JPWO2017145995A1 - 含フッ素エーテル化合物、磁気記録媒体用潤滑剤および磁気記録媒体 - Google Patents

含フッ素エーテル化合物、磁気記録媒体用潤滑剤および磁気記録媒体 Download PDF

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Abstract

下記式(1)で表される含フッ素エーテル化合物。
CHCHCHCHCHCH(1)
(式(1)中、RおよびRは同じまたは異なるパーフルオロポリエーテル鎖であり、Rは少なくとも1つの極性基を含む連結基であり、RとRのいずれか一方または両方が2つ以上の極性基を含む末端基であってRとRとが異なる。)

Description

本発明は、磁気記録媒体、含フッ素エーテル化合物および磁気記録媒体用潤滑剤に関する。
本出願は、2016年2月22日に日本に出願された特願2016−031473に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
磁気記録再生装置の記録密度を向上させるために、高記録密度に適した磁気記録媒体の開発が進められている。
従来、磁気記録媒体として、基板上に記録層を形成し、記録層上にカーボン等の保護層を形成したものがある。保護層は、記録層に記録された情報を保護するとともに、磁気ヘッドの摺動性を高める。しかし、記録層上に保護層を設けただけでは、磁気記録媒体の耐久性は十分に得られない。このため、一般に、保護層の表面に潤滑剤を塗布して潤滑層を形成している。
磁気記録媒体の潤滑層を形成する際に用いられる潤滑剤としては、例えば、CFを含む繰り返し構造を有するフッ素系のポリマーの末端に、水酸基等の極性基を有する化合物を含有するものが提案されている(例えば、特許文献1〜6参照)。
特開2010−248463号公報 特開2012−184339号公報 特開2012−7008号公報 特許第4632144号公報 国際公開第2013/054393号 米国特許出願公開第2015/0235664号明細書
磁気記録再生装置においては、より一層、磁気ヘッドの浮上量を小さくすることが要求されている。このため、磁気記録媒体における潤滑層の厚みを、より薄くすることが求められている。
しかし、潤滑層の厚みを薄くすると、潤滑層に隙間が形成されやすくなる。その結果、保護層の表面を被覆している潤滑層の被覆率が低下する。被覆率の低い潤滑層の隙間から潤滑層の下層に、汚染物質を生成させる環境物質が侵入すると、環境物質がイオン性不純物などの磁気記録媒体を汚染する汚染物質を生成する。
この汚染物質(凝集成分)は、磁気記録再生の際に、異物(スメア)として磁気ヘッドに付着(転写)して、磁気ヘッドを破損したり、磁気記録再生装置の磁気記録再生特性を低下させたりする場合がある。また、保護層に密着(吸着)せずに存在している潤滑剤層中の含フッ素エーテル化合物は、凝集して異物(スメア)として磁気ヘッドに付着する場合がある。
また、潤滑層は、磁気記録媒体の耐久性を向上させるために、保護層との密着性が優れている必要がある。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、厚みが小さくても、高い被覆率で保護層の表面を被覆でき、保護層との密着性に優れ、異物(スメア)を生じさせにくい潤滑層を形成できる磁気記録媒体用潤滑剤の材料として、好適に用いることができる含フッ素エーテル化合物を提供することを課題とする。
また、本発明は、本発明の含フッ素エーテル化合物を含む磁気記録媒体用潤滑剤および本発明の含フッ素エーテル化合物を含む潤滑層が設けられた磁気記録媒体を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。
その結果、第1のパーフルオロポリエーテル(以下「PFPE」と記載する場合がある。)鎖を中央に配置し、その両端にそれぞれ極性基を含む連結基を介して第2のPFPE鎖を配置し、各第2のPFPE鎖の外側(第1のPFPEと反対側)にそれぞれ異なる末端基を配置し、一方または両方の末端基が2つ以上の極性基を含む含フッ素エーテル化合物とすればよいことを見出し、本発明を想到した。
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
[1] 下記式(1)で表されることを特徴とする含フッ素エーテル化合物。
−CH−R−CH−R−CH−R−CH−R−CH−R−CH−R (1)
(式(1)中、RおよびRは同じまたは異なるパーフルオロポリエーテル鎖であり、Rは少なくとも1つの極性基を含む連結基であり、RとRのいずれか一方または両方が2つ以上の極性基を含む末端基であってRとRとが異なる。)
[2] 前記式(1)におけるRおよびRは水酸基、下記式(2−1)〜(2−5)から選ばれるいずれかの末端基である[1]に記載の含フッ素エーテル化合物。
Figure 2017145995
(式(2−1)中、rは0〜4の整数を表す。)
Figure 2017145995
(式(2−2)中、pは1〜5の整数を表す。)
Figure 2017145995
(式(2−3)中、sは2〜5の整数を表す。)
Figure 2017145995
(式(2−4)中、tは1〜5の整数を表す。)
Figure 2017145995
(式(2−5)中、qは2〜5の整数を表す。)
[3] 前記式(1)におけるRとRのいずれか一方または両方が、下記式(3)で表されることを特徴とする[1]または[2]に記載の含フッ素エーテル化合物。
Figure 2017145995
(式(3)中、mは1〜20の整数を表し、nは0〜10の整数を表す。)
[4] 前記式(1)におけるRが、下記式(4)または下記式(5)で表されることを特徴とする[1]または[2]に記載の含フッ素エーテル化合物。
Figure 2017145995
(式(4)中、uは1〜30の整数を表す。)
Figure 2017145995
(式(5)中、vは1〜30の整数を表す。)
[5] 前記式(1)におけるRの炭素原子数が1〜20であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
[6] 前記式(1)におけるRが、下記式(6)で表されることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
Figure 2017145995
(式(6)中、wは1〜4の整数を表す。)
[7] 前記式(1)におけるRとRのうち一方が水酸基であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
[8] 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(D)で表わされ、下記式(D)におけるRfが、下記式(RF−1)で表わされることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
Figure 2017145995
Figure 2017145995
(式(RF−1)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
[9] 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(G)で表わされ、下記式(G)におけるRfが、式(RF−1)で表わされることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
Figure 2017145995
[10] 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(H)で表わされ、下記式(H)におけるRfが、式(RF−1)で表わされることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
Figure 2017145995
[11] 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(J)で表わされ、下記式(J)におけるRfが、式(RF−1)で表わされることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
Figure 2017145995
[12] 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(K)で表わされ、下記式(K)におけるRfが、式(RF−1)で表わされることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
Figure 2017145995
[13] 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(L)で表わされ、下記式(L)におけるRfが、式(RF−1)で表わされることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
Figure 2017145995
[14] 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(O)で表わされ、下記式(O)におけるRfが、下記式(RF−2)で表わされることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
Figure 2017145995
Figure 2017145995
(式(RF−2)中、zは1〜9の整数を表す。)
[15] 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(Q)で表わされ、下記式(Q)におけるRfが、式(RF−2)で表わされることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
Figure 2017145995
[16] 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(R)で表わされ、下記式(R)におけるRfが、式(RF−2)で表わされることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
Figure 2017145995
[17] 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(U)で表わされ、下記式(U)におけるRfが、式(RF−1)で表わされることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
Figure 2017145995
[18] 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(X)で表わされ、下記式(X)におけるRfが、式(RF−1)で表わされることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
Figure 2017145995
[19] 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(Z)で表わされ、下記式(Z)におけるRfが、式(RF−1)で表わされることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
Figure 2017145995
[20] 数平均分子量が1000〜10000の範囲内である[1]〜[19]のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
[21] [1]〜[20]のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物を含むことを特徴とする磁気記録媒体用潤滑剤。
[22] 基板上に、少なくとも磁性層と、保護層と、潤滑層とが順次設けられた磁気記録媒体であって、前記潤滑層が、[1]〜[20]のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
[23] 前記潤滑層の平均膜厚が、0.5nm〜3nmである[22]に記載の磁気記録媒体。
本発明の含フッ素エーテル化合物は、上記式(1)で表される化合物であり、磁気記録媒体用潤滑剤の材料として好適である。
本発明の磁気記録媒体用潤滑剤は、本発明の含フッ素エーテル化合物を含むため、厚みを薄くしても、高い被覆率で保護層の表面を被覆でき、保護層との密着性に優れ、異物(スメア)を生じさせにくい潤滑層を形成できる。
本発明の磁気記録媒体は、潤滑層が本発明の含フッ素エーテル化合物を含む。このため、本発明の磁気記録媒体は、保護層の表面が潤滑層によって高い被覆率で被覆されているコンタミの抑制されたものとなる。また、本発明の磁気記録媒体は、保護層との密着性に優れ、液滴状あるいは粘土状の異物(スメア)を生じさせにくい潤滑層を有するため、耐久性に優れる。
本発明の磁気記録媒体の一実施形態を示した概略断面図である。 連続LUL動作の繰り返しを行う環境を説明するための図である。 実施例1で得られた生成物のH−NMRスペクトルである。 実施例1で得られた生成物の19F−NMRスペクトルである。
以下、本発明の含フッ素エーテル化合物、磁気記録媒体用潤滑剤および磁気記録媒体について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
[含フッ素エーテル化合物]
本実施形態の含フッ素エーテル化合物は、下記式(1)で表される。
−CH−R−CH−R−CH−R−CH−R−CH−R−CH−R (1)
(式(1)中、RおよびRは同じまたは異なるパーフルオロポリエーテル鎖であり、Rは少なくとも1つの極性基を含む連結基であり、RとRのいずれか一方または両方が2つ以上の極性基を含む末端基であってRとRとが異なる。)
ここで、本実施形態の含フッ素エーテル化合物を含む磁気記録媒体用潤滑剤(以下「潤滑剤」と略記する場合がある。)を用いて、磁気記録媒体の保護層上に潤滑層を形成した場合に、厚みを薄くしても、高い被覆率で保護層の表面を被覆でき、保護層との密着性に優れ、異物(スメア)を生じさせにくい理由について説明する。
本実施形態の含フッ素エーテル化合物は、式(1)に示すように、Rで表される第1のPFPE鎖と、第1のPFPE鎖の両端にそれぞれRで表される連結基を介して配置されたRで表される第2のPFPE鎖とを有している。第1のPFPE鎖および第2のPFPE鎖は、本実施形態の含フッ素エーテル化合物を含む潤滑層において、保護層の表面を被覆するとともに、磁気ヘッドと保護層との摩擦力を低減させる。
また、式(1)中のRで表される連結基は、少なくとも1つの極性基を含む。RとRのいずれか一方または両方の末端基は、2つ以上の極性基を含む。連結基および末端基の有する極性基は、本実施形態の含フッ素エーテル化合物を含む潤滑層において、含フッ素エーテル化合物と保護層とを密着させる。
具体的には、本実施形態の含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤を用いて保護層上に潤滑層を形成すると、第1のPFPE鎖が、その両側にそれぞれ連結されたRと保護層との結合によって保護層上に密着される。また、2つの第2のPFPE鎖のうち、いずれか一方または両方が、第1のPFPE鎖側に連結されたRと保護層との結合、および外側(第1のPFPEと反対側)に連結されたRおよび/またはRの有する極性基と保護層との結合によって、保護層上に密着される。しかも、本実施形態の含フッ素エーテル化合物では、式(1)中のRとRのいずれか一方または両方が2つ以上の極性基を含む。このため、本実施形態の含フッ素エーテル化合物を含む潤滑層は、保護層との密着性に優れ、保護層と強固に結合される。
