CN111056927A

CN111056927A - 单取代苯乙烯的合成方法

Info

Publication number: CN111056927A
Application number: CN201911258884.XA
Authority: CN
Inventors: 王寅; 徐超; 陈靖
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2020-04-24

Abstract

本发明公开了一种单取代苯乙烯的合成方法。该方法采取单取代苯甲醛与甲基三苯基溴化膦作为起始原料，使用四氢呋喃做为溶剂，使用不需要氮气保护和低温反应条件的强碱，常温常压下反应，反应完成后，采用闪柱层析法进行后处理，得到单取代苯乙烯。该方法避免了无水无氧的苛刻操作条件，降低了合成的成本；简化了后处理流程，无需淬灭及萃取操作，缩短了后处理时间，无需使用大量洗脱剂，减少了产物损耗。

Description

单取代苯乙烯的合成方法

技术领域

本发明涉及有机合成的技术领域，特别是涉及一种单取代苯乙烯的合成方法。

背景技术

苯乙烯(Styrene，C₈H₈)及单取代苯乙烯(Mono-substituted Styrene)是一类用苯或单取代苯与乙烯不饱和碳分子连接后形成的一类有机化合物，其中乙烯基上的电子与苯环形成共轭；该类化合物不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等常见有机溶剂中，长期暴露于空气中不稳定，会逐渐发生聚合或氧化反应。苯乙烯及单取代苯乙烯在工业上是合成各类聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶以及苯乙烯系热塑性弹性体的重要单体来源之一。

目前工业上生产苯乙烯，几乎全部采用乙苯催化脱氢的方法，该法占全世界生产能力的90％以上，该法需要使用高温高压的生产条件；同时，由于各类单取代乙苯原料来源的限制，对于各类单取代苯乙烯的生产难以直接套用上述的苯乙烯生产工艺技术，这导致了目前各类单取代苯乙烯的大规模生产能力严重不足。

在实验室中制备各类单取代苯乙烯有两种，一种为过渡金属催化的C-C键偶联反应。即在过渡金属钯催化下，将卤代苯与乙烯基试剂进行C-C键偶联生成各类单取代苯乙烯，例如Stille反应、Suzuki反应等，如图1的式(1)所示。但是，该类反应的催化剂(如钯催化剂Pd(PPh₃)₄或PdCl₂(PPh₃)₂)及乙烯基试剂一般较为昂贵，Stille反应还需要使用剧毒的有机锡试剂，加之反应条件一般要求无水无氧操作，导致制备反应的规模难以扩大(很难达到10mmol以上制备规模)，以上这些因素都限制了实验室中较大规模的制备单取代苯乙烯。

另一种是使用Wittig反应制备单取代苯乙烯。以各类单取代苯甲醛和甲基三苯基溴化膦直接在强碱性环境下原位生成磷叶立德，然后磷叶立德对单取代苯甲醛的醛基进行加成，最后得到目标产物，生成各类单取代苯乙烯。这是一种较为廉价和简单的合成方法，如图1的式(2)所示。Wittig反应的机理，如图2所示，首先甲基三苯基溴化膦在强碱性环境下被拔氢，变成亚甲基磷叶立德，该磷叶立德随后对各类苯甲醛的醛基进行亲核加成，经过一个四元环中间体的置换反应，脱去三苯基氧化膦，最终得到各类单取代的苯乙烯产物。

目前，在实验室中用Wittig反应制备单取代苯乙烯时，通常倾向于在氮气保护下、低温环境中用锂试剂拔氢，这样做虽然保证了Wittig反应的产率，但是，也直接导致了反应的操作条件更加复杂(即需要氮气保护，以及低温条件，低温一般是指用干冰冷却反应体系至-78℃)和危险(锂试剂泄露极易燃烧)，也增加了反应的成本(锂试剂较为昂贵)，因此不适用于各类单取代苯乙烯的大规模生产。

鉴于上述问题，本申请人对其他不需要氮气保护和低温反应条件的强碱进行了不断地研究与试验，认识到：采用例如氢化钠(NaH)、氢化钙(CaH₂)等对甲基三苯基溴化膦进行拔氢的话，会增加后处理的难度，例如淬灭分液困难，层析分离困难，消耗大量的洗脱剂，增加后处理的时间，产物因此会有额外损失。本申请人针对上述问题继续进行了不断的研究与试验最终形成本发明的技术方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单取代苯乙烯的合成方法，解决目前单取代苯乙烯合成过程中需要使用过渡金属催化剂和剧毒且昂贵化学试剂，以及合成成本高，操作复杂困难，不适于大规模生产等问题。该方法无需无水无氧的苛刻操作环境，常温常压即可进行反应；该方法简化了后处理流程，无需淬灭及萃取操作，缩短了后处理时间，避免了洗脱剂的大量使用，且减少了产物的损耗。

