시키는 효과가 있으나, 원리적으로 산란에 의한 탈편광을 이용하고 있기 때문에 액정셀의 밝기가 TN모드에 비해 1/2로 낮아 이용가치가 낮다.

일본 특허공개공보 5-27242호에는, 고분자의 벽 또는 돌기물에 의해 액정분자를 랜덤한 방향으로 배향시켜 랜덤도메인을 형성하여 시야각을 개선하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 도메인에 있어서의 액정분자의 배향방향이 랜덤하고, 또한 화소부분에 까지 고분자재료가 들어간다. 이에 따라 전압무인가시의 광선투과율이 낮다. 또한 액정도메인간의 디스클리네이션 라인이 랜덤하게 발생하고, 전압인가시에 있어서도 소멸하지 않기 때문에, 전압인가시의 블랙레벨이 낮다. 그 결과, 이 형태의 액정표시소자는 콘트라스트가 낮다.

한편, 본 출원인은, 액정재료와 수지재료와의 혼합물을 주입한 액정셀에 규칙적인 조도불균일을 갖는 자외선을 조사하여, 액정재료와 수지재료(즉, 고분자)를 규칙적으로 상분리시킴으로써, 고분자벽으로 둘러싸인 액정영역내에서 액정분자를 동심원상, 방사상 또는 와권상등의 축대칭상으로 배향시킨 액정표시소자를 이미 제안하였다. 제16도(a) 내지 16도(c)는 이 액정표시소자에 있어서, 액정분자의 배향상태를 설명하기 위한 개략 단면도이다. 제16도(a)는 전압 무인가시의 상태를 나타내고, 제16도(b)는 전압을 인가하여 중간조(gray scale)를 표시하고 있는 상태를 나타내며, 제16도(c)는 액정분자에 포화전압을 인가한 상태를 나타낸다. 이 액정표시소자에 있어서는, 제16도(a)에 보인 바와 같이, 액정영역내에 액정분자가 축대칭상으로 배향하고 있기 때문에, 제16도(b)에 보인 바와 같이 액정영역에 전압을 인가한 때에 액정분자들이 상이한 방향으로 기립한다. 이 때문에, 관찰자가 다른 시각 A 및 B에서 액정셀을 관찰하여도 표시콘트라스트가 변화하지 않는다. 따라서, 반전현상도 일어나지 않아, 시각특성을 현저히 개선할 수 있다.

그러나, 상기한 고분자재료와 액정재료와의 혼합물을 이용한 액정표시소자에서는, 액정표시소자의 표시특성의 열안정성의 관점에서, 특히 고분자재료의 열특성(즉, 내열성)이 문제로 된다. 예컨대, 일본 특허공개공보 3-219211호, 4-1724호 및 4-70714호에 있어서는, 고분자재료의 유리전이온도 Tg에 대한 검토가 행해지고 있다. 본 출원인도, 액정표시소자의 표시특성의 열안정성을 개선하기 위해, 일본 특허공개공보 6-194636호에서, 액정조성물과 고분자수지 조성물로 이루어지는 고분자분산형 복합막에 있어서, 액정조성물의 액정상-등방성 액체상간의 상전이온도 T_CI와 복합막의 상전이온도 T_matrix간의 차 ΔT가 25이하 이고, 또한 고분자의 유리전이돈도 Tg가 60℃이상인 복합막을 구비하는 액정표시소자를 제안하였다. 그러나, 이와 같은 액정표시소자에 있어서는 열적 요인을 포함하는 제조시 및 동작시의 환경에 있어서의 액정분자의 배향안정성이 불충분한다.

이상과 같이, 표시특성의 열안정성, 제조시 및 동작시의 액정분자의 배향 안정성을 충분히 만족하는 액정표시소자의 실현이 요망되고 있다. 또한, 광시야각 특성을 동시에 충분히 만족할 수 있는 액정표시소자 및 그의 간단한 제조방법이 요망되고 있다.

본 발명의 액정표시소자는 그중 적어도 하나가 투명한 한쌍의 전극기판, 고분자영역에 의해 둘러싸인 액정영역을 갖는 표시매체 및 복수의 화소를 포함하며, 상기 표시매체는 상기 한쌍의 기판사이에 개재되어 있다. 상기 액정영역을 구성하는 액정조성물의 액정상과 등방성 액체상간의 상전이온도의 상한치와 하한치간의 차는 7.0℃이상이다.

본 발명의 1 실시예에 있어서, 상기 고분자영역을 구성하는 고분자는 50.0℃이상의 유리전이온도를 갖는다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 액정조성물은, 네마틱상 또는 키랄 네마틱상과 등방성 액체상간의 상전이온도가 70.0℃이상인 네마틱상 또는 키랄 네마틱상을 갖는다.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 액정영역은 적어도 하나의 액정도메인으로 구성된다.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 액정영역내에 액정분자가 축대칭상으로 배향되어 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 액정영역은 화소의 각각에 대응하는 적어도 하나의 액정도메인으로 구성된다.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 한쌍의 전극기판의 적어도 일방의 표시매체측 표면의 상기 액정영역에 대응하는 부분의 거의 중앙부에, 요부(凹部)와 철부(凸部)중 적어도 하나가 형성되어 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 한쌍의 전극기판의 적어도 일방의 표시매체와 반대측 표면에 편광판이 제공되어 있다.

본 발명의 다른 양태에 의하면, 액정표시소자의 제조방법이, 그중 적어도 일방이 투명한 한쌍의 전극기판간에, 액정상과 등방성 액체상간의 상전이온도의 상한치와 하한치간의 차가 7.0이상인 액정조성물과, 중합성재료를 포함하는 혼합물을 충전하는 공정; 및 상기 중합성 재료를 중합함으로써 상기 혼합물을 상분리시켜, 고분자영역과 이 고분자영역에 의해 둘러싸인 액정영역을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 중합성재료는 관능성 모노머를 10중량이상 포함하고, 상기 고분자영역을 구성하는 고분자의 유리전이온도가 50.0이상이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 상분리공정은, 상기 혼합물이 균일한 등방성 액체상을 나타내는 온도까지 상기 혼합물을 가열하는 공정, 상기 혼합물을 냉각하여 상분리시키는 공정, 및 중합성재료를 중합하여 소정의 위치에 액정영역과 고분자영역을 형성하는 공정을 더 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 가열 및 냉각공정이 복수회 반복된다.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 상분리 공정은, 상기 혼합물이 균일한 등방성 액체상을 나타내는 온도에서 상기 중합성 재료를 중합하는 공정, 및 상기 혼합물을 냉각하여 소정의 위치에 액정영역과 고분자영역을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 상분리 공정은, 상기 한쌍의 기판간에 전압과 자장중 적어도 하나를 인가하는 공정을 더 포함한다.

따라서, 본 발명은, (1) 표시특성의 열안정성, 제조시 및 동작시의 액정분자의 배향 안정성, 및 광시야각 특성을 동시에 충분히 만족할 수 있는 액정표시소자를 제공하고, (2) 이와 같은 액정표시소자의 제조방법을 제공한다.

[용어의 정의]

명세서에서, 각 용어는 다음과 같이 정의된다:

액정조성물은 액정영역을 구성하는 조성물이고 복수의 액정성화합물을 주성분으로 하는 조성물을 의미한다. 또한, 소망하는 용도에 따라 소망하는 특성을 부여하기 위해, 필요에 따라 액정유사골격을 가진 비액정성화합물이 포함될 수 있다. 또한, 키랄제, 2색성색소등이 필요에 따라 적절하게 포함될 수 있다.

상전이온도(T_CI)는 액정조성물에 대한 액정상 및 등방성액체상 사이의 상전이온도를 의미한다.

상전이온도의 상한치(T₁), 하한치(T₂) 및 그의 차로 나타내지는 전이온도폭(δT_CI)은 시차주사열분석(DSC)에 의해 측정된다. 더 구체적으로, 제1도의 서모그램에 도시된 바와 같이, DSC량의 점근선(A, B)의 교점에서의 상전이온도(T_CI)는 액정조성물의 흡열 피크이다. 고온측을 상한치(T₁), 저온측을 하한치(T₂) 및 그의 차를 전이온도폭(δT_CI)이라 정의한다.

유리전이온도(T_g)는 중합성재료로 얻어진 고분자의 유리전이온도를 의미한다. 고분자재료의 유리전이온도는 물질고유의 값이고, 점탄성측정등에 의해 평가되지만, 본 발명에서는, 중합성 재료로 얻어진 고분자로 형성된 필름의 점탄성측정에 의해 유리전이온도를 구한다. 더 구체적으로, 측정주파수 1Hz에서 동적점탄성측정을 행하여, 저장탄성율(E')에 대한 손실탄성율(E)의 비(E/E')로 나타내지는 손실정접(tanδ) 곡선의 최대피크치에서 결정된 온도를 유리전이온도(T_g)로 정의한다.

네미틱상 또는 키랄네마틱상 및 등방성액체상 사이의 상전이온도(T_NI)는 상전이온도(T_CI)와 같은 방식으로 DSC에 의해 결정된다(제1도 참조).

[액정표시소자]

본 발명의 액정표시소자는 한쌍의 기판 사이에 고분자 영역으로 둘러싸인 액정영역을 가진 표시매체를 구비한다. 액정영역 및 고분자영역은 액정재료와 고분자래죠 사이의 상분리에 의해 형성된다. 액정영역에는 적어도 하나의 액정도메인이 형성되고, 각 액정도메인내에서의 액정분자의 배향은, 예컨대 광시야각 특성의 액정표시소자를 얻기에 적합한 동심원상, 방사상 또는 와권상등의 축대칭상 배향으로 되어있다.

본 발명은 액정도메인내의 액정분자가 축대칭상으로 안정적으로 배향되고, 또한 그 배향이 열적요인을 포함한 제조시 및 동작시의 환경조건에서 안정적인 액정표시소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는, 다음의 (I), (II)의 관점에서 액정표시소자의 표시매체를 구성하는 재료(즉, 액정재료 및 고분자재료)의 열적인 물성치를 규정하고 있다.