また、上記の潤滑層では、極性基と保護層との結合によって、含フッ素エーテル化合物中の第1のPFPE鎖の両端および、一方または両方の第2のPFPE鎖の両端が、保護層上に密着される。このため、第1のPFPE鎖および第2のPFPE鎖が、保護層上で凝集しにくく、潤滑層中の含フッ素エーテル化合物が、保護層上で面方向に広がって延在した状態で配置されやすい。その結果、上記の含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤では、厚みを薄くしても、高い被覆率で保護層の表面を被覆できる潤滑層を形成できると推定される。
さらに、本実施形態の含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤を用いて形成した潤滑層は、式(1)中のRとRとが異なるため、RとRとが同じである場合と比較して、含フッ素エーテル化合物同士が凝集しにくい。よって、保護層に密着(吸着)せずに存在している潤滑剤層中の含フッ素エーテル化合物が、凝集して異物(スメア)として磁気ヘッドに付着することを防止できる。
式(1)におけるRとRのいずれか一方または両方は、2つ以上の極性基を含む末端基であり、RとRとは異なる。2つ以上の極性基を含む末端基は、本実施形態の含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤の塗布される保護層と、潤滑剤を塗布して形成した潤滑層との密着性に寄与する。式(1)におけるRおよびRは、含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤に求められる性能などに応じて適宜選択できる。RおよびRの2つ以上の極性基を含む末端基における極性基は、保護層との密着性が良好な含フッ素エーテル化合物を含む潤滑層が得られるため、水酸基であることが好ましい。
式(1)におけるRとRのいずれか一方の末端基が、2つ以上の極性基を含む場合、他方の末端基は、1つの極性基を含む末端基または、極性基を含まない末端基であることが好ましい。1つの極性基を含む末端基としては、例えば、水酸基、アミノ基、イミダゾール基などが挙げられる。
極性基を含まない末端基としては、末端の極性基が有する活性水素原子を置換したものが挙げられ、例えば水酸基をアルキル化、エステル化したもの、あるいはアミノ基を3級アミノ化した官能基が挙げられる。例えば、下記式(2−0)で表される末端基などが挙げられる。
式(1)におけるRおよびRは、水酸基、下記式(2−1)〜(2−5)のいずれかの末端基であることが好ましい。このようなRおよびRは、本実施形態の含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤の塗布される保護層と、潤滑剤を塗布して形成した潤滑層との密着性に寄与する。
Figure 2017145995
(式(2−1)中、rは0〜4の整数を表す。)
式(2−1)は、2つ以上の水酸基を含むため、例えば、水酸基と比較して保護層との密着性に優れる。式(2−1)において、rが0〜4の整数である場合、本実施形態の含フッ素エーテル化合物の水酸基の数が適正となり、保護層との密着性に優れ、異物(スメア)を生じさせにくい潤滑層を形成できるものとなる。rは0〜2の整数であることが好ましく、0であることが最も好ましい。
Figure 2017145995
(式(2−2)中、pは1〜5の整数を表す。)
式(2−2)において、pが1〜5の整数である場合、R側の水酸基と末端の水酸基との間の距離が適正となり、保護層との密着性に優れ、異物(スメア)を生じさせにくい潤滑層を形成できるものとなる。pは1〜2の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
Figure 2017145995
(式(2−3)中、sは2〜5の整数を表す。)
式(2−3)において、sが2〜5の整数である場合、R側の水酸基と末端の水酸基との間の距離が適正となり、保護層との密着性に優れ、異物(スメア)を生じさせにくい潤滑層を形成できるものとなる。sは2〜3の整数であることが好ましく、2であることが最も好ましい。
Figure 2017145995
(式(2−4)中、tは1〜5の整数を表す。)
式(2−4)において、tが1〜5の整数である場合、R側の水酸基と末端の水酸基との間の距離が適正となり、保護層との密着性に優れ、異物(スメア)を生じさせにくい潤滑層を形成できるものとなる。tは1〜2の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
Figure 2017145995
(式(2−5)中、qは2〜5の整数を表す。)
式(2−5)において、qが2〜5の整数である場合、R側の水酸基と末端の水酸基との間の距離が適正となり、保護層との密着性に優れ、異物(スメア)を生じさせにくい潤滑層を形成できるものとなる。qは2〜3の整数であることが好ましい。
式(1)におけるRとRの有する極性基の合計数は、2以上であり、より一層、保護層との密着性に優れた潤滑層を得るために3以上であることが好ましい。また、式(1)におけるRとRの有する極性基の合計数が多いほど、含フッ素エーテル化合物同士が凝集しやすくなる。このため、保護層に密着(吸着)せずに存在している潤滑剤層中の含フッ素エーテル化合物が、凝集して異物(スメア)になりやすくなる。したがって、式(1)におけるRとRの有する極性基の合計数は、5以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。
式(1)中、R(第1のPFPE鎖)はパーフルオロポリエーテル鎖である。第1のPFPE鎖は、含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤を保護層上に塗布して潤滑層を形成した場合に、保護層の表面を被覆するとともに、潤滑層に潤滑性を付与して磁気ヘッドと保護層との摩擦力を低減させる。
は、特に限定されるものではなく、含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤に求められる性能などに応じて適宜選択できる。
式(1)においてRは、含フッ素エーテル化合物の合成が容易であるため、下記式(3)で表されるPFPE鎖であることが好ましい。
Figure 2017145995
(式(3)中、mは1〜20の整数を表し、nは0〜10の整数を表す。)
式(3)において、繰り返し単位である(CF−CF−O)と(CF−O)との配列順序には、特に制限はない。式(3)において(CF−CF−O)の数mと(CF−O)の数nは同じであってもよいし、異なっていてもよい。式(3)は、モノマー単位(CF−CF−O)と(CF−O)とからなるランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれかを含むものであってもよい。
が式(3)で表されるPFPE鎖である場合、式(3)におけるmが1〜10の整数であり、nが0〜10の整数であることがより好ましい。この場合、第1のPFPE鎖が長くなりすぎることがない。このため、含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤を保護層上に塗布して潤滑層を形成した場合、より一層、含フッ素エーテル化合物が保護層上で凝集しにくく、より一層厚みの薄い潤滑層を十分な被覆率で形成できる。
式(3)におけるmは、より好ましくは1〜7の整数であり、さらに好ましくは1〜3の整数であり、1または2であることがより好ましく、2が最も好ましい。式(3)中のmが1以上の整数である場合、第1のPFPE鎖が十分に長くなる。そのため、含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤を用いて保護層上に潤滑層を形成した場合に、潤滑層によって高い被覆率で保護層の表面を被覆でき、潤滑層に潤滑性を付与できる。
式(3)におけるnは、より好ましくは1〜7の整数であり、さらに好ましくは1〜5の整数である。また、nが0の場合、mは1〜9の整数であることが好ましい。
式(1)中、R(第2のPFPE鎖)はパーフルオロポリエーテル鎖である。第2のPFPE鎖は、第1のPFPE鎖と同様に、含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤を保護層上に塗布して潤滑層を形成した場合に、保護層の表面を被覆するとともに、潤滑層に潤滑性を付与して磁気ヘッドと保護層との摩擦力を低減させる。
は、特に限定されるものではなく、含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤に求められる性能などに応じて適宜選択できる。RはRと同じパーフルオロポリエーテル鎖であってもよいし、異なるパーフルオロポリエーテル鎖であってもよい。式(1)中の2つのRは同じである。
式(1)においてRは、上記式(3)、下記式(4)、下記式(5)のいずれかで表されることが好ましい。式(1)におけるRは、上記の中でも特に、式(3)であることが好ましい。
式(1)におけるRが式(3)である場合、mは1〜20の整数であることが好ましく、1〜10の整数であることがより好ましく、さらに1〜7の整数であることが好ましい。式(1)においてRが式(3)である場合、nは0〜10の整数であることが好ましく、1〜7の整数であることがより好ましい。また、nが0の場合、mは1〜9の整数であることが好ましい。
Figure 2017145995
(式(4)中、uは1〜30の整数を表す。)
式(4)において、uが1〜30の整数である場合、本実施形態の含フッ素エーテル化合物の数平均分子量が好ましい範囲になりやすい。uは3〜20の整数であることが好ましく、4〜10の整数であることがより好ましい。
Figure 2017145995
(式(5)中、vは1〜30の整数を表す。)
式(5)において、vが1〜30の整数である場合、本実施形態の含フッ素エーテル化合物の数平均分子量が好ましい範囲になりやすい。vは3〜20の整数であることが好ましく、4〜10の整数であることがより好ましい。
式(1)におけるRが、式(3)〜式(5)のいずれかである場合、含フッ素エーテル化合物の合成が容易であり好ましい。また、式(1)におけるRが、式(3)〜式(5)のいずれかである場合、パーフルオロポリエーテル鎖中の炭素原子数に対する酸素原子数(エーテル結合(−O−)数)の割合が適正である。このため、適度な硬さを有する含フッ素エーテル化合物となる。よって、保護層上に塗布された含フッ素エーテル化合物が、保護層上で凝集しにくく、より一層厚みの薄い潤滑層を十分な被覆率で形成できる。また、式(1)におけるRが式(3)である場合、単位分子量当たりのエーテル結合数が多くなるために、適度な柔軟性を有するためにより好ましい。
式(1)におけるRは少なくとも1つの極性基を含む連結基である。連結基は、本実施形態の含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤の塗布される保護層と、潤滑剤を塗布して形成した潤滑層との密着性に寄与する。
連結基は、特に限定されるものではなく、含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤に求められる性能などに応じて適宜選択できる。連結基に含まれる極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミノカルボキシル基などが挙げられる。
連結基は、少なくとも1つの水酸基を含むことが好ましい。連結基が少なくとも1つの水酸基を含むものであると、潤滑剤の塗布される保護層が、炭素または窒素を含む炭素で形成されている場合に、保護層と含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤との密着性がより一層向上する。
連結基に含まれる極性基の数は、特に限定されるものではなく、1つであってもよいし、複数であってもよい。連結基に含まれる極性基の数は、含フッ素エーテル化合物の数平均分子量が大きくなりすぎることを防止するために、4以下であることが好ましい。
式(1)中の2つのRは同じである。
式(1)において、Rで表される連結基は、炭素原子数が1〜20のものあることが好ましい。連結基の炭素原子数が20以下であると、含フッ素エーテル化合物の数平均分子量が大きくなりすぎることを防止できる。連結基の炭素原子数は、3〜12であることがより好ましい。
式(1)におけるRは、含フッ素エーテル化合物の合成が容易であるため、下記式(6)で表されるものであることが好ましい。
Figure 2017145995
(式(6)中、wは1〜4の整数を表す。)
式(6)において、wが1以上の整数であると、連結基が1つ以上の水酸基を含むため、保護層と末端基との密着性がより良好となり、好ましい。また、wが4以下の整数である場合、含フッ素エーテル化合物の数平均分子量が大きくなりすぎることを防止でき、好ましい。wは1〜2の整数であることがより好ましく、1であることが最も好ましい。
本実施形態の含フッ素エーテル化合物は、具体的には下記式(D)(G)(H)(J)(K)(L)(O)(Q)(R)(U)(X)(Z)で表されるいずれかの化合物であることが好ましい。式(D)(G)(H)(J)(K)(L)(U)(X)(Z)におけるRfは、下記式(RF−1)で表わされる。式(O)(Q)(R)におけるRfは、下記式(RF−2)で表わされる。
Figure 2017145995
Figure 2017145995
(式(RF−1)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
Figure 2017145995
Figure 2017145995
Figure 2017145995
Figure 2017145995
Figure 2017145995
Figure 2017145995
Figure 2017145995
(式(RF−2)中、zは1〜9の整数を表す。)
Figure 2017145995
Figure 2017145995
Figure 2017145995
Figure 2017145995
Figure 2017145995
式(1)で表わされる化合物が上記式(D)(G)(H)(J)(K)(L)(O)(Q)(R)(U)(X)(Z)で表されるいずれかの化合物であると、原料が入手しやすいため好ましい。また、下記式(D)(G)(H)(J)(K)(L)(O)(Q)(R)(U)(X)(Z)で表されるいずれかの化合物は、被覆性に優れ、スミアが抑制されるため好ましい。
本実施形態の含フッ素エーテル化合物は、数平均分子量が1000〜10000の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が1000以上であると、本実施形態の含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤が蒸散しにくいものとなり、潤滑剤が蒸散して磁気ヘッドに移着することを防止できる。含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、2000以上であることがより好ましい。また、数平均分子量が10000以下であると、含フッ素エーテル化合物の粘度が適正なものとなり、これを含む潤滑剤を塗布することによって、容易に厚みの薄い潤滑層を形成できる。含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、潤滑剤に適用した場合に扱いやすい粘度となるため、4000以下であることが好ましい。