上述目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供的单取代苯乙烯的合成方法，包括以下步骤：以单取代苯甲醛与甲基三苯基溴化膦为原料，加入四氢呋喃和强碱，常温常压下反应；反应完成后，采用闪柱层析法进行后处理，得到单取代苯乙烯。

本申请中，所述强碱为不需要氮气保护和低温反应条件的强碱。优选地，所述强碱为氢化钠、氢化钙、叔丁醇钾、叔丁醇钠、以及乙醇钠等中的一种。更优选地，所述强碱为氢化钠。采用氢化钠作为甲基三苯基溴化膦的拔氢试剂，不需要丁基锂等锂试剂或其他试剂做碱，避免了氮气保护以及低温反应，反应后也不需要淬灭，反应危险性降低。

优选地，所述单取代苯甲醛为邻位取代苯甲醛或对位取代苯甲醛。其中，所述邻位取代苯甲醛优选为邻位卤代苯甲醛。

优选地，所述单取代苯甲醛的结构式为

或者

其中，所述结构式上的取代基R为F₃C、Cl、Br、F、以及MeO中的一种。即所述单取代苯甲醛可以为邻-溴苯甲醛、对-三氟甲基苯甲醛，对-氯苯甲醛、对-溴苯甲醛、对-氟苯甲醛、以及对-甲氧基苯甲醛中的一种。

优选地，单取代苯甲醛与甲基三苯基溴化膦的摩尔比为1:(0.5-3)。更优选地，甲基三苯基溴化膦过量，单取代苯甲醛与甲基三苯基溴化膦的摩尔比为1:(1～3)。具体优选单取代苯甲醛与甲基三苯基溴化膦的摩尔比为1:1。

优选地，所述单取代苯甲醛的摩尔量的范围为10～100mmol，更优选地，所述单取代苯甲醛的摩尔量为20mmol。

优选地，所述强碱的用量为甲基三苯基溴化膦摩尔量的1～3倍，以保证甲基三苯基溴化膦被完全拔氢，从而实现负离子化。更优选地，所述强碱的用量为甲基三苯基溴化膦的1.2倍。

优选地，所述反应时间为采用TLC板检测反应进度，待苯甲醛的点消失为止。具体地，所述反应时间为5～36h。更优选地，所述反应时间为10～18h。

优选地，在反应完成后，采用至少两次闪柱层析法进行后处理。更优选地可以采用两次闪柱层析法进行后处理。采用闪柱层析法进行后处理，避免氢化钠-四氢呋喃泥浆体系的萃取分液操作，避免普通柱层析的上样、洗脱分离操作，节约了时间，节约了洗脱剂，简化了后处理难度，减少了产物损耗。

优选地，所述闪柱层析法进行后处理，包括：安装闪柱层析装置；将反应完成的产物采用一个闪柱层析装置进行减压抽滤(避免了加压法可能造成的柱体堵塞)，且进行至少两次冲洗，然后浓缩，旋干；旋干后加入溶剂溶解，并采用另一个闪柱层析装置进行减压收集，并至少进行两次冲洗，然后旋干，再采用水泵抽干，得到产物。其中，所述闪柱层析装置可以采用砂芯漏斗形式，但不限于此，也可以采取在滤膜或滤纸上加硅胶做闪柱层析，或者，也可采取固定填料柱进行闪柱层析。

