JPWO2015156327A1 - 蓄電装置用外装材、蓄電装置、及びエンボスタイプ外装材の製造方法 - Google Patents

蓄電装置用外装材、蓄電装置、及びエンボスタイプ外装材の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、基材層と、該基材層上に配置された金属箔層と、該金属箔層上に配置されたシーラント層と、を備える、蓄電装置用外装材を開示する。この蓄電装置用外装材において、基材層は、延伸ポリエステル樹脂層及び延伸ポリアミド樹脂層の少なくとも一層を含み、上記金属箔層は、鉄を０．５質量％以上５．０質量％以下含有するアルミニウム箔である。基材層のＭＤ方向及びＴＤ方向における、外装材の引張伸びが共に５０％以上である。

Description

本発明は、蓄電装置用外装材、蓄電装置、及びエンボスタイプ外装材の製造方法に関する。
蓄電装置として、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限により蓄電装置の更なる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が例えば注目されている。リチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するためアルミニウム箔層を含む外装材により電池全体を覆う構成が採用されており、これはアルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池では、例えば外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池要素（正極、セパレーター、負極及び電解液等）を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで貼り合わせ、これにより、エンボスタイプのリチウムイオン電池（以下、「片側成型加工電池」とも記す。）を形成している。
リチウムイオン電池のエネルギー密度は、冷間成型によって形成される凹部を深くするほど高くすることができる。しかし、形成される凹部が深いほど、成型時の外装材にピンホールや破断が起こり易く、成型性が低下してしまう。そこで、外装材の基材層に延伸ポリアミドフィルム等を用いてアルミニウム箔等の金属箔を保護することが行われている。その例として、例えば特許文献１では、基材層に、引張試験における０°、４５°、９０°及び１３５°の４方向の破断までの引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ２であり、かつ該４方向の伸びが８０％以上であるフィルムを用いることが提案されている。
特許３５６７２３０号公報
一方、近年では、エネルギー密度を高める目的で、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、より多くの電池要素を収容できるようにしたリチウムイオン電池（以下、「両側成型加工電池」とも記す。）も製造されているが、このような両側成型加工電池は、外装材同士を貼り合せる際のアライメントが難しいといった問題がある。しかし、片側成型加工電池にて両側成型加工電池と同等のエネルギー密度を得るためには、より深い凹部の形成が求められるが、特許文献１に開示される電池ケース用包材ではより深い凹部の形成に対する成型性が必ずしも十分でない場合があった。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、外装材に深い凹部を有する蓄電装置の製造においても優れた成型性を得ることが可能な蓄電装置用外装材、及びエンボスタイプ外装材の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、基材層と、該基材層上に配置された金属箔層と、該金属箔層上に配置されたシーラント層と、を備える蓄電装置用外装材であって、上記基材層は、延伸ポリエステル樹脂層及び延伸ポリアミド樹脂層の少なくとも一層を含み、上記金属箔層は、鉄を０．５質量％以上５．０質量％以下含有するアルミニウム箔であり、上記基材層のＭＤ方向及びＴＤ方向における、上記外装材の引張伸びが共に５０％以上であることを特徴としている。
上記の外装材では、基材層が延伸ポリエステル樹脂層及び延伸ポリアミド樹脂層の少なくとも一方を含むことにより、成型加工時に基材層が金属箔層を保護し、金属箔層の破断を抑制することができる。また、金属箔層が鉄を０．５質量％以上５．０質量％以下含有するアルミニウム箔であることにより、金属箔層の展延性が向上し、成型加工時の破断を抑制することができる。さらに、基材層のＭＤ方向及びＴＤ方向における、上記外装材の引張伸びが共に５０％以上であることにより、成型加工時の引張応力に対して、粘り強くなり、破断を抑制することができる。
上記外装材は、上記基材層上に配置された第１接着層をさらに備え、上記金属箔層が上記第１接着層を介して上記基材層上に配置され、上記第１接着層が芳香族ポリウレタン系接着剤層を含むことが好ましい。この場合、上記第１接着層が芳香族ポリウレタン系接着剤層を含むことにより、外装材のより優れた成型性が得られる。
上記外装材は、上記金属箔上に配置された第２接着層をさらに備え、上記シーラント層が上記第２接着層を介して上記金属箔層上に配置され、上記基材層の厚さが２０μｍ以上５０μｍ以下であり、上記金属箔層の厚さが３０μｍ以上６０μｍ以下であり、上記第２接着層とシーラント層の厚さの合計が２５μｍ以上９０μｍ以下であることが好ましい。基材層の厚さが２０μｍ以上であり、金属箔層の厚さが３０μｍ以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくく、外装材の成型性をより向上させることが可能となる。また、第２接着層とシーラント層の厚さの合計が９０μｍ以下であることにより、成型性を損なうことなく、外装材の厚さが大きくなることを抑えることができる。
上記外装材の上記基材層側の表面及び上記シーラント層側の表面の少なくとも一方の静摩擦係数が０．１以上であることが好ましく、上記基材層側表面及び上記シーラント層側表面の静摩擦係数が０．４以下であることが好ましい。基材層側表面及びシーラント層側表面の静摩擦係数が０．４以下であることにより、成型加工時に外装材が凹部へ流れ込みやすくなり、外装材の伸びを抑制して、破断を抑制することが可能である。また、基材層側表面及び／又はシーラント層側表面の静摩擦係数が０．１以上であることにより、成型加工時の凹部以外の部分（蓋部又はブランク部）の押さえが容易となり、成型加工後のシワの発生をより抑制できる。また、上記外装材の上記基材層側の表面及び上記シーラント層側の表面の静摩擦係数μＳと動摩擦係数μＤとの差（μＳ−μＤ）が０．１以下であることが好ましい。静摩擦係数μＳと動摩擦係数μＤとの差（μＳ−μＤ）が０．１以下であることにより、成型加工時に、外装材の凹部及びフランジ押さえ部の滑り性のバランスがとれ、外装材の構成材料が凹部へ流れ込みやすくなる。その結果、成型加工時に凹部が薄くなりすぎず、より破断を抑制することができる傾向がある。
本発明は上記蓄電装置用外装材を用いて得られる蓄電装置として捉えることもできる。
また、本発明はエンボスタイプ外装材の製造方法として捉えることもできる。このエンボスタイプ外装材の製造方法は、パンチ金型と、上記パンチ金型に対応する開口部を有するダイ金型とを備える成型装置を準備する工程と、上記蓄電装置用外装材が上記開口部を覆うように上記蓄電装置用外装材を上記パンチ金型と上記ダイ金型との間に配置する工程と、上記パンチ金型を上記開口部内に押し込み、上記蓄電装置用外装材に凹部を形成する工程とを備えている。この製造方法では、上記パンチ金型のパンチラジアスＲｐ及び上記ダイ金型のダイラジアスＲｄがそれぞれ１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、上記パンチ金型のコーナーラジアスＲｃｐが１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、上記パンチ金型が上記ダイ金型の上記開口部内に押し込まれた際の上記パンチ金型と上記ダイ金型との最短の離間距離であるクリアランスが上記外装材の厚さの１倍〜１．５倍であることを特徴としている。