数平均分子量は、ブルカー・バイオスピン社製AVANCEIII400による19F−NMRによって測定された値である。NMR(核磁気共鳴)の測定において、試料をヘキサフルオロベンゼン/d−アセトン(1/4v/v)溶媒へ希釈し、測定に使用した。19F−NMRケミカルシフトの基準は、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−164.7ppmとし、H−NMRケミカルシフトの基準は、アセトンのピークを2.2ppmとした。
「製造方法」
本実施形態の含フッ素エーテル化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を用いて製造でき、例えば、以下に示す製造方法を用いることができる。
まず、式(1)におけるRの両端に、−CH−R−に対応する末端エポキシ基を有するエポキシ化合物を合成する。次に、合成したエポキシ化合物と、両末端に−CHOH基を有し、式(1)におけるRに対応するパーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物とを、上記のエポキシ化合物の有するエポキシ基の開環付加反応により反応させる。以上の方法により、式(1)における両末端が水酸基である化合物(HO−CH−R−CH−R−CH−R−CH−R−CH−R−CH−OH)が得られる。
次に、例えば、得られた化合物とグリシドールとを反応させることにより、RとRのうち一方が式(2−1)で表される末端基であり、他方が水酸基である化合物と、両末端が式(2−1)で表される末端基である化合物との混合物が生成する。RとRのうち一方が式(2−1)で表される末端基であり、他方が水酸基である化合物と、両末端が式(2−1)で表される末端基である化合物とは、例えば、カラムクロマトグラフィを用いる方法により分離できる。
また、例えば、化合物(HO−CHCHCHCHCHCH−OH)を用いて一方の末端にエポキシ基を有するエポキシ化合物を合成し、エチレングリコール、2,2,3,3−フルオロブタン−1,4−ジオール、プロパンジオール、ブタンジオールから選ばれるいずれかと反応させる。このことにより、RとRのうち一方が式(2−2)(2−3)(2−5)のいずれかで表される末端基であり、他方が水酸基である化合物を生成できる。
また、例えば、化合物(HO−CHCHCHCHCHCH−OH)と3−ブタニルアセテートより合成した後述するエポキシ化合物(I)とを反応させる。このことにより、RとRのうち一方が式(2−4)で表される末端基であり、他方が水酸基である化合物を生成できる。
本実施形態の含フッ素エーテル化合物は、上記式(1)で表される化合物である。したがって、これを含む潤滑剤を用いて保護層上に潤滑層を形成すると、式(1)においてRで表される第1のPFPE鎖と、Rで表される第2のPFPE鎖とによって、保護層の表面が被覆されるとともに、磁気ヘッドと保護層との摩擦力が低減される。
また、第1のPFPE鎖が、第1のPFPE鎖の両側にそれぞれ連結されたRで表される連結基の有する極性基と保護層との結合によって、保護層上に密着される。また、2つの第2のPFPE鎖のうち、いずれか一方または両方が、第2のPFPE鎖の第1のPFPE鎖側に連結されたRの有する極性基と保護層との結合、および第2のPFPE鎖の外側に連結されたRおよび/またはRの有する極性基と保護層との結合によって、保護層上に密着される。よって、潤滑層と保護層とが強固に結合される。
また、上記の潤滑層では、極性基と保護層との結合によって、含フッ素エーテル化合物中の第1のPFPE鎖の両端および、一方または両方の第2のPFPE鎖の両端が、保護層上に密着される。このため、第1のPFPE鎖および第2のPFPE鎖が、保護層上で凝集しにくく、潤滑層中の含フッ素エーテル化合物が、保護層上で面方向に広がって延在した状態で配置されやすい。その結果、上記の含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤では、厚みを薄くしても、高い被覆率で保護層の表面を被覆できる潤滑層を形成できると推定される。
さらに、本実施形態の含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤を用いて形成した潤滑層は、式(1)中のRとRとが異なるため、RとRとが同じである場合と比較して、含フッ素エーテル化合物同士が凝集しにくい。よって、保護層に密着(吸着)せずに存在している潤滑剤層中の含フッ素エーテル化合物が、凝集して異物(スメア)として磁気ヘッドに付着することを防止できる。
また、上記の含フッ素エーテル化合物を含む潤滑剤を用いて保護層上に潤滑層を形成することで、潤滑層の下層に侵入した環境物質が、液滴状あるいは粘土状の異物(スメア)を生じさせ、磁気記録媒体を汚染することを防止できる。
これに対し、含フッ素エーテル化合物として、例えば、パーフルオロポリエーテル鎖の両端に水酸基を有する化合物を用いた場合、保護層上に形成する潤滑層の厚みを薄くすると、十分な被覆率が得られない。これは、連結基がないため、含フッ素エーテル化合物が保護層上で保護層の厚み方向に凝集しやすくなり、保護層上で面方向に広がりにくくなるためと推定される。また、連結基がない場合、保護層との密着性が不十分となるため、薄くすることは困難である。
[磁気記録媒体用潤滑剤]
本実施形態の磁気記録媒体用潤滑剤は、式(1)で表される含フッ素エーテル化合物を含む。
本実施形態の潤滑剤は、式(1)で表される含フッ素エーテル化合物を含むことによる特性を損なわない範囲内であれば、潤滑剤の材料として使用されている公知の材料を、必要に応じて混合して用いることができる。
公知の材料の具体例としては、例えば、FOMBLIN(登録商標) ZDIAC、FOMBLIN ZDEAL、FOMBLIN AM−2001(以上Solvey Solexis社製)、Moresco A20H(Moresco社製)などが挙げられる。本実施形態の潤滑剤と混合して用いる公知の材料は、数平均分子量が1000〜10000であることが好ましい。
本実施形態の潤滑剤が、式(1)で表される含フッ素エーテル化合物の他の材料を含む場合、本実施形態の潤滑剤中の式(1)で表される含フッ素エーテル化合物の含有量が50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
本実施形態の潤滑剤は、式(1)で表される含フッ素エーテル化合物を含むため、厚みを薄くしても、高い被覆率で保護層の表面を被覆でき、保護層との密着性に優れる潤滑層を形成できる。よって、磁気記録媒体へのコンタミを抑制できる。その結果、本実施形態の潤滑剤によれば、表面に異物(スメア)などの汚染物質が少ない磁気記録媒体を提供できる。しかも、本実施形態の潤滑剤は、式(1)で表される含フッ素エーテル化合物を含むため、保護層に密着(吸着)せずに存在している潤滑剤層中の含フッ素エーテル化合物が、凝集しにくい。よって、含フッ素エーテル化合物が凝集して、異物(スメア)として磁気ヘッドに付着することを防止できる。
[磁気記録媒体]
図1は、本発明の磁気記録媒体の一実施形態を示した概略断面図である。
本実施形態の磁気記録媒体10は、基板11上に、付着層12と、軟磁性層13と、第1下地層14と、第2下地層15と、磁性層16と、保護層17と、潤滑層18とが順次設けられた構造をなしている。
「基板」
基板11としては、例えば、AlもしくはAl合金などの金属または合金材料からなる基体上に、NiPまたはNiP合金からなる膜が形成された非磁性基板等を用いることができる。
また、基板11としては、ガラス、セラミックス、シリコン、シリコンカーバイド、カーボン、樹脂などの非金属材料からなる非磁性基板を用いてもよいし、これらの非金属材料からなる基体上にNiPまたはNiP合金の膜を形成した非磁性基板を用いてもよい。
「付着層」
付着層12は、基板11と、付着層12上に設けられる軟磁性層13とを接して配置した場合に、基板11の腐食の進行を防止する。
付着層12の材料は、例えば、Cr、Cr合金、Ti、Ti合金等から適宜選択できる。付着層12は、例えば、スパッタリング法により形成できる。
「軟磁性層」
軟磁性層13は、第1軟磁性膜と、Ru膜からなる中間層と、第2軟磁性膜とが順に積層された構造を有していることが好ましい。すなわち、軟磁性層13は、2層の軟磁性膜の間にRu膜からなる中間層を挟み込むことによって、中間層の上下の軟磁性膜がアンチ・フェロ・カップリング(AFC)結合した構造を有していることが好ましい。軟磁性層13がAFC結合した構造を有していると、外部からの磁界に対しての耐性、並びに、垂直磁気記録特有の問題であるWATE(Wide Area Tack Erasure)現象に対しての耐性を高めることができる。
第1軟磁性膜および第2軟磁性膜は、CoFe合金からなる膜であることが好ましい。第1軟磁性膜および第2軟磁性膜がCoFe合金からなる膜である場合、高い飽和磁束密度Bs(1.4(T)以上)を実現できる。
また、第1軟磁性膜および第2軟磁性膜に使用されるCoFe合金には、Zr、Ta、Nbの何れかを添加することが好ましい。これにより、第1軟磁性膜および第2軟磁性膜の非晶質化が促進され、第1下地層(シード層)の配向性を向上させることが可能になるとともに、磁気ヘッドの浮上量を低減することが可能となる。
軟磁性層13は、例えば、スパッタリング法により形成できる。
「第1下地層」
第1下地層14は、その上に設けられる第2下地層15および磁性層16の配向や結晶サイズを制御するための層である。第1下地層14は、磁気ヘッドから発生する磁束の基板面に対する垂直方向成分を大きくするとともに、磁性層16の磁化の方向をより強固に基板11と垂直な方向に固定するために設けられている。
第1下地層14は、NiW合金からなる層であることが好ましい。第1下地層14がNiW合金からなる層である場合、必要に応じてNiW合金にB、Mn、Ru、Pt、Mo、Taなどの他の元素を添加してもよい。
第1下地層14は、例えば、スパッタリング法により形成できる。
「第2下地層」
第2下地層15は、磁性層16の配向が良好になるように制御する層である。第2下地層15は、RuまたはRu合金からなる層であることが好ましい。
第2下地層15は、1層からなる層であってもよいし、複数層から構成されていてもよい。第2下地層15が複数層からなる場合、全ての層が同じ材料から構成されていてもよいし、少なくとも一層が異なる材料から構成されていてもよい。
第2下地層15は、例えば、スパッタリング法により形成できる。
「磁性層」
磁性層16は、磁化容易軸が基板面に対して垂直または水平方向を向いた磁性膜からなる。磁性層16は、CoとPtを含む層であり、さらにSNR特性を改善するために、酸化物や、Cr、B、Cu、Ta、Zr等を含む層であってもよい。
磁性層16に含有される酸化物としては、SiO、SiO、Cr、CoO、Ta、TiO等が挙げられる。
磁性層16は、1層から構成されていてもよいし、組成の異なる材料からなる複数の磁性層から構成されていてもよい。
例えば、磁性層16が、第1磁性層と第2磁性層と第3磁性層の3層からなる場合、第1磁性層は、Co、Cr、Ptを含み、さらに酸化物を含んだ材料からなるグラニュラー構造であることが好ましい。第1磁性層に含有される酸化物としては、例えば、Cr、Si、Ta、Al、Ti、Mg、Co等の酸化物を用いることが好ましい。その中でも、特に、TiO、Cr、SiO等を好適に用いることができる。また、第1磁性層は、酸化物を2種類以上添加した複合酸化物からなることが好ましい。その中でも、特に、Cr−SiO、Cr−TiO、SiO−TiO等を好適に用いることができる。
第1磁性層は、Co、Cr、Pt、酸化物の他に、B、Ta、Mo、Cu、Nd、W、Nb、Sm、Tb、Ru、Reの中から選ばれる1種類以上の元素を含むことができる。上記元素を1種類以上含むことにより、磁性粒子の微細化を促進、または結晶性や配向性を向上させることができ、より高密度記録に適した記録再生特性、熱揺らぎ特性を得ることができる。
第2磁性層には、第1磁性層と同様の材料を用いることができる。第2磁性層は、グラニュラー構造であることが好ましい。
第3磁性層は、Co、Cr、Ptを含み、酸化物を含まない材料からなる非グラニュラー構造であることが好ましい。第3磁性層は、Co、Cr、Ptの他に、B、Ta、Mo、Cu、Nd、W、Nb、Sm、Tb、Ru、Re、Mnの中から選ばれる1種類以上の元素を含むことができる。第3磁性層がCo、Cr、Ptの他に上記元素を含むことにより、磁性粒子の微細化を促進、または結晶性や配向性を向上させることができ、より高密度記録に適した記録再生特性および熱揺らぎ特性が得られる。
磁性層16が複数の磁性層で形成されている場合、隣接する磁性層の間には、非磁性層を設けることが好ましい。磁性層16が、第1磁性層と第2磁性層と第3磁性層の3層からなる場合、第1磁性層と第2磁性層との間と、第2磁性層と第3磁性層との間に、非磁性層を設けることが好ましい。
隣接する磁性層間に非磁性層を適度な厚みで設けることで、個々の膜の磁化反転が容易になり、磁性粒子全体の磁化反転の分散を小さくすることができ、S/N比をより向上させることができる。
磁性層16の隣接する磁性層間に設けられる非磁性層は、例えば、Ru、Ru合金、CoCr合金、CoCrX1合金(X1は、Pt、Ta、Zr、Re,Ru、Cu、Nb、Ni、Mn、Ge、Si、O、N、W、Mo、Ti、V、Zr、Bの中から選ばれる1種または2種以上の元素を表す。)等を好適に用いることができる。
磁性層16の隣接する磁性層間に設けられる非磁性層には、酸化物、金属窒化物、または金属炭化物を含んだ合金材料を使用することが好ましい。具体的には、酸化物として、例えば、SiO、Al、Ta、Cr、MgO、Y、TiO等を用いることができる。金属窒化物として、例えば、AlN、Si、TaN、CrN等を用いることができる。金属炭化物として、例えば、TaC、BC、SiC等を用いることができる。
非磁性層は、例えば、スパッタリング法により形成できる。
磁性層16は、より高い記録密度を実現するために、磁化容易軸が基板面に対して垂直方向を向いた垂直磁気記録の磁性層であることが好ましいが、面内磁気記録であってもよい。
磁性層16は、蒸着法、イオンビームスパッタ法、マグネトロンスパッタ法等、従来の公知のいかなる方法によって形成してもよいが、通常、スパッタリング法により形成される。
「保護層」
保護層17は、磁性層16を保護するための層である。保護層17は、一層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。保護層17の材料としては、炭素、窒素を含む炭素、炭化ケイ素などが挙げられる。
保護層17の成膜方法としては、炭素を含むターゲット材を用いるスパッタ法や、エチレンやトルエン等の炭化水素原料を用いるCVD(化学蒸着法)法、IBD(イオンビーム蒸着)法等を用いることができる。
「潤滑層」
潤滑層18は、磁気記録媒体10の汚染を防止する。また、潤滑層18は、磁気記録媒体10上を摺動する磁気記録再生装置の磁気ヘッドの摩擦力を低減させて、磁気記録媒体10の耐久性を向上させる。
潤滑層18は、図1に示すように、保護層17上に接して形成されている。潤滑層18は、保護層17上に上述した実施形態の磁気記録媒体用潤滑剤を塗布することにより形成されたものである。したがって、潤滑層18は、上述の含フッ素エーテル化合物を含む。
潤滑層18は、潤滑層18の下に配置されている保護層17が、炭素、窒素を含む炭素、炭化ケイ素で形成されている場合、保護層17に含まれる含フッ素エーテル化合物と高い結合力で結合される。その結果、潤滑層18の厚みが薄くても、高い被覆率で保護層17の表面が被覆された磁気記録媒体10が得られやすくなり、磁気記録媒体10の表面の汚染を効果的に防止できる。
