JPWO2017169603A1 - 透明導電性膜形成用組成物、及び透明導電性基板 - Google Patents

透明導電性膜形成用組成物、及び透明導電性基板 Download PDF

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Abstract

透明導電性膜形成用組成物は、透明導電性粒子と、バインダ樹脂と、溶媒と、を含み、前記透明導電性膜形成用組成物の固形分濃度が、２０〜５０質量％であり、前記溶媒は、酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度が１以上の溶媒Ａと、前記相対蒸発速度が１未満の溶媒Ｂとを含み、前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとの質量比が、溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝４０：６０〜５：９５であり、前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとは、いずれも、少なくともケトン系溶媒を含む。

Description

本発明は、透明導電性膜形成用組成物と、この組成物を用いて形成した透明導電性基板に関する。
従来、透明導電性膜は、例えば、スズ含有酸化インジウムなどの透明導電性金属酸化物をスパッタリング、蒸着などのいわゆるドライプロセスにより基材上に堆積することにより、製造されていた。このようなドライプロセス法を用いた透明導電性膜の製造は、真空条件下で行われるため、高価な製造装置を必要とし、また、生産効率が悪く、大量生産には適さない。そのため、上記ドライプロセス法に代わる方法として、透明導電性粒子を含む分散組成物を塗布して透明導電性膜を形成するウェットプロセスの検討が進められている。
透明導電性粒子のうち、酸化インジウムにスズを含有させたスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子は、可視光に対する高い透光性と、高い導電性から、静電防止や電磁波遮蔽が要求されるＣＲＴ画面、ＬＣＤ画面などに好適な材料として用いられてきた。
また、透明導電性膜のドライプロセス法で使用されてきたスズ含有酸化インジウムの他、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ、酸化亜鉛、フッ素含有酸化スズなどの透明導電性粒子を含む分散組成物を基材上に塗布して形成した塗布型透明導電性膜も実用化されている。
塗布型透明導電性膜に用いる溶媒としては、特許文献１では炭化水素類、芳香族類、ケトン類、アルコール類、グリコール類、グリコールエステル類、グリコールエーテル類などが提案されている。また、塗布型透明導電性膜を設けた塗布型透明導電性シートの製造方法としては、特許文献１で、乾燥塗膜中の残存溶媒量を乾燥膜厚に対する比率で規定し、表面電気抵抗値の変化率が小さく、ヘイズが小さい塗布型透明導電性シートと、その製造方法が提案されている。
特許文献２では、塗布型透明導電性膜に用いる溶媒として、ケトン類、エステル類から選ばれる少なくとも１種に限定し、更に溶媒を酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度が１以上の溶媒Ａと、上記相対蒸発速度が１未満の溶媒Ｂとを、重量比で溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝９５：５〜７０：３０とし、限定された乾燥条件を満たすことにより初期表面電気抵抗値が低く、上記表面電気抵抗値が経時で上昇することを抑制できる透明性に優れた透明導電性シート用組成物と、この組成物を用いた透明導電性シートの製造方法が提案されている。
特開２０１２−１９０７１３号公報 特開２０１６−２０７６０７号公報
しかし、一般に透明導電性粒子とバインダ樹脂と溶媒とを含むコーティング組成物において、特許文献１の実施例で記載されている溶媒系（ＭＥＫ／トルエン）では組成物の安定性が不十分であり、長期の保存によってコーティング組成物の粘度上昇が生じることがあった。また、このような組成物を用いて透明導電性シートを形成した場合、表面電気抵抗値の安定性が不十分であり、経時で表面電気抵抗値が上昇するという問題があった。
また、特許文献２に記載されている上記の溶剤組成にて製造された透明導電性シート用組成物を、グラビアコータ、バーコータ、ダイコータなどの塗布方式により、所定の固形分濃度の組成物を基材に剪断力をかけて塗布し、急激な溶剤の蒸発が起こっていない材料予熱期間から恒率乾燥期間初期の段階で十分に塗膜をレベリングした後に、本格的な乾燥を行う方法においては、前述の効果は得られるものの、スプレーコータ塗布方式の様に、所定の固形分濃度の組成物を霧状に噴霧して基材に剪断力をかけずに塗布する方法では、噴霧の段階で、溶剤の急激な蒸発が起こってしまい、固形分濃度上昇に起因するレベリング不良によって表面粗さおよびヘイズ値が上昇したり、乾燥固化までの時間が短いことに起因する導電性粒子の充填不良によって表面電気抵抗値が上昇したりするおそれがあった。また、スピンコータ塗布方式の様に、所定の固形分濃度の組成物の液滴を高速回転する基材に垂らして、遠心力により水平方向に剪断力をかけて塗布する方法においても、基材の高速回転により、溶剤の急激な蒸発が起こってしまい、固形分濃度上昇に起因する組成物の広がり不良やレベリング不良によって表面粗さおよびヘイズ値が上昇したり、乾燥固化までの時間が短いことに起因する導電性粒子の充填不良によって表面電気抵抗値が上昇するおそれがあった。
このように従来技術によるコーティング組成物は、組成物の保存安定性や表面電気抵抗値の安定性がまだ不十分であり、また、組成物のレベリングを十分に行うのが難しい塗布方式を用いた場合には、透明導電性膜の表面粗さおよびヘイズ値や表面電気抵抗値において十分満足する特性が得られないおそれがあった。
本発明は、保存安定性に優れ、塗布方式によらず、透明基板に形成された透明導電性膜の表面粗さおよびヘイズ値を小さく、かつ表面電気抵抗値を十分に低くすることが可能な透明導電性膜形成用組成物を提供する。
本発明の透明導電性膜形成用組成物は、透明導電性粒子と、バインダ樹脂と、溶媒と、を含む透明導電性膜形成用組成物であって、前記透明導電性膜形成用組成物の固形分濃度が、２０〜５０質量％であり、前記溶媒は、酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度が１以上の溶媒Ａと、前記相対蒸発速度が１未満の溶媒Ｂとを含み、前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとの質量比が、溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝４０：６０〜５：９５であり、前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとは、いずれも、少なくともケトン系溶媒を含むことを特徴とする。
また、本発明の透明導電性基板は、透明基板と、前記透明基板の上に配置された透明導電性膜とを含む透明導電性基板であって、前記透明導電性膜は、上記本発明の透明導電性膜形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
本発明によれば、保存安定性に優れ、塗布方式によらず、透明基板に形成された透明導電性膜の表面粗さおよびヘイズ値を小さく、かつ表面電気抵抗値を十分に低くすることが可能な透明導電性膜形成用組成物と、この組成物を用いて形成した透明導電性基板を提供することができる。
本発明では、透明導電性粒子とバインダ樹脂と溶媒とを含む透明導電性膜形成用組成物を透明基板上に塗布した直後の膜を透明導電性塗布膜、前記透明導電性塗布膜の溶媒を蒸発・乾燥させた膜を透明導電性膜、透明基板と透明導電性膜とを含むものを透明導電基板と称する。また、透明導電性膜形成用組成物を単に組成物と称することもある。
＜透明導電性膜形成用組成物＞
上記透明導電性膜形成用組成物は、透明導電性粒子とバインダ樹脂とを溶媒に分散させて調製することにより得られる。上記透明導電性膜形成用組成物の固形分濃度は２０〜５０質量％の範囲である。上記固形分濃度は２５〜４５質量％が好ましく、３０〜４０質量％が更に好ましい。
上記透明導電性膜形成用組成物の固形分濃度が２０質量％未満であると、透明導電性膜形成用組成物中の溶媒量が多くなるため、後述にて説明する相対的に蒸発しやすい溶媒Ａ（酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度が１以上の溶媒）、および相対的に蒸発しにくい溶媒Ｂ（酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度が１未満の溶媒）を用いても透明導電性塗布膜中から蒸発乾燥する溶媒量が多いため、溶媒の蒸発に伴う組成物の対流の影響で透明導電性粒子の充填性が低下して透明導電性粒子間の接触が減少するため、表面電気抵抗値を十分に下げることができないおそれがある。また、表面粗さが大きくなったり、透明導電性膜中の残存溶媒量が多くなるおそれがある。
上記固形分濃度が５０質量％を超えると、溶媒量が少ないため透明導電性膜形成用組成物の分散が不十分になり、分散安定性が低下するため組成物の保存安定性が低下する。また、レベリング不良を起こすおそれがある。
上記固形分濃度が２０〜５０質量％の透明導電性膜形成用組成物、言い換えれば、溶媒が５０〜８０質量％含まれる本発明の透明導電性膜形成用組成物において、溶媒として蒸発速度の異なる溶媒Ａおよび溶媒Ｂを混合した溶媒を用いることにより、透明導電性膜形成用組成物を透明基板に塗布、乾燥して透明導電性膜を形成する際に、相対的に蒸発しやすい溶媒Ａにより透明導電性膜中の残存溶媒量を低減することができる。また、相対的に蒸発しにくい溶媒Ｂが蒸発しやすい溶媒Ａに比べて徐々に蒸発する結果、透明導電性塗布膜が乾燥固化するまでの間に透明導電性粒子の均一な堆積・充填が十分に進行、すなわち充填性が向上し、透明導電性粒子間の接触が増えることで透明導電性膜の表面電気抵抗値を十分に低下させることができる。
相対的に蒸発しやすい上記溶媒Ａと相対的に蒸発しにくい上記溶媒Ｂとを混合する場合、上記溶媒Ａと、上記溶媒Ｂとの質量比は、溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝４０：６０〜５：９５の範囲である。上記範囲とすることで、スプレーコータ塗布方式やスピンコータ塗布方式の様に、組成物の固形分濃度が上昇しやすく、乾燥固化までの時間が短い塗布方式においても、溶媒の蒸発速度を緩やかにすることができ、従来技術の組成物よりも固形分濃度の急激な上昇を抑制でき、乾燥固化までの時間も長く確保することができる。その結果、組成物のレベリング性や広がり性が向上し、透明導電性膜の表面粗さおよびヘイズ値を小さくすることができるとともに、透明導電性粒子の均一な堆積・充填が十分に進行、すなわち充填性が向上し、表面電気抵抗値の低い透明導電性膜を実現することができる。また、透明導電性膜中の残存溶媒量も従来技術の組成物と同等レベル以下にすることができる。
混合溶媒全体の中に占める相対的に蒸発しやすい溶媒Ａの割合が５部未満であると、導電性粒子に対する溶媒の濡れ性が低下し、分散安定性を保つことが困難となるおそれがある。また、塗布直後の透明導電性塗布膜の乾燥性が極端に遅くなり、透明導電性塗膜中の残存溶媒量が増加するおそれがある。また、混合溶媒全体の中に占める相対的に蒸発しやすい溶媒Ａの割合が４０部を超えると、相対的に蒸発しやすい溶媒Ａが多すぎるため、スプレーコータ塗布方式やスピンコータ塗布方式の様に、組成物の固形分濃度が上昇しやすく、乾燥固化までの時間が短い塗布方式において、固形分濃度上昇に起因する組成物の広がり不良やレベリング不良によって表面粗さおよびヘイズ値が上昇したり、乾燥固化までの時間が短いことに起因する導電性粒子の充填不良によって表面電気抵抗値が上昇したりするおそれがある。混合溶媒全体の中に占める溶媒Ａの割合は１０〜３０部の範囲が好ましい。