上記パンチラジアスＲｐと上記ダイラジアスＲｄが１ｍｍ以上であることにより、成型加工時に外装材がクリアランス内に引っ掛かることなく流れ込み、成型加工時の破断を抑制することができ、また、上記Ｒｐ及びＲｄが５ｍｍ以下であることにより、成型加工時の外装材の厚膜化によるシワの発生を抑制できる。また、パンチ金型の上記コーナーラジアスＲｃｐが１ｍｍ以上であることにより、成型加工時の外装材流れ込みによる厚膜化を分散でき、クリアランス内の引っ掛かりを抑制し、成型加工時の破断を抑制することができ、また、上記Ｒｃｐが５ｍｍ以下であることにより、電池要素を配置し縁側を加圧熱融着した際に、凹部のコーナー形状の崩れを抑制することができる。また、上記クリアランスが外装材の厚さの１倍以上であることにより、クリアランス内の引っ掛かりを抑制することができる。
なお、上記の製造方法により得られたエンボスタイプ外装材の上記凹部に蓄電装置要素を配置し、上記凹部を覆うように上記エンボスタイプ外装材を折り返し重ね、上記エンボスタイプ外装材の折り返し重ねられた部分を熱融着して、蓄電装置を製造してもよい。
本発明の蓄電装置用外装材によれば、外装材に深い凹部を有する蓄電装置の製造においても優れた成型性を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る製造方法によって作製されるエンボスタイプ外装材を示す図であり、（ａ）は、その斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すエンボスタイプ外装材のｂ−ｂ線に沿った縦断面図である。 本発明の一実施形態に係るエンボスタイプ外装材の製造方法に用いられる成型装置の斜視図である。 図３に示す成型装置を用いて外装材の成形を行う工程を図３のＩＶ−ＩＶ線に沿って模式的に示す縦断面図であり、（ａ）は、外装材をダイ金型上に配置した状態を示し、（ｂ）は、外装材をフィルム押さえで固定した状態を示し、（ｃ）は、パンチ金型を押し込んで凹部を形成した状態を示す図である。 図４の（ｃ）に示す成型工程における成型装置等をＶ−Ｖ線に沿って模式的に示す横断面図である。 本発明の一実施形態に係るエンボスタイプ外装材を用いて片側成型加工電池を製造する工程を示す斜視図であり、（ａ）は、エンボスタイプに加工された外装材と電池要素を準備した状態を示し、（ｂ）は、外装材の一部を折り返して端部を融着した状態を示し、（ｃ）は、折り返された部分の両側を上方に折り返した状態を示す。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（蓄電装置用外装材１０）
まず、本実施形態に係る蓄電装置用外装材１０（以下、単に「外装材１０」とも記す。）について説明する。外装材１０は、正極、セパレーター、負極及び電解液等の電池要素を覆って、電池内部への水分の浸入を防止したり、内部で発生した物質（例えば、水分の浸入により発生するフッ酸等）の外部への流出を防止するための包装材である。このような外装材１０は、図１に示すように、基材層１１と、基材層１１上に配置される金属箔層１３と、金属箔層１３上に配置されるシーラント層１６とを基本構成として備えている。外装材１０には、基材層１１と金属箔層１３との間に接着層１２が配置されていてもよい、すなわち、基材層１１上に配置された接着層１２をさらに備え、金属箔層１３が接着層１２を介して基材層１１上に配置されていてもよい。
また、外装材１０には、金属箔層１３とシーラント層１６との間に腐食防止処理層１４及び／又は接着層１５が配置されていてもよい。すなわち、金属箔層１３上に配置された腐食防止処理層１４及び／又は接着層１５をさらに備え、シーラント層１６が腐食防止処理層１４及び／又は接着層１５を介して金属箔層１３上に配置されていてもよい。外装材１０では、基材層１１が最外層であってもよく、シーラント層１６が最内層あってもよい。すなわち、外装材１０は、蓄電装置用の容器として、基材層１１を外側にし、シーラント層１６を内側にして、蓄電装置を収容するものであってもよい。
本実施形態における外装材１０のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張伸びは共に５０％以上であり、６０％以上であることが好ましい。外装材１０の引張伸びが共に５０％以上であることにより、基材層１１の金属箔層１３に対する保護効果が増大し、成型加工時の破断を抑制することができる。外装材１０のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張伸びは共に２００％以下であってもよく、１５０％以下であってもよい。
ここで、ＭＤ方向とは「Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ」の略であり、基材層１１の製造における流動方向を指す。また、ＴＤ方向とは「Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ」の略であり、基材層１１の平面におけるＭＤ方向と垂直な方向である。外装材１０の引張伸びは、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に記載される引張試験方法に準じ、引張速度２５ｍｍ／分、温度２３℃、及び湿度５０％ＲＨの条件で測定された原標点距離の増分の、原標点距離に対する百分率として算出される。
また、外装材１０の基材層側の表面及びシーラント層側の表面の少なくとも一方の（望ましくは、両方の）静摩擦係数は、０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。外装材１０の基材層側表面及び／又はシーラント層側表面の静摩擦係数が０．１以上であることにより、成型加工時の外装材１０の凹部以外の部分（蓋部又はブランク部）の押さえが効いて、シワの発生を抑制できる。外装材１０の基材層側の表面及びシーラント層側の表面の静摩擦係数は、０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。外装材１０の基材層側表面及びシーラント層側表面の静摩擦係数が０．４以下であることにより、外装材１０の成型加工エリア（凹部２２）への流れ込み量が増加し、より良好な成型性が得られる。さらに、静摩擦係数をμＳとし動摩擦係数をμＤとしたときの、外装材１０の基材層側の表面及びシーラント層側の表面の静摩擦係数と動摩擦係数との差（μＳ−μＤ）は、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。静摩擦係数μＳと動摩擦係数μＤとの差（μＳ−μＤ）が０．１以下であることにより、成型加工時に、外装材１０の凹部及びフランジ押さえ部の滑り性のバランスがとれ、外装材１０の構成材料が凹部へ流れ込みやすくなる。その結果、成型加工時に凹部が薄くなりすぎず、より破断を抑制することができる傾向がある。基材層側表面及びシーラント層側表面の静摩擦係数を低減する方法、又は、静摩擦係数と動摩擦係数との差を低減する方法としては、例えば、脂肪酸アマイド等の滑剤を溶媒に溶かし、溶液をグラビアコート、リバースコート、ロールコート又はバーコート等の方法で基材層側表面及びシーラント層側表面に塗工し、乾燥することで滑剤層を得る等の方法が挙げられる。塗工する滑剤の量により静摩擦係数値を制御することができる。