潤滑層18の平均膜厚は、0.5nm(5Å)〜3nm(30Å)であることが好ましく、0.5nm(5Å)〜2nm(20Å)であることがより好ましい。
潤滑層18の平均膜厚が0.5nm以上であると、潤滑層18がアイランド状または網目状とならずに均一の膜厚で形成される。このため、潤滑層18によって、保護層17の表面を高い被覆率で被覆できる。また、潤滑層18の平均膜厚を3nm以下にすることで、磁気ヘッドの浮上量を十分小さくして、磁気記録媒体10の記録密度を高くできる。
保護層17の表面が潤滑層18によって十分に高い被覆率で被覆されていない場合、磁気記録媒体10の表面に吸着した環境物質が、潤滑層18の隙間を通り抜けて、潤滑層18の下に侵入する。潤滑層18の下層に侵入した環境物質は、保護層17に吸着、結合し、汚染物質を生成する。そして、磁気記録再生の際に、この汚染物質(凝集成分)がスメアとして磁気ヘッドに付着(転写)して、磁気ヘッドを破損したり、磁気記録再生装置の磁気記録再生特性を低下させたりする。
汚染物質を生成させる環境物質としては、例えば、シロキサン化合物(環状シロキサン、直鎖シロキサン)、イオン性化合物、オクタコサン等の比較的分子量の高い炭化水素、フタル酸ジオクチル等の可塑剤等が挙げられる。イオン性不純物に含まれる金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を挙げることができる。イオン性不純物に含まれる無機イオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、アンモニウムイオン等を挙げることができる。イオン性不純物に含まれる有機物イオンとしては、例えば、シュウ酸イオン、蟻酸イオン等を挙げることができる。
「潤滑層の形成方法」
潤滑層18を形成するには、例えば、基板11上に保護層17までの各層が形成された製造途中の磁気記録媒体を用意し、保護層17上に潤滑層形成用溶液を塗布する方法が挙げられる。
潤滑層形成用溶液は、上述の実施形態の磁気記録媒体用潤滑剤を必要に応じて溶媒で希釈し、塗布方法に適した粘度および濃度とすることにより得られる。
潤滑層形成用溶液に用いられる溶媒としては、例えば、バートレル(登録商標)XF(商品名、三井デュポンフロロケミカル社製)等のフッ素系溶媒等が挙げられる。
潤滑層形成用溶液の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコート法やディップ法等が挙げられる。
ディップ法を用いる場合、例えば、以下に示す方法を用いることができる。まず、ディップコート装置の浸漬槽に入れられた潤滑層形成用溶液中に、保護層17までの各層が形成された基板11を浸漬する。次いで、浸漬槽から基板11を所定の速度で引き上げる。このことにより、潤滑層形成用溶液を基板11の保護層17上の表面に塗布する。
ディップ法を用いることで、潤滑層形成用溶液を保護層17の表面に均一に塗布することができ、保護層17上に均一な膜厚で潤滑層18を形成できる。
本実施形態の磁気記録媒体10は、基板11上に、少なくとも磁性層16と、保護層17と、潤滑層18とが順次設けられたものである。本実施形態の磁気記録媒体10では、保護層17上に接して上述の含フッ素エーテル化合物を含む潤滑層18が形成されている。この潤滑層18は、厚みが薄くても、高い被覆率で保護層17の表面を被覆している。よって、本実施形態の磁気記録媒体10では、イオン性不純物などの汚染物質を生成させる環境物質が、潤滑層18の隙間から侵入することが防止されている。したがって、本実施形態の磁気記録媒体10は、表面上に存在する汚染物質が少ないものである。また、本実施形態の磁気記録媒体10における潤滑層18は、異物(スメア)を生じさせにくい。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
「実施例1」
500mLのナスフラスコに1H,1H,11H,11H−ドデカフルオロ−3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ジオール(10g)と、アセトン(150mL)と、水酸化ナトリウム水溶液(NaOH/水=3.9g/3.9g)7.8gとを投入して混合物とした。得られた混合物を加熱し、75℃で還流しながら1時間撹拌した。
次いで、上記の混合物にエピブロモヒドリン(28mL)を加え、75℃で還流しながら5時間撹拌し、25℃まで冷却した。その後、上記のナスフラスコに酢酸エチルを加えて水洗し、ナスフラスコ内の有機相を回収した。続いて、回収した有機相に硫酸ナトリウムを加えて脱水し、フィルター濾過を行った。次いで、エバポレーターを用いて、濾液から溶媒を留去した。さらに、減圧蒸留(130℃、6.7×10−5MPa)することにより、無色透明な液状の下記式(A)で表される化合物1a(18g)を得た。
得られた化合物1aのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=2.60(2H),2.77(2H),3.15(2H),3.56(2H),4.04(6H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−89.63〜−89.35(4F),−89.27〜−89.13(4F),−79.04〜−78.73(4F)
Figure 2017145995
次に、窒素雰囲気下、100mLのナスフラスコに式(A)で表される化合物1a(1g)およびHOCHCFO(CFCFO)(CFO)CFCHOHで表されるフルオロポリエーテル(x=1〜7、y=1〜7、数平均分子量800、分子量分布1.1)(28g)を投入し、これらを均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物に炭酸カリウムを0.8g加え、70℃に加熱しながら、15時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、フッ素系溶剤(商品名:アサヒクリン(登録商標)AK−225、旭硝子社製)を加えて水洗し、ナスフラスコ内の有機相を回収した。続いて、回収した有機相に硫酸ナトリウムを加えて脱水し、フィルター濾過を行った。次いで、エバポレーターを用いて、濾液から溶媒を留去した。その後、60℃、14MPaの条件下で超臨界抽出を行って、下記式(B)で表される無色透明な液状の化合物2a(3g)を得た。下記式(B)におけるRfは、下記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物2aのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.74〜3.81(4H),3.81〜4.02(10H),4.04〜4.16(8H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(36F),−83.19(2F),−81.23(2F),−80.61(2F),−78.81〜−78.45(6F),−55.65〜−51.59(12F)
Figure 2017145995
Figure 2017145995
(式(RF−1)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
次に、窒素雰囲気下、300mLのナスフラスコに式(B)で表される化合物2a(4g)と、t−ブタノール(40mL)とを投入し、これらを均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にカリウムtert−ブトキシド(0.1g)を加え、70℃に加熱しながら、グリシドール(250μL)を加えて8時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、フッ素系溶剤(商品名:アサヒクリン(登録商標)AK−225、旭硝子社製)を加えて水洗し、ナスフラスコ内の有機相を回収した。続いて、回収した有機相に硫酸ナトリウムを加えて脱水し、フィルター濾過を行った。次いで、エバポレーターを用いて、濾液から溶媒を留去した。その後、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、下記式(D)で表される無色透明な液状の化合物D;3a(1.8g)が得られた。下記式(D)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物D;3aのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。また、測定したH−NMRおよび19F−NMRのスペクトルを図3,図4に示す。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.42〜3.59(2H),3.61〜3.83(7H),3.83〜4.04(8H),4.04〜4.28(10H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(36F),−83.21(1F),−81.22(1F),−80.60(3F),−78.81〜−78.45(7F),−55.65〜−51.59(12F)
Figure 2017145995
「実施例2」
(化合物の合成)
窒素雰囲気下、300mLナスフラスコに式(B)で表される化合物2a(4g)と、t−ブタノール(40mL)とを投入し、均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にエピブロモヒドリン(2.9mL)と、カリウムtert−ブトキシド(0.3g)とを加え、70℃に加熱しながら、9時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに、フッ素系溶剤(商品名:アサヒクリン(登録商標)AK−225、旭硝子社製)を加えて、上記の反応生成物を水洗し、式(D)で表される化合物3aと同様にして、回収、脱水、濾過し、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、下記式(F)で表される無色透明な液状の化合物F;5a(2g)が得られた。下記式(F)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物FのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=2.59(1H),2.76(1H),3.11(1H),3.56(1H),3.73〜3.81(4H),3.81〜4.18(19H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(36F),−83.21(1F),−81.22(1F),−80.88〜−80.34(3F),−78.93〜−78.30(7F),−55.65〜−51.59(12F)
Figure 2017145995
窒素雰囲気下、300mLナスフラスコに式(F)で表される化合物5a(1g)と、t−ブタノール(10mL)とを投入し、均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にエチレングリコール(1.5mL)と、カリウムtert−ブトキシド(0.1g)とを加え、70℃に加熱しながら、9時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに、フッ素系溶剤(商品名:アサヒクリン(登録商標)AK−225、旭硝子社製)を加えて、上記の反応生成物を水洗し、式(D)で表される化合物3aと同様にして、回収、脱水、濾過し、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(G)で表される無色透明な液状の化合物G;7a(0.8g)が得られた。なお、下記式(G)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物GのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.46〜3.63(5H),3.65.〜3.81(7H),3.81〜4.18(19H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(36F),−83.21(1F),−81.22(1F),−80.78〜−80.38(3F),−78.80〜−78.38(7F),−55.65〜−51.59(12F)
Figure 2017145995
「実施例3」
窒素雰囲気下、300mLナスフラスコに式(F)で表される化合物5a(1g)と、t−ブタノール(10mL)とを投入し、均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物に、2,2,3,3−フルオロブタン−1,4−ジオール(3g)と、カリウムtert−ブトキシド(0.1g)とを加え、70℃に加熱しながら、9時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに、フッ素系溶剤(商品名:アサヒクリン(登録商標)AK−225、旭硝子社製)を加えて、上記の反応生成物を水洗し、式(D)で表される化合物3aと同様にして、回収、脱水、濾過し、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(H)で表される無色透明な液状の化合物H;9a(1.0g)が得られた。なお、下記式(H)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物HのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.67〜4.05(19H),4.05〜4.22(12H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−125.27(2F),−123.31(2F),−91.15〜−88.51(36F),−83.21(1F),−81.22(1F),−80.78〜−80.38(3F),−78.80〜−78.38(7F),−55.65〜−51.59(12F)
Figure 2017145995
「実施例4」
500mLのナスフラスコに3−ブテニルアセテート(6.0g)と、ジクロロメタン(100.0mL)と、炭酸水素ナトリウム(8.7g)とを投入し、均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物を0℃に氷冷し、m−クロロ過安息香酸(15.5g)を加えて1時間撹拌し、さらに25℃で6時間撹拌して、反応生成物を得た。次いで、上記の反応生成物を0℃に氷冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(20mL)と飽和亜硫酸ナトリウム水溶液(20mL)とを加え、0.5時間撹拌した。その後、得られた反応生成物を水洗し、式(D)で表される化合物3aと同様にして、回収、脱水、濾過し、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、下記式(I)で表される無色透明な液状の化合物11(3.2g)が得られた。
得られた化合物11のH−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=1.73(1H),1.88(1H),2.01(3H),2.41(1H),2.67(1H),2.88(1H),4.12(2H)
Figure 2017145995
