KR0151844B1 - 웨이퍼 파인 연마용 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

웨이퍼의 파인(Fine) 연마용 조성물

본 발명은 전기집적회로의 지지결정으로서 괌범위하게 사용되고 있는 웨이퍼 표면을 평활하게 연마하기 위한 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 웨이퍼 표면의 10mμ보다 큰 요철을 평활하게 연마하는 파인연마조성물에 관한 것이다.

전기집적회로의 지지결정으로 광범위하게 사용되고 있는 웨이퍼는 통상 규소 또는 게르마늄 결정 인고트에서 절단하고 이들 표면을 연마하여 가능한 한 요철이 없는 평면을 형성시킨 후에 회로형성에 제공되는 것이다. 왜냐하면 웨이퍼 표면상에 회로패턴을 선으로 묘사할 때 표면에 요철이 있으면 정밀하고 치밀하게 선을 그리는 것이 곤란해지는 동시에 웨이퍼의 전기특성의 불균일화를 초래하는 원인이 되기 때문이다.

이러한 웨이퍼 표면을 연마하기 위하여 종래부터 여러가지 연마제가 제안되고 있다.

예를 들면, 미합중국 특허 제3,170,273호 명세서에는 실리카 농도 2-50중량%를 가진 실리카 졸, 및 실리카 농도 2-100중량%의 실리카 겔이 연마제로 개시되어 있다. 또, 미합중국 특허 제3,328,141호 명세서에는 이들 연마제에 알칼리성 화합물을 가하여 pH를 10.5-12.5로 조정하고 이것을 사용하면 연마속도가 증대하는 것이 개시되어 있다.

그러나 이들 연마제로 연마한 웨이퍼 표면을 미분간섭현미경 등으로 관찰하면 5-500mμ의 요철이 있어 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.

또, 일본국 특공소 53-9910호 공보에는 석영, 규산염, 헥사플루오로 규산염을 함유하고 다시 탄소원자를 3-5개 가진 1가 알콜 및 폴리비닐알콜을 함유하는 연마제가 개시되어 있다. 그러나 이러한 연마제를 사용하더라도 또한 충분히 만족할 수 있는 연마면이 얻어지지 않는데다가 이들 알콜류를 가진 연마제를 장기간 안정저장하기가 곤란하다는 결점이 있었다.

더욱이 일본국 특공소 61-14655호 공보(미합중국 특허 제4,260,396호 명세서에 대응한다)에는 물에 가용성인 카복시 메틸렌 고무, 또는 크산탄 고무를 함유하는 연마제가 개시되어 있다. 그러나, 이 연마제에 의하여 평활연마면을 형성하는데 요하는 연마시간, 및 연마후 세정을 위해 물을 흘리는 이른바 공연마(空硏磨)를 장시간 실행해야 하는 결점이 있었다.

또, 평활면을 형성하는데 필요한 최저실리카량이 많은 결점도 있었다.

본 발명은 종래의 연마제 조성물에 존재하고 있던 결점을 배제하여 다음과 같은 제과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

1. 웨이퍼를 연마했을 때 미분간섭형 현미경으로 관찰하여도 요철이 보이지 않는 연마면을 부여하는 연마제를 제공한다.

2. 평활면을 부여하는데 필요한 연마시간이 짧은 연마제를 제공한다.

3. 평활면을 부여하는데 필요한 최저 실리카량이 적은 연마제를 제공한다.

4. 장시간 안정저장가능한 연마제를 제공한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 콜로이달 실리카 입자를 함유한 슬러리에 특정의 수용해성 고분자화합물을 함유시키고 다시 특정의 수용해성 염류를 함유시킨 조성물로 하면 상기 목적이 달성된다는 사실의 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지로 하는 바는, 물, 콜로이달 실리카 입자, 수용해성 고분자 화합물, 수용해성 염류를 함유하여 이뤄지는 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 파인 연마용 조성물에 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 실시에 있어서 유용한 콜로이달 실리카는 액증에 있는 무정형 실리카의 안정한 콜로이드상 분산제를 말한다. 이 액증에 있어서, 실리카 입자의 평균 입경은 5-500mμ의 범위, 특히 좋기로는 100mμ 이하이다. 평균입경이 5mμ 미만에서는 콜로이드상 분산제에 함유하는 규산의 모노머나 올리고머의 비율이 많아지며, 이들을 많이 함유하는 것으로 실리콘 등의 웨이퍼 표면을 연마하면 웨이퍼 표면에 실리카로 되어 부착하므로서 바람직스럽지 못하다. 평균입경이 500mμ를 초과할 경우는 웨이퍼 표면에 할퀸 상처가 생기기 쉬우므로 바람직스럽지 못하다.