上記溶媒Ａと上記溶媒Ｂとはいずれも、少なくともケトン系溶媒を含む。ここで、上記溶媒Ａにおけるケトン系溶媒の含有量は、溶媒Ａの全量に対して、９０質量％以上とするのが好ましい。上記範囲とすることで、組成物の分散性が向上し、保存安定性に優れた透明導電性膜形成用組成物とすることができる。上記溶媒Ａにおけるケトン系溶媒の含有量が、溶媒Ａの全量に対して、９０質量％未満であると、組成物の分散性が低下し、組成物の保存安定性が低下するおそれがある。上記溶媒Ａにおけるケトン系溶媒の含有量は、溶媒Ａの全量に対して、９５質量％以上とするのがより好ましい。
また、上記溶媒Ｂにおけるケトン系溶媒の含有量は、溶媒Ｂの全量に対して、７０質量％以上とするのが好ましい。上記範囲とすることで、組成物の分散性が向上するとともに、塗布時における溶媒の蒸発速度が緩やかになり、固形分濃度の急激な上昇を抑制できるので、組成物のレベリング性や広がり性が向上し、透明導電性基板の表面粗さおよびヘイズ値を小さくすることができる。また、乾燥固化までの時間も長く確保することができるので、透明導電性粒子の均一な堆積・充填が十分に進行、すなわち充填性が向上し、表面電気抵抗値の低い透明導電性基板を得ることができる。上記溶媒Ｂにおけるケトン系溶媒の含有量が、溶媒Ｂの全量に対して、７０質量％未満であると、組成物の分散性が低下し、組成物の保存安定性が低下するおそれがある。上記溶媒Ｂにおけるケトン系溶媒の含有量は、溶媒Ｂの全量に対して、８０質量％以上とするのがより好ましい。
上記溶媒Ａにおけるケトン系溶媒の含有量を、溶媒Ａの全量に対して、９０質量％以上とし、上記溶媒Ｂにおけるケトン系溶媒の含有量を、溶媒Ｂの全量に対して、７０質量％以上とすれば、上記溶媒Ａおよび上記溶媒Ｂはケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいても良い。
（溶媒）
上記溶媒としては、酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度が１以上の溶媒Ａと、上記相対蒸発速度が１未満の溶媒Ｂとを用いる。ここで、相対蒸発速度とは酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対的な蒸発速度であり、値が大きいほど蒸発しやすく、値が小さい程蒸発しにくいことを意味する。
上記溶媒Ａと上記溶媒Ｂとは、いずれも、少なくともケトン系溶媒を含む。
上記相対蒸発速度が１以上の上記溶媒Ａに分類されるケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などを用いることができる。また、上記相対蒸発速度が１未満の上記溶媒Ｂに分類されるケトン系溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、２−ヘプタノン、メチルイソアミルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、イソホロンなどを用いることができる。
上記溶媒Ａにおいて酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度が１以上、上記溶媒Ｂにおいて酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度が１未満となる限りにおいては、上記溶媒Ａおよび上記溶媒Ｂは、上記のケトン系溶媒の他に、アルコール系、エステル系、脂肪族系、芳香族系、グリコール系、エーテル系、グリコールエーテル系の溶媒を混合しても良い。これら溶媒をケトン系溶媒と混合して用いる場合には導電性微粒子の分散性を損なわない程度に添加することが望ましい。
上記ケトン系溶媒以外で溶媒Ａに分類される溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンなどが挙げられる。また、上記ケトン系溶媒以外で溶媒Ｂに分類される溶媒としては、ノルマルプロパノール、ノルマルブタノール、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，４−ジオキサン、キシレンなどが挙げられる。
（透明導電性粒子）
上記透明導電性粒子としては、透明性と導電性とを兼ね備えた粒子であれば特に限定されず、例えば、導電性金属酸化物粒子、導電性窒化物粒子を用いることができる。上記導電性金属酸化物粒子としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウムなどの金属酸化物粒子が挙げられる。また、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化カドミウムからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物を主成分として、更にスズ、アンチモン、アルミニウム、ガリウムがドープされた導電性金属酸化物粒子、例えば、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）粒子、ＩＴＯをアルミニウム置換した導電性金属酸化物粒子も用いることができる。中でも、透明性および導電性に優れている点から、ＩＴＯ粒子が特に好ましい。また、導電性の観点から、上記ＩＴＯ粒子において、ＩＴＯ全体に対してスズの添加量は酸化スズ換算で１〜２０質量％の範囲が好ましい。ＩＴＯへのスズの添加により導電性が改善されるが、スズの添加量が１質量％未満である場合は導電性の改善が乏しい傾向があり、２０質量％を超えても導電性向上の効果は少ない傾向がある。
上記透明導電性粒子は、平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満である場合、分散処理が困難になり粒子同士が凝集しやすくなるためと思われるが、曇り（ヘイズ）が大きくなり、光学特性が劣る傾向がある。また、平均一次粒子径が２００ｎｍを超える場合、粒子による可視光線の散乱によるためと思われるが、曇り（ヘイズ）が大きくなる傾向がある。ここで、平均一次粒子径は、例えば、透明基板上に形成した透明導電性膜の表面又は断面において、個々の粒子の粒子径を電子顕微鏡を用いて観察・測定した後、少なくとも１００個の粒子の粒子径を平均した平均粒子径をいう。
（バインダ樹脂）
上記透明導電性膜形成用組成物に含まれる上記バインダ樹脂の含有量は、透明導電性粒子１００質量部に対して５〜１８質量部の範囲であることが好ましい。上記バインダ樹脂の含有量が５質量部未満であると塗膜強度向上の効果が乏しい傾向があり、上記バインダ樹脂の含有量が１８質量部を超えると表面電気抵抗値が上昇する傾向があり、良好な導電性が得られないおそれがある。
上記バインダ樹脂としては、特に限定されないが、ガラス転移温度が３０〜１２０℃の範囲である樹脂が好ましい。上記バインダ樹脂として、ガラス転移温度が３０〜１２０℃の範囲である樹脂を用いることにより、透明導電性膜は適度な柔軟性を有することができる。上記バインダ樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が３０〜１２０℃の範囲である熱可塑性樹脂又はガラス転移温度が３０〜１２０℃の範囲である放射線硬化性樹脂を用いることができる。上記バインダ樹脂は、単独で用いてもよく、又は二種以上を組合せて用いてもよい。ここで、ガラス転移温度の測定は、いわゆる熱分析によるＤＳＣ法を用いて日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１に準拠して行うことができる。
上記ガラス転移温度が３０〜１２０℃の範囲である熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂又はポリエステル樹脂などを用いることができる。
上記アクリル系樹脂としては、例えば、三菱レイヨン社製の“ダイヤナールＢＲ−６０”、“ダイヤナールＢＲ−６４”、“ダイヤナールＢＲ−７５”、“ダイヤナールＢＲ−７７”、“ダイヤナールＢＲ−８０”、“ダイヤナールＢＲ−８３”、“ダイヤナールＢＲ−８７”、“ダイヤナールＢＲ−９０”、“ダイヤナールＢＲ−９５”、“ダイヤナールＢＲ−９６”、“ダイヤナールＢＲ−１００”、“ダイヤナールＢＲ−１０１”、“ダイヤナールＢＲ−１０５”、“ダイヤナールＢＲ−１０６”、“ダイヤナールＢＲ−１０７”、“ダイヤナールＢＲ−１０８”、“ダイヤナールＢＲ−１１０”、“ダイヤナールＢＲ−１１３”、“ダイヤナールＢＲ−１２２”、“ダイヤナールＢＲ−６０５”、“ダイヤナールＭＢ−２５３９”、“ダイヤナールＭＢ−２３８９”、“ダイヤナールＭＢ−２４８７”、“ダイヤナールＭＢ−２６６０”、“ダイヤナールＭＢ−２９５２”、“ダイヤナールＭＢ−３０１５”、“ダイヤナールＭＢ−７０３３”などが挙げられる。
上記ポリエステル樹脂としては、例えば、東洋紡積社製の“バイロン２００”、“バイロン２２０”、“バイロン２２６”、“バイロン２４０”、“バイロン２４５”、“バイロン２７０”、“バイロン２８０”、“バイロン２９０”、“バイロン２９６”、“バイロン６６０”、“バイロン８８５”、“バイロンＧＫ１１０”、“バイロンＧＫ２５０”、“バイロンＧＫ３６０”、“バイロンＧＫ６４０”、“バイロンＧＫ８８０”などが挙げられる。
上記ガラス転移温度が３０〜１２０℃の範囲である放射線硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリルオリゴマーなどが挙げられる。具体的には、イソボルニルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ−ルジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどを用いることができる。ここで、放射線硬化性樹脂のガラス転移温度としては、例えば、樹脂１００質量部に対し紫外線重合開始剤、例えば２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを５質量部添加し、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射して得られた放射線硬化処理後の測定値を用いることが好ましい。
上記バインダ樹脂として放射線硬化性樹脂を用いた場合、紫外線、電子線、β線などの放射線により硬化処理を行ってもよい。これらのうち紫外線を用いることが簡便であり、この場合、放射線硬化性樹脂に、更に紫外線重合開始剤を含ませてもよい。上記紫外線重合開始剤としては、以下のものを用いることができる。例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４−ジエチルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェン、ベンジル、２−クロロチオキサントン、ジイソプロピルチオザンソン、９，１０−アントラキノン、ベンソイン、ベンソインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトンなどを用いることができる。上記紫外線重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
上記紫外線重合開始剤は、放射線硬化性樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部の範囲で添加することが好ましい。上記紫外線重合開始剤の添加量が１質量部未満である場合、樹脂の硬化性が劣るためと思われるが、透明導電性膜の強度が劣る傾向にある。また、上記紫外線重合開始剤の添加量が２０質量部を超える場合、架橋が十分に進行しないためと思われるが、透明導電性膜の強度が劣る傾向にある。
また、上記ガラス転移温度が３０〜１２０℃の範囲である樹脂として、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いてもよい。
（その他の添加剤）
上記透明導電性膜形成用組成物には透明導電性粒子、バインダ樹脂以外に分散剤や可塑剤、耐電防止剤などを含んでいても良い。