窒素雰囲気下、100mLナスフラスコに式(B)で表される化合物2a(6.3g)、t−ブタノール(63mL)と、式(I)で表される化合物11(0.3mL)とを投入し、均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にカリウムtert−ブトキシド(0.59g)を加え、70℃に加熱しながら、7時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに、フッ素系溶剤(商品名:アサヒクリン(登録商標)AK−225、旭硝子社製)を加えて、上記の反応生成物を水洗し、式(D)で表される化合物3aと同様にして、回収、脱水、濾過し、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(J)で表される無色透明な液状の化合物J;12a(3.4g)が得られた。下記式(J)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物JのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=1.54〜1.76(2H),3.42〜3.59(2H),3.61〜3.83(7H),3.83〜4.04(8H),4.04〜4.28(10H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(36F),−83.21(1F),−81.22(1F),−80.78〜−80.38(3F),−78.80〜−78.38(7F),−55.65〜−51.59(12F)
Figure 2017145995
「実施例5」
窒素雰囲気下、300mLナスフラスコに式(F)で表される化合物5a(1g)と、t−ブタノール(10mL)とを投入し、均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にプロパンジオール(1.5mL)とともにカリウムtert−ブトキシド(0.1g)を加え、70℃に加熱しながら、9時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに、フッ素系溶剤(商品名:アサヒクリン(登録商標)AK−225、旭硝子社製)を加えて、上記の反応生成物を水洗し、式(D)で表される化合物3aと同様にして、回収、脱水、濾過し、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(K)で表される無色透明な液状の化合物K;14a(0.8g)が得られた。下記式(K)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物KのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=1.79(2H),3.46〜3.63(5H),3.65.〜3.81(7H),3.81〜4.18(19H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(36F),−83.21(1F),−81.22(1F),−80.78〜−80.38(3F),−78.80〜−78.38(7F),−55.65〜−51.59(12F)
Figure 2017145995
「実施例6」
実施例5におけるプロパンジオールに代えて、ブタンジオール(1.5mL)をカリウムtert−ブトキシドとともに加えたこと以外は、実施例5と同様にして、式(L)で表される無色透明な液状の化合物L;16a(0.8g)を得た。下記式(L)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物16aのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=1.61(2H),1.71(2H),3.46〜3.63(5H),3.65〜3.81(7H),3.81〜4.18(19H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(36F),−83.21(1F),−81.22(1F),−80.78〜−80.38(3F),−78.80〜−78.38(7F),−55.65〜−51.59(12F)
Figure 2017145995
「実施例7」
窒素雰囲気下、100mLのナスフラスコに、式(A)で表される化合物1a(1g)およびHOCHCFO(CFCFO)CFCHOHで表されるフルオロポリエーテル(m=1〜9、数平均分子量800、分子量分布1.02)(28g)を投入し、これらを均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物に炭酸カリウムを0.8g加え、70℃に加熱しながら8時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、水洗、回収、脱水、濾過、抽出を行った。以上の工程により、式(M)で表される無色透明な液状の化合物2b(3g)が得られた。下記式(M)におけるRfは、下記式(RF−2)で表わされる。
得られた化合物2bのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.71〜3.81(4H),3.80〜4.02(10H),4.05〜4.20(8H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(48F),−81.40〜−80.85(4F),−78.81〜−78.45(8F)
Figure 2017145995
Figure 2017145995
(式(RF−2)中、zは1〜9の整数を表す。)
次に、窒素雰囲気下、50mLのナスフラスコに、式(M)で表される化合物2b(4g)と、t−ブタノール(40mL)とを投入し、これらを均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にカリウムtert−ブトキシド(0.5g)を加え、70℃に加熱しながら、グリシドール(250μL)を加えて8時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、水洗、回収、脱水、濾過した後、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(O)で表される無色透明な液状の化合物O;3b(1.7g)が得られた。下記式(O)におけるRfは、上記式(RF−2)で表わされる。
得られた化合物OのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.71〜3.81(8H),3.80〜4.02(11H),4.05〜4.20(8H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(48F),−81.40〜−80.85(2F),−78.81〜−78.45(10F)
Figure 2017145995
「実施例8」
式(B)で表される化合物2aに代えて、式(M)で表される化合物2bを用いたこと以外は、実施例2における式(F)で表される化合物5aと同様にして、下記式(P)で表される無色透明な液状の化合物5b(2g)を得た。下記式(P)におけるRfは、上記式(RF−2)で表わされる。
得られた化合物5bのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=2.59(1H),2.76(1H),3.11(1H),3.56(1H),3.71〜4.02(15H),4.05〜4.20(8H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(48F),−81.40〜−80.85(2F),−78.81〜−78.45(10F)
Figure 2017145995
式(F)で表される化合物5aに代えて、式(P)で表される化合物5bを用いたこと以外は、実施例2における式(G)で表される化合物7aと同様にして、下記式(Q)で表される無色透明な液状の化合物Q;7b(2g)を得た。下記式(Q)におけるRfは、上記式(RF−2)で表わされる。
得られた化合物QのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.45〜3.65(5H),3.70〜3.80(7H),3.80〜4.20(19H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(48F),−81.40〜−80.85(2F),−78.81〜−78.45(10F)
Figure 2017145995
「実施例9」
式(F)で表される化合物5aに代えて、式(P)で表される化合物5bを用い、カリウムtert−ブトキシドの使用量を(0.15g)としたこと以外は、実施例3における式(H)で表される化合物9aと同様にして、下記式(R)で表される無色透明な液状の化合物R;9b(1.0g)を得た。下記式(R)におけるRfは、上記式(RF−2)で表わされる。
得られた化合物RのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.65〜4.07(19H),4.07〜4.25(12H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−125.27(2F),−123.31(2F),−91.15〜−88.51(48F),−81.40〜−80.85(2F),−78.81〜−78.45(10F)
Figure 2017145995
「実施例10」
1H,1H,11H,11H−ドデカフルオロ−3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ジオールに代えて、1H,1H,11H,11H−オクタフルオロ−3,6−ジオキサオクタ−1,8−ジオールを用いたこと以外は、実施例1における式(A)で表される化合物1aと同様にして、下記式(S)で表される無色透明な液状の化合物1c(18g)を得た。
得られた化合物1cのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=2.60(2H),2.77(2H),3.15(2H),3.56(2H),4.04(6H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−89.50〜−89.00(4F),−79.00〜−78.70(4F)
Figure 2017145995
式(A)で表される化合物1aに代えて、式(S)で表される化合物1cを用いたこと以外は、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、下記式(T)で表される無色透明な液状の化合物2c(3g)を得た。下記式(T)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物2cのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.74〜3.81(4H),3.81〜4.02(10H),4.04〜4.16(8H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(32F),−83.19(2F),−81.23(2F),−80.61(2F),−78.81〜−78.45(6F),−55.65〜−51.59(12F)
Figure 2017145995
式(B)で表される化合物2aに代えて、式(T)で表される化合物2cを用いたこと以外は、実施例1における式(D)で表される化合物3aと同様にして、下記式(U)で表される無色透明な液状の化合物U;3c(3g)を得た。下記式(U)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物UのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.42〜3.59(2H),3.61〜3.83(7H),3.83〜4.04(8H),4.04〜4.28(10H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(32F),−83.21(1F),−81.22(1F),−80.60(3F),−78.81〜−78.45(7F),−55.65〜−51.59(12F)
Figure 2017145995
「実施例11」
窒素雰囲気下、500mLのナスフラスコに、HOCHCFO(CFCFO)(CFO)CFCHOHで表されるフルオロポリエーテル(m=1〜7、n=1〜7、数平均分子量800、分子量分布1.1)(10g)と、t−ブタノール(15mL)と、カリウムtert−ブトキシドを(1.0g)とを投入して混合物とした。得られた混合物を、70℃に加熱しながら1時間撹拌した。
次いで、上記の混合物にエピブロモヒドリン(4.0g)を滴下し、さらに70℃に加熱しながら5時間撹拌し、25℃まで冷却した。その後、上記のナスフラスコにフッ素系溶剤(商品名:アサヒクリン(登録商標)AK−225、旭硝子社製)を加えて、上記の反応生成物を水洗し、式(D)で表される化合物3aと同様にして、回収、脱水、濾過し、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(V)で表される無色透明な液状の化合物18a(8.0g)が得られた。
得られた化合物18aのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=2.60(2H),2.77(2H),3.12(2H),3.57(2H),3.70〜4.29(6H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(14F),−80.61(2F),−78.75(2F),−55.65〜−51.59(6F)
Figure 2017145995
(式(V)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
式(A)で表される化合物1aに代えて、式(V)で表される化合物18aを用いたことと、HOCHCFO(CFCFO)(CFO)CFCHOHで表されるフルオロポリエーテル(x=1〜7、y=1〜7、数平均分子量800、分子量分布1.1)の使用量を20gとしたこと以外は、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、下記式(W)で表される無色透明な液状の化合物19a(2.4g)を得た。下記式(W)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物19aのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.74〜3.81(4H),3.81〜4.16(18H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(42F),−83.20(2F),−81.25(2F),−80.61(4F),−78.75(4F)−55.65〜−51.59(18F)
Figure 2017145995
式(B)で表される化合物2a(4g)に代えて、式(W)で表される化合物19a(3.5g)を用いたこと以外は、実施例1における式(D)で表される化合物3aと同様にして、下記式(X)で表される無色透明な液状の化合物X;20a(2.0g)を得た。下記式(X)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物XのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.41〜3.81(9H),3.81〜4.16(18H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(42F),−83.20(1F),−81.25(1F),−80.61(5F),−78.75(5F)−55.65〜−51.59(18F)