그리고, 본 발명에서 평균입경이란 입자가 응집되기 않게 단리한 상태로 존재할 경우에는 그 상태로 있는 입자의 평균입경을 의미하고, 입자가 응집된 상태로 존재할 경우에는 그 상태로 있는 평균입경을 의미한다.

본 발명에 있어서 유용한 콜로이달 실리카는 입자표면에 시라놀을 1-10개/nm²의 면밀도로 가진 것이 좋다.

입자표면의 시라놀의 면밀도가 상기 범위이면 실리카 입자의 수화성이 향상되고 시라놀의 면밀도가 1개/nm²미만의 실리카 파우더를 함유한 연마제에 비해서 수분산성이 뛰어난 것이 된다.

실리카 입자표면의 시라놀의 면밀도는 예를 들면 다음의 방법으로 측정할 수가 있다.

(1) 먼저, 실리카 졸을 이온 교환하고 이 이온교환법에 따라 금속이온을 제거한 실리카 졸(Wg)에 수산화 나트륨을 적하하여 pH가 8에 달할때까지, 요하는 수산화나트륨의 몰수(M)을 측정하는 방법. 이때의 반응은, 다음과 같이 진행하는 것이라고 추정된다.

(2) 이온교환한 실리카 졸 중의 실리카 분(S중량%)을 건고법(乾固法)에 따라 측정한다.

(3) 시라놀의 면밀도는 다음과 같이 계산할 수 있다.

단, r은 실리카 입자의 평균반경(nm)을 의미한다. 시라놀을 1-10개/nm²의 면밀도로 갖는 콜로이달 실리카는 물유리 중의 나트륨 이온을 줄인 상태에서 규산을 축중합반응시켜 실리카 입자를 형성시킴으로써 얻어진다. 이러한 콜로이달 입자의 제법의 상세는 The chemistry of silica; Solubility, polymerization, colloid and surface properties, and biochemistry Ralph K. I ler JOHN WILEY SONS(1979)의 제3장에 기술되어 있다.

본 발명에 관한 연마제 조성물은 수용해성 고분자 화합물을 함유하고 있다. 이리하여 수용해성 고분자화합물은 웨이퍼 연마때 연마포와 웨이퍼 표면과의 사이에서 연마포의 미끄럼 방향으로 깨끗한 층류가 형성되어 웨이퍼 표면을 일층 평활하게 하는 기능을 발휘한다.

수용해성 고분자 화합물로서는, 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산 이타콘산, 말레인산, 에틸렌옥사이드, 비닐 필로리돈 등의 중합체 또는 이들 모노머의 공중합체, 히드록시 프로필 셀룰로오즈, 말레인산과 비닐 모너머와의 공중합체, 구아감, 구아감에 비닐 모노머를 그라프트 중합시킨 중합물, 크산탄감에 비닐 모노머를 그라프트 중합시킨 중합물, 콘드로이텐 황산, 히알론산, 시조피란, 만난, 게란감 등을 들 수가 있다. 특히 좋은 수용해성 고분자 화합물로서는 폴리아크릴 아미드, 아크릴산과 아크릴아미드와의 공중합체, 아크릴아미드를 그라프트화시킨 구아감 및 시조피란 등이다.

이들은 분자량이 10만 이상의 것으로 한다. 분자량이 10만 미만이면 연마시 연마포와 웨이퍼 표면과의 사이에 층류가 형성되지 않으므로 좋지 않다. 그리고, 본 발명에 있어서 고분자 화합물의 분자량은 광산란법(예를 들면, 일본국 소화 53년에 (주)마루젠에서 발행한 신실험화학강좌 제19권, 제571-제585쪽 참조)에 따라 측정한 것을 말한다.

상기의 수용해성 고분자 화합물은 다음과 같이하여 조제할 수가 있다.

폴리아크릴아미드, 아크릴아미드와아크릴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이타콘산, 폴리말레인산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐필로리돈 등은 대응하는 모노머(단량체)를 공지의 방법으로 중합시킴에 따라 제조할 수가 있다.