上記分散剤としては、少なくともアニオン系官能基を含む分散剤を用いることが好ましく、アニオン系官能基を含むポリエステル系樹脂、アニオン系官能基を含むアクリル系樹脂を用いることがより好ましい。例えば、カルボン酸含有アクリル系樹脂、酸含有ポリエステル系樹脂、酸および塩基含有ポリエステル系樹脂などを用いることができる。具体的には、三菱レイヨン社製の“ダイヤナールＭＲ−２５３９”、“ダイヤナールＭＢ−２３８９”、“ダイヤナールＭＢ−２６６０”、“ダイヤナールＭＢ−３０１５”、“ダイヤナールＢＲ−８４”など、又はアビシア社製の“ソルスパーズ３０００”、“ソルスパーズ２１０００”、“ソルスパーズ２６０００”、“ソルスパーズ３２０００”、“ソルスパーズ３６０００”、“ソルスパーズ４１０００”、“ソルスパーズ４３０００”、“ソルスパーズ４４０００”、“ソルスパーズ４５０００”、“ソルスパーズ５６０００”などの市販のものを用いることができる。
上記透明導電性膜形成用組成物の調製方法は、透明導電性粒子とバインダ樹脂とを溶媒中に分散できればよく、その分散方法はそれぞれ特に限定されない。例えば、サンドグラインドミルなどのビーズミル、超音波分散機、３本ロールミルなどによる分散処理が挙げられるが、より分散性が優れるという点から、ビーズミルによる分散処理が好ましい。
＜透明導電性基板＞
上記透明導電性基板は、透明基板と、上記透明基板の上に配置された透明導電性膜とを備え、上記透明導電性膜は、前述の透明導電性膜形成用組成物を用いて形成されている。上記透明導電性基板の全光線透過率は７５％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、ヘイズ値は２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。上記透明導電性基板の全光線透過率およびヘイズ値を上記範囲に設定することで、上記透明導電性基板を、例えば、タッチパネル、調光フィルム用電極、透明面発熱体、ディスプレイの帯電防止フィルム、電磁波シールド材用透明導電性基板などに好適に用いることができる。
（透明基板）
上記透明基板としては、透明な透光性を有する材料で形成されていれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオレフィン類；セルローストリアセテートなどのセルロース系樹脂；ナイロン、アラミドなどのアミド系樹脂；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホンエーテルなどのポリエーテル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂；芳香族ポリアミド系樹脂；などの材料からなる、フィルム又は基板を用いることができる。また、上記透明基板は、ガラス、セラミックスなどを用いて形成してもよい。その場合、ガラス材料として、無機ガラス又は有機ガラス（ポリマー基体）を用いることができる。上記透明基板の厚さは、フィルム又は基板の場合は３〜３００μｍの範囲が好ましく、２５〜２００μｍの範囲がより好ましい。スプレー法、スピン法などを用いて透明導電性膜形成用組成物を塗布する場合、透明基板はガラス、セラミックスなどで形成されている方が好ましい。
また、本発明で透明とは、ＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９７に準拠して測定した全光線透過率が７５％以上であることをいう。
上記透明基板には、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤などの添加剤が添加されてもよい。更に、上記透明基板上に形成される透明導電性膜との密着性を向上させるために、基板表面に易接着剤層（例えば、プライマー層）を設けたり、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行ったりすることができる。
上記透明基板へ透明導電性膜形成用組成物を塗布して透明導電性基板を形成する方法としては、平滑な塗膜を形成しうる塗布方法であればよく、特に限定されない。例えば、グラビアロール法、マイクログラビアロール法、スプレー法、スピン法、ナイフ法、キス法、スクイズ法、リバースロール法、ディップ法、バーコート法などの塗布方法を用いることができる。特に、スプレーコータ塗布方式やスピンコータ塗布方式の様に、組成物の固形分濃度が上昇しやすく、乾燥固化までの時間が短い塗布方式において、本発明の組成物を用いることが好ましい。
上記塗膜の乾燥方法としては、熱風を透明導電性塗布膜側から、あるいは透明基板側からあててもよい。また、透明基板側に熱源を直接接触させても良い。また、赤外線ヒーター、遠赤外線ヒーターなどを用いて、熱源と非接触の方法で透明導電性塗布膜を乾燥させても良い。更に、温度、湿度の管理された空間にて自然乾燥させてもよい。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、特に指摘がない場合、下記において、「部」は「質量部」を意味する。
（実施例１）
＜透明導電性膜形成用組成物Ａの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、分散メディアとして直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用い、分散機としてペイントコンディショナーを用いて分散処理して、分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、３０分撹拌を行った後、フィルター（日本ミリポア社製のグラスファイバーフィルター“ＡＰ−２５”）を通して「透明導電性膜形成用組成物Ａ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：７１．１部
（実施例２）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｂの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｂ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ａ（メチルエチルケトン）：１０．０部
（７）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：６１．１部
（実施例３）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｃの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｃ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ａ（トルエン：非ケトン系溶媒）：１１．１部
（７）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：６０．０部
（実施例４）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｄの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｄ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：４０部
（７）溶媒Ｂ（プロピレングリコールモノメチルエーテル：非ケトン系溶媒）：３１．１部
（実施例５）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｅの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：６部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：４４部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｅ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：６７．１部
（実施例６）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｆの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｆ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ａ（メチルエチルケトン）：２３．０部
（７）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：４８．１部
（実施例７）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｇの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｇ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ａ（メチルエチルケトン）：３９．０部
（７）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：１１０．０部
（実施例８）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｈの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２０部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：３０部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｈ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：４．０部
（比較例１）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｉの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルエチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｉ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：５１．１部
（７）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２０.０部
（比較例２）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｊの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｊ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：６１．１部
（７）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：１０.０部
（比較例３）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｋの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：４５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｋ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：７１．１部
（比較例４）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｌの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：非ケトン系溶媒）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｌ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ｂ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：非ケトン系溶媒）：７１．１部
