KR0176331B1

KR0176331B1 - 전계 발광 소자용 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 발광재료로 사용한 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR0176331B1
Application number: KR1019960016449A
Authority: KR
Inventors: 김정엽; 조현남; 김동영; 김영철; 이준영; 김재경
Original assignee: 박원훈; 한국과학기술연구원
Priority date: 1996-05-16
Filing date: 1996-05-16
Publication date: 1999-04-01
Anticipated expiration: 2016-05-16
Also published as: KR970074818A; JP3121282B2; GB9624032D0; GB2313127A; JPH1036487A; US5807974A; GB2313127B

Abstract

본 발명에 따라 전계 발광 소자의 발광재료로서 사용되는 다음 일반식(I)의 플로렌계 교대공중합체가 제공된다. 또한 본 발명에 따라 상기 플로렌계 교대공중합체를 발광층의 발광재료로서 사용한 양극/발광층/음극, 또는 필요시 여기에 전달층 및/또는 반사층이 포함되도록 구성된 전계 발광 소자도 제공된다.

식중, R, R¹, X, Ar 및 n은 본문에서 정의된 바와 같다.

Description

전계 발광 소자용 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 발광재료로 사용한 전계 발광 소자

제1도는 본 발명의 실시예 11에 따른 중합체의¹H-NMR스펙트럼을 도시한 도면.

제2도는 본 발명의 실시예 11에 따른 중합체의¹³C-NMR스펙트럼을 도시한 도면.

제3-1도는 본 발명의 실시예 1에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-2도는 본 발명의 실시예 2에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-3도는 본 발명의 실시예 3에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-4도는 본 발명의 실시예 5에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-5도는 본 발명의 실시예 6에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-6도는 본 발명의 실시예 7에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-7도는 본 발명의 실시예 8에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-8도는 본 발명의 실시예 10에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-9도는 본 발명의 실시예 12에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-10도는 본 발명의 실시예 13에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-11도는 본 발명의 실시예 14에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-12도는 본 발명의 실시예의 15에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-13도는 본 발명의 실시예 17에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-14도는 본 발명의 실시예 19에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-15도는 본 발명의 실시예 21에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-16도는 본 발명의 실시예 23에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-17도는 본 발명의 실시예 24에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-18도는 본 발명의 실시예 25에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-19도는 본 발명의 실시예 26에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-20도는 본 발명의 실시예 27에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제3-21도는 본 발명의 실시예 28에 따른 중합체의 자외선 스펙트럼(―) 및 광발광 스펙트럼(―)을 도시한 도면.

제4-1도는 본 발명의 실시예 1에 따른 중합체의 전압-전류 특성 곡선을 나타낸 도면.

제4-2도는 본 발명의 실시예 2에 따른 중합체의 전압-전류 특성 곡선을 나타낸 도면.

제4-3도는 본 발명의 실시예 3에 따른 중합체의 전압-전류 특성 곡선을 나타낸 도면.

제4-4도는 본 발명의 실시예 5에 따른 중합체의 전압-전류 특성 곡선을 나타낸 도면.

제4-5도는 본 발명의 실시예 6에 따른 중합체의 전압-전류 특성 곡선을 나타낸 도면.

제4-6도는 본 발명의 실시예 7에 따른 중합체의 전압-전류 특성 곡선을 나타낸 도면.

제4-7도는 본 발명의 실시예 8에 따른 중합체의 전압-전류 특성 곡선을 나타낸 도면.

제4-8도는 본 발명의 실시예 10에 따른 중합체의 전압-전류 특성 곡선을 나타낸 도면.

제5-1도는 본 발명의 실시예 6에 따른 중합체의 전압-전계발광 특성 곡선을 나타낸 도면.

제5-2도는 본 발명의 실시예 7에 따른 중합체의 전압-전계발광 특성 곡선을 나타낸 도면.

제5-3도는 본 발명의 실시예 8에 따른 중합체의 전압-전계발광 특성 곡선을 나타낸 도면.

제5-4도는 본 발명의 실시예 10에 따른 중합체의 전압-전계발광 특성 곡선을 나타낸 도면.

제6-1도는 본 발명의 실시예 6에 따른 중합체의 전계발광 스펙트럼을 나타낸 도면.

제6-2도는 본 발명의 실시예 7에 따른 중합체의 전계발광 스펙트럼을 나타낸 도면.

제6-3도는 본 발명의 실시예 8에 따른 중합체의 전계발광 스펙트럼을 나타낸 도면.

제6-4도는 본 발명의 실시예 10에 따른 중합체의 전계발광 스펙트럼을 나타낸 도면.

제7-1도는 본 발명의 실시예 6에 따른 중합체와 폴리비닐카바졸 블렌드 필름의 광발광 스펙트럼을 나타낸 도면. (박스 안의 숫자는 중합체의 중량 분률을 나타냄)

제7-2도는 본 발명의 실시예 7에 따른 중합체와 폴리비닐카바졸 블렌드 필름의 광발광 스펙트럼을 나타낸 도면. (박스 안의 숫자는 중합체의 중량 분률을 나타냄)

제7-3도는 본 발명의 실시예 12에 따른 중합체와 폴리비닐카바졸 블렌드 필름의 광발광 스펙트럼을 나타낸 도면. (박스 안의 숫자는 중합체의 중량 분률을 나타냄)

제7-4도는 본 발명의 실시예 6에 따른 중합체와 폴리메틸메타아크릴 레이트 블렌드 필름의 광발광 스펙트럼을 나타낸 도면. (박스 안의 숫자는 중합체의 중량 분률을 나타냄)

제7-5도는 본 발명의 실시예 12에 따른 중합체와 폴리스티렌 블렌드 필름의 광발광 스펙트럼을 나타낸 도면. (박스 안의 숫자는 중합체의 중량 분률을 나타냄)

제7-6도는 본 발명의 실시예 12에 따른 중합체와 폴리메틸메타아크 릴레이트 블렌드 필름의 광발광 스펙트럼을 나타낸 도면. (박스 안의 숫자는 중합체의 중량 분률을 나타냄)

제7-7도는 본 발명의 실시예 6에 따른 중합체와 에폭시 블렌드 필름의 광발광 스펙트럼을 나타낸 도면. (박스 안의 숫자는 중합체의 중량 분률을 나타냄)

제8-1도는 본 발명의 실시예 6에 따른 중합체(중량 분률0.25)와 폴리비닐카바졸 블렌드 필름의 전압-전류 특성을 나타낸 도면.

제8-2도는 본 발명의 실시예 6에 따른 중합체(중량 분률0.25)와 폴리비닐카바로 블렌드 필름의 전압-전계발광 특성을 나타낸 도면.

제8-3도는 본 발명의 실시예 13에 따른 중합체(중량 분률0.5)와 폴리비닐카바로 블렌드 필름의 전압-전류 특성을 나타낸 도면.

제8-4도는 본 발명의 실시예 13에 따른 중합체(중량 분률0.5)와 폴리비닐카바로 블렌드 필름의 전압-전계발광 특성을 나타낸 도면.

제8-5도는 본 발명의 실시예 6에 따른 중합체(중량 분률0.2)와 폴리비닐카바로 블렌드 필름의 전계발광 스펙트럼을 나타낸 도면.

제8-6도는 본 발명의 실시예 7에 따른 중합체(중량 분률0.2)와 폴리비닐카바로 블렌드 필름의 전계발광 특성을 나타낸 도면.

