JPWO2021095683A5

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Publication number: JPWO2021095683A5
Application number: JP2021556081A
Authority: JP
Filing date: 2020-11-09
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2040-11-09

Description

ここで、本発明において、－４０～１５０℃の範囲でｔａｎδがピーク値（最大値）となる際の温度を、上記ｔａｎδがピーク値となる温度（以下「ｔａｎδピーク温度」ともいう）とし、その際のｔａｎδの値を上記ｔａｎδのピーク値（以下「ｔａｎδピーク値」ともいう）とする。なお、上記ピークは、樹脂組成物（Ｘ）のガラス転移温度に起因すると考えられる。

ここで、本明細書において、「α－オレフィンから導かれる構成単位」というときは、α－オレフィンに対応する構成単位、すなわち、－ＣＨ₂－ＣＨＲ－（Ｒは水素原子またはアルキル基）で表される構成単位を意味する。「４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位」についても同様に解釈され、４－メチル－１－ペンテンに対応する構成単位（すなわち、－ＣＨ₂－ＣＨ（－ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）－で表される構成単位）を意味する。

要件（ｅ）；
４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）は、－４０～１５０℃の温度範囲で、１０ｒａｄ／s（１．６Ｈｚ）の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる、ｔａｎδピーク温度が、１５℃以上４５℃以下であることが好ましい。ここで、前記ｔａｎδピーク温度の下限値について見ると、前記ｔａｎδピーク温度は、２０℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましい。また、本発明の例示的な態様において、前記ｔａｎδピーク温度は４０℃以下であるが、本願発明の目的が達成できる限り４０℃を超えていても構わない。本発明の典型的な態様において、前記ｔａｎδピーク温度は、２０℃以上４５℃以下であることがより好ましく、２５℃以上４５℃以下であることがさらに好ましい。ｔａｎδピーク温度を上記の温度範囲にすることで、室温でのｔａｎδの値をより高めることができる。

要件（ｇ）；
４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）の、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］は、０．１ｄＬ／ｇ以上５．０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以上４．０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以上３．５ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。上記極限粘度［η］が上記範囲である４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）は、シート状の熱可塑性樹脂組成物への成形が容易である。

４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）のＭｗ／ＭｎおよびＭｗは、たとえばメタロセン触媒を使用することで、上記範囲に調整することができる。
上記ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、たとえば、液体クロマトグラフとしてＷａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０－Ｃｐｌｕｓ型（示差屈折計検出器一体型）を用い、カラムとして東ソー株式会社製ＧＭＨ６－ＨＴ×２本およびＧＭＨ６－ＨＴＬ×２本を直列接続し、移動相媒体としてｏ－ジクロロベンゼンを用い、流速１．０ｍｌ／分、１４０℃で測定して得られるクロマトグラムを、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析して、求めることができる。

密度は共重合体（Ａ－１）のコモノマー組成比によって適宜変えることができ、密度が上記範囲内にある共重合体（Ａ－１）は、軽量なシートを製造する上で有利である。
要件（ｊ）；
４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＭｅｌｔＦｌｏｗＲａｔｅ）（ＡＳＴＭＤ１２３８にて２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定）は、好ましくは４．０～３０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは７．０～１５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは７．０～１３ｇ／１０ｍｉｎである。メルトフローレートが上記範囲内にある共重合体（Ａ－１）は、成形加工時に良好なペレット及びシート、成形体を製造する上で有利である。

重合温度は、－５０℃以上２００℃以下が好ましく、０℃以上１００℃以下がより好ましく、２０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。
重合圧力は、常圧以上１０ＭＰａゲージ圧以下であることが好ましく、常圧以上５ＭＰａゲージ圧以下であることがより好ましい。

無機物（Ｂ）は、無機化合物であれば特に限定はなく、公知のものが利用できる。無機物（Ｂ）の例として、カーボンブラックまたはグラファイトもしくはシランカップリング剤などにより表面処理が施されたカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカ（煙霧質シリカ、沈降性シリカ、珪藻土および石英などを含む）、アルミナ、酸化鉄、フェライト、酸化マグネシウム、酸化チタン、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化バリウムおよび酸化カルシウムなどを含む酸化物系フィラー、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなどを含む水酸化物系フィラー、珪酸アルミニウム（クレー）、珪酸マグネシウム（タルク）、マイカ、カオリン、珪酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズなどを含む珪酸塩系フィラー、珪藻土および石灰岩などを含む堆積岩系フィラー、モンモリロン石（モンモリロンナイト）、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石（サポナイト）、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、およびベントナイトなどを含む粘土鉱物系フィラー、フェライト、鉄およびコバルトなどを含む磁性系フィラー、銀、金、銅およびこれらの合金などを含む導電性フィラー、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、シリコンカーバイドなどを含む熱伝導性フィラー、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどを含む硫酸塩系フィラー、亜硫酸カルシウムなどを含む亜硫酸塩系フィラー、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイトなどを含む炭酸塩系フィラー、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどを含むチタン酸塩系フィラーなどが含まれる。