与现有技术相比，本申请的优点如下：

本申请人经过不断的研究与试验，认识到：采用例如氢化钠(NaH)、氢化钙(CaH₂)等不需要氮气保护和低温反应条件的强碱，对甲基三苯基溴化膦进行拔氢的话，会增加后处理的难度，因为在四氢呋喃等极性溶剂反应体系中，氢化钠或氢化钙难以完全溶解，在反应体系中始终呈现泥浆状，待反应完成后用氯化铵水溶液淬灭后，四氢呋喃体系很难进行水-有机相液液萃取(因为苯乙烯产物、苯甲醛原料及氢化钠或氢化钙的泥浆混在一起)，而且四氢呋喃也部分溶于水，在分液漏斗中难以分层且容易堵塞分液漏斗。另外，在消耗大量时间淬灭且及经过2～3次有机试剂萃取后，仍然面临着普通柱层析分离的效率和经济等问题。单取代苯乙烯的沸点较低、极性较小，普通柱层析的上样、洗脱分离过程对于苯甲醛(Wittig反应路线)或者卤代苯原料(过渡金属催化C-C键偶联反应路线)和苯乙烯产物的分离来说，会消耗大量的洗脱剂；且按照洗脱顺序收集馏分并逐一浓缩、合并苯乙烯产物的过程中，还会带来部分产物的损耗(苯乙烯会被部分旋蒸掉)。

基于此，本申请使用改进后的Wittig反应，采取单取代苯甲醛与甲基三苯基溴化膦作为起始原料，使用普通市售四氢呋喃作溶剂，不需要氮气保护和低温反应条件的强碱作碱，常温常压下反应，避免了过渡金属催化剂以及剧毒的有机锡试剂或者昂贵的乙烯基试剂的使用，无需无水无氧的苛刻操作条件，降低了合成的成本；反应后经快速闪柱层析法进行后处理，得到单取代苯乙烯，从而简化了后处理流程，降低了操作复杂性，无需淬灭及萃取操作，缩短了后处理时间，节约了采用普通柱层析法进行后处理时所需的大量洗脱剂，而且减少了产物损耗，适用于实验室大规模生产，甚至可拓展至工业大规模的生产级别，例如采用摩尔(mol)量级的单取代苯甲醛作为原料进行生产。

现有技术闪柱层析一般是从上面(柱体上表面)加压，流动相受压从上往下冲。而本申请闪柱层析法进行后处理步骤中采用闪柱层析装置进行减压抽滤，即从下面(柱体下表面)减压抽气，加快了流动相流速，缩短流动相通过柱体的时间，避免了加压法可能造成的柱体堵塞；具体地，加压有可能让柱体(上表面)堵塞住，因为反应后的氢化钠-四氢呋喃是一种很粘稠的泥浆体系，如果从上面加压促使流动相过柱子，可能让柱体上部的泥浆状产物和碱等直接就把柱子堵塞住了；而本发明从柱体下面减压，能够较好地避免这一问题。

附图说明

图1是现有技术中两种制备单取代苯乙烯的合成方法的示意图，其中，式(1)为Stille反应和Suzuki反应制备单取代苯乙烯的示意图，式(2)为Wittig反应制备单取代苯乙烯的示意图；

图2是Wittig反应机理的示意图；

图3a是本发明实施例1得到的对-三氟甲基苯乙烯(3a)的核磁(H-NMR)谱图；

图3b是本发明实施例2得到的邻-溴苯乙烯(3b)的核磁(H-NMR)谱图；

图3c是本发明实施例3得到的对-氯苯乙烯(3c)的核磁(H-NMR)谱图；

图3d是本发明实施例4得到的对-溴苯乙烯(3d)的核磁(H-NMR)谱图；

图3e是本发明实施例5得到的对-氟苯乙烯(3e)的核磁(H-NMR)谱图；

图3f是本发明实施例6得到的对-甲氧基苯乙烯(3f)的核磁(H-NMR)谱图；

图4是本发明实施例1的操作过程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述：

图1中的式(1)示意性地示出了Stille和Suzuki反应制备单取代苯乙烯的示意图。此种方法采用过渡金属催化C-C键偶联法制备苯乙烯，会涉及到昂贵的过渡金属催化剂、剧毒有机锡试剂或昂贵的乙烯基试剂等的使用，成本较高，操作条件需要无水无氧，制备规模难以扩大。

图1中的式(2)示意性地示出了原Wittig反应制备单取代苯乙烯的示意图，图2示意性地示出了Wittig反应机理的示意图。此种传统Wittig反应制备单取代苯乙烯，碱的选择是两难问题，采用现有常规做法即用锂试剂做碱，就需要氮气保护及低温操作条件，同时实验具有一定的危险性；而采用其他强碱，由于淬灭后液-液萃取体系的复杂性(碱、三苯基氧化膦可能形成泥浆)，后处理也很难进行。