上記した静摩擦係数及び動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｐ ８１４７に記載される水平法を用いた摩擦試験方法に準じて、測定される。このとき、静摩擦係数及び動摩擦係数は、成型金型と同じ材質からなり、同様の表面状態を有する金属と、外装材との間で測定される。
次に、外装材１０を構成する各層についてより詳細に説明する。
［基材層１１］
基材層１１は、蓄電装置を製造する際の後述する加圧熱融着工程における耐熱性を外装材１０に付与し、加工又は流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制するための層である。基材層１１は、延伸ポリエステル樹脂層及び延伸ポリアミド樹脂層の少なくとも一層を含んで構成される。基材層１１が延伸ポリエステル樹脂層及び延伸ポリアミド樹脂層の少なくとも一層を含むことにより、成型加工時に金属箔層１３を保護し、破断を抑制することができる。また、外装材１０の引張伸びを大きくする観点から、延伸ポリエステル樹脂層は二軸延伸ポリエステル樹脂層であることが好ましく、延伸ポリアミド樹脂層は二軸延伸ポリアミド樹脂層であることが好ましい。さらに、突刺強度又は衝撃強度に優れる点から、延伸ポリエステル樹脂層は二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであることがより好ましく、延伸ポリアミド樹脂層は二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルムであることがより好ましい。なお、基材層１１は、延伸ポリエステル樹脂層及び延伸ポリアミド樹脂層の両層を含んで構成されていてもよい。
基材層１１の厚さは、例えば２０μｍ〜５０μｍであることが好ましく、２５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、３０μｍ〜４０μｍであることがさらに好ましい。基材層１１の厚さが２０μｍ以上であることにより、金属箔層１３の保護効果が向上し、より優れた成型性を得ることができる。基材層１１の厚さが５０μｍ以下であることにより、成型加工後の反り量を低減することができる。なお、基材層１１の厚さは積層後のものであり、後述する接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着層１５及びシーラント層１６についても同様である。本明細書において、少なくとも基材層１１、金属箔層１３、腐食防止処理層１４及びシーラント層１６の積層前の厚さは、積層後の厚さ同等であるものとする。
［接着層１２］
接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを接着する層である。接着層１２を構成する接着剤は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びアクリルポリオール等の主剤と、芳香族系ポリイソシアネート等の硬化剤とを含む２液硬化型の芳香族ポリウレタン系接着剤であることが好ましい。接着層１２は、外装材１０の引張伸びを大きくする観点から、ポリエステルポリオールからなる主剤と、芳香族系ポリイソシアネートからなる硬化剤とを含む２液硬化型の芳香族ポリエステルウレタン系接着剤であることがより好ましい。上記ウレタン系接着剤を塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して、基材層１１と金属箔層１３とを強固に接着させることが可能となる。
接着層１２の厚さは、接着強度、追随性及び加工性等の点から、例えば１〜１０μｍであることが好ましく、３〜７μｍであることがより好ましい。
［金属箔層１３］
金属箔層１３は、防湿性、延展性等の加工性及びコストの面から、例えばアルミニウム箔から構成される。アルミニウム箔は、耐ピンホール性、及び成形加工時の延展性に優れる点から、鉄を含むことが好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量としては、０．５〜５．０質量％であることが好ましく、０．７〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．５質量％以上であることにより、外装材１０の優れた耐ピンホール性及び延展性が得られる。また、鉄の含有量が５．０質量％以下であることにより、外装材１０の優れた柔軟性が得られる。
金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び成型加工性の点から、例えば３０〜６０μｍであることが好ましく、４０〜６０μｍであることがより好ましい。金属箔層１３の厚さが３０μｍ以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくくなる。金属箔層１３の厚さが６０μｍ以下であることにより、外装材の質量増加を低減でき、蓄電装置の重量エネルギー密度低下を抑制することができる。
［腐食防止処理層１４］
腐食防止処理層１４は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を抑制し、また、金属箔層１３と接着層１５との密着力を高める役割を果たす。
腐食防止処理層１４は、塗布型又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜であることが好ましい。この塗膜は、金属箔層１３の酸に対する腐食防止効果に優れる。また、アンカー効果によって金属箔層１３と接着層１５の密着力をより強固にするので、電解液等の蓄電装置要素に対して優れた耐性が得られる。また、腐食防止処理層１４は、必要とされる機能に応じて接着層１２と金属箔層１３の間に追加されてもよい。
腐食防止処理剤の塗膜は、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂とからなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理、及び、クロム酸塩とリン酸塩とフッ化物と各種熱硬化性樹脂とからなる腐食防止処理剤によるクロメート処理等により形成される。なお、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、上記した塗膜には限定されない。腐食防止処理層１４は、例えば、リン酸塩処理及びベーマイト処理等によって形成された塗膜であってもよい。
腐食防止処理層１４は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層１４には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。腐食防止処理層１４の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、例えば１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
［接着層１５］
接着層１５は、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とシーラント層１６を接着する層である。外装材１０は、接着層１５を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。
熱ラミネート構成における接着層１５を構成する接着成分は、ポリオレフィン系樹脂を酸又はエポキシ化合物でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂又はエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、無極性のポリオレフィン系樹脂フィルム等で構成された場合のシーラント層１６と、極性を有することが多い腐食防止処理層１４の両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、外装材１０の電解液等の蓄電装置要素に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても接着層１５の劣化による密着力の低下を防止し易い。