（比較例５）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｍの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：１５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液９０部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｍ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２．５部
（比較例６）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｎの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｎ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：７１．１部
（７）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：１７３部
（比較例７）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｏの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（酢酸エチル：非ケトン系溶媒）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｏ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：７１．１部
＜透明導電性基板の作製＞
実施例１〜実施例８の透明導電性膜形成用組成物Ａ〜Ｈおよび比較例１〜比較例７の透明導電性膜形成用組成物Ｉ〜Ｏを用いて、下記のように透明導電性基板を作製した。
上記透明導電性膜形成用組成物Ａ〜Ｏを、スピンコータを用いて、矩形状の透明ガラス基板（コーニング社製の無アルカリガラス"Ｅａｇｌe ＸＧ"、厚さ：０．７ｍｍ）に、乾燥後の膜厚が０．７μｍになるよう回転数を調整して塗布し、塗布後２５℃の環境下で１分乾燥後、８０℃の恒温室にて３分乾燥させ、実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例７の透明導電性基板を得た。このとき、スピンコータの組成物吐出口から透明ガラス基板までの距離は５．０ｍｍであった。
また、上記透明導電性膜形成用組成物Ａ〜Ｏを、バーコータを用いて、矩形状の透明ガラス基板（コーニング社製の無アルカリガラス"Ｅａｇｌe ＸＧ"、厚さ：０．７ｍｍ）に、乾燥後の膜厚が０．７μｍになるようバーコータの番手を調整して塗布し、塗布後２５℃の環境下で１分乾燥後、８０℃の恒温室にて３分乾燥させ、実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例７の透明導電性基板を得た。
続いて、上記透明導電性基板を用いて下記特性を評価した。
＜初期表面電気抵抗値＞
測定試料は、透明導電性膜形成用組成物を作製後、２４時間以内に透明ガラス基板に塗布、乾燥して形成した、透明ガラス基板の上に透明導電性膜を有する透明導電性基板を用いた。上記透明導電性膜の初期表面電気抵抗値は、抵抗率計（“ロレスタＭＣＰ−Ｔ６１０”三菱化学アナリテック社製）を用いて測定した。具体的には、透明導電性膜の各辺の中心点と、透明導電性膜の中央点との間の４箇所の表面電気抵抗値の平均値を、初期表面電気抵抗値の測定値とした。初期表面電気抵抗値が、１０,０００Ω／スクエア未満の場合を「良好」、１０,０００〜１５,０００Ω／スクエアの場合を「良」、１５,０００Ω／スクエアを超える場合を「不良」と評価とした。
＜表面粗さ＞
測定試料は、透明導電性膜形成用組成物を作製後、２４時間以内に透明ガラス基板に塗布、乾燥して形成した、透明ガラス基板の上に透明導電性膜を有する透明導電性基板を用いた。上記透明導電性膜の表面粗さは、３次元表面構造解析顕微鏡（“ＮｅｗＶｉｅｗ５０３０”ＺＹＧＯ社製）を用いて、倍率１００倍観測時の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定することにより評価した。Ｒａが、５．０ｎｍ未満の場合を「良好」、５．０〜８．０ｎｍの場合を「良」、８．０ｎｍを超える場合を「不良」と評価とした。Ｒａの値は低いほど、表面の平滑性が優れることになる。
＜ヘイズ値＞
測定試料は、透明導電性膜形成用組成物を作製後、２４時間以内に透明ガラス基板に塗布、乾燥して形成した、透明ガラス基板の上に透明導電性膜を有する透明導電性基板を用いた。ヘイズ値の測定は、ヘイズメーター（“ＮＤＨ２０００”日本電色社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠した方法（モード：ホウホウ１）にて透明ガラス基板を含めた透明導電性基板全体のヘイズ値を評価した。ヘイズ値が、１．０％未満の場合を「良好」、１．０〜２．０％の場合を「良」、２．０％を超える場合を「不良」と評価とした。ヘイズ値は低いほど、光学特性が優れることになる。
＜組成物の保存安定性＞
実施例１〜実施例８の透明導電性膜形成用組成物Ａ〜Ｈおよび比較例１〜比較例７の透明導電性膜形成用組成物Ｉ〜Ｏを用いて、下記のように保存安定性を評価した。
測定試料は、透明導電性膜形成用組成物を作製後、２５℃の環境下で７日間保存した後、矩形状の透明ガラス基板（コーニング社製の無アルカリガラス"Ｅａｇｌe ＸＧ"、厚さ：０．７ｍｍ）にスピンコータにて塗布、乾燥して、透明ガラス基板の上に厚さ０．７μｍの透明導電性膜を有する透明導電性基板を用いた。
上記透明導電性膜の各辺の中心点と、透明導電性膜の中央点との間の４箇所を抵抗率計（“ロレスタＭＣＰ−Ｔ６１０”三菱化学アナリテック社製）を用いて表面電気抵抗値を測定した。４箇所の表面電気抵抗値の平均値を、保存後表面電気抵抗値の測定値とした。この保存後表面電気抵抗値と、先に測定した初期表面電気抵抗値とから下記の式を用いて計算した変化率が、５％以下の場合を透明導電性膜形成用組成物の保存安定性が「良好」、６％以上１０％未満の場合を保存安定性が「良」、１０％以上の場合を保存安定性が「不良」と評価とした。
変化率（％）＝〔（保存後表面電気抵抗値−初期表面電気抵抗値）／初期表面電気抵抗値〕×１００
実施例１〜８および比較例１〜７で作製した透明導電性膜形成用組成物Ａ〜Ｏの組成を表１〜表４に示す。また、上記各評価結果を表５〜表８に示す。
Figure 2017169603
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透明導電性膜形成用組成物Ａ〜Ｂ、Ｅ〜Ｈを用いた実施例１、２、５〜８は、塗料を２５℃環境下で７日間保存した前後での表面電気抵抗値の変化率が、初期表面電気抵抗値に対して５％以下であり、「良好」の評価を得た。また、透明導電膜形成用組成物Ａ〜Ｂ、Ｅ〜Ｈを用いて形成した透明導電性基板は、スピンコータで形成した場合でもバーコータで形成した場合でも、初期表面電気抵抗値、表面粗さ、ヘイズ値の全項目で「良好」の評価を得た。
透明導電性膜形成用組成物Ｃを用いた実施例３は、溶媒Ａ中のケトン系溶媒が少ないため、表面電気抵抗値の変化率が８％となり、組成物の保存安定性が「良」の評価となった。また、スピンコータを用いて透明導電性膜を形成した透明導電性基板、バーコータを用いて透明導電性膜を形成した透明導電性基板とも、初期表面電気抵抗値が各々１１,０００Ω／スクエア、１１,２００Ω／スクエアとなり、「良」の評価となった。
透明導電性膜形成用組成物Ｄを用いた実施例４は、溶媒Ｂ中のケトン系溶媒が少ないため、表面電気抵抗値の変化率が６％となり、組成物の保存安定性が「良」の評価となった。また、またスピンコータ、バーコータの何れの塗布方式で透明導電性膜を形成した透明導電性基板とも、初期表面電気抵抗値が各々１２,０００Ω／スクエア、１１,８００Ω／スクエアとなり、「良」の評価となった。また、透明導電性基板のヘイズ値も各々１．２％、１．２％となり、「良」の評価となった。
これらに対して、透明導電膜形成用組成物Ｉを用いた比較例１では、スピンコータを用いて透明導電性膜を形成した透明導電性基板は、相対蒸発速度が１以上の溶媒Ａが多いため、組成物から溶媒の乾燥が早くなり、初期表面電気抵抗値、ヘイズ値は各々１３,５００Ω／スクエア、１．２％となり、「良」の評価となった。また、表面粗さは８．５ｎｍで「不良」の評価となった。
透明導電性膜形成用組成物Ｊを用いた比較例２では、スピンコータを用いて透明導電性膜を形成した透明導電性基板は、相対蒸発速度が１以上の溶媒Ａが比較例１に比べて多く、組成物から溶媒の乾燥が比較例１に比べて更に早いため、初期表面電気抵抗値が１５,５００Ω／スクエアで「不良」の評価となり、表面粗さも９．６ｎｍで「不良」の評価となり、ヘイズ値も２．３％で「不良」の評価となった。
透明導電性膜形成用組成物Ｋを用いた比較例３では、相対蒸発速度が１以下の溶媒Ｂが多すぎるため、表面電気抵抗値の変化率が７％となり、組成物の保存安定性が「良」の評価となった。また、スピンコータ、バーコータの何れの塗布方式で透明導電性膜を形成した透明導電性基板とも、初期表面電気抵抗値が各々１７,２００Ω／スクエア、１７,５００Ω／スクエアで「不良」の評価となり、表面粗さは各々７．３ｎｍ、７．８ｎｍで「良」の評価となり、ヘイズ値も各々１．７％、１．８％で「良」の評価となった。
透明導電性膜形成用組成物Ｌを用いた比較例４では、溶媒Ｂ中のケトン系溶媒が０であるため、表面電気抵抗値の変化率が２０％となり、組成物の保存安定性が「不良」の評価となった。また、スピンコータ、バーコータの何れの塗布方式で透明導電性膜を形成した透明導電性基板とも、初期電気抵抗値は各々２３,０００Ω／スクエア、２２,５００Ω／スクエア、表面粗さは各々１１．５ｎｍ、１１．０ｎｍ、ヘイズ値は各々２．８％、２．６％となり、全て「不良」の評価となった。
透明導電性膜形成用組成物Ｍを用いた比較例５では、組成物の固形分濃度が高いため粘度が上がり充分な分散が得られず、表面電気抵抗値の変化率が８％となり、組成物の保存安定性が「良」の評価となった。また、スピンコータ、バーコータの何れの塗布方式で透明導電性膜を形成した透明導電性基板とも、初期電気抵抗値は各々１６,２００Ω／スクエア、１６,３００Ω／スクエア、表面粗さは各々８．８ｎｍ、８．４ｎｍ、ヘイズ値は各々２．３％、２．１％となり、それぞれ「不良」の評価となった。
透明導電性膜形成用組成物Ｎを用いた比較例６では、スピンコータを用いて透明導電性膜を形成した透明導電性基板は、組成物の固形分濃度が低いため塗膜形成時に乾燥時間が長くなり、初期表面電気抵抗値、ヘイズ値は各々１５,２００Ω／スクエア、２．３％となり、「不良」の評価となった。また、表面粗さは７．１ｎｍで「良」の評価となった。また、バーコータ塗布方式で透明導電性膜を形成した透明導電性基板のヘイズ値も１．５％で「良」の評価となった。
透明導電性膜形成用組成物Ｏを用いた比較例７では、溶媒Ａ中のケトン系溶媒が０であるため、表面電気抵抗率の変化率が１２％となり、組成物の保存安定性が「不良」の評価となった。また、スピンコータ、バーコータの何れの塗布方式で透明導電性膜を形成した透明導電性基板とも、初期電気抵抗値は各々２１,０００Ω／スクエア、２１,２００Ω／スクエア、表面粗さは各々８．８ｎｍ、８．２ｎｍ、ヘイズ値は各々２．１％、２．１％となり、全て「不良」の評価となった。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
本発明は、透明導電性膜形成用組成物と、この組成物を用いて形成した透明導電性基板に関する。
従来、透明導電性膜は、例えば、スズ含有酸化インジウムなどの透明導電性金属酸化物をスパッタリング、蒸着などのいわゆるドライプロセスにより基材上に堆積することにより、製造されていた。このようなドライプロセス法を用いた透明導電性膜の製造は、真空条件下で行われるため、高価な製造装置を必要とし、また、生産効率が悪く、大量生産には適さない。そのため、上記ドライプロセス法に代わる方法として、透明導電性粒子を含む分散組成物を塗布して透明導電性膜を形成するウェットプロセスの検討が進められている。
透明導電性粒子のうち、酸化インジウムにスズを含有させたスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子は、可視光に対する高い透光性と、高い導電性から、静電防止や電磁波遮蔽が要求されるＣＲＴ画面、ＬＣＤ画面などに好適な材料として用いられてきた。