另外，图1中的两种合成路线采用普通柱层析进行产物的分离和纯化，一方面会消耗大量的洗脱剂，另一方面在大量洗脱剂的浓缩过程中还会带来苯乙烯产物的损耗。

针对图1存在的问题，本申请进行了如下改进：①使用改进后的Wittig反应，不需要使用过渡金属催化剂以及剧毒的有机锡试剂或者昂贵的乙烯基试剂，降低了反应的成本，不需要无水无氧的操作条件，不需要使用超干溶剂；②采用氢化钠等做碱，不需要丁基锂等锂试剂做碱，避免了氮气保护及低温反应，反应后也不需要淬灭，反应危险性降低；③采用快速闪柱层析的后处理方法，避免氢化钠-四氢呋喃泥浆体系的萃取分液操作，避免普通柱层析的上样、洗脱分离操作，节约了时间，节约了洗脱剂，简化了后处理难度，降低了产物损耗。

图3a-图3f示意性地示出了实施例1-6分别采用改进后Wittig反应制备得到单取代苯乙烯产物(3a)-(3f)核磁(H-NMR)谱图，数据如下：

实施例1：对-三氟甲基苯乙烯(3a)

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.57(d,J＝8.2Hz,2H),7.48(d,J＝8.2Hz,2H),6.73(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.83(d,J＝17.6Hz,1H),5.37(d,J＝10.9Hz,1H).

实施例2：邻-溴苯乙烯(3b)

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.59–7.48(m,2H),7.26(t,J＝7.5Hz,1H),7.13–6.98(m,2H),5.69(d,J＝17.5Hz,1H),5.35(d,J＝10.9Hz,1H).

实施例3：对-氯苯乙烯(3c)

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.29(q,J＝8.7Hz,4H),6.64(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.70(d,J＝17.6Hz,1H),5.25(d,J＝10.9Hz,1H).

实施例4：对-溴苯乙烯(3d)

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.27(d,J＝8.4Hz,2H),6.65(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.74(d,J＝17.6Hz,1H),5.27(d,J＝10.9Hz,1H).

实施例5：对-氟苯乙烯(3e)

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.35(dd,J＝8.6,5.5Hz,2H),6.99(t,J＝8.7Hz,2H),6.66(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.64(d,J＝17.6Hz,1H),5.20(d,J＝10.9Hz,1H).

实施例6：对-甲氧基苯乙烯(3f)

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.32(d,J＝8.7Hz,2H),6.83(d,J＝8.7Hz,2H),6.64(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.59(d,J＝17.6Hz,1H),5.10(d,J＝10.9Hz,1H),3.75(s,3H).

本申请的一个优选方案，提供一种单取代苯乙烯的合成方法，包括：以单取代苯甲醛与甲基三苯基溴化膦为原料，加入普通市售四氢呋喃(不需要超干试剂)作为反应溶剂，搅拌均匀，分批加入氢化钠作为甲基三苯基溴化膦的拔氢试剂，在常温常压下反应，过夜；反应完成后，不进行淬灭和萃取，直接使用两次闪柱层析法进行后处理，得到单取代苯乙烯。其中，单取代苯甲醛与甲基三苯基溴化膦的摩尔比优选为1:1；氢化钠的摩尔量优选为单取代苯甲醛摩尔量的1.2倍。更优选地，本申请采用改进后Wittig反应合成单取代苯乙烯的方法如下式1所示：

式1

需要说明的是，上述只是本申请的一个优选方案，但并不是限制性的。例如，无需氮气保护和低温反应条件的强碱种类，原料比、碱用量、反应时间都不限于此。另外，本申请采用四氢呋喃作为溶剂也只是优选方案，反应溶剂也不限于此，例如还可以为二氧六环等。本申请中的反应条件为常温常压即可，当然，在常温常压的基础上，建议温度范围在常温(或者近乎于室温)到四氢呋喃的沸点之间，例如15℃～66℃之间，压力范围在常压到稍微加压之间，例如1～5atm大气压之间，也是可以实现本申请所要达到的技术效果的。

实施例1

图4示意性地示出了本申请合成工艺的操作过程，下面图4以及上式1具体描述对-三氟甲基苯乙烯(3a)的制备过程：

步骤一、反应投料：在150mL第一圆底烧瓶(图4中的1)中加入2.5cm长度的C型搅拌磁子，依次加入甲基三苯基溴化膦(式1中的2)20mmol(7.14g)，对-三氟甲基苯甲醛(式1中的1a)20mmol(3.48g)，然后加入市售普通分析纯四氢呋喃50mL，开动搅拌约500r/min，搅拌均匀后，室温下分批缓慢加入氢化钠24mmol(0.96g)，反应会放热，注意搅拌务必均匀，必要时用玻璃棒搅拌。其中氢化钠需要分批加入，一般是分三次加入，每次添加量为8mmol(每次约0.3g)，每批次之间间隔5分钟以上。