酸変性ポリオレフィン系樹脂の製造に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン系樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
ポリオレフィン系樹脂における酸変性の方法としては、酸によってグラフト変性する方法、及び、酸を有する単量体を共重合する方法等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸及び酸無水物等が挙げられ、上記酸は無水マレイン酸であることが好ましい。接着層１５は無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含むことがより好ましい。接着層１５が無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を含むことにより、電解液が浸透してもシーラント層１６と金属箔層１３との密着力を維持しやすくなる。
ポリオレフィン系樹脂の酸による変性率（例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの総質量に対する無水マレイン酸に由来する部分の質量）は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましい。
熱ラミネート構成の接着層１５は、さらに、スチレン系又はオレフィン系エラストマーを含むことが好ましい。これにより、冷間成形時に接着層１５にクラックが生じて白化することを抑制し易く、濡れ性の改善による密着力の向上及び異方性の低減による成膜性の向上等が期待できる。これらのエラストマーはポリオレフィン系樹脂中にナノメートルオーダーで分散、又はポリオレフィン系樹脂と相溶していることが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂は、単独で接着層１５を構成してもよく、２種以上を組み合わせて接着層１５を構成してもよい。
熱ラミネート構成の接着層１５は、上記接着成分を押出し装置で押し出すことにより製造できる。熱ラミネート構成の接着層１５の接着成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件において、４〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。熱ラミネート構成の接着層１５の厚さは例えば５〜４０μｍであることが好ましい。
ドライラミネート構成の接着層１５における接着成分としては、例えば、接着層１２で挙げたものと同様の２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。ドライラミネート構成の接着層１５は、エステル基及びウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には接着層１５は熱ラミネート構成であることが好ましい。
［シーラント層１６］
シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１６としては、ポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、接着層１５で挙げたものと同様のものが挙げられる。
シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択されればよい。例えば、防湿性を付与する点では、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂層と、エチレン−環状オレフィン共重合体及びポリメチルペンテン等の樹脂層とを備えた多層フィルムが使用できる。また、シーラント層１６は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
シーラント層１６の厚さは、例えば２０〜８５μｍであることが好ましく、３０〜４０μｍであることがより好ましい。接着層１５とシーラント層１６の厚さの合計は、例えば２５〜９０μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましい。接着層１５とシーラント層１６の厚さの合計が２５μｍ以上であることにより、蓄電装置要素又は電流取り出し部のタブリードと金属箔層１３との絶縁性を維持し易くなる。接着層１５とシーラント層１６の厚さの合計が９０μｍ以下であることにより、成型性を損なうことなく、外装材１０の厚膜化を抑えることが可能となる。
（外装材１０の製造方法）
次に、外装材１０の製造方法について説明する。ただし、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されるものではない。
外装材１０の製造方法として、例えば、下記の工程Ｓ１１〜Ｓ１３を有する方法が挙げられる。
工程Ｓ１１：金属箔層１３の一方の面上に腐食防止処理層１４を形成する工程。
工程Ｓ１２：金属箔層１３の他方の面上に接着層１２を介して基材層１１を形成する工程。
工程Ｓ１３：腐食防止処理層１４上に、接着層１５を介してシーラント層１６を形成する工程。
［工程Ｓ１１］
腐食防止処理層１４は、例えば、金属箔層１３の一方の面上に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥することにより、金属箔層１３の一方の面上に形成される。腐食防止処理剤としては、例えば、上述のセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、及びクロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されるものではなく、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、又はバーコート等の各種方法を採用できる。
［工程Ｓ１２］
基材層１１は、例えば、金属箔層１３の他方の面上に、接着層１２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で貼り合わせられることにより、金属箔層１３の他方の面上に形成される。
基材層１１と金属箔層１３との接着性の向上のため、基材層１１を形成した後の積層体を室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）してもよい。エージング時間は、例えば１〜１０日である。
［工程Ｓ１３］
工程Ｓ１２後、基材層１１、接着層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、接着層１５を介してシーラント層１６が形成される。シーラント層１６は、ドライラミネーション及びサンドイッチラミネーション等によって積層されてもよく、接着層１５とともに共押出し法によって積層されてもよい。シーラント層１６は、接着性向上の点から、例えばサンドイッチラミネーションによって積層される、又は、接着層１５とともに共押出し法によって積層されることが好ましく、サンドイッチラミネーションによって積層されることがより好ましい。
以上説明した工程Ｓ１１〜Ｓ１３により、外装材１０を得ることができる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、上記Ｓ１１〜Ｓ１３を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ１２を行ってから工程Ｓ１１を行ってもよい。
（エンボスタイプ外装材２０の製造方法）