제9도는 본 발명의 플로렌계 교대공중합체 또는 이와 범용 고분자와의 블렌드를 발광층으로서 사용한 전계 발광 소자의 한가지 구체예의 구성을 나타낸 도면.

본 발명은 고분자계 전계 발광(Electroluminescence, 이하 EL이라 칭함)소자의 제조시 발광재료로서 사용되는 플로렌계 교대 공중합체(Fluorene-based Altermating Copolymers) 및 이를 발광재료로서 사용한 전계 발광 소자에 관한 것이다.

지금까지 많이 연구된 EL소자로서는 GaAs와 같은 무기계 반도체를 들수 있는데 이들은 작은 크기, 적은 소모전력 등의 장점으로 현재 작은 면적의 디스플레이, 발광 다이오드(Light Emitting Diode, 이하 LED라 칭함) 램프 및 반도체레이저등으로 사용되고 있다. 그러나 이들 소자를 제조하는 데는 고청정의 공정이 필요하고 넓은 면적의 LED를 제조하기가 곤란하며 효율이 좋은 청색광을 얻기가 어렵다. 그 밖에도 금속 화합물의 형광이온이 첨가된 무기반도체 및 이들을 고분자에 분산시킨 무기계 EL소자가 있는데, 이들은 구동 전압이 높을 뿐아니라 높은 전기장에서 작동되어 반도체의 안정성에 문제점을 갖고 있다.

그러나 최근들어 이러한 문제점을 극복할 수 있는 유기계(Appl. Phys. Lett., 51, p913(1987)) 및 고분자계(Nature, 347, p539 (1990))EL재료가 개발되면서 이 분야에 대한 연구가 급속도로 진행되고 있다. 즉 유기 염료를 증착하거나(일본 공개특허 제6-136360호 및 제7-26254호)공액 이중결합을 갖는 고분자(국제특허 WO92/03491호, WO93/14177호, 및 WO94/15368호)를 양극 및 음극 사이에 두고 제조된 EL소자에 전압을 가하면 일반적으로 양극에서 홀이 그리고 음극에서 전자가 투입되고 이들이 발광층으로 이동하여 재결합하면서 발광하게 되는데 이를 현재의 음극선 튜브, 가스 플라즈마 디스플레이, 액정 디스플레이 등을 대체할 수 있는 LED를 이용한 차세대 평판 컬러 디스플레이 또는 전기화학적 셀, 이미지 센서 및 광 커플러등으로의 응용을 모색하고 있다. 그러나 유기 염료를 증착하여 만든 소자는 재현성 및 균일한 박막을 제조하는데 문제점이 있으며 고분자계 소자는 이러한 문제점은 어느 정도 극복하였지만 아직 상업화하기에는 안정성, 효율 및 수명이 더 요구되고 있다. 가장 대표적인 고분자계 발광 재료로서 알려진 것으로는 폴리페닐렌비닐렌[Poly(phenylenevinylene), 이하 PPV라 칭함], 폴리티오펜(Polythiophene, 이하 PTh라 칭함), 및 폴리페닐렌계 고분자들로서(Synth, Met., 50(1-3), p491(1992), 및 Adv. Mater., 4, p36(1992)) 지금까지 주로 이러한 고분자 재료들에 대한 연구가 이루어져 왔으나 최종 물질이 유기 용매에 녹지 않는 단점이 있다. 여기에 적당한 치환기를 도입함으로써 가공성이 향상되고 청색, 녹색, 및 적색의 다양한 빛을 나타내는 PPV나 PTh유도체(Synth, Met., 62, p35(1994), Adv. Mater., 4, p36(1994), 및 Macromolecules, 28, p7525 (1995))들도 알려지고 있으나 제조 공정이 복잡하고 안정성에 문제점을 갖고 있다. 또한 청색광을 나타내는 플로렌계 고분자도 보고되고 있는데(Jpn. J. Appl. Phys., 30, pL1941(1991))이는 여러 색상을 낼 수 없는 단점을 가지고 있으며 보다 다양한 공액 이중 결합을 갖는 고분자를 제조할 수 없는 물질과 제조방법을 사용하고 있다.

따라서 본 발명자들은 그 제조방법이 간단하면서도 최종 물질의 구조가 명확하고 유기 용매에 잘 녹는 다양한 종류의 고분자 EL재료를 제조하기 위하여 부단히 연구한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명에 따라 고분자계 EL소자 제조시 발광재료로서 사용되는 다음 일반식(I)의 플로렌계 교대공중합체가 제공된다.

식중, R과 R'은 서로 같거나 달라도 좋으며 수소, 또는 탄소수 1~22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수 6~18개의 아릴 도는 아릴옥시기를 나타낸다. 예를들면, R 또는 R'은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시콜로펜틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 나프틸 및 안트라센기 등을 나타내고;

X는 수소나 시아노기를 나타내며;

Ar은 탄소수 1~22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 올소, 메타, 파라 위치의 페닐기 그리고 알킬, 알콕시, 디알킬 및 디알콕시페닐기와 같이 탄소수 1~22개의 지방족 또는 지환족 알킬이나 알콕시기가 치환된 화합물, 또한 여러 이성체들의 디페닐, 디페닐에테르, 디페닐설파이드와 디페닐아민 화합물들 그리고 플로렌, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센 및 그 유도체들과 같은 2개 이상의 페닐기를 갖는 화합물과 피리딘, 퓨란, 티오펜, 알킬티오펜, 디티오펜, 피롤, 디피롤, 디피롤메탄, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 디페닐옥사디아졸, 디페닐티아디아졸, 카바졸, 및 그 유도체들과 같이 헤테로 원자를 갖는 화합물들, 디페닐메탄이나 실란 화합물 및 여러 이성체들의 비스포르밀페녹시알칸 또는 알콕시 화합물들을 나타내고;

n은 1이상의 정수를 나타낸다.

참고로 상기 Ar기를 도시하면 다음과 같다.

본 발명에 사용한 중합체의 중합도 및 이의 제조방법은 특별히 한정시킬 필요는 없다. 예를들면, 중합체의 중합도는 유기용매에 가용성이 있어서 스핀코팅이나 캐스팅방법으로 박막이 형성될 수 있는 정도로서 일반적으로 중합도가 1~2000, 특히 3~1000인 것이 좋으며 공액 이중결합을 갖는 중합체의 제조방법의 예로서 공지의 방법, 즉, 다음 반응식(a)에 나타낸 바와 같은 Wittig 반응(J. Am. Chem. Soc., 82, p4669, (1960), Org. React., 25, p73, (1977)), 반응식(b)에 나타낸 바와 같은 Knoevenagel 축합방법(J. Org. Chem., 25, p813, (1960), Macromolecules, 27, p3009, (1994)), 반응식(c) dp 나타낸 바와 같은 팔라듐 촉매에 의한 Heck반응 방법(Org. React., 27, p345, (1981), Macromolecules, 28, p6410, (1995)), 반응식(d)에 나타낸 바와 같은 전구체를 이용하는 방법(미국특허 제3,401,152호, J. Chem. Soc., Chem. Commun., p32, (1992), Science, 269, p376(1995)), 및 반응식(e)에 나타낸 바와 같은 포타슘-삼차-뷰톡사이드와 같은 강한 염기를 이용한 반응(J. Polym. Sci., Part A-1, 4, p1337(1966), Synth. Met., 62, p35(1994)) 등을 본 발명에서도 이용할 수 있다.