步骤二、反应进行及监测：用TLC板监测反应进度，展开剂用1:10的乙酸乙酯：正己烷配制，待苯甲醛(单取代苯甲醛)的原料点消失后(在苯乙烯产物点的下面，苯甲醛R_f值约0.6，苯乙烯R_f值约0.8)，反应即完成。一般情况下，反应须过夜。

步骤三、反应终止及后处理：待反应完成后，先在第一个100mL的G3型砂芯漏斗上装约5cm高度的200目硅胶，砂芯漏斗下接一个200mL的第二圆底烧瓶(图4中的2)，砂芯漏斗上的硅胶用水泵减压抽实。

减压条件下，将第一圆底烧瓶中的四氢呋喃溶液、悬浮乳液及不溶粘稠固体尽可能全部倒入砂芯漏斗上，四氢呋喃通过硅胶柱会抽入底部的第二圆底烧瓶；再用乙酸乙酯冲洗做反应的第一圆底烧瓶三次(冲洗液也倒入入砂芯漏斗)，每次乙酸乙酯用量约50mL，具体乙酸乙酯的用量也可视冲洗情况决定。

将砂芯漏斗下面收集四氢呋喃及乙酸乙酯的第二圆底烧瓶在旋转蒸发仪上浓缩，旋干，水温50℃。这一步操作的目的是淬灭反应及除去氢化钠，因为氢化钠是盐，无法通过硅胶柱。本申请不需要采用传统的淬灭操作，节约了时间和有机萃取剂，提高了安全性。与此相比，传统淬灭方法是使用氯化铵水溶液进行的，将NH₄Cl水溶液倒入反应体系中使反应停止(本反应如果采取这种操作可能会让氢化钠遇水大量放热)，然后进行水和有机相的分相-萃取操作，萃取操作一般是通过加入额外的有机萃取剂(例如额外的乙醚等)，把产物萃取出来。

然后再取第二个100mL的G3型砂芯漏斗，上面装约5cm高度的300目硅胶，硅胶用水泵抽实，砂芯漏斗下面加一个100mL的第三圆底烧瓶(图4中的3)，且需事先称量以便最后计算产率。

在前一步经过浓缩旋干后的200mL的第二圆底烧瓶中第一次加入约100mL的正己烷，这时会有部分浓缩产物溶解，部分浓缩物不溶解，不溶解的就是氧化三苯基磷副产物。

将这部分正己烷(其中含有溶解的浓缩产物)，在减压条件下倒入第二个砂芯漏斗的硅胶柱上，在漏斗下面的100mL的第三圆底烧瓶中减压收集流出的正己烷，第三圆底烧瓶在水温40℃下旋干，在200mL第二圆底烧瓶中第二次倒入正己烷(用量为100mL)冲洗并再次通过第二个砂芯漏斗的硅胶柱减压收集，再次旋干，这时对-三氟甲基苯乙烯产物就能从硅胶柱上完全被洗脱下来，由于氧化三苯基膦不溶解而且极性大，所以在下面收集的100mL的第三圆底烧瓶中完全没有此副产物；而少量未反应的苯甲醛(单取代苯甲醛)由于极性较大，也不会被正己烷洗脱下来。将第三圆底烧瓶尽可能抽干，且采用水泵低温抽，避免用油泵抽，否则苯乙烯产率会有较大损失(苯乙烯产物沸点较低容易被抽走)，苯乙烯产物中部分残留的正己烷不影响产物的纯度，对于苯乙烯后续的大部分反应也没有影响，称量第三圆底烧瓶，计算重量差值，计算最终产率，对-三氟甲基苯乙烯产物(3a)无色，呈液体状。对此产物做核磁进行表征，谱图如图3a所示。

实施例2-6

实施例2-6的制备方法与实施例1相同，其中，实施例5中还包括对反应体系进行70℃加热回流，以促进反应进行完全。本申请实施例1-6中原料和产物以及产率如表1所示，其中实施例3中产物的产率可高达89％。