Figure 2017145995
「実施例12」
式(B)で表される化合物2aに代えて、式(W)で表される化合物19aを用いたこと以外は、実施例2における式(F)で表される化合物5aと同様にして、下記式(Y)で表される無色透明な液状の化合物22a(2g)を得た。下記式(Y)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物22aのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=2.59(1H),2.76(1H),3.11(1H),3.41〜3.81(6H),3.81〜4.16(18H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(42F),−83.21(1F),−81.22(1F),−80.88〜−80.34(5F),−78.93〜−78.30(5F),−55.65〜−51.59(18F)
Figure 2017145995
式(F)で表される化合物5aに代えて、式(Y)で表される化合物22aを用いたこと以外は、実施例2における式(G)で表される化合物7aと同様にして、下記式(Z)で表される無色透明な液状の化合物Z;24a(0.7g)を得た。下記式(Z)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物ZのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.46〜3.63(5H),3.65.〜3.81(7H),3.81〜4.18(19H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(42F),−83.21(1F),−81.22(1F),−80.88〜−80.34(5F),−78.93〜−78.30(5F),−55.65〜−51.59(18F)
Figure 2017145995
「比較例1」
実施例1において合成した式(B)で表される化合物B;2aを用いた。
「比較例2」
窒素雰囲気下、300mLナスフラスコに式(B)で表される化合物2a(4g)と、t−ブタノール(40mL)とを投入し、均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にカリウムtert−ブトキシド(0.1g)を加え、70℃に加熱しながら、グリシドール(250μL)を加え、8時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに、フッ素系溶剤(商品名:アサヒクリン(登録商標)AK−225、旭硝子社製)を加えて、上記の反応生成物を水洗し、式(D)で表される化合物3aと同様にして、回収、脱水、濾過し、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、下記式(AA)で表される無色透明な液状の化合物AA;4a(0.9g)が得られた。下記式(AA)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物AAのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.42〜3.59(2H),3.61〜3.83(9H),3.83〜4.04(9H),4.04〜4.28(12H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(36F),−80.60(4F),−78.81〜−78.45(8F),−55.65〜−51.59(12F)
Figure 2017145995
「比較例3」
窒素雰囲気下、300mLナスフラスコに式(B)で表される化合物2a(4g)と、t−ブタノール(40mL)とを投入し、均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にエピブロモヒドリン(2.9mL)と、カリウムtert−ブトキシド(0.3g)とを加え、70℃に加熱しながら、9時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに、フッ素系溶剤(商品名:アサヒクリン(登録商標)AK−225、旭硝子社製)を加えて、上記の反応生成物を水洗し、式(D)で表される化合物3aと同様にして、回収、脱水、濾過し、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、下記式(AB)で表される無色透明な液状の化合物6a(0.7g)が得られた。下記式(AB)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物6aのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=2.59(2H),2.76(2H),3.11(2H),3.56(2H),3.73〜3.81(5H),3.81〜4.18(19H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(36F),−80.88〜−80.34(4F),−78.93〜−78.30(8F),−55.65〜−51.59(12F)
Figure 2017145995
窒素雰囲気下、300mLナスフラスコに式(AB)で表される化合物6a(4g)と、t−ブタノール(10mL)とを投入し、均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にエチレングリコール(2mL)と、カリウムtert−ブトキシド(0.15g)とを加え、70℃に加熱しながら、9時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、水洗、回収、脱水、濾過した後、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(AC)で表される無色透明な液状の化合物AC;8a(0.7g)が得られた。下記式(AC)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物ACのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.46〜3.63(8H),3.65.〜3.81(10H),3.81〜4.18(22H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(36F),−80.78〜−80.38(4F),−78.80〜−78.38(8F),−55.65〜−51.59(12F)
Figure 2017145995
「比較例4」
窒素雰囲気下、300mLナスフラスコに式(AB)で表わされる化合物6a(4g)と、t−ブタノール(10mL)とを投入し、均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物に2,2,3,3−フルオロブタン−1,4−ジオール(5g)と、カリウムtert−ブトキシド(0.15g)とを加え、70℃に加熱しながら、9時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、水洗、回収、脱水、濾過した後、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(AD)で表される無色透明な液状の化合物AD;10a(0.7g)が得られた。下記式(AD)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物ADのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.67〜4.05(24H),4.05〜4.22(16H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−125.27(4F),−123.31(4F),−91.15〜−88.51(36F),−83.21(1F),−81.22(1F),−80.78〜−80.38(3F),−78.80〜−78.38(7F),−55.65〜−51.59(12F)
Figure 2017145995
「比較例5」
窒素雰囲気下、100mLナスフラスコに式(B)で表される化合物2a(6.3g)と、式(I)で表される化合物11(0.3mL)とを投入し、均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にカリウムtert−ブトキシド(0.59g)を加え、70℃に加熱しながら、7時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに、フッ素系溶剤(商品名:アサヒクリン(登録商標)AK−225、旭硝子社製)を加えて、上記の反応生成物を水洗し、式(D)で表される化合物3aと同様にして、回収、脱水、濾過し、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、下記式(AE)で表される無色透明な液状の化合物AE;13a(1.0g)が得られた。下記式(AE)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物AEのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=1.54〜1.76(4H),3.42〜3.59(2H),3.61〜3.83(9H),3.83〜4.04(9H),4.04〜4.28(12H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(36F),−80.78〜−80.38(4F),−78.80〜−78.38(8F),−55.65〜−51.59(12F)
Figure 2017145995
「比較例6」
窒素雰囲気下、300mLナスフラスコに(AB)で表わされる化合物6a(4g)とt−ブタノール(10mL)とを投入し、均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にプロパンジオール(2mL)と、カリウムtert−ブトキシド(0.15g)とを加え、70℃に加熱しながら、9時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、水洗、回収、脱水、濾過した後、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(AF)で表される無色透明な液状の化合物AF;15a(0.7g)が得られた。下記式(AF)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物AFのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=1.79(4H),3.46〜3.63(8H),3.65.〜3.81(10H),3.81〜4.18(22H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(36F),−80.78〜−80.38(4F),−78.80〜−78.38(8F),−55.65〜−51.59(12F)
Figure 2017145995
「比較例7」
比較例6におけるプロパンジオールに代えて、ブタンジオールをカリウムtert−ブトキシドとともに加えたこと以外は、比較例6と同様にして、式(AG)で表される無色透明な液状の化合物AG;17a(0.7g)を得た。下記式(AG)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物AGのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=1.61(4H),1.71(4H),3.46〜3.63(8H),3.65.〜3.81(10H),3.81〜4.18(22H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(36F),−80.78〜−80.38(4F),−78.80〜−78.38(8F),
Figure 2017145995
「比較例8」
実施例7において合成した式(M)で表される化合物M;2bを用いた。
「比較例9」
窒素雰囲気下、100mLのナスフラスコに、式(A)で表される化合物1a(1g)と、1H、1H,11H,11H−ドデカフルオロ−3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ジオールとを投入し、均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物に炭酸カリウム(0.8g)を加え、70℃に加熱しながら8時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、水洗、回収、脱水、濾過、抽出を行った。以上の工程により、式(AH)で表される無色透明な液状の化合物AH;12b(0.7g)が得られた。下記式(AH)におけるRfは、(CFCFO)で表わされる。
得られた化合物AHのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.80(4H),3.87(4H),3.95(4H),4.01(2H),4.11(4H),4.14(4H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−89.31(12F),−88.98(12F),−81.12(4F),−78.59(8F)
Figure 2017145995
「比較例10」
窒素雰囲気下、50mLのナスフラスコに、式(M)で表される化合物2b(4g)と、t−ブタノール(40mL)とを投入し、均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にカリウムtert−ブトキシド(0.5g)を加え、70℃に加熱しながら、グリシドール(250μL)を加えて、8時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、水洗、回収、脱水、濾過した後、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(AJ)で表される無色透明な液状の化合物AJ;4b(1.0g)が得られた。下記式(AJ)におけるRfは、上記式(RF−2)で表わされる。
得られた化合物AJのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.71〜3.81(12H),3.80〜4.02(12H),4.05〜 4.20(8H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(48F),−78.81〜−78.45(12F)
Figure 2017145995
「比較例11」