각각에 대해서 구체적으로 설명하면 Wittig중합반응에 사용되는 단량체들은 일반적으로 포스포늄 염과 디카르복스 알데히드인데 이들을 에탄올과 같은 유기용매를 사용하여 소디움이나 알킬 리튬과 같은 강한 염기 촉매로서 반응시키는 것이다. 본 발명에서는 포스포튬염으로서 비스-브로모(또는 플로로)메틸 플로렌 또는 플로렌 치환체의 포스포늄염과 다양한 디카르복스알데히드를 사용할 수 있는데 중합후 일반식(I)를 구성할 수 있는 모든 폴로렌계 포스포늄염과 지방족, 지환족 및 방향족 디카르복스알데히드가 포함된다. 구체적으로 플로렌계 포스포늄염으로서는 2,7-비스(브로모메틸)플로렌 트리페닐 포스포늄염, 2,7-비스(브로모메틸)-9-알킬(알콕시 또는 아릴)플로렌 트리페닐 포스포늄염과 같이 9위치의 수소 한 개가 탄소수 1~22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수 6~18개의 아릴 또는 아릴옥시기가 치환된 포스포늄염, 2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-디알킬(알콕시 또는 아릴)플로렌 트리페닐 포스포늄염과 같이 9위치의 수소 한 개가 탄소수 1~22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수가 6~18개의 아릴 또는 아릴옥시기가 치환된 포스포늄염이 해당되며 디카르복스알데히드로는 글루탈알데히드와 같은 지방족 디카르복스알데히드, 포탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드와 같은 치환되지 않은 방향족 디카르복수알데히드, 1,4-디알킬(알콕시 또는아릴) 페닐-2,5-디카르복스알데히드와 같이 탄소수가 1~22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수가 6~18개의 아릴 또는 아릴옥시기가 치환된 방향족 디카르복스알데히드, 2,2'-또는 3,3'-또는 4,4'-디페닐 디카르복스알데히드, 비스(2-또는 3-또는 4-포르밀 페닐)에테르 또는 설파이드 또는 알킬아민과 같은 디포르밀 디페닐 유도체,/ 2,7-디포르밀 플로렌 유도체, 울소-, 또는 메타-, 또는 파라-터페닐 디포르밀 화합물 1,8- 또는 2,6-나프탈렌 디카르복스알데히드와 같은 나프탈렌 디카르복스알데히드 화합물, 1,8- 또는 3,6-안트라센 디카르복스알데히드와 같은 안트라센 디카르복스알데히드 화합물, 2,6-피리딘 디카르복스알데히드, 2,5-디카르복스알데히드, 2,5-티오펜 디카르복스알데히드, 5,5'-디포르밀-2,2'-디티오펜, 3-알킬-2,5-티오펜 디카르복스알데히드, 2,5-피롤 디카르복스알데히드, N,N'-디피롤 메탄-2,2'-디카르복스알데히드, 2,7-벤조퓨란 디카르복스알데히드, 2,7-벤조티오펜 디카르복스알데히드, 2,5-비스(2-또는 3-또는 4-포르밀페닐)1,3,4-디페닐 티아디아졸, N-알킬-3,6-디포르밀 카바졸과 같은 탄소수 1~22개의 지방족 또는 지환족 알킬기가 치환된 디포르밀 카바졸 등을 들수 있다.

Knoevenagel의 축합방법의 단량체로 사용되는 것으로서 본 발명과 관련된 것으로 비스(시아노메틸)플로렌 및 그 유도체와 디카르복스알데히드 화합물로서 상기의 비스(브로모메틸)플로렌 및 그 유도체들 대신 이를 소디움 시아나이드와 같은 시안 화합물과 반응시켜 제조된 각각 이들의 비스(시아노메틸)플로렌 및 그 유도체을 사용할 수 있으며 디카르복스알데히드 화합물 또한 상기의 Wittig 중합반응에서 사용한 디카르복스 알데히드 화합물을 그대로 사용할 수 있다. 중합 반응은 이 두 개의 화합물을 테트라히드로퓨란이나 톨루엔과 같은 유기용매를 사용하여 테트라부틸암모늄 히드록사이드나 포타슘-삼차-뷰톡사이드와 같은 강한 염기 촉매를 이용하여 반응시키는 것이다.

팔라듐 촉매에 의한 Heck반응 방법은 일반적으로 디메틸포름아미드와 같은 염기성 용매에서 드브로모나 디요오드화 방향족 화합물과 방향족 디비닐 화합물을 팔라듐 아세테이트와 트리토릴포스파인 그리고 트리부틸 아민과 같은 아민 화합물과 함께 사용하여 축합반응시키는 것이다. 따라서 본 발명과 관련된 디브로모 또는 디요오드화 방향족 화합물로는 상기의 폴로렌 및 그 유도체에 브롬이나 요오드산으로 디브로모 또는 디요오드화시킨 그 유도체를 그대로 사용할 수 있다. 예컨대 디메틸포름아미드 또는 클로로포름 용매에서 플로렌 또는 9-알킬 또는 9,9'-디알킬 플로렌을 브롬으로 처리하면 2,7-디브로모 플로렌 또는 알킬기 치환 플로렌 화합물을 얻을 수 있다. 방향족 디비닐 화합물로는 예를 들어 메타-디비닐벤젠, 파라-디비닐벤젠, 2,2'-또는 3,3'-또는 4,4'-디비닐 디페닐, 2,5-디비닐 티오펜, 및 2,6-디비닐 나프탈렌 등 상기의 디카르복스 알데히드 화합물을 Wittig 반응시켜 얻을 수 있다.

전구체를 이용하는 방법은 단량체로서 예컨대 본 발명과 관련하여 비스(클로로 또는 브로모메틸)플로렌 및 그 유도체를 메탄올 용매에서 테트라히드로티오펜과 반응시켜 티오펜염을 쉽게 얻을 수 있다. 따라서 상기의 Wittig중합반응에서 사용되는 비스(클로로 또는 브로모메틸)플로렌 및 그 유도체를 그대로 반응에 사용할 수 있다. 얻어진 이들 염을 물 또는 메탄올 용매에서 중합반응시킨 후 투석 및 진공에서 가열시키면 본 발명의 중합체를 얻을 수 있다.

강염기를 사용하여 중합시키는 방법은 본 발명과 관련된 상기의 비스(클로로 또는 브로모메틸)플로렌 및 그 유도체를 톨루엔이나 테트라히드로퓨란 용매에서 포타슘-삼차-뷰톡사이드나 노말-부틸리튬과 같은 강염기로 반응시키면 쉽게 본 발명과 관련된 중합체를 얻을 수 있다. 따라서 상기의 비스(클로로 또는 브로모메틸)플로렌 및 그 유도체들을 단량체로서 그대로 사용할 수 있다.