말레인산과 공중합시켜 얻은 비닐 모노머로서는, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 등을 들 수가 있다. 말레인산과 이들 비닐 모노머와의 공중합체도 또한 공지의 방법으로 제조할 수 있다.

구아감은 콩과 식물 구아 종자의 배유부분에 포함되어 있는 점액질의 가락토 만난을 의미한다. 크산탄감은 크산토모나스칸스베스트리스의 순수한 배양발효에 의하여 얻어지는 고분자 다당류를 의미한다.

구아감 또는 크산탄 감에 그라프트시켜 얻은 비닐 모노머로서는 아크릴산, 메타아크릴산, 스틸렌 술폰산, 아크릴아미드 등을 들 수가 있다. 그라프트시키는 비닐 모노머는 1종이거나 2종 이상이어도 좋다. 고분자 다당류에 상기 비닐 모노머를 그라프트 중합시키는 방법은 저널 어브 어플라이드 폴 리머 사이언스(Journal of Applied Polymer Science) vol. 32, 4013-4018(1985) 및 동 vol. 32, 6163-6176(1986)에 상술되어 있는 방법 등에 의하면 좋다.

예를 들면, 구아감 또는 크산탄 감에 아크릴아미드를 그라프트 중합시킬 경우에는 구아감 또는 크산탄감을 0.01-2.0중량% 함유 수용액에 구아감 또는 크산탄 감 1g당 아크릴아미드 1m 몰-1몰, 및 중합 개시제 1μ몰-10m 몰의 비율로 가하고 온도 0-100℃의 조건 아래 공기중 또는 불활성 가스의 존재하에 반응시키면 좋다. 중합개시제로서는 세륨 이온계의 래디컬을 사용하는 것이 바람직스럽고, 또 구아감 또는 크산탄감은 가능한한 순도가 높은 것이 바람직하다.

콘드로이틴 황산은 포유동물의 결합조직에서 추출되는 무가 다당류의 일종인 콘드로이틴 황산과 데르마탄 황산의 의미이며, 히알론산은 계관(鷄冠)에서 추출되는 무가 다당류의 일종이다. 시조피란은 수에히로 타케(suehirotake)에서 추출되는 고분자 다당류이고, 만난은 야자과 식물의 배유세포벽 또는 코디움 등의 해조에서 채취되는 고분자 다당류이며 게란감은 슈도모나스에로디(Pseudomonas aerodae)가 생산하는 고분자 다당류이다.

본 발명에 관한 연마용 조성물중의 수용해성 고분자 화합물의 함유량은 통상 1ppm 이상이며, 특히 10-1000ppm의 범위가 바람직하다. 함유랑이 이들 범위내에 있는 연마제 조성물을 사용하여 웨이퍼를 연마할 때는 연마포와 웨이퍼 표면과의 사이에서 미끄럼 방향으로 층류가 형성되어 웨이퍼 표면을 일층 평활하게 할 수가 있는데, 함유량이 1ppm 미만이면 상기 층류가 형성되기에 부족하고 또 1000ppm을 넘으면 오히려 난류가 형성되기 쉬우므로 바람직스럽지 못하다.

본 발명에 관한 연마용 조성물은 수용해성 염류를 함유하고 있다. 수용해성 염류는 슬러리상을 나타내는 파인 연마용 조성물중의 실리카 입자 표면의 수화층을 엷게하는 기능을 발휘한다. 이에 따라 연마용 조성물에 의한 웨이퍼 연마중에 실리카 입자가 웨이퍼에 끼칠 역학적 작용량이 증대하여 기계적 연마능력이 증대하고 연마능력이 향성된다.

수용해성 염류의 구체예로서는, 양이온이 리튬이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세시움 이온, 암모늄 이온으로 이뤄지는 무리에서 선정된 1종과 음이온이 불소이온 염소이온, 취소이온, 왁스이온, 황산이온, 질산이온, 과염소산이온, 탄산이온, 개미산 이온 초산(酢酸)이온, 아크릴산 이온, 수산이온으로 이뤄지는 무리에서 선정된 1종을 조합시킨 것에서 선택된 화합물을 말한다. 수용해성 염류는 1종이거나 2종 이상의 조합이어도 좋다.

그중에서도 슬러리상을 나타내는 연마제 조성물중에서 이온 해리도가 높고 양이온의 원자반경이 큰 염화칼륨, 과염소산 칼륨이 가장 적합하다.