I. 액정표시소자의 제조시에 충분한 온도제어마진을 확보하여, 액정분자의 배향상태의 제어를 용이하게 한다.

액정재료의 액정상 및 등방성액체상 사이의 상전이온도 근방의 온도에서, 액정영역내의 액정분자의 배향상태를 제어하기 위해서는, 액정영역에 전계 또는 자계등의 에너지를 가하거나, 온도상승 또는 하강등의 조작을 가하는 경우가 많다. 그러나, 충분한 온도제어마진이 확보될 수 없는 경우에는, 조작시에 제어마진을 넘는 온도의 약간의 변화가 액정재료의 분자의 이동도, 상(相)상태, 또는 배향상태등에 상당한 변화를 야기한다. 따라서, 액정분자의 소망하는 배향상태를 실현하기가 불가능하게 되어, 표시특성이 열악한 액정표시소자가 얻어진다. 그러므로, 제조시에 온도제어마진내에 유지하는 것이 매우 중요하다.

II. 액정표시소자의 동작시에 액정분자의 배향상태를 안정하게 유지함에 의해 표시특성을 개선한다.

동작시의 열이력등에 의해 액정분자의 배향이 방해받거나 또는 완전하게 붕괴되는 가를 확인해야 한다. 따라서, 배향 안정성을 개선시키도록 열안정성이 우수한 액정재료가 바람직하다.

[액정재료]

본 발명에 이용되는 액정재료(즉, 액정조성물)는 액정상 및 등방성액체상 사이의 상전이온도(T_CI)의 상한치(T₁)와 하한치(T₂) 사이의 차(δT_CI)가 7.0이상으로 된다.

그 차(δT_CI)가 7.0보다 작은 경우에, 액정영역내에 액정분자의 배향을 제어하는 공정에서, 온도제어마진이 작게 됨으로써, 축대칭상의 배향을 충분하게 실현하기가 곤란하다. 이 때문에, 얻어진 액정표시소자의 표시품위(예컨대, 광시야각특성, 콘트라스트비 및 거칠기)가 불충분한 경우가 많다.

액정조성물이 네마틱상 또는 키랄네마틱상(콜레스테릭상)을 갖는 경우에는 네마틱상 또는 키랄네마틱상(콜레스테릭상) 및 등방성액체상 사이의 상전이온도(T_NI)가 바람직하게는 70이상, 더 바람직하게는 80이상, 가장 바람직하게는 100이상으로 되는 것이다. 특히, 상전이온도(T_NI)가 100이상인 와이드 레인지형 네마틱 액정조성물을 이용하는 경우, 액정영역내의 액정분자의 배향을 제어하여 보유할 수 있는 온도범위가 증대됨으로써, 동작시의 온도역이 넓은 액정표시소자가 얻어진다. T_NI가 70미만의 경우에는, 액정표시소자를 실제로 동작시킬 수 있는 온도범위가 너무 좁아지게 됨으로써, 이때 얻어진 액정표시소자는 광범위한 용도로 이용하기가 곤란하다.

[고분자재료]

본 발명에 이용되는 고분자재료는 유리전이온도(T_g)가 바람직하게는 50이상, 더 바람직하게는 60이상으로 되는 것이다. 유리전이온도(T_g)가 50이상인 고분자 재료를 얻기 위해서는, 예컨대 2관능 이상의 다관능중합성화합물 10중량이상, 바람직하게는 30중량이상 포함한 중합성 재료가 적절하게 사용될 수 있다. 유리전이온도(Tg)가 50미만의 경우에는, 고분자영역의 내열성이 불충분하게 되고, 고온에서 액정표시소자를 동작시키는 경우에 특히 문제로 된다.

[액정도메인내의 액정분자의 배향상태]

액정영역에는 적어도 1개의 액정도메인이 형성된다. 제2도(a) 및 2도(b)는 본 발명의 액정표시소자의 일실시예에서의 액정영역내의 액정분자의 배향상태를 편광현미경을 통해 나타낸 모식도로서, 제2도(a)는 전원 오프시(전원 무인가)의 배향상태를 나타내며, 제2도(b)는 전원 온시(전압인가)의 배향상태를 나타낸다. 이 액정영역은 영역내에 하나의 액정도메인만을 갖는 모노도메인구조이다.

제2도(a)에 도시된 바와 같이, 고분자영역(4)으로 둘러싸여 형성된 액정영역(3)에 편광판의 편광축 방향으로 십자형의 소광막 패턴(6)이 관찰된다. 이는 액정분자가 액정영역(3)의 중앙부의 축을 중심으로 방사상으로 배열되어, 액정영역(3)이 모노도메인으로 되어 있음을 나타낸다. 액정분자가 와권상 또는 동심원상으로 배향하는 경우에도, 액정영역은 그 액정영역(3)의 중앙부의 축을 중심으로 액정분자가 와권상 또는 동심원상으로 배열하는 것 이외에는, 반경방향 배향의 경우와 동일한 모노도메인 구조를 가진다.

이와같은 배향상태의 액정도메인에서는, 제2도(b)에 도시된 바와 같이, 전압인가시에 디스클리네이션라인(5)이 액정도메인의 주위에 형성되며, 액정도메인 내부에 디스클리네이션라인(5)이 형성되지 않는다. 따라서, 화소외부에 의도적으로 디스클리네이션라인(5)을 형성할 수 있다. 또한, 디스클리네이션라인(5)을 차광층하에 형성함에 의해, 액정표시소자의 흑레벨을 향상시켜 콘트라스트를 개선할 수 있다. 또한, 고분자영역(4)을 형성하는 중합성재료에 액정성중합성재료(중합성관능기를 가진 액정화합물)을 첨가함에 의해 디스클리네이션라인(5)이 전혀 발생하지 않는 배향상태가 얻어질 수 있다.

이와같은 배향상태를 가진 액정표시소자에 전압을 인가하면, 예컨대 전술한 제16도(a) 및 16도(b)에 도시한 바와 같이, 기판의 법선에 평행하도록 액정분자가 기립하게 된다. 이때, 액정분자는 초기배향, 즉 방사상, 동심원 또는 와권상등의 축대칭상 배열에 따라 기립됨으로써, 액정표시소자의 여러 각도의 방향에서 볼때 얻어지는 굴절율이 균질화되어, 시각특성을 개선할 수 있다.

[화소내의 도메인수]

각 화소내의 액정 도메인수는 가능한한 작은것이 바람직하다. 제3도(b)에 도시된 바와같이, 1개의 화소(8)내에 다수의 액정도메인이 존재하면, 액정도메인 사이에 디스클리네이션라인이 발생하여 표시의 흑레벨이 저하한다. 따라서, 화소내에 복수의 액정도메인이 존재하는 경우에는, 제3도(a)에 도시된 바와같이, 2개의 액정도메인에 의해 화소(8)가 형성됨이 바람직하다. 이 경우, 제2도(b)에 도시된 바와같이, 전압의 인가시에 디스클리네이션라인(5)이 액정도메인의 외주근방에 형성됨으로써, 화소부분내에 디스클리네이션라인(5)이 발생되지 않게된다.

또한, 제3도(a)에 도시된 바와 같이, 장방형의 화소(8)를 가진 액정표시소자의 경우, 액정영역(3)은 액정분자가 축대칭상으로 배열되어 있는 액정도메인 2개이상으로 구성될 수 있다. 이와같은 액정표시소자에서도, 액정영역이 제2도(a) 및 2도(b)에 도시된 바와 같은 모노도메인인 경우 액정표시소자와 마찬가지로 시각특성이 우수하다. 이 경우, 제3도(a)에 도시된 바와 같이, 1개의 화소(8)에 대해 복수의 액정도메인으로 된 하나의 액정영역을 형성해도 되고, 또는 제2도(a) 및 2도(b)에 도시된 바와 같이, 고분자영역(4)을 장방형의 화소(8)내에 형성함에 의해, 고분자영역으로 둘러싸인 모노도메인구조를 가진 복수의 액정영역(3)을 화소(8)내에 형성해도 된다.

또한, 화소(8)내의 복수의 액정도메인의 경계에 형성된 디스클리네이션라인을 편광판의 편광축과 매칭시킴으로써 전압인가시에 디스클리네이션라인을 거의 관찰할 수 없게된다.

이와같이 화소내에 복수의 액정영역 또는 복수의 액정도메인을 형성하는 경우에는, 각 액정영역 또는 액정도메인내에 액정분자의 배향축이 균일하게 되도록 하는 수단을 제공함이 바람직하다.

[액정표시소자의 제조방법]

본 발명의 액정표시소자의 제조방법에서는, 액정재료(액정조성물)과 중합성재료를 포함하는 혼합물을 한쌍의 전극기판 사이에 충전하고, 중합성재료의 중합에 의해 혼합물을 상분리함으로써, 액정영역과 고분자영역을 형성한다. 이 상분리과정에서는, 후술하는 바와 같은 자유에너지(예컨대, 기판의 계면 자유에너지)를 이용함에 의해, 원하는 위치에 소정 형상의 액정영역과 고분자영역을 형성할 수 있다. 또한, 기판의 자유에너지를 이용하여 중합반응에 따른 액정재료와 고분자재료(중합성재료가 중합되어 얻어짐)사이의 상분리 후에, 액정재료와 고분자재료가 서로 상대방의 영역으로 혼입됨을 방지할 수 있다.

이와같은 기판의 자유에너지를 이용하는 액정재료와 고분자재료의 상분리에서는, 원하는 상분리의 달성을 위해, 외부온도의 제어 및 중합반응계내의 온도제어가 필요하게 된다. 이와같은 관점에서도, 전술한 바와 같이, 액정재료의 상전이범위 δT_CI및 상전이온도 T_CI및 고분자재료의 유리전이온도 T_g를 규정함이 매우 중요하다.

[액정재료, 고분자재료의 상분리와 기판의 계면 자유에너지와의 관계]

본원 출원인은 기판의 자유에너지를 제어함에 의해 액정영역과 고분자영역을 원하는 위치에 형성하는 기술을 제안하였다. 그 기술에 따르면, 기판의 자유에너지의 제어하에서, 액정재료와 중합성재료를 포함한 혼합물을 상분리시켜서, 원하는 위치 및 형상의 액정영역과 고분자영역을 형성한다.