본 발명의 플로렌계 고분자를 사용하는 EL소자의 구성은 발광층인 본 발명의 재료를 양극과 음극 사이에 두는, 즉 양극/발광층/음극의 가장 일반적인 소자 구성을 포함할 뿐 아니라 이미 공지의 사실인 정공전달층이나 전자전달층 재료(일본 공개특허공보 제2-135361호, 제3-152184호 및 제6-207170호)을 함께 사용하여 구성될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 즉 양극/정공전달층/발광층/전자전달층/음극의 구성도 포함된다. 여기서 양극의 구성으로는 투명한 지지기판으로 유리, 투명 플라스틱, 석영 등에 전극물질로 1TO, 금, 구리, 산화주석, 산화아연과 같은 금속 및 산화물이나 폴리피롤, 폴리아닐린, 또는 폴리티오펜과 같은 유기 반도체화합물이 보통 10나노미터~1미크론 두께로 입혀진 재료를 사용할 수 있으며 음극으로서는 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 인듐, 은, 금 구리 등과 같은 금속물질이나 이들의 합금물질도 사용 가능하다. 구체적으로 정공전달층으로는 폴리비닐카바졸, 2,5-비스(4'-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 및 N,N'-디페닐-n,N'-(3-메틸페닐)1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TOD) 등을, 그리고 전자전달층으로는 트리스(8-히드록시크놀리네이토)알루미늄, 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4-비페닐)-1,3,4-촉사디아졸, 2,4,7-트리니트로-9-플로네논과 같은 공지의 화합물을 진공 증착법, 스핀코팅, 케스팅, 및 LB법등 이미 알려진 박막형성 방법을 이용하여 도포시켜 사용할 수있다.

한편 본 발명의 발광 중합체를 상기의 정공전달층이나 전자전달층 또는 본 발명의 서로 다른 중합체 및 가용성의 PPV나 PTh유도체와 같은 기존의 발광중합체들과 블렌딩하여 사용할 수도 있는데 예를들면 폴리비닐카바졸이나 폴리(1,4-헥실옥시-2,5-페닐렌비닐렌)또는 폴리(3-헥실티오펜)등과 본 발명의 플로렌계 고분자를 클로로포름과 같은 유기용매에 녹인후 이를 스틴코팅이나 캐스팅방법등으로 도포시켜 사용할 수 있다. 특별히 한정할 필요는 없지만 농도는 본 발명의 플로렌계 고분자를 폴리비닐카바졸에 대하여 0.001중량% 이상, 바람직하게는 0.1~50중량%으로 사용하는 것이 좋으며, 박막 두께는 5 나노미터~5미크론, 바람직하게는 50나노미터~1미크론이 되도록 하여 사용할 수 있다.

또한 정공전달층이나 전자전달층은 아니더라도 일반적인 유기용매에 용해되어 박막형성이 가능한 고분자들과도 상기의 온도 및 두께 범위로 블렌딩하여 사용할 수 있는데 예를들면 사용할 수 잇는 고분자들로서 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로릴렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부틸알, 폴리비닐아민, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, ABS, 폴리설폰, 폴리비닐플로라이드와 같은 열가소성 플라스틱이나 아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 알키드, 우레아, 퓨란, 나일론, 멜라민, 페놀, 실리콘 및 에폭시와 같은 범용 수지 등을 들 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이나 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

[단량체 함성]

본 발명에 사용될 수 있는 단량체들은 특별히 한정될 필요는 없다. 예를 들어 중합후 중합체가 일반식(I)을 만족하는 고분자인 경우 어떠한 단량체들도 무방하다. 또한 다음에 언급되지 않았더라도 일반적으로 쉽게 합성될 수 있거나 이미 알려진 화합물, 유사 화합물 및 구입이 가능한 단량체들은 공지의 방법 또는 유사한 방법으로 합성 또는 구입하여 중합체 제조에 이용하였다.

2,7-비스(브로모메틸)-9-노말-헥실플로렌의 합성

교반기와 온도계 및 환류 콘덴서가 부착된 1L 3구 플라스크에 9-노말-헥실플로렌 50.0g (0.2몰), 파라포름알데히드 60g(2.0몰)그리고 30%의 HBr초산용액 500g을 넣고 60℃ 온도에서 24시간 동안 반응 시켰다. 반응후 상온으로 온도를 낮추면 연한 노랑색의 고체가 석출되는데 이를 거른후 물과 메탄올로 여러번 씻고 40℃ 진공 오븐에서 충분히 건조 시켰다. 무게를 잰 결과 74g(85% 수율)의 흰색 고체를 얻었으며 녹는점은 143-145℃였다.

¹H-NMR(CDCl₃), d 0.88(t,3H,CH₃), 1.25(m,8H,CH₂), 2.01(m,2H,CH₂), 3.98(t,1H,CH), 4.63(s,4H,CH₂Br), 7.39-7.72(m,6H,방향족).

2,7-비스(브로모메틸)-9-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염의 합성

교반기와 온도계 및 환류 콘덴서가 부착된 1L 들이 3구 플라스크에 2,7-비스(브로모메틸)-9-노말-헥실플로렌 43.6g (0.1몰), 트리페닐포스핀 78,7g(0.3몰) 그리고 디메틸포름아미드 500ml을 놓고 환류온도에서 12시간 동안 반응 시켰다. 반응후 상온으로 온도를 낮추고 반응액을 잘 교반되고있는 3L의 에틸에테르 용매에 서서히 적하시키면 흰색의 고체가 석출되는데 이를 거른 후 에틸에테르로 여러번 씻고 40℃ 진공 오븐에서 충분히 건조 시켰다. 무게를 잰 결과 92.2g(96% 수율)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃), d 0.25(br,3H,CH₃), 1.60-1.24(m,10H,CH₂), 2.83(t,1H,CH), 5.66-5.76(d,4H,CH₂Br), 6.76-7.11(m,6H,플루오레닐 방향족), 7.49-7.81(m,30H,방향족).

2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-디-노말-헥실플로렌의 합성

교반기와 온도계 및 환류 콘덴서가 부착된 1L 3구 플라스크에 9,9'-디-노말-헥실플로렌 33.4g(0.1몰), 파라포름알데히드 30g(1.0몰) 그리고 30%의 HBr초산용액 300g 및 48%의 HBr 수용액 120g을 넣고 60℃온도에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응후 상온으로 온도를 낮추고 500ml의 차가운 물로 반응 물을 희석시킨 다음 200ml의 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 추출된 유기용액을 합친후 다시 물, 포화 NaHCO₃수용액 및 소금물로 연속적으로 잘 씻는다. 얻어진 유기용액을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 이를 거른후 용매를 증발시키면 점성있는 액체가 얻어진다. 이 액체를 실리카겔 칼럼(에틸아세테이트/헥산=1/10의 혼합용매)을 사용하여 정제하고 용매를 증발시키면 44.2g(85% 수율)의 무색 투명한 점성있는 액체가 얻어진다.¹H-NMR(CDCl₃), d 0.59(br,6H,CH₃), 0.72-1.04(m,16H,CH₂), 1.95(m,4H,CH₂), 4.60(s,4H,CH₂Br), 7.33-7.62(m,6H,방향족).

2,7-비스(브로모메틸)-9.9'-디-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염의 합성

교반기와 온도계 및 환류 콘덴서가 부착된 1L 3구 플라스크에 2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-디-노말-헥실플로렌 26.0g(0.05몰), 트리페닐포스핀 39.3g(0.15몰)그리고 디메틸포름아미드 300ml을 넣고 환류온도에서 12시간 동안 반응 시켰다. 반응후 상온으로 온도를 낮추고 반응액을 잘 교반되고 있는 1.5L의 에틸에테르 용매에 서서히 적하시키면 흰색의 고체가 석출되는데 이를 거른후 에틸에테르로 여러번 씻고 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조 시켰다. 무게를 잰 결과 49.6g(95%수율)의 흰색 고체를 얻었다.¹H-NMR(CDCl₃), d 0.11(br,6H,CH₃), 0.62-1.09(m,16H,CH₂), 1.39(m,4H,CH₂), 5.21-5.28(d,4H,CH₂Br), 6.83-7.27(m,6H, 플루오레닐 방향족), 7.54-7.75(m,30H,방향족).