表1实施例1-6的原料及产物和产率列表

对比例

在25mL圆底烧瓶中加入甲基三苯基溴化膦2mmol(0.714g)和10mL的二氯甲烷溶液，加热回流(约40℃)状态下加入DBU(一种有机碱，即1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)2.2mmol(0.339g)。加热回流30分钟后，向圆底烧瓶中加入1mmol(0.141g)对氯苯甲醛的二氯甲烷(3mL)溶液。之后再加热回流5小时。反应结束后，向反应体系中加入水进行萃取操作，用水洗涤二氯甲烷反应体系3次(每次加水5mL)，收集分液漏斗下层的二氯甲烷溶液之后，用无水硫酸镁干燥二氯甲烷溶液，过滤掉硫酸镁，旋干(二氯甲烷)，得到淡黄色油状粗产物，将该油状物进行硅胶柱层析，用正己烷洗脱，得到对氯苯乙烯0.82mmol(0.114g)(产率82％)，再用二氯甲烷洗脱得到三苯基氧化膦0.91mmol(0.253g)。

本申请的合成工艺无需对比例中的加热回流，本申请操作简单、节能且安全。对比例制备规模小，不适于扩大化生产，而本申请原料可以为20mmol，甚至更多，更适合大规模生产。对比例中二氯甲烷作为溶剂的话，扩大生产规模(加热回流)有一定的危险，而本申请采用四氢呋喃作为溶剂，其沸点较高(66℃)，更便于扩大规模。本申请合成工艺制备得到的对氯苯乙烯的产率为89％，而对比例仅为82％。本申请不需要使用分液-萃取和干燥操作，而该操作恰是对比例所必须的。另外，对比例中使用的DBU碱(ACROS 211.85￥/5g，单价42.37￥)比本申请使用的NaH碱(ACROS 491￥/100g，单价4.91￥)要贵约8.6倍。综上所述，本申请单取代苯乙烯的合成方法具有合成成本低，操作简单，操作环境友好，产率高等优点。

Claims

1.一种单取代苯乙烯的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：以单取代苯甲醛与甲基三苯基溴化膦为原料，加入四氢呋喃和强碱，常温常压下反应；反应完成后，采用闪柱层析法进行后处理，得到单取代苯乙烯，其中，所述强碱的使用不需要氮气保护和低温反应条件。

2.根据权利要求1所述的单取代苯乙烯的合成方法，其特征在于，所述强碱为氢化钠、氢化钙、叔丁醇钾、叔丁醇钠以及乙醇钠中的一种。

3.根据权利要求2所述的单取代苯乙烯的合成方法，其特征在于，所述强碱为氢化钠。

4.根据权利要求1所述的单取代苯乙烯的合成方法，其特征在于，所述单取代苯甲醛为邻位取代苯甲醛或对位取代苯甲醛；其中，所述邻位取代苯甲醛为邻位卤代苯甲醛。

5.根据权利要求4所述的单取代苯乙烯的合成方法，其特征在于，所述单取代苯甲醛的结构式为

或者

其中，所述结构式上的取代基R为F₃C、Cl、Br、F以及MeO中的一种。

6.根据权利要求1所述的单取代苯乙烯的合成方法，其特征在于，所述单取代苯甲醛与甲基三苯基溴化膦的摩尔比为1:(0.5-3)；所述单取代苯甲醛的摩尔量的范围为10～100mmol；所述强碱的用量为甲基三苯基溴化膦摩尔量的1～3倍。

7.根据权利要求6所述的单取代苯乙烯的合成方法，其特征在于，所述单取代苯甲醛与甲基三苯基溴化膦的摩尔比为1:1；所述单取代苯甲醛的摩尔量为20mmol；所述强碱的用量为甲基三苯基溴化膦的1.2倍。

8.根据权利要求1所述的单取代苯乙烯的合成方法，其特征在于，所述方法中，常温常压下反应，反应时间为采用TLC板检测反应进度，待苯甲醛的点消失为止；反应完成后，采用至少两次闪柱层析法进行后处理。

9.根据权利要求8所述的单取代苯乙烯的合成方法，其特征在于，所述反应时间为5～36h。

10.根据权利要求1所述的单取代苯乙烯的合成方法，其特征在于，所述方法采用两次闪柱层析法进行后处理，包括：

安装闪柱层析装置；

将反应完成的产物采用一个闪柱层析装置进行减压抽滤，且进行至少两次冲洗，然后浓缩，旋干；

旋干后加入溶剂溶解，并采用另一个闪柱层析装置进行减压收集，并至少进行两次冲洗，然后旋干，再采用水泵抽干，得到产物。