이와같이 제어할 수 있는 자유에너지의 일예로서, 기판의 계면 자유에너지가 있다. 예컨대, 액정상과 등방상에 대한 계면 자유에너지가 다른 재료를 미리 전극기판에 도포하고, 이를 패터닝함으로써 그 패턴에 따라 액정영역이 형성된다.

이와 다르게, 한쌍의 전극기판 사이의 간격을 제어함에 의해, 계면자유에너지를 제어하는 방법도 이용되고 있다. 즉, 기판간의 간격의 크기(셀 갭)가 다른 부분이 존재함에 따라, 상분리된 2상(액정상 및 등방상)의 계면 사이에, 계면의 면적을 감소시키기 위한 계면장력이 발생된다. 셀갭이 다른 부분을 원하는 위치에 형성함에 의해, 원하는 위치에 상기한 계면장력이 발생되어, 그 결과 액정영역과 고분자영역이 원하는 위치에 원하는 형상으로 형성될 수 있다.

본 발명에서도, 기판사에 표면장력이 다른 영역(즉, 계면자유에너지가 다른 영역)을 패터닝에 의해 형성함으로써, 또는 셀갭이 다른 영역을 패터닝에 의해 형성함으로써, 고분자재료 및 액정조성물의 친화성이 다르게 됨을 이용하여 상분리를 효과적으로 진행시킬 수 있다. 즉, (1) 표면장력 또는 셀갭이 다른 패턴이 형성된 영역의 액정상에 대한 계면자유에너지와, (2) 표면장력 또는 셀갭이 다른 패턴이 형성된 영역의 등방성에 대한 계면자유에너지와, (3) 표면장력 또는 셀갭이 다른 패턴이 형성되지 않은 영역의 액정상에 대한 계면자유에너지와, (4) 표면장력 또는 셀갭이 다른 패턴이 형성되지 않은 영역의 등방상에 대한 계면자유에너지의 4자의 관계를 제어함에 의해 액정영역과 고분자영역을 원하는 위치에 원하는 형상으로 형성할 수 있다.

예컨대, 비화소부에 형성된 절연성재료(예컨대, 차광층)등을 이용함에 의해, 계면자유에너지 또는 셀갭이 다른 영역을 기판상에 형성할 수 있다. 또한, 액정조성물과 중합성 사이의 표면장력, 및 전극기판과 절연성재료 사이의 표면장력의 대소를 조절함으로써, 상분리를 효과적으로 진행시킬 수 있게된다. 특히, 비교적 중합반응속도가 느리고, 상분리과정에서 중합성재료가 충분하게 이동할 수 있는 경우에는, 액정조성물 및 중합성재료중 표면장력이 큰 성분이 전극기판 또는 절연성재료중 표면장력이 큰 영역에 우선적으로 집중된다. 표면장력이 작은 성분은 표면장력이 작은 영역으로 우선적으로 집중된다. 따라서, 액정영역과 고분자영역을 원하는 위치에 원하는 형상으로 정밀하게 형성할 수 있다. 이 메카니즘은 상세하게 후술된다.

I. 액정조성물의 표면장력LC〉중합성재료의 표면장력γM인 경우 :

제4도(a)에 도시된 바와 같이, 전극(2)이 형성된 기판(1)의 비화소부의 적어도 일부에 화소영역의 표면장력보다 표면장력이 작은 재료로 영역(11)을 형성한다. 이에 따라, 중합성재료(M)가 표면장력이 작은 영역(11)에, 액정조성물(LC)은 표면장력이 큰 영역에 각각 집중된다. 그 결과, 제4도(b)에 도시된 바와 같이, 비화소부에 고분자영역(4)이 형성되고, 화소부에 액정영역(3)이 형성된다.

특히, 분자중에 불소원자를 함유한 중합성재료를 첨가하면, 중합성재료의 표면장력이 저하하게 됨으로써, 액정조성물과 중합성재료 사이의 표면장력의 차가 크게되어, 액정조성물과 중합성재료 사이가 보다 명확하게 상분리된다. 또한, 불소원자를 함유한 중합성재료와 액정조성물 사이의 상용성은 일반적으로 낮게 되므로, 상분리된 액정조성물과 고분자재료(중합성재료가 중합되어 얻어짐)는 거의 혼합되지 않는다. 따라서, 고분자영역(4)중에 존재하는 액정분자의 량이 작게된다. 그 결과, 인가전압에 응답하지 않는 액정분자의 비율이 낮아지게 됨으로써, 콘트라스트가 향상된다. 또한, 액정영역과 고분자영역 사이의 계면에 불소원자가 많이 존재하기 때문에, 액정과 고분자 사이의 앵커링강도가 저하되어, 구동전압을 감소시킬 수 있다.

II. 액정조성물의 표면장력LC〈중합성재료의 표면장력 γM의 경우 :

제5도(a)에 도시된 바와 같이, 전극(2)이 형성된 기판(1)의 비화소부의 적어도 일부에 화소영역의 표면장력보다도 표면장력이 작은 재료로 영역(11)을 형성한다. 이에 의해, 액정조성물(LC)이 표면장력이 작은 영역으로, 중합성재료(M)는 표면장력이 큰 영역으로 각각 집중된다. 그 결과, 제5도(b)에 도시된 바와같이, 비화소부에 고분자영역(4)이 형성되고, 화소부에 액정영역(3)이 형성된다.

I. 액정분자의 배향축을 균일화하는 방법

전극기판의 적어도 일방에, 오목부 또는 블록부, 또는 그의 쌍방을 패터닝에 의해 형성한다. 대칭축으로 될 오목 또는 블록부를 선택함으로써 액정분자를 축대칭으로 배향시킬 수 있다.

예컨대, 화소부에 셀갭이 다른 영역(화소주변의 벽은 제외)이 형성되는 경우, 중합반응(또는 온도하강)에 의해 액정조성물과 중합성재료(또는 고분자) 사이의 상분리를 행하면, 그들의 균일혼합물에서 액정이 석출된다. 액정의 석출에 있어서, 이하의 경우들(a) 및 (b)에 대해 설명한다 :

a. 화소부에서 배향축으로 되는 영역의 셀 갭이 얇은 경우(블록부가 형성되는 경우):

중합반응(또는 온도하강)에 의해 액정조성물과 중합성재료(또는 고분자)를 상분리시킨 경우, 제6도(a) 및 6도(b)에 되시된 바와같이, 전극(2) 및 절연체의 패턴벽(10)이 형성된 기판(1)사아에 블록부(10c)가 존재하면, 그 블록부(10c)가 액정석출용의 핵으로 작용하여, 블록부(10c) 부근을 둘러싸는 액정영역이 형성된다. 따라서, 블록부(10c)와 배향축을 일치시킴에 의해, 액정분자를 축대칭상으로 배향시킬 수 있다. 따라서, 그 블록부(10c)의 형성위치를 제어함에 의해, 액정분자의 배향의 배향축의 위치를 제어할 수 있고, 따라서 화소에 대응하여 액정도메인을 형성할 수 있다.

블록부의 높이는 셀 갭의 1/2이하가 바람직하고, 또한 액정영역을 둘러싸도록 화소주위에 설치된 절연체 패턴벽(10)보다도 낮은 것이 바람직하다. 블록부가 너무 높을때, 그 블록부상에 고분자 기둥이 형성된다. 고분자 기둥이 큰 경우에는, 배향상태가 방해받을 수 있다.

또한, 블록부의 크기는 액정석출의 핵으로 되는 정도라면 작게 될 수 있다. 가능한 작은 크기가 바람직하다. 예컨대, 블록부가 원통형인 경우에는, 기판의 법선방향에서 본 직경이 30이하로 되는 것이 바람직하다. 블록부가 과도하게 큰 경우에는, 블록부상에 고분자층이 형성되어 전압강하를 야기한다. 이로써 콘트라스트 저하의 원인이 된다.

블록부의 재질은, 본 발명에서 특히 한정되지는 않지만, 레지스트등의 유기재료, 또는 SiO₂, AL₂O₃, ITO등의 무기재료를 사용할 수 있다. 레지스트 재료를 이용하면, 블록부의 형성을 간단하게 행할 수 있다. 또한, 투명도전막으로 된 ITO를 이용하는 경우, 블록부를 가진 기판상에 ITO막으로 된 화소전극을 형성함에 의해 블록부를 형성할 수 있다. 필요에 따라, 블록부를 가진 기판상에 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 블록부를 액정배향막축의 중심으로 하기 위해서는, 수직배향성을 가진 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로는, 예컨대 F계 또는 Si계 첨가제를 가한 감광성 재료등이 이용된다. 특히 표면자유에너지가 35mN/m 이하로 되는 재료가 바람직하다. 또한, 화소주변에 형성하는 절연체 패턴벽(10)과 상기 블록부를 다른 재료로 형성함에 의해 액정분자의 배향안정성이 증대된다.

블록부의 형상은 특히 한정되지 않지만, 예컨대 원형, 장방형, 타원형, 별모양, 십자형등의 단면형상으로 될 수 있다. 또한, 블록부는 수직방향으로 동일한 형상으로 될 필요는 없고, 단면형상이 경사를 가질 수도 있다.

b. 화소부에서 배향축으로 되는 영역의 셀 갭이 두꺼운 경우(오목부가 형성되는 경우);

중합반응(또는 온도강하)에 의해 액정조성물과 중합성재료(또는 고분자)를 상분리하는 경우, 기판상에 오목부가 존재하면, 상분리되는 액정은 오목부에서 표면장력이 최소인 구형으로 되어 안정화된다(특히, 온도강하에 의한 경우에 현저하다). 그 결과, 오목부에서 액정이 석출하고, 오목부에 퇴적된 액정을 둘러싸도록 액정영역이 형성된다. 따라서, 오목부와 배향축을 일치시킴에 의해 액정분자를 축대칭상으로 배향시킬 수 있다. 따라서, 오목부의 형성위치를 제어함에 의해, 액정분자의 배향축의 위치를 제어할 수 있고, 화소에 대응하여 액정도메인을 형성할 수 있다.