2,7-비스(시아노메틸)-9-노말-헥실플로렌의 합성

질소 분위기하에서 교반기와 온도계 및 환류 콘덴서가 부착된 500mL 3구 플라스크에 정제한 디메틸술폭사이드 300mL와 소디움 시아나이드 2.8g(0.057몰)을 넣고 90℃로 가열 하면서 교반한다. 소디움 시아나이드가 전부 녹으면 가열하는 것을 범추고 2,7-비스(브로모메틸)-9-노말-헥실플로렌 10g(0.023몰)을 서서히 첨가한다. 이 반응물을 90℃에서 12시간 반응시킨다.

이때 반응액의 색상은 붉은색으로 변했다가 점점 진한 어두한 갈색을 띈다.

반응 종료후 온도를 상온으로 낮추고 500mL의 증류수를 붓고 200mL의 디클로로메탄으로 3회 반응물을 추출하고 추출된 유기용매를 합쳐서 무수 황산마그네슘을 사용하여 충분히 건조시킨다. 이 용액을 거른 후 용매를 증발시키면 오렌지색의 고체가 얻어지는데 이를 에틸아세테이트/헥산(1:1)을 사용하여 재결정한 결과 5.7g(76% 수율)의 고체를 얻었으며 녹는점은 130-131℃였다.

¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.89(t,6H,CH₃), 1.25(m,8H,CH₂), 2.04(m,2H,CH₂), 3.90(s,4H,CH₂CN), 4.02(t,1H, CH), 7.35-7.79(m,6H,방향족).

2,7-디브로모-9.9'-디-노말-헥실플로렌의 합성

질소 분위기하에서 교반기가 부착된 500mL 3구 플라스크에 9,9'-디-노말-헥실플로렌 33.4g(0.1몰)을 정제한 디메틸포름아미드 300mL에 녹인후 브롬 48g(0.3몰)을 서서히 첨가한다. 이 반응물을 상온에서 12시간 반응시킨후 500mL의 물에 붓고 200mL의 디에틸에테르로 3회 추출한 다음 유기용매를 합쳐서 다시 소디움 티오설페이트 수용액과 소금물로 연속적으로 싯어 주고 유기물층을 분리시켜서 무수 황산마그네슘을 사용하여 충분히 건조시킨다. 이 용액을 거른 후 용매를 증발시키면 연한 노란색의 고체가 얻어지는데 이를 헥산으로 재결정한 결과 43.8g(89% 수율)의 흰색 결정 고체를 얻었으며 녹는점은 61-62℃였다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.55(br, s,CH₃), 0.73-1.03(m,16H,CH₂), 1.90-1.94(m,4H,CH₂), 7.41-7.53(m,6H,방향족).

2,7-비스(브로모메틸)-9-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}플로렌의 삽성

교반기와 온도계 및 환류 콘덴서가 부착된 1L 3구 플라스크에 9-메톡시 에톡시에톡시에틸플로렌 31.2g(0.1몰), 파라포름알데히드 30g(1.0몰)그리고 30%의 HBr A 산용액 300g 및 48%의 HBr 수용액 120g을 넣고 60℃ 온도에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응후 상온으로 온도를 낮추고 500ml의 차가운 물로 반응물을 희석시킨 다음 200ml의 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 추출된 유기용액을 합친 후 다시 물, 포화 NaHCO₃수용액 및 소금물로 연속적으로 잘 씻는다. 얻어진 유기용액을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 이를 거른 후 용매를 증발시키면 연한 노랑색의 점성있는 액체가 얻어진다. 이 액체를 실리카겔 칼럼(에틸아세테이트/헥산=1/4의 혼합용매)을 사용하여 정제하고 용매를 증발시키면 39.8g(80% 수율)의 무색 투명한 점성있는 액체가 얻어진다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 2.28(m, 3H, OCH₃), 3.41-3.71(m,12H,OCH₂CH₂CH₂), 4.09(t,1H,CH), 4.60(s, 4H,CH₂Br), 7.25-7.71(m,6H,방향족).

2,7-비스(브로모메틸)-9-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}플로렌 트리페닐포스포늄염의 합성

교반기와 온도계 및 환류 콘덴서가 부착된 1L 3구 플라스크에 2,7-비스(브로모메틸)-9-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}플로렌 24.9(0.05몰), 트리페닐포스핀 39.3g(0.15몰)그리고 디메틸포름아미드 300ml을 넣고 환류온도에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응후 상온으로 온도를 낮추고 반응액을 잘 교반되고 있는 1.5L의 에틸에테르 용매에 서서히 적하시키면 흰색의 고체가 석출되는데 이를 거른후 에틸에테르로 여러번 씻고 40℃ 진공 오븐에서 충분히 건조 시켰다. 무게를 잰 결과 48.5g(95% 수율)의 흰색 고체를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃), δ 1.22-1.41(m,2H,CH₂), 2.16-2.42(br, s 3H, OCH₃), 3.41-3.71(m,10H,OCH₂CH₂), 4.18(t,1H,CH), 5.58-5.81(d,4H,CH2Br), 6.81-7.22(m, 6H, 플루오레닐 방향족), 7.27-7.84(m, 30H, 방향족).

N-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}-3,6-디포르밀 카바졸의 합성

질소 분위기하에서 교반기와 온도계 및 환류 콘덴서가 부착된 1L 3구 플라스크에 디메틸포름알데히드 191g(2.61몰)과 1,2-디클로로에탄 100mL를 넣고 0℃로 충분히 냉각 시킨 후 여기에 포스포러스 옥시클로라이드 197.6g(1.29몰)을 서서히 떨어뜨린다. 반응물을 상온으로 승온시켜 1시간 동안 교반 시킨후 하디 0℃로 냉각하고 여기에 1,2-디클로로에탄 30mL로 희석된 N-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}카바졸 21.0g(0.067몰)을 서서히 첨가한다. 1시간후 반응온도를 90℃로 승온시켜 24시간 동안 반응 시켰다. 반응후 상온으로 온도를 낮추고 1.5L의 얼음물에 희석시킨 다음 200ml의 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 추출된 유기용액을 합친후 다시 물, 포화 NaHCO₃수용액 및 소금물로 연속적으로 잘 씻는다. 얻어진 유기용액을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 이를 거른후 용매를 증발시키면 노란색의 점성있는 액체가 얻어진다. 이 액체를 소량의 에틸아세테이트로 3회 재결정시키면 녹는 점이 108-109℃인 11.1g(45% 수율)의 연한 노란색의 고체가 얻어진다.

¹H-NMR(CDCl₃), δ 3.48-3.56(m,11H,OCH₂CH₂및 OCH₃), 3.98(t,2H,OCH₂), 4.61(t,2H,NCH₂), 7.62(d,2H,방향족), 8.13(d,2H,방향족), 8.68(s,2H,방향족), 10.15(s,2H,CHO).