본 발명에 관한 웨이퍼의 파인 연마용 조성물중의 수용해성 염류의 함유량은 통상 20ppm 이상으로 된다.

수용해성 염류를 함유시킴에 따라 실리카 입자표면에 형성되는 수화층의 두께를 줄일 수 있는데, 20ppm 미만에서는 이 효과가 충분히 발휘되지 않으므로 바람직스럽지 못하다.

본 발명에 관한 웨이퍼의 파인 연마용 조성물에는 다시 필요가 있다면 조성물의 pH를 8-12로 조절하기 위하여 알칼리성 화합물을 첨가할 수가 있다.

알칼리성 화합물로서는 알칼리 금속의 수산화물, 아민류 또는 암모니아를 사용할 수가 있다. 알칼리 금속의 수산화물로는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 수산화 루비듐, 수산화 세시움 등을 들수가 있다.

그 중에서도 수산화칼륨, 수산화 나트륨이 바람직하다.

아민류로서는 트리에틸아민, 트리에타놀아민, 모노에타놀 아민, 디이소프로피놀아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸펜타민, 트리에틸펜타민, 디에틸렌 트리아민 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 에틸렌 디아민이 바람직하다.

본 발명은 다음과 같이 특별히 현저한 효과를 나타내므로 그 산업상 이용가치는 매우 크다.

(1) 본 발명에 관한 파인 연마용 조성물을 사용하여 웨이퍼를 연마할 시에는 수용해성 고분자 화합물이 연마포와 웨이퍼 사이에서 층류를 형성시키고 난류의 발생을 억제한다. 따라서 연마된 웨이퍼의 표면은 미분간섭현미경으로 관찰하더라도 요철이 확인되지 않는 평활한 연마면이 얻어진다.

(2) 본 발명에 관한 파인 연마용 조성물은 실리카 입자로서 입자표면에 시라놀을 1-10개/nm²의 면밀도로 갖는 콜로이달 실리카를 함유하고 있으므로 입자표면에 시라놀기를 1개/nm²이하밖에 갖지 않는 실리카 입자를 함유하는 실리카 파우더를 함유한 연마제에 비해서 실리카 입자의 수친화성이 높고 수분산성이 우수하다.

(3) 본 발명에 관한 파인 연마용 조성물을 사용하여 웨이퍼를 연마할 시에는 조성물 중에 배합되는 수용해성 염류에 의하여 슬러리중의 콜로이달 실리카 입자표면의 수화층 두께가 얇기 때문에 실리카 입자가 연마중 웨이퍼에 충돌할 때에 실리카 입자의 웨이퍼에 끼치는 역학적 작용량이 증대하며, 따라서 기계적 연마능이 증대하므로 파인 연마의 능률이 염류를 배합하지 아니한 조성물에 의한 연마보다 높아지는 것이다.

[실시예]

다음의 본 발명을 실시예 및 비교예 에 따라 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 예에 제약되는 것은 아니다.

[실시예 1-15, 비교예 1-2]

(1) 아크릴 아미드를 그라프트 중합시킨 구아감의 제조 고분자 구아감(일본국 산쇼(주)사제, 상품명 메이프로 거트 120)을 물에 용해시켜 0.5% 수용액으로 하였다. 이것을 여과법 및 알콜 용출법에 따라 정제하였다. 이 정제법은 다음의 순서대로 하였다.

먼저, 포아사이즈 1-10μ 메시 필터를 이용하고 여과법에 의거 구아감 수용액중의 거칠고 큰 불순물을 제거하였다. 구아감은 알콜에 녹지 않으므로 구아감 수용액을 알콜에 주입하여 알콜 용출물을 용출시키고 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 건조시킨 후 다시 물에 용해시켜 소정의 농도, 본예에서는 1중량%의 구아감 수용액을 얻었다.

얻어진 1 중량이 수용액 1ℓ에 아크릴아미드 0.5몰을 가하고 질소를 뽑아내면서 뒤섞고, 여기에 중합개시제로 질산 셀륨 암모늄을 0.3m 몰 가하여 다시 뒤섞으면서 실온에서 24시간 반응시키고 아크릴아미드를 그라프트화시킨 구아감(이하 GGG라고 한다)을 얻었다.