また、透明導電性膜のドライプロセス法で使用されてきたスズ含有酸化インジウムの他、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ、酸化亜鉛、フッ素含有酸化スズなどの透明導電性粒子を含む分散組成物を基材上に塗布して形成した塗布型透明導電性膜も実用化されている。
塗布型透明導電性膜に用いる溶媒としては、特許文献１では炭化水素類、芳香族類、ケトン類、アルコール類、グリコール類、グリコールエステル類、グリコールエーテル類などが提案されている。また、塗布型透明導電性膜を設けた塗布型透明導電性シートの製造方法としては、特許文献１で、乾燥塗膜中の残存溶媒量を乾燥膜厚に対する比率で規定し、表面電気抵抗値の変化率が小さく、ヘイズが小さい塗布型透明導電性シートと、その製造方法が提案されている。
特許文献２では、塗布型透明導電性膜に用いる溶媒として、ケトン類、エステル類から選ばれる少なくとも１種に限定し、更に溶媒を酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度が１以上の溶媒Ａと、上記相対蒸発速度が１未満の溶媒Ｂとを、重量比で溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝９５：５〜７０：３０とし、限定された乾燥条件を満たすことにより初期表面電気抵抗値が低く、上記表面電気抵抗値が経時で上昇することを抑制できる透明性に優れた透明導電性シート用組成物と、この組成物を用いた透明導電性シートの製造方法が提案されている。
特開２０１２−１９０７１３号公報 特開２０１６−２０７６０７号公報
しかし、一般に透明導電性粒子とバインダ樹脂と溶媒とを含むコーティング組成物において、特許文献１の実施例で記載されている溶媒系（ＭＥＫ／トルエン）では組成物の安定性が不十分であり、長期の保存によってコーティング組成物の粘度上昇が生じることがあった。また、このような組成物を用いて透明導電性シートを形成した場合、表面電気抵抗値の安定性が不十分であり、経時で表面電気抵抗値が上昇するという問題があった。
また、特許文献２に記載されている上記の溶剤組成にて製造された透明導電性シート用組成物を、グラビアコータ、バーコータ、ダイコータなどの塗布方式により、所定の固形分濃度の組成物を基材に剪断力をかけて塗布し、急激な溶剤の蒸発が起こっていない材料予熱期間から恒率乾燥期間初期の段階で十分に塗膜をレベリングした後に、本格的な乾燥を行う方法においては、前述の効果は得られるものの、スプレーコータ塗布方式の様に、所定の固形分濃度の組成物を霧状に噴霧して基材に剪断力をかけずに塗布する方法では、噴霧の段階で、溶剤の急激な蒸発が起こってしまい、固形分濃度上昇に起因するレベリング不良によって表面粗さおよびヘイズ値が上昇したり、乾燥固化までの時間が短いことに起因する導電性粒子の充填不良によって表面電気抵抗値が上昇したりするおそれがあった。また、スピンコータ塗布方式の様に、所定の固形分濃度の組成物の液滴を高速回転する基材に垂らして、遠心力により水平方向に剪断力をかけて塗布する方法においても、基材の高速回転により、溶剤の急激な蒸発が起こってしまい、固形分濃度上昇に起因する組成物の広がり不良やレベリング不良によって表面粗さおよびヘイズ値が上昇したり、乾燥固化までの時間が短いことに起因する導電性粒子の充填不良によって表面電気抵抗値が上昇するおそれがあった。
このように従来技術によるコーティング組成物は、組成物の保存安定性や表面電気抵抗値の安定性がまだ不十分であり、また、組成物のレベリングを十分に行うのが難しい塗布方式を用いた場合には、透明導電性膜の表面粗さおよびヘイズ値や表面電気抵抗値において十分満足する特性が得られないおそれがあった。
本発明は、保存安定性に優れ、塗布方式によらず、透明基板に形成された透明導電性膜の表面粗さおよびヘイズ値を小さく、かつ表面電気抵抗値を十分に低くすることが可能な透明導電性膜形成用組成物を提供する。
本発明の透明導電性膜形成用組成物は、透明導電性粒子と、バインダ樹脂と、溶媒と、を含む透明導電性膜形成用組成物であって、前記透明導電性膜形成用組成物の固形分濃度が、２０〜５０質量％であり、前記溶媒は、酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度が１以上の溶媒Ａと、前記相対蒸発速度が１未満の溶媒Ｂとを含み、前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとの質量比が、溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝４０：６０〜５：９５であり、前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとは、いずれも、少なくともケトン系溶媒を含むことを特徴とする。
また、本発明の透明導電性基板は、透明基板と、前記透明基板の上に配置された透明導電性膜とを含む透明導電性基板であって、前記透明導電性膜は、上記本発明の透明導電性膜形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
本発明によれば、保存安定性に優れ、塗布方式によらず、透明基板に形成された透明導電性膜の表面粗さおよびヘイズ値を小さく、かつ表面電気抵抗値を十分に低くすることが可能な透明導電性膜形成用組成物と、この組成物を用いて形成した透明導電性基板を提供することができる。
本発明では、透明導電性粒子とバインダ樹脂と溶媒とを含む透明導電性膜形成用組成物を透明基板上に塗布した直後の膜を透明導電性塗布膜、前記透明導電性塗布膜の溶媒を蒸発・乾燥させた膜を透明導電性膜、透明基板と透明導電性膜とを含むものを透明導電基板と称する。また、透明導電性膜形成用組成物を単に組成物と称することもある。
＜透明導電性膜形成用組成物＞
上記透明導電性膜形成用組成物は、透明導電性粒子とバインダ樹脂とを溶媒に分散させて調製することにより得られる。上記透明導電性膜形成用組成物の固形分濃度は２０〜５０質量％の範囲である。上記固形分濃度は２５〜４５質量％が好ましく、３０〜４０質量％が更に好ましい。
上記透明導電性膜形成用組成物の固形分濃度が２０質量％未満であると、透明導電性膜形成用組成物中の溶媒量が多くなるため、後述にて説明する相対的に蒸発しやすい溶媒Ａ（酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度が１以上の溶媒）、および相対的に蒸発しにくい溶媒Ｂ（酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度が１未満の溶媒）を用いても透明導電性塗布膜中から蒸発乾燥する溶媒量が多いため、溶媒の蒸発に伴う組成物の対流の影響で透明導電性粒子の充填性が低下して透明導電性粒子間の接触が減少するため、表面電気抵抗値を十分に下げることができないおそれがある。また、表面粗さが大きくなったり、透明導電性膜中の残存溶媒量が多くなるおそれがある。
上記固形分濃度が５０質量％を超えると、溶媒量が少ないため透明導電性膜形成用組成物の分散が不十分になり、分散安定性が低下するため組成物の保存安定性が低下する。また、レベリング不良を起こすおそれがある。
上記固形分濃度が２０〜５０質量％の透明導電性膜形成用組成物、言い換えれば、溶媒が５０〜８０質量％含まれる本発明の透明導電性膜形成用組成物において、溶媒として蒸発速度の異なる溶媒Ａおよび溶媒Ｂを混合した溶媒を用いることにより、透明導電性膜形成用組成物を透明基板に塗布、乾燥して透明導電性膜を形成する際に、相対的に蒸発しやすい溶媒Ａにより透明導電性膜中の残存溶媒量を低減することができる。また、相対的に蒸発しにくい溶媒Ｂが蒸発しやすい溶媒Ａに比べて徐々に蒸発する結果、透明導電性塗布膜が乾燥固化するまでの間に透明導電性粒子の均一な堆積・充填が十分に進行、すなわち充填性が向上し、透明導電性粒子間の接触が増えることで透明導電性膜の表面電気抵抗値を十分に低下させることができる。
相対的に蒸発しやすい上記溶媒Ａと相対的に蒸発しにくい上記溶媒Ｂとを混合する場合、上記溶媒Ａと、上記溶媒Ｂとの質量比は、溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝４０：６０〜５：９５の範囲である。上記範囲とすることで、スプレーコータ塗布方式やスピンコータ塗布方式の様に、組成物の固形分濃度が上昇しやすく、乾燥固化までの時間が短い塗布方式においても、溶媒の蒸発速度を緩やかにすることができ、従来技術の組成物よりも固形分濃度の急激な上昇を抑制でき、乾燥固化までの時間も長く確保することができる。その結果、組成物のレベリング性や広がり性が向上し、透明導電性膜の表面粗さおよびヘイズ値を小さくすることができるとともに、透明導電性粒子の均一な堆積・充填が十分に進行、すなわち充填性が向上し、表面電気抵抗値の低い透明導電性膜を実現することができる。また、透明導電性膜中の残存溶媒量も従来技術の組成物と同等レベル以下にすることができる。
混合溶媒全体の中に占める相対的に蒸発しやすい溶媒Ａの割合が５部未満であると、導電性粒子に対する溶媒の濡れ性が低下し、分散安定性を保つことが困難となるおそれがある。また、塗布直後の透明導電性塗布膜の乾燥性が極端に遅くなり、透明導電性塗膜中の残存溶媒量が増加するおそれがある。また、混合溶媒全体の中に占める相対的に蒸発しやすい溶媒Ａの割合が４０部を超えると、相対的に蒸発しやすい溶媒Ａが多すぎるため、スプレーコータ塗布方式やスピンコータ塗布方式の様に、組成物の固形分濃度が上昇しやすく、乾燥固化までの時間が短い塗布方式において、固形分濃度上昇に起因する組成物の広がり不良やレベリング不良によって表面粗さおよびヘイズ値が上昇したり、乾燥固化までの時間が短いことに起因する導電性粒子の充填不良によって表面電気抵抗値が上昇したりするおそれがある。混合溶媒全体の中に占める溶媒Ａの割合は１０〜３０部の範囲が好ましい。
上記溶媒Ａと上記溶媒Ｂとはいずれも、少なくともケトン系溶媒を含む。ここで、上記溶媒Ａにおけるケトン系溶媒の含有量は、溶媒Ａの全量に対して、９０質量％以上とするのが好ましい。上記範囲とすることで、組成物の分散性が向上し、保存安定性に優れた透明導電性膜形成用組成物とすることができる。上記溶媒Ａにおけるケトン系溶媒の含有量が、溶媒Ａの全量に対して、９０質量％未満であると、組成物の分散性が低下し、組成物の保存安定性が低下するおそれがある。上記溶媒Ａにおけるケトン系溶媒の含有量は、溶媒Ａの全量に対して、９５質量％以上とするのがより好ましい。
また、上記溶媒Ｂにおけるケトン系溶媒の含有量は、溶媒Ｂの全量に対して、７０質量％以上とするのが好ましい。上記範囲とすることで、組成物の分散性が向上するとともに、塗布時における溶媒の蒸発速度が緩やかになり、固形分濃度の急激な上昇を抑制できるので、組成物のレベリング性や広がり性が向上し、透明導電性基板の表面粗さおよびヘイズ値を小さくすることができる。また、乾燥固化までの時間も長く確保することができるので、透明導電性粒子の均一な堆積・充填が十分に進行、すなわち充填性が向上し、表面電気抵抗値の低い透明導電性基板を得ることができる。上記溶媒Ｂにおけるケトン系溶媒の含有量が、溶媒Ｂの全量に対して、７０質量％未満であると、組成物の分散性が低下し、組成物の保存安定性が低下するおそれがある。上記溶媒Ｂにおけるケトン系溶媒の含有量は、溶媒Ｂの全量に対して、８０質量％以上とするのがより好ましい。
上記溶媒Ａにおけるケトン系溶媒の含有量を、溶媒Ａの全量に対して、９０質量％以上とし、上記溶媒Ｂにおけるケトン系溶媒の含有量を、溶媒Ｂの全量に対して、７０質量％以上とすれば、上記溶媒Ａおよび上記溶媒Ｂはケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいても良い。
（溶媒）
上記溶媒としては、酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度が１以上の溶媒Ａと、上記相対蒸発速度が１未満の溶媒Ｂとを用いる。ここで、相対蒸発速度とは酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対的な蒸発速度であり、値が大きいほど蒸発しやすく、値が小さい程蒸発しにくいことを意味する。