[중합체의 합성]

[실시예 1]

폴리(2,7-플리렌디일비닐렌-교대-3,6-N-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}카바조일렌 비닐렌)의 합성

질소 분위기하에서 교반기가 있는 100mL 플라스크에 2,7-비스(브로모메틸)플로렌 트리페닐 포스포늄염 1.75g(2mmol)과 N-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}-3,6-디포르밀 카바졸 0.74g(2mmol)을 무수 에탄올 60mL와 클로로포름 20mL에 완전히 녹인후 여기에 무수 에탄올에 소디움이 5% 용해된 용액 2.3g을 주사기로 위하여 서서히 떨어뜨린다. 상온에서 12시간 반응 시킨 후 0.1노르말 염산 수용액 1mL를 넣어 반응을 종결시키고 반응이 진행되면서 석출된 고체를 거른다. 얻어진 고체를 메탄올로 잘 씻은후 40℃진공 오븐에서 충분히 건조 시켜 무게를 잰 결과 0.82g의 표제 중합체를 노란색 고체로서 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 2,700 및 1.69였다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 3.3-4.0(br,d,플로렌-CH₂및 카바졸-알콕시), 4.3-4.6(br,s,NCH₂), 6.5-8.4(br,m, 비닐 및 방향족).

[실시예 2]

폴리(9-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-3,6-N-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}카바조일렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸-9-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 1.92g(2mmol)과 N-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}-3,6-디포르밀 카바졸 0.74g(2mmol) 을 중합 시킨 결과 0.86g의 표제 중합체를 노란색 고체로서 얻었다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 5,900 및 1.87였다.¹H-NMR (CDCl₃), δ 0.6-2.2(br,m,플로렌-지방족), 3.4-4.0(br,d,플로렌-CH 및 플로렌과 카바졸-알콕시), 4.3-4.6(br,s,NCH₂), 6.6-8.3(br,m,비닐 및 방향족).

[실시예 3]

폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-3,6-N-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}카바조일렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)9,9-디-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 2.09g(2mmol)과 N-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸-3,6-디포르밀 카바졸 0.74g(2mmol) 을 중합 시킨 결과 표제 중합체를 0.92g의 노란색 고체로서 얻었다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 11,400 및 2.04였다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.6-2.2(br,m,플로렌-지방족), 3.3-3.9(br,m, 및 카바졸-알콕시), 4.3-4.6(br,s,NCH₂), 6.6-8.4(br,m,비닐 및 방향족).

[실시예 4]

폴리(9-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}-2_7-플로렌디일비닐렌-교대-3,6-N-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}카바조일렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}플로렌 트리페닐포스포늄염 2.05g(2mmol)과 N-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸-3,6-디포르밀 카바졸 0.74g(2mmol)을 중합 시킨 결과 표제 중합체 0.81g을 노란색 고체로서 얻었다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 2,900 및 1.41였다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 2.1-2.4(br,s,플로렌-CH₂), 3.2-3.9(br,m,플로렌-CH 및 플로렌과 카바졸-알콕시), 4.3-4.6(br,s,NCH₂), 6.5-8.4(br,m, 비닐 및 방향족).

[실시예 5]

폴리(9-노말-헥실-2,7-시아노플로렌일리덴-3,6-N-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}카바졸)의 합성

질소 분위기하에서 교반기가 있는 100mL 플라스크에 2,7-비스(시아노메틸)-9-노말-헥실플로렌 0.66g(2mmol)과 N-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸-3,6-디포르밀 카바졸 0.74g(2mmol)을 정제한 테트라히드로퓨란 20mL에 완전히 녹인후 -78℃로 냉각시킨다. 여기에 메탄올에 1.0몰 농도로 희석된 테트라-노말-부틸암모늄 히드록사이드 용액 0.04밀리 L를 마이크로 주사기로 취하여 떨어뜨린다. 30분후 온도를 50℃로 서서히 올려서 12시간 반응 시킨다. 다음에 0.1노르말 염산 수용액 1mL를 넣어 반응을 종결시키고 반응액을 250mL의 메탄올에 서서히 부어 중합체를 석출시킨다. 얻어진 중합체를 메탄올로 잘 씻은후 40℃ 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 잰 결과 0.80g의 표제 중합체를 노란색 고체로서 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 38,700 및 4.28이었다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.5-2.1(br,m,플로렌-지방족), 3.2-4.0(br,m,플로렌-CH 및 플로렌과 카바졸-알콕시), 4.3-4.6(br,s,NCH₂), 6.5-8.2(br,m, 비닐 및 방향족).

[실시예 6]

폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-메타-페닐렌 비닐렌)의 합성

질소 분위기하에서 교반기가 있는 100mL 플라스크에 2,7-디브로모-9,9'-디-노말-헥실플로렌 0.98g(2mmol), 메타-디비닐벤젠 0.26g(2mmol), 그리고 팔라듐 아세테이트 18.2mg 및 트리-올소-토릴포스파인 124mg을 정제한 디메틸포름아미드 15mL에 완전히 녹인후 트리부틸아민 1.4mL를 주사기로 취하여 떨어뜨린다. 30분후 온도를 100℃로 서서히 올려서 24시간 반응 시킨 다음에 0.1노르말 염산 수용액 1mL를 넣어 반응을 종결시키고 반응액을 250mL의 메탄올에 서서히 부어 중합체를 석출시킨다. 얻어진 중합체를 메탄올로 잘 씻은후40℃ 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 잰 결과 표제 중합체 0.81g을 노란색 고체로서 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물을을 사용하여 GPC에의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 35,400 및 3.21이었다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.4-2.2(br,m,지방족), 6.5-7.8(br,m,비닐 및 방향족).

[실시예 7]

폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-파라-페닐렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-디브로모-9.9'-디-노말-헥실플로렌 0.98g(2mmol), 파라-디비닐벤젠 0.26g(2mmol)을 중합 시킨 결과 표제 중합체 0.85g을 노란색 고체로서 얻었다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 26,300 및 2.89였다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.5-2.2(br,m,지방족), 6.5-7.8(br,m,비닐 및 방향족).

[실시예 8]

폴리(9-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-파라-페닐렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 1.92g(2mmol)과 테레프탈알데히드 0.27g(2mmol)을 중합시킨 결과 표제 중합체 0.62g을 노란색 고체로서 얻었다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 7200 및 3.41였다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.7-2.1(br,m,지방족), 3.7-4.0(br,s,플로렌-CH), 6.5-7.8(br,m,비닐 및 방향족).

[실시예 9]

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-디-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 2.09g(2mmol)과 테레프탈알데히드 0.27g(2mmol)을 중합시킨 결과 표제 중합체 0.68g을 노란색 고체로서 얻었다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 38,200 및 4.45였다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.5-2.2(br,m,지방족), 6.5-7.8(br,m, 비닐 및 방향족).

[실시예 10]

폴리(9-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-메타-페닐렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 1.92g(2mmol)과 이소프탈알데히드 0.27g(2mmol)을 중합 시킨 결과 표제 중합체 0.64g을 미색 고체로서 얻었다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 12,700 및 5.01이었다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.6-2.2(br,m,지방족), 3.6-4.0(br,s,플로렌-CH), 6.4-7.8(br,m,비닐 및 방향족).

[실시예 11]

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-디-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 2.09g(2mmol)과 이소프탈알데히드 0.27g(2mmol)을 중합 시킨 결과 표제 중합체 0.69g이 미색 고체로서 얻어졌다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 43,500 및 4.12였다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.4-2.2(br,m,지방족), 6.5-7.8(br,m,비닐 및 방향족).