(2) 연마용 조성물의 조정

평균입자경이 60mμ이고 실리카 입자를 50중량% 함유하며 입자표면의 시라놀 면밀도가 8개/nm²인 콜로이달 실리카; 수용해성 고분자 화합물로서의 GGG, 폴리아크릴아미드(일본국 미쓰비시카세이(주)제, 상품명 다이아클리어 MN 3000 이하 PAAM이라고 한다) 수용액(0.5중량% 농도), 시조피란(이하 SPH라고 한다); 수용해성 염류로서의 KCl;의 각각을 제1표에 기재한 비율로 평량하여 순 물과 혼합하여 콜로이달 실리카 0.1중량%를 함유하는 연마용 조성물을 얻었다. 단, 비교예.2에서는 실리카 파우더(일본실리카공업(주)제, 상품명 닙씰 E220A, 입자표면의 시라놀 면밀도가 1개/nm²이하의 것)을 순 물에 1중량%의 함량으로 분산시킨 것이다.

(3) 웨이퍼의 파인 연마시험

스피드 팜제 연마기 SPAW 36을 사용하고 부드러운 스웨드형(Sucde type) 연마포를 사용하여 상기 연마용 조성물을 1분간당 1ℓ의 비율로 공급하면서 실리콘 웨이퍼를 연마하였다. 이때의 연마압력은 100g/cm², 웨이퍼와 연마포의 상대속도를 1m/sec로 하고 연마중의 연마포 온도는 40℃로 하였다.

연마기에 의한 연마에서 웨이퍼 표면이 평활해질 때까지(평할해졌는가 어떤가는 연마도중에 미분 간섭현미경으로 관찰)의 시간을 측정하였다. 그 결과를 제1표에 표시한다.

연마기에 의한 연마후 상기 연마용 조성물 대신에 물을 흘러면서 린스 연마하고 웨이퍼 표면상의 실리카, 다당류 고분자를 제거하였다. 린스 연마에 걸린 시간(린스 연마종료시점은 웨이퍼표면을 미분간섭현미경으로 관찰하여 결정)을 측정하였다.

(4) 연마조성물중의 실리카 입자의 분산시험

높이 5cm이고 용량이 100cc인 덮개가 붙은 시험관으로 슬러리상 파인 연마용 조성물을 채취하고 하루동안 정치한 후 당해 시험관을 엎어놓고 다음에 바로 놓는 조작을 되풀이하여 실리카 입자가 슬러리중에 균일하게 분산하는 상태를 육안으로 관찰하고 균일하게 분산할 때까지 걸린 조작 회수를 표시하였다.

[주] *1 구아감 환산 함유량을 의미한다.

제1표에서 다음 사실이 명백해진다.

1. 본 발명에 관한 연마조성물로 연마할 시에는, 특히 수용해성 염류를 많이 가한 연마용 조성물로 연마할 시에는, 파인 연마시간이 단축되어 연마제로써 가장 적합하다. 또, 슬러리의 실리카 입자의 분산성도 대단히 좋으므로 취급하기 쉽다.

2. 이것에 대해서 비교예.1과 같이 수용해성 고분자 화합물을가하지 않은 연마용 조성물은 파인 연마가 달성되지 않는다. 또, 비교예.2와 같이 실리카 입자를 실리카 파우더로 주어진 경우에는 파인 연마성에 있어서는 알맞지만 분산성에서는 본 발명에 관한 연마용 조성물에 비해 뒤지므로 연마중에는 항상 뒤섞지 않으면 아니된다.

Claims (3)

1. 물, 20 내지 50중량%의 실리카 및 80 내지 50중량%의 물로 구성되어 있고 실리카의 평균 입경이 5 내지 500mμ이고 그 표면의 시라놀기의 면밀도가 8개/nm²인 콜로이달 실리카 입자 0.1 내지 5중량%, 분자량 100,000 이상의, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체, 및 구아감에 아크릴아미드를 그라프트 중합시킨 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 수용해성 고분자 화합물 1 내지 1,000ppm, 및 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 암모늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온과 불소 이온, 염소 이온, 질산 이온 및 과염소산 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 음이온의 1종 이상의 배합물인 수용해성 염류 20 내지 1,000ppm으로 이루어진 웨이퍼의 파인 연마용 조성물.
2. 제1항에 있어서, 수용해성 염류가 염화칼륨 및 염화암모늄으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 웨이퍼의 파인 연마용 조성물.
3. 제1항에 있어서, 수용해성 고분자 화합물을 농도가 1 내지 100ppm인 웨이퍼의 파인 연마용 조성물.