오목부 부근의 재질로는, 본 발명에서 특히 한정하지는 않지만, 절연성이 큰 재료를 이용하는 편이 전압강하가 작게되고, 콘트라스트 저하를 작게한다는 관점에서 유기재료가 바람직하다.

오목부의 크기는, 화소의 크기에 따라 다르지만, 어느 정도 큰 면적의 오목부가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 오목부의 크기는 화소 면적의 40% 또는 그 이하인 것이다. 오목부의 깊이는 셀 갭의 1/2이하의 깊이가 바람직하며, 또한 액정영역을 둘렀다로록 화소주위에 설치되는 절연체의 패턴벽의 높이보다 작은 것이 바람직하다.

[고분자재료의 배향제어방법]

a, 액정성중합재료의 첨가 :

전압인가시에 액정분자가 배향방향을 양호하게 취할 수 있도록 고분자영역을 형성하기 위해서는, 중합성재료와 액정조성물의 혼합물에 액정성을 발현하는 관능기 또는 그와 유사한 관능기를 분자내에 가진 액정중합성재료를 첨가하는 것이 바람직하다.

b. 상분리시에 전압 및 자장중 적어도 하나를 인가함:

액정분자의 축대칭상의 배향은 화소내에 형성하는 것이 중요하다. 제7도(b) 및 7도(d)에 도시된 바와같이, 배향축이 기판에 대해 크게 변위된 배향상태에서는, 거칠기가 관찰된다. 따라서, 이러한 배향축 변위의 발생을 억제할 필요가 있다. 즉, 제7도(a) 및 7도(c)에 도시된 바와같이, 배향축이 기판에 대해 변위되지 않은 배향상태가 바람직하다.

본원 출원인은 적어도 액정조성물과 중합성재료를 포함하는 혼합물에 전압 또는 자장 또는 그의 쌍방을 인가하여 액정조성물과 고분자(또는 중합성재료) 사이를 상분리함에 의해, 액정영역의 액정분자의 축대칭상 배항의 배향축을 기판에 대해 수직방향으로 균일하게 할 수 있음을 발견하였다.

특히, 제8도에 도시된 바와같이, 액정이 혼합물에서 석출될때 분리된 액정재료의 작은 드롭렛상태의 경우에 효과가 크고, 액정영역이 화소전체를 피복하도록 성장하기 전에 전압 또는 자장을 약화시킬 수 있다. 그 전압 및 자장의 강도는 액정의 임계치(TN셀내에서 평가된 값)보다 크게 되면 충분하다. 전압 및 자장의 강도는 주기적으로 변화할 수 있다. 제8도의 참조부호(10)는 패턴 벽을 나타내고, (10c)은 블록부를 나타낸다.

[중합성수지재료]

본 발명에 이용되는 중합성재료는 중합되어 상전이온도 Tg가 50이상인 고분자를 형성하도록 얻어진 모노머 또는 그의 혼합물이다. 이러한 중합성 재료로는 광중합성 모노머 및 열중합성 모노머등이 있다.

광중합성 모노머는 단관능기 모노머, 다관능기 모노머, 또는 그들의 혼합물로 될 수 있다.

단관능성 모노머는 유리전이온도(Tg)가 10이상의 것이 바람직하고, 유리전이온도(Tg)가 30이상의 것이 가장 바람직하다. 이러한 단관능성 모노머로는, 예컨대 3개이상의 탄소원자를 가진 장쇄알킬기 또는 벤젠고리를 가진 아크릴산, 메타크릴산, 및 그들의 에스테르등이 권장된다. 이러한 모노머의 구체적인 예로는, 시크로헥실 아크릴레이트(Tg;16), 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트(Tg;12), 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트(Tg;60), 디사이클로펜테닐 아크릴레이트(Tg;95), 이소보닐 아크릴레이트(Tg;90-100), t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트(Tg;33), 디시클로펜테닐옥시 에틸 메타크릴레이트(Tg;30), 스테아릴 메타크릴레이트(Tg;38), 글리시딜 메타크릴레이트(Tg;41), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(Tg;55), 시클로헥실 메타크릴레이트(Tg;66), 및 이소보닐 메타크릴레이트(Tg;170)가 권장된다.

다관능성 모노머는 유리전이온도(Tg)가 50이상의 것이 바람직하고, 유리전이온도(Tg)가 70이상의 것이 가장 바람직하다. 다관능성 모노머는 분자중에 중합활성점을 2개 이상 갖게 되며, 중합반응에 의해 3차원 네트워크 구조를 발생시킨다. 따라서, 다관능성 모노머를 이용하면 물리적강도가 높여서 고분자를 형성하기가 용이한 이점이 있다. 또한, 다관능성 수지모노머는 일반적으로 다관능성 수지모노머에 비해 중합반응성이 크게되기 때문에, 양자의 혼합율을 조정함에 의해, 액정조성물과 수지재료의 혼합물의 중합에 의한 상분리를 효과적으로 행할 수 있다.

다관능성 모노머로는, 예컨대 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(Tg;70), 비스페놀 A 디에톡시 디아크릴레이트(Tg;75), 헥산디올 디아크릴레이트(Tg;85), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(Tg;120), 펜타에리트리톨 트리아크렐레이트(Tg〉250)가 권장된다.

또한, 필요에 따라, 불소계 모노머, 염소계 모노머, 또는 실리콘계모노머등이 적절하게 첨가될 수 있다. 특히, 불소계 모노머, 염소계 모노머가 바람직한 첨가제이다. 이와같은 모노머를 첨가함에 의해, 중합성재료와 액정조성물 사이의 표면장력의 차가 크게되어, 액정조성물과 고분자의 상분리가 확실해진다. 그 결과, 표시특성이 우수한 액정표시소자가 얻어진다. 이러한 모노머로는, 예컨대 2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사클로로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라클로로프로필 메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 메타크릴레이트, 퍼클로로옥틸에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 아세테이트, 및 퍼클로로옥틸에틸 아크릴레이트가 권장된다. 또한, 다음 화학식(1), (2)에 표시된 화합물이 권장된다 :

상기 식에서, R₁은 H 또는 CH₃를 나타내며, R₂는 C_n1F_2n+1(n1은 1-5의 정수, ml은 1-21의 정수, m2는 1-4의 정수, 및 m3는 1-5의 정수이다).

열중합성모노머는 단관능성모노머의 구체예로서 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(T_g; 약80-90), 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트등이 권장되며, 다관능성모노머의 구체예로서는 R684(일본화약사제조, T_g;215)등이 권장된다.

본 발명에서는, 다관능성모노머를 10중량이상, 더 바람직하게는 다관능성모노머를 30중량이상 함유한 모노머 혼합물이 사용될 수 있다. 다관능성모노머의 함유량이 10중량미만의 경우에는, 고분자의 유리전이온도(T_g)를 50이상으로 하기가 곤란하다.

[중합억제제]

액정드롭렛, 즉 액정영역의 형상을 크게하기 위해서는, 액정조성물과 중합성재료의 혼합물에 중합억제제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합억제제로는, 예컨대 라디칼 형성후에 공명계에서 라디칼을 안정화하도록 모노머 또는 화합물등이 권장된다. 중합억제제의 구체예로는 스티렌, p-클로로스티렌, p-페닐스티렌, p-메틸스티렌등의 스티렌 유도체가 권장된다.

[중합개시제]

상기 액정조성물과 중합성재료의 혼합물에는, 중합제가 첨가될 수 있다.

광중합개시제로는, 예컨대 Irgacure184, 651,907(시바-가이기사에서 제조), Darocur1173, 1116, 2959(메르크사 제조)등의 일반적인 광중합개시제가 사용될 수 있다. 또한, 전압보유율을 향상시키기 위해, 저에너지의 가시광에서 중합을 개시할 수 있도록 중합개시제 또는 증감제등이 사용될 수 있다.

상기 중합개시제의 첨가량은 개별적인 화합물의 반응성에 따라 다르지만, 본 발명에서는 특히 한정하지 않으며, 액정조성물과 광중합성재료(후술하는 액정성중합성 재료를 포함할 수 있음)의 혼합물에 대해 0.01-5중량% 정도가 바람직하다. 0.01중량% 이하에서는 중합반응이 충분하게 개시되지 않는다. 5중량% 이상에서는, 액정조성물과 고분자의 상분리속도가 너무 빨라서 상분리의 제어가 곤란하다. 그 결과, 액정드롭렛이 작아지게 되어 구동전압이 높게되고, 또한 기판상의 배향제어력이 약화된다. 화소부의 액정영역이 작아지게 되며, 비화소부에 액정드롭셋이 형성됨으로써, 표시 콘트라스트가 저하된다.

열중합개시제로는, t-부틸퍼옥사이드 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)등의 일반적인 열중합개시제가 사용될 수 있다. 또한, 열중합개시제의 첨가량도 광중합개시제와 마찬가지로 화합물의 반응성에 따라 변화하지만, 혼합물에 대해 0.01-5중량정도가 바람직하다.

[액정재료]

액정재료는 상온 부근에서 액정상태를 나타내는 유기물혼합체이며, 네마틱액정(2주파 구동용 액정 및 △〈0의 액정을 포함함) 또는 콜레스테릭 액정(특히, 가시광에 선택반응특성을 갖는 액정), 또는 스메틱액정, 디스코틱 액정등이 포함된다.

특히, 상전이온도폭(T_CI)을 7.0이상으로 하거나, 또는 네마틱상 또는 키랄네마틱상(콜레스테릭상)과 등방성액정상 사이의 상전이온도 TNI를 70이상으로 하기 위해서는, 1),2),3)의 방법을 단독 또는 적절하게 조합하여 이용하여 얻어지는 액정조성물을 사용하는 것이 유효하다.

1) 광범위한 온도에서 액정상을 나타내는 액정성화합물을 첨가함;

2) 액정분자의 메소겐골격을 형성하는 시클로헥실 고리, 또는 벤젠 고리등의 고리모양 유닛의 도입수가 2-4로 된 액정성화합물을 혼재하여, 액정상을 나타내는 온도영역을 확대함;

3) 액정화합물과 유사한 구조를 가지며 액정상을 나타내지 않는 비액정성화합물을 첨가함.