[실시예 12]

폴리(9-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-2,6-피리딘일렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염1.92g(2mmol)과 2,6-피리딘디카르복스알데히드 0.27g(2mmol)을 중합 시킨 결과 표제 중합체 0.66g이 노란색 고체로서 얻어졌다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 20,800 및 5.10였다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.7-2.2(br,m,지방족), 3.7-3.9(br,s,플로렌-CH), 6.6-7.8(br,m, 비닐 및 방향족).

[실시예 13]

폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-2,6-피리딘일렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9-9'-디-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 2.09g(2mmol)과 2,6-피리딘디카르복스알데히드 0.27g(2mmol)을 중합 시킨 결과 0.68g의 표제 중합체가 연한 노란색 고체로서 얻어졌다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 35,700 및 3.33 였다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.4-2.2(br,m,지방족), 6.6-7.8(br,m, 비닐 및 방향족).

[실시예 14]

폴리(9-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-2,2'-(N,N'-디피롤메탄일렌 비닐렌)]의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 염 1.92g(2mmol)과 N,N'-디피롤메탄-2,2'-디카르복스알데히드 0.40g(2mmol)을 중합 시킨 결과 표제 중합체가 0.78g의 노란색 고체로서 얻어졌다. 질량 평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 3,500 및 1.75였다.

¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.7-2.2(br,m,지방족), 3.6-3.8(br,s,플로렌-CH), 5.4-5.8(br,d,피롤-CH₂), 6.0-7.8(br,m,비닐 및 방향족).

[실시예 15]

폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-2,2'-(N,N'-디피롤메탄일렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 2.09g(2mmol)과 N,N'-디피롤메탄-2,2'-디카르복스 알데히드 0.40g(2mmol)을 중함시킨 결과 표제 중합체 0.85g이 노란색 고체로서 얻어졌다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 8,100 및 2.03였다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.4-2.1(br,m,지방족), 5.5-5.8(br,d,피롤-CH₂), 6.1-7.8(br,m,비닐 및 방향족).

[실시예 16]

폴리(9-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-2,5-퓨란일렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 1.92g(2mmol)과 2,5-디카르복스알데히드 0.25g(2mmol)을 중합 시킨 결과 표제 중합체 0.62g이 주황색 고체로서 얻어졌다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 20,200 및 4.35였다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.6-2.2(br,m,지방족), 3.8-4.0(br,s,플로렌-CH), 6.2-7.8(br,m,비닐 및 방향족).

[실시예 17]

폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-2,5-퓨란일렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 2.09g(2mmol)과 2,5-퓨란디카르복스알데히드 0.25g(2mmol)을 중합시킨 결과 표제 중합체 0.58g이 진한 노란색 고체로서 얻어졌다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 9,600 및 1.78였다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.5-2.1(br,m,지방족), 6.2-7.8(br,m,비닐 및 방향족).

[실시예 18]

폴리(9-n-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-2,5-퓨란일렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 1.92g(2mmol)과 2,5-티오펜디카르복스알데히드 0.28g(2mmol)을 중합 시킨 결과 표제 중합체 0.62g이 진한 주황색 고체로서 얻어졌다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 9,300 및 3.89였다.

¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.6-2.2(br,m,지방족), 3.7-4.0(br,s,플로렌-CH), 6.4-7.8(br,m, 비닐 및 방향족).

[실시예 19]

폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-2,5-티오펜일렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-디-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 2.09g(2mmol)과 2,5-티오펜디카르복스알데히드 0.28g(2mmol)을 중합 시킨 결과 표제 중합체 0.68g이 진한 노란색 고체로서 얻어졌다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 5,600 및 1.73였다.

¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.3-2.1(br,m,지방족), 6.4-7.7(br,m, 비닐 및 방향족).

[실시예 20]

폴리(9-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-2,5-티오펜일렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)플로렌 트리페닐포스포늄염 1.75g(2mmol)과 3-헥실-2,5-티오펜디카르복스알데히드 0.45g(2mmol)을 중합 시킨 결과 표제 중합체 0.58g이 빨간색 고체로서 얻어졌다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 8,600 및 3.43였다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.8-1.8(br,m,지방족), 2.4-2.7(br,s,티오펜-CH₂), 3.7-4.0(br,s,플로렌-CH₂), 6.4-7.8(br,m, 비닐 및 방향족).

[실시예 21

폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-3-헥실-2,5-티오펜일렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-디-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 2.09g(2mmol)과 3-헥실-2,5-티오펜디카르복스알데히드 0.45g(2mmol)을 중합 시킨 결과 표제 중합체 0.64g이 빨간색 고체로서 얻어졌다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 8,200 및 1.95였다.

¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.6-3.0(br,m,지방족), 6.5-7.8(br,m, 비닐 및 방향족).

[실시예 22]

폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-5,5'-디티오펜일렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-디-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 2.09g(2mmol)과 2,2'-디티오펜-5,5'-디카르복스알데히드 0.44g(2mmol)을 중합시킨 결과 표제 중합체 0.62g이 진한 빨간색 고체로서 얻어졌다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 14,600 및 2.52였다.

¹H-NMR(CDCl₃), δ¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.6-2.2(br,m,지방족), 6.6-7.8(br,m, 비닐 및 방향족).

[실시예 23]

폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-1,4-디-노말-헥실-2,5-페닐렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-디-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 2.09g(2mmol)과 1,4-디-노말-헥실옥시페닐렌-2,5-디카르목스 알데히드 0.66g(2mmol)을 중합시킨 결과 표제 중합체 0.98g이 주황색 고체로서 얻어졌다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 13,500 및 3.05였다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.4-2.2(br,m,지방족), 4.0-4.3(br,s,OCH₂), 6.7-7.8(br,m, 비닐 및 방향족).

[실시예 24]

폴리(9,9'-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-2,2'-디페닐에테르일렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-디-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 2.09g(2mmol)과 비스(2-포르밀페닐)에테르 0.45g(2밀리몰)을 중합시킨 결과 표제 중합체 0.68g이 미색 고체로서 얻어졌다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 18,500 및 3.52였다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.5-2.1(br,m,지방족), 6.7-7.9(br,m, 비닐 및 방향족).

[실시예 25]

폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-4,4'-{2,2'-디메톡시-1,1'-(헥사메틸렌-1,6-디일옥시)}디페닐렌 비닐렌)의 합성

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-디-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 2.09g(2mmol)과 1,6-비스(4-포르밀-2-메톡시페놀기)헥산 0.77g(2mmol)을 중합 시킨 결과 표제 중합체 1.08g이 연두색 고체로서 얻어졌다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 8,200 및 2.51였다.

¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.3-2.1(br,m,지방족), 3.6-4.2(br,m,OCH₂), 6.4-7.7(br,m, 비닐 및 방향족).

[실시예 26]

폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-2,2'-{1,1'-(헥사메틸렌-1,6-디일옥시)}디페닐렌 비닐렌)의 합성

실시예1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-디-노말-헥실플로렌 프리페닐포스포늄염 2.09g(2mmol)과 1,6-비스(2-포리밀페녹시)헥산 0.65g(2mmol)을 중합 시킨 결과 표제 중합체 0.85g이 살구색 고체로서 얻어졌다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 4,500 및 1.79였다.

¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.4-2.0(br,m,지방족), 3.9-4.1(br,s,OCH₂), 6.6-7.7(br,m, 비닐 및 방향족).