続いて、外装材１０からエンボスタイプ外装材２０を製造する方法について図２〜図５を参照して説明する。図２は、本実施形態に係る製造方法で製造されるエンボスタイプ外装材２０を示す図である。図３は、図２に示すエンボスタイプ外装材の製造に用いられる成型装置２５の斜視図である。図４の（ａ）〜（ｃ）は、外装材の成型加工工程を説明するための模式的な縦断面図であり、図５は、図４の（ｃ）の横断面図である。エンボスタイプ外装材２０は、図２に示すように、電池要素を収容するための凹部２２を長手方向の一方側に有し、他方側には平面状の蓋部２４を有している。エンボスタイプ外装材２０は、後述する蓄電装置の製造の際、蓋部２４が凹部２２を覆うように折り曲げられる。
このようなエンボスタイプ外装材２０は、図３に示すようなパンチ金型２６及びダイ金型２７を備えた成型装置２５を用いて、以下の工程Ｓ２１〜Ｓ２３により外装材１０から製造することができる。なお、ダイ金型２７には、パンチ金型２６の横断面積と略同じ大きさの開口を有する開口部２８が形成されている。
工程Ｓ２１：パンチ金型２６と、パンチ金型２６に対応する開口部２８を有するダイ金型２７とを備える成型装置２５を準備する工程。
工程Ｓ２２：蓄電装置用外装材１０が開口部２８を覆うように蓄電装置用外装材１０をパンチ金型２６とダイ金型２７との間に配置する工程。
工程Ｓ２３：パンチ金型２６を開口部２８内に押し込み、蓄電装置用外装材１０に凹部２２を形成する工程。
［工程Ｓ２１〜Ｓ２２］
パンチ金型２６は、図３及び図４の（ａ）に示すように、ダイ金型２７の開口部２８の上部に配置される。外装材１０は、この開口部２８を覆うようにパンチ金型２６とダイ金型２７との間に配置される。パンチ金型２６の少なくとも底面及び側面の角部は丸みを有していることが好ましい。パンチ金型２６の底面の角部の丸さは、上記丸みを円弧と考えたときの曲率半径であるパンチラジアスＲｐによって表され（図４の（ａ）参照）、側面の角部の丸さはコーナーラジアスＲｃｐによって表される（図５参照）。
ダイ金型２７は、その上面が外装材１０と同じか又はそれ以上の大きさを有する直方体の形状を有し、開口部２８のｘｙ平面における形状はパンチ金型２６のｘｙ平面における断面の形状と略同一である。ダイ金型２７は、上面を長辺（長手方向）の半分で分けたときに半分よりも一方に偏った位置に開口部２８（貫通孔）を有することが好ましく、上面を長辺の半分で分けたいずれか一方の半面内に開口部２８（貫通孔）を有することがより好ましい（図３参照）。
ダイ金型２７が上記位置に開口部２８を有することにより、凹部２２が形成されたエンボスタイプ外装材２０を得ることができ、エンボスタイプ外装材２０の片方を折り返して、上記凹部２２中に蓄電装置を収容する容器を製造することができる。開口部２８は、図３におけるｘｙ平面における一辺の長さがともに１００ｍｍ以上であることが好ましい。開口部２８がこのような大きさの形状であることにより、成型加工により外装材１０が図３のｘｙ平面における各コーナー部に流れ込む際に、外装材１０の隣接する別のコーナー部への流れ込みの影響を受けないことからより良好な成型性を得ることができる。
また、図４の（ｂ）に示すように、外装材１０は、フィルム押さえ２９によって、上記ダイ金型２７上に固定される。つまり、外装材１０は、ダイ金型２７とフィルム押さえ２９とによって挟持される。一方、ダイ金型２７において、開口部２８によって形成される角部は丸みを有していることが好ましい。開口部２８のｙｚ平面の角部の丸さはそれぞれ、上記丸みを円弧と考えたときの曲率半径であるダイラジアスＲｄによって表される（図４の（ａ）及び図５参照）。
パンチ金型２６とダイ金型２７との外装材１０を挟み込む部分の角部の曲率半径である、パンチラジアスＲｐとダイラジアスＲｄとはそれぞれ１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以上４ｍｍ以下であることがより好ましい。パンチラジアスＲｐとダイラジアスＲｄとがそれぞれ１ｍｍ以上であることにより、成型加工時に外装材１０が金型クリアランスＱ内に、引っ掛かることなく流れ込むことができる。また、パンチラジアスＲｐとダイラジアスＲｄがそれぞれ５ｍｍ以下であることにより、外装材１０が金型クリアランスＱ内に流れ込む際の厚膜化によるシワの発生を抑制することができる。
またパンチ金型２６の各コーナーラジアスＲｃｐは、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以上４ｍｍ以下であることがより好ましい。コーナーラジアスＲｃｐが１ｍｍ以上であることにより、成型加工時の外装材１０の流れ込みによる厚膜化を分散でき、クリアランスＱ内の引っ掛かりを抑制することができる。コーナーラジアスＲｃｐが５ｍｍ以下であることにより、電極部材を入れ、真空封止した際に、コーナー形状の崩れを抑制することができる。
［工程Ｓ２３］
工程Ｓ２２の後、パンチ金型２６は開口部２８内に押し込まれ（図４の（ｃ）参照）、外装材１０に凹部２２が形成されてエンボスタイプ外装材２０となる。この押し込みの際の押込（成型）温度は、−１０〜５０℃程度（冷間成型）であり、押込速度は、０．１〜３０ｍｍ／秒程度であり、押込保持時間は、０〜１０秒程度である。また、押込（成型）深さＰは特に制限されないが、外装材１０が成型性に優れることから、８ｍｍ以上とすることができ、１０ｍｍ以上であってもよい。また、金属箔層１３の薄膜化によるピンホール発生を抑制する観点から、押込（成型）深さＰは１６ｍｍ以下であることができる。
このようにして製造されたエンボスタイプ外装材２０は、上述したように、長辺（長手方向）の半分で分けたときに半分よりも一方に偏った位置に凹部２２を有する。本実施形態の外装材１０は優れた成型性を有することから、片面のみに深い凹部２２を形成する片側成型加工電池であっても破断等が発生することなくエンボスタイプ外装材２０を得ることができる。
パンチ金型２６は、ダイ金型２７の開口部２８内にクリアランスＱを介して押し込まれる（図４の（ｃ）参照）。クリアランスＱは、パンチ金型２６がダイ金型２７の開口部２８内に押し込まれた際のパンチ金型２６とダイ金型２７との最短の離間距離である。クリアランスＱは、外装材１０の厚さの１倍〜１．５倍であることが好ましく、１．１倍〜１．４倍であることがより好ましい。金型クリアランスＱが外装材１０の厚さの１倍以上であることにより、金型クリアランスＱ内の外装材１０の引っ掛かりを抑制することができる。また、金型クリアランスＱが外装材１０の厚さの１．５倍以下であることにより、成型加工エリア２２側面のシワをシゴキの効果で抑制することができる。
（蓄電装置３０）
次に、本実施形態に係る蓄電装置３０について説明する。蓄電装置３０は、上記蓄電装置用外装材１０を用いて得られる。蓄電装置３０は、蓄電装置要素と該蓄電装置要素を収容する容器とを備え、上記容器は上記外装材１０から形成される。上記容器は、好ましくは、凹部を有する上記エンボスタイプ外装材２０から形成され、上記凹部内に上記蓄電装置要素が配置される。蓄電装置要素としては、例えば、正極、セパレーター、負極及び電解液等の電池要素が挙げられる。蓄電装置３０のエネルギー容量は、上記蓄電装置要素の収容量、すなわち、外装材１０の成型加工量に依存し、成型深さが大きい程エネルギー容量を大きくすることが可能であると考えることができる。
本実施形態に係る蓄電装置３０における上記容器がエンボスタイプ外装材２０から形成される場合、エンボスタイプ外装材２０は長辺（長手方向）の半分で分けたときの一方又は両方に凹部を有し、少なくとも一方の凹部の成型深さは８ｍｍ以上であることが好ましい。少なくとも一方の凹部の成型深さが８ｍｍ以上であることにより、十分なエネルギー容量を得ることができる傾向がある。エンボスタイプ外装材２０が長辺の半分で分けたときの両方に凹部を有する場合、両方の凹部の成型深さの合計は１６ｍｍ以下であることが好ましい。両方の凹部の成型深さの合計が１６ｍｍ以下であることにより、金属箔層１３が薄膜化してピンホールが生じることを抑制することができる傾向がある。ピンホールが生じれば、外部から水分が浸入するため、電池性能が劣化するおそれがある。