上記溶媒Ａと上記溶媒Ｂとは、いずれも、少なくともケトン系溶媒を含む。
上記相対蒸発速度が１以上の上記溶媒Ａに分類されるケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などを用いることができる。また、上記相対蒸発速度が１未満の上記溶媒Ｂに分類されるケトン系溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、２−ヘプタノン、メチルイソアミルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、イソホロンなどを用いることができる。
上記溶媒Ａにおいて酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度が１以上、上記溶媒Ｂにおいて酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度が１未満となる限りにおいては、上記溶媒Ａおよび上記溶媒Ｂは、上記のケトン系溶媒の他に、アルコール系、エステル系、脂肪族系、芳香族系、グリコール系、エーテル系、グリコールエーテル系の溶媒を混合しても良い。これら溶媒をケトン系溶媒と混合して用いる場合には導電性微粒子の分散性を損なわない程度に添加することが望ましい。
上記ケトン系溶媒以外で溶媒Ａに分類される溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンなどが挙げられる。また、上記ケトン系溶媒以外で溶媒Ｂに分類される溶媒としては、ノルマルプロパノール、ノルマルブタノール、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，４−ジオキサン、キシレンなどが挙げられる。
（透明導電性粒子）
上記透明導電性粒子としては、透明性と導電性とを兼ね備えた粒子であれば特に限定されず、例えば、導電性金属酸化物粒子、導電性窒化物粒子を用いることができる。上記導電性金属酸化物粒子としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウムなどの金属酸化物粒子が挙げられる。また、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化カドミウムからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物を主成分として、更にスズ、アンチモン、アルミニウム、ガリウムがドープされた導電性金属酸化物粒子、例えば、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）粒子、ＩＴＯをアルミニウム置換した導電性金属酸化物粒子も用いることができる。中でも、透明性および導電性に優れている点から、ＩＴＯ粒子が特に好ましい。また、導電性の観点から、上記ＩＴＯ粒子において、ＩＴＯ全体に対してスズの添加量は酸化スズ換算で１〜２０質量％の範囲が好ましい。ＩＴＯへのスズの添加により導電性が改善されるが、スズの添加量が１質量％未満である場合は導電性の改善が乏しい傾向があり、２０質量％を超えても導電性向上の効果は少ない傾向がある。
上記透明導電性粒子は、平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満である場合、分散処理が困難になり粒子同士が凝集しやすくなるためと思われるが、曇り（ヘイズ）が大きくなり、光学特性が劣る傾向がある。また、平均一次粒子径が２００ｎｍを超える場合、粒子による可視光線の散乱によるためと思われるが、曇り（ヘイズ）が大きくなる傾向がある。ここで、平均一次粒子径は、例えば、透明基板上に形成した透明導電性膜の表面又は断面において、個々の粒子の粒子径を電子顕微鏡を用いて観察・測定した後、少なくとも１００個の粒子の粒子径を平均した平均粒子径をいう。
（バインダ樹脂）
上記透明導電性膜形成用組成物に含まれる上記バインダ樹脂の含有量は、透明導電性粒子１００質量部に対して５〜１８質量部の範囲であることが好ましい。上記バインダ樹脂の含有量が５質量部未満であると塗膜強度向上の効果が乏しい傾向があり、上記バインダ樹脂の含有量が１８質量部を超えると表面電気抵抗値が上昇する傾向があり、良好な導電性が得られないおそれがある。
上記バインダ樹脂としては、特に限定されないが、ガラス転移温度が３０〜１２０℃の範囲である樹脂が好ましい。上記バインダ樹脂として、ガラス転移温度が３０〜１２０℃の範囲である樹脂を用いることにより、透明導電性膜は適度な柔軟性を有することができる。上記バインダ樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が３０〜１２０℃の範囲である熱可塑性樹脂又はガラス転移温度が３０〜１２０℃の範囲である放射線硬化性樹脂を用いることができる。上記バインダ樹脂は、単独で用いてもよく、又は二種以上を組合せて用いてもよい。ここで、ガラス転移温度の測定は、いわゆる熱分析によるＤＳＣ法を用いて日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１に準拠して行うことができる。
上記ガラス転移温度が３０〜１２０℃の範囲である熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂又はポリエステル樹脂などを用いることができる。
上記アクリル系樹脂としては、例えば、三菱レイヨン社製の“ダイヤナールＢＲ−６０”、“ダイヤナールＢＲ−６４”、“ダイヤナールＢＲ−７５”、“ダイヤナールＢＲ−７７”、“ダイヤナールＢＲ−８０”、“ダイヤナールＢＲ−８３”、“ダイヤナールＢＲ−８７”、“ダイヤナールＢＲ−９０”、“ダイヤナールＢＲ−９５”、“ダイヤナールＢＲ−９６”、“ダイヤナールＢＲ−１００”、“ダイヤナールＢＲ−１０１”、“ダイヤナールＢＲ−１０５”、“ダイヤナールＢＲ−１０６”、“ダイヤナールＢＲ−１０７”、“ダイヤナールＢＲ−１０８”、“ダイヤナールＢＲ−１１０”、“ダイヤナールＢＲ−１１３”、“ダイヤナールＢＲ−１２２”、“ダイヤナールＢＲ−６０５”、“ダイヤナールＭＢ−２５３９”、“ダイヤナールＭＢ−２３８９”、“ダイヤナールＭＢ−２４８７”、“ダイヤナールＭＢ−２６６０”、“ダイヤナールＭＢ−２９５２”、“ダイヤナールＭＢ−３０１５”、“ダイヤナールＭＢ−７０３３”などが挙げられる。
上記ポリエステル樹脂としては、例えば、東洋紡積社製の“バイロン２００”、“バイロン２２０”、“バイロン２２６”、“バイロン２４０”、“バイロン２４５”、“バイロン２７０”、“バイロン２８０”、“バイロン２９０”、“バイロン２９６”、“バイロン６６０”、“バイロン８８５”、“バイロンＧＫ１１０”、“バイロンＧＫ２５０”、“バイロンＧＫ３６０”、“バイロンＧＫ６４０”、“バイロンＧＫ８８０”などが挙げられる。
上記ガラス転移温度が３０〜１２０℃の範囲である放射線硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリルオリゴマーなどが挙げられる。具体的には、イソボルニルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ−ルジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどを用いることができる。ここで、放射線硬化性樹脂のガラス転移温度としては、例えば、樹脂１００質量部に対し紫外線重合開始剤、例えば２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを５質量部添加し、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射して得られた放射線硬化処理後の測定値を用いることが好ましい。
上記バインダ樹脂として放射線硬化性樹脂を用いた場合、紫外線、電子線、β線などの放射線により硬化処理を行ってもよい。これらのうち紫外線を用いることが簡便であり、この場合、放射線硬化性樹脂に、更に紫外線重合開始剤を含ませてもよい。上記紫外線重合開始剤としては、以下のものを用いることができる。例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４−ジエチルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、２−クロロチオキサントン、ジイソプロピルチオザンソン、９，１０−アントラキノン、ベンソイン、ベンソインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトンなどを用いることができる。上記紫外線重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
上記紫外線重合開始剤は、放射線硬化性樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部の範囲で添加することが好ましい。上記紫外線重合開始剤の添加量が１質量部未満である場合、樹脂の硬化性が劣るためと思われるが、透明導電性膜の強度が劣る傾向にある。また、上記紫外線重合開始剤の添加量が２０質量部を超える場合、架橋が十分に進行しないためと思われるが、透明導電性膜の強度が劣る傾向にある。
また、上記ガラス転移温度が３０〜１２０℃の範囲である樹脂として、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いてもよい。
（その他の添加剤）
上記透明導電性膜形成用組成物には透明導電性粒子、バインダ樹脂以外に分散剤や可塑剤、耐電防止剤などを含んでいても良い。
上記分散剤としては、少なくともアニオン系官能基を含む分散剤を用いることが好ましく、アニオン系官能基を含むポリエステル系樹脂、アニオン系官能基を含むアクリル系樹脂を用いることがより好ましい。例えば、カルボン酸含有アクリル系樹脂、酸含有ポリエステル系樹脂、酸および塩基含有ポリエステル系樹脂などを用いることができる。具体的には、三菱レイヨン社製の“ダイヤナールＭＲ−２５３９”、“ダイヤナールＭＢ−２３８９”、“ダイヤナールＭＢ−２６６０”、“ダイヤナールＭＢ−３０１５”、“ダイヤナールＢＲ−８４”など、又はアビシア社製の“ソルスパーズ３０００”、“ソルスパーズ２１０００”、“ソルスパーズ２６０００”、“ソルスパーズ３２０００”、“ソルスパーズ３６０００”、“ソルスパーズ４１０００”、“ソルスパーズ４３０００”、“ソルスパーズ４４０００”、“ソルスパーズ４５０００”、“ソルスパーズ５６０００”などの市販のものを用いることができる。
上記透明導電性膜形成用組成物の調製方法は、透明導電性粒子とバインダ樹脂とを溶媒中に分散できればよく、その分散方法はそれぞれ特に限定されない。例えば、サンドグラインドミルなどのビーズミル、超音波分散機、３本ロールミルなどによる分散処理が挙げられるが、より分散性が優れるという点から、ビーズミルによる分散処理が好ましい。
＜透明導電性基板＞
上記透明導電性基板は、透明基板と、上記透明基板の上に配置された透明導電性膜とを備え、上記透明導電性膜は、前述の透明導電性膜形成用組成物を用いて形成されている。上記透明導電性基板の全光線透過率は７５％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、ヘイズ値は２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。上記透明導電性基板の全光線透過率およびヘイズ値を上記範囲に設定することで、上記透明導電性基板を、例えば、タッチパネル、調光フィルム用電極、透明面発熱体、ディスプレイの帯電防止フィルム、電磁波シールド材用透明導電性基板などに好適に用いることができる。
（透明基板）