[실시예 27]

폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-3,3'-{1,1'-(헥사메틸렌-1,6-디일옥시)}디페닐렌 비닐렌)의 합성

2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-디-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염과 1,6-비스(3-포르밀페녹시)헥산의 중합

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-디-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 2.09g(2mmol)과 1,6-비스(3-포르밀페녹시)헥산 0.65g(2mmol)을 중합 시킨 결과 표제 중합체 0.88g이 연한 노란색 고체로서 얻어졌다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 9,800 및 2.23였다.

¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.4-2.0(br,m,지방족), 3.9-4.1(br,s,OCH₂), 6.5-7.7(br,m, 비닐 및 방향족).

[실시예 28]

폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일비닐렌-교대-4,4'-{1,1'-(헥사메틸렌-1,6-디일옥시)}디페닐렌 비닐렌)의 합성

2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-디-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염과 1,6-비스(4-포르밀페녹시)헥산의 중합

실시예 1과 같은 방법으로 2,7-비스(브로모메틸)-9,9'-디-노말-헥실플로렌 트리페닐포스포늄염 2.09g(2mmol)과 1,6-비스(4-포르밀페녹시)헥산 0.65g(2mmol)을 중합 시킨 결과 표제 중합체 0.86g이 노란색 고체로서 얻어졌다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 6,800 및 1.68였다.¹H-NMR(CDCl₃), δ 0.4-2.1(br,m,지방족), 3.8-4.1(br,s,OCH₂), 6.6-7.7(br,m, 비닐 및 방향족).

이상 상기의 실시예들에서 제조된 중합체의 구조를 다음 표1에 나타냈으며, 실시예 11에서 제조된 고분자의 수소 및 탄소 핵자기 공명 스펙트럼을 각각 제1도 및 제2도에 나타내었다.

자외선, 광 발광 및 전계 발광특성과 EL소자 제작

상기의 제조된 중합체를 이용하여 자외선(ultraviolet, 이하 UV), 광 발광 (Photoluminescence, 이하 PL), 및 전계 발광(Electroluminescence, 이하 EL)스펙트럼을 박막의 필름으로부터 구하고 또한 EL소자를 구성하여 그 특성을 조사하였다. 박막의 형성은 상기 중합체 0.1g을 5mL의 클로로포름 용액에 용해시킨후 0.2미크론의 필터를 사용하여 정제한 다음 박막의 두께가 100나노미터 정도가 되도록 스핀 속도를 제어하면서(보통 900-1200rpm)스핀코팅 하였다. 코팅된 시료를 상온 건조 시킨후 먼저 UV스펙트럼을 구한 다음 UV피크 극대값의 파장을 이용하여 PL스펙트럼을 구하였다. 이렇게 하여 얻어진 결과들을 다음 표2에 요약하였다.

표 2에서 보는 바와 같이 상기 중합체들은 넓은 영역의 PL피크 극대값(420-564 나노미터)을 나타내는 것으로 보아 중합체의 종류에 따라 다양한 색상의 광 발광을 하는 것으로 보인다. 또한 이들의 실제 스펙트럼을 제3-1도~제3-21도에 나타내었다.

한편 EL소자의 구성은 가장 일반적으로 사용되고 있는 ITO/발광층/전극으로 구성되는 소자를 제작하여 EL특성을 조사하였다. 여기서 발광층은 상기의 실시예에서 제조된 중합체를 그대로 사용하거나 이를 이미 본 발명의 내용에서 설명한 범용 고분자, 예를들어 폴리비닐카바졸, 폴리메틸메아아크릴레이트, 폴리스티렌 및 에폭시 수지 등을 클로로프롬 용액에서 본 발명의 중합체들과 블렌딩한 것을 나타내며 전극으로서는 여기서 알루미늄을 선택하였다. 제작 방법은 상기의 UV나 PL스펙트럼 측정용 시료제조방법과 같이 ITO 유리 기판위에 100나노미터로 스핀코팅된 발광층위에 알루미늄을 진공증착시켜 소자를 구성하였다. 이와같이 구성된 EL소자의 전압-전류 특성을 구하기 위하여 전압을 -10볼트에서 25볼트또는 필요시 그이상끼지 변화시키면서 전류변화를 측정하였다. 제4-1도~제4-8도에서 보는 바와같이 본 발명의 중합체들은 보통 10~20볼트사이에서 임계전압이 형성되었는데 즉 이것은 이 이상의 전압에서 전계발광을 한다는 것을 나타낸다. 전압-전계 발광특성을 제5-1도~제5-4도에 나타내었다. 전계 발광되는 빛을 분석하기 위하여 ITO유리면을 통하여 나오는 빛의 스펙트럼을 분광기로 측정하고 최대 발광을 나타내는 파장으로부터 발광 색상을 정의하였다. 또한 전계발광 스펙트럼을 제6-1도~제6-4도에 나타내었다. 상기 실시예중에서 제조된 여러 중합체들 및 이들과 상기의 여러 범용 고분자들과의 블렌딩하여 나오는 광 발광 스펙트럼과 전압-전류, 전압-전계 발광특성 및 소자들에서 나오는 전계 발광 스펙트럼을 각각 제7-1도~제7-7도 및 제8-1도~제8-6도에 나타내었다. 한편 본 발명에서 사용한 소자 구성의 개요도를 제9도에 나타내었다.

Claims

다음 일반식(I)로 표시되는 전계발광소자의 발광재료용 플로렌계 교대 공중합체.

식중, R과 R'은 서로 같거나 달라도 좋으며 수소, 또는 탄소수 1~22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수 6~18개의 아릴 또는 아릴옥시기를 나타낸다. 예를들면, R 또는 R'은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜필, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 나프틸 및 안트라센기 등을 나타내고; X는 수소나 시아노기를 나타내며; Ar은 탄소수 1~22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 올소, 메타, 파라 위치의 페닐기 그리고 알킬, 알콕시, 디알킬 및 디알콕시페닐기와 같이 탄소수 1~22개의 지방족 또는 지환족 알킬이나 알콕시기가 치환된 화합물, 또한 여러 이성체들의 디페닐, 디페닐에테르, 디페닐설파이드와 디페닐 아민 화합물들 그리고 플로렌, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센 및 그 유도체들과 같은 2개 이상의 페닐기를 갖는 화합물과 피리딘, 퓨란, 티오펜, 알킬티오펜, 디티오펜, 피롤, 디피롤, 디피롤메탄, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 디페닐옥사디아졸, 디페닐티아디아졸, 카바졸, 및 그 유도체들과 같이 헤테로 원자를 갖는 화합물들, 디페닐메탄이나 실란 화합물 및 여러 이성체들의 비스포르밀페녹시알칸 또는 알콕시 화합물들을 나타내고; n은 1이상의 정수를 나타낸다.
발광층의 발광재료가 제1항에 따른 일반식(I)의 플로렌계 교대 공중합체인 것이 특징인 양극/발광층/음극, 또는 양극/정공전달층/발광층/전자전달층/음극으로 구성된 전계 발광 소자.
제2항에 있어서, 발광층의 발광재료가 제1항에 따른 일반식(I)의 플로렌계 교대공중합체와 범용 고분자가 블렌딩되어 있는 것이 특징인 전계 발광 소자.
제3항에 있어서, 범용 고분자가 폴리비닐카바졸, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리스티렌 및 에폭시 중에서 선택된 것이 특징인 전계 발광 소자.
제3항에 있어서 제1항에 따른 일반식(I)의 플로렌계 교대공중합체가 범용 고분자에 대해 0.1 내지 99.9중량%로 블렌딩된 것이 특징인 전계 발광 소자.