（蓄電装置の製造方法）
次に、上述したエンボスタイプ外装材２０を用いて蓄電装置３０を製造する方法について図６を参照しながら説明する。図６は、エンボスタイプ外装材２０（蓄電装置用外装材１０）を用いて片側成型加工電池を製造する工程を示す斜視図である。なお、エンボスタイプ外装材２０のような外装材を２つ設け、このような外装材同士を貼り合せる際のアライメントを調整して、両側成型加工電池を作製してもよい。
片側成型加工電池である蓄電装置３０は、以下の工程Ｓ３１〜Ｓ３３により製造することができる。
工程Ｓ３１：エンボスタイプ外装材２０の凹部２２に蓄電装置要素を配置し、凹部２２を蓋部２４が覆うようにエンボスタイプ外装材２０を折り返し重ねる工程。
工程Ｓ３２：エンボスタイプ外装材２０の折り返し重ねられた部分の端部等を加圧熱融着して、エンボスタイプ外装材２０の全周を封止する工程。
ここで、蓄電装置の製造方法について、二次電池を例に挙げて説明する。二次電池は、例えば、以下の工程Ｓ３１ａ〜Ｓ３３ａにより製造される。図６の（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態に係るエンボスタイプ外装材２０（蓄電装置用外装材１０）を用いた片側成型加工電池の製造工程を示す斜視図である。
工程Ｓ３１ａ：エンボスタイプ外装材２０の成型加工エリア（凹部２２）に電池要素１を配置し、エンボスタイプ外装材２０を折り返し重ねて、電池要素１から延びるリード２を挟持するようにエンボスタイプ外装材２０の一辺を加圧熱融着する工程（図６の（ａ）及び図６（ｂ）参照）。
工程Ｓ３２ａ：リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺を加圧熱融着し、その後、残った一辺から電解液を注入し、真空状態で残った一辺を加圧熱融着する工程（図６の（ｂ）参照）。
工程Ｓ３３ａ：リード２を挟持する辺以外の加圧熱融着辺端部をカットし、成型加工エリア（凹部２２）側に折り曲げる工程（図６の（ｃ）参照）。
［工程Ｓ３１ａ］
エンボスタイプ外装材２０の成型加工エリア２２内に、正極、セパレーター、負極及び電解液等から構成される電池要素１を配置し、電池要素１から延び、正極と負極に接合されたリード２を成型加工エリア２２から外に引き出す。その後、エンボスタイプ外装材２０を長手方向の略中央で折り返して、シーラント層１６同士を重ね、エンボスタイプ外装材２０のリード２を挟持する一辺を加圧熱融着する。加圧熱融着は、温度、圧力及び時間の３条件で制御でき、適宜設定される。加圧熱融着の温度は、シーラント層１６を融解する温度以上であることが好ましい。
［工程Ｓ３２ａ］
次に、リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺の加圧熱融着を行う。その後、残った一辺から電解液を注入し、真空状態で残った一辺の加圧熱融着を行う。加圧熱融着の条件は工程Ｓ３１ａと同様である。
［工程Ｓ３３ａ］
リード２を挟持する辺以外の加圧熱融着辺端部をカットし、端部からははみだしたシーラント層１６を除去する。その後、加圧熱融着部３１を成型加工エリア２２側に折り返し、折り返し部３２を形成することで、蓄電装置３０としての二次電池が得られる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
［使用材料］
下記実施例及び比較例で、外装材１０の、基材層１１、接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着層１５及びシーラント層１６を形成するために、使用した材料を以下に示す。
（基材層１１）
基材Ａ−１：二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ：２５μｍ）
基材Ａ−２：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２５μｍ）
基材Ａ−３：二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ：２０μｍ）
基材Ａ−４：二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ：５０μｍ）
基材Ａ−５：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２０μｍ）
基材Ａ−６：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：５０μｍ）
基材Ａ−７：無延伸ナイロンフィルム（厚さ：３０μｍ）
基材Ａ−８：無延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３０μｍ）
基材Ａ−９：二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ：１５μｍ）
基材Ａ−１０：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１６μｍ）
（接着層１２）
接着剤Ｂ−１：芳香族ポリエステルウレタン系接着剤
接着剤Ｂ−２：脂肪族ポリウレタン系接着剤
（金属箔層１３）
金属箔Ｃ−１：鉄含有量０．９質量％アルミニウム箔（厚さ：４０μｍ）
金属箔Ｃ−２：鉄含有量０．５質量％アルミニウム箔（厚さ：４０μｍ）
金属箔Ｃ−３：鉄含有量５．０質量％アルミニウム箔（厚さ：４０μｍ）
金属箔Ｃ−４：鉄含有量０．９質量％アルミニウム箔（厚さ：３０μｍ）
金属箔Ｃ−５：鉄含有量０．９質量％アルミニウム箔（厚さ：６０μｍ）
金属箔Ｃ−６：鉄含有量０．４質量％アルミニウム箔（厚さ：４０μｍ）
金属箔Ｃ−７：鉄含有量６．０質量％アルミニウム箔（厚さ：４０μｍ）
金属箔Ｃ−８：鉄含有量０．９質量％アルミニウム箔（厚さ：２５μｍ）
（腐食防止処理層１４）
処理剤Ｄ−１：酸化セリウム、リン酸及びアクリル系樹脂を主体とした塗布型セリアゾール処理用の処理剤。
（接着層１５）
接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学社製）
（シーラント層１６）
フィルムＦ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ：１３μｍ）の一方の面をコロナ処理したフィルム。
フィルムＦ−２：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ：４０μｍ）の一方の面をコロナ処理したフィルム。
フィルムＦ−３：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ：６０μｍ）の一方の面をコロナ処理したフィルム。
［外装材１０の作製］
（実施例１−１）
上記金属箔Ｃ−１の一方の面に、処理剤Ｄ−１を塗布し、乾燥して、金属箔層１３上に腐食防止処理層１４を形成した。次に、金属箔層１３の腐食防止処理層１４が形成された面と反対の面に、接着剤Ｂ−１を用いたドライラミネート法により、積層後の接着層１２の厚さが５μｍとなるように基材Ａ−１を貼り合せ、金属箔層１３上に接着層１２を介して基材層１１を積層した。得られた積層体に対し、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、エージング後の積層体の腐食防止処理層１４側に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１を押出して積層後の厚さが２０μｍとなるように接着層１５を形成し、腐食防止処理層１４上に接着層１５を介してフィルムＦ−１を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることでシーラント層１６を形成した。シーラント層１６形成後の積層体に対し、１９０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱加圧することで外装材１０を作製した。得られた外装材の基材層側表面とシーラント層側表面に、０．３質量％脂肪酸アマイド系滑剤溶液（滑材溶液（１））をグラビアコートで塗工し、乾燥した。基材層側表面とシーラント層側表面の静摩擦係数はそれぞれ、０．２０及び０．２０であった。また、得られた外装材１０の引張伸びを測定したところ、ＭＤ方向で７０％、ＴＤ方向で７５％であった。