窒素雰囲気下、300mLのナスフラスコに、式(M)で表される化合物2b(4g)と、t−ブタノール(40mL)とを投入し、これらを均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にエピブロモヒドリン(2.9mL)と、カリウムtert−ブトキシド(0.5g)とを加え、70℃に加熱しながら9時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、水洗、回収、脱水、濾過した後、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(AK)で表される無色透明な液状の化合物6b(0.7g)が得られた。下記式(AK)におけるRfは、上記式(RF−2)で表わされる。
得られた化合物6bのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=2.59(2H),2.76(2H),3.11(2H),3.56(2H),3.71〜4.02(16H),4.05〜4.20(8H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(48F),−78.81〜−78.45(12F)
Figure 2017145995
窒素雰囲気下、300mLのナスフラスコに、式(AK)で表される化合物6b(1g)と、t−ブタノール(10mL)とを投入し、これらを均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にエチレングリコール(2mL)と、カリウムtert−ブトキシド(0.15g)とを加え、70℃に加熱しながら9時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、水洗、回収、脱水、濾過した後、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(AL)で表される無色透明な液状の化合物AL;8b(0.7g)が得られた。下記式(AL)におけるRfは、上記式(RF−2)で表わされる。
得られた化合物ALのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.46〜3.65(8H),3.65.〜3.81(10H),3.81〜4.20(22H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(48F),−78.81〜−78.45(12F)
Figure 2017145995
「比較例12」
窒素雰囲気下、300mLのナスフラスコに、式(AK)で表される化合物6b(1g)と、t−ブタノール(10mL)とを投入し、これらを均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物に2,2,3,3−フルオロブタン−1,4−ジオール(5g)と、カリウムtert−ブトキシド0.1gとを加え、70℃に加熱しながら9時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、水洗、回収、脱水、濾過した後、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(AM)で表される無色透明な液状の化合物AM;10b(0.9g)が得られた。下記式(AM)におけるRfは、上記式(RF−2)で表わされる。
得られた化合物AMのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.65〜4.07(24H),4.07〜4.25(16H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−125.27(4F),−123.31(4F),−91.15〜−88.51(48F),−78.81〜−78.45(12F)
Figure 2017145995
「比較例13」
実施例10において合成した式(T)で表される化合物T;2cを用いた。
「比較例14」
窒素雰囲気下、50mLのナスフラスコに、式(T)で表される化合物2c(4g)と、t−ブタノール(40mL)とを投入し、これらを均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にカリウムtert−ブトキシド(0.1g)を加え、70℃に加熱しながら、グリシドール(250μL)を加えて、8時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、水洗、回収、脱水、濾過した後、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(AN)で表される無色透明な液状の化合物AN;4c(0.9g)が得られた。下記式(AN)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物ANのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.42〜3.59(2H),3.61〜3.83(9H),3.83〜4.04(9H),4.04〜4.28(12H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(32F),−80.60(4F),−78.81〜−78.45(8F),−55.65〜−51.59(12F)
Figure 2017145995
「比較例15」
実施例11において合成した式(W)で表される化合物W;19aを用いた。
「比較例16」
窒素雰囲気下、50mLのナスフラスコに、式(W)で表される化合物19a(3.5g)と、t−ブタノール(40mL)とを投入し、均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にカリウムtert−ブトキシド(0.1g)を加え、70℃に加熱しながら、グリシドール(250μL)を加えて、8時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、水洗、回収、脱水、濾過した後、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(AO)で表される無色透明な液状の化合物AO;21a(0.9g)が得られた。下記式(AO)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物AOのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.41〜3.81(11H),3.81〜4.16(21H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(42F),−80.61(6F),−78.75(6F)−55.65〜−51.59(18F)
Figure 2017145995
「比較例17」
窒素雰囲気下、300mLのナスフラスコに、式(W)で表される化合物19a(4g)と、t−ブタノール(40mL)とを投入し、これらを均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にエピブロモヒドリン(2.9mL)と、カリウムtert−ブトキシド(0.1g)とを加え、70℃に加熱しながら9時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、水洗、回収、脱水、濾過した後、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(AP)で表される無色透明な液状の化合物23a(0.8g)が得られた。下記式(AP)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物23aのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=2.59(2H),2.76(2H),3.11(2H),3.41〜3.81(8H),3.81〜4.16(18H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(42F),−80.88〜−80.34(6F),−78.93〜−78.30(6F),−55.65〜−51.59(18F)
Figure 2017145995
窒素雰囲気下、300mLのナスフラスコに、式(AP)で表される化合物23a(1g)と、t−ブタノール(10mL)とを投入し、これらを均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にエチレングリコール(2mL)と、カリウムtert−ブトキシド(0.15g)とを加え、70℃に加熱しながら9時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、水洗、回収、脱水、濾過した後、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(AQ)で表される無色透明な液状の化合物AQ;25a(0.7g)が得られた。下記式(AQ)におけるRfは、上記式(RF−1)で表わされる。
得られた化合物AQのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.46〜3.63(8H),3.65.〜3.81(10H),3.81〜4.18(22H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(42F),−80.88〜−80.34(6F),−78.93〜−78.30(6F),−55.65〜−51.59(18F)
Figure 2017145995
「比較例18」
Solvey Solexis社製のFomblin Z−tetraol(分子量約2000、下記式(AR)に示す。)を用いた。これを化合物ARとする。
Figure 2017145995
(式(AR)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
「比較例19、20」
窒素雰囲気下、500mLのナスフラスコに、HOCHCFO(CFCFO)(CFO)CFCHOHで表されるフルオロポリエーテル(m=1〜7、n=1〜7、数平均分子量2000、分子量分布1.1)(10g)と、t−ブタノール(15mL)とを投入し、これらを均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にカリウムtert−ブトキシド(1.5g)を加え、70℃に加熱しながら1時間撹拌し、さらにエピブロモヒドリン(8.0g)を滴下して、70℃に加熱しながら、5時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、水洗、回収、脱水、濾過した後、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(AS)で表される無色透明な液状の化合物1(3.0g)と、式(AT)で表される無色透明な液状の化合物2(1.0g)とが得られた。
得られた化合物1のH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=2.60(1H),2.77(1H),3.12(1H),3.57(1H),3.70〜4.29(5H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(20F),−83.21(1F),−81.22(1F),−80.61(1F),−78.75(1F),−55.65〜−51.59(10F)
Figure 2017145995
(式(AS)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
得られた化合物2のH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=2.60(2H),2.77(2H),3.12(2H),3.57(2H),3.70〜4.29(6H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]= −91.15〜−88.51(20F),−80.61(2F),−78.75 (2F),−55.65〜−51.59(10F)
Figure 2017145995
(式(AT)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
(比較例19)
窒素雰囲気下、300mLのナスフラスコに、式(AS)で表される化合物1(1g)と、t−ブタノール(10mL)とを投入し、これらを均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にエチレングリコール(1.5mL)と、カリウムtert−ブトキシド(0.1g)とを加え、70℃に加熱しながら、9時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、水洗、回収、脱水、濾過した後、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(AU)で表される無色透明な液状の化合物AU;3(0.7g)が得られた。
得られた化合物AUのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.30〜4.50(13H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(20F),−83.21(1F),−81.22(1F),−80.61(1F),−78.75(1F),−55.65〜−51.59(10F)
Figure 2017145995
(式(AU)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
(比較例20)
窒素雰囲気下、300mLのナスフラスコに、式(AT)で表される化合物2(1g)と、t−ブタノール(10mL)とを投入し、これらを均一になるまで撹拌して、混合物を得た。次いで、上記の混合物にエチレングリコール(1.5mL)と、カリウムtert−ブトキシド(0.15g)とを加え、70℃に加熱しながら、9時間撹拌し、25℃まで冷却した。
その後、上記のナスフラスコに塩酸を加えて中和し、実施例1における式(B)で表される化合物2aと同様にして、水洗、回収、脱水、濾過した後、残渣をカラムクロマトグラフィにより分離した。以上の工程により、式(AV)で表される無色透明な液状の化合物AV;4(0.5g)が得られた。
得られた化合物AVのH−NMRおよび19F−NMR測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
(同定データ)
H−NMR(acetone−D):δ[ppm]=3.30〜4.50(22H)
19F−NMR(acetone−D):δ[ppm]=−91.15〜−88.51(20F),−80.61(2F),−78.75(2F),−55.65〜−51.59(10F)
Figure 2017145995
(式(AV)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
このようにして得られた実施例1〜12および比較例1〜20の化合物における式(1)中のR〜Rの構造を表1または表2に示す。
表1および表2において、Rfは、上記式(RF−1)で表わされ、Rfは、上記式(RF−2)で表わされる。
Figure 2017145995
Figure 2017145995
このようにして得られた実施例1〜12および比較例1〜20の化合物の数平均分子量を、上述した19F−NMRの測定により求めた。その結果を表3または表4に示す。
また、実施例1〜12および比較例1〜20で得られた化合物を用いて、以下に示す方法により、シリコーンコンタミ耐性試験、潤滑層と保護層との密着性(ボンド率)測定、ヘッド汚れ測定とを行ない、評価した。その結果を表3または表4に示す。