이와같은 액정화합물 또는 액정조성물에 대해서는 제6회 액정 세미나 자료 37면-53면(일본메르크사, 1992. 6.)에 기재되어 있다. 예컨대, CCP(Cyclohexyl-Cyclohexyl-Phenyl)계 및 BCH(Biphenyl-Cyclohexyl)계에 -OCHF₂기 또는 -OCF₃기 등이 도입됨으로써, 넓은 온도영역에서 액정상을 나타내는 것으로 알려져 있다.

이러한 액정성화합물을 이용한 액정매체가 일본국 특허공보 제93-501735호 및 93-500683호에 기재된다. 이러한 액정성화합물은 유전율이방성( )의 최적화 또는 광범위한 온도역에서의 저점도화를 실현할 수 있음으로써, 저전압구동도 가능하고, 이들 종래기술에 개시된 액정성화합물을 포함하는 액정조성물을 본 발명에 이용하면, 특히 유효하다.

또한, 액정분자배향을 축대칭상으로 정렬하기 위해서는, 전술한 네마틱액정, 콜레스테릭액정, 스메틱액정, 디스코틱 액정 또는 그들의 혼합물이 바람직하고, 특히 네마틱액정 또는 콜레스테릭액정(키랄제)이 첨가된 네마틱액정이 바람직하다.

또한, 가공시에 광중합반응을 수반하는 경우, 내화학반응성이 우수한 액정재료가 바람직한데, 예컨대 화합물중 불소원자등의 관능기를 갖는 액정재료가 바람직하다.

구체적으로는, ZLI-3270, ZLI-4472, ZLI-5080(메르크사 제조)등의 액정조성물을 이용할 수 있다.

[액정성중합성재료]

액정조성물과 중합성재료의 혼합물에, 중합성관능기를 가진 액정성화합물(이하, 액정성중합성재료라 함, 단체로서 액정성을 발현할 필요는 없음)을 혼합함에 의해, 전압 인가시에 액정분자가 배향방향을 양호하게 가질 수 있도록 고분자영역이 형성될 수 있고, 또한 액정영역의 주변부에 발생하는 디스클리네이션라인을 억제할 수 있다.

액정재료와 액정성중합성재료를 조합하면 각각의 액정성을 발현하는 부분이 유사하게 조합되므로 바람직하다. 특히, 특정 화학적특성을 갖는 F 또는 Cl계 액정재료에서는, F 또는 Cl계 액정성중합성재료가 그것들과 조합되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 특히 한정되지는 않지만, 사용되는 액정성중합성재료는, 예컨대 다음 화학식(3)에서 나타낸 바와같은 화합물등으로서, 액정재료의 액정분자에 액정성을 거의 부여하지 않는 화합물이 바람직하다.

이 화하식(3)중의 A는 중합성관능기를 나타내며, CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)-COO-, CH₂=CH-COO-, 하기 화학식(4)에 의해 표시되는 것의 불포화결합, 또는 왜곡을 가진 헤테로 고리구조로 된 관능기를 나타낸다.

또한, 화학식(3)중의 B는 중합성관능기 A와 액정성부분LC을 결합하는 결합기로서, 구체적으로는, 알킬쇄(-(CH₂)n-), 에스테르결합(-COO-), 에테르결합(-O-), 폴리에틸렌 글리콜쇄(-CH₂CH₂O-), 및 그들의 결합기를 조합시킨 결합기이다. 액정성중합성재료를 액정재료와 혼합시킨때 액정성을 나타내는 것이 바람직하므로, 중합성관능기 A와 액정성부부LC 사이에 6개소 이상의 결합을 가진 결합기 B가 특히 바람직하다. 또한, 화학식(3)중의 LC는 액정성부분을 나타내며, 다음 화학식(5)에 나타낸 화학구조 또는 콜레스테롤 고리 및 그의 유전체로 된다.

D-E-G (V)

상기 화학식(5)중 G는 액정의 유전율이방성 등을 발현하는 극성기이고, -CN, -OCH₃, -CI, -OCF₃, -OCCl₃, -H, -R(R은 알킬기)등의 관능기를 가진 벤젠고리, 시클로헥산고리, 파라디페닐고리, 페닐시클로헥산고리등이 있다. 또한, 화학식(5)중 E는, D, G를 연결하는 관능기로서, 즉 단결합, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O-, -C≡C-, -CH≡CH-등이 된다. 또한, 화학식(5)중 D는 화학식(3)중 B와 연결되는 관능기이고, 액정분자의 유전율이방성, 굴절율이방성의 크기를 좌우하는 부분이며, 구체적으로는, 파라페닐고리, 1,10-디페닐고리, 1,4-시클로헥산고리, 1,10-페닐시클로헥산고리등으로 된다.

[액정조성물과 중합성재료의 혼합비]

액정조성물과 중합성재료(중합성모노머 및 액정성중합성재료를 포함함)을 혼합하는 중량비는 화소크기에 따라 다르지만, 액정재료 : 중합성재료가 50:50-97:3이 바람직하고, 더 바람직하게는 70:30-90:10이다. 액정재료가 50미만으로 포함되는 경우 고분자벽의 영향으로 셀의 구동전압이 현저하게 상승되어 실용성이 없게된다.

액정재료가 97를 상회하면, 고분자벽의 물리적강도가 저하하여, 안정적인 성능이 얻어지지 않는다, 중합성 재료중의 액정성중합성재료의 함유량은 바람직하게는 0.5중량%이상, 더 바람직하게는 5중량이상이다.

[구동방법]

본 발명의 액정표시소자의 구동방법은 단순매트릭스 구동, TFT 또는 MIM등에 의한 액티브구동등의 구동법으로 구동할 수 있고, 특히 한정되지는 않는다.

[기판재료]

기판재료로는, 가시관이 투과하는 투명고체이면 어느것이라도 이용될 수 있다. 유리, 석영, 플라스틱기판등을 이용할 수도 있다. 특히, 플라스틱기판의 경우, 표면의 오목, 블록을 엔보스가공등에 의해 형성할 수 있으므로 적합하다.

[본 발명의 액정표시소자의 바람직한 용도]

본 발명의 액정표시소자는 퍼스널컴퓨터, 워드프로세서, 어뮤즈먼트장비 또는 TV 등의 평면디스플레이를 가진 액정표시장치, 셔터효과를 이용하여 표시판, 창, 도어 또는 벽등에 적절하게 사용할 수 있다.

[작용]

본 발명의 액정표시소자는, 한쌍의 기판 사이에 고분자영역으로 둘러싸인 액정영역을 가진 표시매체를 구비하고, 액정영역을 구성하는 액정조성물의 액정상과 등방성 액체상 사이의 상전이온도(T_CI)의 상한치(T₁)와 하한치(T₂)의 차(T_CI)가 7.0이상으로 된다.T_CI가 7.0이상으로 크게됨으로써, 액정영역과 고분자영역을 형성하는 상분리공정에서, 충분한 온도제어 마진이 확보될 수 있다. 이 때문에, 제조시(특히, 상분리공정)에, 액정조성물의 액정분자의 배향상태가 크게 변화하지 않는다, 따라서, 얻어진 액정영역내의 액정분자의 배향상태가 현저하게 개선된다. 예컨대, 액정영역내의 액정분자를 동심원상, 방사상 또는 나선상등의 축대칭상으로 배향시키는 경우, 우수한 축대칭상 배향이 얻어진다. 그 결과, 광시야각특성, 콘트라스트비, 거칠기등의 표시품위가 우수한 액정표시소자가 얻어진다.

또한, 고분자영역을 구성하는 고분자로서, 유리전이온도(Tg)가 50이상의 고분자를 조합시켜 이용함에 의해 고분자영역의 내열성이 개선된다. 따라서, 고온동작시의 특성이 상당히 개선된다. 또한, 네마틱상 또는 키랄네마틱상(콜레스테릭상)과 등방성액체상 사이의 상전이온도(T_NI)가 70이상인 네마틱상 도는 키랄네마틱상(콜레스테릭상)을 가진 액정조성물을 이용함에 의해, 열적요인을 포함한 제조시 및 동작시의 환경에 대해 액정분자의 배향안정성이 현저하게 개선된다. 그 결과, 열안정성이 우수한 표시특성을 가지며 넓은 온도범위(특히, 고온)에서 안정적으로 동작 가능한 액정표시소자가 얻어진다.

상기한 바와같이, 본 발명에 따르면, 표시특성의 열안정성, 제조시 및 동작시의 액정분자의 배향안정성, 광시야각특성을 동시에 충분하게 만족시킬 수 있는 액정표시소자가 얻어진다. 본 발명에 따르면, 단순히 T_g가 높은 액정재료 또는 고분자를 이용하여 내열성만을 개선시키는 종래기술과 달리,T_CI에 의해 고온에서의 액정분자의 이동도, 상상태 및 배향상태등을 제어함으로써, 전술한 매우 우수한 특성을 동시에 가진 액정표시소자가 얻어진다.

상기 액정영역은 단일의 액정도메인으로 구성될 수 있고, 복수의 액정도메인으로 구성될 수도 있다. 화소내의 액정도메인은 수가 작을수록 양호하다. 그러나, 각 화소영역에 대응하도록 단일 또는 복수의 액정도메인을 형성할때 많은수의 도메인이 존재하여도, 표시에 대한 디스클리네이션라인의 영향을 감소시킬 수 있다. 고분자영역으로 둘러싸인 복수의 액정영역을 화소부에 형성하는 경우에는, 각 액정영역내에서 액정분자의 배향상태를 제어할 필요가 있다. 각 액정도메인내에서는, 액정분자의 축대칭상 배향이 안정성 양호하게 형성된다.

바람직하게는, 전극기판의 적어도 일방의 표시매체측 표면의 액정영역에 대응하는 영역의 중앙부에 오목부 및 블록부중 적어도 하나가 형성된다. 액정과 고분자가 상분리되는 겨우, 블록부는 액정석출의 핵으로서 작용한다. 오목부가 형성되는 상분리의 경우, 액정이 오목부에서 구형으로 되어 안정화된다. 구형으로 안정화된 액정을 핵으로 이용하여, 오목부 부근을 둘러싸도록 액정영역이 형성된다. 오목부 및 블록부가 원하는 위치에 용이하게 형성될 수 있어서, 액정분자의 배향의 배향축을 원하는 위치에 용이하게 형성할 수 있다.