（実施例１−２〜１−１６及び比較例１−１〜１−８）
基材層１１、接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着層１５及びシーラント層１６を形成するために、使用した材料、及び層の厚さを表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜１−１６及び比較例１−１〜１−８の外装材１０を作製した。得られた外装材１０の静摩擦係数、静摩擦係数μＳと動摩擦係数μＤとの差（μＳ−μＤ）、及び引張伸びをまとめて表２に示す。なお、表１中の滑材（２）〜（３）の詳細は以下のとおりである。
滑材溶液（２）：０．５質量％脂肪酸アマイド系滑剤溶液
滑材溶液（３）：０．１質量％脂肪酸アマイド系滑剤溶液
［絶縁性の評価］
実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−８で得られた外装材１０を、１２０ｍｍ×６０ｍｍサイズに切り出し、シーラント層が内側になるように長辺を半分に折りたたんだ。次に、折りたたまれた部分の辺の左右両端部を含む辺の縁をそれぞれ１９０℃／０．５ＭＰａ／３秒、５ｍｍ幅でヒートシールし、袋状の外装材を作製した。開口している一辺から袋状の外装材内に、溶媒としてのエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１／１（質量比））と電解質としてのＬｉＰＦ６を混ぜた混合溶液を注入し、ニッケル製で厚さ５０μｍ、幅１２ｍｍ、長さ５０ｍｍサイズのタブリードを開口部で挟んだ後、１９０℃／０．５ＭＰａ／３秒、２００℃／０．５ＭＰａ／３秒、の２条件で、外装材とタブリードとをまとめて１０ｍｍ幅にヒートシールし、電気絶縁性評価用サンプルを作製した。電気絶縁性評価用サンプルのタブリードと外装材の金属箔層に、絶縁抵抗試験機（菊水電子株式会社製 ＡＣ／ＤＣ耐電圧）電極を接触させ、電圧２５Ｖを５秒間印加し、各ヒートシール条件で得られた電気絶縁性評価用サンプルの抵抗値を測定した。下記基準に従って絶縁性を評価した。評価結果を表２に示す。
ａ：ヒートシール温度１９０℃及び２００℃で得られたサンプルの抵抗値がともに２５ＧΩ以上である。
ｂ：ヒートシール温度１９０℃で得られたサンプルの抵抗値が２５ＧΩ以上であるが、ヒートシール温度２００℃で得られたサンプルの抵抗値が２５ＧΩ未満である。
ｃ：ヒートシール温度１９０℃及び２００℃で得られたサンプルの抵抗値がともに２５ＧΩ未満である。
Figure 2015156327
Figure 2015156327
［成型装置２５］
エンボスタイプ外装材２０を作製するために用いられる成型装置２５の設定を以下に示す。
（成型加工エリア２２）
成型加工エリアＧ−１：一辺の長さが１００ｍｍの略正方形
成型加工エリアＧ−２：一辺の長さが８０ｍｍの略正方形
（ダイ金型２７）
ダイ金型Ｈ−１：ダイラジアスＲｄが３ｍｍ
ダイ金型Ｈ−２：ダイラジアスＲｄが１ｍｍ
ダイ金型Ｈ−３：ダイラジアスＲｄが０．９ｍｍ
ダイ金型Ｈ−４：ダイラジアスＲｄが０．５ｍｍ
ダイ金型Ｈ−５：ダイラジアスＲｄが５ｍｍ
（パンチ金型２６）
パンチ金型Ｉ−１：パンチラジアスＲｐが３ｍｍ、コーナーラジアスＲｃｐが３ｍｍ
パンチ金型Ｉ−２：パンチラジアスＲｐが３ｍｍ、コーナーラジアスＲｃｐが０．５ｍｍ
パンチ金型Ｉ−３：パンチラジアスＲｐが０．５ｍｍ、コーナーラジアスＲｃｐが３ｍｍ
パンチ金型Ｉ−４：パンチラジアスＲｐが１ｍｍ、コーナーラジアスＲｃｐが３ｍｍ
パンチ金型Ｉ−５：パンチラジアスＲｐが５ｍｍ、コーナーラジアスＲｃｐが３ｍｍ
パンチ金型Ｉ−６：パンチラジアスＲｐが３ｍｍ、コーナーラジアスＲｃｐが１ｍｍ
パンチ金型Ｉ−７：パンチラジアスＲｐが３ｍｍ、コーナーラジアスＲｃｐが５ｍｍ
パンチ金型Ｉ−８：パンチラジアスＲｐが０．９ｍｍ、コーナーラジアスＲｃｐが３ｍｍ
パンチ金型Ｉ−９：パンチラジアスＲｐが３ｍｍ、コーナーラジアスＲｃｐが０．９ｍｍ
（金型クリアランスＱ）
金型クリアランスＪ−１：１６９μｍ
金型クリアランスＪ−２：１１７μｍ
金型クリアランスＪ−３：外装材の厚さの１倍
金型クリアランスＪ−４：外装材の厚さの１．５倍
金型クリアランスＪ−５：外装材の厚さの０．９倍
［エンボスタイプ外装材２０の作製］
（実施例２−１）
実施例１−１で得られた外装材１０を、２１０ｍｍ×３００ｍｍのブランク形状に切り取り、成型加工エリアＧ−１、ダイ金型Ｈ−１、パンチ金型Ｉ−１及び金型クリアランスＪ−１に設定した成型装置２５の、ダイ金型２７とパンチ金型２６の間に、シーラント層１６が上面になるように配置した。そして、フィルム押さえ２３で外装材１０をダイ金型２７上に固定し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、パンチ金型２６で外装材１０を所定の深さまで押圧して冷間成型し、エンボスタイプ外装材２０を得た。
（実施例２−２〜２−３２及び比較例２−１〜２−８）
外装材１０、及び成型装置２５の設定を表３及び表４に記載のとおりに変更した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２〜２−３２及び比較例２−１〜２−８のエンボスタイプ外装材２０を作製した。
［成型性の評価］
実施例２−１〜２−３２及び比較例２−１〜２−８で成型深さＰを０．５ｍｍごとに３〜１７ｍｍに設定して得られたエンボスタイプ外装材２０の成型性を、目視にて下記基準に従って評価した。評価結果を表３及び表４に示す。
ａ：破断又はクラックを生じずに、成型深さ１０ｍｍ以上１７ｍｍ以下の深絞り成型が可能である。
ｂ：破断又はクラックを生じずに、成型深さ８ｍｍ以上１０ｍｍ未満の深絞り成型が可能である。
ｃ：成型深さ８ｍｍ未満の深絞り成型で破断又はクラックが生じる。
Figure 2015156327
Figure 2015156327
表１〜４に示すように、実施例１−１〜１−１６で得られた外装材１０はＭＤ方向及びＴＤ方向における引張伸びが５０％以上であり、これらを用いた実施例２−１〜２−３２で得られたエンボスタイプ外装材２０は優れた成型性を示した。特に実施例１−１，１−２，１−４，１−６，１−１０〜１−１４に係る外装材を用いた実施例２−１，２−２，２−４，２−６，２−１０〜２−１４では、破断又はクラックを生じさせることなく、成型深さ１０ｍｍ以上の深絞り成型ができた。
基材層が薄く基材層の強度が低下した比較例１−３及び１−４で得られる外装材を用いた比較例２−３及び２−４では、金属箔層への保護効果が低下したことで、実施例２−１及び２−２と比較して成型性が低下し、成型深さ８ｍｍ未満の深絞り成型で破断又はクラックが生じた。
基材層側表面又はシーラント層側表面に別の滑剤を塗工して、静摩擦係数が０．４であった実施例２−１５〜２−１６では、成型加工時に外装材１０の成型加工エリア２２への流れ込み量が減少し、実施例２−１と比較してやや成型性が低下したものの、破断又はクラックを生じさせることなく、成型深さ５〜１０ｍｍ未満の深絞り成型ができた。
成型加工エリアの一辺の長さが８０ｍｍの実施例２−１７では、成型加工時に外装材１０が各コーナー部に流れ込む際に隣接するコーナーの流れ込みの影響を受けることで、実施例２−１と比較してやや成型性が低下したものの、破断又はクラックを生じさせることなく、成型深さ５〜１０ｍｍ未満の深絞り成型ができた。