上記透明基板としては、透明な透光性を有する材料で形成されていれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオレフィン類；セルローストリアセテートなどのセルロース系樹脂；ナイロン、アラミドなどのアミド系樹脂；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホンエーテルなどのポリエーテル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂；芳香族ポリアミド系樹脂；などの材料からなる、フィルム又は基板を用いることができる。また、上記透明基板は、ガラス、セラミックスなどを用いて形成してもよい。その場合、ガラス材料として、無機ガラス又は有機ガラス（ポリマー基体）を用いることができる。上記透明基板の厚さは、フィルム又は基板の場合は３〜３００μｍの範囲が好ましく、２５〜２００μｍの範囲がより好ましい。スプレー法、スピン法などを用いて透明導電性膜形成用組成物を塗布する場合、透明基板はガラス、セラミックスなどで形成されている方が好ましい。
また、本発明で透明とは、ＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９７に準拠して測定した全光線透過率が７５％以上であることをいう。
上記透明基板には、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤などの添加剤が添加されてもよい。更に、上記透明基板上に形成される透明導電性膜との密着性を向上させるために、基板表面に易接着剤層（例えば、プライマー層）を設けたり、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行ったりすることができる。
上記透明基板へ透明導電性膜形成用組成物を塗布して透明導電性基板を形成する方法としては、平滑な塗膜を形成しうる塗布方法であればよく、特に限定されない。例えば、グラビアロール法、マイクログラビアロール法、スプレー法、スピン法、ナイフ法、キス法、スクイズ法、リバースロール法、ディップ法、バーコート法などの塗布方法を用いることができる。特に、スプレーコータ塗布方式やスピンコータ塗布方式の様に、組成物の固形分濃度が上昇しやすく、乾燥固化までの時間が短い塗布方式において、本発明の組成物を用いることが好ましい。
上記塗膜の乾燥方法としては、熱風を透明導電性塗布膜側から、あるいは透明基板側からあててもよい。また、透明基板側に熱源を直接接触させても良い。また、赤外線ヒーター、遠赤外線ヒーターなどを用いて、熱源と非接触の方法で透明導電性塗布膜を乾燥させても良い。更に、温度、湿度の管理された空間にて自然乾燥させてもよい。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、特に指摘がない場合、下記において、「部」は「質量部」を意味する。
（実施例１）
＜透明導電性膜形成用組成物Ａの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、分散メディアとして直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用い、分散機としてペイントコンディショナーを用いて分散処理して、分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、３０分撹拌を行った後、フィルター（日本ミリポア社製のグラスファイバーフィルター“ＡＰ−２５”）を通して「透明導電性膜形成用組成物Ａ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：７１．１部
（実施例２）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｂの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｂ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ａ（メチルエチルケトン）：１０．０部
（７）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：６１．１部
（実施例３）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｃの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｃ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ａ（トルエン：非ケトン系溶媒）：１１．１部
（７）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：６０．０部
（実施例４）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｄの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｄ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：４０部
（７）溶媒Ｂ（プロピレングリコールモノメチルエーテル：非ケトン系溶媒）：３１．１部
（実施例５）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｅの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：６部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：４４部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｅ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：６７．１部
（実施例６）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｆの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｆ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ａ（メチルエチルケトン）：２３．０部
（７）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：４８．１部
（実施例７）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｇの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｇ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ａ（メチルエチルケトン）：３９．０部
（７）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：１１０．０部
（実施例８）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｈの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２０部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：３０部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｈ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：４．０部
（比較例１）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｉの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルエチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｉ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：５１．１部
（７）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２０.０部
（比較例２）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｊの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｊ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：６１．１部
（７）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：１０.０部
（比較例３）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｋの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：４５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｋ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：７１．１部
（比較例４）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｌの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：非ケトン系溶媒）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｌ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ｂ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：非ケトン系溶媒）：７１．１部
（比較例５）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｍの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：１５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液９０部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｍ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２．５部
（比較例６）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｎの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｎ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ａ（メチルイソブチルケトン）：７１．１部
（７）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：１７３部
（比較例７）
＜透明導電性膜形成用組成物Ｏの調製＞
先ず、以下の組成の混合物を用いて、実施例１と同様にして分散溶液を調製した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、酸化スズ含有率：８質量％）：４５部
（２）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”）：５部
（３）溶媒Ａ（酢酸エチル：非ケトン系溶媒）：２５部
（４）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：２５部
次に、上記にて得られた分散溶液１００部に以下の成分の混合物を加え、実施例１と同様にして「透明導電性膜形成用組成物Ｏ」を得た。
（５）バインダ樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−８３”）：１．９部
（６）溶媒Ｂ（シクロヘキサノン）：７１．１部
＜透明導電性基板の作製＞