적어도 하나의 기판의 표시매체의 반대측 표면에 편광판을 설치하고, 편광판의 편광축과 화소내에 발생하는 디스클리네이션라인을 매칭함에 의해, 전압인가시의 디스클리네이션라인을 식별하기가 어렵게 된다.

본 발명의 액정표시소자의 제조방법은 액정조성물과 중합성재료를 포함한 혼합물을 상분리하여, 고분자영역과 그 고분자영역으로 둘러싸인 액정영역을 형성한다. 이 상분리공정은, 예컨대 혼합물이 균일한 등방성액체상을 나타내는 온도까지 가열한후, 냉각하여 혼합물을 상분리하고, 다음에 중합성재료를 중합하여 소정의 위치에 액정영역과 고분자영역을 형성한다. 이와 다르게, 혼합물이 균일한 등방성액체상을 나타내는 온도에서 중합성재료를 중합시킨후, 혼합물을 냉각하여 소정의 위치에 액정영역과 고분자영역을 형성한다. 이와같이, 상분리공정은 액체상과 등방성액체상 사이의 상전이온도(T_CI) 근방에서 행해진다. 따라서, 상분리공정에서는, T_CI근방에서의 온도제어가 매우 중요하다.

본 발명의 제조방법에 의하면,T_CI가 7.0이상이 액정조성물이 이용됨으로써, 제조시에 충분한 온도제어마진을 확보할 수 있다. 따라서 T_CI근방의 온도에서, 액정재료의 액정분자의 이동도, 상상태 또는 배향상태등의 안정성이 현저하게 개선된다. 그 결과, 액정분자의 원하는 배향상태를 실현할 수 있게되고, 표시특성이 우수한 액정표시소자가 얻어진다.

바람직하게는, 다관능성모노머를 10중량이상 함유한 중합성재료를 이용함에 의해, 내열성이 매우 우수한 고분자영역이 형성될 수 있다. 이와같이 중합성재료를T_CI가 7.0이상인 액정조성물과 매칭하여 이용함으로써, 액정표시소자의 고온 동작시의 특성이 개선된다.

또한, 한쌍의 전극기판들 사이에 전압 및 자장중 적어도 어느하나를 인가함으로써 상분리를 행함에 의해 액정영역의 축대칭상배향의 축이 기판에 대해 수직으로 됨으로써, 축대칭상배향을 효율 양호하게 행할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 실시예들만으로 한정되지 않는다.

[실시예 1]

제9도(a) 및 9도(b)에 도시된 바와같이, 유리기판(두계 1.1㎜)(1)상에 ITO(산화인듐 및 산화주석의 화합물, 두께 50㎚)로 된 투명전극(2)이 형성된 기판을 사용한다.

먼저, 기판들중 하나의 기판(1)상에 흑색안료분산 네가형레지스트CFPR-BK510S(동경응화사 제조)를 스핀코팅법(500rpm. 20sec.)으로 균일하게 도포, 소성한다.

그후, 제10도에 도시된 차광영역(12) 및 투광영역(13)을 가진 포토마스크(14a)를 이용하여, 소정의 노광(200mJ/㎠), 현상, 린스 및 후소성을 거쳐, 제9도(a) 및 9도(b)에 도시된 바와같이 소정 패턴의 흑색수지층으로 된 제1 절연체(10a)를 형성한다.

다음, 그 기판상에 네가형포토레지스트재료 OMR83(동경응화사 제조)중에 평균입경 4.5의 플라스틱 비드(마이크로펄 ; 세끼스이 파인 케미컬사 제조)를 0.1wt혼입한 절연재료를 균일하게 분산시킨 상태에서 스핀코팅법에 의해 균일하게 도포, 소성한다.

그후, 제11도에 도시된 차광영역(12) 및 투광영역(13)을 가진 포토마스크(14b)를 이용하여, 소정의 노광(400mJ/㎠), 현상, 린스 및 후소성을 거쳐, 제9도(a)에 도시된 LCD 스페이서로 이용되는 기둥모양의 절연체(10b)를 소정패턴으로 형성한다.

다음, 대향기판(1)상에, 시일재(스트럭트 본드 XN-21S; 소성온도 170℃; 2시간)를 인쇄법으로 페터닝하여, 양기판을 접속시킨다.

이와같이 얻어진 ITO전극(2) 표면 및 패터닝한 절연체(10a) 표면의 자유에너지를 다음 표 1에 나타낸다.

중합성 재료, 액정조성물 및 광중합개시제의 혼합물이 준비된다. 중합성재료로는, 단관능성모노머로서, 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 0.15g, 이소보닐 아크릴레이트 0.26g 및 p-페닐스티렌 0.19g, 및 2관능성모노머로서, R-684(일본화약사 제조) 0.15g의 혼합물(단관능모노머: 다관능모노머-80:20)로 형성되고, 액정조성물로서, ZLI-3279(메르크사 제조 : S-811을 0.4중량% 함유) 4.25g과, 광중합개시제로서 Irgacure 651 0.025g이 이용된다. 그 혼합물을 감압하에서 접속된 기판들 사이로 진공흡입시켜 액정셀을 제조한다.

액정재료 및 중합성재료의 표면자유에너지를 다음 표 2에 나타낸다.

그후, 혼합물이 균일화상태를 나타내는 온도 110로 온도를 유지하고, 또한 액정셀의 투명전극(2,2) 사이에 실효전압 2.5V에서 주파수 60Hz의 전압을 인가함으로써, 제1 기판(1)측에서 고압수은램프하에 의해 10mW/㎠의 조도로 5분간 자외선을 조사하여 수지를 경화시킨다. 그후, 전압을 인가한 상태를 보유하여, 5시간동안 40까지 서냉하고, 실온(25)까지 더 냉각한 다음, 동일한 자외선조사장치를 이용하여 후노광을 행함으로써 중합을 완성한다.

제조된 액정셀을 편광현미경으로 관찰하면, 제9도(c)에 도시된 바와같이, 고분자영역(4)으로 둘러싸인 액정영역(3)이 형성된다. 그 액정영역(3)은 1구획 마다에 하나의 도메인을 가지며 각 도메인내의 액정분자는 축의 변위가 없이 축대칭상으로 만족스럽게 배향된다. 서로 직교하는 편광축을 가진 2개의 편광판들이 고정되어 액정셀이 회전하도록 허용될때, 액정영역내의 슈리렌 패턴(6)의 위치는 일정하게 되며 액정영역을 둘러싸는 고분자영역(4)만이 회전하는 것으로 관찰된다. 따라서, 액정분자들이 축대칭 배향은 액정영역(3)에서 얻어지는 것으로 결론내릴 수 있다.

다음, 액정셀의 양면에 서로 직교하는 편광축들을 가진 2개의 편광판들을 부착하여 액정표시소자를 제조한다.

제조된 액정표시소자에 전압을 인가하고 편광현미경으로 관찰하면, 전극인가시에도 디스클리네이션라인이 발생되지 않고 전체표시가 흑으로 된다. 따라서, 표시특성이 양호하게 됨을 확인할 수 있다.

상기 액정표시소자에서, 액정조성물의 상전이온도폭T_CI, 상전이온도T_NI및 고분자재료의 유리상전이온Tg를 측정하고, 액정표시소자의 전기광학특성 및 거칠기를 평가한다. 또한, 그 액정표시소자를 75에서 1시간동안 보유한후, 실온하에서 액정영역을 관찰하여 열이력의 유무를 평가한다. 측정결과 및 평가결과를, 후술하는 실시예 2-4의 것들과 함께 비교해 1 및 2의 결과와 병행하여 다음 표 3에 나타낸다.

표 3에서, T는 전압 무인가시의 광선투과율을, T은 전압 10V인가시의 광선투과율을, V은 액정표시소자의 포화전압을 나타낸다. 또한, 표 3에서, 중간조의 반전현상의 평가기준은 다음과 같다. ○은 반전현상이 관찰되지 않는 것을 나타내고, ×는 반전현상이 용이하게 관찰되는 경우를 나타내며, △는 반전현상이 관찰되는 경우를 나타낸다.

표 3에서 나타낸 바와같이, 실시예 1의 액정표시소자는 중간조에서의 반전현상이 일어나지 않고 화소내에 디스클리네이션라인이 발생하지 않으며, 열이력도 없고, 중간조에서도 패널거칠기가 관찰되지 않는다.

또한, 이 액정표시소자의 시각특성을 포함한 전기광학특성을 제12도에 나타낸다.

전기광학특성은 편광축을 서로 평행하게 갖는 2개의 편광판을 배치하여 얻어진 기준셀(투과율 100)에 대해 측정한다.

제12도에 나타낸 바와같이, 본 실시예 1의 액정표시소자는 통상의 TN셀에서 관찰되는 반전현상이 관찰되지 않으며, 전압포화시의 광시각방향으로의 투과율의 증가도 발생되지 않는다.

[실시예 2]

실시예 1과 마찬가지의 유리기판(1)상에 ITO로 된 투명전극(2)이 형성된 기판을 이용하고, 하나의 기판(1)상에 네가형 포토레지스트재료, OMR83(동경응화사 제조)중에 평균입경(5.5㎛)의 플라스틱 비드(마이크로펄 ; 세끼스이 파인 케미칼사 제조)를 0.1wt혼입한 절연재료를 균일하게 분산시킨 상태에서 스핀코팅법에 의해 균일하게 도포, 소성한다,

그후, 제10도에 도시된 바와같이 포토마스크(14a)를 이용하여 소정의 노광, 현상, 린스 및 후소성을 거쳐 화소주변에 절연체를 소정 패턴으로 형성한다. 그 절연체의 바로 아래에 M0박막으로 된 차광층을 설치한다.