コーナーラジアスＲｃｐが０．５ｍｍの金型で成型加工した実施例２−１８では、成型加工時の外装材１０の流れ込みによる厚膜化を分散できず、クリアランス内に引っ掛かりが生じ、実施例２−１と比較してやや成型性が低下したものの、破断又はクラックを生じさせることなく、成型深さ５〜１０ｍｍ未満の深絞り成型ができた。
ダイラジアスＲｄとパンチラジアスＲｐが０．５ｍｍの金型で成型加工した実施例２−１９では、成型加工時に外装材１０がクリアランス内に流れ込む際に引っ掛かりが生じ、実施例２−１と比較してやや成型性が低下したものの、破断又はクラックを生じさせることなく、成型深さ５〜１０ｍｍ未満の深絞り成型ができた。
金型クリアランスが１１７μｍの金型で成型加工した実施例２−２６では、外装材総厚に対して、クリアランスが９０％であるので、成型加工時に外装材１０がクリアランス内に流れ込む際に引っ掛かりが生じ、実施例２−１と比較してやや成型性が低下したものの、破断又はクラックを生じさせることなく、成型深さ５〜１０ｍｍ未満の深絞り成型ができた。
基材層に無延伸ナイロンフィルムを用いた比較例２−１及び２−３では、基材層の強度が不足し、金属箔層への保護効果が低下したことで、外装材１０の引張伸びが５０％を下回り、成型性が低下し、成型深さ５ｍｍ未満で破断又はクラックが生じた。
また、接着層１２に脂肪族ウレタン系接着剤を用いた比較例２−５では、接着層１２の強度が不足し、金属箔層１３への保護効果が低下したことで、外装材１０の引張伸びが５０％を下回り、成型性が低下し、成型深さ５ｍｍ未満で破断又はクラックが生じた。
また、金属箔層１３に鉄含有量０．４質量％アルミニウム箔を用いた比較例２−６では、アルミニウム箔の展延性が小さく、成型性が低下し、成型深さ５ｍｍ未満で破断又はクラックが生じた。
また、金属箔層１３に厚さ２５μｍのアルミニウム箔を用いた比較例２−８では、成型加工時の応力による外装材１０の薄膜化への耐性が不足し、成型性が低下し、成型深さ５ｍｍ未満で破断又はクラックが生じた。
［水分バリア性の評価］
実施例２−１で成型深さＰを８ｍｍ、１０ｍｍ、１６ｍｍ、１６．５ｍｍに設定して得たエンボスタイプ外装材２０の長辺を半分に折りたたんだ。ここで、リファレンスサンプルとして、実施例１−１で得られた成型加工前の外装材１０でも、シーラント層が内側になるように長辺を半分に折りたたんだ。次に、折りたたまれた部分の辺の作用両端部を含む辺の縁をそれぞれ１９０℃／０．５ＭＰａ／３秒、５ｍｍ幅でヒートシールし、袋状の外装材を作製した。開口している一辺から袋状の外装材内に、含有水分量を２０ｐｐｍ以下に抑えたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネートを（１／１／１（質量比））で混ぜた混合液を３ｍｇ注入した。続いて、開口している辺の縁を１９０℃／０．５ＭＰａ／３秒、５ｍｍ幅でヒートシールし、水分透過量測定用サンプルを作製した。作製した水分透過量測定用サンプルを、温度６０℃、湿度９０％の環境下に４週間保管させた。保管後の混合液中の水分含有量をカールフィッシャー試験機で測定した。成型加工していないリファレンスサンプルの水分含有量を基準（１００％）としたときの、各成型深さに加工したエンボスタイプ外装材の水分含有量の相対値を算出した。水分バリア性の評価は、以下の基準に従って行った。水分バリア性の評価結果を表５に示す。
ａ：水分含有量がリファレンスサンプルの水分含有量の１１０％未満。
ｂ：水分含有量がリファレンスサンプルの水分含有量の１１０％以上、１５０％未満。
ｃ：水分含有量がリファレンスサンプルの水分含有量の１５０％以上。
Figure 2015156327
表５の結果から、実施例２−１で得られたエンボスタイプ外装材は、成型深さ１６ｍｍで成型した場合においても、良好な水分バリア性を示すことが確認された。
１…電池要素、２…リード、１０…外装材（蓄電装置用外装材）、１１…基材層、１２…接着層、１３…金属箔層、１４…腐食防止処理層、１５…接着層、１６…シーラント層、２０…エンボスタイプ外装材、２２…成型加工エリア（凹部）、２４…蓋部、２５…成型装置、２６…パンチ金型、２７…ダイ金型、２８…開口部、３０…蓄電装置、Ｐ…成型深さ、Ｑ…金型クリアランス、Ｒｃｐ…コーナーラジアス、Ｒｄ…ダイラジアス、Ｒｐ…パンチラジアス。

Claims (7)

  1. 基材層と、該基材層上に配置された金属箔層と、該金属箔層上に配置されたシーラント層と、を備える蓄電装置用外装材であって、
    前記基材層は、延伸ポリエステル樹脂層及び延伸ポリアミド樹脂層の少なくとも一層を含み、
    前記金属箔層は、鉄を０．５質量％以上５．０質量％以下含有するアルミニウム箔であり、
    前記基材層のＭＤ方向及びＴＤ方向における、前記外装材の引張伸びが共に５０％以上である、蓄電装置用外装材。
  2. 前記基材層上に配置された第１接着層をさらに備え、前記金属箔層が前記第１接着層を介して前記基材層上に配置され、
    前記第１接着層が芳香族ポリウレタン系接着剤層を含む、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
  3. 前記金属箔層上に配置された第２接着層をさらに備え、前記シーラント層が前記第２接着層を介して前記金属箔層上に配置され、
    前記基材層の厚さが２０μｍ以上５０μｍ以下であり、
    前記金属箔層の厚さが３０μｍ以上６０μｍ以下であり、
    前記第２接着層及び前記シーラント層の厚さの合計が２５μｍ以上９０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の蓄電装置用外装材。
  4. 前記基材層側の表面及び前記シーラント層側の表面の少なくとも一方の静摩擦係数が０．１以上であり、
    前記基材層側の表面及び前記シーラント層側の表面の静摩擦係数が０．４以下であり、
    前記基材層側の表面及び前記シーラント層側の表面の静摩擦係数μＳと動摩擦係数μＤとの差（μＳ−μＤ）が０．１以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材を用いて得られる、蓄電装置。
  6. パンチ金型と、前記パンチ金型に対応する開口部を有するダイ金型とを備える成型装置を準備する工程と、
    請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材が前記開口部を覆うように前記蓄電装置用外装材を前記パンチ金型と前記ダイ金型との間に配置する工程と、
    前記パンチ金型を前記開口部内に押し込み、前記蓄電装置用外装材に凹部を形成する工程と、を備え、
    前記パンチ金型のパンチラジアスＲｐ及び前記ダイ金型のダイラジアスＲｄがそれぞれ１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、
    前記パンチ金型のコーナーラジアスＲｃｐが１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、
    前記パンチ金型が前記ダイ金型の前記開口部内に押し込まれた際の前記パンチ金型と前記ダイ金型との最短の離間距離であるクリアランスが前記外装材の厚さの１倍〜１．５倍である、エンボスタイプ外装材の製造方法。
  7. 請求項６に記載の製造方法により得られたエンボスタイプ外装材の前記凹部に蓄電装置要素を配置し、前記凹部を覆うように前記エンボスタイプ外装材を折り返し重ねる工程と、
    前記エンボスタイプ外装材の折り返し重ねられた部分を熱融着する工程と、
    を備える、蓄電装置の製造方法。
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