実施例１〜実施例８の透明導電性膜形成用組成物Ａ〜Ｈおよび比較例１〜比較例７の透明導電性膜形成用組成物Ｉ〜Ｏを用いて、下記のように透明導電性基板を作製した。
上記透明導電性膜形成用組成物Ａ〜Ｏを、スピンコータを用いて、矩形状の透明ガラス基板（コーニング社製の無アルカリガラス"Ｅａｇｌe ＸＧ"、厚さ：０．７ｍｍ）に、乾燥後の膜厚が０．７μｍになるよう回転数を調整して塗布し、塗布後２５℃の環境下で１分乾燥後、８０℃の恒温室にて３分乾燥させ、実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例７の透明導電性基板を得た。このとき、スピンコータの組成物吐出口から透明ガラス基板までの距離は５．０ｍｍであった。
また、上記透明導電性膜形成用組成物Ａ〜Ｏを、バーコータを用いて、矩形状の透明ガラス基板（コーニング社製の無アルカリガラス"Ｅａｇｌe ＸＧ"、厚さ：０．７ｍｍ）に、乾燥後の膜厚が０．７μｍになるようバーコータの番手を調整して塗布し、塗布後２５℃の環境下で１分乾燥後、８０℃の恒温室にて３分乾燥させ、実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例７の透明導電性基板を得た。
続いて、上記透明導電性基板を用いて下記特性を評価した。
＜初期表面電気抵抗値＞
測定試料は、透明導電性膜形成用組成物を作製後、２４時間以内に透明ガラス基板に塗布、乾燥して形成した、透明ガラス基板の上に透明導電性膜を有する透明導電性基板を用いた。上記透明導電性膜の初期表面電気抵抗値は、抵抗率計（“ロレスタＭＣＰ−Ｔ６１０”三菱化学アナリテック社製）を用いて測定した。具体的には、透明導電性膜の各辺の中心点と、透明導電性膜の中央点との間の４箇所の表面電気抵抗値の平均値を、初期表面電気抵抗値の測定値とした。初期表面電気抵抗値が、１０,０００Ω／スクエア未満の場合を「良好」、１０,０００〜１５,０００Ω／スクエアの場合を「良」、１５,０００Ω／スクエアを超える場合を「不良」と評価とした。
＜表面粗さ＞
測定試料は、透明導電性膜形成用組成物を作製後、２４時間以内に透明ガラス基板に塗布、乾燥して形成した、透明ガラス基板の上に透明導電性膜を有する透明導電性基板を用いた。上記透明導電性膜の表面粗さは、３次元表面構造解析顕微鏡（“ＮｅｗＶｉｅｗ５０３０”ＺＹＧＯ社製）を用いて、倍率１００倍観測時の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定することにより評価した。Ｒａが、５．０ｎｍ未満の場合を「良好」、５．０〜８．０ｎｍの場合を「良」、８．０ｎｍを超える場合を「不良」と評価とした。Ｒａの値は低いほど、表面の平滑性が優れることになる。
＜ヘイズ値＞
測定試料は、透明導電性膜形成用組成物を作製後、２４時間以内に透明ガラス基板に塗布、乾燥して形成した、透明ガラス基板の上に透明導電性膜を有する透明導電性基板を用いた。ヘイズ値の測定は、ヘイズメーター（“ＮＤＨ２０００”日本電色社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠した方法（モード：ホウホウ１）にて透明ガラス基板を含めた透明導電性基板全体のヘイズ値を評価した。ヘイズ値が、１．０％未満の場合を「良好」、１．０〜２．０％の場合を「良」、２．０％を超える場合を「不良」と評価とした。ヘイズ値は低いほど、光学特性が優れることになる。
＜組成物の保存安定性＞
実施例１〜実施例８の透明導電性膜形成用組成物Ａ〜Ｈおよび比較例１〜比較例７の透明導電性膜形成用組成物Ｉ〜Ｏを用いて、下記のように保存安定性を評価した。
測定試料は、透明導電性膜形成用組成物を作製後、２５℃の環境下で７日間保存した後、矩形状の透明ガラス基板（コーニング社製の無アルカリガラス"Ｅａｇｌe ＸＧ"、厚さ：０．７ｍｍ）にスピンコータにて塗布、乾燥して、透明ガラス基板の上に厚さ０．７μｍの透明導電性膜を有する透明導電性基板を用いた。
上記透明導電性膜の各辺の中心点と、透明導電性膜の中央点との間の４箇所を抵抗率計（“ロレスタＭＣＰ−Ｔ６１０”三菱化学アナリテック社製）を用いて表面電気抵抗値を測定した。４箇所の表面電気抵抗値の平均値を、保存後表面電気抵抗値の測定値とした。この保存後表面電気抵抗値と、先に測定した初期表面電気抵抗値とから下記の式を用いて計算した変化率が、５％以下の場合を透明導電性膜形成用組成物の保存安定性が「良好」、６％以上１０％未満の場合を保存安定性が「良」、１０％以上の場合を保存安定性が「不良」と評価とした。
変化率（％）＝〔（保存後表面電気抵抗値−初期表面電気抵抗値）／初期表面電気抵抗値〕×１００
実施例１〜８および比較例１〜７で作製した透明導電性膜形成用組成物Ａ〜Ｏの組成を表１〜表４に示す。また、上記各評価結果を表５〜表８に示す。
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透明導電性膜形成用組成物Ａ〜Ｂ、Ｅ〜Ｈを用いた実施例１、２、５〜８は、塗料を２５℃環境下で７日間保存した前後での表面電気抵抗値の変化率が、初期表面電気抵抗値に対して５％以下であり、「良好」の評価を得た。また、透明導電膜形成用組成物Ａ〜Ｂ、Ｅ〜Ｈを用いて形成した透明導電性基板は、スピンコータで形成した場合でもバーコータで形成した場合でも、初期表面電気抵抗値、表面粗さ、ヘイズ値の全項目で「良好」の評価を得た。
透明導電性膜形成用組成物Ｃを用いた実施例３は、溶媒Ａ中のケトン系溶媒が少ないため、表面電気抵抗値の変化率が８％となり、組成物の保存安定性が「良」の評価となった。また、スピンコータを用いて透明導電性膜を形成した透明導電性基板、バーコータを用いて透明導電性膜を形成した透明導電性基板とも、初期表面電気抵抗値が各々１１,０００Ω／スクエア、１１,２００Ω／スクエアとなり、「良」の評価となった。
透明導電性膜形成用組成物Ｄを用いた実施例４は、溶媒Ｂ中のケトン系溶媒が少ないため、表面電気抵抗値の変化率が６％となり、組成物の保存安定性が「良」の評価となった。また、またスピンコータ、バーコータの何れの塗布方式で透明導電性膜を形成した透明導電性基板とも、初期表面電気抵抗値が各々１２,０００Ω／スクエア、１１,８００Ω／スクエアとなり、「良」の評価となった。また、透明導電性基板のヘイズ値も各々１．２％、１．２％となり、「良」の評価となった。
これらに対して、透明導電膜形成用組成物Ｉを用いた比較例１では、スピンコータを用いて透明導電性膜を形成した透明導電性基板は、相対蒸発速度が１以上の溶媒Ａが多いため、組成物から溶媒の乾燥が早くなり、初期表面電気抵抗値、ヘイズ値は各々１３,５００Ω／スクエア、１．２％となり、「良」の評価となった。また、表面粗さは８．５ｎｍで「不良」の評価となった。
透明導電性膜形成用組成物Ｊを用いた比較例２では、スピンコータを用いて透明導電性膜を形成した透明導電性基板は、相対蒸発速度が１以上の溶媒Ａが比較例１に比べて多く、組成物から溶媒の乾燥が比較例１に比べて更に早いため、初期表面電気抵抗値が１５,５００Ω／スクエアで「不良」の評価となり、表面粗さも９．６ｎｍで「不良」の評価となり、ヘイズ値も２．３％で「不良」の評価となった。
透明導電性膜形成用組成物Ｋを用いた比較例３では、相対蒸発速度が１以下の溶媒Ｂが多すぎるため、表面電気抵抗値の変化率が７％となり、組成物の保存安定性が「良」の評価となった。また、スピンコータ、バーコータの何れの塗布方式で透明導電性膜を形成した透明導電性基板とも、初期表面電気抵抗値が各々１７,２００Ω／スクエア、１７,５００Ω／スクエアで「不良」の評価となり、表面粗さは各々７．３ｎｍ、７．８ｎｍで「良」の評価となり、ヘイズ値も各々１．７％、１．８％で「良」の評価となった。
透明導電性膜形成用組成物Ｌを用いた比較例４では、溶媒Ｂ中のケトン系溶媒が０であるため、表面電気抵抗値の変化率が２０％となり、組成物の保存安定性が「不良」の評価となった。また、スピンコータ、バーコータの何れの塗布方式で透明導電性膜を形成した透明導電性基板とも、初期電気抵抗値は各々２３,０００Ω／スクエア、２２,５００Ω／スクエア、表面粗さは各々１１．５ｎｍ、１１．０ｎｍ、ヘイズ値は各々２．８％、２．６％となり、全て「不良」の評価となった。
透明導電性膜形成用組成物Ｍを用いた比較例５では、組成物の固形分濃度が高いため粘度が上がり充分な分散が得られず、表面電気抵抗値の変化率が８％となり、組成物の保存安定性が「良」の評価となった。また、スピンコータ、バーコータの何れの塗布方式で透明導電性膜を形成した透明導電性基板とも、初期電気抵抗値は各々１６,２００Ω／スクエア、１６,３００Ω／スクエア、表面粗さは各々８．８ｎｍ、８．４ｎｍ、ヘイズ値は各々２．３％、２．１％となり、それぞれ「不良」の評価となった。
透明導電性膜形成用組成物Ｎを用いた比較例６では、スピンコータを用いて透明導電性膜を形成した透明導電性基板は、組成物の固形分濃度が低いため塗膜形成時に乾燥時間が長くなり、初期表面電気抵抗値、ヘイズ値は各々１５,２００Ω／スクエア、２．３％となり、「不良」の評価となった。また、表面粗さは７．１ｎｍで「良」の評価となった。また、バーコータ塗布方式で透明導電性膜を形成した透明導電性基板のヘイズ値も１．５％で「良」の評価となった。
透明導電性膜形成用組成物Ｏを用いた比較例７では、溶媒Ａ中のケトン系溶媒が０であるため、表面電気抵抗率の変化率が１２％となり、組成物の保存安定性が「不良」の評価となった。また、スピンコータ、バーコータの何れの塗布方式で透明導電性膜を形成した透明導電性基板とも、初期電気抵抗値は各々２１,０００Ω／スクエア、２１,２００Ω／スクエア、表面粗さは各々８．８ｎｍ、８．２ｎｍ、ヘイズ値は各々２．１％、２．１％となり、全て「不良」の評価となった。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。

Claims (7)

  1. 透明導電性粒子と、バインダ樹脂と、溶媒と、を含む透明導電性膜形成用組成物であって、
    前記透明導電性膜形成用組成物の固形分濃度が、２０〜５０質量％であり、
    前記溶媒は、酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対蒸発速度が１以上の溶媒Ａと、前記相対蒸発速度が１未満の溶媒Ｂとを含み、
    前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとの質量比が、溶媒Ａ：溶媒Ｂ＝４０：６０〜５：９５であり、
    前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとは、いずれも、少なくともケトン系溶媒を含むことを特徴とする透明導電性膜形成用組成物。
  2. 前記溶媒Ａにおける前記ケトン系溶媒の含有量が、溶媒Ａの全量に対して、９０質量％以上であり、
    前記溶媒Ｂにおける前記ケトン系溶媒の含有量が、溶媒Ｂの全量に対して、７０質量％以上である請求項１に記載の透明導電性膜形成用組成物。
  3. 前記相対蒸発速度が１以上の前記ケトン系溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の透明導電性膜形成用組成物。
  4. 前記相対蒸発速度が１未満の前記ケトン系溶媒が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、メチルイソアミルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、およびイソホロンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性膜形成用組成物。
  5. 透明基板と、前記透明基板の上に配置された透明導電性膜とを含む透明導電性基板であって、
    前記透明導電性膜は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性膜形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする透明導電性基板。
  6. 全光線透過率が、７５％以上である請求項５に記載の透明導電性基板。
  7. ヘイズ値が、２％以下である請求項５又は６に記載の透明導電性基板。
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