다음, 대향기판(1)상에는 폴리이미드 재료 AL4552(일본합성고무사 제조)를 도포하고, 리빙에 의해 배향처리를 실행하지 않고 절연층을 기판전면에 형성한다. 그 기판상에, 5의 화이버 스페이서를 혼재시킨 시일재(스트럭트 본드-21S, 소성온도 170; 2시간)를 인쇄법에 의해 패터닝하고, 양기판을 부착시킨다.

중합성 재료, 액정조성물 및 광중합개시제의 혼합물이 준비된다. 중합성재료로서, 단관능성모노머인 이소보닐 아크릴레이트 0.15g, 액정유사골격을 가지며 다음 화학식(6)에 의해 표시되는 화합물 0.10g 및 p-페닐스티렌 0.15g, 및 2관능성모노머이고 다음 화학식(7)으로 표시되는 화합물(Tg ; 120, 일본화약사 제조) 0.35g의 혼합물(단관능모노머 : 다관능모노머-40:35)과, 액정조성물 ZLI-5080(메르크사제조 : S-811을 0.4중량% 함유) 4.25g과, 광중합개시제 Irgacure 651의 0.025g을 혼합한 혼합물을 제조하여, 감압하에서 부착된 기판 사이에 진공흡입시켜 액정셀을 제조한다.

그후, 실시예 1과 마찬가지로 중합성재료의 중합 및 상분리를 행한다.

제조된 액정셀에서, 직교니콜하의 전기광학특성을 관찰하면, 실시예 2의 액정셀은 실시예 1과 마찬가지로 양호한 축대칭상배향을 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 액정표시소자가 제조되며 실시예 1과 동일한 평가를 하여, 그 결과를 상기 표 3에 나타낸다.

[실시예 3]

액정조성물로서 ZLI-4472(메르크사 제조 : S-811을 0.4중량% 함유)를 이용하는 것을 제외하면 실시예 2와 마찬가지로 액정셀을 제조한다.

제조된 액정셀에서, 직교니콜하의 전기광학특성을 관찰하면, 실시예 3의 액정셀은 실시예 1과 마찬가지로 양호한 축대칭상배향을 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 액정표시소자를 제조하여, 실시예 1과 동일한 평가를 하며, 그 결과를 상기 표 3에 나타낸다.

[비교예 1]

액정조성물로서T_CI가 7.0℃보다 작은 ZLI-4792(메트크사 제조 : S-811을 0.4중량% 함유)를 이용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 액정셀을 제조한다.

제조된 액정셀에서, 직교니콜하의 전기광학특성을 관찰하면, 제13도에 도시된 바와같이 액정셀의 제조시에 액정도메인내의 액정분자의 축대칭상배향의 배향축(7)이 변위되고, 액정셀의 거칠기가 커진다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 액정표시소자를 제조하여, 그 액정표시소자를 75에서 1시간 보유후 실온하에서 액정영역을 관찰하여 열이력의 유무를 평가하고, 대칭축의 변위를 확인한다. 그 결과를 상기 표 3에 나타낸다.

[비교예 2]

액정조성물로서T_CI가 7.0보다 작고 T_NI가 70보다 작은 ZLI-3947(메트크사 제조 : S-811을 0.4중량% 함유)를 이용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 액정셀을 제조한다.

제조된 액정셀에서, 직교니콜하의 전기광학특성을 관찰하면, 제13도에 도시된 바와같이 액정셀의 제조시에 액정도메인내의 액정분자의 축대칭상배향의 배향축(7)이 변위되고, 액정셀의 거칠기가 크게된다. 또한, 액정셀의 거칠기가 커진다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 액정표시소자를 제조하여, 그 액정표시소자를 75℃에서 1시간 보유한후 실온하에서 액정영역을 관찰하여 열이력의 유무를 평가한때, 대칭축의 변위가 붕괴됨을 확인하였다. 그 결과를 상기 표 3에 나타낸다.

[실시예 4]

제14도(a) 및 14도(b)에 도시된 바와같이, 화소의 중앙부에 블록부(10c)가 형성된 액정표시소자를 제조한다. 제조순서는 다음과 같다.

실시예 1과 마찬가지의 유리기판(1)상에 ITO로 된 투명전극(2)이 형성된 기판을 사용한다. 상기 기판들중 하나의 기판(1)상에 네가형포토레지스트재료 OMR83(동경응화사 제조)중에 평균입경 5.5의 플라스틱 비드(마이크로펄 ; 세끼스이 파인 케미컬 제조)를 0.1wt% 혼입한 절연재료를 균일하게 분산시킨 상태에서 스핀코팅법에 의해 균일하게 도포, 소성한다,

그후, 제10도에 도시된 포토마스크(14a)를 이용하여, 소정의 노광, 현상, 린스 및 후소성을 거쳐, 절연체(10a)를 화소주변에 소정패턴으로 형성한다.

다음, 그 기판상에 플라스틱 비드를 포함하지 않는 동일한 포토레지스트재료를 균일하게 도포한다.

그후, 화소중앙부에 대응하는 부분에 15의 섬모양 투광부를 갖는 네가패턴포토마스크를 이용하여, 소정의 노광, 현상, 린스 및 후소성을 거쳐, 제14도(a) 및 14도(b)에 도시된 바와같이 화소중앙부에 블록부(10c)를 가진 기판을 형성한다. 또한, 절연체(10a)의 직하에 M_O박막으로 된 차광층을 형성한다.

다음, 대향기판(1)상에, 5㎛의 화이버 스페이서를 혼재시킨 시일재(스트럭트 본드XN-21S; 소성온도 170; 2시간)를 인쇄법으로 패터닝하여, 양기판을 부착시킨다.

중합성 재료, 액정조성물 및 광중합개시제의 혼합물이 준비된다. 중합성재료로서, 단관능성모노머인 이소보닐 아크릴레이트 0.2g, p-페닐스티렌 0.15g, 및 다관능성모노머인 R-684(일본화약사 제조) 0.15g 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.05g의 혼합물(단관능모노머 : 다관능모노머-35:20)과, 액정조성물로서, ZLI-5081(메르크사제조 : S-811을 0.4중량% 함유) 4.45g과, 광중합개시제로서, Irgacure 651의 0.025g의 혼합물을 제조하고, 감압하에서 부착된 기판 사이에 진공흡입시켜 액정셀을 제조한다.

그후, 혼합물이 균일등방상을 나타내는 온도 100℃와 액정상을 나타내는 온도 55℃ 사이에서 가열 및 서냉을 5-10 사이클 반복한다. 이때의 가열속도는 1/min, 냉각속도는 0.5/min으로 한다. 그후, 67에서 액정재료와 중합성재료를 열적으로 상분리하여 온도를 일정하게 유지하고, 액정셀(2)의 투명전극(2) 사이에 실효전압 2.5V에서 주파수 60Hz의 전압을 인가하여, 제1 기판측에서 고압수은램프에 의해 10mW/㎠의 조도로 5분간 자외선을 조사하여 수지를 경화시킨다. 그후, 전압을 인가한 상태를 보유하면서 실온(25)까지 액정셀을 냉각한후, 동일한 자외선조사장치를 이용하여 후노광을 행하여 중합을 완성시킨다.

제조된 액정셀을 편광현미경으로 관찰하면, 고분자영역으로 둘러싸인 액정영역이 1구획 마다에 하나의 도메인을 가진 상태로 형성되며, 배향축이 화소중앙부의 블록부(10c)에 일치하여 형성되고, 액정분자가 그의 위치변위 또는 배향변위가 확인되지 않고, 만족스럽게 축대칭상으로 배향된다.

다음, 액정셀의 양면에 서로 직교하는 편광축을 가진 2개의 편광판들을 부착하여 액정표시소자를 제조한다.

제조된 액정표시소자에 전압을 인가하고 편광현미경으로 관찰하면, 전압인가시에도 디스클리네이션라인이 발생되지 않고 전체표시가 흑으로 됨이 확인된다.

상기 액정표시소자에서, 액정조성물의 상전이온도폭T_CI, 상전이온도T_NI및 고분자재료의 유리상전이온도 Tg를 측정하여, 액정표시소자의 전기광학특성 및 거칠기를 평가한다. 또한, 그 액정표시소자를 75에서 1시간동안 보유한후, 실온하에서 액정영역을 관찰하여 열이력의 유무를 평가한다. 측정결과 및 평가결과를 상기 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타내진 바와같이, 실시예 4의 액정표시소자는 TN셀에서 관찰되던 중간조에서의 반전현상이 발생되지 않으며, 전압포화시의 광시각방향에서의 투과율의 증가도 관찰되지 않는다. 화소내에 디스클리네이션라인이 발생되지 않고 열이력도 없으며, 중간조에서도 거칠기가 관찰되지 않는다.

[실시예 5]

이 실시예에서는 중합성재료로서 열중합성모노머를 사용한다.

중합성 재료, 액정조성물 및 광중합개시제의 혼합물이 준비된다. 실시예 2와 마찬가지로, 중합성재료로서, 단관능성모노머인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 0.25g, 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 0.1g, 및 다관능성모노머인 R-684(일본화약사 제조) 0.2g 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.05g의 혼합물(단관능모노머 : 다관능모노머-35:20)(얻어진 고분자의 Tg : 68)과, 액정조성물로서, ZLI-5091(메르크사 제조 : S-811을 0.3중량% 함유, T_NI100, δT_CI10.5) 450g과, 열중합개시제로서, t-부틸퍼옥사이드 0.05g을 혼합한 혼합물을, 부착된 기판들 사이에 주입하여 액정셀을 제조한다.

그후, 상기 액정셀의 투명전극(2) 사이에 실효전압 2.5V에서 주파수 60Hz인 전압을 인가하고 액정셀을 150에서 2시간 가열하여 150에서 30까지 12시간 이상 서냉한다.

제조된 액정셀을 편광현미경으로 관찰하면, 양호한 축대칭상배향이 확인된다. 또한, 직교니콜하에서 편광판을 이용하여 제조된 액정셀의 전기광학특성을 평가했을때에도, 시각특성이 양호하였다.