一方、無機物（Ｂ）の含有量は、
下限側は、好ましくは５１質量部以上、より好ましくは５２質量部以上、よりさらに好ましくは５５質量部以上、特に好ましくは５６質量部以上であり、
上限側は、好ましくは８５質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、よりさらに好ましくは７５質量部以下、特に好ましくは７２質量部以下である。

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、およびマレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ナジック酸（エンドシス－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸）等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。不飽和カルボン酸を用いることによって、カルボン酸基を有する変性炭化水素樹脂が得られる。

不飽和カルボン酸の無水物としては、上記不飽和ジカルボン酸の無水物が使用可能である。その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸（エンドシス－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物）等が挙げられる。不飽和カルボン酸の無水物を用いることによって、無水カルボン酸基を有する変性炭化水素樹脂が得られる。特に無水マレイン酸が好ましい。

不飽和カルボン酸のアミドの具体例としては、スルファミド、フタルアミド、マレアミド等が挙げられる。不飽和カルボン酸のアミドを用いることによって、アミド基を有する変性炭化水素樹脂が得られる。

不飽和カルボン酸のイミドの具体例としては、マレイミド、フタルイミド、スルフィミド等が挙げられる。不飽和カルボン酸のイミドを用いることによって、イミド基を有する変性炭化水素樹脂が得られる。

軟化剤としては、芳香族カルボン酸エステル（フタル酸ジブチル等）、脂肪族カルボン酸エステル（メチルアセチルリシノレート等）、脂肪族ジカルボン酸エステル（アジピン酸－プロピレングリコール系ポリエステル等）、脂肪族トリカルボン酸エステル（クエン酸トリエチル等）、リン酸トリエステル（リン酸トリフェニル等）、エポキシ脂肪酸エステル（ステアリン酸エポキシブチル等）、石油樹脂等が挙げられる。

難燃剤の例には、ポリリン酸アンモニウム、エチレンビストリス（２－シアノエチル）ホスフォニウムクロリド、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（３－ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド等のリン酸エステル及びその他のリン化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、パークロロシクロペンタデカン等の塩素系難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ、およびテトラブロモジペンタエリスリトール等の臭素系難燃剤、ならびにこれらの混合物が含まれる。

界面活性剤としては非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。

顔料としては、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等）、有機顔料（アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系）が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料および染料の添加量は、特に限定されないが、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、合計で、通常５質量部以下、好ましくは０．１～３質量部である。

スリップ剤としては、ワックス（カルナウバロウワックス等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等）、高級脂肪酸塩（ステアリン酸カルシウム等）、高級アルコール（ステアリルアルコール等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等）等が挙げられる。

重合開始から６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、１３０℃で１２時間乾燥させて、４４．０ｇの粉末状の４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１－２）（以下、「共重合体Ａ－１－２」）を得た。得られた共重合体Ａ－１－２の各種物性の測定結果を表１に示す。

＜実施例１＞
４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１－１）５０質量部と、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製「スノーライトｓｓｓ」、平均粒子径８．４μｍ；以下「炭酸カルシウム（Ｂ１－１）」）５０質量部を混合させ、二次抗酸化剤としての耐熱安定剤としての３－（４'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸ｎ－オクタデシルを０．２質量部配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ－３０（スクリュー径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２３０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒してペレット化した。この樹脂組成物を、リップ幅２４０ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφの単軸押出機（単軸シート形成機、（株）田中鉄工所製）のホッパーに投入した。そして、シリンダー温度を２３０℃、ダイス温度を２３０℃に設定して樹脂組成物を溶融混練し、得られる溶融混練物をＴダイから厚み５００μｍで押し出し、キャストシート成形することにより、実施例１のシートを得た。得られたシートの物性評価結果を表２－１に示す。

＜実施例５＞
４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１－１）５０質量部と、重質炭酸カルシウム（株式会社カルファイン製「カルファインＫＳ－１０００」、平均粒子径２４．２μｍ；以下「炭酸カルシウム（Ｂ１－２）」）５０質量部を混合させ、二次抗酸化剤としての耐熱安定剤としての３－（４'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸ｎ－オクタデシルを０．２質量部配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ－３０（スクリュー径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２３０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒してペレット化した。この樹脂組成物を、リップ幅２４０ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφの単軸押出機（単軸シート形成機、（株）田中鉄工所製）のホッパーに投入した。そして、シリンダー温度を２３０℃、ダイス温度を２３０℃に設定して樹脂組成物を溶融混練し、得られる溶融混練物をＴダイから厚み５００μｍで押し出し、キャストシート成形することにより、実施例５のシートを得た。
得られたシートおよび試験片による物性評価結果を表２－２に示す。

＜実施例６＞
４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ－１－１）および炭酸カルシウム（Ｂ１－２）の配合量を、それぞれ４０質量部および６０質量部に変更した以外は実施例５と同様の方法により実施例６の樹脂組成物およびシートおよび試験片を得た。得られたシートおよび試験片の物性評価結果を表２－２に示す。