(シリコーンコンタミ耐性試験)
化合物をバートレル(登録商標)XF(商品名、三井デュポンフロロケミカル社製)に溶解させ、塗布時の膜厚が10Å〜12Åになるように、化合物の希釈液を調製した。得られた希釈液を、ディップ法により、図1に示す構成の直径65mmの磁気記録媒体の保護層上に塗布し、潤滑層を形成した。希釈液の塗布は、浸漬速度10mm/sec、浸漬時間30sec、引き上げ速度1.2mm/secの条件で行った。
得られた潤滑層の膜厚を、FT−IR(商品名:Nicolet iS50、Thermo Fisher Scientific社製)を用いて測定した。その結果を表3または表4に示す。
次に、LUL(Load/Unload)方式のハードディスクドライブを準備し、潤滑層を形成した磁気記録媒体を搭載した。ハードディスクドライブのヘッドには、垂直磁気記録用ヘッドを用いた。このハードディスクドライブ内に、市販のシリコーンゴムゲルチップ(1cm×1cm×0.5cm)を入れ、以下に示す環境下でスピンドルモーターの駆動電流が閾値を超えるまで、連続LUL動作を繰り返した。連続LUL動作の環境は、図2に示すように、Dry環境(相対湿度10%以下)で25℃→60℃→25℃の5時間サイクル運転(立ち上げ、立ち下げ各1時間)とした。また、連続LUL動作を開始してから、スピンドルモーターの駆動電流が閾値を超えた時点までの時間を耐久時間とした。
潤滑層中の化合物が保護層上に隙間なく均一に配置されていると、シリコーンゴムゲルチップから気化した環状シロキサンの磁気記録媒体への付着が防止される。このため、ハードディスクドライブのスピンドルモーターに負荷がかからず、耐久時間が長くなる。一方、潤滑剤層中の化合物が凝集していると、潤滑層に隙間が形成されて、気化した環状シロキサンが磁気記録媒体に付着する。その結果、ハードディスクドライブのスピンドルモーターに負荷がかかり、耐久時間が短くなる。
「シリコーンコンタミ耐性試験評価」
○:耐久時間が150時間以上
△:耐久時間が100時間以上、150時間未満
×:耐久時間が100時間未満
(潤滑層と保護層との密着性(ボンド率)測定)
上記シリコーンコンタミ耐性試験と同様にして、磁気記録媒体の保護層上に潤滑層を形成し、シリコーンコンタミ耐性試験と同様にして、潤滑層の膜厚を測定した。
次に、潤滑層の形成された磁気記録媒体を、溶媒であるバートレル中に10分間浸漬して、引き上げる方法により洗浄した。磁気記録媒体を溶媒中に浸漬する速度は10mm/secとし、引き上げる速度は1.2mm/secとした。
その後、洗浄前に行った潤滑層の膜厚の測定と同じ方法で、潤滑層の膜厚を測定した。
そして、洗浄前の潤滑層の膜厚をA、洗浄後(溶媒浸漬後)の潤滑層の膜厚をBとし、AとBとの比((B/A)×100(%))から潤滑剤の結合率(ボンド率)を算出した。算出したボンド率を用いて、以下に示す基準により、潤滑層と保護層との密着性を評価した。
「密着性(ボンド率)評価」
○:ボンド率が50%以上
×:ボンド率が50%未満
(ヘッド汚れ測定)
上記シリコーンコンタミ耐性試験と同様にして、磁気記録媒体の保護層上に潤滑層を形成した。次いで、上記シリコーンコンタミ耐性試験と同様にして、LUL(Load/Unload)方式のハードディスクドライブに、潤滑層を形成した磁気記録媒体を搭載した。ハードディスクドライブのヘッドには、垂直磁気記録用ヘッドを用いた。ハードディスクドライブを10分間動作させた後、ハードディスクドライブからヘッド部分を取り外した。
そして、ヘッド部分の表面を、ハードディスクドライブの動作を停止してから5分以内に、光学顕微鏡を用いて観察した。ポールチップ(ヘッドの磁気記録再生素子)周辺部を1000倍の倍率で100μm×100μmの視野で観察し、以下に示す基準により評価した。
「ヘッド汚れ評価」
○:視野範囲内に液滴状あるいは粘土状の異物(スメア)が観察されない
×:視野範囲内に液滴状あるいは粘土状の異物(スメア)が観察される
Figure 2017145995
Figure 2017145995
表3に示すように、実施例1〜12では、シリコーンコンタミ耐性試験、潤滑層と保護層との密着性(ボンド率)、ヘッド汚れの評価が全て○となった。このことから、磁気記録媒体の保護層上に、実施例1〜12の化合物を含む潤滑層を形成することで、厚みが10Å〜12Åと薄くても、高い被覆率で保護層の表面を被覆でき、保護層との密着性に優れ、異物(スメア)を生じさせにくい潤滑層が得られることが分かった。
これに対し、表2および表4に示すように、RおよびRが水酸基である比較例1、8、9、13、15では、潤滑層と保護層との密着性が不足していた。
また、RおよびRが式(2−1)〜(2−5)のいずれかの末端基であってRとRとが同じである比較例2〜7、10〜12、14、16、17では、RとRに含まれる水酸基の合計が4であるため、ボンド率の評価は○であったが、ヘッド汚れの評価が×であった。
また、RおよびRのない比較例18〜20では、被覆率が不足しているため、シリコーンコンタミ耐性試験の評価が×であった。また、比較例18、20では、RとRに含まれる水酸基の合計が4であっても、Rがないため、ボンド率の評価が×であった。
本発明の磁気記録媒体用潤滑剤を用いることにより、厚みを薄くしても、高い被覆率で磁気記録媒体の保護層の表面を被覆でき、保護層との密着性に優れ、異物(スメア)を生じさせにくい潤滑層が得られる。
10・・・磁気記録媒体、11・・・基板、12・・・付着層、13・・・軟磁性層、14・・・第1下地層、15・・・第2下地層、16・・・磁性層、17・・・保護層、18・・・潤滑層。

Claims (23)

  1. 下記式(1)で表されることを特徴とする含フッ素エーテル化合物。
    −CH−R−CH−R−CH−R−CH−R−CH−R−CH−R (1)
    (式(1)中、RおよびRは同じまたは異なるパーフルオロポリエーテル鎖であり、Rは少なくとも1つの極性基を含む連結基であり、RとRのいずれか一方または両方が2つ以上の極性基を含む末端基であってRとRとが異なる。)
  2. 前記式(1)におけるRおよびRは水酸基、下記式(2−1)〜(2−5)から選ばれるいずれかの末端基である請求項1に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure 2017145995
    (式(2−1)中、rは0〜4の整数を表す。)
    Figure 2017145995
    (式(2−2)中、pは1〜5の整数を表す。)
    Figure 2017145995
    (式(2−3)中、sは2〜5の整数を表す。)
    Figure 2017145995
    (式(2−4)中、tは1〜5の整数を表す。)
    Figure 2017145995
    (式(2−5)中、qは2〜5の整数を表す。)
  3. 前記式(1)におけるRとRのいずれか一方または両方が、下記式(3)で表されることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure 2017145995
    (式(3)中、mは1〜20の整数を表し、nは0〜10の整数を表す。)
  4. 前記式(1)におけるRが、下記式(4)または下記式(5)で表されることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure 2017145995
    (式(4)中、uは1〜30の整数を表す。)
    Figure 2017145995
    (式(5)中、vは1〜30の整数を表す。)
  5. 前記式(1)におけるRの炭素原子数が1〜20であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  6. 前記式(1)におけるRが、下記式(6)で表されることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure 2017145995
    (式(6)中、wは1〜4の整数を表す。)
  7. 前記式(1)におけるRとRのうち一方が水酸基であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  8. 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(D)で表わされ、下記式(D)におけるRfが、下記式(RF−1)で表わされることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure 2017145995
    Figure 2017145995
    (式(RF−1)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
  9. 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(G)で表わされ、下記式(G)におけるRfが、式(RF−1)で表わされることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure 2017145995
    Figure 2017145995
    (式(RF−1)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
  10. 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(H)で表わされ、下記式(H)におけるRfが、式(RF−1)で表わされることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure 2017145995
    Figure 2017145995
    (式(RF−1)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
  11. 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(J)で表わされ、下記式(J)におけるRfが、式(RF−1)で表わされることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure 2017145995
    Figure 2017145995
    (式(RF−1)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
  12. 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(K)で表わされ、下記式(K)におけるRfが、式(RF−1)で表わされることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure 2017145995
    Figure 2017145995
    (式(RF−1)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
  13. 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(L)で表わされ、下記式(L)におけるRfが、式(RF−1)で表わされることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure 2017145995
    Figure 2017145995
    (式(RF−1)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
  14. 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(O)で表わされ、下記式(O)におけるRfが、下記式(RF−2)で表わされることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure 2017145995
    Figure 2017145995
    (式(RF−2)中、zは1〜9の整数を表す。)
  15. 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(Q)で表わされ、下記式(Q)におけるRfが、式(RF−2)で表わされることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure 2017145995
    Figure 2017145995
    (式(RF−2)中、zは1〜9の整数を表す。)
  16. 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(R)で表わされ、下記式(R)におけるRfが、式(RF−2)で表わされることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure 2017145995
    Figure 2017145995
    (式(RF−2)中、zは1〜9の整数を表す。)
  17. 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(U)で表わされ、下記式(U)におけるRfが、式(RF−1)で表わされることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure 2017145995
    Figure 2017145995
    (式(RF−1)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
  18. 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(X)で表わされ、下記式(X)におけるRfが、式(RF−1)で表わされることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure 2017145995
    Figure 2017145995
    (式(RF−1)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
  19. 前記式(1)で表わされる化合物は、下記式(Z)で表わされ、下記式(Z)におけるRfが、式(RF−1)で表わされることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
    Figure 2017145995
    Figure 2017145995
    (式(RF−1)中、xは1〜7の整数を表し、yは1〜7の整数を表す。)
  20. 数平均分子量が1000〜10000の範囲内である請求項1〜請求項19のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  21. 請求項1〜請求項20のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物を含むことを特徴とする磁気記録媒体用潤滑剤。
  22. 基板上に、少なくとも磁性層と、保護層と、潤滑層とが順次設けられた磁気記録媒体であって、前記潤滑層が、請求項1〜請求項20のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
  23. 前記潤滑層の平均膜厚が、0.5nm〜3nmである請求項22に記載の磁気記録媒体。
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