[비교예 3]

중합성 재료, 액정조성물 및 광중합개시제의 혼합물이 준비되었다. 실시예 2와 마찬가지로, 중합성재료로서, 단관능성모노머인 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 0.15g, 에틸헥실 아크릴에이트(Tg : -55) 0.25g 및 p-페닐스티렌 0.10g, 및 2관능성모노머인 R-684(일본화약사 제조) 0.2g의 혼합물(단관능모노머 : 다관능모노머-50:20)(얻어진 고분자의 Tg : 48)과, 액정조성물로서,T_CI가 7.0미만인 ZLI-4792(메르크사 제조 : S-811을 0.4중량% 함유) 4.25g과, 광중합개시제로서, Irgacure 651 0.025g의 혼합물을, 감압하에서 부착된 기판들 사이에 진공흡입시켜 액정셀을 제조한다.

그후, 혼합물이 균일등방상을 나타내는 온도 100와 액정상을 나타내는 온도 55℃사이에서 가열 및 서냉을 5-10 사이클 반복한다. 이때의 가열속도는 1/min, 냉각 속도는 0.5/min으로 한다. 그후, 34℃에서 액정재료와 중합성 재료를 열적으로 상분리하여 온도를 일정하게 유지하고, 액정셀의 투명전극(2) 사이에 실효전압 2.5V에서 주파수 60Hz인 전압을 인가하여, 제1 기판측에서 고압수은램프에 의해 10mW/㎠이 조도로 5분간 자외선을 조사하여 수지를 경화시킨다. 또한, 전압을 인가한 상태를 보유하면서 실온(25)까지 액정셀을 냉각하고, 동일한 자외선조사장치를 이용하여 후노광을 실행함으로써 중합을 완성시킨다.

제조된 액정셀의 전기광학특성을 직교니콜하에서 관찰하면, 액정분자배향의 변위가 확인된다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 액정표시소자를 제조하고, 그 액정표시소자를 75에 1시간 보유한후, 실온하에서 액정영역을 관찰하여 열이력의 유무를 평가한때, 축대칭상배향이 붕괴되었음이 확인된다.

이와같이, 비교예 3의 액정표시소자는 그의 목적인 광시야각 특성이 실현될 수 없고, 표시특성에서 큰 문제를 갖게된다.

[비교예 4]

액정조성물로서T_CI가 7.0이상인 ZLI-5080(메르크사 제조 : S-811을 0.4중량% 함유)을 이용하고, 69에서 액정재료와 중합성재료를 열적으로 상분리시키는 것을 제외하면, 비교예 3과 마찬가지로 액정셀이 제조된다.

제조된 액정셀의 전기광학특성을 직교니콜하에서 관찰하면, 화소에 대응하여 액정도메인이 형성되고, 전술한 실시예들과 마찬가지로 양호한 축대칭상배향이 얻어진다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로 액정표시소자를 제조하고, 그 액정표시소자를 75에 1시간 보유한후, 실온하에서 액정영역을 관찰하여 열이력의 유무를 평가한때, 축대칭상배향이 붕괴되었음이 확인된다.

비교예 3과 4를 비교하면 다음과 같다 : 비교예 3에서는, 액정조성물의T_CI가 작기 때문에, 액정영역의 양호한 배향상태가 얻어지지 않는다. 또한, 고분자재료의 Tg가 낮기때문에, 열안정성도 불충분하다. 비교예 4에서는,T_CI가 7.0이상인 액정조성물을 이용함에 의해, 양호한 축대칭상배향이 얻어진다(즉, 제조시의 액정분자의 배향안정성이 개선된다).

또한, 비교예 4와 실시예들을 비교하면, 높은 Tg를 가진 고분자재료를 이용함에 의해, 열안정성이 더욱 개선될 수 있음이 밝혀진다.

[실시예 6]

액정재료의 표면자유에너지보다 큰 표면자유에너지를 가진 중합성재료를 이용하여, 액정표시소자를 제조한다. 이하, 제조순서를 설명한다.

실시예 1과 마찬가지로 유리기판(1)상에 ITO로 된 투명전극(2)이 형성된 기판을 사용한다. 기판들중 하나의 기판(1)상에 네가형 감광성 폴리이미드 포토니스 UR-3410(도레이사에서 제조)를 스핀코팅법(3000rpm, 20sec.)으로 균일하게 도포, 소성한다. 그후, 제11도에 도시된 포토마스크(14b)를 이용하여, 소정의 노광(150mJ/㎠), 현상, 린스 및 후소성을 거쳐, 5.3㎛의 최종두께를 갖는 컬럼형 절연막을 화소내에 소정패턴으로 형성한다. 그후, 제10도에 도시된 포토마스크(14a)의 역패턴을 가진 마스크(화소영역이 투광부, 비화소영역이 차광부에 대응함)를 이용하여, 소정의 노광(150mJ/㎠), 현상, 린스 및 후소성을 거쳐, 절연체를 화소내에 소정패턴으로 형성한다.

다음, 대향기판(1)상에, 시일재(스트럭트 본드 XN-21S; 소성온도 170℃; 2시간)를 인쇄법으로 패터닝하여 양기판을 부착시킨다.

중합성 재료, 액정조성물 및 광중합개시제의 혼합물이 준비되었다. 중합성재료로서, 단관능성모노머인 p-페닐스티렌 0.2g(Tg:94), 및 다관능성모노머인 R-684(일본화약사 제조) 0.4g 과, 액정조성물로서, ZLI-4472(TNI:98, δT_CI13.3, 메르크사제조 : S-811을 0.3중량% 함유) 4.4g과, 광중합개시제로서, Irgacure 651의 0.025g의 혼합물을 부착된 기판들 사이에 주입하여 액정셀을 제조한다.

중합성재료의 표면자유에너지는 39.5mN/m이고, 액정재료의 표면자유에너지는 31.5mN/m이다.

그후, 실시예 1과 마찬가지로 중합성재료의 중합 및 상분리를 행한다.

제조된 액정셀을 편광현미경으로 관찰하면, 비화소부에 대응하는 ITO전극상에 고분자영역이 형성되며, 화소부에 대응하는 레지스트 재료상에 액정영역이 형성된다. 또한, 고분자영역으로 둘러싸인 액정영역이 1구획 마다에 하나의 도메인을 가지며, 각 도메인내의 액정분자는 축의 변위가 없이 축대칭상으로 만족스럽게 배향된다.

이와같이, 전극기판상의 표면자유에너지를 조절함으로써, 액정영역과 고분자영역을 원하는 위치에 원하는 형상으로 형성할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 표시특성의 열안정성, 제조시 및 동작시의 액정분자의 배향안정성, 및 광시야각특성을 동시에 충분하게 만족시키는 액정표시소자, 및 그 액정표시소자의 간편한 제조방법이 제공된다.

당업자라면 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러가지 다른 개조를 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위는 본 명세서에서 설명된 내용에 제한되지 않고, 더 넓게 해석되어야 한다.

Claims (14)

1. 그중 적어도 하나가 투명한 한쌍의 전극기판, 고분자영역에 의해 둘러싸인 액정영역을 갖는 표시매체 및 복수의 화소를 포함하고, 상기 표시매체는 상기 한쌍의 기판사이에 개재되어 있는 액정표시소자에 있어서, 상기 액정영역을 구성하는 액정 조성물의 액정상과 등방성 액체상간의 상전이온도의 상한치와 하한치간의 차가 7.0이상인 액정표시소자.
2. 제1항에 있어서, 상기 고분자영역을 구성하는 고분자는 50.0이상의 유리전이온도를 갖는 액정표시소자.
3. 제1항에 있어서, 상기 액정조성물은, 네마틱상 또는 키랄 네마틱상과 등방성 액체상간의 상전이온도가 70.0이상인 네마틱상 또는 키랄 네마틱상을 갖는 액정표시소자.
4. 제1항에 있어서, 상기 액정영역은 적어도 하나의 액정도메인으로 구성되는 액정표시소자.
5. 제1항에 있어서, 상기 액정영역내에 액정분자가 축대칭상으로 배향되어 있는 액정표시소자.
6. 제1항에 있어서, 상기 액정영역은 화소의 각각에 대응하는 적어도 하나의 액정도메인으로 구성되는 액정표시소자.
7. 제1항에 있어서, 상기 한쌍의 전극기판의 적어도 일방의 표시매체측 표면의 상기 액정영역에 대응하는 부분의 거의 중앙부에, 요부(凹部)와 철부(凸部)중 적어도 하나가 형성되어 있는 액정표시소자.
8. 제1항에 있어서, 상기 한쌍의 전극기판의 적어도 일방의 표시매체와 반대측 표면에 편광판이 제공되어 있는 액정표시소자.
9. 그중 적어도 일방이 투명한 한쌍의 전극기판간에, 액정상과 등방성 액체상간의 상전이 온도의 상한치와 하한치간의 차가 7.0이상인 액정조성물과, 중합성재료를 포함하는 혼합물을 충전하는 공정; 및 상기 중합성재료를 중합함으로써 상기 혼합물을 상분리시켜, 고분자영역과 이 고분자영역에 의해 둘러싸인 액정영역을 형성하는 공정을 포함하는 액정표시소자의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 중합성재료는 관능성 모노머를 10중량%이상 포함하고, 상기 고분자영역을 구성하는 고분자의 유리전이온도가 50.0이상인 액정표시소자의 제조방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 상분리공정은, 상기 혼합물이 균일한 등방성 액체상을 나타내는 온도까지 상기 혼합물을 가열하는 공정, 상기 혼합물을 냉각하여 상분리시키는 공정, 및 중합성재료를 중합하여 소정의 위치에 액정영역과 고분자영역을 형성하는 공정을 더 포함하는 액정표시소자의 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 가열 및 냉각공정이 복수회 반복되는 액정표시소자의 제조방법.
13. 제9항에 있어서, 상기 상분리 공정은, 상기 혼합물이 균일한 등방성 액체상을 나타내는 온도에서 상기 중합성 재료를 중합하는 공정, 및 상기 혼합물을 냉각하여 소정의 위치에 액정영역과 고분자영역을 형성하는 공정을 포함하는 액정표시소자의 제조방법.
14. 제9항에 있어서, 상기 상분리 공정이 상기 한쌍의 기판간에 전압과 자장중 적어도 하나를 인가하는 공정을 더 포함하는 액정표시소자의 제조방법.